KR20090076950A - 냉동기용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기유로서 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카르보네이트류 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 사용한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공한다. 이러한 냉동기용 윤활유 조성물은 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 특정한 극성 구조를 갖는 불소 함유 유기 화합물을 냉매로서 사용한 냉동기용으로서 사용되는, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에 밀봉성이 양호하고, 접동 부분의 마찰 계수가 낮고, 안정성이 우수한 냉동기용 윤활융 조성물이다.
냉동기용 윤활유 조성물, 불소 함유 유기 화합물, 포화 불화 탄화수소 화합물

Description

냉동기용 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR REFRIGERATORS}
본 발명은 냉동기용 윤활유 조성물, 더욱 상세하게는 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 특정한 극성 구조를 갖는 불소 함유 유기 화합물을 냉매로서 사용한 냉동기용으로서 사용되는, 특정한 산소 함유 화합물을 주성분으로 하는 기유를 사용한 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브등), 증발기 또는 추가로 건조기로 구성되며, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에서는 장치의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상 분리되지 않고 이 계 내를 순환할 필요가 있다. 일반적으로 냉매와 윤활유는 저온측과 고온측에 상 분리되는 영역을 갖고 있으며, 저온측 분리 영역의 최고 온도로서는 -10 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 -20 ℃ 이하가 바람직하다. 한편, 고온측 분리 영역의 최저 온도로서는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 40 ℃ 이상이 바람직하다. 만일 냉동기의 운전 중에 상 분리가 발생하면, 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상 분리가 발생하면, 가동부가 윤활 불량이 되어 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상 분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열 교환의 효율 저하를 초래한다.
종래에는 냉동기용 냉매로서 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 주로 사용되었지만, 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물이기 때문에, 하이드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다. 이러한 하이드로플루오로카본으로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(이하, 각각 R134a, R32, R125, R143a로 칭함)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이 주목받게 되었으며, 예를 들면 카 에어컨 시스템에는 R134a가 사용되고 있다.
그러나, 이 HFC도 지구 온난화의 면에서 영향이 염려되기 때문에, 환경 보호에 더욱 적합한 대체 냉매로서 이산화탄소 등의 소위 자연 냉매가 주목받고 있지만, 이 이산화탄소는 고압을 필요로 하기 때문에 현행의 카 에어컨 시스템에는 사용할 수 없다.
지구 온난화 계수가 낮고, 현행 카 에어컨 시스템에 사용할 수 있는 냉매로서, 예를 들면 불포화 불화 탄화수소 화합물(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 불화 에테르 화합물(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 불화 알코올 화합물, 불화 케톤 화합물 등 분자 중에 특정한 극성 구조를 갖는 냉매가 알려져 있다.
이러한 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유에 대해서는, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에 밀봉성이 양호하고, 접동 부분의 마찰 계수가 낮고, 안정성이 우수한 것이 요구된다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 제2006-503961호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공표 (평)7-507342호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 이러한 상황하에 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 특정한 극성 구조를 갖는 불소 함유 유기 화합물을 냉매로서 사용한 냉동기용으로서 사용되는, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에 밀봉성이 양호하고, 접동 부분의 마찰 계수가 낮고, 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기유로서 특정한 산소 함유 화합물을 사용하고, 바람직하게는 냉동기의 접동 부분에 특정한 재료를 사용함으로써 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카르보네이트류 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물,
<분자식 A>
CpOqFrRs
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
(2) 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물 및 불화 케톤 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카르보네이트류 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물,
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 기유의 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 50 ㎟/s인 냉동기용 윤활유 조성물,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 기유의 수 평균 분자량이 500 이상인 냉동기용 윤활유 조성물,
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 기유의 인화점이 150 ℃ 이상인 냉동기용 윤활유 조성물,
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 냉매의 불소 함유 유기 화합물이 불화 디메틸에테르인 냉동기용 윤활유 조성물,
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 냉매의 불소 함유 유기 화합물이 불화 메틸 알코올인 냉동기용 윤활유 조성물,
(9) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 냉매의 불소 함유 유기 화합물이 불화 아세톤인 냉동기용 윤활유 조성물,
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 냉매의 포화 불화 탄화수소 화합물이 1,1-디플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄 중으로부터 선택되는 1종 이상인 냉동기용 윤활유 조성물,
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기용 윤활유 조성물,
(12) 상기 (11)에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 냉동기용 윤활유 조성물,
(13) 상기 (11)에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기용 윤활유 조성물,
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기 또는 진열장의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물, 및
(15) 상기 (14)에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 300 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기량이 10 kPa 이하인 냉동기용 윤활유 조성물
을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 특정한 극성 구조를 갖는 불소 함유 유기 화합물을 냉매로서 사용한 냉동기용으로서 사용되는, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에 밀봉성이 양호하고, 접동 부분의 마찰 계수가 낮고, 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유 조성물이다.
<분자식 A>
CpOqFrRs
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
<냉매>
상기 분자식 A는 분자 중의 원소의 종류와 수를 나타내는 것이며, 분자식 A는 탄소 원자 C의 수 p가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물을 나타내고 있다. 탄소수가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물이면, 냉매로서 요구되는 비점, 응고점, 증발 잠열 등의 물리적, 화학적 성질을 가질 수 있다.
상기 분자식 A에서 Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태는, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합, 탄소-산소 이중 결합 등이 포함된다. 탄소-탄소의 불포화 결합은, 안정성의 면에서 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하고, 그 수는 1 이상이지만, 1인 것이 바람직하다.
또한, 분자식 A에서 Oq로 표시되는 q개의 산소 원자의 결합 형태는, 에테르기, 수산기 또는 카르보닐기에서 유래하는 산소인 것이 바람직하다. 이 산소 원자의 수 q는 2일 수도 있고, 2개의 에테르기나 수산기 등을 갖는 경우도 포함된다.
또한, Oq에서의 q가 0이고, 분자 중에 산소 원자를 포함하지 않는 경우에는, p는 2 내지 6이며, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1개 이상 갖는다. 즉, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태 중 1개 이상은, 탄소-탄소 불포화 결합일 필요가 있다.
또한, 분자식 A에서 R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, 이들 중 어느 하나일 수도 있지만, 오존층을 파괴할 우려가 적다는 점에서 R은 H인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 분자식 A로 표시되는 불소 함유 유기 화합물로서는, 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물, 불화 케톤 화합물 및 불포화 불화 탄화수소 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대하여 설명한다.
[불화 에테르 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화 에테르 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 14, s가 0 내지 13인 불화 에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 에테르 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 2 내지 6이고, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 지방족 에테르인 불소화물이나, 탄소수가 3 내지 6이고, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖는 환상 지방족 에테르의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 디메틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 디메톡시 메탄, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 메틸부틸에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 에틸프로필에테르류, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 옥세탄, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 1,3-디옥솔란, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이들 불화 에테르 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸에테르, 펜타플루오로디메틸에테르, 비스(디플루오로메틸)에테르, 플루오로메틸트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로디메톡시메탄, 1-트리플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메톡시펜타플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 퍼플루오로옥세탄, 퍼플루오로-1,3-디옥솔란, 펜타플루오로옥세탄의 각종 이성체, 테트라플루오로옥세탄의 각종 이성체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이 불화 에테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[불화 알코올 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 분자식 A로 표시되는 불화 알코올 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 1 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 13, s가 1 내지 13인 불화 에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 알코올 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 6이고, 1 내지 2개의 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지상 지방족 알코올의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 메틸 알코올, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 에틸 알코올, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 프로필 알코올류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 부틸 알코올류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 펜틸 알코올류, 1 내지 4개의 불소 원자가 도입된 에틸렌글리콜, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 불화 알코올 화합물로서는, 예를 들면 모노플루오로메틸 알코올, 디플루오로메틸 알코올, 트리플루오로메틸 알코올, 디플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로에틸 알코올, 디플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로프로필 알코올, 디플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 옥타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 노나플루오로부틸 알코올, 디플루오로에틸렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로에틸렌글리콜, 테트라플루오로에틸렌글리콜, 나아가서는 디플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불화 프로필렌글리콜, 및 이 불화 프로필렌글리콜에 대응하는 불화 트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화 알코올 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[불화 케톤 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화 케톤 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 12, s가 0 내지 11인 불화 케톤 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 케톤 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 3 내지 6이고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상의 지방족 케톤인 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 아세톤, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 디에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필케톤류 등을 들 수 있다.
이들 불화 케톤 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸케톤, 펜타플루오로디메틸케톤, 비스(디플루오로메틸)케톤, 플루오로메틸트리플루오로메틸케톤, 트리플루오로메틸메틸케톤, 퍼플루오로메틸에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트리플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸펜타플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화 케톤 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[불포화 불화 탄화수소 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 0, r이 1 내지 12, s가 0 내지 11인 불포화 불화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이러한 불포화 불화 탄화수소 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4 내지 6의 환상 올레핀의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 부텐류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 펜텐류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 헥센류, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 시클로부텐, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 시클로펜텐, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 시클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는 프로펜의 불화물이 바람직하고, 예를 들면 펜타플루오로프로펜의 각종 이성체, 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 바람직하다.
본 발명에서 이 불포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[포화 불화 탄화수소 화합물]
이 포화 불화 탄화수소 화합물은, 상기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물에 필요에 따라 혼합할 수 있는 냉매이다.
이 포화 불화 탄화수소 화합물로서는 탄소수 2 내지 4의 알칸의 불화물이 바람직하고, 특히 에탄의 불화물인 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄이 바람직하다. 이들 포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 해당 포화 불화 탄화수소 화합물의 배합량은, 냉매 전량에 기초하여 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명은, 상술한 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물 및 불화 케톤 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유 조성물도 제공한다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물(이하, 냉동기유 조성물로 칭하는 경우가 있음)은 상술한 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카르보네이트류 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 주성분으로 하는 것을 사용한 것을 특징으로 한다.
<기유>
[폴리옥시알킬렌글리콜류]
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용할 수 있는 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00001
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기, n은 1 내지 6의 정수, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
상기 화학식 I에서, R1, R3에서의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이 소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 조분리(粗分離)가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R1, R3에서의 상기 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 아실기의 알킬기 부분의 구체예로서는, 상기 알킬기의 구체예로서 예를 든 탄소수 1 내지 9의 다양한 기를 마찬가지로 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R1 및 R3이 모두 알킬기 또는 아실기인 경우, R1과 R3은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한, n이 2 이상인 경우에는, 1 분자 중의 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
R1이 결합 부위를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는 쇄상일 수도 있고, 환상일 수도 있다. 결합 부위를 2개 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 결합 부위를 3 내지 6개 갖는 지방족 탄 화수소기로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리히드록시시클로헥산; 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
상기 화학식 I 중의 R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 1 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일하거나 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함될 수 있지만, 1 분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위 중에 50 몰％ 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I 중의 n은 1 내지 6의 정수이고, R1의 결합 부위의 수에 따라 결정된다. 예를 들면 R1이 알킬기나 아실기인 경우 n은 1이고, R1이 결합 부위를 2, 3, 4, 5 및 6개 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이고, m×n의 평균값이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적은 충분히 달성되지 않는다.
상기 화학식 I로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류는 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함하는 것이며, 상기 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대하여 50 몰％ 이하가 되는 비율이면, 함유하고 있어도 바람직하게 사용할 수 있 다. 이 수산기의 함유량이 50 몰％를 초과하면 흡습성이 증대되고, 점도 지수가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르, 나아가서는 폴리옥시프로필렌글리콜디아세테이트 등이 경제성 및 효과의 면에서 바람직하다.
Figure 112009026037214-PCT00002
(식 중, x는 6 내지 80의 수를 나타냄)
Figure 112009026037214-PCT00003
(식 중, a 및 b는 각각 1 이상이고, 이들의 합계가 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
Figure 112009026037214-PCT00004
(식 중, x는 6 내지 80의 수를 나타냄)
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)2-305893호 공보에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 이 폴리옥시알킬렌글리콜류는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[폴리비닐에테르류]
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용할 수 있는 폴리비닐에테르류로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐계 화합물을 주성분으로 하는 것이다.
Figure 112009026037214-PCT00005
상기 화학식 II에서의 R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서 탄화수소기란, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R4, R5, R6은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
한편, 화학식 II 중의 R7은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내지만, 여기서 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기란, 구체적으로 에틸렌기; 페닐에틸렌기; 1,2-프로필렌기; 2-페닐-1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기; 각종 부틸렌기; 각종 펜틸렌기; 각종 헥실렌기; 각종 헵틸렌기; 각종 옥틸렌기; 각종 노닐렌기; 각종 데실렌기의 2가의 지방족기, 시클로헥산; 메틸시클로헥산; 에틸시클로헥산; 디메틸시클로헥산; 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기, 각종 페닐렌기; 각종 메틸페닐렌기; 각종 에틸페닐렌기; 각종 디메틸페닐렌기; 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족 탄화수소기, 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기, 크실렌; 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다. 또한, 복수의 R7O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 화학식 II에서의 p는 반복수를 나타내고, 그 평균값이 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위인 수이다.
또한, 화학식 II에서의 R8은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내지만, 이 탄화수소기란 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸 기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 8 이하의 탄화수소기가 바람직하고, p가 0일 때에는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가, p가 1 이상일 때에는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 폴리비닐에테르계 화합물은 상기 화학식 II로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이지만, 그 반복수(즉, 중합도)는 목적으로 하는 동점도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 통상적으로 2 내지 50 ㎟/s(100 ℃), 바람직하게는 3 내지 40 ㎟/s(100 ℃)이다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 비닐에테르계 단량체는, 하기 화학식 III으로 표시되는 것이다.
Figure 112009026037214-PCT00006
(식 중, R4, R5, R6, R7, R8 및 p는 상기와 동일함)
이 비닐에테르계 단량체로서는 상기 폴리비닐에테르계 화합물에 대응하는 각종의 것이 있지만, 예를 들면 비닐메틸에테르; 비닐에틸에테르; 비닐-n-프로필에테르; 비닐-이소프로필에테르; 비닐-n-부틸에테르; 비닐-이소부틸에테르; 비닐-sec-부틸에테르; 비닐-tert-부틸에테르; 비닐-n-펜틸에테르; 비닐-n-헥실에테르; 비닐-2-메톡시에틸에테르; 비닐-2-에톡시에틸에테르; 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르; 비닐-2-메톡시-프로필에테르; 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르; 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르; 1-메톡시프로펜; 1-에톡시프로펜; 1-n-프로폭시프로펜; 1-이소프로폭시프로펜; 1-n-부톡시프로펜; 1-이소부톡시프로펜; 1-sec-부톡시프로펜; 1-tert-부톡시프로펜; 2-메톡시프로펜; 2-에톡시프로펜; 2-n-프로폭시프로펜; 2-이소프로폭시프로펜; 2-n-부톡시프로펜; 2-이소부톡시프로펜; 2-sec-부톡시프로펜; 2-tert-부톡시프로펜; 1-메톡시-1-부텐; 1-에톡시-1-부텐; 1-n-프로폭시-1-부텐 1-이소프로폭시-1-부텐; 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐; 1-sec-부톡시-1-부텐; 1-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-1-부텐; 2-에톡시-1-부텐; 2-n-프로폭시-1-부텐; 2-이소프로폭시-1-부텐; 2-n-부톡시-1-부텐; 2-이소부톡시-1-부텐; 2-sec-부톡시-1-부텐; 2-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-2-부텐; 2-에톡시-2-부텐; 2-n-프로폭시-2-부텐; 2-이소프로폭시-2-부텐; 2-n-부톡시-2-부텐; 2-이소부톡시-2-부텐; 2-sec-부톡시-2-부텐; 2-tert-부톡시-2-부텐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 주성분으로서 사용되는 상기 화학식 II로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물은, 그 말단을 본 개시예에 나타내는 방법 및 공지된 방법에 의해 원하는 구조로 변환할 수 있다. 변환하는 기로서는, 포화된 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤, 아미드, 니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서의 기유에 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물로서는, 다음의 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다.
즉,
(1) 그 하나의 말단이 하기 화학식 IV로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 V로 표시되는 구조를 갖는 것,
Figure 112009026037214-PCT00007
(식 중, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R12는 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R13은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, q는 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, R12O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R12O는 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112009026037214-PCT00008
(식 중, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R17은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R18은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, r은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, R17O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R17O는 동일하거나 상이할 수 있음)
(2) 그 하나의 말단이 상기 화학식 IV로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 VI으로 표시되는 구조를 갖는 것,
Figure 112009026037214-PCT00009
(식 중, R19, R20 및 R21은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R22 및 R24는 각각 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R23 및 R25는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동 일하거나 상이할 수 있고, s 및 t는 각각 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R22O가 있는 경우에는 복수의 R22O는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R24O가 있는 경우에는 복수의 R24O는 동일하거나 상이할 수 있음)
(3) 그 하나의 말단이 상기 화학식 IV로 표시되고, 나머지 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것,
(4) 그 하나의 말단이 상기 화학식 IV로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 VII로 표시되는 구조인 것이다.
Figure 112009026037214-PCT00010
(식 중, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 폴리비닐에테르계 혼합물은, 상기 (1) 내지 (4)의 말단 구조를 갖는 것 중으로부터 선택된 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이러한 혼합물로서는, 예를 들면 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리비닐에테르계 화합물로서는, 냉매와 혼합하기 전의 냉동기유 조성 물의 동점도가 100 ℃에서 2 내지 50 ㎟/s인 것이 바람직하기 때문에, 이 점도 범위의 폴리비닐에테르계 화합물을 생성하기 위해 상기 원료, 개시제 및 반응 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 중합체의 수 평균 분자량은 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 600 내지 3000이다. 또한, 상기 동점도 범위 외의 중합체인 경우에도, 다른 동점도의 중합체와 혼합함으로써 상기 동점도 범위 내로 점도 조정하는 것도 가능하다.
본 발명에서 이 폴리비닐에테르계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체]
또한, 폴리(옥시)알킬렌글리콜이란, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌글리콜 모두를 나타낸다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용할 수 있는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체로서는, 하기 화학식 VIII 및 화학식 IX로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리비닐에테르계 공중합체 I 및 폴리비닐에테르계 공중합체 II로 칭함)를 들 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00011
Figure 112009026037214-PCT00012
상기 화학식 VIII에서의 R29, R30 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R33은 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R34는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R32는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R34, R33, R32는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서 R29 내지 R31 중의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R29, R30 및 R31의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, R33으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
또한, 화학식 VIII에서의 v는 R33O의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 범위인 수이다. R33O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R33O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1, u는 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 수를 나타내고, k 및 u는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있도 랜덤일 수도 있다.
또한, 화학식 VIII에서의 R34는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
이 탄소수 1 내지 10의 알킬기란, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로 헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 나타낸다.
또한, 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 VIII에서 R32로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기란, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, R29 내지 R31, R34, R33, v 및 R29 내지 R32는, 각각 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 VIII로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 공중합체 I은 공중합체로 함으로써, 상용성을 만족하면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이 때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택함으로써, 유제의 상기 성능을 목적 레벨로 맞추는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공기 조절 시스템에서의 압축기의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 따라 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 유제를 자유롭게 얻을 수 있다는 효과가 있다.
한편, 상기 화학식 IX로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 II에서, R29 내지 R32, R33 및 v는 상기와 동일하다. R33, R32는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. x 및 y는 각각 1 내지 50의 수를 나타내고, x 및 y는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다. X, Y는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 VIII로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하에 나타내는 제조 방법 1 내지 3에 의해 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법 1)
이 제조 방법 1에서는, 하기 화학식 X으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물을 개시제로 하여, 하기 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00013
(식 중, R33, R34 및 v는 상기와 동일함)
Figure 112009026037214-PCT00014
(식 중, R29 내지 R32는 상기와 동일함)
상기 화학식 X으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (옥시)알킬렌글리콜모노에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르계 화합물로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법 2)
이 제조 방법 2에서는, 하기 화학식 XII로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여, 상기 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00015
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기와 동일함)
상기 화학식 XII로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들면 아세트알데히드메틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드에틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드메틸(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드에틸(2-메톡시-1-메틸에 틸)아세탈, 아세트알데히드메틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드에틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드메틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈, 아세트알데히드에틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 XII로 표시되는 아세탈 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 X으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물 1 분자와, 상기 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1 분자를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 얻어진 아세탈 화합물은 단리하거나, 또는 그대로 개시제로서 사용할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법 3)
이 제조 방법 3에서는, 화학식 XIII으로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로서 상기 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00016
(식 중, R29 내지 R31, R33, R34 및 v는 상기와 동일함)
상기 화학식 XIII으로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들면 아세트알데히드디(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드디(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드디[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드디[2-(2-메톡시에톡 시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 XIII으로 표시되는 아세탈 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 X으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물 1 분자와, 화학식 XIV로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1 분자를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 얻어진 아세탈 화합물은 단리하거나, 또는 그대로 개시제로서 사용할 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00017
(식 중, R29 내지 R31, R33, R34 및 v는 상기와 동일함)
화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 공중합체 I은, 그 하나의 말단이 하기 화학식 XV, XVI으로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 XVII 또는 화학식 XVIII로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 공중합체 I로 할 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00018
Figure 112009026037214-PCT00019
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기와 동일함)
Figure 112009026037214-PCT00020
Figure 112009026037214-PCT00021
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기와 동일함)
이러한 폴리비닐에테르계 공중합체 I 중에서, 특히 하기에 나타내는 것이 본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 바람직하다.
(1) 그 하나의 말단이 화학식 XV 또는 XVI으로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 XVII 또는 XVIII로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 VIII에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자, v가 1 내지 4의 수, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(2) 그 하나의 말단이 화학식 XV로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 XVIII로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 VIII에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자, v가 1 내지 4의 수, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(3) 그 하나의 말단이 화학식 XVI으로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 XVII로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 VIII에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자, v가 1 내지 4의 수, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
한편, 상기 화학식 IX로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 II의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타내는 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 II의 제조 방법)
상기 화학식 IX로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 II는, 하기 화학식 XIX로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜을 개시제로 하여, 상기 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00022
(식 중, R33 및 v는 상기와 동일함)
상기 화학식 XIX로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에 테르의 공중합체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[폴리올에스테르류]
본 발명의 냉동기유 조성물에서, 기유로서 사용할 수 있는 폴리올에스테르류로서는, 디올 또는 수산기를 3 내지 20개 정도 갖는 폴리올과 탄소수 1 내지 24 정도의 지방산 에스테르가 바람직하게 사용된다. 여기서, 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 크실로오스, 아라비노오스, 리보오스, 람노오스, 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스, 만노오스, 소르보오스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로오스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노스, 멜레지토스 등의 당류, 및 이들의 부분 에테르화물, 및 메틸글루코시드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트 리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만 통상적으로 탄소수 1 내지 24인 것이 사용된다. 탄소수 1 내지 24의 지방산 중에서도, 윤활성의 면에서 탄소수 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 10 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 면에서 탄소수 18 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분지상 지방산 중 어느 하나일 수도 있으며, 윤활성의 면에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 면에서는 분지상 지방산이 바람직하다. 또한, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 하나일 수도 있다.
지방산으로서는, 예를 들면 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분지된 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인 소위 네오산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(시스-9-옥타데센산), 이소펜탄산(3-메틸부탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하다.
또한, 폴리올에스테르로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스테르화되지 않고 남은 부분 에스테르일 수도 있고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르일 수도 있고, 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물일 수도 있지만, 완전 에스테르인 것이 바람직하다.
이 폴리올에스테르 중에서도, 가수분해 안정성이 보다 우수하다는 점에서 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스테르가 보다 바람직하고, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및 펜타에리트리톨의 에스테르가 더욱 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하다는 점에서 펜타에리트리톨의 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올에스테르의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 디에스테르, 트리메틸올에탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 트리메틸올프로판과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 트리메틸올부탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 펜타에리트리톨과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스테르를 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 지방산과의 에스테르란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스테르를 2종 이상 혼합한 것일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르는, 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.
[폴리카르보네이트류]
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용할 수 있는 폴리카르보네이트류로서는, 1 분자 중에 카르보네이트 결합을 2개 이상 갖는 폴리카르보네이트, 즉 하기 화학식 XX으로 표시되는 화합물, 및 (나) 화학식 XXI로 표시되는 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00023
(식 중, Z는 탄소수 1 내지 12의 e가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기, R35는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, R36은 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 R38(O-R37)f-(단, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, R37은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, f는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 에테르 결합을 포함하는 기, c는 1 내지 30의 정수, d는 1 내지 50의 정수, e는 1 내지 6의 정수를 나타냄)
Figure 112009026037214-PCT00024
(식 중, R39는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, g는 1 내지 20의 정수를 나타내고, Z, R35, R36, c, d 및 e는 상기와 동일함)
상기 화학식 XX 및 화학식 XXI에서, Z는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기이지만, 특히 탄소수 1 내지 12의 1가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하다.
Z를 잔기로 하는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가의 알코올로서는, 1가의 알코올로서, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n- 또는 이소프로필 알코올, 각종 부틸 알코올, 각종 펜틸 알코올, 각종 헥실 알코올, 각종 옥틸 알코올, 각종 데실 알코올, 각종 도데실 알코올 등의 지방족 1가 알코올, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실 알코올 등의 지환식 1가 알코올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 나프톨 등의 방향족 알코올, 벤질 알코올, 페네틸알코올 등의 방향 지방족 알코올 등을, 2가의 알코올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 알코올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알코올, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 디히드록시디페닐 등의 방향족 알코올, 3가의 알코올로서, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 1,3,5-펜탄트리올 등의 지방족 알코올, 시클로헥산트리올, 시클로헥산트리메탄올 등의 지환식 알코올, 피로갈롤, 메틸피로갈롤 등의 방향족 알코올 등을, 4가 내지 6가의 알코올로서, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 화합물로서는, 상기 화학식 XX으로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 XXa로 표시되는 화합물, 및/또는 상기 화학식 XXI로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 XXIa로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009026037214-PCT00025
(식 중, R40은 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기, R35, R36, c 및 d는 상기와 동일함)
Figure 112009026037214-PCT00026
(식 중, R35, R36, R39, R40, c, d 및 g은 상기와 동일함)
상기 화학식 XXa 및 화학식 XXIa에서, R40으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 데카히드로나프틸기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 크실릴기, 메시틸기, 각종 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 각종 나프틸메틸기 등의 방향 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다.
R35는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이지만, 이 중에서도 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 성능 및 제조가 용이하다는 등의 점에서 바람직하다. 또한, R36은 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 R38(O-R37)f-(단, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, R37은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, f는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 에테르 결합을 포함하는 기이고, 상기 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 R40의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R37로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 상 또는 분지상 알킬렌기로서는, 상기 R35의 경우와 동일한 이유로부터 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이 R36으로서는, 특히 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다.
화학식 XXIa에서 R39로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로서는, 상기 R35의 경우와 동일한 이유로부터 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이러한 폴리카르보네이트 화합물은 각종 방법에 의해 제조할 수 있지만, 통상적으로 탄산디에스테르 또는 포스젠 등의 탄산에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜을 공지된 방법에 따라 반응시킴으로써, 목적으로 하는 폴리카르보네이트 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이 폴리카르보네이트류는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서는, 기유로서 상술한 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카르보네이트류 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 사용된다. 여기서, 주성분으로서 포함한다는 것은, 해당 산소 함유 화합물을 50 질량％ 이상의 비 율로 포함하는 것을 말한다. 기유 중 해당 산소 함유 화합물의 바람직한 함유량은 70 질량％ 이상, 보다 바람직한 함유량은 90 질량％ 이상, 더욱 바람직한 함유량은 100 질량％이다.
본 발명에서 기유의 100 ℃의 동점도는 바람직하게는 2 내지 50 ㎟/s, 보다 바람직하게는 3 내지 40 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 ㎟/s이다. 상기 동점도가 2 ㎟/s 이상이면 양호한 윤활 성능(내하중성)이 발휘됨과 동시에, 밀봉성도 우수하고, 50 ㎟/s 이하이면 에너지 절약성도 양호하다.
또한, 기유의 수 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 600 내지 3000이 보다 바람직하고, 700 내지 2500이 더욱 바람직하다. 기유의 인화점은 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 기유의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉동기유로서의 원하는 성능을 발휘할 수 있음과 동시에 기유의 인화점을 150 ℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서는 기유로서 상기 성상을 갖고 있으면, 해당 산소 함유 화합물과 함께 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하의 비율로 다른 기유를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 다른 기유를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
해당 산소 화합물과 병용할 수 있는 기유로서는, 예를 들면 다른 폴리에스테르류, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 나아가서는 광유, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 등 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
상기 극압제로서는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 면에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로젠포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로서는, 카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 나아가서는 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 3량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다.
또한, 극압제로서는 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은, 윤활성 및 안정성의 면에서 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.001 내지 5 질량％, 특히 0.005 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
상기 극압제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노 알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.
상기 산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디-페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 면에서 조성물 중에 통상적으로 0.01 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％ 배합한다.
산 포착제로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 상용성의 면에서 페닐글리시딜에테 르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에테르의 알킬기 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상적으로 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것이다. 또한, α-올레핀옥시드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 산 포착제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 효과 및 슬러지 발생 억제의 면에서, 조성물에 대하여 통상적으로 0.005 내지 5 질량％, 특히 0.05 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 이 산 포착제를 배합함으로써, 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 더욱 안정성을 향상시키는 효과가 발휘된다.
상기 소포제로서는, 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]트리아졸 등의 구리 불활성화제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 상기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용한 냉동기에 적용된다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물은, 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물 및 불화 케톤 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용한 냉동기에 적용된다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서, 상기 각종 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는 냉매/냉동기유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 관찰되며, 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 다양한 냉동기에 사용 가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기는, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 냉동 사이클을 가짐과 동시에, 냉동기유로서 상술한 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하고, 냉매로서 상술한 각종 냉매가 사용된다.
여기서 건조기 중에는, 세공 직경 0.33 ㎚ 이하의 제올라이트를 포함하는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있고, 이 제올라이트는 25 ℃, CO2 가스 분압 33 kPa에서의 CO2 가스 흡수 용량이 1.0 ％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 합성 제 올라이트로서는, 예를 들면 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이러한 건조제를 사용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되고, 따라서 분말화에 의해 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어지며, 냉동기를 장시간에 걸쳐서 안정적으로 운전할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에서는, 압축기 내에 다양한 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서는, 이 접동 부분으로서 특히 밀봉성의 면에서 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 사용된다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 유기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막 등을 들 수 있다.
한편, 무기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.
또한, 해당 접동 부분으로서 종래의 합금계, 예를 들면 Fe기 합금, Al기 합금, Cu기 합금 등을 포함하는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 예를 들면 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기 또는 진열장 등의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 시스템 내의 수분 함유량은 300 질량 ppm 이하가 바람직하고, 200 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 시스템 내의 잔존 공기량은 10 kPa 이하가 바람직하고, 5 kPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 기유로서 특정한 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이며, 점도가 낮기 때문에 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있고, 밀봉성이 우수하다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 기유의 성상 및 냉동기유 조성물의 다양한 특성은, 이하에 나타내는 요령에 따라 구하였다.
<기유의 성상>
(1) 100 ℃ 동점도
JlS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 사용하여 측정하였다.
(2) 인화점
JIS K2265에 준하여, C.O.C법에 의해 측정하였다.
(3) 수 평균 분자량
GPC(겔 투과 크로마토그래프)법에 의해 측정하였다.
<냉동기유 조성물의 다양한 특성>
(4) 2층 분리 온도
2층 분리 온도 측정관(내용적 10 mL)에 오일/냉매(0.6 g/2.4 g)를 충전하고, 항온조에 유지하였다. 항온조의 온도를 실온(25 ℃)으로부터 1 ℃/분의 비율로 높여, 2층 분리 온도를 측정하였다.
(5) 안정성(실드 튜브 시험)
유리관에 오일/냉매 4 mL/1 g(수분 함유량(200 ppm) 및 철, 구리, 알루미늄의 금속 촉매를 충전하여 봉관하고, 공기압 26.6 kPa, 온도 175 ℃의 조건하에 10일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지의 유무를 육안 관찰함과 동시에 산가를 측정하였다.
또한, 냉동기유 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 종류를 이하에 나타낸다.
(1) 기유
A1: 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 100 ℃ 동점도 9.25 ㎟/s, 인화점 212 ℃, 수 평균 분자량 1139
A2: 폴리프로필렌글리콜(PPG)/폴리에틸렌글리콜(PEG)디메틸에테르(PPG/PEG 몰비 9/1), 100 ℃ 동점도 10.34 ㎟/s, 인화점 223 ℃, 수 평균 분자량 1116
A3: 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PPG/PEG 몰비 8/2), 100 ℃ 동점도 20.05 ㎟/s, 인화점 230 ℃, 수 평균 분자량 1730
A4: 폴리프로필렌글리콜메틸노닐페닐에테르, 100 ℃ 동점도 11.76 ㎟/s, 인화점 220 ℃, 수 평균 분자량 1100
A5: 폴리프로필렌글리콜디옥틸에테르, 100 ℃ 동점도 11.31 ㎟/s, 인화점 219 ℃, 수 평균 분자량 1090
A6: 폴리에틸비닐에테르, 100 ℃ 동점도 15.97 ㎟/s, 인화점 222 ℃, 수 평균 분자량 1250
A7: 폴리에틸비닐에테르(PEV)/폴리이소부틸비닐에테르(PIBV) 공중합체(PEV/PIBV 몰비 9/1), 100 ℃ 동점도 8.26 ㎟/s, 인화점 206 ℃, 수 평균 분자량 830
A8: 폴리프로필렌글리콜(PPG)/폴리에틸비닐에테르(PEV) 공중합체(PPG/PEV 몰비 7/11), 100 ℃ 동점도 9.56 ㎟/s, 인화점 218 ℃, 수 평균 분자량 1200
A9: 폴리에틸렌글리콜(PEG)/폴리에틸비닐에테르(PEV) 공중합체(PEG/PEV 몰비 3/21), 100 ℃ 동점도 17.64 ㎟/s, 인화점 232 ℃, 수 평균 분자량 1680
A10: 폴리프로필렌글리콜(PPG)/폴리에틸비닐에테르(PEV) 공중합체(PPG/PEV 몰비 16/5), 100 ℃ 동점도 13.49 ㎟/s, 인화점 223 ℃, 수 평균 분자량 1280
A11: 펜타에리트리톨옥탄산(C8산)/노난산(C9산)에스테르(C8산/C9산 몰비1/1.1), 100 ℃ 동점도 9.64 ㎟/s, 인화점 268 ℃, 수 평균 분자량 670
A12: 펜타에리트리톨옥탄산/노난산에스테르(C8산/C9산 몰비 1/17), 100 ℃ 동점도 15.99 ㎟/s, 인화점 289 ℃, 수 평균 분자량 685
A13: 파라핀계 광유, 100 ℃ 동점도 10.68 ㎟/s, 인화점 266 ℃
A14: 알킬벤젠, 100 ℃ 동점도 5.85 ㎟/s, 인화점 196 ℃
(2) 첨가제
극압제 B1: 트리크레실포스페이트
산 포착제 B2: C14α-올레핀옥시드
산화 방지제 B3: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
소포제 B4: 실리콘계 소포제
또한, 사용한 냉매의 종류를 이하에 나타낸다.
Ref1-1: 1,1,1-트리플루오로디메틸에테르
Ref1-2: 1,1,2-트리플루오로디메틸에테르
Ref1-3: 1,1,1,2-테트라플루오로디메틸에테르
Ref1-4: 1,1,2,2-테트라플루오로디메틸에테르
Ref1-5: Ref1-2/Ref1-4 혼합물(질량비 1/1)
Ref2-1: 트리플루오로메틸 알코올
Ref2-2: 디플루오로메틸 알코올
Ref2-3: 모노플루오로메틸 알코올
Ref2-4: 1,1,1-트리플루오로에틸 알코올
Ref2-5: 1,1,2-트리플루오로에틸 알코올
Ref3-1: 1,1-디플루오로아세톤
Ref3-2: 1,1,1-트리플루오로아세톤
Ref3-3: 1,1,2-트리플루오로아세톤
Ref3-4: 1,1,1,2-테트라플루오로아세톤
Ref3-5: Ref3-1/Ref3-3 혼합물(질량비 1/1)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1, 2
표 1에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 제조하고, 표 1에 나타내는 불화 에테르 화합물을 포함하는 냉매인 Ref1-1, Ref1-2, Ref1-3, Ref1-4 및 Ref1-5를 사용하여 상기 조성물의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009026037214-PCT00027
Figure 112009026037214-PCT00028
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물(실시예 1 내지 12)은 각종 냉매 Ref1-1 내지 Ref1-5 전체에 대하여 2층 분리 온도가 40 ℃를 초과하고, Ref1-1을 사용한 실드 튜브 시험에서 안정성이 우수하다. 이에 비해, 비교예 1 및 2는 Ref1-1 내지 Ref1-5의 모든 냉매에 대하여 실온에서 분리된다.
실시예 13 내지 24 및 비교예 3, 4
표 2에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 제조하고, 표 2에 나타내는 불화 알코올 화합물을 포함하는 냉매인 Ref2-1, Ref2-2, Ref2-3, Ref2-4 및 Ref2-5를 사용하여 상기 조성물의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009026037214-PCT00029
Figure 112009026037214-PCT00030
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물(실시예 13 내지 24)은 각종 냉매 Ref2-1 내지 Ref2-5 전체에 대하여 2층 분리 온도가 40 ℃를 초과하고, Ref2-1을 사용한 실드 튜브 시험에서 안정성이 우수하다. 이에 비해, 비교예 3 및 4는 Ref2-1 내지 Ref2-5의 모든 냉매에 대하여 실온에서 분리된다.
실시예 25 내지 36 및 비교예 5, 6
표 3에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 제조하고, 표 3에 나타내는 불화 케톤 화합물을 포함하는 냉매인 Ref3-1, Ref3-2, Ref3-3, Ref3-4 및 Ref3-5를 사용하여 상기 조성물의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009026037214-PCT00031
Figure 112009026037214-PCT00032
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물(실시예 25 내지 36)은 각종 냉매 Ref3-1 내지 Ref3-5 전체에 대하여 2층 분리 온도가 40 ℃를 초과하고, Ref3-2를 사용한 실드 튜브 시험에서 안정성이 우수하다. 이에 비해, 비교예 5 및 6은 Ref3-1 내지 Ref3-5의 모든 냉매에 대하여 실온에서 분리된다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 특정한 극성 구조를 갖는 불소 함유 유기 화합물을 냉매로서 사용한 냉동기용으로서 사용된다.

Claims (15)

  1. 하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카르보네이트류 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
    <분자식 A>
    CpOqFrRs
    [식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
  2. 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물 및 불화 케톤 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬 렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카르보네이트류 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기유의 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 50 ㎟/s인 냉동기용 윤활유 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기유의 수 평균 분자량이 500 이상인 냉동기용 윤활유 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기유의 인화점이 150 ℃ 이상인 냉동기용 윤활유 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉매의 불소 함유 유기 화합물이 불화 디메틸에테르인 냉동기용 윤활유 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉매의 불소 함유 유기 화합물이 불화 메틸 알 코올인 냉동기용 윤활유 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉매의 불소 함유 유기 화합물이 불화 아세톤인 냉동기용 윤활유 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉매의 포화 불화 탄화수소 화합물이 1,1-디플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄 중으로부터 선택되는 1종 이상인 냉동기용 윤활유 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱으로 이루어진 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기용 윤활유 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 냉동기용 윤활유 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기용 윤활유 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기 또는 진열장의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 300 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기량이 10 kPa 이하인 냉동기용 윤활유 조성물.
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