CN101754986A - 核氢化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制备方法 - Google Patents
核氢化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种透明度高的氢化聚合物的安全且稳定的制备方法，该方法为通过将芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳环氢化来制备氢化聚合物的方法，其中，(1)在氢气氛围下，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在加入有溶剂和负载钯的催化剂的反应器中添加所述共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应后；(2)重复进行一次以上的下述操作：从得到的反应混合液的30-90质量％得到氢化聚合物，使剩余的反应混合液残留在反应器中或返回到反应器中，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在反应器中添加新的共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应。
Description
技术领域
本发明是关于在负载钯的催化剂的存在下将芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳环氢化(核氢化)的氢化聚合物的制备方法。
背景技术
近年来，以丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂为代表的非晶性塑料用于各种用途，特别是由于其光学特征，作为光学镜头、光盘基板等的光学材料的需求较多。这种光学材料不仅需要高透明性，而且需要高耐热性、低吸水性、高机械物性等方面的均衡性良好的高性能。
以往使用的材料没有全部具有上述特性，各自存在需要解决的问题。例如，聚苯乙烯存在力学上脆弱、双折射率较大、且透明性差的缺点。聚碳酸酯虽然具有良好的耐热性，但是其双折射率也较大，且其透明性也几乎与聚苯乙烯相同。聚甲基丙烯酸甲酯虽然透明性很高，但是其吸水性极高，所以尺寸稳定性差且耐热性差。将聚苯乙烯进行核氢化得到的聚乙烯基环己烷虽然具有良好的透明性，但是其机械强度差且耐热稳定性差，并且与其它材料的粘结性也差(参照专利文献1-3)。作为改进紧密性的方法，可举出将聚苯乙烯的核氢化物、共轭二烯-聚苯乙烯共聚物的双键及芳环氢化后的产物、饱和烃树脂进行混合的方法(参照专利文献4)，但是操作繁琐。另外，公开了将苯乙烯等乙烯基芳香族化合物和马来酸酐等不饱和二羧酸进行共聚后，将30％以上的芳环进行核氢化的方法(参照专利文献5)，与聚苯乙烯相比，改进了透明性和双折射率，但是与丙烯酸类树脂相比，光学特性差。另外，甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA)和苯乙烯的共聚物(以下称MS树脂)具有高透明性，且是一种尺寸稳定性、刚性、比重等的均衡性良好的树脂，但是双折射率很大。另一方面，对该MS树脂进行核氢化后的树脂(以下称MSH)，已确认其在低双折射率、低吸水性、透明性、耐热性、机械物性、耐候性、耐光性等的均衡性良好(参照专利文献6)。
芳香族聚合物的核氢化已公知(参照专利文献7)，但是，为了得到高透明性的树脂，需要提高核氢化率，核氢化率如果不是几乎为100％的核氢化率，就不能得到高透明性的树脂。这是由于核氢化率低时，会形成块体，降低总光线透过率。不仅芳香族聚合物，涉及共轭二烯聚合物等的聚合物的氢化的例子也已知很多，主要使用将Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ni等金属负载在活性炭、氧化铝、氧化硅、硅藻土等载体上形成的物质。但是由于分子量高，难以反应，难以得到高核氢化率和高反应速度，另外，由于重复反应，也容易引起催化剂活性降低。为了改善这些情况，正在研究催化剂载体的种类、细孔结构以及粒经。已知：例如，通过使用在粒径不足100μm的氧化硅载体上负载了钯的负载钯的催化剂，可得到核氢化率为70％左右的核氢化聚苯乙烯的方法(参照专利文件1)；通过使用在具有超过600的大细孔的氧化硅载体上负载了铂催化剂和铑催化剂得到核氢化聚苯乙烯的方法(参照专利文献8)。同样，已知：例如，将VIII族金属负载在孔体积的95％以上为具有450的细孔的多孔质载体上，得到该金属表面积为载体表面积的75％以内的催化剂，将芳环的氢化率抑制到很低，将乙烯类不饱和键以高氢化率氢化的方法(参照专利文献9)。
另外，负载在氧化硅或氧化铝上的VIII族金属，在孔径为100-1000
的孔容积占总孔容积的70-25％的时，可以不降低分子量地使聚苯乙烯完全氢化(参照专利文献10)；在醚类的含氧烃的存在下，使用作为低分子量化合物的市售的氢化催化剂时，可以不降低分子量地完全氢化聚苯乙烯，所述低分子量化合物为将VIII副族金属负载在氧化硅、氧化铝载体上的化合物，且孔径为100-1000
的孔容积占总孔容积的不足15％(参照专利文献11)。 另外，利用负载在氧化钛或氧化锆等IVA族元素的氧化物上的金属催化剂，进行丙烯腈-丁二烯共聚物等的共轭二烯类的氢化反应，在再使用时也能得到高的活性，但是，只是限定于共轭二烯类，没有言及芳香族的氢化(参照专利文献12)。另一方面，公开了：将碱金属或碱土类金属添加到孔径为100-100000nm的部分的孔容积占总孔容积的50-100％的具有大的细孔容积的载体上后，使铂金属成分的90％以上负载在从载体的外表面沿深度方向至载体粒径的1/10以内的表层部，得到催化剂，利用该催化剂，可以有效氢化芳香族-共轭二烯聚合物的包括芳环的不饱和键，也可抑制金属成分的析出(参照专利文献13)
另外，公开了通过使聚合反应液直接经活性氧化铝解除催化剂毒性后进行反应来改善反应性能的方法(参照专利文献14)、为了提高生产性而改善固定层中的反应线速度的方法(参照专利文献15)。
在高分子反应的情况下，核氢化反应受溶剂的影响也很大，一般可以使用烃、醇、醚、酯等作为反应溶剂(参照专利文献16)。但是，烃和醇对树脂的溶解性低，醚类中例如1，4-二氧杂环己烷存在燃点低、四氢呋喃存在容易引起开环反应而不稳定的问题。酯安全且比较稳定、反应迅速，但是存在由核氢化率引起的树脂变浑浊的问题。因此已公开通过在酯中添加醇，可安全、稳定且迅速地得到高透明度的核氢化的芳香族类聚合物的方法，但是，组合使用两种溶剂体系时，其分离操作变得复杂。另外已公开，通过在醚溶剂中添加醇或水，即使低核氢化率也能维持高透明性的方法(参照专利文献17)，但是由于原因不清楚且使用范围受限，所以有很多不适用的情况。
专利文献1：专利第3094555号公报
专利文献2：特开2004-149549号公报
专利文献3：特开2003-138078号公报
专利文献4：专利第2725402号公报
专利文献5：特公平7-94496号公报
专利文献6：特开2006-89713号公报
专利文献7：西德专利第1131885号说明书
专利文献8：特表平11-504959号公报
专利文献9：专利第3200057号公报
专利文献10：特表2002-521509号公报
专利文献11：特表2002-521508号公报
专利文献12：特开平1-213306号公报
专利文献13：特开2000-95815号公报
专利文献14：特表2003-529646号公报
专利文献15：特开2002-249515号公报
专利文献16：特表2001-527095号公报
专利文献17：专利第2890748号公报
发明内容
如上所述，在制备具有高光学特性的芳香族类的氢化聚合物时，存在很多问题。特别是，将芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳环氢化后的聚合物，具有高透明性、低双折射率、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重等的良好特性，但是目前为止没有得到能够用于安全且迅速地或长期稳定地制备具有高透明性的氢化聚合物的有效方法。
于是，本发明提供了一种安全且长期稳定地制备核氢化的透明度高的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的方法。
本发明的发明人为了达到上述目的进行了反复深入研究，结果发现，通过进行以下操作能够安全且长期稳定地重复得到具有高透明性、低双折射率、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重等的良好特性的氢化聚合物，从而完成了本发明，上述操作包括：在将芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳环氢化的氢化聚合物的制备方法中，(1)在氢气氛围下，以使所述共聚物的供给速度达到一定范围的方式，在加入有溶剂和负载钯的催化剂的反应器中添加所述共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应后；(2)从得到的反应混合液的30-90质量％得到氢化聚合物，使剩余的反应混合液残留在反应器中或返回到反应器中，以一定的供给速度，在反应器中添加新的共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应。
即，本发明涉及：
[1]一种氢化聚合物的制备方法，该方法为通过将芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳环氢化来制备氢化聚合物的方法，其中，(1)在氢气氛围下，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在加入有溶剂和负载钯的催化剂的反应器中添加所述共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应后；(2)重复进行一次以上的下述操作：从得到的反应混合液的30-90质量％得到氢化聚合物，使剩余的反应混合液残留在反应器中或返回到反应器中，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在反应器中添加新的共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应。
[2]根据上述[1]所述的氢化聚合物的制备方法，其中，在150-250℃的反应温度以及5-15Mpa的氢气压下进行氢化。
[3]根据上述[1]或[2]所述的氢化聚合物的制备方法，其中，结束添加共聚物的溶剂溶液时的共聚物和氢化聚合物的浓度合计为1-40质量％。
[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，结束添加共聚物的溶剂溶液后，进行搅拌0.1-24小时。
[5]根据上述[1]-[4]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，在共聚物的结构单元中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元相对于芳香族乙烯基化合物的结构单元的摩尔比为0.25-4。
[6]根据上述[1]-[5]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，共聚物的重均分子量为10,000-1,000,000。
[7]根据上述[1]-[6]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，芳环的氢化率为70％以上。
[8]根据上述[1]-[7]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，芳香族乙烯基化合物为苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯由80-100摩尔％的甲基丙烯酸甲酯和0-20摩尔％的丙烯酸烷基酯组成。
[9]根据上述[1]-[8]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，负载钯的催化剂的载体为氧化锆和/或氧化铝。
[10]根据上述[1]-[9]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，负载钯的催化剂中钯的含有率为0.01-5质量％。
[11]根据上述[1]-[10]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，溶剂为羧酸酯。
[12]根据上述[1]-[11]中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，其中，采用从反应器中抽出通过所述操作(1)得到的反应混合液的方式，此时，使负载钯的催化剂分离并残留在反应体系内。
[13]一种氢化聚合物，该氢化聚合物是通过上述[1]-[12]中任意一项所述的制备方法而得到的。
[14]一种光学材料组合物，该光学材料组合物含有上述[13]所述的氢化聚合物。
通过本发明的方法，能够安全且长期稳定地制备透明度高的核氢化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(氢化聚合物)。而且，本发明制得的核氢化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物显示出高透明性、低双折射率、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高转印性、良好的脱模性。特别是，作为光学材料具有良好的特性，可广泛用于光学镜头、光导光板、光扩散板、光盘基板材料、前面面板等用途。
具体实施方式
如上所述，本发明为通过将芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳环氢化而进行的氢化聚合物的制备方法。
(单体成分)
作为本发明中使用的芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯；烷基苯乙烯(烷基部分的碳原子数优选为1-5)，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；对羟基苯乙烯；烷氧基苯乙烯(烷氧基部分的碳原子数优选为1-5)，如对甲氧基苯乙烯、间丁氧基苯乙烯、对丁氧基苯乙烯等；卤代苯乙烯，如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯等；乙烯基萘；乙烯基蒽等。其中优选苯乙烯。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数优选为1-20，更优选为1-10，进一步优选为1-5。)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等；(甲基)丙烯酸环烷基酯或环式饱和烃酯(形成环的碳原子数都优选为5-20，更优选为5-10。)，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；(甲基)丙烯酸羟烷基酯(烷基部分的碳原子数优选为1-20，更优选为1-10，进一步优选为1-5。)，如(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基-2-甲基丙基)酯等；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷基部分的碳原子数优选为1-20，更优选为1-10，进一步优选为1-5。而且，烷氧基部分的碳原子数优选为1-10，更优选为1-5，进一步优选为1或2)，如(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等；(甲基)丙烯酸苯基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯等；(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(芳基部分的碳原子数优选为6-10。而且，烷基部分的碳原子数优选为1-5。)，如(甲基)丙烯酸苄基酯等；具有磷脂结构的(甲基)丙烯酸酯，如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(2-(meth)acryloyloxyethylphosphoryl choline)等。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
它们中，从透明性、双折射、耐热性、表面硬度、吸水性、比重、转印性、脱模性等方面的平衡来看，优选使用80-100摩尔％的甲基丙烯酸烷基酯和0-20摩尔％的丙烯酸烷基酯的组合。此时，作为甲基丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯，作为丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。并且，作为(甲基)丙烯酸酯特别优选单独使用甲基丙烯酸甲酯。
而且，也可以与上述的芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯一起使用其它的单体成分。作为其它的单体成分，可举出N-烷基马来酰亚胺(烷基部分的碳原子数优选为1-5。)，如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等；N-环烷基马来酰亚胺(形成环的碳原子数优选为5-10。)，如N-环己基马来酰亚胺等；N-(烷基)芳基马来酰亚胺(形成环的碳原子数优选为6-10。)，如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺等；N-烷氧基马来酰亚胺(烷氧基部分的碳原子数优选为1-5。)，如N-甲氧基马来酰亚胺等；N-羧基芳基马来酰亚胺(形成环的碳原子数优选为6-10。)，如N-羧基苯基马来酰亚胺等；等。
相对于总单体成分，这些其它的单体成分的使用量优选为0-10质量份，更优选为0-5质量份。
(芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制备方法)
对于使所述芳香族乙烯基化合物和含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分共聚的方法没有特别的限定，可以使用自由基聚合法、离子聚合法、配位聚合法等公知的方法，但在工业上自由基聚合法简便，故优选。作为该自由基聚合法，可以适当选择本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的方法。例如，作为本体聚合法或溶液聚合法的例子，将混合了单体成分、链转移剂、以及聚合引发剂(以及溶液聚合法时还有溶剂)的单体组合物连续地供给到完全混合槽中，并在100-180℃下进行聚合的连续聚合法等。作为在溶液聚合法中使用的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、丁酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂；甲醇、异丙醇等醇类溶剂等。另外，将聚合后的反应液从完全混合槽抽提后，引入到脱挥挤出机(脱揮押出機)或减压脱挥槽中，除去挥发成分(单体成分和溶剂等)，由此可得到芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(以下简称为共聚物)。
在该共聚物的结构单元中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(A摩尔)相对于来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(B摩尔)的摩尔比(A/B)，从提高共聚物的机械强度以及氢化反应引起的玻璃化温度的观点出发，优选为0.25-4，更优选为0.5-2。
另外，共聚物的各结构单元的比例在聚合率为100％时与所加入的单体成分的组成比是一致的，但实际上大多数为以50-80％的聚合率来制备的情况，而且反应性高的单体更容易进入共聚物，所以单体成分的加入组成和共聚物的结构单元的组成存在差异。因此，需要适当调整所加入的单体成分的组成比。
上述得到的共聚物的重均分子量优选为10,000-1,000,000，更优选为50,000-700,000，进一步优选为100,000-500,000，特别优选为130,000-250,000。不足10,000或超过1,000,000的共聚物也可以通过本发明的方法进行核氢化，但是重均分子量为在上述范围内的共聚物时，机械强度充分，具有实用性，以及粘度适宜，操作容易，因而优选。另外，在本说明书中，重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)、利用四氢呋喃作为溶剂、以换算为聚苯乙烯而求出的值。
(芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳环的氢化方法)
在本发明中，将按照上述得到的共聚物氢化时，通过按照以下的操作(1)和(2)，能够安全且长期稳定地制备高透明度的核氢化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(氢化聚合物)。
重复进行一次以上下述操作：
(1)：在氢气氛围下，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在加入有溶剂和负载钯的催化剂的反应器中添加所述共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应后；
(2)：从得到的反应混合液的30-90质量％得到氢化聚合物，使剩余的反应混合液残留在反应器中或返回到反应器中，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在反应器中添加新的共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应。
(关于操作(1))
对于氢化反应，从反应速度的观点考虑，使用负载钯的催化剂。
作为钯的前躯体，没有特别的限定，可以使用例如氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯膦)钯等公知的0价或2价钯化合物。
作为催化剂载体，可举出例如活性炭、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、硅藻土、氧化钛、氧化锆等。这些中，从反应速度和核氢化率的观点考虑，优选氧化锆或氧化铝；从能够进行均匀的氢化反应并提高氢化聚合物的透明度的观点考虑，更优选氧化锆。另外，聚合物内的芳环被均匀地氢化是指：在具有分子量分布的聚合物中，高分子量的聚合物成分也具有与低分子量的聚合物成分同样的核氢化率。
另外，使用氧化锆或氧化铝作为催化剂载体时，具有即使在反复使用负载钯的催化剂的情况下、活性的降低也非常少的特点。作为催化剂载体，从 负载钯的分散度或氢化能的观点考虑，优选具有较多20-3000的孔的载体，并优选比表面积为10m2/g以上。并且，负载钯的催化剂的载体粒径，通常为0.1-1000μm，优选为1-500μm，更优选为5-200μm。在该范围内时氢化反应后的负载钯的催化剂的分离容易，且反应速度充分。
对于负载钯的催化剂的制备方法，没有特别的限定，例如通过使乙酸钯等的钯前躯体溶解于丙酮、乙腈、或二氧杂环己烷等的有机溶剂后，使其浸渗到所述催化剂载体中，使溶剂部分挥发，并干燥、焙烧，由此可以得到钯被高分散度地负载的催化剂。另外，也可以从氯化钯的盐酸水溶液或氯化钠水溶液、或者硝酸钯的水溶液或盐酸水溶液制备，还可以从乙酸钯的盐酸水溶液或有机溶剂的溶液制备。
负载钯的催化剂中的钯的含有率通常为0.01-50质量％的范围，优选为0.01-20质量％，更优选为0.1-5质量％，特别优选为0.1-1质量％。尤其是，使用氧化锆或氧化铝作为催化剂载体时，能够使钯被高分散度地负载，并且，由于每单位钯的反应速度非常大，所以能够减少昂贵的钯的负载量。另外，作为钯的分散度的测定方法，可以采用一氧化碳的脉冲吸附法等已知的方法。
作为氢化反应中使用的溶剂，优选为氢化反应前后的共聚物的溶解性和氢的溶解性良好、且不具有能被氢化的部分的溶剂，并且选择能够使反应快速进行的溶剂。另外，在将反应后的溶剂除去时，溶剂的燃点高也很重要。从这个观点出发，优选羧酸酯化合物。
作为该羧酸酯化合物，优选下述通式(I)所示的脂肪族的羧酸酯。
R1COOR2 (I)
在通式(I)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳原子数为1-6的烷基。另外，R2为甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳原子数为1-4的烷基。
作为通式(I)中所示的脂肪族的羧酸酯的具体例子，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、正丁酸甲酯、异丁酸甲酯、正丁酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯等，特别优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、正丁酸甲酯，更优选为异丁酸甲酯。
本发明中的氢化反应，使用将共聚物溶解到溶剂后的溶剂溶液(以下称为原料液)进行。该原料液中的共聚物的浓度优选为1-50质量％，更优选为1-40质量％，进一步优选为3-30质量％，特别优选为5-20质量％。在该范围时，具有生产率高、能够长时间维持催化剂活性、且氢化反应能够均匀地进行、提高氢化聚合物的透明性的倾向。聚合物内的芳环被均匀地氢化时，具有即使核氢化率降低一定程度也能容易地得到高的总光线透过率的优点。
另外，从共聚物和载体催化剂的接触效率的观点考虑，氢化反应优选通过悬浮床来实施。反应器优选搅拌式槽型反应器。
氢化反应中的氢气压优选为3-30MPa，更优选为5-15Mpa。另外，反应温度优选为50-250℃，更优选为100-250℃，进一步优选为150-250℃。
氢气压在上述范围内时，反应速度非常快，不需要高耐压的反应容器，在经济上也优选。另外，反应温度在上述范围内时，反应速度非常快，且很难发生聚合物的分解。
在本发明中，需要将原料液向反应器中的供给速度控制为：换算为共聚物，每单位质量(克)的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时(优选为0.1-10克/小时，更优选为0.5-10克/小时，进一步优选为0.5-5克/小时)。小于0.01克/小时时，由于需要长时间供给共聚物，生产率降低。另一方面，超过15克/小时时，由于氢化反应不能均匀地进行，氢化聚合物的透明性降低，并且催化剂活性降低快，所以很难长时间稳定地继续反应。
共聚物在反应器中的滞留时间为0.1-24小时，优选为1-20小时。在该范围内时，生产率良好，共聚物的氢化反应能够均匀地进行。
(关于操作(2))
在本发明中，按照以上实施氢化反应后，从反应器中只取出得到的反应混合液的30-90质量％(优选为50-90质量％，更优选为65-85质量％)(但是负载钯的催化剂除外)，或者，将包括负载钯的催化剂的全部反应混合液取出后只从其30-90质量％(优选为50-90质量％，更优选为65-85质量％)(但是负载钯的催化剂除外)分离取得氢化聚合物。然后，使剩余的反应混合液残留在反应器中(或者与负载钯的催化剂一起返回到反应器中)，并以所述规定速度向反应液中供给新的原料液。通过重复进行该操作，能够长时间地在工业上制备具有高透明度、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重等特性的氢化聚合物。
在该操作中，反应液中的共聚物和氢化聚合物的浓度的合计优选维持为1-50质量％，更优选维持为1-40质量％，进一步优选维持为3-30质量％，特别优选维持为5-20质量％。反应液中的共聚物和氢化聚合物的浓度过高时，有反应速度降低以及溶液粘性升高引起的处理性能降低的倾向，而且，变得难于得到均质且高氢化率的氢化聚合物。另一方面，它们的浓度过低时，具有生产率和经济性恶化的倾向。通过使反应液中的共聚物和氢化聚合物的浓度的合计在上述浓度范围内，即使重复反应，催化剂活性降低也少，因此，能够安全且长期地得到具有高透明性、低双折射率、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重等良好特性的氢化聚合物。
从着色、对机械物性的影响等的观点考虑，通过上述操作(2)，从反应器中抽取的反应混合液，优选通过过滤或离心分离等公知的方法，使负载钯的催化剂的残留量减少到优选为10ppm以下、更优选为1ppm以下。并且，从防止催化剂金属成分的溶出的观点考虑，除去负载催化剂的操作优选在氮气氛围等非氧化性氛围下进行。
另外，对于通过上述操作(2)，从由反应器抽取的反应混合溶液中分离取得氢化聚合物的方法，没有特别的限定，可利用例如1)从抽取的反应混合溶液适当分离负载催化剂后浓缩，然后通过利用挤出机在熔融状态下挤出而颗粒化的方法；2)从抽取的反应混合溶液适当分离负载催化剂后使溶剂充分蒸发，得到块状物，然后颗粒化的方法；3)从抽取的反应混合溶液适当分离负载催化剂后，将通过混合弱溶剂得到的沉淀物颗粒化的方法；4)从抽取的反应混合溶液适当分离负载催化剂后，与热水接触而得到块状物，然后再颗粒化的方法等。
本发明中得到的氢化聚合物在核氢化率低时，会形成块状物，损害总光线透过率，因此，为了得到透明性高的聚合物，要求高核氢化率。另外，从工业上的观点讲，需要得到品质稳定的聚合物，在长时间的氢化聚合物的制备中，期望核氢化率达到一定程度。
根据本发明，即使重复进行上述操作(2)，也能够得到核氢化率在70％以上的氢化聚合物，根据条件还可以得到80％以上、90％以上、甚至95％以上的氢化聚合物。更具体地，根据本发明，即使重复进行10次操作(2)，也能够得到80％以上、根据条件甚至是90％以上的核氢化率。
根据本发明的方法得到的氢化聚合物，即使重复进行10次以上、进而14次上述操作(2)，也能够良好地透过可见光区域的光线，维持外观的透明性。3.2mm厚的成型品的总光透过率(按照JIS K7105规定的方法进行测定)，即使在重复进行了10次以上，进而14次上述操作(2)的情况下，也为90％以上(具体为91-92％)，良好。只要具有该总光线透过率，聚合物内的芳环即被均匀地氢化，适于光学材料的用途。
根据本发明的方法得到的氢化聚合物，例如可以适当地与抗氧剂、着色剂、脱模剂、表面活性剂、抗菌剂等添加剂等混合，来形成光学材料组合物。得到的光学材料组合物具有热塑性，因此能够通过挤出成型、注塑成型、片成型体的二次加工成型等各种热成型来精密且经济地制备光学物品。
作为光学物品的具体的用途，可举出各种导光板、导光体、显示器前面面板、塑料镜头基板、光学滤波器、光学薄膜、照明罩、照明标牌等。
实施例
以下，进一步具体说明本发明，但是本发明并不特别限定于以下的实施例。另外，各评价方法如下所述。
(钯金属的分散度的测定)
钯金属的分散度通过一氧化碳的脉冲吸附法来测定。并以一氧化碳/钯金属＝1来计算。
(氢化聚合物的氢化率的测定)
核氢化率利用氢化反应前后的UV光谱测定的260纳米的吸收减少率来进行评价。
(氢化聚合物的总光线透过率的测定)
按照JIS K7105，使用色度和浊度测定器“COH-300A”(日本电色工业株式会社制)，用透过法来测定3.2mm厚的平板。
另外，将各例中得到的氢化聚合物在减压下80℃干燥4小时后，加入到已实施镜面加工的模具中，利用东邦プレス制作所的油压成型机，在210℃、10MPa下压缩加热成型，来制得试验片的加热成型品。
实施例1
(负载钯的催化剂的配制)
将0.0527g(0.235mmol)的乙酸钯溶解在30g的丙酮中后，加入4.975g的干燥的氧化锆载体“NNC-100”(商品名称，第一稀元素化学工业株式会社制)，在40℃一边搅拌一边使溶液浸渗。在60℃下减压蒸馏除去丙酮后，在120℃干燥4小时，进而在400℃煅烧处理3小时，由此配制钯含有率为0.5质量％的Pd/ZrO2催化剂。得到的负载催化剂的钯金属的分散度为64％。
(核氢化反应)
(1)：在200ml的高压釜中，加入25g的异丁酸甲酯(以下称为IBM)和0.5g上述的0.5质量％的Pd/ZrO2催化剂，升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃。然后，在维持氢气压为9MPa及温度为200℃的同时，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为3.0g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g的将7.5g由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯组成的共聚物“MS600”(商品名称，MMA/苯乙烯＝6/4，重均分子量为170,000，新日铁化学株式会社制)溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10质量％MS600-IBM溶液)。供给结束后进一步搅拌15小时。
(2)：反应结束后，降温并降压，然后将相当于得到的反应混合液(所述负载催化剂除外)的75质量％的75g通过反应器内的过滤器进行抽提，并滴加到过量的甲醇中，回收氢化聚合物。得到的氢化聚合物的核氢化率为99.5％。
接着，再将高压釜升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃，与上述同样地，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为3.0g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g原料液(10质量％的MS600-IBM溶液)，供给结束后进一步搅拌15小时。
同样地重复进行累计14次的(2)操作。第14次的核氢化率为91.1％。此时，任一反应液中都未发现钯的溶出(0.01ppm以下)。
另外，得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率都为92％。
结果如表1所示。
[表1]
表1
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 99.5 |
| 1 | 99.7 |
| 2 | 99.1 |
| 3 | 98.4 |
| 4 | 97.2 |
| 5 | 96.2 |
| 6 | 95.5 |
| 7 | 95.2 |
| 8 | 95.0 |
| 9 | 94.4 |
| 10 | 93.9 |
| 11 | 93.1 |
| 12 | 92.5 |
| 13 | 91.8 |
| 14 | 91.1 |
实施例2
在实施例1中，除了将原料液的供给速度以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为3.0g/小时替代为10g/小时以外，与实施例1同样地进行实验。
重复进行累计14次的(2)操作后的结果如表2所示。
另外，此时任一反应液中都未发现钯的溶出(0.01ppm以下)。另外，得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率都为91-92％。
[表2]
表2
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 99.5 |
| 1 | 99.6 |
| 2 | 99.1 |
| 3 | 98.3 |
| 4 | 97.0 |
| 5 | 96.0 |
| 6 | 95.1 |
| 7 | 94.2 |
| 8 | 93.0 |
| 9 | 91.9 |
| 10 | 91.2 |
| 11 | 90.1 |
| 12 | 89.0 |
| 13 | 87.8 |
| 14 | 86.6 |
比较例1
在实施例1中，除了将原料液的供给速度以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为3.0g/小时替代为90g/小时以外，与实施例1同样地进行实验。
重复进行累计8次的(2)操作后的结果如表3所示。第8次得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率降低至84％。
[表3]
表3
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 97.1 |
| 1 | 92.9 |
| 2 | 88.7 |
| 3 | 83.9 |
| 4 | 79.8 |
| 5 | 75.5 |
| 6 | 71.0 |
| 7 | 67.3 |
| 8 | 64.5 |
比较例2
在实施例1中，除了将原料液的供给速度以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为3.0g/小时替代为20g/小时以外，与实施例1同样地进行实验。
重复进行累计9次的(2)操作后的结果如表4所示。另外，第9次得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率降低至84％。
[表4]
表4
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 99.5 |
| 1 | 99.0 |
| 2 | 97.5 |
| 3 | 94.2 |
| 4 | 91.0 |
| 5 | 85.3 |
| 6 | 80.9 |
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 7 | 74.3 |
| 8 | 70.5 |
| 9 | 65.8 |
比较例3
(负载钯的催化剂的配制)
与实施例1同样地操作配制钯含有率为0.5质量％的Pd/ZrO2催化剂。得到的负载催化剂的钯金属的分散度为64％。
(核氢化反应)
(1)：在200ml的高压釜中，加入25g的异丁酸甲酯(以下称为IBM)和0.5g上述的0.5质量％的Pd/ZrO2催化剂，升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃。然后，在维持氢气压为9MPa及温度为200℃的同时，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为3.0g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g的将7.5g由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯组成的共聚物“MS600”(商品名称，MMA/苯乙烯＝6/4，重均分子量为170,000，新日铁化学株式会社制)溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10质量％的MS600-IBM溶液)。供给结束后进一步搅拌15小时。
(2)：反应结束后，降温并降压，然后将相当于得到的反应混合液(除所述负载催化剂外)的100质量％的100g通过反应器内的过滤器进行抽提，并滴加到过量的甲醇中，回收氢化聚合物。得到的氢化聚合物的核氢化率为99.5％。
接着，将25g的IBM供给到高压釜中后，再将高压釜升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃，与上述同样地，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为3.0g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g原料液(10质量％的MS600-IBM溶液)，供给结束后进一步搅拌15小时。
同样地重复进行累计2次的(2)操作后的结果如表5所示。
此时，任一反应液中都未发现钯的溶出(0.01ppm以下)。
另外，得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率都为91-92％。
[表5]
表5
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 99.5 |
| 1 | 93.5 |
| 2 | 90.2 |
实施例3
(负载钯的催化剂的配制)
将0.0105g(0.047mmol)的乙酸钯溶解在30g的丙酮中后，加入4.995g的干燥的氧化锆载体“NNC-100”(商品名称，第一稀元素化学工业株式会社制)，在40℃一边搅拌一边使溶液浸渗。在60℃下减压蒸馏除去丙酮后，在120℃干燥4小时，进而在400℃煅烧处理3小时，由此配制钯含有率为0.1质量％的Pd/ZrO2催化剂。得到的负载催化剂的钯金属的分散度为69％。
(核氢化反应)
(1)：在200ml的高压釜中，加入25g的IBM和1.0g上述的0.1质量％的Pd/ZrO2催化剂，升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃。然后，在维持氢气压为9MPa及温度为200℃的同时，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为1.5g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g的将7.5g实施例1中记载的共聚物“MS600”溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10质量％的MS600-IBM溶液)。供给结束后进一步搅拌15小时。
(2)：反应结束后，降温并降压，然后将相当于得到的反应混合液(除所述负载催化剂外)的75质量％的75g通过反应器内的过滤器进行抽提，并滴加到过量的甲醇中，回收氢化聚合物。得到的氢化聚合物的核氢化率为99.0％。
接着，再将高压釜升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃，与上述同样地，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为1.5g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g原料液(10质量％的MS600-IBM溶液)，供给结束后进一步搅拌15小时。
同样地重复进行累计11次的(2)操作后的结果如表6所示。
此时，任一反应液中都未发现钯的溶出(0.01ppm以下)。
另外，得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率都为91-92％。
结果如表1所示。
[表6]
表6
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 99.0 |
| 1 | 99.5 |
| 2 | 99.1 |
| 3 | 98.6 |
| 4 | 97.1 |
| 5 | 95.1 |
| 6 | 93.6 |
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 7 | 92.7 |
| 8 | 91.1 |
| 9 | 89.3 |
| 10 | 88.2 |
| 11 | 86.5 |
比较例4
在实施例3中，除了将原料液的供给速度以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为1.5g/小时替代为90g/小时以外，与实施例3同样地进行实验。
重复进行累计7次的(2)操作后的结果如表7所示。另外，第7次得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率降低至84％。
[表7]
表7
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 97.0 |
| 1 | 94.1 |
| 2 | 90.3 |
| 3 | 86.5 |
| 4 | 81.7 |
| 5 | 77.1 |
| 6 | 73.0 |
| 7 | 68.8 |
实施例4
(负载钯的催化剂的配制)
将0.0527g(0.235mmol)的乙酸钯溶解在30g的丙酮中后，加入4.975g的干燥的氧化铝载体“GB-01”(商品名称，水泽化学工业株式会社制)，在40℃一边搅拌一边使溶液浸渗。在60℃下减压蒸馏除去丙酮后，在120℃干燥4小时，进而在400℃煅烧处理3小时，由此配制钯含有率为0.5质量％的Pd/Al2O3催化剂。得到的负载催化剂的钯金属的分散度为79％。
(核氢化反应)
(1)：在200ml的高压釜中，加入25g的IBM和2.0g上述的0.5质量％的Pd/Al2O3催化剂，升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃。然后，在维持氢气压为9MPa及温度为200℃的同时，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为0.75g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g的将7.5g实施例1中记载的共聚物“MS600”溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10质量％的MS600-IBM溶液)。供给结束后进一步搅拌15小时。
(2)：反应结束后，降温并降压，然后将相当于得到的反应混合液(除所述负载催化剂外)的75质量％的75g通过反应器内的过滤器进行抽提，并滴加到过量的甲醇中，回收氢化聚合物。得到的氢化聚合物的核氢化率为99.0％。
接着，再将高压釜升压升温至氢气压为9MPa及温度为200℃，与上述同样地，以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为0.75g/小时的速度的方式，向高压釜中供给75g原料液(10质量％的MS600-IBM溶液)，供给结束后进一步搅拌15小时。
同样地重复进行累计2次的(2)操作后的结果如表8所示。
此时，任一反应液中都未发现钯的溶出(0.01ppm以下)。
另外，得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率都为91％。
[表8]
表8
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 99.0 |
| 1 | 99.1 |
| 2 | 98.5 |
比较例5
在实施例4中，除了将原料液的供给速度以换算为共聚物、每单位质量(g)的所述负载催化剂为0.75g/小时替代为90g/小时以外，与实施例4同样地进行实验。
重复进行累计2次的(2)操作后的结果如表9所示。另外，第0次得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率为91％，第2次得到的氢化聚合物的加热成型品的总光线透过率为90％，第3次时降低至85％。
[表9]
表9
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 0 | 99.0 |
| 重复次数(次) | 核氢化率(％) |
| 1 | 97.3 |
| 2 | 94.0 |
从以上的结果可以看出，按照本发明的制备方法(参照实施例1-4)，能够安全且长期稳定地制备透明性高的氢化聚合物。
另一方面，原料液的供给速度，以换算为共聚物、每单位质量(g)的负载钯的催化剂超过15g/小时时(比较例1、2、4以及5)，不能长期稳定地制备氢化聚合物，并且，总光线透过率降低，不能用于光学材料用途。
另外，通过比较例3可知，采用将由操作(1)得到的反应混合液全部抽提出而得到氢化聚合物的操作时，使用相同的负载催化剂重复实施核氢化反应时，仅经过1、2次，核氢化率就大幅度降低。
工业实用性
通过本发明得到的核氢化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物显示出高透明性、低双折射率、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高转印性、良好的脱模性，尤其是作为光学材料具有良好的特性，能够用于广泛用于光学镜头、光导光板、光扩散板、光盘基板材料、前面面板等用途。
Claims (14)
1.一种氢化聚合物的制备方法，该方法为通过将芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳环氢化来制备氢化聚合物的方法，其中，(1)在氢气氛围下，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在加入有溶剂和负载钯的催化剂的反应器中添加所述共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应后；(2)重复进行一次以上的下述操作：从得到的反应混合液的30-90质量％得到氢化聚合物，使剩余的反应混合液残留在反应器中或返回到反应器中，以换算为共聚物、每单位质量即每克的负载钯的催化剂为0.01-15克/小时的方式，在反应器中添加新的共聚物的溶剂溶液，并进行氢化反应。
2.根据权利要求1所述的氢化聚合物的制备方法，其中，在150-250℃的反应温度以及5-15Mpa的氢气压下进行氢化。
3.根据权利要求1或2所述的氢化聚合物的制备方法，其中，结束添加共聚物的溶剂溶液时的共聚物和氢化聚合物的浓度合计为1-40质量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，结束添加共聚物的溶剂溶液后，进行搅拌0.1-24小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，在共聚物的结构单元中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元相对于芳香族乙烯基化合物的结构单元的摩尔比为0.25-4。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，共聚物的重均分子量为10,000-1,000,000。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，芳环的氢化率为70％以上。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，芳香族乙烯基化合物为苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯由80-100摩尔％的甲基丙烯酸甲酯和0-20摩尔％的丙烯酸烷基酯组成。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，负载钯的催化剂的载体为氧化锆和/或氧化铝。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，负载钯的催化剂中钯的含有率为0.01-5质量％。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，溶剂为羧酸酯。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的氢化聚合物的制备方法，其中，采用从反应器中抽出通过所述操作(1)得到的反应混合液的方式，此时，使负载钯的催化剂分离并残留在反应体系内。
13.一种氢化聚合物，该氢化聚合物是通过权利要求1-12中任意一项所述的制备方法而得到的。
14.一种光学材料组合物，该光学材料组合物含有权利要求13所述的氢化聚合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2568010B1 (en) * | 2010-05-07 | 2017-08-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermoplastic transparent resin composition |
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Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4629767A (en) | 1985-07-12 | 1986-12-16 | Phillips Petroleum Co. | Hydrogenation process and catalyst |
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| JPH01213306A (ja) | 1988-02-22 | 1989-08-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
| US5028665A (en) | 1989-01-09 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Polymer hydrogenation catalysts |
| JPH0376706A (ja) * | 1989-08-21 | 1991-04-02 | Mitsubishi Kasei Corp | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPH0381301A (ja) * | 1989-08-24 | 1991-04-05 | Mitsubishi Kasei Corp | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPH0394555A (ja) | 1989-09-06 | 1991-04-19 | Seiji Kono | 混搬送波同時通話インターホン |
| JP2725402B2 (ja) | 1989-09-28 | 1998-03-11 | 三菱化学株式会社 | 水素化ビニル芳香族炭化水素重合体組成物及び光ディスク基板 |
| JPH03200057A (ja) | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ガスセンサ |
| JPH0475001A (ja) | 1990-07-17 | 1992-03-10 | Hitachi Chem Co Ltd | プラスチツクレンズ |
| JP2890748B2 (ja) | 1990-08-24 | 1999-05-17 | 三菱化学株式会社 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JP3094555B2 (ja) | 1991-10-03 | 2000-10-03 | 三菱化学株式会社 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| US5612422A (en) | 1995-05-04 | 1997-03-18 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating aromatic polymers |
| DE19756369A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere |
| JP4255150B2 (ja) | 1998-09-18 | 2009-04-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリマ−水素化方法 |
| DE19833094A1 (de) | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren |
| DE19833095A1 (de) | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen |
| JP2001098017A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 水添脂環式オレフィン重合体の製造方法 |
| ATE308571T1 (de) | 2000-04-03 | 2005-11-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von hydrierten aromatischen polymerzusammensetzungen |
| KR100493533B1 (ko) * | 2000-06-30 | 2005-06-07 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 중합체의 수소첨가 방법 |
| JP2004149549A (ja) | 2000-07-03 | 2004-05-27 | Teijin Ltd | 水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法 |
| US6395841B1 (en) | 2000-09-06 | 2002-05-28 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating unsaturated polymers |
| JP2002249515A (ja) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 環構造含有重合体の水素化方法 |
| JP2003138078A (ja) | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Teijin Ltd | 水素化スチレン系重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP4910311B2 (ja) * | 2004-05-31 | 2012-04-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性透明樹脂 |
| EP1702934B1 (en) | 2005-03-14 | 2015-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of producing hydrogenated polymers |
| JP5023519B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2012-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水素化されたポリマーの製造方法 |
| JP5145728B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2013-02-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水素化ポリマーの製造方法 |
| TWI396701B (zh) * | 2006-02-27 | 2013-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 氫化聚合物之製法 |
-
2008
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110366447A (zh) * | 2017-02-28 | 2019-10-22 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 核氢化反应用催化剂 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |