WO2008010607A1

WO2008010607A1 - Polyester aromatique et son procédé de fabrication

Info

Publication number: WO2008010607A1
Application number: PCT/JP2007/064630
Authority: WO
Inventors: Kazuteru Kohno; Eiji Kinoshita; Tomoyuki Kishino
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2008-01-24
Also published as: US20100016539A1; JP5055279B2; KR20090029807A; JPWO2008010607A1; TW200815496A; TWI385194B; KR101317115B1; EP2045281A1; CN101466759B; US7884173B2; CN101466759A; EP2045281A4

Description

芳香族ポリエステルおよびその製造法

技術分野

本発明は 6 , 6 ' 一（アルキレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸を主たるジカルボン酸成分とする芳香族ポリエステルおよびその製造方法に関する。明

背景技術細 1

従来から種々の芳香族ジカルボン酸が知ら書れており、ポリエステル、ポリアミドのなどの如き縮合重合体の原料として広く利用されている。例えばテレフタル酸はポリエチレンテレフ夕レート、ポリテトラエチレンテレフ夕レー卜、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の原料として工業的に使用されている。その他イソフタル酸もポリマー用原料として広く利用されている。またナフタレンジ力

レート（ポリエチレンナフタレート）はポリエチレンテレフ夕レートに比べ機械的特性、耐熱性等にさらに高性能であることは知られている。

さらに近年、技術の高度化により物理的、化学的に高性能を有する素材の要求が高まっている。例えばポリエチレンテレフタレ一トは榭脂、繊維、フィルムなどに幅広く使用されており、フィルムにおいては耐熱性、強度、ヤング率に優れており広く利用されている。しかし用途によっては未だ十分な特性を有しているとは言い難い。一方、液晶ポリエステルは、高いヤング率、高い融点、高い流動性を有し、優れた素材であるが溶融成形すると一軸方向に配向しやすく、ポリエチレンテレフタレートのようなニ軸フィルムを得ることは困難である。

ポリエチレンナフ夕レートよりもさらに高性能のポリエステルとして、 6， 6 ' ― (アルキレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸（以下、 NE O— Hと呼ぶことがある）をジカルボン酸成分とする芳香族ポリエステルが提案されている。 N E〇_Hは、酸の形態ではエチレンダリコールなどのジオール成分への溶解度が低く、重合反応時の取り扱いが難しい。そのためェチルエステル（以下、 N E O 一エステルと呼ぶことがある）の形態で、エチレングリコールとエステル交換した後、重縮合され芳香族ポリエステルを製造することが提案されている（特許文献 1〜4 )。

しかし、この場合のエステル交換反応は、反応により生成するエタノールを排出しながら行なうため、反応の進行と共にエチレングリコールが減少し、反応により生成するポリエステル前駆体が結晶化して固化し、攪拌が困難になり、反応時間が長くなるという欠点がある。また得られる芳香族ポリエステル中には、式 (D) で表されるジエチレングリコール成分力 S含まれ易く、物性を低下させ易いという欠点もがある。

また、 N E〇一エステルは、沸点が極めて高く、蒸留することが困難で、再結晶による精製を行なう他なく安価に精製するのが困難である。そのため N E O一エステルを出発原料として芳香族ポリエステルを工業的規模で製造するのは難しレ^

(特許文献 1 ) 特開昭 6 0 - 1 3 5 4 2 8号公報

(特許文献 2 ) 特開昭 6 0— 2 2 1 4 2 0号公報

(特許文献 3 ) 特開昭 6 1 - 1 4 5 7 2 4号公報

(特許文献 4 ) 特開平 6— 1 4 5 3 2 3号公報発明の開示

そこで本発明の目的は、 N E O—エステルを出発原料としない新規な芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、式（D) で表されるジエチレングリコール成分の含有量が少なく、耐熱性、色相に優れた芳香族ポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、力学的特性、寸法安定性、ガスバリア性に優れたフィルムを提供することにある。

本発明者は、 N E O— Hを直接、ジオール成分でエステル化させ、芳香族ポリエステルを製造する方法について検討した。その結果、エステル化反応において所定のエステル化率のポリエステル前駆体を得た後、重縮合すると、式（D) で表されるジェチレングリコ一ル成分が少なく、耐熱性に優れた芳香族ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する芳香族ポリェステルであり、

(i) ジカルボン酸成分が 50〜100モル％の下記式（A) および 50〜0モル％の下記式（B) で表される繰り返し単位を含有し、ジオール成分が 90〜1 00モル％の下記式（C) で表される繰り返し単位を含有し、

式（A) 中、 Rは炭素数 2〜10のアルキレン基である、

0 0

C一 Ar― C (B)

式（B) 中、 Arは炭素数 2〜10の炭化水素基である、

-O— CHつ CH₂— 0- (C)

(ii) P—クロ口フエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロ口ェ夕ン（堇量比 4 0Z60) の混合溶媒を用いて 35 °Cで測定した固有粘度が 0. 4〜3. 0であ 0、

(iii) 下記式（D) で表される繰り返し単位の含有量が 10モル％未満であり、 —— 0—— CH₂CH₂—— 0—— CH₂CH₂—— O—— (_D)

(iv) 末端力ルポキシ基濃度が 200 e q/t o n以下であり、

(v) アル力リ金属含有量が 300 p pm以下である芳香族ポリエステルである。また本発明は、（1) 下記式（a)

(a) 式（a) 中、 Rは炭素数 2〜10のアルキレン基である、

で表される化合物を含有するジカルボン酸成分と、エチレンダリコールを含有するジオール成分とを反応させ下記式（a— 1)

(a-1) 式（a— 1) 中、 Rは炭素数 2〜10のアルキレン基である、で表される化合物を含有し、エステル化率が 85%のポリエステル前駆体を得る第 1工程、

(2) ポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合する第 2工程、

を含む芳香族ポリエステルの製造方法である。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 6の芳香族ポリエステルの D S C測定チヤ一トである。

図 2は、実施例 7の芳香族ポリエステルの XRD測定チヤートである。

図 3は、実施例 7の芳香族ポリエステルの D S C測定チヤ一トである。

図 4は、実施例 9の芳香族ポリエステルの XRD測定チャートである。

図 5は、実施例 9の芳香族ポリエステルの D S C測定チヤ一トである。

図 6は、実施例 10の芳香族ポリエステルの XRD測定チャートである。図 7は、実施例 10の芳香族ポリエステルの DSC測定チャートである。発明を実施するための最良の形態

<芳香族ポリエステル >

本発明の芳香族ポリエステルは、ジカルポン酸成分およびジオール成分を含有する。

ジカルボン酸成分は、 50〜100モル％の下記式（A) および 50〜0モル％の下記式（B) で表される繰り返し単位を含有する。

式（A) 中、 Rは炭素数 2〜1 0のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等力 S挙げられる。

0 O C— Ar— C (B)

式（B) 中、 A rは、炭素数 2〜1 0の炭化水素基である。炭化水素基は、低級アルキル基、ハロゲン等力 S核置換されていてもよい。炭化水素基として、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として、フエ二レン基、ナフ夕レンジィル基、ビフエニリレン基などが挙げられる。脂環族炭化水素基として炭素数 6〜 1 2のシクロアルキレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素基として炭素数 2〜1 2のアルキレン等が挙げられる。ジオール成分は、下記式（C) で表されるエチレングリコール由来の繰り返し単位を 9 0〜1 0 0モル％、好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 8〜： L 0 0モル％含有する。

一 0—— CH₂CH₂— 0— ( c )

他のジオール成分として下記式（C一 1 ) で表される繰り返し単位が挙げられる。

—— O— R^c— 0 ( C一 1 )

式（C—1 ) 中、 R ^cは、炭素数 3〜8のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。

式（A) で表される繰り返し単位と、式（C) で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（一 (A) 一 (C) ―) の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは 5 0 ~ 1 0 0 %、より好ましくは 7 0〜 1 0ひモル％、さらに好ましくは 8 0〜； L 0 0モル％である。本発明の芳香族ポリエステルは、 P—クロ口フエノール/ 1, 1, 2, 2—テトラクロ口ェ夕ン（重量比 40ノ 60) の混合溶媒を用いて 35 °Cで測定した固有粘度が 0. 4〜3. 0、好ましくは 0. 5〜2. 8、より好ましくはひ. 6~ 2. 5である。

本発明の芳香族ポリエステルは、下記式（D) で表される繰り返し単位の含有量が 10モル％未満、好ましくは 0. 01〜9モル％、より好ましくは 0. 01 〜8モル％でぁる。

—— 0—— CH₂CH₂—— 0—— CH₂CH₂— O—— _(D)

式（D) で表される繰り返し単位がポリマー骨格に含まれると、主鎖の剛直性が失われ、機械的特性、耐熱性低下を引き起こす原因になる。式（D) で表される繰り返し単位は、グリコール成分同士の反応、またはポリマー末端のヒドロキシ末端同士の反応により生成する。式（D) で表される繰り返し単位の含有量は核磁気共鳴装置によつて測定することができる。

本発明の芳香族ポリエステルは、末端力ルポキシ基濃度が 200 e q/t on 以下、好ましくは 0. 1〜150 e qZt on、より好ましくは 0. 1〜100 e q/ t o nである。

芳香族ポリエステルは、通常、重縮合反応の平衡定数が小さい。そのため、末端力ルポキシ基濃度が増加すると、吸水率が増加し、力 ^つカルボキシ基による酸触媒作用により加水分解を起こし易くなるという不利益がある。そのため耐加水分解性を向上させるためには末端力ルポキシ基濃度を小さくすることが重要である。また得られた芳香族ポリエステルの重合度を上昇させるため、固相重合を行う場合にも末端カルボキシ基濃度が高いと反応性が低下し、固相重合に要する時間が長くなり生産性が低下するなど工業的にも好ましくない。末端力ルポキシ基濃度は、ポリエステル前駆体のエステル化率、反応圧力により調整することができる。

本発明の芳香族ポリエステルは、アルカリ金属含有量が 300 ppm以下、好ましくは 1〜200 p pm、より好ましくは 1〜50 p pmである。アルカリ金属量が 300 ppmより多い場合は、得られるポリエステルの透明性や、分子量低下が起こり、機械的強度が低下したりする。本発明において、アルカリ金属含有量とは、ナトリウム金属およびカリウム金属の合計量のことを言う。アルカリ金属含有量は原子吸光法により測定することができる。

本発明の芳香族ポリエステルの原料である、式（a ) で表される化合物はアルカリ金属塩を経て製造されるため不純物としてアルカリ金属を含有する。そのため、式 ) で表される化合物は、アルカリ金属量を低減させた後、原料として用いることが好ましい。アルカリ金属量は、例えば、式（a ) で表される化合物をァミン塩またはアンモニゥム塩とした後、その塩を酸析または加熱により分解して低減させることができる。

(第一の態様）

上記芳香族ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分が主として下記式（A— 1 ) で表される繰り返し単位（式（A) において Rがエチレン基）を含有し、融点が 2 9 5 °C以上である芳香族ポリエステル（1 ) が好ましい。主としてとは、含有量が好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 9〜1 0 0モル％であることを意味する。

芳香族ポリエステル（1 ) 中のジオール成分は、下記式（C) で表される繰り返し単位を、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜 1 0 0モル％含有する。

― 0— CH₂CH₂— 0— ( c )

0— R^c— 0 ( C— 1 )

式（C— 1 ) 中、 R cは、炭素数 3〜8のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。芳香族ポリエステル（1) は、 P—クロ口フエノール /1， 1, 2, 2—テ卜ラクロロェタン（重量比 40Z60) の混合溶媒を用いて 35 °Cで測定した固有粘度が 0. 4〜3. 0である。芳香族ポリエステル（1) は、下記式（D) で表される繰り返し単位の含有量が 10モル％未満である。

—— 0— CH₂CH₂— O—— CH₂CH₂— O—— _(D) 芳香族ポリエステル（1) は、末端カルポキシ濃度が 200 e qZt on以下である。芳香族ポリエステル（1) は、アルカリ金属含有量が 300 ppm以下である。

(第二の態様）

上記芳香族ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分が 50〜80モル％の式 (A) および 50〜20モル％の下記式（B— 1) で表される繰り返し単位を含有し、融点が 225〜265 °Cの芳香族ポリエステル（2)が好ましい。

ジオール成分は、下記式（C) で表される繰り返し単位を、 90モル〜 100 モル％、好ましくは 95〜100モル％、より好ましくは 98〜100モル％含有する。

0—— CH₂CH₂—— 0 (Q)

他のジオール成分として下記式（C一 1) で表される繰り返し単位が挙げられる。

— 0—— R^c— 0— (C-1)

式（C— 1) 中、 Rcは、炭素数 3〜8のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等力挙げられる。

芳香族ポリエステル（2) は、 P—クロ口フエノール Zl， 1, 2, 2—テトラクロロェタン（重量比 40/60) の混合溶媒を用いて 35 °Cで測定した固有粘度が 0. 4〜3. 0である。芳香族ポリエステル（2) は、下記式（D) で表される繰り返し単位の含有量が 10モル％未満である。

—— 0— CH₂CH₂—— O—— CH₂CH₂— O—— _(D)

芳香族ポリエステル（2) は、末端カルポキシ濃度が 200 e q/t on以下である。芳香族ポリエステル（2) は、アルカリ金属含有量が 300 ppm以下である。

芳香族ポリエステル（2) の融点は、好ましくは 225〜265°C、より好ましくは 235〜 260°Cであることが製膜性の点から好ましい。融点が 265°C を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、 225^未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエチレンテレフ夕レートの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。

また、芳香族ポリエステル（2)は、 DSCで測定したガラス転移温度（以下、 Tgと称することがある。）が、好ましくは 100〜1 15°C、より好ましくは 108〜115 °Cの範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、 Tgが下限未満では、芳香族ポリエステルの耐熱性、機械的強度に不具合が出ることがある。本発明の芳香族ポリエステル（2)は優れた成形性を有する。主として式（A) で表される繰り返し単位を含有する芳香族ポリエステル (1) は、寸法安定性に優れているが、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことから溶融状態での流動性に乏しい。芳香族ポリエステル（2)は、非液晶性の式（B— 1) で表される繰り返し単位を含有するので、寸法安定性、成形性、およびガスバリア性に優れる。

芳香族ポリエステル（ 2 )は、光学的に異方性の溶融相を形成するものであることが好ましい。芳香族ポリエステル（2)において、 DSC測定において昇温速度 20°CZ分で 320°Cまで昇温した後、 10°CZ分で冷却したときの吸熱ピークが 120〜 235 °Cの範囲に 2点観測されること力 S好ましい。

芳香族ポリエステル（2)は、 340でで一旦溶融させその後、氷浴で急冷することによって得た非晶体についての XRD測定において、 20が 20〜21° の範囲に観察されるピークトップ強度（Ap) と、が 7. 5〜9. 0° の範囲に観察されるピークトップ強度（Lp) について、その比である Qが、下記式（I) の関係を満たすことが好ましい。 ρ=^<ο. 2 (I) 芳香族ポリエステル（2)の光学的異方性は、式（Α) で表される繰り返し単位の割合により調節することができる。

(第三の態様）

上記芳香族ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分が 50〜80モル％の式 (Α) および 50〜20モル％の下記式（Β— 2) で表される繰り返し単位を含有し、融点が 235〜270°Cの芳香族ポリエステル（3)が好ましい。

0— CH₂CH₂—— 0 (_C)

他のジオール成分として下記式（C— 1) で表される繰り返し単位が挙げられる。

~~ -O—— R^c— 0 (C— 1)

式（C一 1) 中、 R^eは、炭素数 3〜8のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。

芳香族ポリエステル（3) は、 P—クロ口フエノール Zl， 1， 2, 2—テトラクロロェタン（重量比 40/60) の混合溶媒を用いて 35 °Cで測定した固有粘度が 0. 4〜3. 0である。芳香族ポリエステル（3) は、下記式（D) で表される繰り返し単位の含有量が 1ひモル％未満である。

—— 0— CH₂CH₂—— 0：—— CH₂CH₂—— 0—— (_D) 芳香族ポリエステル（3) は、末端カルポキシ濃度が 200 e q/t on以下である。芳香族ポリエステル（3) は、アルカリ金属含有量が 300 ppm以下である。

芳香族ポリエステル（3)の DSCで測定した融点は、好ましくは 235〜 27 0°C、さらに好ましくは 240〜265°Cである。融点がこの範囲にあると製膜性および機械的特性の点から好ましい。融点が上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、式（A) で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。

芳香族ポリエステル（3)の DSCで測定したガラス転移温度（Tg) は、好ましくは 105〜115°C、より好ましくは 107〜113°Cである。 Tgがこの範囲にあると、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、 Tgが下限未満では、耐熱性、機械的強度不具合が出ることがある。

芳香族ポリエステル（3)は、式（A) で表される繰り返し単位と式（B— 2) で表される繰り返し単位が共存しているので優れた成形性を有する。

主として式（A) で表される繰り返し単位を含有する芳香族ポリエステル

(1) は、寸法安定性に優れているが、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことから溶融状態での流動性に乏しい。芳香族ポリエステル（3)は、非液晶性の式（B— 2) で表される繰り返し単位を含有するので、寸法安定性、成形性、およびガスバリァ性に優れる。

芳香族ポリエステル（3)は、光学的に異方性の溶融相を形成するものであること力 S好ましい。芳香族ポリエステル（3)は、 340°Cで一旦溶融させその後、氷浴で急冷することによって得た非晶体についての XRD測定において、 2 Sが 2 0〜21 ° の範囲に観察されるピーク Apと、 20力 S7. 5〜9. 0 ° の範囲に観察されるピーク Lpについて、その比である Qが、下記式（I) の関係を満たすことが好ましい。

芳香族ポリエステル（3) は、 DSC測定において昇温速度 20°C/分で 32 0 Cまで昇温した後、 10°CZ分で冷却したときの吸熱ピークが 120°C〜22 0°Cの範囲に 2点観測されることが好ましい。芳香族ポリエステル（3) の光学的異方性は、式（A) で表される繰り返し単位の割合により調節することができる。

<製造方法 >

本発明の芳香族ポリエステルは、（ i ) ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化率が 85 %になるまで反応させポリエステル前駆体を得る第 1工程、および（i i ) ポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合する第 2工程により製造することができる。

(第 1工程）

第 1工程は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させエステル化率が 8 5 %のポリエステル前駆体を得る工程である。

ジカルボン酸成分は、下記式（a)

(a) で表される化合物を含有する。

式中、 Rは炭素数 2〜10のアルキレン基である。アルキレン基としてェチレン基、アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。

ジカルボン酸成分中の式（a) で表される化合物の含有量は、 50〜100モル％である。

式（a) で表される化合物は、その製造時にアルカリ金属を用いるため、不純物としてアル力リ金属を含有する。芳香族ポリエステルにアル力リ金属が含有するとその色相が悪化するので、原料の式（a) で表される化合物のアルカリ金属量を低減させること力子ましい。

アルカリ金属量を低減は以下の方法により行なうことができる。例えば、式 (a) で表される化合物を、アミン塩またはアンモニゥム塩とした後、そめ塩を酸析または加熱により分解してアルカリ金属量を低減させることができる。また式（a) で表される化合物をエタノールなどの水溶性有機溶媒の存在下に酸祈することによりアルカリ金属量を低減させることができる。また式（a ) で表される化合物を、水に懸濁し 8 0〜3 0 0 °Cで反応させた後、酸析する操作を繰り返すことによりアル力リ金属量を低減させることができる。

原料の式（a ) で表される化合物のアルカリ金属含有量は、好ましくは 5〜 2 0 0 p p m、より好ましくは 5〜： L 0 0 p pm、さらに好ましくは 5〜 5 0 p p mである。

ジカルボン酸成分は、下記式（b) で表される化合物を含有していてもよい。式（b ) で表される化合物の含有量は 5 0〜0モル％である。

O 0

HO— C— Ar—— C— OH (b )

式（b ) 中、 A rは、炭素数 2〜1 0の炭化水素基である。炭化水素基は、低級アルキル基、ハロゲン等が核置換されていてもよい。炭化水素基として、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として、フエ二レン基、ナフ夕レンジィル基、ビフエニリレン基などが挙げられる。脂環族炭化水素基として炭素数 6〜1 2のシクロアルキレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素基として炭素数 2〜1 2のアルキレン等が挙げられる。式（b ) で表される化合物として、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など力 S挙げられる。芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、フタル酸、イソフ夕ル酸、 1， 4一フエ二レンジォキシジカルボン酸、 1 , 3—フエ二レンジォキシジ酢酸、 4， 4 ' ージフエニルジカルポン酸、 4， 4，ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエ二ルケトンジカルボン酸、 4， 4，ージフエノキシェ夕ンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルスルホンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。 fl旨環族ジカルボン酸として、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などが挙げられる。式（b) で表される化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 , 6 一ナフ夕レンジカルボン酸が好ましく使用される。

ジカルボン酸成分は、主として式（a ) で表される化合物を含有することが好ましい（第一の態様）。主としてとは、含有量が好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 9〜1 0 0モル％であることを意味する。

ジカルボン酸成分は、 5 0〜8 0モル％の式（a ) で表される化合物および 5 0〜2 0モル％の式（b ) で表される化合物を含むことが好ましい（第二、第三の態様)。

ジオール成分は、エチレングリコールを含有する。エチレングリコールの含有量は、 9 0〜1 0 0モル％、好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％である。

他のジオール成分として、炭素数 3〜 8のアルキレンダリコールが挙げられる。アルキレングリコールとして、イソプロピレングリコール、テトラメチレンダリコール、へキサメチレングリコール、ォクタメチレングリコール等を挙げられる。芳香族ポリエステルを製造する際には、ジカルボン酸成分およびダリコール成分の外に、さらに他の共重合成分を、本発明の目的 ·効果を損わない範囲で使用することができる。他の共重合成分としては、例えば、グリコ一ル酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p—6—ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルポン酸や、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、 t一ブチル安息香酸、ベンゾィル安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリ 1 ^一ル、シュガーエステルなどの三官能以上の多官能成分などが挙げられる。

第 1工程は、芳香族ジカルボン酸をエステル化しポリエステル前駆体を得るェ程である。反応は、グリコ一ル成分の沸点以上で行うことが好ましい。従って反応温度は、好ましくは 1 5 0 〜 2 5 0 C、より好ましくは 1 8 0 〜 2 3 0 である。 1 5 0 よりも低いとエステル化反応力分に進行せず、 2 5 0 °Cよりも高いと副反応物であるグリコールが生成し好ましくない。

反応は常圧下で行っても良いが、加圧下で反応を行うとよりエステル化反応が進行しやすい。よって高温高圧下でエステル化反応を行うことが好ましい。反応圧力は、絶対圧力で、好ましくは 1 0 〜 2 0 0 k P a、より好ましくは 2 0 〜 1 5 0 k P aである。

反応時間は、好ましくは 1 0分〜 1 0時間、より好ましくは 3 0分〜 7時間である。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。

エステル化反応の終了の目安はエステル化率が 8 5 %以上、好ましくは 9 0 % 以上になった時点とするのが好ましい。エステル化率が 8 5 %よりも低い段階でエステル化反応を停止して次の重縮合反応に進行すると所望の重合度、末端カルポキシ濃度のポリエステルを得ることができない。

エステル化率（％) とは、下記式によって算出される値である。エステル化率は核磁気共鳴分光法によって定量することができる。丁マ — „ ル _{( 0/ Λ} —エステル化されたカルポキシ基の数 _{η η} エスアル化率 _U) -エステル化前の全力ルポキシ基の数 x l 0 0 ジオール成分の量は、ジカルボン酸成分 1モルに対し、好ましくは 1 . 1 〜 4 モル、より好ましくは 2 〜 4モル、さらに好ましくは 2 〜 3モルである。式 ( a ) で表される化合物は、エチレングリコールへの溶解性が低く、溶解性を考慮してグリコール成分の量を調節することが好ましい。

触媒は、ポリエステルの直接重合法において通常使用されている任意の触媒を必要に応じて適宜使用することができ、好ましい触媒の例としてはテトラ— n— ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、それらの加水分解等の有機チタン化合物が挙げられる。

第 1工程では、ポリエステル前駆体が得られる。ポリエステル前駆体は、下記式（a— 1 ) で表される化合物-を含有する。式中、 Rは式（a ) と同じである。

(a-1) ジカルボン酸として、式（b) で表される化合物を用いた場合には、ポリエステル前駆体中には、下記式（b— 1) で表される化合物が含まれる。式中、 Ar は、式（b) と同じである。

0 O

HOH₂CH₂CO— C— Ar— C— OCH₂CH₂OH (b— ¹、本発明の第 1工程では、式（a) で表される 6, 6 ' 一 (アルキレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸を含有するジカルボン酸成分を、エチレングリコ一ルを含有するジオール成分と反応させ、エステル化率が 8 5%のポリエステル前駆体とすることにより、反応副生物である式（D) で表されるジエチレングリコール成分の含有量の少なく、末端カルポキシ基の含有量の少ない芳香族ポリエステルを得ることができる。またアル力リ金属含有量の少ない芳香族ポリエステルを得ることができる。その結果、耐熱性、色相に優れた芳香族ポリエステルが得られる。

ポリエステル前駆体は、 50〜100モル％の式（a— 1) で表される化合物および 50〜0モル％の式（b— 1) で表される化合物を含むことが好ましい。ポリエステル前駆体は、主として式（a— 1) で表される化合物を含有することが好ましい（第一の態様)。主としてとは、含有量が好ましくは 90〜100 モル％、より好ましくは 95〜100モル％、さらに好ましくは 99〜100モル％であることを意味する。

ポリエステル前駆体は、 50〜80モル％の式（a— 1) で表される化合物および 50〜20モル％の式（b— 1) で表される化合物を含むことが好ましい

(第二、第三の態様)。

特開昭 60— 135428号公報に記載された、 6， 6' — （エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸のエステル（N E O—エステル）とグリコールとを反応させる方法ではエステル交換反応が進むにつれて、ポリエステル前駆体が結晶化により徐々に固化する現象がみられ、攪拌が困難になり、エステル交換反応が完全に進行するのに時間が要する、また一旦固化した反応物を溶解させるために温度を上昇させることにより、ジアルキレンングリコ一ルなどの副成分が発生しやすいなどの課題があるが、本発明の方法ではこれらの課題を解決できる。

本発明の態様として、第 1工程では、主として式（a ) で表される化合物をェステル化させ、得られるポリエステル前駆体に式（b— 1 ) で表される化合物を添加することもできる。

(第 2工程）

第 2工程は、第 1工程で得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重縮合する工程である。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。

重縮合触媒として好適なチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラ一 n 一プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラー n—ブチルチ夕ネート、テトライソブチルチタネート、テトラー t e r t—プチルチ夕ネート、テトラシクロへキシルチタネート、テトラフエエルチタネート、テトラべンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニゥム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルポン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルポン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、 2—ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。

アンチモン化合物の例としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられる。ゲルマニウム化合物の例としては、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラー n—ブトキシド等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、篠酸アルミニウム、ァクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸ィ匕塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムェトキサイド、アルミニウム一 n—プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウム一 n _ブトキサィド、アルミニウム一 t e r t—ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルァセテ一ト、アルミニゥムェチルァセ卜ァセテ一卜、アルミニウムェチルァセトアセテートジイソプロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又はこれらの部分加水分解物、酸ィ匕アルミニウムなどが挙げられる。

これらのアルムニゥム化合物のうち、カルボン酸塩、無機酸塩又はキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミ二ゥム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム又はァルミ二ゥムァセチルァセトネートが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムはホゥ酸等の添加剤で安定化されたものを用いてもよい。これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量はポリマーに対し、 0. 005〜0. 5モル％程度が好ましい。

好ましい重縮合温度は得られるポリマーの融点以上 350°C以下、より好ましくは融点プラス 5°C以上 330°C以下である。重縮合反応では通常 5mmHg以下の減圧下で行うのが好ましい。 5mmHgより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高いポリエステルを得ることが困難になる。

本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルは、 P—クロロフエノール/ 1, 1， 2, 2—テトラクロロェタン（重量比 40/60) の混合溶媒を用いて 35°Cで測定した固有粘度が好ましくは 0. 4〜3. 0、より好ましくは 0. 4 〜1. 5である。

本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルは、下記式（D) で表される繰り返し単位の含有量が 10モル％未満であることが好ましい。

—— O— CH₂CH₂—— 0—— CH₂CH₂— O—— (_D)

また末端力ルポキシ基濃度が 200 e q/t on以下であり、アルカリ金属含有量が 300 p pm以下であること力 S好ましい。

(固相重合工程）

得られた芳香族ポリエステルをさらに固相重合することにより、高重合度の芳香族ポリエステルを得ることができる。本発明の式（A) で表される繰り返し単位を含有する芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ボリトリエチレンテレフ夕レート等に比べ、溶融粘度が高い。溶融粘度を低下させるため重合温度を上昇させるとポリマー鎖が熱劣化を起こしやすい。また、溶融粘度が高いと反応で生成する副生成物の拡散速度が遅くなるため重合度の上昇も長時間要する。このように溶融重合だけでは重合度をさらに上昇させることは好ましくない。よって、固相重合により所望の重合度まで上昇させることが好ましい。

溶融重合法によって得たプレボリマーを、粉粒化またはチップ化し、融点より低い温度に加熱して固相重合すれば、効率的に所望の重合度まで上昇させることができる。粉の発生を極力抑制すると言う点ではチップ化することが好ましい。固相重合は、減圧下および又は窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。

プレボリマーの固有粘度は、好ましくは 0. 4〜1. 5d lZg、より好ましくは 0. 5〜1. 3d lZg、さらに好ましくは 0. 6d lZg〜l. 0 d 1/ gである。 0. 4 d 1 Zg未満のプレポリマ一ではチップ同士の接触、または衝撃により粉が発生し好ましくない。また長時間にわたって固相重合する必要がある。一方、固有粘度が 1. 5d lZgを超えると、溶融重合時に特殊な反応装置を必要とし、大きな攪拌エネルギーが必要となり好ましくない。

なお必要に応じて固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、水蒸気ガス雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、プレボリマー粒子を加熱することにより、プレボリマー粒子に結晶化処理を施すのが好ましい。この結晶化処理に引続き、さらに高温で熱処理しておくことにより、固相重合をより高温で行うことができる。固相重合は得られる芳香族ポリエステルの固有粘度が 0. 7〜3. 0 d 1/gとなるように行うのが好ましい。固有粘度が 0. 7より小さいと固相重合を行う意義が薄れる。逆に固有粘度が大きすぎると溶融粘度が高くなりすぎ成形性が低下する。よって好ましくは固相重縮合は、得られる芳香族ポリエステルの固有粘度が 1. 0〜2. 5 d lZg、特に 1. .3〜1. 8d l/gとなるように行うのが好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルには、他種熱可塑性ポリマ一、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケィ酸塩を必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマ一としてはポリエチレンテレフタレ一卜、ポリブチレンテレフタレートなど上記芳香族ポリエステルとは組成の異なるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、 ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一など力 S挙げられる。本発明の芳香族ポリエステルに他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダ一成形法により、各種の製品を製造することができる。得られたペレット状芳香族ポリエステルは、必要に応じてさらに固相重合を行いより高い固有粘度とすることもできる。

(成形）

本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することが出来、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。

)

繊維は、本発明の芳香族ポリエステルを溶融紡糸後、ガラス転移点以上融点以下の温度で延伸し、さらに好ましくは熱処理することにより製造することができる。得られる繊維は、極めてヤング率が高く機械的特性に優れ、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱的に優れた性能を有する。

(フィルム）

フィルムは、本発明の芳香族ポリエステルを溶融製膜後、ガラス転移点以上融点以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、さらに好ましくは熱処理することにより製造することができる。

得られるフィルムは、極めてヤング率が高く機械的特性に優れ、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱的に優れた性能を有する。またガスバリア性（酸素、水蒸気）に優れる。

本発明の芳香族ポリエステル（2 )または（3 )は、結晶性の式（A) で表される繰り返し単位を主成分とし、式（B— 1 ) または（B— 2 ) で表される繰り返し単位を共重合成分として有することにより、フィルム製膜時の延伸性、二軸延伸性に優れる。

本発明の芳香族ポリエステル（ 2 )または（ 3 )を二軸延伸したフィルムは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフ夕レンジカルポキシレートの持つ優れた耐熱性、機械的特性を維持しつつ、優れた寸法安定性を有する。特に湿度膨張係数を低くすることが可能である。よって、芳香族ポリエステル（2 )または（3 )は、高密度磁気記録媒体のベースフィルムの材料として極めて好適である。二軸延伸フィルムは、製膜方向（MD方向）と幅方向（TD方向）に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、できる。

芳香族ポリエステル（2)または（3)を乾燥後、その融点（Tm) ないし（Tm + 50) の温度（°C) に加熱された押出機に供給して、例えば Tダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシ一ト状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。

ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Tg) ないし（Tg + 40) の温度（°C) で、 3〜8倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Tg+10) 〜（Tg+50) の温度 0C) で 3〜8倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Tg + 50) 〜（Tg+150) の温度（°C) で；！〜 20秒、さらに 1 〜 15秒熱固定処理するのが好ましい。実施例

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。物性の測定は以下の方法で行なった。

(1) 固有粘度

芳香族ポリエステルの固有粘度は、 P—クロロフエノール Zテトラクロ口エタン（40Z60重量比）の混合溶媒を用いてサンプルを溶解してサンプル濃度 0. 5 gZdLの溶液を調製し 35°Cで測定して求めた。

(2) ガラス転移点、融点

ガラス転移点、融点は、 DSC (TA I n s t r umen t株式会社製、 D SC 2920) により昇温速度 20°C/分で測定した。また液晶性の評価のために昇温速度 20 °CZ分で 320 °Cまで昇温した後、 10 °CZ分で冷却したときの吸熱ピークを観察した。

(3) 末端力ルポキシ基濃度

末端力ルポキシ基濃度は、 600MHzの 1H— NMR (日本電子株式会社製、 J EOL A— 6 00) によって測定した。

(4) エステル化率

エステル化率は、芳香族ポリエステルのカルポキシ基の数を 600MHzの 1 H-NMR (日本電子株式会社製、 J EOL A— 6 00) によって測定し、下記式により求めた。丁マ — 1 レハ —エステル化されたカルポキシ基の数 _{n n} エスアル化半 ^U) —エステル化前の全力ルポキシ基の数 ^Xl ° °

(5) 式（D) で表されるジエチレングリコール成分の含有量の測定法

ジエチレングリコール量は、 600MHzの 1H— NMR (日本電子株式会社製、 J EOL A— 600) によって測定した。

(6) 共重合量

共重合量は、 6 0 0MHzの 1 H— NMR (日本電子株式会社製、 J EOL A— 600) によって測定した。

(7) アルカリ金属含有量

アルカリ金属含有量は、日立製作所製偏光ゼ一マン原子吸光光度計 Z 50 00を用いて、ナトリゥム金属および力リゥム金属の合計量を樹脂組成物の重量を基準として測定した。

(8) XRD測定

XRD測定はリガク製粉末 X線回折装置 RAD— Bを用いた。サンプルは 34 0 °Cで一旦溶融させその後氷浴で急冷することによつて得た非晶サンプルを用いて測定を行い、 Q値を以下の式（I) により算出した。

。=

^AP (I)

Lp ： 20が 7. 5〜9. 0° の範囲に観察されるピーク

Ap ： 20が20〜2 1° の範囲に観察されるピーク

(9) ヤング率

得られた芳香族ポリエステルを、融点 + 20°Cの温度で溶融し、厚さ 6 00 mの未延伸シートとして冷却ドラム上に押出し、これを製膜方向に 140°Cで、ロール間で 3. 4倍延伸した。その後、得られたフィルムを試料巾 10mm、長さ 15 cmで切り取り、チャック間 100mm、引張速度 10 mm/分、チヤ一ト速度 500mm/分の条件で万能引張試験装置（東洋ポールドウイン製、商品名：テンシロン）にて引っ張った。なお、ヤング率の測定方向は製膜方向である。得られた荷重一伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。

(10) 温度膨張係数（a t)

得られたフィルムを、フィルムの幅方向力測定方向となるように長さ 15mm、幅 5 mmに切り出し、真空理工製 TMA3 0 00にセットし、窒素雰囲気下 (0%RH)、 60°Cで 30分前処理し、その後室温まで降温させた。その後、 25°Cから 70°Cまで 2°CZ分で昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（a t) を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、 5回測定し、その平均値を用いた。

a ϊ= {(L₆₀-L₄₀)} Z (L₄₀XAT)} +0. 5

ここで、上記式中の L₄。は 40°Cのときのサンプル長（mm)、 L₆₀は 60°C のときのサンプル長（mm)、 ATは 20 (=60— 40) °C、 0. 5は石英ガラスの温度膨張係数（ppmZ°C) である。

(1 1) 湿度膨張係数（ah)

得られたフィルムを、フィルムの幅方向力 S測定方向となるように長さ 15mm、幅 5mmに切り出し、真空理工製 TMA3000にセットし、 30°Cの窒素雰囲気下で、湿度 30%RHと湿度 70%RHにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、 5回測定し、その平均値を ahとした。

h= (L₇₀-L₃₀) / (L₃₀XAH)

ここで、上記式中の L ₃₀は 30 %RHのときのサンプル長（mm)、 L₇₀は 7 0 %RHのときのサンプル長（mm)、 ΔΗ： 40 (=70— 30) %RHである。

(12) 水蒸気バリア性

MOCON社製、パーマトラン Wl Aを用いて、 40°C90%RH雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。

(13) 酸素バリア性

MOCON社製ォキシトラン 2/20MLを用いて、 23。C、 0%RHおよび

4 O 90%RHの雰囲気下における酸素透過度を測定した。

参考例 1 6, 6' - (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸（NEO— H) の製造

10Lの攪拌付きォ一トクレーブに 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸 1000 重量部、水酸化力リウム 597重量部、ジクロロェタン 263重量部、水 500 0重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧 0 · 3 M p aを掛け攪拌下 120 °C〜 13 0°Cで反応した。反応後冷却 ·ろ過することにより 6， 6' 一（エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量 380重量部であった。この生成物を 5 Lのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化力リウム 46重量部、水 5400重量部を加え 95 °Cで加熱した。塩が完全に溶解したところで硫酸を加え温度 95 °Cで 6時間酸析を行った。酸析後析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥した。乾燥後の乾燥重量は 290重量部であった。得られた粗 6， 6— (エチレンジォキシ) —ジ一 2—ナフトェ酸中の残留アル力リ成分量は 2重量％であつた。

得られた粗 6， 6- (エチレンジォキシ）ージ— 2—ナフトェ酸 400重量部とトリエチルァミン 403重量部および水 4000重量部を良く混合し 1 / mのフィルタ一で濾別して清澄な 6, 6— （エチレンジォキシ）ージー 2—ナフトェ酸のトリェチルァミン塩水溶液を得た。この溶液に 36 %塩酸を加え酸析を行つた。析出した 6， 6— （エチレンジォキシ） —ジー 2—ナフトェ酸を濾別し、水

5000重量部を加え 30分間攪拌混合して洗浄処理を行った。この操作を 3回行なった。この後メタノール 5000重量部を加え攪拌混合して洗浄処理を行い濾別して乾燥し 6， 6- (エチレンジォキシ）ージー 2—ナフトェ酸（NE〇一 H) を得た。 NEO— Hの残留カリウム成分量は 12 p pmであった。

実施例

第 1工程 100重量部の参考例 1で得られた NEO— H、エチレングリコール 62重量部、テトラ— n—ブチルチタネート 0. 085重量部を 1リットルの攪拌機、窒素ガス導入口を供えたオートクレープに仕込み、窒素置換後、窒素圧 0. 2 MP aを印加し温度 230でで 6時間反応を行った。反応後、析出した結晶をろ過し、メタノールにて洗浄を行った。洗浄後 120 で真空乾燥し、ポリエステル前駆体としてビス（/3—ヒドロキシェチル） 6， 6' — （エチレンジォキシ）ジー 2 —ナフトェ酸 (NEO-EG) を含有するポリエステル前駆体 1 15重量部を得た。このポリエステル前駆体のエステル化率は 96%であった。融点は 240°C であった。

第 2工程

100重量部の第 1工程で得られたポリエステル前駆体、 0. 0347重量部のテトラ— n—ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下 270でにて融解させた。その後、減圧を徐々に行い 50 OmmHgにて約 20分攪捽反応後、温度を 320°Cに上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、 0. 2mmHg到達後、約 20分攪拌反応させた。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は 1. 47、ガラス転移温度は 132。C、融点は 300°Cであった。芳香族ポリエステルのジエチレングリコール成分含有量は、 5. 0モル％であった。また末端力ルポキシ基濃度は 55 e q/Tonであった。またアルカリ金属含有量は 27 p pmであった。

実施例 2

100重量部の実施例 1の第 1工程で得られたポリエステル前駆体、 27重量部の 2， 6—ビス（ヒドロキシエトキシカルポニル）ナフタレン、 0. 02重量部のテ卜ラー n—プチルチ夕ネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下 27 0 °Cにて融解させた。その後、減圧を徐々に行い 500 mmH gにて約 20分攪拌反応後、温度 320°Cに上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、 0. 2mmHg到達後、約 20分攪拌反応させ芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は 1. 6、ガラス転移温度は 121°C、融点は 2 87°Cであった。芳香族ポリエステルのジエチレングリコール成分の含有量は 6. 0モル％であった。また末端力ルポキシ基濃度は 92 e q/T onであった。またアル力リ金属含有量は 20 p pmであった。

実施例 3

1 00重量部の実施例 1の第 1工程で得られたポリエステル前駆体、 9. 2重量部のビス（ヒドロキシェチル）テレフタレ一ト、 0. 04重量部のテトラ一 n 一ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下 270°Cにて融解させた。その後、減圧を徐々に行い 50 OmmHgにて約 20分攪拌反応後、重合温度を 320°Cに上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、 0. 2mmH g到達後、約 20分攪拌反応させ芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は 1. 4、ガラス転移温度は 120°C、融点は 282でであった。ジエチレングリコール成分の含有量は 7. 2モル％であった。末端カルポキシ基濃度は 80 e q ZT o nであった。アル力リ金属含有量は 23 p p mであった。

実施例 4

第 2工程

100重量部の実施例 1の第 1工程で得られたポリエステル前駆体、 0. 03 47重量部のテトラー n—ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下 270°Cにて融解させた。その後、減圧を徐々に行い 50 OmmHgにて約 2 0分攪拌反応後、重合温度 320°Cに上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、 3 OmmHg到達後、約 30分攪拌反応させ、プレボリマ一を得た。得られたプレボリマーの固有粘度は 0. 72であった。

固相重合工程

このプレボリマーを粉砕し 1〜 2 mmの粉粒体にし、攪拌装置を備えた反応器に仕込み、温度 2-80°C、 0\ 2 mmHgの減圧下で固相重合を 15時間行い、芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は 2. 0であった。

実施例 5

実施例 4の第 2工程で得られたプレボリマーを温度 320°Cにて混練機にて溶融しチップィ匕した。チップ径は 1. 2〜1. 5 mmで、長さは 3. 2〜3. 7m mのチップが得られた。このチップを温度 280でで、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、 0. 8NLZcm² ·分で窒素ガスの流通下、固相重合を行った。 15時間後得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は 2. 2であった。ジエチレングリコール成分含有量は 7. 0モル％、末端力ルポキシ基濃度が 40 e qXt on, アル力リ金属含有量が 25 p pmであった。比較例 1

特開昭 60- 135428号公報に記載された手法にて実施例 1と同種のポリマーを合成した。具体的にはジェチル 6. 6，一 (エチレンジォキシ) ジー 2— ナフトエート（NE〇一エステル） 458重量部とエチレングリコール 130重量部、テトラー n—ブチルチタネート 0. 1重量部を仕込み、 200 C〜26 0°Cにて加熱し反応により生じるエタノールを系外に留出せしめた。徐々に反応物が結晶化し固化し始めた。攪拌を一旦中止し、理論量のエタノールが留出してから温度を 290°Cに上昇させ融解させ、窒素ガス気流中常圧で 30分間反応させ、次いで反応温度を 310°Cに昇温し、かつ系内を徐々に減圧し 0. 2mmH g到達後、さらに 10分間反応せしめた。得られたポリマーの融点は 294°Cで、ジエチレングリコール成分の含有量は 12モル％、末端力ルポキシ基濃度が 10 5 e q/t on, アルカリ金属含有量が 30 p pmであった。

特開昭 60- 135428号公報に記載される方法でエステル化交換反応を行つた場合、反応後期において芳香族ポリエステル前駆体の結晶が析出固化し攪拌工程に問題が生じ、十分にエステル化交換反応力 S十分に進まなかった。また製造された該芳香族ポリエステルはダリコール成分が多量に残留し、熱的物性を損なうことが確認された。

比較例 2

エステル化率が 77 %であるポリエステル前駆体を用いて実施例 1と同様に重縮合を行った。得られたポリマーの融点は 292°Cであり、熱的特性が低下していた。ジエチレングリコール成分は 14モル％であった。

実施例 6 第 2工程

100重量部の実施例 1の第 1工程で得られたポリエステル前駆体、 52重量部のビス一 2—ジヒドロキシェチルテレフタレ一ト、 0. 03重量部のテトラー n—プチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み窒素下 270°Cにて融解させた。その後、減圧を徐々に行い 50 OmmHgにて約 20分攪拌反応後、重合温度 320°Cに上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、 0. 2mmHg 到達後、約 20分攪拌反応させ、 NEO— H成分が 50モル％であり、テレフ夕ル酸成分が 50モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は 1. 02、ガラス転移温度は 104°C、融点は 234°Cであつた。得られた芳香族ポリエステルの物性を表 1に示す。

得られた芳香族ポリエステルは、 X R D測定においてピークは観察されなかつた。

また得られた芳香族ポリエステルについて D S C測定において昇温速度 20 XV 分で 320°Cまで昇温した後、 10°CZ分で冷却したときの吸熱ピークが 1 5 9°Cと 197°Cに観測された（図 1 )。

実施例 7

実施例 1の第 1工程で得られたポリエステル前駆体を 100重量部、ビス― 2 —ジヒド口キシェチルテレフ夕レートを 23重量部とした以外は実施例 6と同様にして、 NEO— H成分が 70モル％であり、テレフタル酸成分が 30モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの物性を表 1に示す。

得られた芳香族ポリエステルは、 XRD測定において、 2 Θが 20〜21° の範囲にピーク Apが、が、 7. 5〜9. 0° の範囲にピーク Lpがそれぞれ観察された（図 2)。 Apの強度は 49324、 Lpは 3245であり、 Q 値は 0. 062であった。

また得られた芳香族ポリエステルは、 DSC測定において昇温速度 20°CZ分で 32 o°cまで昇温した後、 1 o°c/分で冷却したときの吸熱ピークが 18 o と 223でに観測された（図 3)。表 1

実施例 8

実施例 7で得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して 300°Cでダイから溶融状態で回転中の温度 40 °Cの冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラ一間で、上方より I Rヒーターにてフィルム表面温度が 135°Cになるように加熱して縦方向（製膜方向）に 2倍延伸し、ついで 140°Cで横方向（幅方向）に 3. 8倍延伸し厚さ 18. 4 mのフィルムを得て 200°Cで 10秒間熱固定した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。表 2

実施例 9

100重量部の実施例 1の第 1工程で得られたポリエステル前駆体、 62重量部の 2, 6—ビス（ヒドロキシエトキシカルポニル）ナフ夕レン、 0. 03重量部のテトラー n—プチルチタネ一トを精留塔付き反応器に仕込み窒素下 270°C にて融解させた。その後減圧を徐々に行い 50 OmmHgにて約 20分攪拌反応後重合温度 320°Cに上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、 0. 2 mmHg到達後、約 20分攪拌反応させ、 NEO— H成分が 50モル％であり、 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分が 50モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は 0. 9 3、ガラス転移温度は 1 0 9. 7 5°C、融点は 242. 6 9°Cであった。得られた芳香族ポリエステルの物性を表 3に示す。

得られた芳香族ポリエステルは、 XRD測定において、 2 0が2 0〜2 1 ° の範囲にピーク Ap、 2 Θ Ί . 5〜9. 0° の範囲にピーク L pがそれぞれ観察された（図 4)。下記式（I )

0

^ΛΡ (I)

から求めた Q値は 0. 0 27であった。また、得られた芳香族ポリエステルは、 D S C測定において昇温速度 2 0 °CZ分で 3 20でまで昇温した後、 1 0 °C /分で冷却したときの吸熱ピークが 1 57°Cと 2 14°Cに観測された（図 5)。

実施例 1 0

実施例 1の第 1工程で得られたボリエステル前駆体を 1 0 0重量部、 2, 6— ビス（ヒドロキシエトキシカルポニル）ナフ夕レンを 27重量部とした以外は実施例 9と同様にして、 NEO— H成分が 70. 7モル％であり、ナフタレンジ力ルボン酸成分が 29. 3モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの物性を表 3に示す。

得られた芳香族ポリエステルは、 XRD測定において、力 S2 0〜2 1 ° の範囲にピーク Αρ、 2 Θ力 S7. 5〜9. 0° の範囲にピーク L pがそれぞれ観察された（図 6)。式（I) から求めた Q値は 0. 1であった。

また得られた芳香族ポリエステルは、 D S C測定において昇温速度 20 °CZ分で 320°Cまで昇温した後、 1 0°C/分で冷却したときの吸熱ピークが 1 7 7°C と 227 °Cに観測された（図 7 )。

表 3

DSC NMR

7i_Sp C Tg Tm COOH末端量 OH末端量 DEG

(。c) (°C) (ea/Ton) (ea/Ton) lo 1¾ 実施例 9 0.93 109.75 242.69 51.5 43.2 6.0 実施例 10 1.56 109.45 261.1 36.8 21.6 7.5 実施例 11〜： L 3

実施例 10で得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して 300°C でダイから溶融状態で回転中の温度 40^の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒ一夕一にてフィルム表面温度が 135 °Cになるように加熱して縦方向（製膜方向）に表 1中の倍率でそれぞれ延伸し、ついで 140°C で横方向（幅方向）に表 4中の倍率でそれぞれ延伸し表 4中の厚さのフィルムを得て 200°Cで 10秒間熱固定した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4中に示す。

比較例 3

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度 0. 62d lZgで、グリコール成分の 1. 5モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン一 2， 6- ナフタレートを得た。これを実施例 11と同様に表 4に記載の延伸倍率で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

得られたニ軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4に示す。

表 4

実施例 14

実施例 1の第 1工程で得られたポリエステル前駆体を 100重量部、 2, 6- ビス（ヒドロキシエトキシカルポニル）ナフ夕レンを 1 1重量部とした以外は実施例 9と同様にして、 NEO— H成分が 85モル％であり、ナフタレンジカルボン酸成分が 15モル％である芳香族ポリエステルを得た。同時二軸延伸装置にて 150°C雰囲気で縦延伸 3倍、横延伸 3倍で、 210°Cで熱固定して膜厚が 10. 8 mのフィルムを得て、ガスバリア性を測定した。結果を表 5に示す。

参考例

帝人デュポンフィルム（株）製登録商標テトロン（03— 125) および登録商標テオネックス（Q65— 125) についても同様にガスバリア性を測定した。結果を表 5に示す。

表 5

実施例 15

実施例 1で得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して 340°Cでダイから溶融状態で回転中の温度 40°Cの冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして得られた未延伸フィルムを延伸温度 155°Cで縦方向と横方向にそれぞれ 3. 0倍同時二軸延伸し 12 mのフィルムを得た。その後、フィルムを 260°Cで 60秒間熱固定した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 6に示す。表 6

実施例 1〜 7、 9〜 1 0、比較例 1〜 2で得られた芳香族ポリエステルの組成および物性をまとめ表 7に示す。

表 7

0

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発明の効果

本発明の芳香族ポリエステルは、式（D) で表されるジエチレングリコール成分の含有量が少なく耐熱性に優れる。本発明の芳香族ポリエステルは、末端カルポキシ基濃度が小さく、耐加水分解性に優れる。本発明の芳香族ポリエステルは、アルカリ金属含有量が少なく、良好な色相を有する。本発明のフィルムは、力学的特性、寸法安定性、ガスバリア性に優れる。

本発明の製造方法によれば、原料のジカルボン酸成分として、精製の困難な 6， 6 ' - (エチレンジォキシ）ジー 2 —ナフトェ酸のエステル（N E O—エステル）を用いることなく、 6， 6 ' — （エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸 (N E O -H) を酸の形態で用いることができ、低コストで芳香族ポリエステルを製造することができる。本発明の製造方法によれば、高度にエステル化されたポリエステル前駆体を得た後、重縮合させるので、固有粘度の高い芳香族ポリエステルが得られる。また式（D) で表されるジエチレングリコール成分の含有量が少なく、耐熱性に優れた芳香族ポリエステルが得られる。また末端カルボキシ基濃度の小さい芳香族ポリエステルが得られる。また本発明によれば、アルカリ金属含有量が少なく、色相が良好な芳香族ポリエステルが得られる。産業上の利用可能性

本発明のフィルムは、優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性に優れる。よつて、高密度磁気記録媒体のベースフィルムの材料として利用することができる。