KR20090029807A - 방향족 폴리에스테르 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 내열성, 색상, 역학적 특성, 치수 안정성, 가스 배리어성이 우수한 필름이 되는 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르로서, (i) 디카르복실산 성분이 50 ∼ 100 몰% 인 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
Figure 112009002470545-PCT00058
식 (A) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
(ⅱ) P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3.0 이고,
(ⅲ) 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만이고,
Figure 112009002470545-PCT00059
(ⅳ) 말단 카르복시기 농도가 200eq/ton 이하이며,
(v) 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하인 방향족 폴리에스테르 및 그 제조 방법이다.

Description

방향족 폴리에스테르 및 그 제조법{AROMATIC POLYESTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 방향족 폴리에스테르 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 여러 가지 방향족 디카르복실산이 알려져 있으며, 폴리에스테르, 폴리 아미드 등과 같은 축합중합체의 원료로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 테레프탈산은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라에틸렌테레프탈레이트, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 원료로서 공업적으로 사용되고 있다. 그 외에 이소프탈산도 폴리머용 원료로서 널리 이용되고 있다. 또, 나프탈렌디카르복실산을 원료로 한 폴리에스테르인 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (폴리에틸렌나프탈레이트) 는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 기계적 특성, 내열성 등이 한층 더 고성능인 것은 알려져 있다.
또한 최근, 기술의 고도화에 의해 물리적, 화학적으로 고성능을 갖는 소재에 대한 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 수지, 섬유, 필름 등에 폭넓게 사용되고 있으며, 필름에 있어서는 내열성, 강도, 영률이 우수하여 널리 이용되고 있다. 그러나 용도에 따라서는 여전히 충분한 특성을 가 지고 있다고는 말하기 어렵다. 한편, 액정 폴리에스테르는 높은 영률, 높은 융점, 높은 유동성을 가져 우수한 소재이지만, 용융 성형하면 1 축 방향으로 배향되기 쉬워, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 2 축 필름을 얻는 것은 곤란하다.
폴리에틸렌나프탈레이트보다 더욱 고성능인 폴리에스테르로서 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산 (이하, NEO-H 라고 부르는 경우가 있다) 을 디카르복실산 성분으로 하는 방향족 폴리에스테르가 제안되어 있다. NEO-H 는 산의 형태에서는 에틸렌글리콜 등의 디올 성분에 대한 용해도가 낮아, 중합 반응시의 취급이 어렵다. 그 때문에 에틸에스테르 (이하, NEO-에스테르라고 부르는 경우가 있다) 의 형태로 에틸렌글리콜과 에스테르 교환한 후, 중축합되어 방향족 폴리에스테르를 제조하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 ∼ 4).
그러나, 이 경우의 에스테르 교환 반응은, 반응에 의해 생성되는 에탄올을 배출하면서 실시되기 때문에, 반응의 진행과 함께 에틸렌글리콜이 감소되고, 반응에 의해 생성되는 폴리에스테르 전구체가 결정화되고 고화되어 교반이 곤란해져, 반응 시간이 길어진다는 결점이 있다. 또 얻어지는 방향족 폴리에스테르 중에는, 식 (D) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분이 포함되기 쉬워, 물성을 저하시키기 쉽다는 결점도 있다.
또, NEO-에스테르는 비점이 매우 높아 증류시키는 것이 곤란하여, 재결정에 의한 정제를 실시할 수 밖에 없어, 저렴하게 정제하기 곤란하다. 그 때문에 NEO-에스테르를 출발 원료로 하여 방향족 폴리에스테르를 공업적 규모로 제조하는 것은 곤란하다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 소60-135428호
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 소60-221420호
(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 소61-145724호
(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 평6-145323호
발명의 개시
그래서 본 발명의 목적은, NEO-에스테르를 출발 원료로 하지 않는 신규 방향족 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 식 (D) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분의 함유량이 적고, 내열성, 색상이 우수한 방향족 폴리에스테르 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 역학적 특성, 치수 안정성, 가스 배리어성이 우수한 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 NEO-H 를 직접 디올 성분으로 에스테르화시켜, 방향족 폴리에스테르를 제조하는 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 에스테르화 반응에서 소정의 에스테르화율의 폴리에스테르 전구체를 얻은 후, 중축합하면, 식 (D) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분이 적고, 내열성이 우수한 방향족 폴리에스테르가 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르로서,
(i) 디카르복실산 성분이 50 ∼ 100 몰% 인 하기 식 (A) 및 50 ∼ 0 몰% 인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 디올 성분이 90 ∼ 100 몰% 인 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 함유하며,
Figure 112009002470545-PCT00001
식 (A) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
Figure 112009002470545-PCT00002
식 (B) 중, Ar 은 탄소수 2 ∼ 10 인 탄화수소기이다,
Figure 112009002470545-PCT00003
(ⅱ) P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3.0 이고,
(ⅲ) 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만이고,
Figure 112009002470545-PCT00004
(ⅳ) 말단 카르복시기 농도가 200eq/ton 이하이며,
(v) 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하인 방향족 폴리에스테르이다.
또 본 발명은, (1) 하기 식 (a)
Figure 112009002470545-PCT00005
식 (a) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
로 나타내는 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 함유하는 디올 성분을 반응시켜, 하기 식 (a-1)
Figure 112009002470545-PCT00006
식 (a-1) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
로 나타내는 화합물을 함유하며, 에스테르화율이 85% 인 폴리에스테르 전구체를 얻는 제 1 공정,
(2) 폴리에스테르 전구체를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 제 2 공정을 포함하는 방향족 폴리에스테르의 제조 방법이다.
도 1 은 실시예 6 의 방향족 폴리에스테르의 DSC 측정 차트이다.
도 2 는 실시예 7 의 방향족 폴리에스테르의 XRD 측정 차트이다.
도 3 은 실시예 7 의 방향족 폴리에스테르의 DSC 측정 차트이다.
도 4 는 실시예 9 의 방향족 폴리에스테르의 XRD 측정 차트이다.
도 5 는 실시예 9 의 방향족 폴리에스테르의 DSC 측정 차트이다.
도 6 은 실시예 10 의 방향족 폴리에스테르의 XRD 측정 차트이다.
도 7 은 실시예 10 의 방향족 폴리에스테르의 DSC 측정 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<방향족 폴리에스테르>
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유한다.
디카르복실산 성분은 50 ∼ 100 몰% 인 하기 식 (A) 및 50 ∼ 0 몰% 인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다.
Figure 112009002470545-PCT00007
식 (A) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 알킬렌기로서 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112009002470545-PCT00008
식 (B) 중, Ar 은 탄소수 2 ∼ 10 인 탄화수소기이다. 탄화수소기는 저급 알킬기, 할로겐 등이 핵치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로서 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로서 탄소수 6 ∼ 12 의 시클로알킬렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌 등을 들 수 있다.
디올 성분은 하기 식 (C) 로 나타내는 에틸렌글리콜 유래의 반복 단위를 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 함유한다.
Figure 112009002470545-PCT00009
다른 디올 성분으로서 하기 식 (C-1) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009002470545-PCT00010
식 (C-1) 중, Rc 는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (A) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (C) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 에스테르 단위 (-(A)-(C)-) 의 함유량은 전체 반복 단위의 바람직하게는 50 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰% 이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3.0, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.8, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.5 이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만, 바람직하게는 0.01 ∼ 9 몰%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 8 몰% 이다.
Figure 112009002470545-PCT00011
식 (D) 로 나타내는 반복 단위가 폴리머 골격에 함유되면, 주 사슬의 강직성이 없어져, 기계적 특성, 내열성 저하를 일으키는 원인이 된다. 식 (D) 로 나타내는 반복 단위는 글리콜 성분끼리의 반응, 또는 폴리머 말단의 히드록시 말단끼리의 반응에 의해 생성된다. 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 핵자기 공명 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 말단 카르복시기 농도가 200eq/ton 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 150eq/ton, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100eq/ton 이다.
방향족 폴리에스테르는 통상적으로 중축합 반응의 평형 정수가 작다. 그 때문에, 말단 카르복시기 농도가 증가되면 흡수율이 증가하고, 또한 카르복시기에 의한 산촉매 작용에 의해 가수분해를 일으키기 쉬워진다는 불이익이 있다. 그 때문에 내(耐)가수분해성을 향상시키기 위해서는 말단 카르복시기 농도를 작게 하는 것이 중요하다. 또, 얻어진 방향족 폴리에스테르의 중합도를 상승시키기 위해서, 고상 중합을 실시하는 경우에도 말단 카르복시기 농도가 높으면 반응성이 저하되고, 고상 중합에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 등 공업적으로 도 바람직하지 않다. 말단 카르복시기 농도는 폴리에스테르 전구체의 에스테르화율, 반응 압력에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하, 바람직하게는 1 ∼ 200ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50ppm 이다. 알칼리 금속량이 300ppm 보다 많은 경우에는 얻어지는 폴리에스테르의 투명성이나 분자량 저하가 발생하여, 기계적 강도가 저하되거나 한다. 본 발명에 있어서, 알칼리 금속 함유량이란, 나트륨 금속 및 칼륨 금속의 합계량을 말한다. 알칼리 금속 함유량은 원자 흡광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르의 원료인, 식 (a) 로 나타내는 화합물은 알칼리 금속염을 거쳐 제조되기 때문에 불순물로서 알칼리 금속을 함유한다. 그 때문에, 식 (a) 로 나타내는 화합물은, 알칼리 금속량을 저감시킨 후, 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속량은, 예를 들어 식 (a) 로 나타내는 화합물을 아민염 또는 암모늄염으로 한 후, 그 염을 산석 (酸析) 또는 가열에 의해 분해하여 저감시킬 수 있다.
(제 1 양태)
상기 방향족 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분이 주로 하기 식 (A-1) 로 나타내는 반복 단위 (식 (A) 에 있어서 R 이 에틸렌기) 를 함유하고, 융점이 295℃ 이상인 방향족 폴리에스테르 (1) 이 바람직하다. 주로란, 함유량이 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 99 ∼ 100 몰% 인 것을 의미한다.
Figure 112009002470545-PCT00012
방향족 폴리에스테르 (1) 중의 디올 성분은 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ l00 몰% 함유한다.
Figure 112009002470545-PCT00013
다른 디올 성분으로서 하기 식 (C-1) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009002470545-PCT00014
식 (C-1) 중, Rc 는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르 (1) 은 P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3.0 이다. 방향족 폴리에스테르 (1) 은 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만이다.
Figure 112009002470545-PCT00015
방향족 폴리에스테르 (1) 은 말단 카르복시 농도가 200eq/ton 이하이다. 방향족 폴리에스테르 (1) 은 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하이다.
(제 2 양태)
상기 방향족 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분이 50 ∼ 80 몰% 인 식 (A) 및 50 ∼ 20 몰% 인 하기 식 (B-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 융점이 225 ∼ 265℃ 인 방향족 폴리에스테르 (2) 가 바람직하다.
Figure 112009002470545-PCT00016
디올 성분은 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 함유한다.
Figure 112009002470545-PCT00017
다른 디올 성분으로서 하기 식 (C-1) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009002470545-PCT00018
식 (C-1) 중, Rc 는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르 (2) 는 P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3.0 이다. 방향족 폴리에스테르 (2) 는 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만이다.
Figure 112009002470545-PCT00019
방향족 폴리에스테르 (2) 는 말단 카르복시 농도가 200eq/ton 이하이다. 방향족 폴리에스테르 (2) 는 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하이다.
방향족 폴리에스테르 (2) 의 융점은 바람직하게는 225 ∼ 265℃, 보다 바람직하게는 235 ∼ 260℃ 인 것이 막 제조성 면에서 바람직하다. 융점이 265℃ 를 초과하면, 용융 압출하여 성형할 때에 유동성이 떨어지고, 토출 등이 불균일화되기 쉬워진다. 한편, 225℃ 미만이 되면, 막 제조성은 우수하지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 갖는 기계적 특성 등이 손상되기 쉬워진다.
또, 방향족 폴리에스테르 (2) 는 DSC 로 측정한 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 칭하는 경우가 있다) 가 바람직하게는 100 ∼ 115℃, 보다 바람직하게는 108 ∼ 115℃ 의 범위에 있는 것이 내열성이나 치수 안정성면에서 바람직하다. 또한, Tg 가 하한 미만에서는 방향족 폴리에스테르의 내열성, 기계적 강도에 문제가 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르 (2) 는 우수한 성형성을 갖는다.
주로 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 방향족 폴리에스테르 (1) 은 치수 안정성이 우수하지만, 융점이 매우 높고, 또 결정성도 매우 높다는 점에서 용융 상태에서의 유동성이 부족하다. 방향족 폴리에스테르 (2) 는 비액정성의 식 (B-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하기 때문에, 치수 안정성, 성형성 및 가스 배리어성이 우수하다.
방향족 폴리에스테르 (2) 는 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 것인 것이 바람직하다. 방향족 폴리에스테르 (2) 에 있어서, DSC 측정에서 승온 속도 20℃/분으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 120 ∼ 235℃ 의 범위에서 2 점 관측되는 것이 바람직하다.
방향족 폴리에스테르 (2) 는 340℃ 에서 일단 용융시키고 그 후, 빙욕에서 급냉시킴으로써 얻은 비결정체에 대한 XRD 측정에서, 2θ 가 20 ∼ 21˚의 범위에서 관찰되는 피크 톱 강도 (AP) 와, 2θ 가 7.5 ∼ 9.0˚의 범위에서 관찰되는 피크 톱 강도 (Lp) 에 대해, 그 비인 Q 가 하기 식 (I) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure 112009002470545-PCT00020
방향족 폴리에스테르 (2) 의 광학적 이방성은 식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 비율에 의해 조절할 수 있다.
(제 ３ 양태)
상기 방향족 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분이 50 ∼ 80 몰% 인 식 (A) 및 50 ∼ 20 몰% 인 하기 식 (B-2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 융점이 235 ∼ 270℃ 인 방향족 폴리에스테르 (3) 이 바람직하다.
Figure 112009002470545-PCT00021
디올 성분은 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 함유한다.
Figure 112009002470545-PCT00022
다른 디올 성분으로서 하기 식 (C-1) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009002470545-PCT00023
식 (C-1) 중, Rc 는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르 (3) 은 P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3.0 이다 방향족 폴리에스테르 (3) 은 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만이다.
Figure 112009002470545-PCT00024
방향족 폴리에스테르 (3) 은 말단 카르복시 농도가 200eq/ton 이하이다. 방향족 폴리에스테르 (3) 은 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하이다.
방향족 폴리에스테르 (3) 의 DSC 로 측정한 융점은 바람직하게는 235 ∼ 270℃, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 265℃ 이다. 융점이 이 범위에 있으면 막 제조성 및 기계적 특성면에서 바람직하다. 융점이 상한을 초과하면, 용융 압출하여 성형할 때에 유동성이 떨어져, 토출 등이 불균일화되기 쉬워진다. 한편, 하한 미만이 되면, 막 제조성은 우수하지만, 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르가 갖는 기계적 특성 등이 손상되기 쉬워진다.
방향족 폴리에스테르 (3) 의 DSC 로 측정한 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 105 ∼ 115℃, 보다 바람직하게는 107 ∼ 113℃ 이다. Tg 가 이 범위에 있으면, 내열성이나 치수 안정성면에서 바람직하다. 또한, Tg 가 하한 미만에서는 내열성, 기계적 강도에 문제가 발생하는 경우가 있다.
방향족 폴리에스테르 (3) 은 식 (A) 로 나타내는 반복 단위와 식 (B-2) 로 나타내는 반복 단위가 공존하고 있기 때문에 우수한 성형성을 갖는다.
주로 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 방향족 폴리에스테르 (1) 은 치수 안정성이 우수하지만, 융점이 매우 높고, 또 결정성도 매우 높다는 점에서 용융 상태에서의 유동성이 부족하다. 방향족 폴리에스테르 (3) 은 비액정성의 식 (B-2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하기 때문에 치수 안정성, 성형성 및 가스 배리어성이 우수하다.
방향족 폴리에스테르 (3) 은 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 것인 것이 바람직하다. 방향족 폴리에스테르 (3) 은 340℃ 에서 일단 용융시키고, 그 후 빙욕에서 급냉시킴으로써 얻은 비결정체에 대한 XRD 측정에서, 2θ 가 20 ∼ 21˚의 범위에서 관찰되는 피크 Ap 와, 2θ 가 7.5 ∼ 9.0˚의 범위에서 관찰되는 피크 Lp 에 대해, 그 비인 Q 가 하기 식 (I) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112009002470545-PCT00025
방향족 폴리에스테르 (3) 은 DSC 측정에서 승온 속도 20℃/분으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 120℃ ∼ 220℃ 인 범위에서 2 점 관측되는 것이 바람직하다. 방향족 폴리에스테르 (3) 의 광학적 이방성은 식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 비율에 의해 조절할 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 (i) 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르화율이 85% 가 될 때까지 반응시켜 폴리에스테르 전구체를 얻는 제 1 공정, 및 (ⅱ) 폴리에스테르 전구체를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 제 2 공정에 의해 제조할 수 있다.
(제 1 공정)
제 1 공정은 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응시켜 에스테르화율이 85% 인 폴리에스테르 전구체를 얻는 공정이다.
디카르복실산 성분은, 하기 식 (a)
Figure 112009002470545-PCT00026
로 나타내는 화합물을 함유한다.
식 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 알킬렌기로서 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
디카르복실산 성분 중의 식 (a) 로 나타내는 화합물의 함유량은 50 ∼ 100 몰% 이다.
식 (a) 로 나타내는 화합물은 그 제조시에 알칼리 금속을 사용하기 때문에, 불순물로서 알칼리 금속을 함유한다. 방향족 폴리에스테르에 알칼리 금속이 함유되면 그 색상이 악화되기 때문에, 원료의 식 (a) 로 나타내는 화합물의 알칼리 금속량을 저감시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속량의 저감은 이하의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 식 (a) 로 나타내는 화합물을 아민염 또는 암모늄염으로 한 후, 그 염을 산석 또는 가열에 의해 분해하여 알칼리 금속량을 저감시킬 수 있다. 또, 식 (a) 로 나타내는 화합물을 에탄올 등의 수용성 유기 용매의 존재 하에 산석시킴으로써 알칼리 금속량을 저감시킬 수 있다. 또, 식 (a) 로 나타내는 화합물을 물에 현탁시켜 80 ∼ 300℃ 에서 반응시킨 후, 산석하는 조작을 반복함으로써 알칼리 금속량을 저감시킬 수 있다.
원료의 식 (a) 로 나타내는 화합물의 알칼리 금속 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 200ppm, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50ppm 이다.
디카르복실산 성분은 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 식 (b) 로 나타내는 화합물의 함유량은 50 ∼ 0 몰% 이다.
Figure 112009002470545-PCT00027
식 (b) 중, Ar 은 탄소수 2 ∼ 10 인 탄화수소기이다. 탄화수소기는 저급 알킬기, 할로겐 등이 핵치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로서 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로서 탄소수 6 ∼ 12 의 시클로알킬렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌 등을 들 수 있다.
식 (b) 로 나타내는 화합물로서 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 1,4-페닐렌디옥시디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산으로서 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데카디카르복실산, 도데카디카르복실산 등을 들 수 있다. 식 (b) 로 나타내는 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하게 사용된다.
디카르복실산 성분은 주로 식 (a) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (제 1 양태). 주로란, 함유량이 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 99 ∼ l00 몰% 인 것을 의미한다.
디카르복실산 성분은 50 ∼ 80 몰% 인 식 (a) 로 나타내는 화합물 및 50 ∼ 20 몰% 인 식 (b) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (제 2, 제 ３ 양태).
디올 성분은 에틸렌글리콜을 함유한다. 에틸렌글리콜의 함유량은 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰% 이다.
다른 디올 성분으로서 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌글리콜을 들 수 있다. 알킬렌글리콜로서 이소프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르를 제조할 때에는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 외에, 추가로 다른 공중합 성분을 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 다른 공중합 성분으로는, 예를 들어, 글리콜산, p-히드록시벤조산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복실산이나 알콕시카르복실산, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, t-부틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단관능 성분, 트리카르발릴산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복실산, 갈산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 슈가에스테르 등의 3 관능 이상의 다관능 성분 등을 들 수 있다.
제 1 공정은 방향족 디카르복실산을 에스테르화하여 폴리에스테르 전구체를 얻는 공정이다. 반응은 글리콜 성분의 비점 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 따라서 반응 온도는 바람직하게는 150 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 230℃ 이다. 150℃ 보다 낮으면 에스테르화 반응이 충분히 진행되지 않고, 250℃ 보다 높으면 부반응물인 글리콜이 생성되어 바람직하지 않다.
반응은 상압 하에서 실시해도 되지만, 가압 하에서 반응을 실시하면 보다 에스테르화 반응이 진행되기 쉽다. 따라서 고온 고압 하에서 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 절대 압력에서 바람직하게는 10 ∼ 200㎪, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150㎪ 이다.
반응 시간은 바람직하게는 10 분 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 7 시간이다. 이 에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르 전구체로서의 반응물이 얻어진다.
에스테르화 반응의 종료 기준은 에스테르화율이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 된 시점에서 하는 것이 바람직하다. 에스테르화율이 85% 보다 낮은 단계에서 에스테르화 반응을 정지시키고, 다음의 중축합 반응으로 진행되면 원하는 중합도, 말단 카르복시 농도의 폴리에스테르를 얻을 수 없다.
에스테르화율 (%) 이란, 하기 식에 의해 산출되는 값이다. 에스테르화율은 핵자기 공명 분광법에 의해 정량할 수 있다.
에스테르화율(%) = (에스테르화된 카르복시기의 수/에스테르화 전의 전체 카르복시기의 수)×100
디올 성분의 양은 디카르복실산 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1.1 ∼ 4 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 몰, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 몰이다. 식 (a) 로 나타내는 화합물은 에틸렌글리콜에 대한 용해성이 낮아 용해성을 고려하여 글리콜 성분의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
촉매는 폴리에스테르의 직접 중합법에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 임의의 촉매를 필요에 따라 적절히 사용할 수 있고, 바람직한 촉매의 예로는 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 그들의 가수분해 등의 유기 티탄 화합물을 들 수 있다.
제 1 공정에서는 폴리에스테르 전구체가 얻어진다. 폴리에스테르 전구체는 하기 식 (a-1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 식 중, R 은 식 (a) 와 동일하다.
Figure 112009002470545-PCT00028
디카르복실산으로서 식 (b) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우에는, 폴리에스테르 전구체 중에는 하기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물이 함유된다. 식 중, Ar 은 식 (b) 와 동일하다.
Figure 112009002470545-PCT00029
본 발명의 제 1 공정에서는 식 (a) 로 나타내는 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산을 함유하는 디카르복실산 성분을 에틸렌글리콜을 함유하는 디올 성분과 반응시켜 에스테르화율이 85% 인 폴리에스테르 전구체로 함으로써, 반응 부생물인 식 (D) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분의 함유량의 적고, 말단 카르복시기의 함유량이 적은 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또 알칼리 금속 함유량이 적은 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 그 결과, 내열성, 색상이 우수한 방향족 폴리에스테르가 얻어진다.
폴리에스테르 전구체는 50 ∼ 100 몰% 의 식 (a-1) 로 나타내는 화합물 및 50 ∼ 0 몰% 의 식 (b-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 전구체는 주로 식 (a-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (제 1 양태). 주로란, 함유량이 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 99 ∼ 100 몰% 인 것을 의미한다.
폴리에스테르 전구체는 50 ∼ 80 몰% 인 식 (a-1) 로 나타내는 화합물 및 50 ∼ 20 몰% 의 식 (b-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (제 2, 제 ３ 양태).
일본 공개특허공보 소60-135428호에 기재된, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산의 에스테르 (NEO-에스테르) 와 글리콜을 반응시키는 방법에서는 에스테르 교환 반응이 진행됨에 따라, 폴리에스테르 전구체가 결정화에 의해 서서히 고화되는 현상이 나타나 교반이 곤란해져, 에스테르 교환 반응이 완전히 진행되는데 시간을 필요로 한다, 또, 일단 고화된 반응물을 용해시키기 위해서 온도를 상승시킴으 로써, 디알킬렌글리콜 등의 부성분이 발생되기 쉽다는 등의 과제가 있는데, 본 발명 방법에서는 이들 과제를 해결할 수 있다.
본 발명의 양태로서 제 1 공정에서는, 주로 식 (a) 로 나타내는 화합물을 에스테르화시켜 얻어지는 폴리에스테르 전구체에 식 (b-1) 로 나타내는 화합물을 첨가할 수도 있다.
(제 2 공정)
제 2 공정은 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체를 중합 촉매의 존재 하에서 중축합하는 공정이다.
중축합 촉매로는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 중축합 촉매는 에스테르화 반응에서도 사용할 수 있다. 금속 원소로는 티탄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 니켈, 아연, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 지르코늄, 하프늄, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 금속으로는 티탄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석 등이고, 그 중에서도 티탄 화합물은 에스테르화 반응과 중축합 반응의 쌍방의 반응에서 높은 활성을 발휘하기 때문에 특히 바람직하다.
중축합 촉매로서 바람직한 티탄 화합물의 구체예로는, 예를 들어 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트, 옥살산티탄산리튬, 옥살산티탄산칼륨, 옥살산티탄산암모늄, 산화티탄, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스 테르, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산으로 이루어지는 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인 화합물로 이루어지는 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 적어도 2 개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올, 2-히드록시카르복실산, 또는 염기로 이루어지는 반응 생성물 등을 들 수 있다.
안티몬 화합물의 예로는, 예를 들어 3 산화안티몬, 5 산화안티몬, 아세트산안티몬, 안티몬글리콕사이드 등을 들 수 있다. 게르마늄 화합물의 예로는, 예를 들어 2 산화게르마늄, 4 산화게르마늄, 수산화게르마늄, 옥살산게르마늄, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄테트라-n-부톡사이드 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로는, 예를 들어 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 벤조산알루미늄, 트리클로로아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 시트르산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄-n-프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄-n-부톡사이드, 알루미늄-tert-부톡사이드 등 알루미늄아르콕사이드, 알루미늄아세틸아세트네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세트아세테이트디이소프로폭사이드 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 이들의 부분 가수분해 물, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 알루미늄 화합물 중 카르복실산염, 무기산염 또는 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 추가로 염기성 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 또는 알루미늄아세틸아세트네이트가 특히 바람직하다. 염기성 아세트산알루미늄은 붕산 등의 첨가제에 의해 안정화된 것을 사용해도 된다.
이들 촉매는 단독이어도 되고, 혹은 병용하여도 된다. 이러한 촉매량은 폴리머에 대해 0.005 ∼ O.5 몰% 정도가 바람직하다.
바람직한 중축합 온도는 얻어지는 폴리머의 융점 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 융점 플러스 5℃ 이상 330℃ 이하이다. 중축합 반응에서는 통상 5mmHg 이하의 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 5mmHg 보다 높으면 중축합 반응에 필요로 하는 시간이 길어지고, 또한 중합도가 높은 폴리에스테르를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 폴리에스테르는 P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 바람직하게는 0.4 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 폴리에스테르는 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만인 것이 바람직하다.
Figure 112009002470545-PCT00030
또, 말단 카르복시기 농도가 200eq/ton 이하이고, 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하인 것이 바람직하다.
(고상 중합 공정)
얻어진 방향족 폴리에스테르를 추가로 고상 중합함으로써, 고중합도의 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 본 발명의 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리에틸렌테레프탈레이트 등에 비해 용융 점도가 높다. 용융 점도를 저하시키기 위해서 중합 온도를 상승시키면 폴리머 사슬이 열열화를 일으키기 쉽다. 또, 용융 점도가 높으면 반응에 의해 생성되는 부생성물의 확산 속도가 느려지기 때문에 중합도의 상승도 긴 시간을 필요로 한다. 이와 같이 용융 중합만으로는 중합도를 더욱 상승시키는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 고상 중합에 의해 원하는 중합도까지 상승시키는 것이 바람직하다.
용융 중합법에 의해 얻은 프레폴리머를 분립화 또는 칩화하고, 융점보다 낮은 온도로 가열하여 고상 중합하면, 효율적으로 원하는 중합도까지 상승시킬 수 있다. 가루의 발생을 최대한 억제한다는 점에서는 칩화하는 것이 바람직하다. 고상 중합은 감압 하 및 또는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
프레폴리머의 고유 점도는 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5dl/g, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3dl/g, 더욱 바람직하게는 0.6dl/g ∼ 1.0dl/g 이다. 0.4dl/g 미만인 프레폴리머에서는 칩끼리의 접촉, 또는 충격에 의해 가루가 발생하여 바람직하지 않다. 또 장시간에 걸쳐서 고상 중합할 필요가 있다. 한편, 고유 점도가 1.5dl/g 을 초과하면, 용융 중합시에 특수한 반응 장치를 필요로 하고, 큰 교반 에너지가 필요해져서 바람직하지 않다.
또한 필요에 따라 고상 중축합에 앞서, 불활성 가스 분위기 하, 수증기 가스 분위기 하 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기 하에서, 프레폴리머 입자를 가열함으로써 프레폴리머 입자에 결정화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 결정화 처리에 이어서, 더욱 고온에서 열처리해 둠으로써, 고상 중합을 보다 고온에서 실시할 수 있다. 고상 중합은 얻어지는 방향족 폴리에스테르의 고유 점도가 0.7 ∼ 3.0dl/g 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.7 보다 작으면 고상 중합을 실시하는 의의가 약해진다. 반대로 고유 점도가 지나치게 크면 용융 점도가 지나치게 높아져 성형성이 저하된다. 따라서 바람직하게는 고상 중축합은 얻어지는 방향족 폴리에스테르의 고유 점도가 1.0 ∼ 2.5dl/g, 특히 1.3 ∼ 1.8dl/g 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르에는 타종 열가소성 폴리머, 자외선 흡수제 등의 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 난연제, 이형제, 안료, 핵제, 충전제 혹은 유리 섬유, 탄소 섬유, 층상 규산염을 필요에 따라 배합하여도 된다. 타종 열가소성 폴리머로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등 상기 방향족 폴리에스테르와는 조성이 상이한 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트, ABS 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스 테르에 다른 열가소성 수지를 혼합한 수지 조성물은 압출 성형법, 사출 성형법, 압출 블로우 성형법, 캘린더 성형법에 의해 각종 제품을 제조할 수 있다. 얻어진 펠릿상 방향족 폴리에스테르는 필요에 따라 추가로 고상 중합을 실시하여 보다 높은 고유 점도로 할 수도 있다.
(성형)
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등의 통상적인 용융 성형에 제공할 수 있고, 섬유, 필름, 3 차원 성형품, 용기, 호스 등으로 가공할 수 있다.
(섬유)
섬유는 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 용융 방사 후, 유리 전이점 이상 융점 이하의 온도에서 연신하고, 더욱 바람직하게는 열처리함으로써 제조할 수 있다. 얻어지는 섬유는 매우 영률이 높고, 기계적 특성이 우수하며, 또 내열성, 내가수분해성 등의 화학적, 열적으로 우수한 성능을 갖는다.
(필름)
필름은 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 용융 막 제조 후, 유리 전이점 이상 융점 이하의 온도에서 적어도 1 축 방향으로 연신하고, 더욱 바람직하게는 열처리 함으로써 제조할 수 있다.
얻어지는 필름은 매우 영률이 높고 기계적 특성이 우수하며, 또 내열성, 내가수분해성 등의 화학적, 열적으로 우수한 성능을 갖는다. 또 가스 배리어성 (산소, 수증기) 이 우수하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 (2) 또는 (3) 은 결정성의 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하고, 식 (B-1) 또는 (B-2) 로 나타내는 반복 단위를 공중합 성분으로서 가짐으로써, 필름 막 제조시의 연신성, 2 축 연신성이 우수하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 (2) 또는 (3) 을 2 축 연신한 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트가 갖는 우수한 내열성, 기계적 특성을 유지하면서 우수한 치수 안정성을 갖는다. 특히 습도 팽창 계수를 낮게 할 수 있다. 따라서, 방향족 폴리에스테르 (2) 또는 (3) 은 고밀도 자기 기록 매체의 베이스 필름의 재료로서 매우 바람직하다.
2 축 연신 필름은 막 제조 방향 (MD 방향) 과 폭 방향 (TD 방향) 으로 연신하여 각각 방향의 분자 배향을 높인 것으로서, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 (2) 또는 (3) 을 건조시킨 후, 그 융점 (Tm) 내지 (Tm + 50) 의 온도 (℃) 로 가열된 압출기에 공급하여, 예를 들어, T 다이 등의 다이로부터 시트상으로 압출한다. 이 압출된 시트상물을 회전하고 있는 냉각 드럼 등으로 급냉 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 다시 그 미연신 필름을 2 축 연신한다. 2 축 연신으로는 축차 2 축 연신이어도 되고, 동시 2 축 연신이어도 된다.
여기에서는 축차 2 축 연신으로, 세로 연신, 가로 연신 및 열처리를 이 순서로 실시하는 제조 방법을 일례로서 들어 설명한다. 먼저, 최초의 세로 연신은 방향족 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 내지 (Tg + 40) 의 온도 (℃) 에서 3 ∼ 8 배로 연신하고, 이어서 가로 방향으로 앞의 세로 연신보다 고온으로 (Tg + 10) ∼ (Tg + 50) 인 온도 (℃) 에서 3 ∼ 8 배로 연신하고, 또한 열처리로서 폴리머 융점 이하의 온도이면서, (Tg + 50) ∼ (Tg + 150) 인 온도 (℃) 에서 1 ∼ 20 초, 다시 1 ∼ 15 초 열고정 처리하는 것이 바람직하다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 물성의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 고유 점도
방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 P-클로로페놀/테트라클로로에탄 (40/60 중량비) 의 혼합 용매를 사용하여 샘플을 용해시켜 샘플 농도 0.5g/dL 인 용액을 조제하고, 35℃ 에서 측정하여 구하였다.
(2) 유리 전이점, 융점
유리 전이점, 융점은 DSC (TA Instrument 주식회사 제조, DSC2920) 에 의해 승온 속도 20℃/분으로 측정하였다. 또, 액정성의 평가를 위해서 승온 속도 20℃/분으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크를 관찰하였다.
(3) 말단 카르복시기 농도
말단 카르복시기 농도는 600㎒ 의 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조, JEOL A-600) 에 의해 측정하였다.
(4) 에스테르화율
에스테르화율은 방향족 폴리에스테르의 카르복시기의 수를 600㎒ 의 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조, JEOL A-600) 에 의해 측정하고, 하기 식에 의해 구하였다.
에스테르화율(%) = (에스테르화된 카르복시기의 수/에스테르화 전의 전체 카르복시기의 수)×100
(5) 식 (D) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분 함유량의 측정법
디에틸렌글리콜의 양은 600㎒ 의 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조, JEOL A-600) 에 의해 측정하였다.
(6) 공중합량
공중합량은 600㎒ 의 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조, JEOL A-600) 에 의해 측정하였다.
(7) 알칼리 금속 함유량
알칼리 금속 함유량은 히타치 제작소 제조의 편광 제만 원자 흡광 광도계 Z5000 을 사용하여, 나트륨 금속 및 칼륨 금속의 합계량을 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 측정하였다.
(8) XRD 측정
XRD 측정은 리가쿠 제조의 분말 X 선 회절 장치 RAD-B 를 사용하였다. 샘플은 340℃ 에서 일단 용융시키고, 그 후 빙욕에서 급냉시킴으로써 얻은 비결정 샘플을 사용하여 측정을 실시하고, Q 값을 이하의 식 (I) 에 의해 산출하였다.
Figure 112009002470545-PCT00031
Lp : 2θ 가 7.5 ∼ 9.0˚의 범위에서 관찰되는 피크
Ap : 2θ 가 20 ∼ 21˚의 범위에서 관찰되는 피크
(9) 영률
얻어진 방향족 폴리에스테르를 융점 +20℃ 의 온도에서 용융하고, 두께 600㎛ 의 미연신 시트로서 냉각 드럼 상에서 압출하고, 이것을 막 제조 방향으로 140℃ 에서 롤 사이에서 3.4 배 연신하였다. 그 후, 얻어진 필름을 시료 폭 10㎜, 길이 15㎝ 로 절취하고, 척 사이 100㎜, 인장 속도 10㎜/분, 챠트 속도 500㎜/분의 조건으로 만능 인장 시험 장치 (토요 볼드윈 제조, 상품명 : 텐실론) 로 잡아 당겼다. 또한, 영률의 측정 방향은 막 제조 방향이다. 얻어진 하중 - 신장 곡선 상승부의 접선으로부터 영률을 계산하였다.
(10) 온도 팽창 계수 (αt)
얻어진 필름을 필름의 폭 방향이 측정 방향이 되도록 길이 15㎜, 폭 5㎜ 로 절단하고, 신쿠 리코 제조의 TMA3000 에 세팅하여, 질소 분위기 하 (0%RH), 60℃ 에서 30 분 전처리하고, 그 후 실온까지 강온시켰다. 그 후, 25℃ 에서 70℃ 까지 2℃/분으로 승온시켜 각 온도에서의 샘플 길이를 측정하고, 다음 식으로부터 온도 팽창 계수 (αt) 를 산출하였다. 또한, 측정 방향이 절단된 시료의 길이 방향이고, 5 회 측정하여, 그 평균값을 사용하였다.
αt = {(L60 - L40)}/(L40 × ΔT)} + 0.5
여기서, 상기 식 중의 L40 은 40℃ 일 때의 샘플 길이 (㎜), L60 은 60℃ 일 때의 샘플 길이 (㎜), ΔT 는 20 (= 60 - 40)℃, 0.5 는 석영 유리의 온도 팽창 계수 (ppm/℃) 이다.
(11) 습도 팽창 계수 (αh)
얻어진 필름을 필름의 폭 방향이 측정 방향이 되도록 길이 15㎜, 폭 5㎜ 로 절단하고, 신쿠 리코 제조의 TMA3000 에 세팅하여, 30℃ 의 질소 분위기 하에서 습도 30%RH 와 습도 70%RH 에 있어서의 각각의 샘플 길이를 측정하고, 다음 식으로 습도 팽창 계수를 산출하였다. 또한, 측정 방향이 절단한 시료의 길이 방향이고, 5 회 측정하여, 그 평균값을 αh 로 하였다.
αh = (L70 - L30)/(L30 × ΔH)
여기서, 상기 식 중의 L30 은 30%RH 일 때의 샘플 길이 (㎜), L70 은 70%RH 일 때의 샘플 길이 (㎜), ΔH : 40 (= 70 - 30)%RH 이다.
(12) 수증기 배리어성
MOCON 사 제조, 파마토란 W1A 를 사용하여, 40℃ 90%RH 분위기 하에 있어서의 수증기 투과도를 측정하였다.
(13) 산소 배리어성
MOCON 사 제조의 옥시토란 2/20ML 를 사용하여, 23℃, 0%RH 및 40℃ 90%RH의 분위기 하에 있어서의 산소 투과도를 측정하였다.
참고예 1 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 (NEO-H) 의 제조
10ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 2-히드록시-6-나프토산 1000 중량부, 수산화칼륨 597 중량부, 디클로로에탄 263 중량부, 물 5000 중량부를 주입하여 질소 치환 후, 질소압 0.3㎫ 를 가하여 교반 하 120℃ ∼ 130℃ 에서 반응시켰다. 반응 후 냉각·여과함으로써 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산모노칼륨염을 주성분으로 하는 고체를 얻었다. 이 생성물의 건조 중량 380 중량부이었다. 이 생성물을 5ℓ의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 이어서 수산화칼륨 46 중량부, 물 5400 중량부를 첨가하여 95℃ 에서 가열하였다. 염이 완전히 용해된 후 황산을 첨가하고 온도 95℃ 에서 6 시간 산석을 실시하였다. 산석 후 석출된 고체를 여과하고 수세하여 감압 건조시켰다. 건조 후의 건조 중량은 290 중량부이었다. 얻어진 미정제 6,6-(에틸렌디옥시)-디-2-나프토산 중의 잔류 알칼리 성분량은 2 중량% 이었다.
얻어진 미정제 6,6-(에틸렌디옥시)-디-2-나프토산 400 중량부와 트리에틸아민 403 중량부 및 물 4000 중량부를 충분히 혼합하고 1㎛ 의 필터로 여과 분리하여 맑고 깨끗한 6,6-(에틸렌디옥시)-디-2-나프토산의 트리에테르아민염 수용액을 얻었다. 이 용액에 36% 염산을 첨가하고 산석을 실시하였다. 석출된 6,6-(에틸렌디옥시)-디-2-나프토산을 여과 분리하고, 물 5000 중량부를 첨가하고 30 분간 교반 혼합하여 세정 처리를 실시하였다. 이 조작을 3 회 실시하였다. 이 후에 메탄올 5000 중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 세정 처리를 실시하고, 여과 분리하고 건조시켜 6,6-(에틸렌디옥시)-디-2-나프토산 (NEO-H) 을 얻었다. NEO-H 의 잔류 칼륨 성분량은 12ppm 이었다.
실시예 1
제 1 공정
100 중량부의 참고예 1 에서 얻어진 NEO-H, 에틸렌글리콜 62 중량부, 테트라-n-부틸티타네이트 0.085 중량부를 1 리터의 교반기, 질소 가스 도입구를 구비한 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환 후, 질소압 0.2㎫ 를 인가하고 온도 230℃ 에서 6 시간 반응을 실시하였다. 반응 후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정을 실시하였다. 세정 후 120℃ 에서 진공 건조시키고, 폴리에스테르 전구체로서 비스(β-히드록시에틸)6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 (NEO-EG) 을 함유하는 폴리에스테르 전구체 115 중량부를 얻었다. 이 폴리에스테르 전구체의 에스테르화율은 96% 이었다. 융점은 240℃ 이었다.
제 2 공정
100 중량부의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체, 0.0347 중량부의 테트라-n-부틸티타네이트를 정류탑이 부착된 반응기에 주입하고, 질소 하 270℃ 에서 융해시켰다. 그 후, 감압을 서서히 실시하여 500mmHg 에서 약 20 분 교반 반응 후, 온도를 320℃ 로 상승시켰다. 이어서, 시스템 내를 더욱 서서히 감압하여 0.2mmHg 도달 후, 약 20 분 교반 반응시켰다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 1.47, 유리 전이 온도는 132℃, 융점은 300℃ 이었다. 방향족 폴리에스테르의 디에틸렌글리콜 성분 함유량은 5.0 몰% 이었다. 또 말단 카르복시기 농도는 55eq/Ton 이었다. 또, 알칼리 금속 함유량은 27ppm 이었다.
실시예 2
100 중량부의 실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체, 27 중량부의 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌, 0.02 중량부의 테트라-n-부틸티타네이트를 정류탑이 부착된 반응기에 주입하고, 질소 하 270℃ 에서 융해시켰다. 그 후, 감압을 서서히 실시하여 500mmHg 에서 약 20 분 교반 반응 후, 온도를 320℃ 로 상승시켰다. 이어서, 시스템 내를 더욱 서서히 감압하여 0.2mmHg 도달 후, 약 20 분 교반 반응시켜 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 1.6, 유리 전이 온도는 121℃, 융점은 287℃ 이었다. 방향족 폴리에스테르의 디에틸렌글리콜 성분의 함유량은 6.0 몰% 이었다. 또, 말단 카르복시기 농도는 92eq/Ton 이었다. 또, 알칼리 금속 함유량은 20ppm 이었다.
실시예 3
100 중량부의 실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체, 9.2 중량부의 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트, 0.04 중량부의 테트라-n-부틸티타네이트를 정류탑이 부착된 반응기에 주입하고, 질소 하 270℃ 에서 융해시켰다. 그 후, 감압을 서서히 실시하여 500mmHg 에서 약 20 분 교반 반응 후, 중합 온도를 320℃ 로 상승시켰다. 이어서, 시스템 내를 더욱 서서히 감압하여 0.2mmHg 도달 후, 약 20 분 교반 반응시켜 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 1.4, 유리 전이 온도는 120℃, 융점은 282℃ 이었다. 디에틸렌글리콜 성분의 함유량은 7.2 몰% 이었다. 말단 카르복시기 농도는 80eq/Ton 이었다. 알칼리 금속 함유량은 23ppm 이었다.
실시예 4
제 2 공정
100 중량부의 실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체, 0.0347 중량부의 테트라-n-부틸티타네이트를 정류탑이 부착된 반응기에 주입하고, 질소 하 270℃ 에서 융해시켰다. 그 후, 감압을 서서히 실시하여 500mmHg 에서 약 20 분 교반 반응 후, 중합 온도 320℃ 로 상승시켰다. 이어서, 시스템 내를 더욱 서서히 감압하여 30mmHg 도달 후, 약 30 분 교반 반응시켜 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 프레폴리머의 고유 점도는 0.72 이었다.
고상 중합 공정
이 프레폴리머를 분쇄하여 1 ∼ 2㎜ 의 분립체로 하여 교반 장치를 구비한 반응기에 주입하고, 온도 280℃, 0.2mmHg 의 감압 하에서 고상 중합을 15 시간 실시하여 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 2.0 이었다.
실시예 5
실시예 4 의 제 2 공정에서 얻어진 프레폴리머를 온도 320℃ 에서 혼련기로 용융하여 칩화하였다. 칩 직경은 1.2 ∼ 1.5㎜ 이고, 길이는 3.2 ∼ 3.7㎜ 인 칩이 얻어졌다. 이 칩을 온도 280℃ 에서, 하부에 불활성 가스의 유출 부분을 갖는 원통형의 반응 용기에 넣고 0.8NL/㎠·분으로 질소 가스의 유통 하, 고상 중합을 실시하였다. 15 시간 후 얻어진 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 2.2 이었다. 디에틸렌글리콜 성분 함유량은 7.0 몰%, 말단 카르복시기 농도가 40eq/ton, 알칼리 금속 함유량이 25ppm 이었다.
비교예 1
일본 공개특허공보 소60-135428호에 기재된 방법으로 실시예 1 과 동종의 폴리머를 합성하였다. 구체적으로는 디에틸6.6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토에이트 (NEO-에스테르) 458 중량부와 에틸렌글리콜 130 중량부, 테트라-n-부틸티타네이트 0.1 중량부를 주입하고, 200℃ ∼ 260℃ 에서 가열하여 반응에 의해 생기는 에탄올을 시스템 외로 유출시켰다. 서서히 반응물이 결정화되어 고화되기 시작하였다. 교반을 일단 중지시키고, 이론량의 에탄올이 유출되고 난 후 온도를 290℃ 로 상승시켜 융해시키고, 질소 가스 기류 중 상압에서 30 분간 반응시키고, 이어서 반응 온도를 310℃ 로 승온시키고, 또한 시스템 내를 서서히 감압하여 0.2mmHg 에 도달 후, 다시 10 분간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 융점은 294℃ 이고, 디에틸렌글리콜 성분의 함유량은 12 몰%, 말단 카르복시기 농도가 105eq/ton, 알칼리 금속 함유량이 30ppm 이었다.
일본 공개특허공보 소60-135428호에 기재된 방법으로 에스테르화 교환 반응을 실시했을 경우, 반응 후기에 방향족 폴리에스테르 전구체의 결정이 석출 고화되어 교반 공정에 문제가 발생하여, 충분히 에스테르화 교환 반응이 충분히 진행되지 않았다. 또, 제조된 그 방향족 폴리에스테르는 글리콜 성분이 다량으로 잔류하여, 열적 물성을 손상시킨다는 것이 확인되었다.
비교예 2
에스테르화율이 77% 인 폴리에스테르 전구체를 사용하여 실시예 1 과 동일하 게 하여 중축합을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 융점은 292℃ 이고, 열적 특성이 저하되어 있었다. 디에틸렌글리콜 성분은 14 몰% 이었다.
실시예 6
제 2 공정
100 중량부의 실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체, 52 중량부의 비스-2-디히드록시에틸테레프탈레이트, 0.03 중량부의 테트라-n-부틸티타네이트를 정류탑이 부착된 반응기에 주입하고, 질소 하 270℃ 에서 융해시켰다. 그 후, 감압을 서서히 실시하여 500mmHg 에서 약 20 분 교반 반응 후, 중합 온도 320℃ 로 상승시켰다. 이어서, 시스템 내를 더욱 서서히 감압하여 0.2mmHg 도달 후, 약 20 분 교반 반응시켜 NEO-H 성분이 50 몰% 이고, 테레프탈산 성분이 50 몰% 인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 1.02, 유리 전이 온도는 104℃, 융점은 234℃ 이었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 물성을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 방향족 폴리에스테르는, XRD 측정에서 피크는 관찰되지 않았다.
또, 얻어진 방향족 폴리에스테르에 대해 DSC 측정에서 승온 속도 20℃/분으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 159℃ 와 197℃ 에서 관측되었다 (도 1).
실시예 7
실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체를 100 중량부, 비스-2-디히드록시에틸테레프탈레이트를 23 중량부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일 하게 하여, NEO-H 성분이 70 몰% 이고, 테레프탈산 성분이 30 몰% 인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 물성을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 방향족 폴리에스테르는, XRD 측정에서 2θ 가 20 ∼ 21˚의 범위에서 피크 Ap 가, 2θ 가 7.5 ∼ 9.0˚의 범위에서 피크 Lp 가 각각 관찰되었다 (도 2). Ap 의 강도는 49324, Lp 는 3245 이고, Q 값은 0.062 이었다.
또, 얻어진 방향족 폴리에스테르는, DSC 측정에서 승온 속도 20℃/분으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 180℃ 와 223℃ 에서 관측되었다 (도 3).
Figure 112009002470545-PCT00032
실시예 8
실시예 7 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르를 압출기에 공급하고, 300℃ 에서 다이로부터 용융 상태에서 회전 중인 온도 40℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하여 세로 방향 (막 제조 방향) 으로 2 배 연신하고, 이어서 140℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 3.8 배 연신하여 두께 18.4㎛ 인 필름을 얻어 200℃ 에서 10 초간 열고정시켰다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009002470545-PCT00033
실시예 9
100 중량부의 실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체, 62 중량부의 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌, 0.03 중량부의 테트라-n-부틸티타네이트를 정류탑이 부착된 반응기에 주입하고, 질소 하 270℃ 에서 융해시켰다. 그 후 감압을 서서히 실시하여 500mmHg 에서 약 20 분 교반 반응 후 중합 온도 320℃ 로 상승시켰다. 이어서, 시스템 내를 더욱 서서히 감압하여 0.2mmHg 도달 후, 약 20 분 교반 반응시켜 NEO-H 성분이 50 몰% 이고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 50 몰% 인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 0.93, 유리 전이 온도는 109.75℃, 융점은 242.69℃ 이었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 물성을 표 3 에 나타낸다.
얻어진 방향족 폴리에스테르는 XRD 측정에서, 2θ 가 20 ∼ 21˚의 범위에서 피크 Ap, 2θ 가 7.5 ∼ 9.0˚의 범위에서 피크 Lp 가 각각 관찰되었다 (도 4). 하기 식 (I)
Figure 112009002470545-PCT00034
에서 구한 Q 값은 0.027 이었다. 또, 얻어진 방향족 폴리에스테르는 DSC 측정에서 승온 속도 20℃/분으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 157℃ 와 214℃ 에서 관측되었다 (도 5).
실시예 10
실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체를 100 중량부, 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 27 중량부로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, NEO-H 성분이 70.7 몰% 이고, 나프탈렌디카르복실산 성분이 29.3 몰% 인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르의 물성을 표 3 에 나타낸다.
얻어진 방향족 폴리에스테르는, XRD 측정에서 2θ 가 20 ∼ 21˚의 범위에서 피크 Ap, 2θ 가 7.5 ∼ 9.0˚의 범위에서 피크 Lp 가 각각 관찰되었다 (도 6). 식 (I) 로부터 구한 Q 값은 0.1 이었다.
또, 얻어진 방향족 폴리에스테르는, DSC 측정에서 승온 속도 20℃/분으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 177℃ 와 227℃ 에서 관측되었다 (도 7).
Figure 112009002470545-PCT00035
실시예 11 ∼ 13
실시예 10 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르를 압출기에 공급하고, 300℃ 에서 다이로부터 용융 상태에서 회전 중인 온도 40℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하여 세로 방향 (막 제조 방향) 으로 표 1 중의 배율로 각각 연신하고, 이어서 140℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 표 4 중의 배율로 각각 연신하여 표 4 중의 두께의 필름을 얻어, 200℃ 에서 10 초간 열고정시켰다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 중에 나타낸다.
비교예 3
2,6-나프탈렌디카르복실산메틸과 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 또한 계속해서 중축합 반응을 실시하여, 고유 점도 0.62dl/g 이고, 글리콜 성분의 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 얻었다. 이것을 실시예 11 과 마찬가지로 표 4 에 기재된 연신 배율로 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009002470545-PCT00036
실시예 14
실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체를 100 중량부, 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 11 중량부로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, NEO-H 성분이 85몰% 이고, 나프탈렌디카르복실산 성분이 15 몰% 인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 동시 2 축 연신 장치로 150℃ 분위기에서 세로 연신 3 배, 가로 연신 3 배로 하고, 210℃ 에서 열고정시켜 막두께가 10.8㎛ 인 필름을 얻어, 가스 배리어성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
참고예
테이진 듀퐁 필름 (주) 제조의 등록 상표 테트론 (O3-125) 및 등록 상표 테오넥스 (Q65-125) 에 대해서도 동일하게 가스 배리어성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112009002470545-PCT00037
실시예 15
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르를 압출기에 공급하여 340℃ 에서 다이로부터 용융 상태에서 회전 중인 온도 40℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고 얻어진 미연신 필름을 연신 온도 155℃ 에서 세로 방향과 가로 방향으로 각각 3.0 배 동시 2 축 연신하여 12㎛ 의 필름을 얻었다. 그 후, 필름을 260℃ 에서 60 초간 열고정시켰다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 6 에 나타낸다.
Figure 112009002470545-PCT00038
실시예 1 ∼ 7, 9 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르의 조성 및 물성을 정리하여 표 7 에 나타낸다.
Figure 112009002470545-PCT00039
발명의 효과
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 식 (D) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분의 함유량이 적고 내열성이 우수하다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 말단 카르복시기 농도가 작고, 내가수분해성이 우수하다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 알칼리 금속 함유량이 적고, 양호한 색상을 갖는다. 본 발명의 필름은 역학적 특성, 치수 안정성, 가스 배리어성이 우수하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료의 디카르복실산 성분으로서 정제가 곤란한 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산의 에스테르 (NEO-에스테르) 를 사용하지 않고, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 (NEO-H) 을 산의 형태로 사용할 수 있어, 저비용으로 방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고도로 에스테르화된 폴리에스테르 전구체를 얻은 후, 중축합시키기 때문에, 고유 점도가 높은 방향족 폴리에스테르가 얻어진다. 또, 식 (D) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분의 함유량이 적고, 내열성이 우수한 방향족 폴리에스테르가 얻어진다. 또, 말단 카르복시기 농도가 작은 방향족 폴리에스테르가 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면 알칼리 금속 함유량이 적고, 색상이 양호한 방향족 폴리에스테르가 얻어진다.
본 발명의 필름은 우수한 내열성, 기계적 특성, 치수 안정성이 우수하다. 따라서, 고밀도 자기 기록 매체의 베이스 필름의 재료로서 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르로서,
    (ⅰ) 디카르복실산 성분이 50 ∼ 100 몰% 인 하기 식 (A) 및 50 ∼ 0 몰% 인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 디올 성분이 90 ∼ 100 몰% 인 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 함유하며,
    Figure 112009002470545-PCT00040
    식 (A) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    Figure 112009002470545-PCT00041
    식 (B) 중, Ar 은 탄소수 2 ∼ 10 인 탄화수소기이다,
    Figure 112009002470545-PCT00042
    (ⅱ) P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3.0 이고,
    (ⅲ) 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 10 몰% 미만이고,
    Figure 112009002470545-PCT00043
    (ⅳ) 말단 카르복시기 농도가 200eq/ton 이하이며,
    (v) 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하인 방향족 폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디카르복실산 성분이 주로 하기 식 (A-1)
    Figure 112009002470545-PCT00044
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 융점이 295℃ 이상인 방향족 폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    디카르복실산 성분이 50 ∼ 80 몰% 인 식 (A) 및 50 ∼ 20 몰% 인 하기 식 (B-1)
    Figure 112009002470545-PCT00045
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 융점이 225 ∼ 265℃ 인 방향족 폴리에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디카르복실산 성분이 50 ∼ 80 몰% 인 식 (A) 및 50 ∼ 20 몰% 인 하기 식 (B-2)
    Figure 112009002470545-PCT00046
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 융점이 235 ∼ 270℃ 인 방향족 폴리에스테르.
  5. (1) 하기 식 (a)
    Figure 112009002470545-PCT00047
    식 (a) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    로 나타내는 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 함유하는 디올 성분을 반응시켜, 하기 식 (a-1)
    Figure 112009002470545-PCT00048
    식 (a-1) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    로 나타내는 화합물을 함유하며, 에스테르화율이 85% 인 폴리에스테르 전구체를 얻는 제 1 공정,
    (2) 폴리에스테르 전구체를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 제 2 공정을 포함하는 방향족 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리에스테르 전구체는 50 ∼ 100 몰% 인 하기 식 (a-1)
    Figure 112009002470545-PCT00049
    식 (a-1) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    로 나타내는 화합물 및 50 ∼ 0 몰% 인 하기 식 (b-1)
    Figure 112009002470545-PCT00050
    식 (b-1) 중, Ar 은 페닐렌기 또는 나프탈렌디일기이다,
    로 나타내는 화합물을 함유하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    디카르복실산 성분은 주로 하기 식 (a)
    Figure 112009002470545-PCT00051
    식 (a) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    로 나타내는 화합물을 함유하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    폴리에스테르 전구체는 주로 하기 식 (a-1)
    Figure 112009002470545-PCT00052
    식 (a-1) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    로 나타내는 화합물을 함유하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    디카르복실산 성분은 50 ∼ 80 몰% 인 하기 식 (a)
    Figure 112009002470545-PCT00053
    식 (a) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    로 나타내는 화합물 및 50 ∼ 20 몰% 인 하기 식 (b)
    Figure 112009002470545-PCT00054
    식 (b) 중, Ar 은 탄소수 2 ∼ 10 인 탄화수소기이다,
    로 나타내는 화합물을 함유하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    폴리에스테르 전구체는 50 ∼ 80 몰% 인 하기 식 (a-1)
    Figure 112009002470545-PCT00055
    식 (a-1) 중, R 은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬렌기이다,
    로 나타내는 화합물 및 50 ∼ 20 몰% 인 하기 식 (b-1)
    Figure 112009002470545-PCT00056
    식 (b-1) 중, Ar 은 탄소수 2 ∼ 10 인 탄화수소기이다,
    로 나타내는 화합물을 함유하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    제 1 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 전구체에 하기 식 (b-1)
    Figure 112009002470545-PCT00057
    식 (b-1) 중, Ar 은 탄소수 2 ∼ 10 인 탄화수소기이다,
    로 나타내는 화합물을 첨가하는 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    제 1 공정을 10 ∼ 200㎪ 에서 실시하는 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    방향족 폴리에스테르는 P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 사용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 1.5 인 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    제 2 공정에서 얻어진 방향족 폴리에스테르를 고상 중합하는 방법.
  15. 제 1 항에 기재된 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 필름.
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