KR20080065621A - 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조법 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 시트형상의 집전체와, 집전체에 담지된 활물질층을 구비하고, 활물질층은, 적어도 1개의 굴곡부를 가지는 복수의 기둥형상 입자를 포함하고, 기둥형상 입자는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조법은, +10°∼+60°인 제1 입사각으로, 시트형상의 집전체에 활물질의 입자를 입사시켜, 활물질을 퇴적시키는 제1 스텝과, -10°∼-60°인 제2 입사각으로, 시트형상의 집전체에 활물질의 입자를 입사시켜, 활물질을 퇴적시키는 제2 스텝을 가진다.
본 발명에 의하면, 활물질층의 팽창 및 수축에 의해 기둥형상 입자가 받는 응력을, 굴곡부에서 분산할 수 있다. 또한, 대극의 법선 방향에서 볼 경우에 본 발명의 전극을 구성하는 집전체의 노출부를, 현저하게 줄일 수 있고, 그 결과, 충전시에 대극으로부터 공급된 리튬이 집전체의 노출부에 석출하는 양을 줄일 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조법{ELECTRODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING SAID LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조법에 관한 것이다.
근래, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 개발에 따라서, 그 전원으로서의 전지의 수요가 증대하고 있다. 상기와 같은 용도에 이용되는 전지에는, 상온 사용이 요구되는 동시에, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 사이클 특성이 요망된다.
이러한 요구에 대해, 양극 및 음극의 각각에서, 새로이 고용량의 활물질이 개발되고 있다. 그 중에서도 매우 높은 용량을 얻을 수 있는 규소(Si) 혹은 주석 (Sn)의 단체, 산화물 또는 합금은, 음극 활물질로서 유망시되고 있다. 또한, LiNiO2 등의 Li함유 복합 산화물은, 양극 활물질로서 유망시되고 있다.
그러나, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 높은 활물질은, 충방전시의 팽창 및 수축도 커진다. 따라서, 집전체를 포함한 전극이 크게 뒤틀려, 주름이나 끊어짐 이 발생하기 쉽다. 또한, 전극과 세퍼레이터의 사이에 공간이 생겨, 충방전 반응이 불균일하게 되기 쉽다. 따라서, 전지가 국부적인 특성 저하를 일으킬 염려가 있다.
이러한 문제에 대해, 활물질의 팽창 응력을 완화하는 공간을, 음극에 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 제안은, 음극의 뒤틀림이나 굴곡을 억제하여, 사이클 특성의 열화를 억제하는 것을 의도하고 있다. 예를 들면 특허 문헌 1은, 집전체상에, 규소의 기둥형상 입자를 형성하는 것을 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 2는, 집전체상에, 리튬과 합금을 형성하는 활물질을 규칙적으로 배열시키는 패턴 성형을 실시하는 것을 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 3 및 4는, 음극 활물질을 형성하는 기둥형상 입자를, 집전체 표면의 법선 방향에 대해서 경사시키는 것을 제안하고 있다.
특허 문헌 1, 2는, 모두 시트형상의 집전체의 법선 방향으로 직립한 기둥형상 구조로 활물질을 형성하는 것이다. 그 때문에, 활물질의 대부분은, 대극의 활물질과 대향하지 않고, 전극집전체의 노출부에 대향한다. 예를 들어 음극이 기둥 모양 구조인 경우, 충전시에 양극 활물질로부터 공급되는 리튬은, 음극 활물질에 흡장되지 않고, 음극집전체의 노출부에 석출하기 쉬워진다. 그 결과, 방전시에는, 리튬이 음극으로부터 효율적으로 방출되지 않고, 충방전 효율은 저하한다.
특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 의하면, 양극 또는 음극 활물질층을 활물질의 팽창을 완화할 수 있는 것이 가능하다. 용량 유지율면에서는, 특허 문헌 3 또는 특허 문헌 4는, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2보다 우수하다.
특허 문헌 5는, 리튬 이차전지용 음극의 제조법은 아니지만, 나선형상의 기 둥형상 입자를 성장시키는 방법을 제안하고 있다. 나선형상의 기둥형상 입자는, 증착에 의해, 기판상에 형성된다. 그때, 직교하는 2개의 축의 회전에 의해 기판의 경사 각도를, 증기의 입사 방향에 대해서, 연속적으로 변화시키고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공개공보 2003-303586호
특허 문헌 2 : 일본 특허공개공보 2004-127561호
특허 문헌 3 : 일본 특허공개공보 2005-196970호
특허 문헌 4 : 일본 특허공개공보 평성6-187994호
특허 문헌 5 : 미국 특허공보 제5866204호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 기둥형상 입자는, 충전시에 발생하는 활물질의 팽창에 의해, 활물질과 집전체의 접촉부에 응력을 받는다. 에너지 밀도를 높이기 위해서 활물질층의 두께를 크게 하면, 그 응력의 법선 방향의 성분은 커진다. 이 응력은, 기둥형상 입자가 경사져 있는 경우(특허 문헌 3 및 특허 문헌 4의 경우), 기둥형상 입자와 집전체의 접촉부에 집중한다. 따라서, 충방전 사이클을 장기간에 걸쳐 반복하면, 기둥형상 입자와 집전체의 접촉부에 반복 응력이 가해져, 크랙이 발생하기 쉽다.
또한, 기둥형상 입자는 폭방향(재료 공급원의 증기의 입사 방향에 수직이고, 또한 집전체의 표면에 평행한 방향)으로의 성장이 점차 커지는 경향이 있다. 폭방향으로 수직인 방향에서는, 입자간에 충분한 틈새를 형성할 수 있지만, 폭방향에서는, 충분한 틈새를 형성할 수 없다. 따라서, 큰 에너지 밀도를 얻기 위해서 활물질층의 두께를 두껍게 하면, 전극의 뒤틀림(distortion), 주름, 끊어짐이 발생해 버린다.
여기서, 도 1 및 도 2에, 집전체(2)와, 집전체(2)에 담지된 활물질층(1)을 구비하고, 활물질층이 복수의 기둥형상 입자(3)을 포함한 전극의 일부를 개념적으로 나타낸다. 도 1은, 기둥형상 입자(3)의 폭방향으로 수직인 단면도이다. 도 2는, 기둥형상 입자(3)의 폭방향으로 평행한 단면도이고, 도 1의 측면도에 상당한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 시트형상의 집전체와, 집전체에 담지된 활물질층을 구비하고, 활물질층은, 적어도 1개의 굴곡부를 가진 복수의 기둥형상 입자를 포함하며, 기둥형상 입자는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 것을 특징으로 한다.
기둥형상 입자의 바닥부(즉 집전체와 기둥형상 입자의 접촉부)로부터 최초의 굴곡부까지의 기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 θ1은, 10°이상, 90° 미만인 것이 바람직하다.
기둥형상 입자의 바닥부(즉 집전체와 기둥형상 입자의 접촉부)로부터 세어 n번째의 굴곡부로부터 (n+1)번째의 굴곡부까지의 기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도를 θn+l로 하고, n은 1이상의 정수로 했을 때, 상기 θn+l는, 0°이상, 90°미만인 것이 바람직하다.
기둥형상 입자는, 굴곡부를 1개만 가져도 좋고, 복수의 굴곡부로 해도 좋다. 기둥형상 입자는, 지그재그형상 혹은 나선형상을 가질 수 있다.
활물질층의 공극률 P는, 10%≤P≤70%가 적합하다.
본 발명의 전극이 음극인 경우, 기둥형상 입자는, 예를 들면 규소 단체 및 규소 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극이 양극인 경우, 기둥형상 입자는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCox1Niy1Mnz1O2(다만, 0<x1,y1,z1<1 또한 x1+y1+z1=1), LiCox2Niy2Alz2O2(다만 0<x2,y2,z2<1 또한 x2+y2+z2=1) 및 LiNiy3Mnz3O2(다만 0<y3,z3<1 또한 y3+z3=1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 상기의 전극과, 대극(counter electrode)과, 이들 사이에 개재하는 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질을 포함한, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
한편, 특허 문헌 4와 같이, 기판의 경사 각도를 여러 가지로 변화시키는 경우에는, 예를 들면 나선형상으로 기둥형상 입자를 성장시킬 수 있다. 따라서, 기둥형상 입자의 폭방향으로의 성장을 억제할 수 있다고 생각된다. 그러나, 실제의 제조 프로세스에서는, 기판의 경사 각도를 여러 가지로 변화시키는 것은 용이하지 않다. 특히, 긴 집전체를 롤로부터 감아내어, 연속적으로 전극을 제작하고, 그 후 롤로 감는 경우, 전극의 제조 도중에 집전체의 경사 각도를 여러 가지로 바꾸는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명은, 다른 관점으로부터, +10°∼+60°인 제1 입사각으로, 시트형상의 집전체에 활물질의 입자를 입사시켜, 활물질을 퇴적시키는 제1 스텝과, -10°∼-60°인 제2 입사각으로, 시트형상의 집전체에 활물질의 입자를 입사시켜, 활물질을 퇴적시키는 제2 스텝을 가지는, 리튬 이온 이차전지용 전극의 제조법을 제안한다.
한편, 입사각이 +인 경우와 -인 경우는, 입자의 입사 방향이 반대가 된다.
예를 들면, 제1 스텝은, 제1 입사각에 대응하는 제1 위치에서 재료 공급원으로부터 발생시킨 활물질의 입자를, 집전체의 표면에 입사시키는 것을 포함하고, 제2 스텝은, 제2 입사각에 대응하는 제2 위치에서 재료 공급원으로부터 발생시킨 활물질의 입자를, 집전체의 표면에 입사시키는 것을 포함한다.
즉, 본 발명은, 제1 위치 및 제2 위치에서, 교대로, 재료 공급원을 증발시켜, 발생한 재료 공급원의 증기를 시트형상의 집전체의 표면에 입사시켜, 활물질을 퇴적시킴으로써, 집전체에 담지된 활물질층을 형성하는 리튬 이차전지용 전극의 제조법으로서, 제1 위치로부터의 재료 공급원의 증기의 입사 방향과, 제2 위치로부터의 재료 공급원의 증기의 입사 방향이, 각각 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지고 있는 제조법을 포함한다.
제1 위치 및 제2 위치는, 예를 들면, 집전체의 표면과 수직인 면에 대해서 대칭인 위치이다. 여기서, 집전체의 표면과 수직인 면은, 시트형상의 집전체의 길이 방향에 있어서의 중심을 통과하는 것이 바람직하다.
상기 방법은, 예를 들면, (i) 1개의 재료 공급원을, 제1 위치 및 제2 위치 사이에서 교대로 이동시키고, 재료 공급원을 제1 위치 및 제2 위치에서 교대로 증발시키는 공정, (ⅱ) 2개의 재료 공급원의 한쪽을 제1 위치에 설치하고, 다른 쪽을 제2 위치에 설치하여, 양쪽의 재료 공급원을 교대로 증발시키는 공정, (ⅲ) 제1 위치 및 제2 위치의 양쪽을 포함한 영역에 1개의 재료 공급원을 설치하여, 재료 공급원을 제1 위치 및 제2 위치에서 교대로 증발시키는 공정을 포함한다.
여기서, 굴곡부란, 입자(그레인:grain)의 성장 방향이 불연속이 되는 점을 의미한다. 구체적으로는, 입자의 성장 방향을 곡선으로 표시할 때, 그 곡선의 미분이 불연속이 되는 점(즉 미분 곡선의 변곡점)이 굴곡부이다. 입자의 성장 방향을 표시하는 곡선은, 예를 들면, 기둥형상 입자의 단면 SEM 사진을 해석함으로써 얻을 수 있다. 단면 SEM 사진에서는, 집전체로부터 활물질층의 표면을 향하는 기둥형상 입자의 성장 방향을 판별할 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체의 법선 방향이란, 집전체의 표면에 수직이고, 또한, 집전체의 표면으로부터 멀어지는 방향을 의미한다. 집전체의 표면은, 미시적으로 보면 요철을 가지는 경우가 많지만, 시각적인 관찰에 의하면 평탄하기 때문에, 집전체의 법선 방향은 일의적으로(uniquely) 정해진다.
기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도는, 예를 들면, 전자현미경(SEM 등)을 이용하여 구할 수 있다. 전자현미경을 이용하는 경우, 집전체의 법선 방향과 평행하고, 또한, 기둥형상 입자의 성장 방향과 평행하게, 활물질층을 절단하여, 그 단면을 관찰한다.
기둥형상 입자의 성장 방향과, 집전체의 법선 방향이 이루는 각도는, 적어도 10개의 기둥형상 입자에 대해 측정하여, 그 평균치를 구하는 것이 바람직하다. 한편, 기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도의 평가는, 제조 직후의 전극, 제조 직후의 미사용된 전지에 포함되는 전극, 혹은, 10회 이하밖에 충방전이 이루어지지 않은 전지에 포함되는 전극을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
활물질층이 리튬을 흡장 및 방출할 때, 활물질층의 팽창 및 수축에 의해, 기둥형상 입자는 응력을 받는다. 그러나, 본 발명에 의하면, 이러한 응력을, 굴곡부에서 분산할 수 있다. 따라서, 기둥형상 입자와 집전체의 계면(기둥형상 입자의 바닥부)에의 응력 집중을 완화할 수 있고, 기둥형상 입자의 크랙을 발생하기 어렵게 할 수 있다. 이에 따라, 활물질층과 집전체와의 접속이 유지된다.
또한, 대극측의 법선 방향으로부터 볼 경우에, 본 발명의 전극을 구성하는 집전체의 노출부를, 현저하게 줄일 수 있다. 그 결과, 충전시에 대극으로부터 공급된 리튬이 집전체의 노출부에 석출하는 경우라 하더라도, 석출하는 리튬량은 적어진다. 따라서, 방전시에 전극으로부터 리튬이 효율적으로 방출되게 되어, 충방전 효율이 개선된다.
본 발명의 제조법에 의하면, 재료 공급원으로부터의 증기의 집전체에의 입사 방향을, 2개의 경사 방향의 사이에서 교대로 바꿀 수 있다. 또한, 이러한 조작을 재료 공급원의 설치 위치를 제어함으로써 행할 수 있기 때문에, 복수 방향으로 가동하는 회전축을 기판에 설치할 필요가 없다.
본 발명의 방법에 의하면, 재료 공급원으로부터의 증기의 집전체에의 입사 방향을 한방향으로 경사시키면서, 그 방향으로 직교하는 방향으로도 경사시킬 수 있다. 이에 따라, 기둥형상 입자를 집전체의 법선 방향에 대해서 경사시키는 경우에, 기둥형상 입자의 폭방향에서도, 충분한 틈새를 형성할 수 있다. 따라서, 굴곡부가 응력을 분산할 뿐만 아니라, 틈새가 충전시의 팽창 응력을 완화한다. 이에 따라, 전극의 뒤틀림, 주름, 끊어짐을 억제할 수 있고, 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다
[도 1] 종래의 리튬 이차전지용 전극의 일부 단면도이다.
[도 2] 도 1의 전극의 측면도이다.
[도 3] 본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전극을 개념적으로 나타내는 사시도이다.
[도 4] 본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전극의 일부 단면 확대도이다.
[도 5] 굴곡부를 2개 가진 기둥형상 입자를 포함한 본 발명의 일실시 형태에 따른 리튬 이차전지용 음극의 일부 SEM 사진이다.
[도 6] 본 발명의 다른 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전극의 일부 단면 확대도이다.
[도 7] 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전극의 일부 단면 확대도이다.
[도 8A] 리튬 이차전지용 전극의 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 8B] 도 8A의 B-B선 단면도이다.
[도 9] 적층형 리튬 이차전지의 일례의 종단면도이다.
[도 10A] 리튬 이차전지용 전극의 제조장치의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 10B] 도 10A의 제조장치의 다른 상태를 나타내는 개략도이다.
[도 11A] 리튬 이차전지용 전극의 제조장치의 또 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 11B] 도 11A의 제조장치의 다른 상태를 나타내는 개략도이다.
[도 12] 리튬 이차전지용 전극의 제조장치의 또 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 13] 실시예에 따른 음극의 기둥형상 입자에 평행한 단면의 SEM 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 도면을 참조하면서 설명하는데, 본 발명은, 특허 청구의 범위에 기재된 특징을 가지는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
도 3은, 본 발명의 실시형태 1에 따른 리튬 이차전지용 전극(10)을 개념적으 로 나타내는 사시도이다. 전극(10)은, 시트형상의 집전체(11)와, 집전체(11)에 담지된 리튬을 흡장 및 방출 가능한 활물질층(12)을 구비한다. 활물질층(12)은, 적어도 1개의 굴곡부를 가지는 복수의 기둥형상 입자(13)로 이루어진다. 기둥형상 입자 (13)는, 집전체(11)와 기둥형상 입자(13)의 접촉부(기둥형상 입자의 바닥부)를 시점으로 하여, 굴곡부를 거쳐, 활물질층의 표면을 향하여 연속적으로 신장하고 있다.
도 4는, 리튬 이차전지용 전극(20)의 일부의 단면 확대도이다. 도 4에 있어서, 기둥형상 입자(23)는, 2개의 굴곡부를 가진다. 기둥형상 입자(23)의 집전체 (21)와의 접촉부(기둥형상 입자의 바닥부)로부터 최초의 굴곡부까지의 부분(제1 기둥형상부)은, 성장 방향 D1를 가진다. 성장 방향 D1는, 집전체(21) 표면의 법선 방향 D와 각도 θ1을 이루고 있다. θ1는 10°이상, 90°미만이다. 최초의 굴곡부로부터 제2 굴곡부까지의 부분(제2 기둥형상부)은, 성장 방향 D2를 가진다. 성장 방향 D2는, 집전체의 표면의 법선 방향 D와 각도 θ2를 이루고 있다. 제2 굴곡부로부터 기둥형상 입자의 선단까지의 부분(제3 기둥형상부)은, 성장 방향 D3를 가진다. 성장 방향 D3는, 집전체 표면의 법선 방향 D와 각도 θ3을 이루고 있다.
굴곡부를 2개 가지는 기둥형상 입자를 포함한 전극의 일부의 전자현미경 사진(SEM 사진)을 도 5에 나타낸다. 관찰 결과에 의하면, 활물질층은, 도 4에 나타내는, 2개의 굴곡부를 가진 기둥형상 입자로 구성되어 있다. 기둥형상 입자의 집전체 와의 접촉부로부터 최초의 굴곡부까지의 부분(제1 기둥형상부)이 집전체의 법선 방향과 이루는 각 θ1는 45°이고, 최초의 굴곡부로부터 제2 굴곡부까지의 부분(제2 기둥형상부)이 집전체의 법선 방향과 이루는 각 θ2도 마찬가지로 45°이며, 제2 굴곡부로부터 제3 굴곡부까지의 부분(제3 기둥형상부)이 집전체의 법선 방향과 이루는 각θ3도 마찬가지로 45°이다.
기둥형상 입자(23)가 음극 활물질을 포함한 경우, 리튬을 흡장했을 때에 기둥형상 입자(23)는 팽창한다. 기둥형상 입자(23)가 양극 활물질을 포함한 경우, 입자를 구성하는 결정 격자는, 리튬을 방출했을 때에 c축방향 및 (a, b)축방향 중 한방향 또는 양방향으로 뒤틀려, 기둥형상 입자(23)도 약간이지만 팽창한다. 이러한 경우, 기둥형상 입자(23)에는 팽창에 의해서 생기는 응력이 발생한다. 전지 내에서는, 세퍼레이터를 사이에 두고 양극과 음극이 대향하고 있기 때문에, 활물질층의 두께 방향의 응력은 특히 커진다. 이 응력은, 활물질과 집전체의 계면에 집중하여 인가되지만, 기둥형상 입자가 굴곡부를 가지는 경우에는, 굴곡부에서 면방향으로 분산된다. 따라서, 기둥형상 입자의 바닥부에 인가되는 응력은 완화된다. 그 결과, 기둥형상 입자와 집전체의 계면에 존재하는 응력이 작아져, 크랙의 진전이 억제된다. 그렇게 하면, 충방전 사이클의 반복의 결과 생기는 활물질의 탈락이 생기기 어려워져, 전지 특성의 열화가 억제된다.
도 4에서는 기둥형상부가 3개인 경우에 대하여 설명했지만, 기둥형상부가 더 증가했을 경우를 일반적으로 설명한다. 성장의 시점부터 세어서 n번째의 굴곡부로 부터 (n+1)번째의 굴곡부까지의 기둥형상부의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 θn+ 1(n은 1 이상의 정수)는, 일반적으로 0°이상, 90°미만이다. 여기서, 성장의 시점이란, 집전체와 기둥형상 입자와의 접촉부(기둥형상 입자의 바닥부)이다. 기둥형상 입자의 성장 방향이란, 기둥형상 입자가, 성장의 시점으로부터, 굴곡부를 거쳐, 활물질층의 표면을 향하여 연속적으로 신장하고 있는 방향이다. 도 4의 경우, 1번째의 굴곡부로부터 2번째의 굴곡부까지의 영역인 제2 기둥형상부의 성장 방향 D2와 집전체의 법선 방향 D가 이루는 각도가, θ2에 대응한다.
고용량화를 위해서는, 활물질층을 두껍게 하는 것이 요구된다. 본 발명의 경우, 활물질층을 두껍게 하는 것은, 기둥형상 입자를 길게 성장시키는 것에 대응한다. 기둥형상 입자가 길수록, 굴곡부의 수가 많은 것이, 응력 분산의 관점으로부터 바람직하다. 예를 들면, 집전체의 법선 방향에 있어서의 높이가 10㎛ 이상의 기둥형상 입자의 경우, 적어도 1개의 굴곡부를 가진 것이 바람직하다. 또한, 집전체의 법선 방향에 있어서의 높이가 50㎛ 이상의 기둥형상 입자의 경우, 적어도 2개 이상의 굴곡부를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 공극률 P를 보다 형성하기 쉽게 하는 관점으로부터, 집전체의 법선 방향에 있어서의 높이가 20∼30㎛인 기둥형상 입자는, 4개 이상 10개 이하의 굴곡부를 가지는 것이 바람직하다.
각 기둥형상부의 성장 방향(도 4의 경우, D1∼D3)은, 동일 평면내에 존재할 필요는 없다. 집전체의 법선 방향으로부터 볼 경우, 각 기둥형상부가 각각 다른 방향으로 굴곡하고 있어도 좋다. 기둥형상 입자가, 복수의 굴곡부를 가지는 경우, 기 둥형상 입자는, 지그재그 형상을 가지는 것이 바람직하다. 지그재그 형상에 의하면, 기둥형상 입자와 집전체의 접촉부에 집중하는 한 방향의 응력을, 다른 방향으로 분산할 수 있어, 효율적으로 응력을 완화할 수 있다. 또한, 기둥형상 입자가, 지그재그 형상을 가지는 경우, 기둥형상 입자는, 나선형상을 가지는 것이 바람직하다. 나선형상에 의하면, 기둥형상 입자의 집전체와의 접촉부에 인가되는 응력을, 더욱 효율적으로 완화할 수 있다.
도 6에, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 다른 하나의 실시형태를 나타낸다. 전극(30)은, 시트형상의 집전체(31)와, 집전체에 담지된 활물질층(32)을 구비한다. 활물질층(32)은, 1개의 굴곡부를 가지는 복수의 기둥형상 입자(33)로 이루어진다. 기둥형상 입자(33)의 집전체(31)와의 접촉부로부터 최초의 굴곡부까지의 제1 기둥형상부는, 성장 방향 D4를 가진다. 성장 방향 D4는, 집전체(31)의 표면의 법선 방향 D와 각도 θ1을 이루고 있다. 또한, 최초의 굴곡부로부터 제2 굴곡부까지의 제2 기둥형상부는, 성장 방향 D5를 가진다. 성장 방향 D5는, 집전체의 표면의 법선 방향 D와 각도 θ2를 이루고 있다. 여기서도, 각 기둥형상부의 성장 방향 D4∼D5는, 일평면내에 존재할 필요는 없다. 따라서, 집전체의 법선 방향으로부터 볼 경우, 각 기둥형상부가 각각 다른 방향으로 굴곡하고 있어도 좋다. 각 기둥형상부와 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 θ1 및 θ2의 바람직한 범위는, 도 4의 전극(20)의 경우와 동일하다.
도 7에, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 또 다른 하나의 실시형태를 나타낸다. 전극(40)은, 시트형상의 집전체(41)와, 집전체에 담지된 활물질층(42)을 구비한다. 활물질층(42)은, 1개의 굴곡부를 가지는 복수의 기둥형상 입자(43)로 이루어진다. 기둥형상 입자(43)의 집전체(41)와의 접촉부로부터 최초의 굴곡부까지의 제1 기둥형상부는, 성장 방향 D6를 가진다. 성장 방향 D6는, 집전체(41)의 표면의 법선 방향 D와 각도 θ1을 이루고 있다. 또한, 최초의 굴곡부로부터 제2 굴곡부까지의 제2 기둥형상부는, 성장 방향 D7를 가진다. 성장 방향 D7는, 집전체의 표면의 법선 방향 D와 각도 θ2를 이루고 있다. 여기서도 각 기둥형상부의 성장 방향 D6∼D7은, 일평면내에 존재할 필요는 없다. 법선 방향으로부터 볼 경우, 각 기둥형상부가 각각 다른 방향으로 굴곡하고 있어도 좋다. 따라서, 각 기둥형상부와 집전체의 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 θ1 및 θ2의 바람직한 범위는, 도 4의 전극(20)의 경우와 동일하다. 한편, 도 3, 도 4, 도 6 및 도 7은, 기둥형상 입자의 형상을 제한하는 것은 아니다. 기둥형상 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않는다.
전해질과 활물질의 접촉 면적을 많이 확보하는 동시에, 활물질의 팽창에 의한 응력을 완화하는 관점으로부터, 활물질층은, 소정의 공극률을 가지는 것이 바람직한다. 활물질층의 공극률 P는, 일정 면적의 활물질층의 중량과 두께와 활물질의 진밀도(true density)로부터 구할 수 있다. 또한, 가스 흡착이나 수은 압입 (mercury intrusion)에 의한 포로시메터(porosimeter)를 이용하는 방법 등에서는, 보다 정확하게 공극률 P를 측정할 수 있다.
전극의 공극률 P는, 리튬을 흡장했을 때에 활물질이 어느 정도 팽창하는지에 따라 다르지만, 대체로 10%≤P≤70%이다. 공극률 P가 10% 이상이면, 기둥형상 입자의 팽창 및 수축에 의한 응력을 완화하는데 충분하다고 생각할 수 있다. 따라서, 입상 입자와 접촉하는 전해질도 풍부하게 확보할 수 있다. 고속 충방전시의 용량 저하를 억제한다고 하는 관점으로부터, 공극률 P는 30%≤P≤60%인 것이 더 바람직하다. 한편, 공극률 P가 70%를 넘어도, 전지의 용도에 따라서 적합하게 전극으로서 이용할 수 있다.
활물질층의 두께(도 4의 경우 t)는 0.1㎛ 이상이면, 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 100㎛ 이하이면, 각 기둥형상 입자가 다른 기둥형상 입자로 차폐되는 비율을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 활물질층의 두께가 100㎛ 이하이면, 기둥형상 입자로부터의 집전저항을 억제할 수 있으므로, 하이레이트(high-rate)에서의 충방전에 유리하다. 따라서, 활물질층의 두께는, 0.1㎛≤t≤100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 고속 충방전시의 온도 상승의 억제라고 하는 관점으로부터, 1㎛≤t≤50㎛인 것이 특히 바람직하다.
기둥형상 입자의 성장 방향에 대해서 수직인 단면(이하, 단면 C)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 단면 C의 형상이 기둥형상 입자의 길이 방향에 대해 변화해도 좋다. 다만, 기둥형상 입자가 팽창할 경우에 기둥형상 입자가 갈라지거나 집전체로부터 이탈하거나 하는 것을 방지하는 관점으로부터, 단면 C는 대략 원형인 것이 바람직하다. 또한, 단면 C의 직경 d는, 대체로 100㎛ 이하이다. 미세 화에 의한 고강도화 및 고신뢰성화의 관점으로부터, 단면 C의 직경 d는 1∼50㎛가 바람직하다. 한편 기둥형상 입자의 단면 C가 대략 원형의 경우, 직경 d는, 예를 들면 임의의 2∼10개의 기둥형상 입자의 직경의 평균치로서 구할 수 있다. 여기서, 기둥형상 입자의 직경은, 그 중심 높이로 구한다. 중심 높이란, 집전체의 법선 방향에 있어서의 기둥형상 입자의 중심 높이를 의미한다. 직경 d는, 기둥형상 입자의 성장 방향에 대해서 수직인 지름이다.
서로 인접하는 복수의 기둥형상 입자는, 성장 도중에 합체하는 경우가 있다. 다만, 개개의 기둥형상 입자는, 성장의 시점이 다르기 때문에, 집전체의 표면 부근에서는 분리하고 있으며, 입자의 성장 상태도 다르다. 그 때문에, 합체한 개개의 기둥형상 입자간에는 경계를 관찰할 수 있다. 따라서, 개개의 기둥형상 입자의 직경 d를 구하는 것은 가능하다.
활물질층의 공극률, 두께, 및, 기둥형상 입자의 직경을 측정할 때의 활물질의 바람직한 상태는, 음극 활물질의 경우와 양극 활물질의 경우에 다르다. 음극 활물질의 경우, 활물질이 불가역용량에 상당하는 리튬을 포함하고, 또한, 가역 용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태(가역 용량이 0인 상태), 즉 완전 방전 상태로 측정하는 것이 바람직하다. 완전 방전 상태는, 완성된 전지내에 있어서의 활물질층의 체적이 최소 상태에 상당한다. 한편, 양극 활물질의 경우, 첫회 충방전 직후의 상태에서 측정하는 것이 바람직하다.
불가역용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태에서 음극의 공극률, 활물질층의 두께, 및, 기둥형상 입자의 직경을 측정하는 경우, 측정치를 보정함으로써, 완전 방전 상태인 경우의 값을 얻을 수 있다. 예를 들면, 리튬을 전혀 포함하지 않는 활물질층의 공극률 P는, 수은 포로시메터를 이용하여 측정할 수 있다. 이 경우, 불가역용량에 상당하는 리튬을 포함한 완전 방전 상태의 활물질층의 체적과 리튬을 전혀 포함하지 않는 활물질층의 체적과의 체적차 ΔV를 이용하여, 공극률 P의 값을 보정한다. 불가역용량에 상당하는 리튬을 포함한 공극률 P'는, P'=P-ΔV로부터 구해진다.
양극 활물질의 경우는, 전혀 충방전을 실시하지 않은 활물질층의 체적 V와, 첫회 충방전 직후의 활물질층의 체적과의 체적차 ΔV를 이용하여, 공극률 P'를, P'=P-ΔV로부터 구해질 수 있다.
본 발명에서는, 기둥형상 입자를 형성할 수 있는 것이면, 어떠한 활물질이라도 이용할 수 있다. 다만, 기둥형상 입자는, 리튬과 화합물 또는 고용체를 형성하는 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 원소로서는, 예를 들면, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 인듐, 아연, 비스무스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 활물질에 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 특히 규소가 바람직하다.
기둥형상 입자는, 천이 금속 원소의 산화물, 고용체 및 이들 복합체, 황화물 등을 포함할 수도 있다. 이러한 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, 주기율표의 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타노이드계 원소, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, Co, Ni 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
기둥형상 입자를 형성하는 음극 활물질로서는, 예를 들면 Si, Sn, Al, Si합금, Sn합금, Al합금, CoO, SiOx, SnOx 등을 들 수 있다. 다만, 음극의 고용량화의 관점에서는, 기둥형상 입자는 규소 원소를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 기둥형상 입자는, 규소 단체, 규소 합금, 규소 산화물, 및, 규소 질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 활물질층을 구성해도 좋고, 복수종이 동시에 활물질층을 구성해도 좋다. 규소 질화물은, 산소를 더 포함하고 있어도 좋다. 복수종이 동시에 활물질층을 구성하는 예로서 규소와 산소와 질소를 포함한 화합물로 이루어진 활물질층을 들 수 있다. 또한, 규소와 산소의 비율이 다른 복수의 규소 산화물의 복합물로 이루어지는 활물질층을 들 수 있다. 규소 산화물은, 일반식(1):SiOx(다만, 0<x<2)로 표시되는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 실용적인 관점으로부터, 산소 원소의 함유량을 나타내는 x값은 0.01≤x≤1인 것이 더 바람직하다.
기둥형상 입자를 형성하는 양극 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xO2, LiNixCoyMnzO2(다만, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, x+y+z=1) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 바람직하다. 고용량화 및 실용적인 관점으로부터, 특히 LiNixCo1 - xO2 등의 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다.
기둥형상 입자는, 활물질의 단결정 입자라도 좋고, 복수의 활물질의 결정자(결정립:crystallite)를 포함한 다결정 입자라도 좋다. 또한, 기둥형상 입자는, 결정자 사이즈가 100nm 이하인 활물질의 미결정을 포함한 입자라도 좋고, 균일한 아몰포스(amorphous)의 활물질을 포함한 입자라도 좋다.
본 발명에 있어서, 시트형상의 집전체의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 음극집전체로서는, 일반적으로 구리가 적합하고, 예를 들면 전해구리박, 전해구리합금박이 이용된다. 표면에 조화(粗化) 처리를 실시한 전해구리박, 표면에 조화 처리를 실시한 압연구리박 등도 이용된다. 티탄, 니켈, 스테인리스 등도 집전체에 적절하다. 집전체는, 전해법에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 양극집전체로서는, Al, Al합금, Ni, Ti 등이 적합하다. 각각의 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼50㎛가 일반적이다.
시트형상의 집전체는, 활물질층을 담지하는 표면에, 요철을 가지는 것이 바람직하다.
구체적인 집전체의 표면 거칠기 Rz(10점 평균 높이)의 값으로서는, 0.1∼50㎛의 범위가 바람직하고, 0.3∼30㎛가 더 바람직하다. 표면 거칠기 Rz가 0.1㎛ 미만인 경우, 서로 인접하는 기둥형상 입자간에 간격을 형성하는 것이 곤란해지는 경 우가 있다. 한편, 표면 거칠기 Rz는, 일본공업규격(JISB 0601-1994)으로 정해져 있으며, 예를 들면 시판의 표면 거칠기 합계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 예를 들면 도 8A 및 도 8B에 나타내는 제조장치(50)를 이용하여 제작할 수 있다. 도 8B는, 도 8A의 B-B선 단면도이다. 제조장치(50)는, 진공 분위기를 실현하기 위한 챔버(56)와, 집전체(51)를 고정하는 고정대(54)와, 재료 공급원(59)을 넣은 타깃(55)과, 타깃의 가열 수단인 전자빔(도시하지 않음)을 구비한다.
산화물이나 질화물을 포함한 활물질층을 형성하는 경우, 산화물이나 질화물을 재료 공급원으로서 이용해도 좋지만, 챔버내에 가스를 도입하는 가스 도입부를 설치할 수도 있다. 제조장치(50)는, 가스를 방출하는 노즐(52)과, 외부로부터 노즐 (52)에 가스를 도입하는 배관(53)을 구비한다. 예를 들면, 규소 산화물을 포함한 활물질을 기둥형상으로 퇴적시키는 경우, 재료 공급원으로서 SiO를 이용해도 좋지만, 규소 단체를 이용함과 함께, 노즐(52)로부터 고순도의 산소 가스를 방출해도 좋다. 다만, 챔버내의 진공도는, 1P정도로 조정하는 것이 바람직하다.
재료 공급원에 규소 단체를 이용하는 경우, 전자빔을 규소 단체에 조사하면, 규소가 가열되어 기화한다. 기화한 규소는, 산소 분위기를 통과하여, 규소 산화물로서 집전체 표면에 퇴적한다. 규소 대신에 주석을 이용하는 경우에는, 주석 산화물을 집전체 표면에 퇴적시킬 수 있다. 또한, Li를 포함한 타깃과 Co를 포함한 타깃을 이용하여 각각의 증발 레이트(rate)를 적절히 최적화하는 경우에는, LiCoO2를 집전체 표면에 퇴적시킬 수 있다.
본 발명의 전극은, 예를 들면 이하의 순서에 의해 제작한다.
집전체(51)를 고정대(54)에 고정하고, 회전축(57)을 중심으로 고정대(54)를 회전시켜, 수평면과 각도 α를 이루도록 고정대(54)를 설치한다. 회전축(57)은, 고정대(54)와 수평면에 평행하게, 고정대(54)의 중심 C를 통과하는 축이다. 여기서, 수평면이란, 타깃(55)으로부터 고정대(54)를 향하는 재료 공급원의 증기의 비산 방향에 대해서, 수직인 면이다. 고정대(54)를 각도 α로 고정한 채로 활물질의 퇴적을 실시한다. 다음에, 회전축(58)을 중심으로 고정대(54)를 시계회전방향으로 180도 회전시켜 고정한다. 회전축(58)은, 집전체 표면에 수직으로, 또한 고정대(54)의 중심 C를 통과하는 축이다. 이 상태로, 활물질의 퇴적을 더 계속한다. 또한, 고정대(54)를 회전축(58)을 중심으로 시계회전방향으로 180도 회전시켜 고정하여, 활물질의 퇴적을 계속한다. 이러한 순서에 의해, 도 4에 나타내는 2개의 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자를 얻을 수 있다. 기둥형상 입자의 제1 기둥형상부 및 제2 기둥형상부가, 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도는, 고정대(54)와 수평면이 이루는 각도 α에 의해 제어된다.
기둥형상 입자를 나선형상으로 하는 경우에는, 회전축(58)을 중심으로 고정대(54)를 회전시키는 장치를 이용한다. 먼저, 집전체를 고정대(54)에 고정하고, 회전축(57)을 중심으로 고정대(54)를 회전시켜, 수평면과 각도 α를 이루도록 고정대 (54)를 설치한다. 그리고, 활물질의 퇴적중에, 집전체(51)를, 회전축(58)을 중심으로 회전시킨다. 활물질의 퇴적중에, 고정대(54)와 수평면이 이루는 각도 α는 일정 하게 유지한다. 이때, 활물질의 퇴적 속도에 비례하는 속도로 집전체(51)를 회전시킴으로써, 나선형상을 가지는 기둥형상 입자를 얻을 수 있다.
도 9는, 본 발명의 리튬 이차전지의 일례인 적층형 리튬 이차전지의 개략 단면도이다. 전지(60)는, 양극(61)과, 음극(62)과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터 (63)를 포함한 극판군을 구비한다. 극판군과 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질은, 외장케이스(64)의 내부에 수용되어 있다. 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질은, 세퍼레이터(63)에 함침되어 있다. 양극(61)은, 양극집전체(61a)와, 양극집전체(61a)에 담지된 양극 활물질층(61b)으로 이루어지고, 음극(62)은, 음극집전체(62a)와, 음극집전체(62a)에 담지된 음극 활물질층(62b)으로 이루어진다. 양극집전체(61a) 및 음극집전체(62a)에는, 각각 양극 리드(65) 및 음극 리드(66)의 일단이 접속되어 있으며, 타단은 외장 케이스(64)의 외부로 도출되고 있다. 외장 케이스(64)의 개구부는, 수지 재료(67)에 의해 밀봉되고 있다.
양극 활물질층(61b)은, 충전시에 리튬 이온을 방출하고, 방전시에는, 음극 활물질층(62b)이 방출한 리튬 이온을 흡장한다. 음극 활물질층(62b)은, 충전시에, 양극 활물질이 방출한 리튬 이온을 흡장하고, 방전시에는, 리튬 이온을 방출한다.
적층형 전지에서는, 양극과 음극을 포함한 3층 이상을 적층해도 좋다. 이 때, 양 면 혹은 한 면에 음극 활물질층을 가지는 양극과, 양 면 혹은 한 면에 음극 활물질층을 가지는 음극을 이용한다. 다만, 모든 양극 활물질층을 음극 활물질층과 대향시키고, 모든 음극 활물질층을 양극 활물질층과 대향시킨다.
기둥형상 입자의 굴곡부에서 구분되는 개개의 영역(각 기둥형상부)의 경사 상태는, 모든 활물질층에서 동일해도 좋고, 활물질층마다 달라도 좋다. 또한, 동일한 전극내에, 각 기둥형상부의 경사 상태가 다른 기둥형상 입자가 포함되어 있어도 좋다. 양면에 활물질층을 가지는 전극의 경우, 양면의 기둥형상 입자에 있어서, 각 기둥형상부의 경사 상태는, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
본 발명에서 이용되는 리튬 이온 전도성의 전해질에는, 여러 가지 고체 전해질이나 비수 전해액이 이용된다. 비수 전해액에는, 비수용매에 리튬염을 용해한 것이 바람직하게 이용된다. 비수 전해액의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터나 외장 케이스도 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 형태의 리튬 이차전지에 이용되고 있는 재료를, 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
도 9에서는, 적층형 전지의 일례를 나타냈지만, 본 발명은, 스파이럴형(권회형)의 극판군을 가지는 원통형 전지나 각형전지 등에도 당연히 적용할 수 있다.
도 10A 및 도 10B에, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 다른 제조장치를 나타낸다. 제조장치(90)는, 재료 공급원을 포함한 타깃(95) 및 그 가열 수단인 전자빔 장치(도시하지 않음)의 설치 위치를 제외하고, 도 8A 및 도 8B의 제조장치(50)와 동일한 구성이다. 따라서, 고정대(54)는, 수평면과 각도 α를 이루도록, 회전축 (57)을 중심으로 회전시킬 수 있다. 타깃(95)의 설치 위치는, 제1 위치(98)와 제2 위치(99)의 사이에서 이동 가능하다. 제1 위치(98)와 제2 위치(99)는, 각각 고정대(54)의 중심 C를 지나 회전축(57)에 직교하는 면에 대해, 대칭인 위치이다.
고정대(54)의 중심 C에 대해서 연직 하부의 방향 U와, 중심 C로부터 제1 위치를 향하는 방향이 이루는 각도 β1는, 0°이상, 90° 미만의 각도의 범위에서 설 정이 가능하다. 마찬가지로, 방향 U와 중심 C로부터 제2치를 향하는 방향이 이루는 각도 β2, 0°이상, 90° 미만의 각도의 범위에서 설정이 가능하다. 다만, 고정대 (54)가 수평면과 각도 α를 이루고 있는 경우, 각도 β1 및 β2는, 각각 α×0.2≤β1≤α×0.8 및 α×0.2≤β2≤α×0.8의 범위인 것이 바람직하고, α×0.35≤β1≤0.65 및 α×0.35≤β2≤0.65 범위가 더욱 바람직하다.
도 10A는, 타깃(95)이 제1 위치에 존재하는 상태를 나타낸다. 도 10B는, 타깃(95)이 제2 위치에 존재하는 상태를 나타낸다. 타깃(95)을 제1 위치(98) 및 제2 위치(99)의 사이에 교대로 이동시키고, 재료 공급원을 제1 위치(98) 및 제2 위치 (99)로 교대로 증발시킨다. 그 결과, 재료 공급원의 증기의 제1 위치로부터 집전체로의 입사 방향과, 제2 위치로부터 집전체로의 입사 방향이, 각각 집전체의 법선 방향에 대해서, 회전축(57)의 축방향으로 경사진다. 한편, 고정대(54)가 수평면과 이루는 각도 α는, 예를 들면 0≤α<90°로 설정할 수 있다. 각도 α는 0°이라도 좋다.
고정대(54)가 수평면과 0°보다 큰 각도 α를 이루는 경우, 기둥형상 입자는 집전체의 법선 방향에 대해서, 회전축(57)의 회전 방향과는 역방향으로 경사진다. 또한, 재료 공급원의 증기의 집전체로의 입사 방향이 방향 U와 각도 β1 및 β2를 이루는 것에 의해, 회전축(57)의 축방향으로 경사진다.
상기와 같은 방법으로 집전체에 활물질을 퇴적시킴으로써, 재료 공급원의 증기의 입사 방향을, 여러 가지로 변화시키는 것이 가능하다. 따라서, 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자를 용이하게 성장시킬 수 있다. 또한, 집전체 표면의 볼록부에 의 한 그늘의 영향(shadowing effect)에 의해, 인접하는 기둥형상 입자간에 효과적으로 틈새를 형성할 수 있다. 그 결과, 충전시의 활물질의 팽창 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 방법에 의하면, 고정대(54)를 고정한 채로도, 타깃의 위치를 제어하는 것만으로, 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자를 형성할 수 있는 점에서 편리하다.
도 11A 및 도 11B에, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 또 다른 제조장치를 나타낸다. 제조장치(100)는, 재료 공급원을 포함한 타깃 및 그 가열 수단인 전자빔 장치(도시하지 않음)의 설치 위치를 제외하고, 도 8A 및 도 8B의 제조장치(50)와 동일한 구성이다. 제조장치(100)는, 2개의 타깃 105a 및 105b를 가진다. 타깃 105a 및 105b의 설치 위치는, 각각 제1 위치(108) 및 제2 위치(109)이다. 제1 위치(108)와 제2 위치(109)는, 각각 고정대(54)의 중심 C를 지나 회전축(57)에 직교하는 면에 대해, 대칭인 위치이다. 고정대(54)의 중심 C에 대해서 연직 하부의 방향 U와, 중심 C로부터 제1 위치(또는 제2 위치)로 향하는 방향이 이루는 각도 β1(또는 β2)은, 도 10A 및 도 10B의 제조장치(90)와 동일하다.
타깃 105a 및 105b는, 각각 따로따로 셔터 107a 및 107b에 의해 차폐할 수 있다. 도 11A는, 타깃 105a가 셔터 107a로 차폐된 상태를 개념적으로 나타낸다. 도 11B는, 타깃 105b가 셔터 107b로 차폐된 상태를 개념적으로 나타낸다. 한편, 제1 위치(98)와 제2 위치(99)의 사이에 가동인 셔터를 1개만 설치해도 좋다. 셔터 107a 및 셔터 107b에 의해, 교대로 타깃 105a 및 105b를 차폐하고, 차폐되어 있지 않은 타깃으로부터 재료 공급원을 증발시킨다. 이러한 방법에 의해, 제조장치(90)를 이 용하는 경우와 동일하게, 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자를 형성할 수 있다.
도 12에, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 또 다른 제조장치를 나타낸다. 제조장치(110)은, 재료 공급원을 포함한 타깃을 제외하고, 도 8A 및 도 8B의 제조장치(50)와 동일한 구성이다. 즉, 제1 위치(118)와 제2 위치(119)는, 각각 고정대(54)의 중심 C를 지나 회전축(57)에 직교하는 면에 대해, 대칭인 위치이다. 고정대(54)의 중심 C에 대해서 연직 하부의 방향 U와 중심 C로부터 제1 위치(또는 제2 위치)를 향하는 방향이 이루는 각도β1(β2)는, 도 10A 및 도 10B의 제조장치(90)과 동일하다.
타깃(115)은, 제1 위치(118)로부터 제2 위치(119)에 이르는 폭을 가진다. 타깃(115)의 양단부는, 각각 제1 위치(118) 및 제2 위치(119)에 대응한다. 전자빔의 조사 위치를 변화시킴으로써, 타깃(115)의 일부 또는 전체를 가열할 수 있다. 전자빔의 조사 위치를 제어하여, 재료 공급원을 제1 위치 및 제2 위치에서 교대로 증발시킨다. 이러한 방법에 의해, 제조장치(90)를 이용하는 경우와 마찬가지로, 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자를 형성할 수 있다.
도 12의 제조장치(110)에서는, 제1 위치(118) 및 제2 위치(119)에, 각각 전자빔 장치를 1기씩 설치하여, 제1 위치(118) 및 제2 위치(119)에 교대로 전자빔을 조사해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
재료 공급원을 고정하여, 집전체를 고정하는 고정대를 2축방향으로 회전 혹은 경사시켜도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 다만, 긴 집전체를 롤로부터 감아내어, 연속적으로 전극을 제작하고, 그 후 롤로 감는 경우, 전극의 제조 도중에 집전 체의 경사 각도를 여러 가지로 바꾸는 것은 곤란하다. 한편, 도 10∼12와 같은 제조장치의 경우, 재료 공급원의 설치 위치나 증발의 타이밍을 제어하는 것만으로, 용이하게 집전체의 경사 각도를 여러 가지로 바꿀 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 9에 나타내는 적층형의 리튬 이차전지를 제작했다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 10g과, 도전제인 아세틸렌 블랙 0.3g와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 0.8g와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
얻어진 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체(61a)의 한 면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극 활물질층(61b)을 형성했다. 그 후, 소정 형상으로 양극을 잘랐다. 얻어진 양극에 있어서, 알루미늄박의 한 면에 담지된 양극 활물질층은, 두께 70㎛로, 30mm×30mm의 사이즈였다. 양극 활물질층을 갖지 않는 집전체의 이면에는 리드를 접속했다.
(ⅱ) 음극의 제작
도 8A 및 도 8b에 나타내는, 전자빔 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하는 제조장치(50)((주) 아루박 제품)를 이용하여, 음극을 제작했다. 제조장치(50)는, 산소 가스를 챔버(56)내에 도입하기 위한 노즐(52)을 구비한다. 노즐(52)은, 챔버 (56) 내에 도입된 배관(53)에 접속했다. 배관(53)은, 대량 매스플로우 콘트롤러를 경유하여, 산소 봄베와 접속했다. 노즐(52)의 위쪽에는, 음극집전체(51)(도 9의 62a)를 고정하는 고정대(54)를 설치했다. 고정대(54)의 연직 하부에는, 타깃(55)을 설치했다. 타깃(55)에는, 재료 공급원(59)으로서 순도 99.9999%의 규소 단체((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 충전했다.
음극집전체에는, 두께 35㎛로, 40mm×40mm의 사이즈로 재단된, 표면 거칠기 Rz가 5㎛의 전해 구리박(후루카와 서킷 포일(주) 제품)을 이용했다. 음극집전체를 고정한 고정대(54)는, 먼저 수평면과 63°의 각도 α를 이루도록 경사시키고, 그 상태에서 15분간, 활물질을 증착시켰다(제1 증착 공정). 그 후, 고정대(54)를, 회전축(58)을 중심으로 시계회전방향으로 180° 회전시켜, 그 상태에서 15분간 더 활물질을 증착시켰다(제2 증착 공정).
타깃(55)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정했다. 규소 단체의 증기는, 챔버중의 산소와 함께, 고정대(54)에 설치된 음극집전체상에 퇴적하고, 규소 산화물로 이루어지는 음극 활물질층이 형성되었다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 1A로 했다. 그 후, 음극 1A를 31mm×31mm의 사이즈로 재단했다. 음극 활물질층을 갖지 않는 집전체의 이면에는 리드 단자를 접속했다.
얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 규 소 산화물의 조성은 SiO0 .1이었다. 다음에, 음극 1A의 단면을 전자현미경(SEM)으로 여러 가지 각도로부터 관찰했다. 음극 1A의 기둥형상 입자의 성장 방향과 평행한 단면의 SEM 사진을 도 13에 나타낸다.
관찰의 결과, 음극 활물질층은, 도 13에 나타낸 바와 같은, 1개의 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자로 구성되어 있는 것이 판명되었다. 기둥형상 입자의 집전체와의 접촉부로부터 굴곡부까지의 제1 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ1은 45°이고, 굴곡부로부터 기둥형상 입자의 선단까지의 제2 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ2도 마찬가지로 45°이었다. 음극 활물질층의 두께 t는 20㎛이고, 서로 인접하는 기둥형상 입자의 중심간 거리(피치)는 9㎛였다.기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의 직경은 5㎛였다.
다음에, 수은 포로시메터((주)시마즈 제작소 제품 Autopore Ⅲ9410)를 이용하여, 음극 1A의 공극률 P를 이하의 요령으로 측정했다. 3cm×3cm의 사이즈의 구리박(표면 거칠기 Rz=10㎛, 두께 35㎛)의 한 면에, 상기와 동일한 조건으로, 일정하게 SiO0.1의 기둥형상 입자를 형성하고, 음극 1A의 시료를 제작했다. 얻어진 시료의 중량으로부터, 구리박의 중량을 빼어, 활물질층의 중량을 구하고, SiO0.1의 밀도로부터, 활물질층의 진체적(VT)을 구했다. 다음에, 수은 포로시메터에 의해, 시료의 공극에 수은을 침입시키고, 침입한 수은의 체적(VH)을 구했다. 활물질층의 진체적 (VT)과 시료의 공극에 침입한 수은의 체적(VH)으로부터, 공극률 P를 구한 바, 31%였다.
이하, 음극 1A의 물성을 정리한다.
활물질의 조성:SiO0.1
제1 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ1: 45°
제2 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ2: 45°
활물질층의 두께 t: 20㎛
서로 인접하는 기둥형상 입자의 중심간 거리: 9㎛
기둥형상 입자의 직경: 5㎛
집전체의 표면 거칠기 Rz: 10㎛
공극률 P: 31%
(ⅲ) 시험 전지의 제작
아사히 가세이(주) 제품 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미세다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여, 양극 활물질층과 음극 활물질층을 대향시켜, 얇은 극판군을 구성했다. 이 극판군을, 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어지는 외장 케이스에 삽입했다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:1로 혼합하고, 이것에 LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해한 비수 전해액을 이용했다. 비수 전해액은, 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 세퍼레이터에 각각 함침시켰다. 그 후, 양극 리드와 음극 리드를 외부로 도출시킨 상태로, 진공 감압하면서, 외장 케이스(64)의 단부를 용착시켜, 시험 전지를 완성시켰다. 얻어진 시험 전지를 전지 1A라고 칭한다.
(비교예 1)
이하의 요령으로 음극을 제작했다.
음극집전체에는, 두께 35㎛로, 표면 거칠기 Rz가 10㎛인 전해 구리박(후루카와 서킷 포일(주) 제품)을 이용했다. 이 구리박상에, 히타치 가세이 공업(주) 제품 드라이필름레지스트를 라미네이트했다. 직경 30㎛의 도트 패턴이 10㎛ 간격으로 배치된 포토마스크를 이용하여, 구리박상의 드라이레지스트필름을 노광하고, NaHCO3수용액으로 현상했다. 그 후, 구리박을, 세정하고, 건조한 후, 도 8A 및 도 8B에 나타내는 제조장치를 이용하여 증착을 실시했다.
직경 30㎛의 홀이 10㎛ 간격으로 배치된 레지스트를 가진 구리박을, 고정대 (54)에 고정하고, 고정대와 수평면이 이루는 각도 α를 0°로 하고, 구리박을 수평으로 설치했다. 규소 단체의 타깃(55)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션(emission)을 500mA로 설정했다. 규소 단체의 증기는, 챔버 중의 산소와 함께, 고정대(54)에 설치된 구리박에 증착하여, 규소 산화물로 이루어지는 활물질층이 형성되었다. 증착 시간은 40분으로 설정했다. 그 후, 활물질층을 담지한 구리박을 수산화나트륨 수용액에 담그고, 레지스트와 레지스트상에 부착한 규소 산화물의 박막을 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 1B로 했다.
얻어진 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 규소 산화물의 조성은 SiO0 . 1였다. 다음에, 음극 1B의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 활물질이 기둥형상 입자를 형성하고 있었다. 기둥형상 입자가 구리박의 법선 방향 과 이루는 각도 θ는 0° (즉 구리박 표면에 대해서 수직)이었다. 활물질층의 두께 t는 21.5㎛, 서로 인접하는 기둥형상 입자의 중심간 거리(피치)는, 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서 40㎛, 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의 직경은 30㎛이었다. 수은 포로시메터를 이용하여, 음극 1B의 공극률 P를 구한 바, 49%였다.
이하, 음극 1B의 물성을 정리한다.
활물질의 조성: SiO0 .1
기둥형상 입자가 집전체의 법선 방향과 이루는 각도 θ: 0°
활물질층의 두께 t: 21.5㎛
서로 인접하는 기둥형상 입자의 중심간 거리: 40㎛
기둥형상 입자의 직경: 30㎛
공극률 P: 49%
이렇게 해서 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 1B를 제작했다.
평가방법 1
전지 1A 및 1B를, 각각 20℃의 항온실에 수납하고, 정전류 정전압 방식으로 충전을 실시했다. 여기서는, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C 레이트(1C와는 1시간에 전체 전지 용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후에는 전류치가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전했다. 충전후, 20분간 휴지한 후, 1C 레이트의 하이레이트의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방 전을 실시했다. 하이레이트에서의 방전 후, 0.2C의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 재방전을 더 실시했다. 재방전 후, 20분간 휴지했다.
상기의 충방전을 100사이클 반복했다. (i) 사이클 초기에 있어서, 충전 용량에 대한, 전방전 용량(하이 레이트 방전과 재방전과의 합계)의 비율을, 충방전 효율로서 백분율치로 구했다. 또한, (ⅱ) 사이클 초기에 있어서, 전체 방전 용량에 대한, 하이레이트 방전에서의 방전 용량의 비율을, 하이레이트 비율로서 백분율치로 구했다. (ⅲ) 또한, 사이클 초기의 전체 방전 용량에 대한, 100사이클째의 전체 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 백분율치로 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
충방전효율 하이레이트 비율 용량유지율
전지 1A 99.9% 91% 93%
전지 1B 99.3% 81% 61%
표 1로부터, 전지 1B와 비교해서 전지 1A는, 용량 유지율이 대폭적으로 개선되어, 충방전 효율이 높고, 하이레이트 비율이 높아졌다. 용량 유지율이 대폭 개선한 것은, 기둥형상 입자가 굴곡부를 가졌기 때문에, 음극 활물질과 집전체의 접촉부에서 응력이 완화되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 사이클 초기의 충방전 효율이나 하이레이트 비율이 높아진 것은, 기둥형상 입자가 집전체에 대해서 경사져 있기 때문에, 음극 활물질과 전해질과의 접촉 면적이 증가했기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 음극 활물질과 양극 활물질과의 대향 부분이 증가하면, 충방 전 반응이 균일화한다. 따라서, 리튬 석출 반응이나, 양극의 국소적인 과충전이나 과방전이 억제되었다고 생각할 수 있다.
(실시예 2)
<ⅰ> 음극 2A
하기의 요령으로 도 4에 나타낸 바와 같은 2개의 굴곡부를 가지며, 제1, 제2 및 제3 기둥형상부를 가지는 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층을 형성하여, 음극 2A를 얻었다. 음극 2A의 기둥형상 입자에 있어서, θ1은 45°, θ2는 45°, θ3은 45°로 제어했다. 집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 10㎛인 전해 구리박을 이용했다. 고정대(54)는, 먼저 수평면과 63°의 각도 α를 이루도록 경사시키고, 그 상태에서 10분간, 활물질을 증착시켰다(제1 증착 공정). 그 후, 고정대(54)를, 회전축(58)을 중심으로 시계회전방향으로 180° 회전시키고, 그 상태에서 10분간, 활물질을 증착시켰다(제2 증착 공정). 그 후, 고정대(54)를 회전축(58)을 중심으로 시계회전방향으로 180° 회전시키고, 그 상태에서 10분간, 활물질을 증착시켰다(제3 증착 공정). 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
이하, 음극 2A의 물성을 정리한다.
활물질의 조성: SiO0 .1
제1 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ1: 45°
제2 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ2(θ1과 반대의 방향): 45°
제3 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ3(θ1과 동일한 방향): 45°
활물질층의 두께 t: 17.5㎛
서로 인접하는 기둥형상 입자의 중심간 거리: 10㎛
기둥형상 입자의 직경: 5㎛
집전체의 표면 거칠기 Rz: 10㎛
공극률 P: 30%
<ⅱ> 음극 2B
하기의 요령으로, 도 7에 나타낸 바와 같은 제1 기둥형상부 및 제2 기둥형상부를 가지는 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층을 형성하여, 음극 2B를 얻었다. 음극 2B의 기둥형상 입자에 있어서, θ1은 45°, θ2는 60°로 제어했다. 집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 10㎛의 전해 구리박을 이용했다. 고정대(54)는, 먼저 수평면과 63°의 각도α를 이루도록 경사시키고, 그 상태에서 15분간, 활물질을 증착시켰다(제1 증착 공정). 그 후, 고정대(54)를 반전시키지 않고, 수평면과 74°의 각도를 이루도록 경사시키고, 그 상태에서 21분간, 활물질을 증착시켰다(제2 증착 공정). 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
이하, 음극 2B의 물성을 정리한다.
활물질의 조성: SiO0 .1
제1 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ1: 45°
제2 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각도 θ2(θ1과 동일한 방향): 60°
활물질층의 두께 t: 17㎛
서로 인접하는 기둥형상 입자의 중심간 거리: 9㎛
기둥형상 입자의 직경: 5㎛
집전체의 표면 거칠기 Rz: 10㎛
공극률 P: 33%
얻어진 음극 2A 및 2B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각각 시험 전지 2A 및 2B를 제작하여, 충방전 특성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
충방전효율 하이레이트 비율 용량유지율
전지 2A 99.9% 92% 93%
전지 2B 99.9% 90% 91%
표 2에 나타낸 전지 2A 및 2B의 결과로부터, 도 4 및 도 7에 나타내는 형상으로 성장한 기둥형상 입자에 대해서도 마찬가지로, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 따라서, 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않는 것이 판명되었다.
(실시예 3)
<ⅰ> 음극 3A
제1∼제10 기둥형상부를 가지는 기둥형상 입자로 구성된 음극 활물질층을 형성하여, 음극 3A를 얻었다. 음극 3A의 기둥형상 입자에 있어서, θ1∼θ10은 모두 45°로 제어했다.
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 10㎛의 전해 구리박을 이용했다. 고정대(54)는, 먼저 수평면과 63°의 각 α를 이루도록 경사시키고, 그 상태에서 3분간, 활물질을 증착시켰다. 그 후, 집전체를 회전축(58)의 주위에 180° 시계회전방향으로 회전시키고, 그 상태에서 3분간, 300sccm로 산소를 도입하면서, 활물질을 증착시켰다. 또한, 동일한 조작, 즉 집전체를 회전축(58)의 주위에 180° 시계회전방향으로 회전시키고, 그 상태에서 3분간 증착하는 조작을 8회 반복했다. 그 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
이하, 음극 3A의 물성을 정리한다.
활물질의 조성: SiO0 .6
제1, 3, 5, 7, 9 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각 θ1,3,5,7,9(θ1과 동일한 방향): 45°
제2, 4, 6, 8, 10 기둥형상부가 집전체 표면의 법선 방향과 이루는 각 θ2,4,6,8,10(θ1과 반대의 방향): 45°
활물질층의 두께 t: 17.8㎛
서로 인접하는 기둥형상 입자의 중심간 거리: 10㎛
기둥형상 입자의 직경: 5㎛
표면 거칠기 Rz: 9.2㎛
공극률 P: 42%
이렇게 해서 얻어진 음극 3A를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각각 시험 전지 4A를 제작하여, 충방전 특성을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
충방전효율 하이레이트 비율 용량유지율
전지 3A 99.9% 91% 94%
이상의 결과로부터, 활물질의 기둥형상 입자에 굴곡점을 형성했을 경우, 굴곡점의 증가에 따라서, 사이클 특성의 개선이 보였다. 굴곡부의 형성에 의해, 기둥형상 입자의 형성시에 활물질층에 발생하는 응력이 완화되어, 기둥형상 입자의 집전체로부터의 탈락이 억제되고, 사이클 특성이 향상한 것이라고 생각할 수 있다.
(실시예 4)
도 11A 및 도 11B에 나타낸 바와 같은, 전자빔 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하는 제조장치(100)((주) 아루박 제품), 즉 재료 공급원을 포함한 타깃 및 전자빔의 설치 위치를 제외하고, 도 8A 및 도 8B의 제조장치(50)와 동일한 장치를 이용하여, 음극을 제작했다. 고정대(54)의 하부에는, 고정대(54)의 중심 C를 지나 회전축(57)에 직교하는 면에 대해서 대칭인 제1 위치 및 제2 위치에, 각각 타깃 105a 및 105b를 설치했다. 이들 타깃에는, 각각 재료 공급원으로서 순도 99.9999%의 규소 단체((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 충전했다.
음극집전체에는, 40mm×40mm로 사이즈에 재단된, 표면에 복수의 볼록부를 가진 구리박을 이용했다. 복수의 볼록부는 다음과 같이 해서 형성했다. 먼저, 두께 14㎛의 압연 구리박(일본 제박(주) 제품)에 히타치 가세이 공업(주) 제품 드라이필름레지스트를 라미네이트했다. 직경 10㎛의 도트 패턴이 5㎛ 간격으로 배치된 포토마스크를 이용하여, 구리박상의 드라이레지스트필름을 노광하고, NaHCO3 수용액으로 현상했다. 이 구리박에 대해서 구리의 전해 도금을 실시한 후, 수산화나트륨 수용액에 담그고 레지스트를 제거했다. 얻어진 음극집전체의 표면 거칠기 Rz는 12㎛였다.
음극집전체를 고정한 고정대(54)는, 수평면과 60°의 각도 a를 이루도록 경사시켰다. 고정대(54)의 중심 C에 대해서 연직 하부의 방향 U와, 중심 C로부터 제1 위치를 향하는 방향이 이루는 각도 b1, 및, 방향 U와 중심 C로부터 제2 위치를 향하는 방향이 이루는 각도 b2는, 각각 30°으로 했다.
제1 위치에 설치한 타깃 105a를 셔터 107a에 의해 차폐한 상태로, 제2 위치에 설치한 타깃 105b로부터 재료 공급원을 증발시켜, 25분간, 활물질을 증착시켰다(제1 증착 공정). 그 후, 제2 위치에 설치한 타깃 105b를 셔터 107b에 의해 차폐한 상태로, 제1 위치에 설치한 타깃 105a로부터 재료 공급원을 증발시켜, 25분간, 활물질을 증착시켰다(제2 증착 공정).
각 타깃에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 250mA로 설정했다. 규소 단체의 증기는, 챔버중의 산소와 함께, 고정대(54)에 설치된 음극 집전체상에 퇴적하고, 규소 산화물로 이루어지는 음극 활물질층이 형성되었다.
이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 4A로 했다. 그 후, 음극 4A를 31mm×31mm의 사이즈로 재단했다. 음극 활물질층을 갖지 않는 집전체의 이면에는 리드 단자를 접속했다.
얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 규소 산화물의 조성은 SiO0 . 3였다. 다음에, 음극 4A의 단면을 전자현미경으로 여러 가지 각도로부터 관찰했다. 관찰의 결과, 활물질층은, 도 6에 나타낸 바와 같은, 1개의 굴곡부를 가지는 기둥형상 입자로 구성되어 있는 것이 판명되었다.
고정대(54)가 수평면과 각도 α를 이룸으로써, 기둥형상 입자는 집전체의 법선 방향에 대해서 한 방향으로 경사졌다. 이 방향을 방향 X로 하면, 방향 X에 있어서 기둥형상 입자가 집전체의 법선 방향과 이루는 각도 a는 37°이었다. 또한, 재료 공급원의 증기의 입사 방향이 방향 U와 각도 β1 및 β2를 이루는 것에 의해, 각 기둥형상부는 방향 X와 직교하는 방향 Y로도 경사졌다. Y방향에 있어서, 제1 기둥형상부가 집전체의 법선 방향과 이루는 각도 b1, 및, 제2 기둥형상부가 집전체의 법선 방향과 이루는 각도 b2는, 각각 17°였다.
음극 활물질층의 두께 t는 22㎛이며, 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서, 기둥형상 입자의 폭은 11㎛이며, 서로 인접하는 기둥형상 입자간의 틈새는, 방향 Y에서 4㎛였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 4A를 제작했다.
(비교예 2)
이하의 요령으로 음극을 제작했다.
음극집전체에는, 실시예 4와 동일한 표면에 복수의 볼록부를 가지는 구리박을 이용했다. 이 구리박에, 도 8A 및 8B에 나타내는 제조장치를 이용하여 증착을 실시했다. 구리박을 고정대(54)에 고정하고, 고정대와 수평면이 이루는 각도 α를 60°로 설정했다. 타깃(55)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 250mA로 하며, 증착시간은 50분으로 설정했다. 규소 단체의 증기는, 챔버중의 산소와 함께, 고정대(54)에 설치된 구리박에 증착하고, 규소와 산소를 포함한 화합물로부터 되는 활물질층이 형성되었다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 4B로 했다.
얻어진 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 규소 산화물의 조성은 SiO0 .3이었다. 다음에, 음극 4B의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 활물질이 기둥형상 입자를 형성하고 있었다. 기둥형상 입자와 집전체가 이루는 각도 a는 41°이었다. 활물질층의 두께 t는 20㎛였다. 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서, 기둥형상 입자의 폭은 14㎛이고, 서로 인접하는 기둥형상 입자간의 틈새는, 방향 Y에서 1㎛였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 시험 전지 4B를 제작했다.
음극 4A와 음극 4B의 단면 SEM 관찰로부터 구해진 각도 a, b1 및 b2, 활물질층의 두께, 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의 기둥형상 입자의 폭, 서로 인접 하는 기둥형상 입자간의 방향 Y에 있어서의 틈새를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
음극 4A 4B
각 β1 및 각 β2(°) 30 -
활물질층의 두께(㎛) 22 20
기둥형상입자의 폭(㎛) 11 14
서로 인접한 기둥형상입자간의 틈새(㎛) 4 1
각 a(°) 37 41
각 b1(°) 17 -
각 b2(°) 17 -
평가방법 2
충전후의 휴지 시간과 재방전후의 휴지 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는, 평가방법 1과 동일한 충방전을, 100사이클 반복했다. 사이클 초기의 전체 방전 용량에 대한, 100사이클째의 전체 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 백분율치로 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
용량유지율
전지 4A 93%
전지 4B 61%
표 4∼5로부터, 전지 4B와 비교해서 전지 4A는, 용량 유지율이 대폭 개선하고 있다. 이것은, 음극 4A의 서로 인접하는 기둥형상 입자간이 충분한 공간을 가지기 때문에, 충전에 의한 팽창의 응력을 완화할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 기둥형상 입자가 굴곡부를 가지기 때문에, 음극 활물질과 집전체의 접촉부에서, 응력이 완화되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
(실시예 5)
이하의 요령으로, 도 4에 나타내는 2개의 굴곡부를 가진 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층을 형성했다.
제1 증착 공정 및 제2 증착 공정에 있어서, 활물질의 증착시간을 각각 17분간으로 변경하고, 제2 증착 공정후에, 계속해서, 제1 위치에 설치한 타깃 105a를 셔터 107a에 의해 차폐한 상태로, 제2 위치에 설치한 타깃 105b로부터 재료 공급원을 증발시키고, 17분간, 활물질을 증착시킨(제3 증착 공정) 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 음극을 제작했다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 8A로 했다.
또한, 방향 U와, 중심 C로부터 제1 위치를 향하는 방향이 이루는 각도 β1, 및, 방향 U와, 중심 C로부터 제2 위치를 향하는 방향이 이루는 각도 β2를, 각각 55°, 48°, 40°, 20° 및 12°로 설정한 것 이외에는, 음극 8A와 동일하게 하여, 음극 5A, 6A, 7A, 9A 및 10A를 얻었다.
음극 5A∼10A의 단면 SEM 관찰로부터 구해진, 각도 a, b1, b2 및 b3, 활물질층의 두께, 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의 기둥형상 입자의 폭, 서로 인접하는 기둥형상 입자간의 방향 Y에 있어서의 틈새를 표 6에 나타낸다. 다만, 각도 a는, 방향 X에 있어서 기둥형상 입자가 집전체의 법선 방향과 이루는 각도이며, 각도 b1, b2 및 b3는, Y방향에 있어서, 제1 기둥형상부, 제2 기둥형상부 및 제3 기둥형상부가, 각각, 집전체의 법선 방향과 이루는 각도이다.
[표 6]
음극 5A 6A 7A 8A 9A 10A
각 β1 및 각 β2(°) 55 48 40 30 20 12
활물질층의 두께(㎛) 21 22 23 23 23 22
기둥형상입자의 폭(㎛) 10 10 10 10 10 11
서로 인접한 기둥형상입자간의 틈새(㎛) 5 5 5 5 5 4
각 a(°) 36 37 37 37 38 39
각 b1(°) 36 30 23 17 11 7
각 b2(°) 36 30 23 17 11 7
각 b3(°) 36 30 23 17 11 7
얻어진 음극 5A, 6A, 7A, 8A, 9A 및 10A를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 각각 시험 전지 5A, 6A, 7A, 8A, 9A 및 10A를 제작하여, 실시예 4와 동일하게 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
용량유지율
전지 5A 65%
전지 6A 86%
전지 7A 93%
전지 8A 94%
전지 9A 93%
전지 10A 85%
표 6∼7에 나타낸 결과로부터, 도 4에 나타내는 형상으로 성장한 기둥형상 입자에 대해서도 마찬가지로, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 각 기둥형상부가 Y방향에서 집전체의 법선 방향과 이루는 각도 b가, a×0.2≤b≤a×0.8의 범위(48°로부터 12°) 인 경우에, 큰 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명은, 여러 가지 형태의 리튬 이차전지에 적용할 수 있지만, 특히, 고 용량이고 양호한 사이클 특성이 요구되는 리튬 이차전지에서 유용하다. 본 발명을 적용 가능한 리튬 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 형상이라도 좋다. 또한, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고 적층형이라도 좋다. 또한, 전지의 크기는, 소형 휴대 기기 등에 이용하는 소형이어도 좋고 전기 자동차 등에 이용하는 대형이어도 좋다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원에 이용할 수 있지만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (19)

  1. 시트형상의 집전체와, 상기 집전체에 담지된 활물질층을 구비하고,
    상기 활물질층은, 적어도 1개의 굴곡부를 가진 복수의 기둥형상 입자를 포함하고,
    상기 기둥형상 입자는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한, 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자의 바닥부로부터 최초의 굴곡부까지의 상기 기둥형상 입자의 성장 방향과, 상기 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 θ1이, 10°이상, 90°미만인, 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자의 바닥부로부터 세어서 n번째의 굴곡부로부터 (n+1)번째의 굴곡부까지의 상기 기둥형상 입자의 성장 방향과, 상기 집전체의 법선 방향이 이루는 각도를 θn+1로 하고, n은 1 이상의 정수로 했을 때, 상기 θn+1가, 0°이상, 90°미만인, 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 2개 이상의 굴곡부를 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 지그재그 형상을 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 나선 형상을 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층의 공극률 P가, 10%≤P≤70%인, 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 리튬과 고용체를 형성 가능한 원소 M를 포함하고, 상기 원소 M이, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 인듐, 아연 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차전지용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 규소 단체 및 규소 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬 이차전지용 전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 천이 금속 원소를 포함한 산화물, 고용체 또는 이들 복합체를 포함하고, 상기 천이 금속 원소가, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차전지용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 천이 금속 원소를 포함한 산화물, 고용체 또는 이들의 복합체가, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCox1Niy1Mnz1O2 (다만, 0<x1,y1,z1<1 또한 x1+y1+z1=1), LiCox2Niy2Alz2O2 (다만 0<x2,y2,z2<1 또한 x2+y2+z2=1) 및 LiNiy3Mnz3O2 (다만 0<y3,z3<1 또한 y3+z3=1)을 포함한, 리튬 이차전지용 전극.
  12. 제 1 항에 기재된 리튬 이차전지용 전극과, 대극과, 이들 사이에 개재하는 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질을 포함한, 리튬 이차전지.
  13. +10°∼+60°인 제1 입사각으로, 시트형상의 집전체에 활물질의 입자를 입사시켜, 활물질을 퇴적시키는 제1 스텝과,
    -10°∼-60°인 제2 입사각으로, 시트형상의 집전체에 활물질의 입자를 입사시켜, 활물질을 퇴적시키는 제2 스텝을 가지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조법.
  14. 제 13 항에 있어서, 제1 스텝이, 상기 제1 입사각에 대응하는 제1 위치에서 재료 공급원으로부터 발생시킨 활물질의 입자를, 집전체의 표면에 입사시키는 것을 포함하고,
    제2 스텝이, 상기 제2 입사각에 대응하는 제2 위치에서 재료 공급원으로부터 발생시킨 활물질의 입자를, 집전체의 표면에 입사시키는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제1 위치 및 상기 제2 위치가, 상기 집전체의 표면과 수직인 면에 대해서 대칭인 위치인, 리튬 이차전지용 전극의 제조법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 재료 공급원이, 규소원소를 포함하고 있는, 리튬 이차전지용 전극의 제조법.
  17. 제 14 항에 있어서, 하나의 재료 공급원을, 상기 제1 위치 및 상기 제2 위치 사이에서 교대로 이동시키고,
    상기 재료 공급원을 상기 제1 위치 및 상기 제2 위치에서, 교대로 증발시키는, 리튬 이차전지용 전극의 제조법.
  18. 제 14 항에 있어서, 2개의 재료 공급원의 한쪽을 상기 제1 위치에 설치하고, 다른 쪽을 상기 제2 위치에 설치하여, 양쪽의 재료 공급원을 교대로 증발시키는, 리튬 이차전지용 전극의 제조법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 제1 위치 및 상기 제2 위치의 양쪽을 포함한 영역에 1개의 재료 공급원을 설치하고, 상기 재료 공급원을 상기 제1 위치 및 상기 제2 위치에서 교대로 증발시키는, 리튬 이차전지용 전극의 제조법.
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