TWI425015B - 核氫化芳香族乙烯基化合物／（甲基）丙烯酸酯系共聚物之製法 - Google Patents
核氫化芳香族乙烯基化合物／（甲基）丙烯酸酯系共聚物之製法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI425015B TWI425015B TW097129759A TW97129759A TWI425015B TW I425015 B TWI425015 B TW I425015B TW 097129759 A TW097129759 A TW 097129759A TW 97129759 A TW97129759 A TW 97129759A TW I425015 B TWI425015 B TW I425015B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- hydrogenated polymer
- copolymer
- palladium
- producing
- catalyst
- Prior art date
Links
- -1 hydrogenated aromatic vinyl compound Chemical class 0.000 title claims description 37
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 229920003122 (meth)acrylate-based copolymer Polymers 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 103
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 83
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 77
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 43
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical group O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 8
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSWPOLMVXVBCSV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaziridine Chemical compound CCC1CN1 CSWPOLMVXVBCSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- YJCVRMIJBXTMNR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C=C YJCVRMIJBXTMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSCMAPTUPNVIAB-UHFFFAOYSA-N 1-butoxy-3-ethenylbenzene Chemical compound CCCCOC1=CC=CC(C=C)=C1 OSCMAPTUPNVIAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVLTXCPGQRZFBQ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxy-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCOC1=CC=C(C=C)C=C1 FVLTXCPGQRZFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCN1C(=O)C=CC1=O JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(C=C)=C1 BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DABFKTHTXOELJF-UHFFFAOYSA-N 1-propylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCN1C(=O)C=CC1=O DABFKTHTXOELJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAXBZQUSTLNLPU-UHFFFAOYSA-N 2,5-dioxo-3-phenylpyrrole-1-carboxylic acid Chemical compound O=C1N(C(=O)O)C(=O)C=C1C1=CC=CC=C1 WAXBZQUSTLNLPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNSSEKXDZKXSSU-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)(=O)OC.C(CC)(=O)OC Chemical compound C(C(C)C)(=O)OC.C(CC)(=O)OC UNSSEKXDZKXSSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDZLADNBGUSFIL-UHFFFAOYSA-N CC(C)=C.COCCP Chemical compound CC(C)=C.COCCP CDZLADNBGUSFIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N N-ethyl-succinimide Natural products CCN1C(=O)CCC1=O GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N N-ethylmaleimide Chemical compound CCN1C(=O)C=CC1=O HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001871 amorphous plastic Polymers 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- JJVJPJWQXDQCEI-UHFFFAOYSA-N ethenylhydrazine Chemical compound NNC=C JJVJPJWQXDQCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N methyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRGFVVJBTIHZBR-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylmethanimine Chemical compound C=NC1CCCCC1 VRGFVVJBTIHZBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010969 white metal Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
- G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本發明係相關於一種在鈀催化劑的存在下，藉由使芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳香環進行氫化(核氫化)以製造氫化聚合物之製法。
近年，以丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀聚烯烴樹脂為首之非晶性塑膠，係使用於各種用途，特別是由於其光學特徵，大多使用為光學透鏡、光碟片基板等光學材料。該種光學材料不僅需求高透明性，亦需具備高耐熱性、低吸水性、機械物性等平衡佳之高度性能。
先前使用的材料並不具備所有的條件，各有需解決之問題點。例如聚苯乙烯具有力學性脆弱、雙折射大、透明性差等缺點。聚碳酸酯係耐熱性優異而雙折射大，透明性亦與聚苯乙烯幾乎相同。聚甲基丙烯酸甲酯雖透明性高，惟因吸水率非常高，故缺乏尺寸安定性且耐熱性低。使聚苯乙烯核氫化的聚乙烯環己烷係透明性優異，惟機械強度弱，缺乏耐熱安定性，亦缺乏與其他材料之黏合性(參考專利文獻1~3)。改良密合性之方法，例如將聚苯乙烯的核氫化物或使共軛二烯-聚苯乙烯的雙鍵及芳香環進行氫化者、或混合飽和烴樹脂之方法(參考專利文獻4)，惟操作繁雜。又，使苯乙烯等乙烯芳香族化合物和馬來酸酐等不
飽和二元羧酸共聚後，使30%以上的芳香環核氫化之方法(參考專利文獻5)，惟相較於聚苯乙烯，雖然其透明性及雙折射已改良，而相較於丙烯酸系樹脂，其光學特性較差。甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)和苯乙烯之共聚物(以下稱為MS樹脂)係具有高透明性，且尺寸安定性、剛性、比重等的平衡優異之樹脂，惟有雙折射大之問題。另一方面，使MS樹脂核氫化之樹脂(以下稱為MSH)係低雙折射、低吸水性，且透明性、耐熱性、機械物性、耐天候性、耐光性等的平衡優異(參考專利文獻6)。
已知芳香族聚合物之核氫化(參考專利文獻7)，為製得高透明性樹脂，必須提高核氫化率，若非幾近100%之核氫化率，無法製得高透明性之樹脂。此乃因核氫化率低時，形成嵌化物而破壞全光線透過率。不僅芳香族聚合物，亦已知許多有關於共軛二烯聚合物等聚合物的氫化之例，主要使用將Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ni等金屬載持於活性碳或氧化鋁、二氧化矽、矽藻土等載體而成之物。惟，因為高分子量故不易於反應，難達高核氫化率或高反應速度，且因重覆反應，易造成催化劑活性降低。為改善此現象，而探討催化劑載體的種類或細孔結構或粒徑。例如使用載持於低於100μm的二氧化矽載體上之鈀載持催化劑，製得核氫化率70%左右的核氫化聚苯乙烯之方法(參考專利文獻1)，或藉由載持於具有超過600Å大細孔的二氧化矽載體之鉑催化劑或銠催化劑，而得核氫化聚苯乙烯之方法(參考
專利文獻8)。相同地，使用將VIII族金屬載持於具有孔體積的95%以上為450Å的細孔的多孔質載體，且其金屬表面積佔載體表面積的75%以內之催化劑，壓低芳香族部位的氫化，使乙烯系不飽和部位高氫化率地進行氫化之方法(參考專利文獻9)。
又，載持於二氧化矽或氧化鋁之VIII族金屬，100~1000Å孔徑的孔容積為總孔容積的70~25%時，不降低分子量而使聚苯乙烯完全地氫化之文獻(參考專利文獻10)，或在使VIII亞族金屬載持於二氧化矽、氧化鋁之載體者，於醚系的含氧烴的存在下，使用100~1000Å的孔容積低於15%的低分子量化合物之市售氫化催化劑時，可不降低分子量而使聚苯乙烯完全氫化(參考專利文獻11)。藉由載持於二氧化鈦或氧化鋯等IVa族元素的氧化物之金屬催化劑，而進行丙烯腈-丁二烯共聚物等的共軛二烯系之氫化反應，再使用時亦具有高活性，惟僅限於共軛二烯，未提及對芳香族的氫化(參考專利文獻12)。另一方面，於具有孔徑100~100000nm部分的孔容積佔整體的50~100%的大細孔容積之載體上，添加鹼金屬或鹼土類金屬後，使90%以上的白金屬成份由載體徑的外表面，於深度方向載持於載體徑的1/10以內之表層部，藉此，可有效地使含有芳香族-共軛二烯聚合物的芳香環之不飽和鍵氫化，亦可抑制金屬成份的溶出之方法(參考專利文獻13)。
又，使聚合反應液直接在以活性氧化鋁去除催化劑毒之
後進行反應，藉此改善反應性之方法(參考專利文獻14)，或改善在該提高生產性的固定層之反應線速度之方法(參考專利文獻15)。
高分子反應時，核氫化反應受溶劑的影響亦大，一般而言，烴、醇、醚、酯等係使用為反應溶劑(參考專利文獻16)。惟，烴或醇係樹脂溶解度低，醚類中，例如1,4-二噁烷的燃點低，四氫呋喃則因易於發生開環反應而不安定。酯係安全且較安定，雖然可快速地進行反應，但由於核氫化率而引起樹脂之白濁化現象。又，揭示一種在酯中添加醇，可安全、安定且快速地製得透明性高的核氫化芳香族系聚合物之方法，惟併用2個溶劑系，其分離操作變得繁雜。尚揭示一種藉由在醚溶劑中添加醇或水，即使為低核氫化率仍可維持高透明性之方法(參考專利文獻17)，惟其緣由尚不明確而使用範圍受限，故多有不適用之情形。
專利文獻1：特許第3094555號公報專利文獻2：特開2004-149549號公報專利文獻3：特開2003-138078公報專利文獻4：特許第2725402號公報專利文獻5：特公平7-94496公報專利文獻6：特開2006-89713號公報專利文獻7：西德專利第1131885號說明書專利文獻8：特表平11-504959公報專利文獻9：特許第3200057號公報
專利文獻10：特表2002-521509公報專利文獻11：特表2002-521508公報專利文獻12：特開平1-213306號公報專利文獻13：特開2000-95815公報專利文獻14：特表2003-529646號公報專利文獻15：特開2002-249515公報專利文獻16：特表2001-527095公報專利文獻17：特許第2890748公報
如上述般，為製得具有高光學特性的芳香族系之氫化聚合物，尚有許多難題。特別是使芳香族乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳香環進行氫化之聚合物，具有高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等優異特性，惟尚未找到一種安全又快速且經長時間仍安定地製造具有高透明性的氫化聚合物之有效方法。
於是，本發明係提供一種安全且經長時間仍安定地製造已核氫化的高透明度之芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物之方法。
本發明者等，為達成上述目的而致力研究之結果，發現藉由使芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳香環進行氫化以製造氫化聚合物之製法中，重覆進行1
次以上的下列操作：(1)在氫氣的環境下，將上述共聚物的溶劑溶液添加於裝有溶劑及鈀載持催化劑之反應器，使該共聚物之饋入速度為一定範圍而進行氫化反應後，(2)由製得的反應混合液的30~90質量%得到氫化聚合物，並使剩餘的反應混合液殘留於反應器或者使其返回，以一定的饋入速度重新將共聚物之溶劑溶液添加於反應器而進行氫化反應，可安全且經長時間仍安定地重覆製造具高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等優異特性之氫化聚合物而完成本發明。
亦即，本發明係[1]一種氫化聚合物之製法，在藉由使芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳香環進行氫化以製造氫化聚合物之製法中，其特徵係重覆進行1次以上的下列操作：(1)在氫氣的環境下，將上述共聚物的溶劑溶液添加於裝有溶劑及鈀載持催化劑之反應器，以共聚物換算，使得相對於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)，上述溶劑溶液之添加量為0.01~15g/時，在此條件下進行氫化反應後，(2)由製得的反應混合液的30~90質量%得到氫化聚合物，並使剩餘的反應混合液殘留於反應器或者使其返回，重新將共聚物之溶劑溶液添加於反應器，以共聚物換算，使得相對於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)，上述溶劑溶液之添加量為0.01~15g/時，並在此條件進行氫化反應。
[2]如上述[1]項之氫化聚合物之製法，其係於反應溫度
150~250℃及氫氣壓5~15MPa之條件下進行氫化。
[3]如上述[1]或[2]項之氫化聚合物之製法，其中共聚物的溶劑溶液添加結束時，共聚物及氫化聚合物的濃度之總計為1至40質量%。
[4]如上述[1]至[3]項中任一項之氫化聚合物之製法，其中共聚物的溶劑溶液添加結束後，進行攪拌0.1~24小時。
[5]如上述[1]至[4]項中任一項之氫化聚合物之製法，其中在共聚物的構成單位中，來自(甲基)丙烯酸酯的構成單位與芳香族乙烯基化合物的構成單位之莫耳比為0.25至4。
[6]如上述[1]至[5]項中任一項之氫化聚合物之製法，其中共聚物之重量平均分子量為10,000~1,000,000。
[7]如上述[1]至[6]項中任一項之氫化聚合物之製法，其中芳香環的氫化率為70%以上。
[8]如上述[1]至[7]項中任一項之氫化聚合物之製法，其中芳香族乙烯基化合物係苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯係由80~100莫耳%甲基丙烯酸甲酯和0~20莫耳%丙烯酸烷基酯而成。
[9]如上述[1]至[8]項中任一項之氫化聚合物之製法，其中鈀載持催化劑之載體係氧化鋯及/或氧化鋁。
[10]如上述[1]至[9]項中任一項之氫化聚合物之製法，其中鈀載持催化劑中的鈀含率為0.01~5質量%。
[11]如上述[1]至[10]項中任一項之氫化聚合物之製法，其
中溶劑為羧酸酯。
[12]如上述[1]至[11]項中任一項之氫化聚合物之製法，其係自反應器抽提由該操作(1)而得的反應混合液之形態，此時，將鈀載持催化劑分離而殘留於反應系統內。
[13]一種氫化聚合物，其係藉由如上述[1]至[12]項中任一項的氫化聚合物之製法而製得。
[14]一種光學材料組成物，其係含有如上述[13]項之氫化聚合物。
藉由本發明之方法，可安全且經長時間仍安定地製造高透明度的核氫化芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(氫化聚合物)。由本發明製得的核氫化芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物具有高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高複印性、優異的脫模性等。特別是具有作為光學材料之優異特性，可使用於光學透鏡、光導光板、光擴散板、光碟片基板材料、前面面板等廣泛用途。
如上述般，本發明係藉由使芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳香環進行氫化之氫化聚合物以製造製法。
使用於本發明的芳香族乙烯化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯等烷基苯乙烯(烷基部位的碳數宜為1~5)；對-羥基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、間-丁氧基苯乙烯、對-丁氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯(烷氧基部位的碳數宜為1~5)；鄰-氯基苯乙烯、間-氯基苯乙烯、對-氯基苯乙烯、2,4-二氯基苯乙烯、2,6-二氯基苯乙烯等鹵化苯乙烯；乙烯萘；乙烯蒽等。其中，宜為苯乙烯。
使用於本發明的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基部位的碳數宜為1~20，更宜為1~10，尤宜1~5)；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環烷酯或環族飽和烴酯(任一環形成碳數宜為5~20，尤宜5~10)；(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基-2-甲基丙基)酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(烷基部位的碳數宜為1~20，更宜為1~10，尤宜1~5)；(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷基部位的碳數宜為1~20，更宜為1~10，尤宜1~5。且烷氧基部位的碳數宜為1~10，更宜為1~5，尤宜1或2)；(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)
丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(芳基部位的碳數宜為6~10。烷基部位的碳數宜為1~5)；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼等含有磷脂質結構之(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯係可使用單獨1種，或併用2種以上。
其中，從透明性、雙折射、耐熱性、表面硬度、吸水性、比重、複印性、脫模性等的均衡之觀點，宜使用80~100莫耳%甲基丙烯烷基酯及0~20莫耳%丙烯酸烷基酯之組合。此時的甲基丙烯酸烷基酯宜為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基酯宜為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。(甲基)丙烯酸酯，係尤宜單獨使用甲基丙烯酸甲酯。
併用上述的芳香族乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯，亦可使用其他的單體成分。其他單體成分例如N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺等N-烷基順丁烯二醯亞胺(烷基部位的碳數宜為1~5)；N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-環烷基順丁烯二醯亞胺(形成環之碳數宜為5~10)；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺等N-(烷基)芳基順丁烯二醯亞胺(形成環之碳數宜為6~10)；N-甲氧基順丁烯二醯亞胺等N-烷氧基順丁烯二醯亞胺(烷氧基部位的碳數宜為1~5)；N-羧苯基順丁烯二醯亞胺等N-羧芳基順丁烯二醯亞胺(形成環之碳數宜為6~10)。
其他單體成分之用量，相對於總單體成分，宜為0~10質
量份，尤宜0~5質量份。
上述使芳香族乙烯化合物和含有(甲基)丙烯酸酯的單體成分進行共聚之方法，無特別之限制，可採用自由基聚合法、離子聚合法、配位聚合法等既知之方法，於工業上宜採用自由基聚合法，係因其簡便之故。自由基聚合法係可適當地選擇塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等既知之方法。例如以塊狀聚合法或溶液聚合法為例，將混合著單體成分、鏈轉移劑及聚合引發劑(若為溶液聚合法時更有溶劑)之單位組成物連續地供應給完全混合槽，於100~180℃進行聚合之連續聚合法等。使用於溶液聚合法之溶劑，例如甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等烴系溶劑；醋酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑；甲醇或異丙醇等醇系溶劑等。自完全混合槽中抽出聚合後的反應混合液之後，導入揮發擠壓機或減壓揮發槽，藉著使揮發成分(單體成分及溶劑等)揮發，可製得芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(以下簡稱為共聚物)。
在該共聚物之構成單位中，來自(甲基)丙烯酸酯的構成單位(A莫耳)與來自芳香族乙烯化合物的構成單位(B莫耳)之莫耳比(A/B)，從共聚物的機械性強度及因氫化反應而提高玻璃轉移溫度之觀點，宜為0.25~4，尤宜0.5~2。
共聚物的各構成單位之比例，若聚合率為100%，雖與置
入單體成分之組成比一致，惟實際上常以聚合率50~80%來製造，因反應性愈高的單體成分較易進入聚合物，故單體成分之置入組成不合於共聚物的構成單位之組成，因此，必須適度調整置入單體成分之組成比。
依上述而得的共聚物之重量平均分子量，宜為10,000~1,000,000，更宜為50,000~700,000，尤宜100,000~500,000，特別宜為130,000~250,000。雖低於10,000或超過1,000,000之共聚物亦可藉由本發明的方法而核氫化，惟重量平均分子量為上述範圍內的共聚物者，其機械強度佳，具有實用上的耐性及適當的黏度，且操作容易因而更理想。本發明說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)，以四氫呋喃為溶劑，換算為聚苯乙烯而得之值。
本發明中，使依上述而得的共聚物氫化時，依據以下(1)及(2)之操作，可安全且經長時間仍安定的製造高透明度的核氫化芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(氫化聚合物)。重覆進行1次以上的下列操作(1)：在氫氣的環境下，將上述共聚物的溶劑溶液添加於裝有溶劑及鈀載持催化劑之反應器，以共聚物換算，使得相對於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)，上述溶劑溶液之添加量為0.01~15g/時，並在此條件下進行氫化反應後，
(2)由製得的反應混合液的30~90質量%得到氫化聚合物，並使剩餘的反應混合液殘留於反應器或使其返回，重新將共聚物之溶劑溶液添加於反應器，以共聚物換算，使得相對於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)，上述溶劑溶液之添加量為0.01~15g/時，並在此條件下進行氫化反應。
氫化反應中，從反應速度之觀點，使用鈀載持催化劑。
鈀的先驅物無特別之限制，例如可使用氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、四(三苯基膦)鈀等既知的0價或2價的靶化合物。
催化劑載體例如活性碳、氧化鋁(Al2
O3
)、二氧化矽(SiO2
)、二氧化矽-氧化鋁(SiO2
-Al2
O3
)、矽藻土、二氧化鈦、氧化鋯等。其中，從反應速度及核氫化率之觀點，宜為氧化鋯或氧化鋁，從進行均質的氫化反應而提高氫化聚合物的透明度之觀點，宜為氧化鋯。又，使聚合物內的芳香環均質地氫化，係指在含有不同分子量的聚合物中，使高分子量的聚合物成分及低分子量的聚合物成分皆可達同樣的核氫化率。
使用氧化鋯或氧化鋁作為催化劑載體時，其特徵係即使重覆使用鈀載持催化劑，活性極不易降低。從載持鈀的分散度或氫化能之觀點，催化劑載體宜具有多數20~3000Å的孔，且比表面積宜為10m2
/g以上。又，鈀載持催化劑之載體粒徑，一般為0.1~1000μm，宜為1~500μm，尤宜5~200
μm。若在該範圍內，則氫化反應後的鈀載持催化劑易於分離，且反應速度充分。
鈀載持催化劑之調製方法，無特別的限制，例如將醋酸鈀等鈀先驅物溶解於丙酮、丙腈或1,4-二噁烷等有機溶劑後，含浸於上述催化劑載體，使溶劑揮發並進行乾燥、燒結，藉此可製得高分散地載持著鈀之催化劑。亦可由氯化鈀的鹽酸水溶液或氯化鈉水溶液，或由硝酸鈀的水溶液或鹽酸水溶液而調製，尚可由醋酸鈀的鹽酸水溶液或有機溶劑的溶液而調製。
鈀載持催化劑中的鈀之含率，一般為0.01~50質量%的範圍，宜為0.01~20質量%，尤宜0.1~5質量%，特別宜為0.1~1質量%。特別是使用氧化鋯或氧化鋁作為催化劑載體時，可高分散地載持鈀，又因每單位鈀的反應速度非常大，可降低高價的鈀之載持量。鈀的分散度之測定方法，係可採用一氧化碳之脈衝吸附法等既知的方法。
使用於氫化反應的溶劑，宜為氫化反應前後的共聚物的溶解性及氫的溶解性良好，且不含已氫化的部位者，且宜選擇快速地進行反應者。若設想使反應後的溶劑揮發，溶劑需具有高燃點。從該觀點來看，宜為羧酸酯化合物。
該羧酸酯化合物宜為下述一般式(I)所示的脂肪族的羧酸酯。
R1
COO R2
(I)
一般式(I)中，R1
為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正
丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之烷基。R2
為甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳數1~4之烷基。
一般式(I)所示之脂肪族的羧酸酯之具體例，例如可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、正丁酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯等，宜為醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸甲酯，尤宜異丁酸甲酯。
本發明的氫化反應係使用將共聚物溶解於溶劑之溶劑溶液(以下稱為原料液)而進行。該原料液中的共聚物之濃度，宜為1~50質量%，更宜為1~40質量%，尤宜3~30質量%，特別宜為5~20質量%。若在該範圍內，則生產性高，又可長時間維持催化劑活性，且均質地進行氫化反應，有提高氫化聚合物的透明性之趨勢。再者，若使聚合物內的芳香環均質地氫化，其優點係即使核氫化率降低，仍易於具有高全光線透過率。
從共聚物和催化劑載體的接觸效率之觀點，氫化反應宜於懸膠中進行。反應器宜採用攪拌式槽型反應器。
氫化反應中的氫壓，宜為3~30MPa，尤宜5~15MPa。反應溫度宜為50~250℃，更宜為100~250℃，尤宜150~250℃。
若氫壓為上述範圍內，則反應速度夠快，不需耐高壓的反應容器，於經濟觀點較理想。若反應溫度為上述範圍內，
則反應速度夠快，聚合物不易分解。
本發明中，將原料液饋入反應器之速度，以共聚物換算，必須使得於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)為，上述原料液之添加量為0.01~15g/時(宜為0.1~10g/時，更宜為0.5~10g/時，尤宜0.5~5g/時)。若低於0.01g/時，因共聚物之供應需長時間，故降低生產性。另一方面，若超過15g/時，則無法均質地進行氫化反應，而降低氫化聚合物之透明性，且因催化劑活性提早降低，故不易長時間安定地繼續反應。
於共聚物的反應器之滯留時間為0.1~24小時，宜為1~20小時。若在該範圍內，則生產性優異，且均質地進行共聚物之氫化反應。
本發明中，如上述般進行氫化反應後，僅將所得的反應混合液的30~90質量%(宜為50~90質量%，尤宜65~85質量%)(惟，不包含鈀載持催化劑)自反應器取出，或將包含鈀載持催化劑的總反應混合液取出後，僅自其30~90質量%(宜為50~90質量%，尤宜65~85質量%)(惟，不包含鈀載持催化劑)分離取得氫化聚合物。之後將剩餘的反應混合液殘留於反應器(或與鈀載持催化劑一同返回反應器)，以上述規定的速度將新的原料液饋入反應器。藉由重覆進行該操作，可工業化地經長時間而製造具有高透明度、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等特性之
氫化聚合物。
即使在該操作，反應液中的共聚物和氫化聚合物的濃度之總計，宜維持於1~50質量%，更宜為1~40質量%，尤宜維持於3~30質量%，特宜維持於5~20質量%。若反應液中的共聚物及氫化聚合物的濃度過高，則因反應速度降低及溶液黏性上升而導致操作性降低，且不易製得均質且高核氫化率的氫化聚合物。另一方面，若其濃度過低，則使生產性及經濟效益變差。藉由使反應液中的共聚物及氫化聚合物的濃度之總計為上述濃度範圍內，因即使重覆反應，催化劑之活性亦不易降低，故可安全且經長時間仍安定地製得具有高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等優異特性之氫化聚合物。
在上述操作(2)中，由反應器取出的反應混合液，考量其對著色、機械物性的影響等，宜藉由過濾或離心分離等既知的方法，使鈀載持催化劑的殘餘量減少至10ppm以下，尤宜1ppm以下。又，從預防催化劑金屬成分溶出之觀點，載體催化劑之去除操作宜於氮氣環境等非氧化性環境下進行。
又，在上述操作(2)中，將自反應器取出的反應混合溶液中的氫化聚合物分離取出之方法，係無特別之限制，例如可利用1)從取出的反應混合溶液，適當地分離載持催化劑並濃縮後，以擠壓機於熔融狀態下進行擠壓而顆粒化之方法，2)從取出的反應混合溶液，適當地分離載體催化
劑後，使溶劑充分地蒸發而得塊狀物後，進行顆粒化之方法，3)從取出的反應混合溶液，適當地分離載體催化劑後，使藉由混合弱溶劑而得的沉澱物進行顆粒化之方法，4)從取出的反應混合溶液，使之與熱水接觸而得塊狀物後，進行顆粒化之方法。
本發明製得的氫化聚合物，若為低核氫化率時，因形成嵌化物而破壞全光線透過率，故為製得高透明性的聚合物，需要高核氫化率。從工業之觀點，需製得具安定的品質之聚合物，在經長時間的氫化聚合物之製造，宜將核氫化率固定。
依據本發明，即使重覆進行上述操作(2)，可得核氫化率70%以上的氫化聚合物，依條件可製得80%以上，90%以上，更甚95%以上的氫化聚合物。更具體而言，若利用本發明，即使重覆進行10次操作(2)，仍具有80%以上，依條件可達90%以上之核氫化率。
依據本發明的方法所製得之氫化聚合物，即使重覆進行10次以上更甚14次的上述操作(2)，仍可使可見光範圍的光線良好地透過，且維持外觀的透明性。厚度3.2mm的成型品之全光線透過率(以JIS K7105中規定的方法來測定)，即使重覆進行10次以上更甚14次的上述操作(2)時，仍為優異的90%以上(詳細而言，91~92%)。若有這般的全光線透過率，可使聚合物內的芳香環均質地進行氫化，而適用於光學材料用途。
依據本發明的方法所製得的氫化聚合物，亦可適當地與抗氧化劑、著色劑、脫模劑、界面活性劑、抗菌劑等添加劑混合，作為光學材料組成物。製得的光學材料組成物因具有熱塑性，可藉由擠壓成形或射出成形、薄片成形體的二次加工成形等各種熱成形，精密且經濟地製造光學物品。
光學物品之具體用途，例如各種導光板或導光體、顯示器前面面板、塑膠透鏡基板、光學濾光器、光學薄膜、照明遮蓋、照明看板等。
以下，以實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受限於以下的實施例。且各評價方法係如下所述。
鈀金屬的分散度係依據一氧化碳的脈衝吸附法來測定。以一氧化碳/鈀金屬=1而算出。
核氫化率係以氫化反應前後的UV光譜測定時之260nm的吸收減少率來評價。
全光線透過率係以JIS K7105為依據，使用色度-濁度測定器「COH-300A」(日本電色工業股份公司製)，以透過法來測定厚度3.2mm之平板。
試驗片的加熱成形品之製法，係使各例中製得的氫化聚合物在減壓下，於80℃乾燥4小時後，放入已鏡面加工過
的模具中，使用東邦壓力製作所的油壓成形機，於210℃及10MPa的條件下進行壓縮加熱成形而製得。
將0.0527g (0.235mmol)體酸鈀溶解於30g丙酮後，加入4.975g乾燥的氧化鋯載體「NNC-100」(商品名，第一稀元素化學工業股份公司製)，於40℃邊攪拌邊含浸。於60℃邊減壓邊蒸餾去除丙酮後，於120℃乾燥4小時，更於400℃進行燒結處理3小時，藉此調製鈀含率為0.5質量%的Pd/ZrO2
催化劑。製得的載體催化劑的鈀金屬之分散度為64%。
(1)：將25g異丁酸甲酯(以下簡稱為IBM)及0.5g上述0.5質量% Pd/ZrO2
催化劑放入200ml高壓釜，升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃。之後，邊維持於氫壓9MPa及溫度200℃，將7.5g由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯而成的共聚物「MS600」(商品名，MMA/苯乙烯=6/4，重量平均分子量170,000，新日鐵化學股份公司製)溶解於67.5g的IBM而成75g之原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為3.0g/時之速度邊饋入高壓釜。結束饋入後更攪拌15小時。
(2)：反應結束後，進行降溫及降壓後，使相當於製得的
反應混合液(不包含上述載體催化劑)的75質量%之75g通過反應容器內的過濾器而取出過濾液，滴入過剩的甲醇中，回收氫化聚合物。製得的氫化聚合物之核氫化率為99.5%。
接著，再使高壓釜升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃，與上述相同，將75g原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為3.0g/時之速度饋入高壓釜，結束饋入後更攪拌15小時。
同樣地，重覆進行14次的(2)之操作。第14次的核氫化率為91.1%。此時，任一反應液中，均無鈀的溶出現象(0.01ppm以下)。
又，製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率均為92%。
結果如表1所示。
除將實施例1中，以共聚物換算，上述相對於載體催化劑的每一單位質量(g)為3.0g/時之原料液饋入速度更改為10g/時之外，和實施例1同樣地進行實驗。
重覆進行14次的(2)的操作之結果係如表1所示。
此時，任一反應液中，均無鈀的溶出現象(0.01ppm以下)。製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率均為91~92%。
除將實施例1中，以共聚物換算，上述相對於載體催化
劑的每一單位質量(g)為3.0g/時之原料液饋入速度更改為90g/時之外，和實施例1同樣地進行實驗。
重覆進行8次的(2)的操作之結果係如表3所示。第8次製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率降低為84%。
除將實施例1中，以共聚物換算，上述相對於載體催化劑的每單位質量(g)為3.0g/時之原料液饋入速度更改為20g/時之外，和實施例1同樣地進行實驗。
重覆進行9次的(2)的操作之結果係如表4所示。第9次製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率降低為84%。
和實施例1同樣地調製鈀含率0.5質量%的Pd/ZrO2
催化劑。製得的載體持催化劑的鈀金屬之分散度為64%。
(1)：將25g異丁酸甲酯(以下簡稱為IBM)及0.5g上述0.5質量% Pd/ZrO2
催化劑放入200ml高壓釜，升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃。之後，邊維持於氫壓9MPa及溫度200℃，將7.5g由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯而成的共聚物「MS600」(商品名，MMA/苯乙烯=6/4，重量平均分子量170,000，新日鐵化學股份公司製)溶解於
67.5g的IBM而成75g之原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為3.0g/時之速度邊饋入高壓釜。結束饋入後更攪拌15小時。
(2)：反應結束後，進行降溫及降壓，使相當於製得的反應混合液(不包含上述載體持化劑)的100質量%之100g通過反應容器內的過濾器而取出過濾液，滴入過剩的甲醇中，回收氫化聚合物。製得的氫化聚合物之核氫化率為99.5%。
接著，將25g的IBM饋入高壓釜後，再使高壓釜升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃，與上述相同，將75g原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為3.0g/時之速度饋入高壓釜，結束饋入後更攪拌15小時。
同樣地，重覆進行2次的(2)之操作，其結果係如表5所示。
此時，任一反應液中，均無鈀的溶出現象(0.01ppm以下)。
又，製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率均為91~92%。
將0.0105g (0.047mmol)醋酸鈀溶解於30g丙酮後，加入4.995g乾燥的氧化鋯載體「NNC-100」(商品名，第一稀元素化學工業股份公司製)，於40℃邊攪拌邊含浸。於60℃邊減壓邊蒸餾去除丙酮後，於120℃乾燥4小時，更於400℃進行燒結處理3小時，藉此調製鈀含率為0.1質量%的Pd/ZrO2
催化劑。製得的載體催化劑的鈀金屬之分散度為69%。
(1)：將25g的IBM及1.0g上述0.1w% Pd/ZrO2
催化劑放入200ml高壓釜，升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃。之後，邊維持於氫壓9MPa及溫度200℃，將7.5g實施例1的共聚物「MS600」溶解於67.5g的IBM而成75g之原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為1.5g/時之速度邊饋入高壓釜。結束饋入後更攪拌15小時。
(2)：反應結束後，進行降溫及降壓，使相當於製得的反應混合液(不包含上述載體催化劑)的75質量%之75g通
過反應容器內的過濾器而取出過濾液，滴入過剩的甲醇中，回收氫化聚合物。製得的氫化聚合物之核氫化率為99.0%。
接著，再使高壓釜升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃，與上述相同，將75g原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為1.5g/時之速度饋入高壓釜，結束饋入後更攪拌15小時。
同樣地，重覆進行11次的(2)之操作，其結果係如表6所示。
此時，任一反應液中，均無鈀的溶出現象(0.01ppm以下)。
又，製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率均為91~92%。
除將實施例3中，以共聚物換算，上述載體催化劑的每單位質量(g)為1.5g/時之原料液饋入速度更改為90g/時之外，和實施例3同樣地進行實驗。
重覆進行7次的(2)的操作之結果係如表7所示。第7次製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率降低為84%。
將0.0527g (0.235mmol)醋酸鈀溶解於30g丙酮後，加入4.975g乾燥的氧化鋁載體「GB-01」(商品名，水澤化學工業股份公司製)，於40℃邊攪拌邊含浸。於60℃邊減壓邊蒸餾去除丙酮後，於120℃乾燥4小時，更於400℃進行燒結處理3小時，藉此調製鈀含率為0.5質量%的Pd/Al2
O2
催化劑。製得的載持催化劑的鈀金屬之分散度為79%。
(1)：將25g的IBM及2.0g上述0.5質量% Pd/Al2
O2
催化劑放入200ml高壓釜，升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃。之後，邊維持於氫壓9MPa及溫度200℃，將7.5g實施例1的共聚物「MS600」溶解於67.5g的IBM而成75g
之原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使成得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為0.75g/時之速度邊饋入高壓釜。結束饋入後更攪拌15小時。
(2)：反應結束後，進行降溫及降壓，使相當於製得的反應混合液(不包含上述載體催化劑)的75質量%之75g通過反應容器內的過濾器而取出過濾液，滴入過剩的甲醇中，回收氫化聚合物。製得的氫化聚合物之核氫化率為99.0%。
接著，再使高壓釜升壓、升溫至氫壓9MPa及溫度200℃，與上述相同，將75g原料液(10質量% MS600-IBM溶液)，以共聚物換算，使得相對於上述載體催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為0.75g/時之速度饋入高壓釜，結束饋入後更攪拌15小時。
同樣地，重覆進行2次的(2)之操作，其結果係如表8所示。
此時，任一反應液中，均無鈀的溶出現象(0.01ppm以下)。
又，製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率均為91%。
除將實施例4中，以共聚物換算，上述相對於載體催化劑的每一單位質量(g)為0.75g/時之原料液饋入速度更改為90g/時之外，和實施例4同樣地進行實驗。
重覆進行2次的(2)的操作之結果係如表9所示。
第0次製得的氫化聚合物的加熱成形品之全光線透過率為91%，第2次時為90%，惟第3次則降為85%。
由上述之結果可知，依據本發明的方法(參考實施例1~4)，可安全且經長時間仍安定地製造高透明性之氫化聚合物。
另一方面，原料液的饋入速度，以共聚物換算，若超過相對於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)，該原料液為15g/
時(比較例1、2、4及5)，則無法經長時間仍安定地製造氫化聚合物，且全光線透過率亦降低，無法使用於光學材料用途。
在比較例3中，採用將操作(1)所得的全部的反應混合液取出而製得氫化聚合物之操作時，使用相同載體催化劑，重覆進行核氫化反應，僅1、2次即大幅降低核氫化率。
由本發明製得之核氫化芳香族乙烯化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物，具有高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高複印性、優異的脫模性，特別是具有作為光學材料之優異特性，可使用於光學鏡片、光導光板、光擴散板、光碟片基板材料、前面面板等廣範圍之用途。
Claims (14)
- 一種氫化聚合物之製法，在藉由使芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳香環進行氫化以製造氫化聚合物之製法中，其特徵係重覆進行1次以上的下列操作：(1)在氫氣的環境下，將上述共聚物的溶劑溶液添加於裝有溶劑及鈀載持催化劑之反應器，以共聚物換算，使得相對於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)，上述溶劑溶液之添加量為0.01~15g/時，在此條件下進行氫化反應後，(2)由製得的反應混合液的30~90質量%得到氫化聚合物，並使剩餘的反應混合液殘留於反應器或者使其返回，重新將共聚物之溶劑溶液添加於反應器，以共聚物換算，使得相對於鈀載持催化劑的每一單位質量(g)，上述溶劑溶液之添加量為0.01~15g/時，並在此條件進行氫化反應。
- 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其係於反應溫度150~250℃及氫氣壓5~15MPa之條件下進行氫化。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中共聚物的溶劑溶液添加結束時，共聚物及氫化聚合物的濃度之總計為1至40質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中共聚物的溶劑溶液添加結束後，進行攪拌0.1~24小時。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中在共聚物的構成單位中，來自(甲基)丙烯酸酯的構成單位與芳香族乙烯基化合物的構成單位之莫耳比為0.25至4。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中共聚物之重量平均分子量為10,000~1,000,000。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中芳香環的氫化率為70%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中芳香族乙烯基化合物係苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯係由80~100莫耳%甲基丙烯酸甲酯和0~20莫耳%丙烯酸烷基酯而成。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中鈀載持催化劑之載體係氧化鋯及/或氧化鋁。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中鈀載持催化劑中的鈀含率為0.01~5質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其中溶劑為羧酸酯。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫化聚合物之製法，其係自反應器抽提由該操作(1)而得的反應混合液之形態，此時，將鈀載持催化劑分離而殘留於反應系統內。
- 一種氫化聚合物，其係藉由如申請專利範圍第1至12項中任一項的氫化聚合物之製法而製得。
- 一種光學材料組成物，其係含有如申請專利範圍第13項之氫化聚合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007203815 | 2007-08-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW200911856A TW200911856A (en) | 2009-03-16 |
| TWI425015B true TWI425015B (zh) | 2014-02-01 |
Family
ID=40341328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW097129759A TWI425015B (zh) | 2007-08-06 | 2008-08-06 | 核氫化芳香族乙烯基化合物／（甲基）丙烯酸酯系共聚物之製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8575277B2 (zh) |
| EP (1) | EP2177541B1 (zh) |
| JP (1) | JP5540703B2 (zh) |
| KR (1) | KR101475101B1 (zh) |
| CN (1) | CN101754986B (zh) |
| TW (1) | TWI425015B (zh) |
| WO (1) | WO2009020096A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5812001B2 (ja) * | 2010-05-07 | 2015-11-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性透明樹脂組成物 |
| WO2013157529A1 (ja) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性樹脂 |
| JP6102165B2 (ja) * | 2012-10-10 | 2017-03-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 着色の少ない核水素化ポリマーの製造方法 |
| JP6787034B2 (ja) * | 2016-10-19 | 2020-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性共重合樹脂 |
| WO2018159436A1 (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 核水添反応用触媒 |
| WO2023199876A1 (ja) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 複数溶媒を用いた水素化重合体の製造方法 |
| TW202411269A (zh) * | 2022-04-11 | 2024-03-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 光學材料的製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4629767A (en) * | 1985-07-12 | 1986-12-16 | Phillips Petroleum Co. | Hydrogenation process and catalyst |
| US20020107423A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-08-08 | Koichi Miyamoto | Method for hydrogenation of polymer |
| US20060205886A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-14 | Tatsuya Yamauchi | Method of producing hydrogenated polymers |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL274061A (zh) | 1961-01-28 | 1900-01-01 | ||
| JPH0794496B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1995-10-11 | 日本合成ゴム株式会社 | 光学材料 |
| JPH01213306A (ja) | 1988-02-22 | 1989-08-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
| US5028665A (en) | 1989-01-09 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Polymer hydrogenation catalysts |
| JPH0376706A (ja) * | 1989-08-21 | 1991-04-02 | Mitsubishi Kasei Corp | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPH0381301A (ja) * | 1989-08-24 | 1991-04-05 | Mitsubishi Kasei Corp | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPH0394555A (ja) | 1989-09-06 | 1991-04-19 | Seiji Kono | 混搬送波同時通話インターホン |
| JP2725402B2 (ja) | 1989-09-28 | 1998-03-11 | 三菱化学株式会社 | 水素化ビニル芳香族炭化水素重合体組成物及び光ディスク基板 |
| JPH03200057A (ja) | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ガスセンサ |
| JPH0475001A (ja) * | 1990-07-17 | 1992-03-10 | Hitachi Chem Co Ltd | プラスチツクレンズ |
| JP2890748B2 (ja) | 1990-08-24 | 1999-05-17 | 三菱化学株式会社 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JP3094555B2 (ja) | 1991-10-03 | 2000-10-03 | 三菱化学株式会社 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| US5612422A (en) | 1995-05-04 | 1997-03-18 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating aromatic polymers |
| DE19756369A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere |
| JP4255150B2 (ja) | 1998-09-18 | 2009-04-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリマ−水素化方法 |
| DE19833094A1 (de) | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren |
| DE19833095A1 (de) | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen |
| JP2001098017A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 水添脂環式オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2003529646A (ja) | 2000-04-03 | 2003-10-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 水素化芳香族ポリマーの製造方法 |
| JP2004149549A (ja) | 2000-07-03 | 2004-05-27 | Teijin Ltd | 水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法 |
| US6395841B1 (en) | 2000-09-06 | 2002-05-28 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating unsaturated polymers |
| JP2002249515A (ja) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 環構造含有重合体の水素化方法 |
| JP2003138078A (ja) | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Teijin Ltd | 水素化スチレン系重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP4910311B2 (ja) * | 2004-05-31 | 2012-04-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性透明樹脂 |
| JP5023519B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2012-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水素化されたポリマーの製造方法 |
| TWI396701B (zh) * | 2006-02-27 | 2013-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 氫化聚合物之製法 |
| JP5145728B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2013-02-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水素化ポリマーの製造方法 |
-
2008
- 2008-08-04 CN CN2008801000020A patent/CN101754986B/zh active Active
- 2008-08-04 US US12/672,152 patent/US8575277B2/en active Active
- 2008-08-04 WO PCT/JP2008/063961 patent/WO2009020096A1/ja active Application Filing
- 2008-08-04 JP JP2009526449A patent/JP5540703B2/ja active Active
- 2008-08-04 KR KR1020107001384A patent/KR101475101B1/ko active IP Right Grant
- 2008-08-04 EP EP08792165.6A patent/EP2177541B1/en active Active
- 2008-08-06 TW TW097129759A patent/TWI425015B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4629767A (en) * | 1985-07-12 | 1986-12-16 | Phillips Petroleum Co. | Hydrogenation process and catalyst |
| US20020107423A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-08-08 | Koichi Miyamoto | Method for hydrogenation of polymer |
| US20060205886A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-14 | Tatsuya Yamauchi | Method of producing hydrogenated polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5540703B2 (ja) | 2014-07-02 |
| EP2177541B1 (en) | 2013-12-18 |
| WO2009020096A1 (ja) | 2009-02-12 |
| US8575277B2 (en) | 2013-11-05 |
| JPWO2009020096A1 (ja) | 2010-11-04 |
| CN101754986B (zh) | 2012-07-04 |
| EP2177541A4 (en) | 2010-08-18 |
| US20110269912A1 (en) | 2011-11-03 |
| KR101475101B1 (ko) | 2014-12-22 |
| CN101754986A (zh) | 2010-06-23 |
| TW200911856A (en) | 2009-03-16 |
| EP2177541A1 (en) | 2010-04-21 |
| KR20100042260A (ko) | 2010-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI425015B (zh) | 核氫化芳香族乙烯基化合物／（甲基）丙烯酸酯系共聚物之製法 | |
| TWI396701B (zh) | 氫化聚合物之製法 | |
| JP5145728B2 (ja) | 水素化ポリマーの製造方法 | |
| JP5109533B2 (ja) | 芳香族ポリマー水素化触媒 | |
| JP5023519B2 (ja) | 水素化されたポリマーの製造方法 | |
| EP1702934B1 (en) | Method of producing hydrogenated polymers | |
| TWI568785B (zh) | Thermoplastic resin | |
| JP6102165B2 (ja) | 着色の少ない核水素化ポリマーの製造方法 | |
| WO2023199874A1 (ja) | 水素化重合体の製造方法 | |
| JP6787034B2 (ja) | 熱可塑性共重合樹脂 | |
| JP2014077044A (ja) | 硫黄不含原料を用いた核水素化ポリマーの製造方法 | |
| WO2023199875A1 (ja) | 光学材料の製造方法 | |
| TW498085B (en) | A copolymer, a manufacturing process therefor and a solution containing thereof | |
| JP2006022211A (ja) | 光拡散性樹脂 | |
| JP2002003506A (ja) | 芳香族ビニル重合体水素添加物またはシクロアルケンビニル重合体水素添加物の製造方法およびその原料単量体 | |
| WO2023199876A1 (ja) | 複数溶媒を用いた水素化重合体の製造方法 | |
| JP2006124430A (ja) | 芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法 |