KR20080084717A - 희토류 영구 자석 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 희토류 영구 자석은, 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을 R-Fe-B계의 소결체에 존재시킨 상태에서, 그의 표면에 배치된 해당 분말을 갖는 해당 소결체를 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여 제조된다. 본 발명에 따르면, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 고성능이고, Tb나 Dy의 사용량이 적거나 사용하지 않으며, 잔류 자속 밀도의 저감을 억제하면서 보자력을 확대시킬 수 있다.
희토류 영구 자석

Description

희토류 영구 자석 및 그의 제조 방법{RARE EARTH PERMANENT MAGNET AND ITS PREPARATION}
본 발명은 금속간 화합물을 사용하여 소결 자석의 잔류 자속 밀도의 감소를 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 영구 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구 자석은 그 우수한 자기 특성을 위해, 점점더 용도가 확대되고 있다. 최근 환경 문제에의 대응으로부터, 가전을 비롯하여 산업 기기, 전기 자동차, 풍력 발전으로 자석의 응용이 확산됨에 따라, Nd-Fe-B계 자석의 고성능화가 요구되고 있다.
자석의 성능의 지표로서, 잔류 자속 밀도와 보자력의 크기를 들 수 있다. Nd-Fe-B계 소결 자석의 잔류 자속 밀도 증대는, Nd2Fe14B 화합물의 부피율 증대와 결정 배향도 향상에 의해 달성되고, 지금까지 여러 가지 개선이 행해지고 있다. 보자력의 증대에 관해서는 결정립의 미세화를 도모하는, Nd 양을 늘린 조성 합금을 이용하거나, Al, Ga 등 고보자력화의 효과가 있는 원소를 첨가하는 것 등이 있지 만, 현재 가장 일반적인 방법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성 합금을 이용하는 것이다.
Nd-Fe-B 자석의 보자력 기구는 뉴크리에이션 타입이고, 결정립 계면에서의 역자구(逆磁區)의 핵생성이 보자력을 지배한다고 한다. 일반적으로 결정립의 계면에서는 결정 구조의 혼란이 발생하지만, 자석의 주상인 Nd2Fe14B 화합물 결정립의 계면 근방에서는, 깊이 방향으로 수 nm 정도의 결정 구조의 혼란이 있으면 결정 자기 이방성의 저하를 야기하고, 역자구의 생성을 조장하여 보자력을 저하시킨다(비특허 문헌 1). Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 Dy나 Tb 원소로 치환함으로써, 화합물상의 이방성 자계는 증대하기 때문에, 보자력을 증대시킬 수 있다. 그러나 통상의 방법으로 Dy나 Tb를 첨가한 경우, 주상의 계면 근방뿐만 아니라, 주상의 내부까지 Dy나 Tb로 치환되기 때문에, 잔류 자속 밀도의 저하를 피할 수 없다. 또한, 고가의 Tb나 Dy를 많이 사용해야 하다는 문제가 있었다.
이에 대해서, Nd-Fe-B 자석의 보자력을 증대시키기 위해서 지금까지도 다양한 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 2종의 조성이 다른 합금 분체를 혼합, 소결하여 Nd-Fe-B 자석을 제조하는 것도 그 중 하나이다(2합금법). 즉, R2Fe14B 주상(여기서 R은 Nd, Pr를 주체로 함)을 포함하는 합금 A의 분말과, Dy나 Tb를 비롯한 여러 가지 첨가 원소(Dy, Tb, Ho, Er, Al, Ti, V, Mo 등)를 포함하는 합금 B의 분말을 혼합한 후, 미분쇄, 자계 중 성형, 소결, 시효 처리를 거쳐 Nd-Fe-B 자석을 제조한다. 얻어진 소결 자석은 R2Fe14B 화합물 주상 결정립의 중심부에 Dy나 Tb를 포함하지 않고, 결정립의 입계부 근방에 Dy, Tb 등의 첨가 원소가 편재함으로써, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제하면서, 높은 보자력을 얻을 수 있다(특허 문헌 1, 2). 그러나 이 방법에서는, 소결 중에 Dy나 Tb가 주상 입자 내부에 확산되기 때문에, 입계부 근방의 Dy, Tb가 편재하는 두께는 1 μm 정도 이상이 되고, 역자구의 핵 생성이 발생하는 깊이에 비하여 현저히 두꺼워져, 그 효과는 아직 충분하다고는 할 수 없다.
최근 특정한 원소를 R-Fe-B 소결체의 표면으로부터 내부로 확산시켜 특성을 향상시키는 수단이 몇가지 개발되어 있다. 예를 들면, 증착이나 스퍼터링법을 이용하여, Nd-Fe-B 자석 표면에 Yb, Dy, Pr, Tb 등의 희토류 금속이나 Al, Ta 등을 성막한 후, 열 처리를 행하는 방법이나(특허 문헌 3 내지 5, 비특허 문헌 2, 3), 소결체 표면에 불화물이나 산화물 등의 희토류 무기 화합물 분말을 도포한 후, 열 처리를 실시하는 방법 등이다(특허 문헌 6). 이들 수법을 이용하면, 예를 들면 소결체 표면에 설치된 Dy나 Tb 등의 원소는 열 처리에 의해서 소결체 조직의 입계부를 경로로서 소결체의 내부까지 확산된다. 이에 따라, Dy나 Tb를 입계부나 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 매우 고농도로 농화시키는 것이 가능하고, 상술한 2합금법의 경우와 비교하여 보다 이상적인 조직 형태가 된다. 자석 특성도 이 조직 형태를 반영하여 잔류 자속 밀도의 저하 억제와 고보자력화가 더욱 현저하게 발현된다. 그러나 특히 증착이나 스퍼터링법을 이용하는 방법은 설비나 공정 등의 관점에서 양산하기에는 문제점이 많고, 생산성이 나쁘다는 결점이 있었다.
또한, 본 발명에 관련된 종래 기술로는 하기의 것을 들 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)5-31807호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-21218호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-296973호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-304038호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-11973호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 번호 WO 2006/043348 A1
[비특허 문헌 1] K. -D, Durst and H. Kronmuller, "THE CORCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN Nd-Fe-B MAGNETS", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68(1987) 63-75
[비특허 문헌 2] K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p.257(2000)
[비특허 문헌 3] 마찌다 겐이찌, 가와사끼 나오시, 스즈끼 슈운지, 이또 마사히로, 호리까와 다까시, "Nd-Fe-B계 소결 자석의 입계 개질과 자기 특성", 분체 분말 야금 협회 강연 개요집 2004년도 춘계 대회, p.202
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 소결체 상에 도포, 확산 처리하는 재료에 금속간 화합물을 주체로 하는 합금 분말을 이용함으로써, 생산성이 우수하고, 고성능이고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적거나, Tb 또는 Dy를 사용하지 않는 잔류 자속 밀도의 감소를 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 소결 자석 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해서, R-Fe-B계 소결체의 표면에 분쇄하기 쉬운 금속간 화합물상을 주체로 하는 합금 분말을 도포하여 확산 처리를 실시함으로써, 종래의 방법에 비하여 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 소걸체 내부의 주상립의 계면 근방에 확산 합금의 구성 원소를 농화시키고, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 희토류 영구 자석 및 그의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결 체에 대해서,
조성 R1i-M1j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 2:
제1항에 있어서, R1i-M1j(R1, M1, i, j는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금을, 평균 입경 500 μm 이하의 분말로 분쇄하고, 유기 용매 또는 수중에 분산시켜 상기 소결체의 표면에 도포하여 건조시킨 상태에서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 3:
제1항에 있어서, R1i-M1j(R1, M1, i, j는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 TS에 대해서 (TS-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1 분 내지 30 시간 동안 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 4:
제1항에 있어서, 열 처리되는 소결체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 5:
조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe, Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
조성 R1xT2yM1z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T2는 Fe 및/또는 Co이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, y는 잔부(단, y>0)의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 해당 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 6:
제5항에 있어서, R1xT2yM1z(R1, T2, M1, x, y, z는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금을, 평균 입경 500 μm 이하의 분말로 분쇄하고, 유기 용매 또는 수중에 분산시켜 상기 소결체의 표면에 도포하여 건조시킨 상태에서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 7:
제5항에 있어서, R1xT2yM1z(R1, T2, M1, x, y, z는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 Ts에 대해서 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1 분 내지 30 시간 동안 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 8:
제5항에 있어서, 열 처리되는 소결체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 9:
조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
조성 R1i-M1j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 해당 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨, 본래의 소결체의 자기 특성으로부터 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
청구항 10:
조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
조성 R1xT2yM1z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T2는 Fe 및/또는 Co이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, y는 잔부(단, y>0)의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 해당 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨, 본래의 소결체의 자기 특성으로부터 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
청구항 11:
조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또 는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
조성 M1d-M2e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, d는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 해당 분말에 포함되어 있던 M1 및 M2의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 12:
제11항에 있어서, M1d-M2e(M1, M2, d, e는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금을, 평균 입경 500 μm 이하의 분말로 분쇄하고, 유기 용매 또는 수중에 분산시켜 상기 소결체의 표면에 도포하여 건조시킨 상태에서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 13:
제11항에 있어서, M1d-M2e(M1, M2, d, e는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 Ts에 대해서 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1 분 내지 30 시간 동안 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 14:
제11항에 있어서, 열 처리되는 소결체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
청구항 15:
조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
조성 M1d-M2e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, d=100-e의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, 해당 분말에 포함되어 있던 M1 및 M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨, 본래의 소결체의 자석 특성으로부터 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
본 발명에 따르면, 분쇄하기 쉬운 희토류를 포함하는 금속간 화합물을 주체로 하는 분말을 소결체 상에 도포, 확산 처리함으로써, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 고성능이고, Tb 또는 Dy의 사용량이 적거나, 또는 Tb 또는 Dy를 사용하지 않는 잔류 자속 밀도의 감소를 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.
본 발명은 소결체 상에 금속간 화합물을 주체로 하는 분말을 도포, 확산 처리함으로써 얻어지는, 고성능이고, Tb 또는 Dy의 사용량이 적거나, 또는 Tb 또는 Dy를 사용하지 않는 R-Fe-B계 소결 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 모재가 되는 Ra-T1b-Bc 소결체(이후, 소결체 모재라 함)에서 R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd 및/또는 Pr를 주체로 한다. 이들 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소는 소결체 전체의 12 내지 20 원자％, 특히 14 내지 18 원자％인 것이 바람직하다. T1은 Fe, Co 중 1종 또는 2종이다. B는 붕소 원소이고, 소결체 전체의 4 내지 7 원자％가 바람직하다. 특히 5 내지 6 원자％일 때에는 확산 처리에 의한 보자력의 향상이 크다. 또한, 잔부는 T1이다.
소결체 모재 제작용 합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해시킨 후, 평형이나 푹몰드에 주입하거나, 스트립 캐스팅법에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또한, 본계 합금의 주상인 R2Fe14B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 보조제가 되는 희토류에 풍부한 합금을 개별적으로 제조하고, 조분쇄 후에 칭량 혼합하는, 소위 2합금법도 본 발명에는 적용 가능하다. 단, 주상의 조성에 가까운 합금에 대해서는 주조시의 냉각 속도나 합금 조성에 의존하여 초정의 α-Fe가 잔존하기 쉽고, R2Fe14B 화합물상의 양을 늘릴 목적으로 필요에 따라서 균질화 처리를 실시한다. 그 조건은 진공 또는 Ar 분위기 중에서 700 내지 1,200 ℃에서 1 시간 이상 열 처리한다. 또는, 스트립 캐스팅법에 의해 주상의 조성에 가까운 합금을 만들 수 있다. 액상 보조제가 되는 희토류에 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법 이외에, 소위 액체 급냉법이나, 스트립 캐스팅법도 적용할 수 있다.
상기 합금은 통상 0.05 내지 3 mm, 특히 0.05 내지 1.5 mm로 조분쇄된다. 조분쇄 공정에는 브라운밀 또는 수소 분쇄가 이용되며, 스트립 캐스팅에 의해 제조된 합금의 경우는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분말은, 예를 들면 고압 질소를 이용한 제트밀에 의해 통상 0.2 내지 30 μm, 특히 0.5 내지 20 μm로 미분쇄된다.
미분말은 자계 중 압축 성형기로 성형되고, 소결로에 투입된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 통상 900 내지 1,250 ℃, 특히 1,000 내지 1,100 ℃에서 행해진다. 얻어진 소결체는 오방정 R2Fe14B 화합물을 주상으로서 60 내지 99 부피％, 특히 바람직하게는 80 내지 98 부피％ 함유하고, 잔부는 0.5 내지 20 부피％의 희토류에 풍부한 상, 0.1 내지 10 부피％의 희토류의 산화물 및 불가피한 불순물에 의해 생성된 탄화물, 질화물 수산화물 중 1종 이상 또는 이들 혼합물 또는 복합물을 포함한다.
얻어진 소결체 블럭은 소정 형상으로 연삭 가공할 수 있다. 본 발명에서 소결체 내부에 확산되는 R1 및/또는 M1, T2 또는 M1 및/또는 M2는 소결체 표면으로부터 공급되기 때문에, 소결체 모재의 최소부의 치수가 지나치게 큰 경우, 본 발명의 효과를 달성할 수 없게 된다. 이 때문에, 최소부의 치수가 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 그 하한은 0.1 mm 이상인 것이 요구된다. 또한, 특히 소결체 모재의 최대부의 치수에 상한은 없지만, 200 mm 이하가 바람직하다.
이어서, 소결체 모재 상에 도포하여 확산 처리시키는 재료로는, R1i-M1j 또는 R1xT2yM1z 또는 M1d-M2e의 조성으로 이루어지는 합금(이후, 이 합금을 확산 합금 이라 함)의 분말을 이용한다.
여기서 R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 바람직하게는 Nd, Pr를 주체로 한다. M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. T2는 Fe 및/또는 Co이다. R1i-M1j 합금에서 M1은 15 내지 99 원자％(j=15 내지 99)이다. 또한, R1은 잔부이다. R1xT2yM1z 합금에서는, M1은 15 내지 95 원자％(z=15 내지 95), R1은 5 내지 85 원자％(x=5 내지 85)이다. 또한, T2는 잔부이고, y>0이지만, 0.5 내지 75 원자％가 바람직하다. 또한, M1d-M2e 합금에서 M2는 0.1 내지 99.9 원자％ 함유할 수 있고, e는 0.1≤e≤99.9이며, M1은 M2를 제외한 잔부, 즉 d는 잔부이다.
이들 확산 합금은 질소(N), 산소(O) 등의 불가피한 불순물도 포함할 수 있지만, 허용량은 합계량으로 4 원자％ 이하로 한다.
본 발명의 요점 중 하나는, 이들 확산 합금 재료가 조직 중에 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함된다는 점에 있다. 만일 확산 재료가 단일 금속이나 공정 합금 등으로 이루어진다면, 분쇄하기 어렵기 때문에 후술하는 바와 같은 미세 분말로 하기 위해서는 분사법 등 특수한 수법을 이용해야 한다. 이에 대해서, 금속간 화합물상은 일반적으로 딱딱하고 취약한 성질을 갖기 때문에, 이것을 주체로 하는 합금을 확산 재료에 이용하면, R-Fe-B계 소결 자석에서의 합금 제조나 분쇄 등의 수단을 그대로 적용하여 용이하게 미분말을 얻을 수 있고, 생산성의 관점에서 매우 유효하다. 이 확산 합금 재료는 분쇄성이 우수한 것이 바람직하기 때문에, 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상, 특히 90 부피％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우의 부피％란, 합금 조직 단면에 차지하는 면적％로 대체할 수 있는 것으로 한다.
상기 R1i-M1j, R1xT2yM1z 또는 M1d-M2e로 표시되는 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 확산 합금은 소결체 모재 제조용 합금과 동일하게 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해시킨 후, 평형이나 푹몰드에 주입하거나 또는 아크 용해법 스트립 캐스팅법에 의해 주조함으로써 얻어진다. 이 합금은 브라운밀이나 수소 분쇄 등의 수단을 이용하여 통상0.05 내지 3 mm, 특히 0.05 내지 1.5 mm 정도로 조분쇄된 후, 예를 들면 볼밀, 진동밀이나 고압 질소를 이용한 제트밀에 의해 더욱 미분쇄된다. 이 분말의 입경은 작을수록 확산 효율이 높아지기 때문에, R1i-M1j, R1xT2yM1z 또는 M1d-M2e로 표시되는 금속간 화합물상 모두 그 평균 입경은 500 μm 이하, 바람직하게는 300 μm 이하, 더욱 바람직하게는 100 μm 이하인 것이 바람직하다. 그러나 입경이 지나치게 미세한 경우는 표면 산화의 영향이 크고, 취급도 위험해지기 때문에, 그 평균 입경의 하한은 1 μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 질량 평균값 D50(즉, 누적 질량이 50％가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
상기 확산 합금의 분말을 해당 소결체 모재의 표면에 존재시키고, 소결체 모재와 확산 합금 분말은 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소결 온도 이하의 온도에서 열 처리된다. 이후, 이 처리를 확산 처리라 칭한다. 확산 처리에 의해 확산 합금 중 R1, M1 또는 M2는 소결체 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산된다.
상기 확산 합금의 분말을 소결체 모재의 표면 상에 존재시키는 방법으로는, 예를 들면 분말을 유기 용제 또는 물에 분산시키고, 이 슬러리에 소결체 모재를 침지한 후에 열풍이나 진공에 의해 건조시키거나, 또는 자연 건조시킬 수도 있다. 그 밖에 분무에 의한 도포 등도 가능하다. 또한, 슬러리 중에서의 상기 분말의 함유량은 1 내지 90 질량％로 할 수 있고, 특히 5 내지 70 질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 유효하게 달성시키기 위해서, 소결체 표면에서 거리 1 mm 이하의 소결체를 둘러싸는 도포 합금 화합물로부터의 원소의 점유율은 공간 내에서의 평균적인 값으로 1 부피％ 이상, 바람직하게는 10 부피％ 이상이다. 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 95 부피％ 이하, 특히 90 부피％ 이하이다.
확산 처리의 조건은 확산 합금의 종류나 구성 원소에 의해서 다르지만, R1이 나 M1, M2가 소결체 내부의 입계부나 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 농화하는 조건이 바람직하다. 확산 처리 온도는 소결체 모재의 소결 온도 이하이다. 처리 온도의 한정 이유는 이하와 같다. 해당 소결체 모재의 소결 온도(Ts ℃라 함)보다 높은 온도로 처리하면 (1) 소결체의 조직이 변질되어 높은 자기 특성이 얻어지지 않게 되고, (2) 열변형에 의해 가공 치수를 유지할 수 없게 되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 처리 온도는 소결 온도 이하, 바람직하게는 (Ts-10) ℃ 이하로 한다. 그 하한은 200 ℃ 이상, 특히 350 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 확산 처리 시간은 1 분 내지 30 시간이다. 1 분 미만이면 확산 처리가 완료되지 않고, 30 시간을 초과하면 소결체의 조직이 변질되거나, 불가피한 산화나 성분의 증발이 자기 특성에 나쁜 영향을 미치거나, 또는 M1이나 M2가 입계부나 소결체 주상립 내의 입계부 근방에만 농화하는 것이 아닌 주상립의 내부까지 확산하기도 하는 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는 1 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 내지 6 시간이다.
소결체 모재의 표면에 도포된 확산 합금의 구성 원소 R1이나 M1은 최적인 확산 처리를 실시함으로써, 소결체 조직 중 입계부를 주된 경로로서 소결체 내부로 확산된다. 이에 따라, R1이나 M1이 소결체 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 농화한 조직이 얻어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 영구 자석은 R1, M1 또는 M2의 확산에 의해서 조직 내부의 주상 입계면 근방의 구조가 개질되고, 주상 입계면의 결정 자기 이방성의 저하가 억제되거나, 또는 입계부에 새로운 상이 형성됨으로써, 보자력이 향상된다. 또한, 이들 확산 합금 원소는 주상립의 내부까지는 확산되지 않기 때문에, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제할 수 있어, 고성능인 영구 자석으로서 사용할 수 있다.
또한, 보자력의 증대 효과를 높이기 위해서, 상기한 확산 처리를 실시한 자석체에 대해서 추가로 200 내지 900 ℃의 온도에서 시효 처리를 실시할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 구체적인 내용에 대해서 실시예 및 비교예로 상술하지만, 본 발명의 내용이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 비교예 1]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe, Co 메탈과 페로보론을 이용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시켜, Cu 주형에 주입하여 자석 합금을 제조하였다. 이 합금을 브라운밀로 분쇄하고, 1 mm 이하의 조분말로 하였다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트밀로, 분말의 질량 중위 입경 5.2 μm로 미분쇄하였다. 얻어진 미분말을 20 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 300 kg/㎠의 압력으로 성형하였다. 이어서 이 성형체를 진공 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 1.5 시간 동안 소결하여 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4 mm×2 mm 치수로 전면 연삭 가공한 후, 알칼리 용액, 순수한 물, 질산, 순수한 물의 순으로 세정·건조하여, 소결체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd16.0FebalCo1.0B5.3이었다.
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Al 메탈을 이용하여 Ar 분위기 중에서 아크 용해시켜, 조성이 Nd33Al67이며, NdAl2의 금속간 화합물상을 주로 하는 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 이용한 볼밀에 의해, 분말의 질량 중위 입경 7.8 μm로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 EPMA 관찰에 의해 NdAl2 금속간 화합물상이 94 부피％였다.
상기 확산 합금 분말 15 g을 에탄올 45 g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 소결체 모재를 30 초간 침지하였다. 취출한 소결체는 온풍으로 즉시 건조시켰다.
확산 합금 분말에 의해 덮힌 소결체에 대해서, 진공 중 800 ℃에서 1 시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 실시예 1의 자석을 얻었다. 또한 확산 합금 분말을 존재시키지 않고 소결체 모재만을 동일하게 진공 중 800 ℃에서 1 시간 동안 열 처리하여 비교예 1로 하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 및 확산 처리 온도, 시간을 하기 표 1에, 또한 이들의 자기 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 1의 자석의 보자력은 비교예 1의 자석과 비교하여 1300 kAm-1의 증대가 인정되었다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 15 mT였다.
Figure 112008018640573-PAT00001
Figure 112008018640573-PAT00002
[실시예 2, 비교예 2]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe, Co 메탈과 페로보론을 이용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시켜, Cu 주형에 주입하여 자석 합금을 제조하였다. 이 합금을 브라운밀로 분쇄하고, 1 mm 이하의 조분말로 하였다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트밀로, 분말의 질량 중위 입경 5.2 μm로 미분쇄하였다. 얻어진 미분말을 20 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 300 kg/㎠의 압력으로 성형하였다. 이어서 이 성형체를 진공 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 1.5 시간 동안 소결하여 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4 mm×2 mm 치수로 전면 연삭 가공한 후, 알칼리 용액, 순수한 물, 질산, 순수한 물의 순으로 세정·건조하여, 소결체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd16.0FebalCo1.0B5.3이었다.
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe, Co, Al 메탈을 이용하여 Ar 분위기 중에서 아크 용해시켜, 조성이 Nd35Fe25Co20Al20의 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 이용한 볼밀에 의해 분말의 질량 중위 입경 7.8 μm로 미분쇄하였다.
또한, 이 합금은 Nd(FeCoAl)2, Nd2(FeCoAl), Nd2(FeCoAl)17 금속간 화합물상 등을 포함하고, 이들 금속간 화합물상의 합계가 87 부피％인 것을 EPMA 관찰에 의해 확인하였다.
상기 확산 합금 분말 15 g을 에탄올 45 g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 소결체 모재를 30 초간 침지하였다. 취출한 소결체는 온풍으로 즉시 건조시켰다.
확산 합금 분말에 의해 덮힌 소결체에 대해서, 진공 중 800 ℃에서 1 시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 실시예 2의 자석을 얻었다. 또한 확산 합금 분말을 존재시키지 않고 소결체 모재만을 동일하게 진공 중 800 ℃에서 1 시간 동안 열 처리하여 비교예 2라 하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 확산 처리 온도 및 시간을 하기 표 3에, 또한 이들의 자기 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 2의 자석의 보자력은 비교예 2의 자석에 비하여 1150 kAm-1의 증대가 인정되었다. 또한 잔류 자속 밀도의 저하는 18 mT였다.
Figure 112008018640573-PAT00003
Figure 112008018640573-PAT00004
[실시예 3]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe, Co 메탈과 페로보론을 이용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시켜, Cu 주형에 주입하여 자석 합금을 제조하였다. 이 합금을 브라운밀로 분쇄하고, 1 mm 이하의 조분말로 하였다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트밀로, 분말의 질량 중위 입경 5.2 μm로 미분쇄하였다. 얻어진 미분말을 20 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 300 kg/㎠의 압력으로 성형하였다. 이어서 이 성형체를 진공 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 1.5 시간 동안 소결하여 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭을 다이아몬드 커터에 의해 50 mm×50 mm×15 mm 치수(실시예 3-1 소결체)와, 50 mm×50 mm×25 mm 치수(실시예 3-2 소결체)에 전면 연삭 가공한 후, 알칼리 용액, 순수한 물, 질산, 순수한 물의 순으로 세정·건조하여, 소결체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd16.0FebalCo1.0B5.3이었다.
이어서, 순도 99 질량％ 이상의 Nd, Al 메탈을 이용하여 Ar 분위기 중에서 아크 용해시켜, 조성이 Nd33Al67이며, NdAl2의 금속간 화합물상을 주로 하는 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 이용한 볼밀에 의해, 분말의 질량 중위 입경 7.8 μm로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 EPMA 관찰에 의해 NdAl2 금속간 화합물상이 93 부피％였다.
상기 확산 합금 분말 30 g을 에탄올 90 g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 실시예 3-1, 실시예 3-2의 소결체 모재를 30 초간 침지하였다. 취출한 소결체는 열풍으로 즉시 건조시켰다.
확산 합금 분말에 의해 덮힌 소결체에 대해서 진공 중 850 ℃에서 6 시간이라는 조건으로 실시예 3-1, 실시예 3-2의 소결체에 확산 처리를 실시하고, 실시예 3-1, 실시예 3-2를 얻었다.
실시예 3-1 및 실시예 3-2에서의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 확산 처리 온도, 시간 및 모재 최소부 치수를 하기 표 5에, 또한 이들의 자기 특성을 하기 표 6에 나타내었다. 실시예 3-1의 모재 최소부가 15 mm인 경우는 확산 처리의 효과가 크고, 보자력은 1584 kAm-1이었지만, 실시예 3-1의 모재 최소부가 20 mm를 초과하여 25 mm일 때에는 확산 처리의 효과가 적은 것이었다.
Figure 112008018640573-PAT00005
Figure 112008018640573-PAT00006
[실시예 4 내지 52]
실시예 1과 동일하게 여러 가지 소결체 모재에 여러 가지 확산 합금을 도포하고, 여러 가지 확산 처리 온도, 시간을 실시하였다. 그 때의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 금속간 화합물량 및 확산 처리의 조건을 하기 표 7, 8에, 자기 특성을 하기 표 9, 10에 나타낸다. 또한, 확산 합금 중에 포함되는 금속간 화합물상의 양은 EPMA 관찰에 의해 확인하였다.
Figure 112008018640573-PAT00007
Figure 112008018640573-PAT00008
Figure 112008018640573-PAT00009
Figure 112008018640573-PAT00010
[실시예 53]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe 및 Co 메탈과 페로보론을 이용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시켜, Cu 주형에 주입하여 자석 합금을 제조하였다. 이 합금을 브라운밀로 분쇄하고, 1 mm 이하의 조분말로 하였다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트밀로, 분말의 질량 중위 입경 5,2 μm로 미분쇄하였다. 얻어진 미분말을 20 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 300 kg/㎠의 압력으로 성형하였다. 이어서 이 성형체를 진공 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 1.5 시간 동안 소결하여 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭을 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4 mm×2 mm 치수로 전면 연삭 가공한 후, 알칼리 용액, 순수한 물, 질산, 순수한 물의 순으로 세정·건조하여, 소결체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd16.0FebalCo1.0Ba5.3이었다.
이어서, 순도 99 질량％ 이상의 Al, Co 메탈을 이용하여 Ar 분위기 중에서 아크 용해시켜, 조성이 원자 백분율로 Al50Co50이며, AlCo의 금속간 화합물상을 주로 하는 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 이용한 볼밀에 의해 분말의 질량 중위 입경 8.5 μm로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 EPMA 관찰에 의해 AlCo 금속간 화합물상이 93 부피％였다.
상기 확산 합금 분말 15 g을 에탄올 45 g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 소결체 모재를 30 초간 침지하였다. 취출한 소결체는 열풍으로 즉시 건조시켰다.
확산 합금 분말에 의해 덮힌 소결체에 대해서 진공 중 800 ℃에서 1 시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 실시예 53의 자석을 얻었다.
실시예 53에서의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 및 확산 처리 온도, 시간을 표 11에, 또한 이들의 자기 특성을 표 12에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 53의 자석의 보자력은 앞서 나타낸 비교예 1의 자석과 비교하여 1170 kAm-1의 증대가 인정되었다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 20 mT였다.
Figure 112008018640573-PAT00011
Figure 112008018640573-PAT00012
[실시예 54, 비교예 3]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe 및 Co 메탈과 페로보론을 이용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시켜, Cu 주형에 주입하여 자석 합금을 제조하였다. 이 합금을 브라운밀로 분쇄하고, 1 mm 이하의 조분말로 하였다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트밀로, 분말의 질량 중위 입경 5.2 μm로 미분쇄하였다. 얻어진 미분말을 20 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 300 kg/㎠의 압력으로 성형하였다. 이어서 이 성형체를 진공 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 1.5 시간 동안 소결하여 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭을 다이아몬드 커터에 의해 50 mm×50 mm×15 mm 치수(실시예 54 소결체)와, 50 mm×50 mm×25 mm 치수(비교예 3 소결체)로 전면 연삭 가공한 후, 알칼리 용액, 순수한 물, 질산, 순수한 물의 순으로 세정·건조하여, 소결체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd16.0FebalCo1.0B5.3이었다.
이어서, 순도 99 질량％ 이상의 Al, Co 메탈을 이용하여 Ar 분위기 중에서 아크 용해시켜, 조성이 원자 백분율로 Al50Co50이며, AlCo의 금속간 화합물상을 주로 하는 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 이용한 볼밀에 의해 분말의 질량 중위 입경 8.5 μm로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 EPMA 관찰에 의해 AlCo 금속간 화합물상이 92 부피％였다.
상기 확산 합금 분말 30 g을 에탄올 90 g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 실시예 54, 비교예 3 소결체 모재를 30 초간 침지하였다. 취출한 소결체는 열풍으로 즉시 건조시켰다.
확산 합금 분말에 의해 덮힌 소결체에 대해서, 진공 중 850 ℃에서 6 시간이라는 조건으로 실시예 54, 비교예 3의 소결체에 확산 처리를 실시하고, 실시예 54, 비교예 3의 자석을 얻었다.
실시예 54 및 비교예 3에서의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 확산 처리 온도, 시간 및 모재 최소부 치수를 하기 표 13에, 또한 이들의 자기 특성을 하기 표 14에 나타내었다. 실시예 54의 모재 최소부가 15 mm인 경우는 확산 처리의 효과가 크고, 보자력은 1504 kAm-1이었지만, 비교예 3의 모재 최소부가 20 mm를 초과하여 25 mm일 때에는, 확산 처리의 효과가 거의 없고, 보자력의 증대가 거의 보이지 않았다.
Figure 112008018640573-PAT00013
Figure 112008018640573-PAT00014
[실시예 55 내지 84]
실시예 53과 마찬가지로, 여러 가지 소결체 모재에 여러 가지 확산 합금 분말을 도포하고, 여러 가지 확산 처리 온도, 시간을 실시하였다. 그 때의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 금속간 화합물량 및 확산 처리의 조건을 하기 표 15에, 자기 특성을 하기 표 16에 나타낸다. 또한, 확산 합금 중에 포함되는 금속간 화합물상의 양은 EPMA 관찰에 의해 확인하였다.
Figure 112008018640573-PAT00015
Figure 112008018640573-PAT00016
[실시예 85 내지 92]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe, Co 메탈과 페로보론을 이용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시켜, Cu 주형에 주입하여 자석 합금을 제조하였다. 이 합금을 브라운밀로 분쇄하고, 1 mm 이하의 조분말로 하였다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트밀로, 분말의 질량 중위 입경 4.2 μm로 미분쇄하였다. 얻어진 미분말의 산화를 억제하기 위해서, 분위기를 불활성 가스로 치환한 상태에서 20 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 300 kg/㎠의 압력으로 성형하였다. 이어서 이 성형체를 진공 소결로 내에 투입하고, 1060 ℃에서 1.5 시간 동안 소결하여 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭을 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4mm×2 mm 치수로 전면 연삭 가공한 후, 알칼리 용액, 순수한 물, 질산, 순수한 물의 순으로 세정·건조하여, 소결체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd13.8FebalCo1.0B6.0이었다.
순도 99 질량％ 이상의 Dy, Tb, Nd, Pr, Co, Ni, Al 메탈을 이용하여 Ar 분위기 중에서 아크 용해시켜, 여러 가지 조성의 확산 합금을 제조하였다(표 17). 이들 합금을, 유기 용매를 이용한 볼밀에 의해 분말의 질량 중위 입경 7.9 μm로 미분쇄하였다. 또한, 이들 합금은 EPMA 관찰에 의해 각각 확산 합금의 주된 금속간 화합물상(표 17)이 94 부피％였다.
상기 확산 합금 분말 15 g을 에탄올 45 g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 소결체 모재를 30 초간 침지하였다. 취출한 소결체는 온풍으로 즉시 건조시켰다.
확산 합금 분말에 의해 덮힌 소결체에 대해서, 진공 중 840 ℃에서 10 시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 실시예 85 내지 92를 얻었다. 또한 확산 합금 분말을 존재시키지 않고 소결체 모재만을 동일하게 진공 중 840 ℃에서 10 시간 동안 열 처리하여 비교예 4로 하였다.
실시예 85 내지 92 및 비교예 4에서의 소결체 모재와 확산 합금의 조성, 확산 합금 중에 주로 포함되는 금속간 화합물상, 확산 처리 온도 및 시간을 하기 표 17에, 또한 이들의 자기 특성을 하기 표 18에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예85 내지 92의 자석의 보자력은 비교예 4 자석과 비교하여, 각각 대폭적인 증대가 인정되었다(표 18). 또한 잔류 자속 밀도의 저하는 각각 10 mT 정도의 근소한 양이었다(표 18).
Figure 112008018640573-PAT00017
Figure 112008018640573-PAT00018

Claims (15)

  1. 조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
    조성 R1i-M1j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, R1i-M1j(R1, M1, i, j는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금을, 평균 입경 500 μm 이하의 분말로 분쇄하고, 유기 용매 또는 수중에 분산시켜 상기 소결체의 표면에 도포하여 건조시킨 상태에서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1i-M1j(R1, M1, i, j는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 TS에 대해서 (TS-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1 분 내지 30 시간 동안 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 열 처리되는 소결체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  5. 조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe, Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체 에 대해서,
    조성 R1xT2yM1z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T2는 Fe 및/또는 Co이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, y는 잔부(단, y>0)의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 해당 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, R1xT2yM1z(R1, T2, M1, x, y, z는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금을, 평균 입경 500 μm 이하의 분말로 분쇄하고, 유기 용매 또는 수중에 분산시켜 상기 소결체의 표면에 도포하여 건조시킨 상태에서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, R1xT2yM1z(R1, T2, M1, x, y, z는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 Ts에 대해서 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1 분 내지 30 시간 동안 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 열 처리되는 소결체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  9. 조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
    조성 R1i-M1j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 해당 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨, 본래의 소결체의 자기 특성으로부터 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
  10. 조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
    조성 R1xT2yM1z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T2는 Fe 및/또는 Co이고, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, y는 잔부(단, y>0)의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 해당 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 상기 분말에 포함되어 있던 R1 및 M1의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨, 본래의 소결체의 자기 특성으로부터 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
  11. 조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
    조성 M1d-M2e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, d는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시하여, 해당 분말에 포함되어 있던 M1 및 M2의 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계 부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, M1d-M2e(M1, M2, d, e는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금을, 평균 입경 500 μm 이하의 분말로 분쇄하고, 유기 용매 또는 수중에 분산시켜 상기 소결체의 표면에 도포하여 건조시킨 상태에서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, M1d-M2e(M1, M2, d, e는 상기한 바와 같음)의 조성으로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 Ts에 대해서 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1 분 내지 30 시간 동안 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 열 처리되는 소결체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  15. 조성 Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또 는 2종 이상이고, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종이고, a, b, c는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 4.0≤c≤7.0, b는 잔부의 범위를 충족시킴)로 이루어지는 소결체에 대해서,
    조성 M1d-M2e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, d=100-e의 범위를 충족시킴)로 이루어지며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금의 분말을, 상기 소결체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결체 및 해당 분말을 해당 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, 해당 분말에 포함되어 있던 M1 및 M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결체의 내부의 입계부 및/또는 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨, 본래의 소결체의 자석 특성으로부터 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
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