JP2890748B2 - 水素化スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
水素化スチレン系樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香核水素化率が50％以上、100％未満の
高分子量水素化スチレン系樹脂の製造方法に関するもの
であり、本発明に斯かる水素化スチレン系樹脂は光学及
び光エレクトロニクス用材料として好適である。
高分子量水素化スチレン系樹脂の製造方法に関するもの
であり、本発明に斯かる水素化スチレン系樹脂は光学及
び光エレクトロニクス用材料として好適である。
スチレン系樹脂を溶媒を用いて水素化触媒の存在下に
核水素化する事は既に知られている。一方、水素化スチ
レン系樹脂を光学及び光エレクトロニクス用材料として
用いようとする場合、各種他材料との接着性が必要とさ
れる事が多いが、芳香核水素化率を100％とした水素化
スチレン系樹脂は接着性に乏しく、大きい接着性を必要
とする用途には不適である。
核水素化する事は既に知られている。一方、水素化スチ
レン系樹脂を光学及び光エレクトロニクス用材料として
用いようとする場合、各種他材料との接着性が必要とさ
れる事が多いが、芳香核水素化率を100％とした水素化
スチレン系樹脂は接着性に乏しく、大きい接着性を必要
とする用途には不適である。
この接着性改良の為には、芳香核水素化率を下げる事
が有効であるが、従来の水素化法では、芳香核水素化率
を100％未満の所定の値に止めた場合、得られた樹脂が
白濁化してしまい、所望の低水素化率の高透明な樹脂が
得られないという現状であった。
が有効であるが、従来の水素化法では、芳香核水素化率
を100％未満の所定の値に止めた場合、得られた樹脂が
白濁化してしまい、所望の低水素化率の高透明な樹脂が
得られないという現状であった。
本発明者等は、接着性、及び透明性に優れた水素化ス
チレン系樹脂の新規な製造法を提案すべく、鋭意検討の
結果、反応溶媒として、水又はアルコール類を全溶媒量
の0.1〜10重量％含むエーテル類を使用する事により、
所望の特性を有する低水素化率水素化スチレン系樹脂が
得られる事を見出し、本発明に到達した。
チレン系樹脂の新規な製造法を提案すべく、鋭意検討の
結果、反応溶媒として、水又はアルコール類を全溶媒量
の0.1〜10重量％含むエーテル類を使用する事により、
所望の特性を有する低水素化率水素化スチレン系樹脂が
得られる事を見出し、本発明に到達した。
本発明の水素化スチレン系樹脂の製造方法はその反応
溶媒として、水又はアルコール類を含有するエーテル類
を使用する事を特徴とする。
溶媒として、水又はアルコール類を含有するエーテル類
を使用する事を特徴とする。
ここでエーテル類としては、炭素数２から20程度の飽
和の鎖状エーテル或いは環状エーテルが用いられる。こ
れらのうち好ましいエーテル類としては、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル等の鎖状エーテル、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等
の環状エーテルが用いられるテトラヒドロフランがポリ
マーの溶解性、低沸点である事等から特に好ましい。
和の鎖状エーテル或いは環状エーテルが用いられる。こ
れらのうち好ましいエーテル類としては、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル等の鎖状エーテル、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等
の環状エーテルが用いられるテトラヒドロフランがポリ
マーの溶解性、低沸点である事等から特に好ましい。
次に、水又はアルコール類としては、水の他、炭素数
１から10程度の飽和モノ、或いは多価アルコールが用い
られる。不飽和、或いは芳香族系のアルコール類を用い
る事も出来るが、水素化反応中にポリマーと同時に水素
化される為、好ましくはない。
１から10程度の飽和モノ、或いは多価アルコールが用い
られる。不飽和、或いは芳香族系のアルコール類を用い
る事も出来るが、水素化反応中にポリマーと同時に水素
化される為、好ましくはない。
この様な飽和のモノ或いは多価アルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノー
ル等の脂環式アルコール、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール、或い
はテトラヒドロフルフリルアルコール等も用いられる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノー
ル等の脂環式アルコール、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール、或い
はテトラヒドロフルフリルアルコール等も用いられる。
全溶媒中の水又はアルコール類の含有量は特に限定さ
れないが、通常は0.1〜20重量％の範囲内であれば十分
である。水素化率が比較的高い場合は水又はアルコール
類の添加量は少なくて良いが、添加量が0.1重量％未満
では白濁改良効果が少なく、又、添加量が高過ぎる場合
はポリマーの溶解性が低下し、反応中水添されたポリマ
ーが析出するという問題が生じる。水、アルコール類の
添加量は好ましくは0.5〜15重量％、更に好ましくは１
〜10重量％である。
れないが、通常は0.1〜20重量％の範囲内であれば十分
である。水素化率が比較的高い場合は水又はアルコール
類の添加量は少なくて良いが、添加量が0.1重量％未満
では白濁改良効果が少なく、又、添加量が高過ぎる場合
はポリマーの溶解性が低下し、反応中水添されたポリマ
ーが析出するという問題が生じる。水、アルコール類の
添加量は好ましくは0.5〜15重量％、更に好ましくは１
〜10重量％である。
また、ポリマーの溶解性調節等の理由により、エーテ
ル類に少量の飽和炭化水素溶媒を混合しても良い。ここ
に用いられる飽和炭化水素としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等を用いる事が出来る。
ル類に少量の飽和炭化水素溶媒を混合しても良い。ここ
に用いられる飽和炭化水素としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等を用いる事が出来る。
本発明で用いられるスチレン系重合体としては、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体或いはビニル芳香族炭化水素ブ
ロック共重合体が挙げられる。後者のビニル芳香族炭化
水素ブロック共重合体としてはビニル芳香族炭化水素重
合体セグメント（以下、「Ａセグメント」と略称す
る。）と少なくとも１種以上の共役ジエン重合体セグメ
ント（以下「Ｂセグメント」と略称する。）とから成る
ものが挙げられる。
ル芳香族炭化水素重合体或いはビニル芳香族炭化水素ブ
ロック共重合体が挙げられる。後者のビニル芳香族炭化
水素ブロック共重合体としてはビニル芳香族炭化水素重
合体セグメント（以下、「Ａセグメント」と略称す
る。）と少なくとも１種以上の共役ジエン重合体セグメ
ント（以下「Ｂセグメント」と略称する。）とから成る
ものが挙げられる。
モノマーとして用いられるビニル芳香族炭化水素とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン等を挙げることができ、特に代表的なものとしてス
チレンが挙げられる。
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン等を挙げることができ、特に代表的なものとしてス
チレンが挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素重合体としては、これらのビニ
ル芳香族炭化水素１種よりなる単独重合体或いは２種以
上の共重合体が挙げられる。
ル芳香族炭化水素１種よりなる単独重合体或いは２種以
上の共重合体が挙げられる。
また、上記ビニル芳香族炭化水素と、これと共重合可
能な他の不飽和単量体とを、ビニル芳香族炭化水素重合
体の特性が失なわれない範囲で共重合して得られる共重
合体を用いる事もできる。
能な他の不飽和単量体とを、ビニル芳香族炭化水素重合
体の特性が失なわれない範囲で共重合して得られる共重
合体を用いる事もできる。
次に、ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体中のＡ
セグメントとしては上述のビニル芳香族炭化水素重合体
と同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体中
のＢセグメントの共役ジエンとしては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,
3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、特
に、1,3−ブタジエン、イソプレンが一般的である。Ａ
セグメント及びＢセグメントからなるブロック共重合体
は、いわゆるリビングアニオン重合と称せられる公知の
方法、例えば有機リチウム化合物を開始剤とし、ヘキサ
ン、ヘプタンの様な炭化水素溶媒中で重合する方法等に
より容易に得ることができる。なお、このようなブロッ
ク共重合体中のＡセグメントの含有量は耐熱性から80重
量％以上が好ましい。
セグメントとしては上述のビニル芳香族炭化水素重合体
と同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体中
のＢセグメントの共役ジエンとしては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,
3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、特
に、1,3−ブタジエン、イソプレンが一般的である。Ａ
セグメント及びＢセグメントからなるブロック共重合体
は、いわゆるリビングアニオン重合と称せられる公知の
方法、例えば有機リチウム化合物を開始剤とし、ヘキサ
ン、ヘプタンの様な炭化水素溶媒中で重合する方法等に
より容易に得ることができる。なお、このようなブロッ
ク共重合体中のＡセグメントの含有量は耐熱性から80重
量％以上が好ましい。
本発明において、このような原料スチレン系重合体の
分子量は、数平均分子量で50,000以上であることが好ま
しい。スチレン系重合体の分子量が低過ぎると、水素付
加後得られる樹脂の耐熱性、靭性が低下する。
分子量は、数平均分子量で50,000以上であることが好ま
しい。スチレン系重合体の分子量が低過ぎると、水素付
加後得られる樹脂の耐熱性、靭性が低下する。
一方、分子量の上限については特に制限はないが、通
常の場合、400,000以下であることが好ましい。
常の場合、400,000以下であることが好ましい。
本発明におけるスチレン系重合体の分子量分布につい
ては特に制限はない。分子量分布の狭いものは本発明に
より、低水添率においても容易に白濁化せず水素化し得
るが本発明は、重量平均分子量／数平均分子量が２以上
のいわゆるラジカル重合により製造されたスチレン系重
合体に対しても有効に作用する。
ては特に制限はない。分子量分布の狭いものは本発明に
より、低水添率においても容易に白濁化せず水素化し得
るが本発明は、重量平均分子量／数平均分子量が２以上
のいわゆるラジカル重合により製造されたスチレン系重
合体に対しても有効に作用する。
本発明における水素化反応の際の溶液中のスチレン系
重合体の濃度は、３〜50重量％である。
重合体の濃度は、３〜50重量％である。
白濁化改良効果は溶液中のスチレン系重合体の濃度が
高い程高く、水素化率が50〜80重量％で、白濁化を防止
して水素化する為には、スチレン系重合体の濃度を、10
重量％以上、好ましくは20重量％以上とすると良い。
高い程高く、水素化率が50〜80重量％で、白濁化を防止
して水素化する為には、スチレン系重合体の濃度を、10
重量％以上、好ましくは20重量％以上とすると良い。
ここで使用される水素化触媒としては、例えばニッケ
ル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウ
ム等の金属又はその酸化物、塩、錯体及びこれらを活性
炭、ケイソウ土、アルミナ、シリカ〜アルミナ、シリカ
等の担体に担持したもの等が挙げられる。これらの中で
も、ラネーニッケル、安定化ニッケル、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム等を活性炭、ケイソウ土、シリカ、
シリカ〜アルミナ、及びアルミナ等の担体へ担持した触
媒が好ましい。
ル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウ
ム等の金属又はその酸化物、塩、錯体及びこれらを活性
炭、ケイソウ土、アルミナ、シリカ〜アルミナ、シリカ
等の担体に担持したもの等が挙げられる。これらの中で
も、ラネーニッケル、安定化ニッケル、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム等を活性炭、ケイソウ土、シリカ、
シリカ〜アルミナ、及びアルミナ等の担体へ担持した触
媒が好ましい。
核水素化反応は50〜250kg/cm2の水素圧力、100〜250
℃の温度下にて行う。
℃の温度下にて行う。
本発明における水素化スチレン系樹脂の芳香核水素化
率は50％以上、100％未満であり、特に厳しい耐熱性と
良好な接着性が共に要求される場合は、水素化率は60〜
80％とする事が好ましい。
率は50％以上、100％未満であり、特に厳しい耐熱性と
良好な接着性が共に要求される場合は、水素化率は60〜
80％とする事が好ましい。
また光学材料として用いる場合は得られた水素化スチ
レン系樹脂の光線透過率が85％以上であることが好まし
い。
レン系樹脂の光線透過率が85％以上であることが好まし
い。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における各種物性は、
次の方法によって測定したものである。
次の方法によって測定したものである。
数平均分子量： ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GP
C）により、THFを溶媒としてポリスチレンと同様に測定
し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
C）により、THFを溶媒としてポリスチレンと同様に測定
し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
核水添率（％）： ポリビニルシクロヘキサン系樹脂をテトラヒドロフラ
ン（THF）に溶解し、UV吸収により測定した。
ン（THF）に溶解し、UV吸収により測定した。
軟化温度（℃）： セイコー電子社製サーモメカニカルアナライザーを用
いて、針入モード用プローブを用い荷重5g、５℃／分の
昇温速度で軟化温度を測定した。試験片の厚みは3mmと
した。
いて、針入モード用プローブを用い荷重5g、５℃／分の
昇温速度で軟化温度を測定した。試験片の厚みは3mmと
した。
光線透過率（％）： JISK6714に準拠して測定した。
実施例−１ 三菱モンサント化成社製ポリスチレンHH−102（数平
均分子量9.6万）150g、テトラヒドロフラン350g、エチ
レングリコール25gを混合し、均一な溶液を得た。ここ
にNE−CHEMCAT社製Pd/C触媒20gを添加し均一に撹拌した
後、水素置換を行い、190℃に昇温の後、水素を100KGに
昇圧し、水素化反応を開始した。6.1時間後、降温、放
圧し、水素化ポリマーを取り出した。
均分子量9.6万）150g、テトラヒドロフラン350g、エチ
レングリコール25gを混合し、均一な溶液を得た。ここ
にNE−CHEMCAT社製Pd/C触媒20gを添加し均一に撹拌した
後、水素置換を行い、190℃に昇温の後、水素を100KGに
昇圧し、水素化反応を開始した。6.1時間後、降温、放
圧し、水素化ポリマーを取り出した。
このものの水素化率は63.5％、数平均分子量は9.0万
であった。軟化温度は150℃であった。
であった。軟化温度は150℃であった。
1mm厚試験片の光線透過率は91％であった。
実施例−2,3,4 原料ポリマー、水、アルコール化合物、各々の添加量
を反応時間を表−１の通りとする以外は実施例−１と同
様に水素化反応を行い表−１の結果を得た。
を反応時間を表−１の通りとする以外は実施例−１と同
様に水素化反応を行い表−１の結果を得た。
比較例−１ 実施例−１において、触媒量を5g、テトラヒドロフラ
ンの量375gとし、エチレングリコールを添加しない以外
は実施例−１と同様に水素化反応を行い、水素化率88.4
％の水素化重合体を得た。数平均分子量は8.0万であっ
た。軟化温度は163℃、1mm厚試験片は白濁していた。
ンの量375gとし、エチレングリコールを添加しない以外
は実施例−１と同様に水素化反応を行い、水素化率88.4
％の水素化重合体を得た。数平均分子量は8.0万であっ
た。軟化温度は163℃、1mm厚試験片は白濁していた。
比較例−２ 実施例−１において、テトラヒドロフランをシクロヘ
キサンに変え、エチレングリコールをイソプロパノール
に、触媒量を10gとする以外は実施例−１と同様に水素
化反応を行い、水素化率69％の水素化重合体を得た。数
平均分子量は9.1万であり、1mm厚試料片は白濁してい
た。
キサンに変え、エチレングリコールをイソプロパノール
に、触媒量を10gとする以外は実施例−１と同様に水素
化反応を行い、水素化率69％の水素化重合体を得た。数
平均分子量は9.1万であり、1mm厚試料片は白濁してい
た。
〔発明の効果〕 本発明は白濁化することなく所望の低水素化率の水素
化スチレン系樹脂が得られ、大変有用である。
化スチレン系樹脂が得られ、大変有用である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00,8/04
Claims (1)
- 【請求項１】固体触媒存在下、スチレン系樹脂を部分的
に液相水素化し、芳香核水素化率50％以上、100％未満
の水素化スチレン系樹脂を製造するに際し、反応溶媒と
して、水又はアルコール類を含有するエーテル類を用い
る事を特徴とする水素化スチレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22396890A JP2890748B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22396890A JP2890748B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04106107A JPH04106107A (ja) | 1992-04-08 |
| JP2890748B2 true JP2890748B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=16806507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22396890A Expired - Lifetime JP2890748B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2890748B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1702934A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of producing hydrogenated polymers |
| WO2009020096A1 (ja) | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 核水素化された芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5612422A (en) * | 1995-05-04 | 1997-03-18 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating aromatic polymers |
| WO1998055886A1 (fr) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Matiere a mouler pour lentilles plastiques |
| US6172165B1 (en) | 1997-07-24 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating aromatic polymers |
| TW202402828A (zh) * | 2022-04-11 | 2024-01-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 使用有複數溶劑之氫化聚合物的製造方法 |
| CN116162196A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-05-26 | 广西民族大学 | 浅色高稳定性氢化萜烯酚苯乙烯树脂及其制备方法和应用 |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP22396890A patent/JP2890748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1702934A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of producing hydrogenated polymers |
| WO2009020096A1 (ja) | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 核水素化された芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法 |
| US8575277B2 (en) | 2007-08-06 | 2013-11-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of nucleus-hydrogenated aromatic vinyl/(meth)acrylate copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04106107A (ja) | 1992-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080226 |
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