KR20080058431A - 살미생물제로서 유용한 헤테로사이클릭 아미드 유도체 - Google Patents

살미생물제로서 유용한 헤테로사이클릭 아미드 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 살진균 활성 화학식 I의 화합물, 이들 화합물의 제조방법, 이들 화합물의 제조에 사용되는 신규한 중간체, 하나 이상의 신규한 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 농약 조성물, 언급된 조성물의 제조방법 및 농업 또는 원예에서 식물병원성 미생물, 바람직하게는 진균이 식물에 침입하는 것을 방제하거나 예방하기 위한 상기 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112008029938182-PCT00080
상기 화학식 I에서,
Het는 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환이고, 당해 환은 그룹 R6, R7 및 R8에 의해 치환되고, R1은 수소, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, CH2C≡CR9, CH2CR10=CHR11, CH=C=CH2 또는 COR12이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택되거나; R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택되고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4 할로알콕시(C1-4)알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고, 단, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 수소가 아니고; R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬이고; R12는 수소, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4 알킬티오(C1-4)-알킬, C1-4 알콕시 또는 아릴이다.
살미생물제, 트리사이클릭 아민 유도체

Description

살미생물제로서 유용한 헤테로사이클릭 아미드 유도체{Heterocyclic amide derivatives useful as microbiocides}
본 발명은 살미생물 활성, 특히 살진균성 활성을 갖는 신규한 트리사이클릭 아민 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 화합물의 제조방법, 이의 제조에 사용되는 신규한 중간체, 하나 이상의 신규한 화합물을 활성 성분으로 포함하는 농약 조성물, 농약 조성물의 제조방법, 및 농업 또는 원예에서 식물에 식물병원성 미생물, 특히 진균이 침입하는 것을 방제하거나 예방하기 위한 상기 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
특정한 트리사이클릭 아민 유도체의 제조방법 및 살미생물 용도는 WO 2004/035589에 기재되어 있다. 본 발명은 살미생물 활성을 갖는 대안적인 트리사이클릭 아민 유도체에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
Figure 112008029938182-PCT00001
상기 화학식 I에서,
Het는 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환이고, 당해 환은 그룹 R6, R7 및 R8에 의해 치환되고;
R1은 수소, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, CH2C≡CR9, CH2CR10=CHR11, CH=C=CH2 또는 COR12이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택되거나; R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택되고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4 할로알콕시(C1-4)알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고, 단, R6, R7 및 R8의 하나 이상은 수소가 아니고;
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬이고;
R12는 수소, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4 알킬티오(C1-4)-알킬, C1-4 알콕시 또는 아릴이다.
할로는, 단독 치환체로서 또는 다른 치환체와 조합되어(예를 들면, 할로알킬), 일반적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고, 보통 플루오로, 클로로 또는 브로모이다.
각각의 알킬 잔기(또는 알콕시, 알킬티오, 등의 알킬 잔기)는 직쇄 또는 측쇄이고, 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는지 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는지에 따라, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소-프로필, 2급-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 네오-펜틸, n-헵틸 또는 1,3-디메틸부틸이고, 보통 메틸 또는 에틸이다.
할로알킬 잔기는 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 1회 이상 치환된 알킬 잔기이고, 예를 들면, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 모노클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1-디플루오로-2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로에틸 및 2,2,2-트리클로로에틸이고, 전형적으로 트리클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 디클로로플루오로메틸이다.
알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시이고, 보통 메톡시 또는 에톡시이다.
할로알콕시는, 예를 들면, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 및 2,2,2-트리클로로에톡시이고, 보통 디플루오로메톡시, 2-클로로에톡시 및 트리플루오로메톡시이다.
알킬티오는, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소-프로필티오, n-부틸티오, 이소-부틸티오, 2급-부틸티오 또는 3급-부틸티오이고, 보통 메틸티오 또는 에틸티오이다.
알콕시알킬은, 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시메틸 또는 이소프로폭시에틸이다.
아릴은 페닐, 나프틸, 안트라실, 플루오레닐 및 인다닐을 포함하지만, 보통 페닐이다.
화학식 I의 화합물은 상이한 기하학적 또는 광학적 이성체 또는 상이한 호변체 형태로서 존재할 수 있다. 이들을 공지된 기술(보통 크로마토그래피)로 분리하고 단리시킬 수 있고, 모든 이러한 이성체 및 호변체 및 이의 모든 비율의 혼합물 뿐만 아니라, 동위원소 형태, 예를 들면, 중수소화된 화합물은 본 발명의 일부이다.
본 발명의 하나의 양태에서, Het, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의한 바와 같 고, R1은 수소, CH2C≡CR9, CH=C=CH2 또는 COR12이고, 여기서, R9 및 R12는 상기 정의한 바와 같다. 보통 R1은 수소, CH2C≡CH, CH=C=CH2, CO(CH3) 또는 CO(OCH3)이고, 전형적으로 수소, CH2C≡CH 또는 CH=C=CH2이고, 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 또다른 양태에서, Het, R1, R4 및 R5는 상기 정의한 바와 같고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로(특히 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-4 알킬(특히 메틸) 또는 C1-4 알콕시(특히 메톡시)이다. 보통 R2 및 R3 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 메틸(예를 들면, 7-플루오로, 7-클로로, 6-브로모 또는 7-메틸)이거나, R2 및 R3은 둘 다 수소, 둘 다 플루오로, 클로로 또는 브로모(예를 들면, 6,8-디브로모) 또는 둘 다 메톡시(예를 들면, 6,8-디메톡시 또는 7,8-디메톡시)이다. 전형적으로 R2 및 R3 둘 다는 수소이다.
본 발명의 또다른 양태에서, Het, R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같고, R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노 또는 니트로이다. 전형적으로 R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이고, 바람직하게는 둘 다 플루오로이다.
R4 및 R5가 상이한 경우, 화학식 I의 화합물은 (E)- 및 (Z)-이성체 형태로 존재할 수 있다고 인식할 수 있다. 이들은 상이한 생물학적 특성을 가질 수 있고, 이의 혼합물로부터 공지된 크로마토그래피 방법에 의해 분리하고 단리시킬 수 있다. 본 발명은 양 이성체를 개별적으로 또는 혼합하여 포함하지만, 살미생물성 용도, 및 특히 살진균성 용도를 위해 라세미 혼합물을 사용하는 것이 만족스러운 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 양태에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의한 바와 같고, Het는 피롤릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 2,3-디하이드로-[1,4]옥사티이닐, 옥사지닐, 티아지닐 또는 트리아지닐이고, 당해 환은 상기한 그룹 R6, R7 및 R8 중 하나 이상에 의해 치환된다. 보통 Het는 피롤릴(특히 피롤-3-일), 피라졸릴(특히 피라졸-4-일), 티아졸릴(특히 티아졸-5-일), 옥사졸릴(특히 옥사졸-5-일), 1,2,3-트리아졸릴(특히 2-피리디닐(특히 피리드-3-일)) 또는 2,3-디하이드로-[1,4]옥사티이닐(특히 2,3-디하이드로-[1,4]옥사티인-5-일), 전형적으로 피롤-3-일, 피라졸-4-일, 티아졸-5-일 또는 피리드-3-일이고, 바람직하게는 피라졸-4-일이다.
Het의 치환체(R6, R7 및 R8)는, 서로 독립적으로, 보통 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, C1-4 알킬(특히 메틸 및 에틸), C1-4 할로알킬(특히 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸 및 클로로디플루오로메틸) 및 (C1-4) 알콕시(C1-4) 알킬(특히 메톡시메틸)이다.
Het의 통상적인 값은 화학식 Het1의 피롤-3-일 및 화학식 Het2의 피라졸-4-일, 화학식 Het3의 티아졸-5-일 및 옥사졸-5-일, 화학식 Het4의 1,2,3-트리아졸-4-일, 화학식 Het5의 피리드-3-일, 또는 화학식 Het6의 2,3-디하이드로[1,4]옥사티인-5-일이다.
화학식 Het1
Figure 112008029938182-PCT00002
화학식 Het2
Figure 112008029938182-PCT00003
상기 화학식 Het1 및 Het2에서,
R6은 C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시-(C1-4)알킬(특히 메틸, 에틸 또는 메톡시메틸)이고, R7은 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬(특히 메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸)이고, R8은 수소 또는 할로 (특히 수소, 플루오로 또는 클로로)이다.
화학식 Het3
Figure 112008029938182-PCT00004
상기 화학식 Het3에서,
Q는 수소 또는 황이고, R6은 C1-4 알킬(특히 메틸)이고, R7은 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬(특히 메틸 또는 트리플루오로메틸)이다.
화학식 Het4
Figure 112008029938182-PCT00005
상기 화학식 Het4에서,
R6은 C1-4 알킬(특히 메틸)이고, R7은 C1-4 할로알킬(특히 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 모노플루오로메틸)이다.
화학식 Het5
Figure 112008029938182-PCT00006
상기 화학식 Het5에서,
R6은 할로 또는 C1-4 할로알킬(특히 클로로, 브로모 또는 트리플루오로메틸)이다.
화학식 Het6
Figure 112008029938182-PCT00007
상기 화학식 Het6에서,
R6은 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬(특히 메틸 또는 트리플루오로메틸)이다.
특히 중요한 화합물은 Het가 바로 위에 기재된 통상적인 값 중의 하나이고, R1, R2, R3, R4 및 R5가 다음 4개의 세트 중 하나인 화합물이다:
1) R1은 수소, CH2C≡CR9, CH=C=CH2 또는 COR12이고, 여기서, R9는 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬이고, R12는 수소, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4 알킬티오(C1-4)-알킬, C1-4 알콕시 또는 아릴이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시이고; R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노 또는 니트로이다.
2) R1은 수소, CH2C≡CH, CH=C=CH2, CO(CH3) 또는 CO(OCH3)이고; R2 및 R3 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 메틸이거나, R2 및 R3은 둘 다 수소, 둘 다 플루오로, 둘 다 클로로, 둘 다 브로모 또는 둘 다 메톡시이고; R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노 또는 니트로이다.
3) R1은 수소, CH2C≡CH 또는 CH=C=CH2이고; R2 및 R3은 둘 다 수소이고, R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 둘 다 클로로, 둘 다 브로모, 둘 다 요오도 또는 둘 다 시아노이다.
4) R1은 수소이고; R2 및 R3은 둘 다 수소이고; R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 둘 다 클로로, 둘 다 브로모, 둘 다 요오도 또는 둘 다 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노 또는 니트로이다.
5) R1은 수소이고; R2 및 R3은 둘 다 수소이고; R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 둘 다 클로로, 둘 다 브로모, 둘 다 요오도 또는 둘 다 시아노이고, 바람직하게는 둘 다 플루오로이다.
본 발명의 다른 양태에서, Het는 1-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬(특히 메틸, 에틸 또는 메톡시메틸)에 의해 치환되고, 4-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬(특히 메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸)에 의해 치환되고, 임의로 2-위치에서 할로(특히 플루오로 또는 클로로)에 의해 치환된 피롤-3-일; 1-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬(특히 메틸, 에틸 또는 메톡시메틸)에 의해 치환되고, 3-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬(특히 메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸)에 의해 치환되고, 임의로 5-위치에서 할로(특히 플루오로 또는 클로로)에 의해 치환된 피라졸릴-4-일; 2-위치에서 C1-4 알킬(특히 메틸)에 의해 치환되고, 4-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬(특히 메틸 또는 트리플루오로메틸)에 의해 치환된 티아졸-5-일 또는 옥사졸-5-일; 6-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬(특히 메틸 또는 트리플루오로메틸)에 의해 치환된 2,3-디하이드로[1,4]옥사티인-5-일; 2-위치에서 할로 또는 C1-4 할로알킬(특히 클로로, 브로모 또는 트리플루오로메틸)에 의해 치환된 피리드-3-일; 또는 2-위치에서 C1-4 알킬(특히 메틸)에 의해 치환되고, 5-위치에서 C1-4 할로알킬(특히 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 모노플루오로메틸)에 의해 치환된 1,2,3-트리아졸-4-일이고; R1은 수소, CH2C≡CH, CH=C=CH2 또는 COR12이고, 여기서, R12는 C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시(특히 메틸 또는 메톡시)이고; R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)이고; R4 및 R5는 둘 다 할로 또는 둘 다 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 할로, 시아노 또는 니트로(특히 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도)인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에서, Het는 2-C1-4 알킬-4-C1-4 할로알킬티아졸-5-일, 2-할로-피리드-3-일, 1-C1-4 알킬-4-C1-4 할로알킬피롤-3-일, 1-C1-4 알킬-3-C1-4 할로알킬피라졸-4-일 또는 1-C1-4 알킬-3-C1-4 할로알킬피라졸-4-일이고; R1, R2 및 R3은 모두 수소이고; R4 및 R5는 둘 다 할로인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에서, Het는 2-메틸-4-트리플루오로메틸티아졸-5-일, 2-클로로피리드-3-일, 1-메틸-4-트리플루오로메틸피롤-3-일, 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일 또는 1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-일이고; R1, R2 및 R3은 모두 수소이고; R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 둘 다 클로로 또는 둘 다 브로모인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명은 추가로 하기 표 1 내지 30에 기재된 개별적인 화학식 I의 화합물에 의해 예시된다. 특성 데이타는 표 31에 제공된다.
화학식 I
Figure 112008029938182-PCT00008
표 1 내지 30
표 1 내지 30은 각각 69개의 화학식 I의 화합물을 포함하고, 여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 하기 표 X에 제공된 값을 갖고, Het는 하기 관련된 표 1 내지 30에 제공된 값을 갖는다. 따라서, 표 1은 X가 1이고 Het가 표 1 앞부분에 제공된 값을 갖는 표 X에 상응하고, 표 2는 X가 2이고 Het가 표 2 앞부분에 제공된 값을 갖는 표 X에 상응하고, 표 3 내지 30에 대해서도 상기 조건이 적용된다.
Figure 112008029938182-PCT00009
Figure 112008029938182-PCT00010
Figure 112008029938182-PCT00011
표 1은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00012
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 2는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00013
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 3은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00014
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 4는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, Het는
Figure 112008029938182-PCT00015
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 5는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00016
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 6은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00017
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 7은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00018
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 8은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00019
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 9는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00020
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 10은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00021
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 11은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00022
및 R2이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 12는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00023
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 13은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00024
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 14는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00025
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 15는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00026
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 16은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00027
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 17은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00028
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 18은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00029
및 R2이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 19는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00030
및 R2이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 20은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00031
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 21은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00032
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 22는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00033
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 23은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00034
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 24는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00035
및 R2이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 25는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00036
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 26은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00037
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 27은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00038
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 28은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00039
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 29는 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00040
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 30은 69개의 화학식 I의 화합물을 제공하고, 여기서, Het는
Figure 112008029938182-PCT00041
이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 표 X에 정의된 바와 같다.
표 31
표 31은 달리 나타내지 않는 한, 표 1 내지 30의 화합물의 경우 모두 용매로서 CDCl3을 사용하여 선택된 융점 및 선택된 NMR 데이타를 나타낸다. 모든 경우에서 모든 특성 데이타를 기재하는 시도는 하지 않았다.
표 31에서 및 하기한 설명을 통해서, 온도는 섭씨 온도이고; "NMR"은 핵자기공명 스펙트럼이고; MS는 질량 스펙트럼이고; "%"는 해당 농도가 다른 단위로 기재되지 않는 한, 중량 퍼센트이고; 다음 약어가 사용된다:
m.p. = 융점 b.p. = 비점
s = 단일 br = 광역
d = 이중 dd = 이중 2개
t = 삼중 q = 사중
m = 다중 ppm = 백만부
THF = 테트라하이드로푸란
표 31
Figure 112008029938182-PCT00042
Figure 112008029938182-PCT00043
화학식 I의 화합물을 반응식 1 내지 4를 참조하여 하기한 바와 같이 제조할 수 있다.
Figure 112008029938182-PCT00044
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물(여기서, R1은 수소이고, Het, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다)을 화학식(II)의 화합물(여기서, Het는 상기 정의된 바와 같고, R'는 C1-5 알킬이다)을 화학식 (III)의 아닐린(여기서, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다)와 NaN(TMS)2의 존재하에 -10℃ 내지 주위 온도에서, 바람직하게는 무수 THF에서 문헌에 기재된 바와 같이 반응시켜 합성할 수 있다[참조: J.Wang et al. Synlett, 2001, 1485].
Figure 112008029938182-PCT00045
대안적으로, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물(여기서, R1은 수소이고, Het, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다)을 화학식(II')의 화합물 (여기서, Het는 상기 정의된 바와 같다)을 화학식 (III)의 아닐린(여기서, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다)과, 활성화제, 예를 들면, BOP-Cl(비스-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스핀산)의 존재하에, 및 2당량의 염기, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재하에, 용매, 예를 들면, 디클로로메탄에서 반응시키거나(참조: J. Cabre et al, Synthesis 1984, 413), 화학식(II")의 화합물(여기서, Het는 상기 정의된 바와 같고, Q는 클로로, 플루오로 또는 브로모이다)을 화학식 (III)의 아닐린(여기서, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다)과 1당량의 염기, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 또는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨의 존재하에, 용매, 예를 들면, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 N,N-디메틸포름아미드에서, 바람직하게는 -10 내지 30℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식(II")의 화합물을 화학식(II')의 화합물로부터 할로겐화제, 예를 들면, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐, SF4/HF, DAST((디에틸아미노)황 트리플루오라이드), 또는 Deoxo-Fluor®([비스(2-메톡시에틸)아미노]-황 트리플루오라이드)로 용매, 예를 들면, 톨루엔, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴 중에 처리하여 수득하였다.
Figure 112008029938182-PCT00046
화학식 I의 화합물(여기서, R1은 수소가 아니고, Het, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다)을 화학식 I의 화합물(여기서, R1은 수소이고, Het, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다)을 종 Z-R1[여기서, R1은 상기한 바와 같지만 수소는 아니고, Z는 바람직하게는 클로로, 브로모 또는 요오도이거나, Z는 Z-R1이 무수물(즉, R1은 COR12이고, Z는 OCOR12이다)이 되는 것이다]과 염기, 예를 들면, 수소화나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, NaN(TMS)2, 트리에틸아민, 중탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 존재하에, 적합한 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트에서, 또는 이상 혼합물, 예를 들면, 디클로로메탄/물 혼합물에서 -10 내지 30℃에서 반응시켜 제조할 수 있다.
화합물(II) 및 (II')은 일반적으로 공지된 화합물이고, 화학적 문헌에 기재된 바와 같이 제조하거나, 시판되는 공급원으로부터 입수할 수 있다. 화합물(III)은 신규한 화합물이고, 반응식 4를 참조하여 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
Figure 112008029938182-PCT00047
반응식 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 화학식 (III)의 화합물을 니트로-화학식 (E), (F) 및 (G)를 비쉠프(Bechamp) 환원하여 또는 다른 정립된 방법으로, 예를 들면, 선택적 촉매 수소화하여 문헌에 의해 제조할 수 있다.
9-디할로메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(E)(여기서, R4 및 R5는 클로로, 브로모 또는 플루오로이다)을 케톤(D)을 동일계내에서 형성된 디할로메틸리덴 포스포란 R"'3P=C(R4)R5(여기서, R"'는 트리페닐, 트리C1-4 알킬 또는 트리디메틸아민이고, R4 및 R5는 할로이다)와 위티그(Wittig) 올레핀화하여 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 그와 유사하게 수득할 수 있다[참조: H-D. Martin et al, Chem. Ber. 118, 2514 (1985), S.Hayashi et al, Chem. Lett. 1979, 983, or M. Suda, Tetrahedron Letters, 22, 1421 (1981)].
9-모노할로메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(E)의 E/Z-혼합물(여기서, R4는 수소이고, R5는 클로로, 브로모 또는 요오도이다)을 화합물(D)로부터 문헌에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다[참조: Tetrahedron Letters, 37, 1913 (1996), Synthesis, 1087 (2003) or Tetrahedron Letters 43, 2725 (2002)]. 혼합된 디할로메틸리덴을 문헌에 기재된 방법으로 수득할 수 있다[참조: P. Knochel, Synthesis, 1797 (2003)].
9-시아노-메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(E)(여기서, R4는 수소이고, R5는 시아노이다)을 케톤(D)을 시아노-메틸리덴 포스포란으로 위티그(Wittig) 올레핀화하거나 9-디시아노-메틸리덴 유도체로부터 말로디니트릴로 염기성 축합하여 제조할 수 있고, 두 방법 다 문헌에 완성된 방법이다. 9-니트로-메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(E)의 E/Z-혼합물(여기서, R4는 수소이고, R5는 니트로이다)을 케톤(D)을 니트로메탄 피페리딘의 존재하에 문헌에 기재된 조건하에 염기성 축합하여 수득할 수 있다[참조: Y. Jang et al, Tetrahedron 59, 4979 (2003)].
9-모노플루오로메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(F)의 E/Z-혼합물을 9-디플루오로메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(E)(여기서, R4 및 R5는 둘 다 플루오로이다)을 환원제, 예를 들면, Red-Al®, LiAlH4, AlH(Bu-i) 또는 n-Bu-Li로 문헌에 기 재된 바와 같이 처리하여 수득할 수 있다[참조: S.Hayashi et al, Chem. Lett. 1979, 983, X. Huang et al, J. Org. Chem. 65, 627 (2000), Y. Li et al, Organic Letters 6, 4467 (2004) and A. Oky et al J. Org. Chem. 53, 3089 (1988)]. 바람직한 용매는 테트라하이드로푸란, 에테르 및 톨루엔이다.
9-디요오도메틸리덴(G)(여기서, R4 및 R5는 둘 다 요오도이다)을 화합물(D)로부터 두하멜(Duhamel)에 의해 개발된 방법으로 테트라하이드로푸란 중 LiHMDS(2당량), ICH2P(O)(OEt)2 및 요오딘을 사용하여 -78℃에서 2시간 동안 수득될 수 있다[참조: Synthesis, 1071 (1993) and J. Org. Chem. 64, 8770 (1999)].
9-옥소-5-니트로-벤조노르보르넨(D)을 9-알킬리덴-벤조노르보르넨(C)으로부터 표준 가오존분해 조건(디클로로메탄 중 -70℃에서)에 이어서, 환원제, 예를 들면, 트리페닐포스핀[참조: J.J. Pappas et al, J. Org. Chem. 33, 787 (1968)], 디메틸 설파이드[참조: J.J. Pappas et al, Tetrahedron Letters, 7, 4273 (1966)], 트리메틸 포스파이트[참조: W.S. Knowles et al, J. Org. Chem. 25, 1031 (1960)], 또는 아연/아세트산[참조: R. Muneyuki and H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966)]를 사용하여 수득할 수 있다. 통상적으로 사용되는 용매는, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름 및 메탄올이다.
5-니트로-벤조노르보르넨(C)(여기서, R'는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R"는 C1-4 알킬 또는 C3-6 사이클로알킬이거나, R' 및 R"는 이에 부착된 탄소원자와 함께 4-6 원의 사이클로알킬 환을 형성하고, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같다)을 Pd/C(또는 다른 적합한 촉매, 예를 들면, Ra/Ni)를 사용하여 얼음 냉각하에 1당량의 수소 흡착을 사용하여 화합물(B)을 선택적 수소화하여 문헌에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다[참조: R. Muneyuki and H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966)]. 다른 조건은 균질한 촉매(예를 들면, 윌킨슨(Wilkinson) 촉매, 클로로트리스-(트리페닐--포스핀)-로듐, 또는 등가물)하에 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 메탄올 등에서 주위 온도에서 수소화한다.
9-알킬리덴-5-니트로-벤조노르보르나디엔(B)(R'는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R"는 C1-4 알킬 또는 C3-6 사이클로알킬이거나, R' 및 R"는 이에 부착된 탄소원자와 함께 4-6원의 사이클로알킬 환을 형성하고, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같다)을 동일계내에서 제조된 벤진(예를 들면, 문헌[참조: L.Paquette et al, J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977)]에 기재된 바와 같이 화학식(A)의 6-니트로안트라닐산으로부터 출발하거나 다른 적합한 전구체[참조: H. Pellissier et al. Tetrahedron, 59, 701 (2003), R. Muneyuki and H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966)]로부터 출발함)을 6-알킬- 또는 6,6-디알킬풀벤에 첨가하여 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 그와 유사하게 제조할 수 있다[참조: R. Muneyuki and H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966), P. Knochel et al, Angew. Chem. 116, 4464 (2004), J.W. Coe et al, Organic Letters 6, 1589 (2004), L.Paquette et al, J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977), R.N. Warrener et al, molecules, 6, 353 (2001), R.N. Warrener et al, molecules, 6, 194 (2001)]. 이러한 방법을 위해 적합한 비양성자성 용매는 디에틸 에테르, 부틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 2-부타논 및 디메톡시에탄을 포함한다. 반응 온도는 실온 내지 100℃, 바람직하게는 35-80℃의 범위이다.
6-알킬- 또는 6,6-디알킬풀벤은 문헌에 기재된 바와 같이 제조된다[참조: M. Neuenschwander et al, Helv. Chim. Acta, 54, 1037 (1971), ibid 48, 955 (1965), R.D. Little et al, J. Org. Chem. 49, 1849 (1984), I. Erden et al, J. Org. Chem. 60, 813 (1995) and S. Collins et al, J. Org. Chem. 55, 3395 (1990)].
화학식 (A)의 6-니트로안트라닐산은 일반적으로 공지된 화합물이고, 화학문헌에 기재된 바와 같이 제조하거나 시판하는 공급원으로부터 수득할 수 있다.
화학식 B, C, D, E, F, G 및 III의 중간체 화합물은 신규한 화합물이고, 본 발명의 추가의 양태로 형성된다.
특히, 본 발명은 R'는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R"는 C1-4 알킬, 또는 C3-6 사이클로알킬이거나, R' 및 R"는, 이들이 부착된 탄소원자와 함께 4 내지 6원 사이클로알킬 환을 형성하고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시인 화학식 B의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체를 포함한다.
Figure 112008029938182-PCT00048
적합하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로(특히 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-4 알킬(특히 메틸) 또는 C1-4 알콕시(특히 메톡시)이다. 보통, R2 및 R3 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 메틸(예를 들면, 7-플루오로, 7-클로로, 6-브로모 또는 7-메틸)이거나, R2 및 R3은 둘 다 수소, 둘 다 플루오로, 클로로 또는 브로모(예를 들면, 6,8-디브로모) 또는 둘 다 메톡시(예를 들면, 6,8-디메톡시 또는 7,8-디메톡시)이다.
특히 중요하게는, R' 및 R"는 상기한 바와 같고, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 B의 화합물이다. 특히 중요하게는, R' 및 R"는 상기한 바와 같고, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수 소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 B의 화합물이다. 전형적으로, R2 및 R3 둘 다는 수소이다.
화학식 B의 화합물의 예는 하기 표 32에 기재된 화합물이다. 이들 화합물에 대한 특성 데이타는 표 33에 제공된다.
표 32
Figure 112008029938182-PCT00049
*는 E/Z-혼합물을 나타낸다.
표 33
Figure 112008029938182-PCT00050
본 발명은 또한 R'는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R"는 C1-4 알킬, 또는 C3-6 사이클로알킬이거나, R' 및 R"는, 이들이 부착된 탄소원자와 함께 4 내지 6원 사이클로알킬 환을 형성하고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시인 화학식 C의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체를 포함한다.
Figure 112008029938182-PCT00051
적합하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로(특히 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-4 알킬(특히 메틸) 또는 C1-4 알콕시(특히 메톡시)이다. 보통, R2 및 R3 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 메틸(예를 들면, 7-플루오로, 7-클로로, 6-브로모 또는 7-메틸)이거나, R2 및 R3은 둘 다 수소, 둘 다 플루오로, 클로로 또는 브로모(예를 들면, 6,8-디브로모) 또는 둘 다 메톡시(예를 들면, 6,8-디메톡시 또는 7,8-디메톡시)이다.
특히 중요하게는, R' 및 R"는 상기한 바와 같고, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 C의 화합물이다. 특히 중요하게는, R' 및 R"는 상기한 바와 같고, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 C의 화합물이다. 전형적으로, R2 및 R3 둘 다는 수소이다.
화학식 C의 화합물의 예는 하기 표 34에 기재된 화합물이다. 이들 화합물에 대한 특성 데이타는 표 35에 제공된다.
표 34
Figure 112008029938182-PCT00052
*는 E/Z-혼합물을 나타낸다.
표 35
Figure 112008029938182-PCT00053
본 발명은 추가로 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시인 화학식 D의 화합물을 포함한다.
Figure 112008029938182-PCT00054
적합하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로(특히 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-4 알킬(특히 메틸) 또는 C1-4 알콕시(특히 메톡시)이다. 보통, R2 및 R3 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 메틸(예를 들면, 7-플루오로, 7-클로로, 6-브로모 또는 7-메틸)이거나, R2 및 R3은 둘 다 수소, 둘 다 플루오로, 클로로 또는 브로모(예를 들면, 6,8-디브로모) 또는 둘 다 메톡시(예를 들면, 6,8-디메톡시 또는 7,8-디메톡시)이다.
특히 중요하게는, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 D의 화합물이다. 특히 중요하게는, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 D의 화합물이다. 전형적으로, R2 및 R3 둘 다는 수소이다.
화학식 D의 화합물의 예는 하기 표 36에서 특성 데이타와 함께 기재된 화합물이다.
표 36
Figure 112008029938182-PCT00055
본 발명은 추가로 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로, 시아노 또는 니트로이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소인, 화학식 E의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체를 포함한다.
Figure 112008029938182-PCT00056
적합하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로(특히 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-4 알킬(특히 메틸) 또는 C1-4 알콕시(특히 메톡시)이다. 보통, R2 및 R3 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 메틸(예를 들면, 7-플루오로, 7-클로로, 6-브로모 또는 7-메틸)이거나, R2 및 R3은 둘 다 수소, 둘 다 플루오로, 클로로 또는 브로모(예를 들면, 6,8-디브로모) 또는 둘 다 메톡시(예를 들면, 6,8-디메톡시 또는 7,8-디메톡시)이다.
특히 중요하게는, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 E의 화합물이다. 특히 중요하게는, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 E의 화합물이다. 전형적으로, R2 및 R3 둘 다는 수소이다.
적합하게는, R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노 또는 니트로이다. 전형적으로 R4 및 R5 둘 다는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이고, 바람직하게는 둘 다 플루오로이다.
화학식 E의 화합물의 아그룹은 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시인 화학식 F의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체을 포함한다. R2 및 R3의 특정 값은 상기 화학식 E의 화합물에 기재된 바와 같다.
Figure 112008029938182-PCT00057
화학식 E의 화합물의 또다른 아그룹은 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시인 화학식 G의 화합물이다. R2 및 R3의 특정 값은 상기 화학식 E의 화합물에 기재된 바와 같다.
Figure 112008029938182-PCT00058
화학식 E, F 및 G의 화합물의 예는 하기 표 37에 기재된 화합물이다. 이들 화합물에 대한 특성 데이타는 표 38에 제공된다.
표 37
Figure 112008029938182-PCT00059
*는 E/Z-혼합물을 나타낸다.
표 38
Figure 112008029938182-PCT00060
본 발명은 또한 추가로 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로, 시아노 또는 니트로이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소인, 화학식 III의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체를 포함한다:
Figure 112008029938182-PCT00061
적합하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로(특히 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-4 알킬(특히 메틸) 또는 C1-4 알콕시(특히 메톡시)이다. 보통, R2 및 R3 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 메틸(예를 들면, 7-플루오로, 7-클로로, 6-브로모 또는 7-메틸)이거나, R2 및 R3은 둘 다 수소, 둘 다 플루오로, 클로로 또는 브로모(예를 들면, 6,8-디브로모) 또는 둘 다 메톡시(예를 들면, 6,8-디메톡시 또는 7,8-디메톡시)이다.
특히 중요하게는, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 III의 화합물이다. 특히 중요하게는, R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬(특히 6-브로모, 7-클로로, 7-플루오로 또는 7-메틸)이고, R3은 수소이거나, R2 및 R3은 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시(특히 6,8-디메톡시, 6,8-디브로모 또는 7,8-디메톡시)인 화학식 III의 화합물이다. 전형적으로, R2 및 R3 둘 다는 수소이다.
적합하게는, R4 및 R5는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아 노이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노 또는 니트로이다. 전형적으로 R4 및 R5 둘 다는 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이고, 바람직하게는 둘 다 플루오로이다.
화학식 III의 화합물의 예는 하기 표 39에 기재된 화합물이다. 이들 화합물에 대한 특성 데이타는 표 40에 제공된다.
표 39
Figure 112008029938182-PCT00062
*는 E/Z-혼합물을 나타낸다.
표 38
Figure 112008029938182-PCT00063
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 실질적인 목적을 위해 식물병원성 미생물, 예를 들면, 진균, 박테리아 또는 바이러스에 의해 발생되는 질병에 대해 유용작물을 보호하는 매우 유리한 범위의 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 식물병원성 미생물이 유용작물에 침입하는 것을 방제하거나 예방하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 화학식 I의 화합물은 활성 성분으로서 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 적용된다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 낮은 비율의 적용으로도 우수한 활성을 갖고, 식물에 우수한 내성이 있고 환경적 안전성이 있는 것이 특징이다. 이들은 매우 유용한 치유성, 예방적 및 침투성(systemic) 특성을 갖고, 다양한 유용작물을 보호하는데 사용된다. 화학식 I의 화합물은 상이한 유용작물의 식물 또는 식물의 일부(열매, 꽃, 잎, 줄기, 뿌리)에서 발생하는 질병을 억제하거나 소멸시키는데 사용될 수 있고, 동시에 이후에 성장되는 식물의 부분을 또한 식물병원성 미생물로부터 보호한다.
또한, 드레싱제로서 화학식 I의 화합물은 식물 번식 물질, 특히 종자(열매, 덩이줄기, 곡물) 및 식물 절단부(cuttings)(예를 들면, 벼)의 치료를 위해 사용될 수 있고, 진균 감염, 뿐만 아니라 토양에서 발생되는 식물병원성 진균에 대한 보호를 위해 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 관련된 영역에서, 예를 들면, 식품 저장 또는 위생 유지에서 목재 및 목재 관련 기술 생성물을 포함하는 기술 물질의 보호에서 진균 방제에 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 다음 부류의 식물병원성 진균에 대해 효과적이다: 불완전균류(예를 들면, 보트리티스(Botrytis), 피리쿨라리아(Pyricularia), 헬민토스포리움(Helminthosporium), 푸사리움(Fusarium), 세프토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아(Alternaria)) 및 담자균류(예를 들면, 리족토니아(Rhizoctonia), 헤밀레이아(Hemileia), 푸치니아(Puccinia)). 추가로, 이들은 또한 자낭균류(예를 들면, 벤투리아(Venturia) 및 에리시페(Erysiphe), 포도스파에라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula)) 및 난균류(예를 들면, 피토프토라(Phytophthora), 피티움(Pythium), 플라스모파라(Plasmopara))에 효과적이다. 우수한 활성이 아시아대두녹병(파코프소라 파치리지(Phakopsora pachyrhizi))에 대해서 관찰되었다. 우수한 활성이 또한 녹병, 예를 들면, 푸치니아 레콘디타 종(Puccinia recondita spp)에 대해 관찰되었다. 또한, 신규한 화학식 I의 화합물은 식물병원성 박테리아 및 바이러스(예를 들면, 크산토모나스 종(Xanthomonas spp), 수도모나스 종(Pseudomonas spp), 에 르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora) 뿐만 아니라 담배모자이크 바이러스)에 대해 효과적이다.
본 발명의 범위내에서, 보호되는 유용작물은 전형적으로 다음 식물의 종을 포함한다: 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 사탕수수 및 관련 종); 비트(사탕무 및 사료용 사탕무(fodder beet)); 이과, 핵과 및 장과류(사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라즈베리 및 블랙베리); 콩과 식물(강남콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두); 유지 식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아 빈, 땅콩); 오이 식물(호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 대마, 황마); 감귤류(오렌지, 레몬, 자몽, 만다린귤); 채소(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(아보카도, 장뇌(cinnamomum, camphor)) 또는 식물, 예를 들면, 담배, 견과류, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 포도나무, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물, 뿐만 아니라, 관상식물.
용어 "유용작물"은 또한 브로목시닐과 같은 제초제 또는 육종 또는 유전적 기술의 통상적인 방법의 결과로서의 제초제 종류[예를 들면, HPPD 억제제, ALS 억제제, 예를 들면, 프리미설푸론, 프로설푸론 및 트리플록시설푸론, EPSPS(5-에놀-피로빌-쉬키메이트-3-포스페이트-신타제) 억제제, GS(글루타민 신타제) 억제제 또는 PPO(프로토포르피리노겐-옥시다제) 억제제]에 대한 내성이 있는 유용작물을 포함하는 것으로 이해된다. 육종(돌연변이 생성)의 통상적인 방법에 의해 이미다졸리논, 예를 들면, 이마자목스에 대한 내성이 있는 농작물의 예는 Clearfield® 여 름평지(summer rape)(카놀라)이다. 제초제 또는 유전 공학 기술에 의한 제초제 부류에 대한 내성이 있는 농작물의 예는 상표명 RoundupReady®, Herculex I® 및 LibertyLink®로 시판되는 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종이 포함된다.
용어 "유용작물"은 하나 이상의 선택적 작용 독소를 합성할 수 있고, 예를 들면, 독소-생성 박테리아, 특히 바실러스속의 독소로 공지된 재조합 DNA 기술의 사용으로 형질전환된 유용작물을 또한 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "유용작물"은 선택적 작용을 갖는 항병원성 물질, 예를 들면, 소위 "병원-관련 단백질"(PRP, 예를 들면, EP-A-0 392 225)을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술을 이용하여 형질전환된 유용작물을 또한 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 항병원성 물질 및 이러한 항병원성 물질을 합성할 수 있는 유전자이식 식물의 예는, 예를 들면, EP-A-0 392 225, WO 95/33818, 및 EP-A-0 353 191에 공지되어 있다. 이러한 유전자이식 식물의 제조방법은 당해 기술분야에 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 상기한 공보에 기재되어 있다.
본원에 사용되는 용어 유용작물의 "서식지"는 유용작물이 성장하는 장소를 포함하는 것으로 의도되고, 이곳은 유용작물의 식물 번식 물질을 파종하거나 유용작물의 식물 번식 물질을 토양으로 옮길 수 있다. 이러한 서식지의 예는 농작물이 성장하는 들판이다.
용어 "식물 번식 물질"은 식물의 번식 부분, 예를 들면, 나중의 번식에 사용될 수 있는 종자, 및 채소 작물, 예를 들면, 절단부(cuttings) 또는 덩이줄기, 예 를 들면, 감자를 의미한다. 예를 들면, 종자(엄밀한 의미에서), 뿌리, 열매, 덩이줄기, 구근, 근경 및 식물의 일부가 언급될 수 있다. 발아된 식물 및 발아후 또는 토양으로부터 발생후 이식되는 어린 식물은 또한 언급될 수 있는 이들 어린 식물을 침지하여 전체 또는 부분 처리에 의해 이식되기 전에 보호될 수 있다. 바람직하게는 "식물 번식 물질"은 종자를 의미한다.
화학식 I의 화합물은 개질되지 않은 형태로, 또는 바람직하게는, 제형 기술 분야에 통상적으로 사용되는 담체 및 보조제와 함께 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 식물병원성 미생물에 대한 방제 및 예방을 위한 조성물, 및 식물병원성 미생물이 유용작물에 침입하는 것을 방제하거나 예방하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 활성 성분으로서 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 조성물을 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 적용한다.
이를 위해, 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체는 유화성 농축물, 피복성 페이스트, 직접 분무가능한 또는 희석가능한 용액, 희석된 에멀젼, 습윤성 분말, 용해성 분말, 분진, 과립, 및 또한 캡슐화물, 예를 들면, 중합성 물질로 공지된 방법으로 용이하게 제형화된다. 조성물의 형태에 따라, 적용 방법, 예를 들면, 스프레이, 분무, 분진살포, 흩뿌리기, 피복 또는 붓기(pouring)가 의도된 목적 및 우세한 환경에 따라 선택된다. 조성물은 또한 추가의 보조제, 예를 들면, 안정화제, 소포제, 점성 조절제, 결합제 또는 점착부여제 뿐만 아니라 비료, 미량원소 공여체 또는 특정한 효과를 수득하기 위한 다른 제형을 함유할 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있고, 제형 기술에 유용한 물질, 예를 들면, 천연 또는 재생 광물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착부여제, 증점제, 결합제 또는 비료이다. 이러한 담체는, 예를 들면, WO 97/33890에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물 또는 활성 성분으로서 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 조성물은 식물의 서식지 또는 처리될 식물에, 추가의 화합물과 동시에 또는 연속으로 적용될 수 있다. 이들 추가의 화합물은, 예를 들면, 비료 또는 미량원소 공여체 또는 식물 성장에 영향을 미치는 다른 제제일 수 있다. 이들은 또한 선택적인 제초제 뿐만 아니라, 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 제형의 수개 혼합물일 수 있고, 목적하는 경우, 추가의 담체, 계면활성제 또는 제형 기술분야에 일반적으로 사용되는 적용 촉진 보조제일 수 있다.
화학식 I의 화합물, 또는 활성 성분으로서 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 조성물을 적용하는 바람직한 방법은 잎 적용이다. 적용의 빈도 및 적용률은 해당 병원체의 침입의 위험에 의존할 수 있다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 또한 식물에 토양을 경유하여(침투성 작용) 뿌리를 통해 식물의 서식지를 액체 제형으로 드렌칭(drenching)하여 또는 화합물을 고체 형태, 예를 들면, 과립 형태(토양 적용)로 토양에 적용하여 침투시킬 수 있다. 수중 벼의 논에서 이러한 과립을 물에 잠긴 논에 적용할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 또한 종자 또는 덩이줄기를 살진균제의 액체 제형을 침투시키거나 고체 제형으로 피복하여 종자에 적용(피복)할 수 있다.
제형, 즉, 화학식 I의 화합물 및, 목적하는 경우, 고체 또는 액체 보조제를 포함하는 조성물을 공지된 방법으로, 전형적으로 화합물을 증량제, 예를 들면, 용매, 고체 담체 및, 임의로, 표면-활성 화합물(계면활성제)와 밀접하게 혼합하거나/하고 분쇄하여 제조한다.
농약 제형은 보통 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물, 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량%의 고체 또는 액체 보조제, 및 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 포함할 수 있다.
시판 제품을 농축물로서 제형화하는 것이 바람직하고, 최종 사용자는 일반적으로 희석된 제형을 사용할 수 있다.
유리한 적용률은 일반적으로 1헥타르(ha)당 5g 내지 2kg의 활성 성분(a.i.), 바람직하게는 10g 내지 1kg a.i./ha, 가장 바람직하게는 20g 내지 600g a.i./ha이다. 종자 드렌칭(drenching) 제제로서 사용되는 경우, 용이한 적용율은 종자 1kg당 10mg 내지 1g의 활성 물질이다. 목적하는 작용을 위한 적용률은 시험에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 작용 형태, 유용작물의 발육 단계, 및 적용(서식지, 시기, 적용방법)에 좌우되고, 이들 파라미터에 의해 광범위한 범위내에서 가변적일 수 있다.
상기된 화학식 I의 화합물, 또는 이의 약제학적 염은 또한 동물에서 미생물 감염의 치료 및/또는 예방을 위한 유리한 범위의 활성일 수 있다.
"동물"은 동물, 예를 들면, 곤충류, 포유류, 파충류, 어류, 양서류, 바람직 하게는 포유류, 가장 바람직하게는 사람일 수 있다. "치료"는 미생물 감염을 갖는 동물에서의 감염의 증가 또는 확산을 감소시키거나 느리게 하거나 정지시키기 위한 또는 감염을 감소시키기 위한 또는 감염을 치료하기 위한 용도를 의미한다. "예방"은 미래의 감염을 예방하기 위해 또는 미래의 감염의 증가 또는 확산을 감소시키거나 느리게 하기 위해 미생물 감염의 명백한 징후를 갖지 않는 동물에 사용하는 것을 의미한다.
본 발명에 따라서, 동물에서 미생물 감염의 치료 및/또는 예방용 약제의 제조에서 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다. 또한, 약제학적 제제로서 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다. 또한, 동물의 치료에서 항미생물 제제로서 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명에 따라서, 또한 활성 성분으로서 화학식 I의 화합물, 또는 약제학적으로 허용되는 이의 염, 및 약제학적으로 허용되는 희석제 또는 담체를 포함하는 약제학적 조성물이 제공된다. 당해 조성물은 동물에서 항미생물 감염의 치료 및/또는 예방을 위해 사용될 수 있다. 당해 약제학적 조성물은 경구 투여에 적합한 형태, 예를 들면, 정제, 로젠지제, 경질 캡슐, 수성 현탁액, 유성 현탁액, 에멀젼 분산성 분말, 분산성 과립, 시럽 및 엘릭서제일 수 있다. 대안적으로, 당해 약제학적 조성물은 국소 적용에 적합한 형태, 예를 들면, 스프레이, 크림 또는 로션일 수 있다. 대안적으로, 당해 약제학적 조성물은 비경구 투여에 적합한 형태, 예를 들면, 주사일 수 있다. 대안적으로, 당해 약제학적 조성물은 흡입성 형태, 예를 들면, 에어로졸 스프레이일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 동물에서 미생물 감염을 야기할 수 있는 다양한 미생물 종에 대해 효과적일 수 있다. 이러한 미생물 종의 예는 아스페르길로시스(Aspergillosis)를 야기하는 것, 예를 들면, 아스페르길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus), 아스페르길루스 플라부스(A. flavus), 아스페르길루스 테루스(A. terrus), 아스페르길루스 니둘란스(A. nidulans) 및 아스페르길루스 니게르(A. niger); 블라스토미코시스(Blastomycosis)를 야기하는 것, 예를 들면, 블라스토미세스 데르마티티디스(Blastomyces dermatitidis), 칸디디아시스(Candidiasis)를 야기하는 것, 예를 들면, 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(C. glabrata), 칸디다 트로피칼리스(C. tropicalis), 칸디다 파라프실로시스(C. parapsilosis), 칸디다 크루세이(C. krusei) 및 칸디다 루시타니아에(C. lusitaniae), 콕시디오이도미코시스(Coccidioidomycosis)를 야기하는 것, 예를 들면, 콕시디오이데스 이미티스(Coccidioides immitis), 크리프토콕코시스(Cryptococcosis)를 야기하는 것, 예를 들면, 크리프토콕쿠스 네오포르만스(Cryptococcus neoformans), 히스토플라스모시스(Histoplasmosis)를 야기하는 것, 예를 들면, 히스토플라스마 캅술라툼(Histoplasma capsulatum) 및 지고미코시스(Zygomycosis)를 야기하는 것, 예를 들면, 아브시디아 코림비페라(Absidia corymbifera), 리조무코르 푸실루스(Rhizomucor pusillus) 및 리조푸스 아르히주스(Rhizopus arrhizus)이다. 추가의 예는 푸사리움 종(Fusarium Spp), 예를 들면, 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) 및 푸사리움 솔라니(Fusarium solani), 및 스케도스포리움 종(Scedosporium Spp), 예를 들면, 스케도스포리움 아피오스페르뭄(Scedosporium apiospermum) 및 스케도스포리움 프롤리피칸스(Scedosporium prolificans)이다. 추가의 예는 마이크로스포룸 종(Microsporum Spp), 트리코피톤 종(Trichophyton Spp), 에피데르모피톤 종(Epidermophyton Spp), 무코르 종(Mucor Spp), 스포로토릭스 종(Sporothorix Spp), 피알로포라 종(Phialophora Spp), 클라도스포리움 종(Cladosporium Spp), 페트리엘리디움 종(Petriellidium spp), 파라콕시디오이데스 종(Paracoccidioides Spp) 및 히스토플라스마 종(Histoplasma Spp)이다.
다음 비제한적 예가 상기된 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
당해 실시예는 2-메틸-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카복실산(9-디클로로메틸리덴-벤조노르보르넨-5-일)아미드(화합물 번호 20.01)의 제조를 예시한다.
Figure 112008029938182-PCT00064
9-디클로로메틸리덴-5-아미노-벤조노르보르넨(175mg, 0.73mmol), 2-메틸-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카복실산(162mg, 0.77mmol, 1.05eq.) 및 트리에틸아민(184mg, 1.8mmol, 2.5eq.)을 디클로로메탄(10ml) 중 비스-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스핀산 클로라이드(278mg, 1.09mmol, 1.5eq.)과 25℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 에틸 아세테이트 중 반응 혼합물을 연속적으로 물 및 포화 염화나트륨으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발시키고, 실리카 겔 상에서 정제 하여(에틸 아세테이트-헥산-(1:2)) 250mg 무색 결정을 수득하였다(m.p. 136-139℃).
실시예 2
당해 실시예는 9-(3-펜틸리덴)-5-니트로-벤조노르보르나디엔(화합물 번호 32.01)의 제조를 예시한다:
Figure 112008029938182-PCT00065
58℃에서 디메톡시에탄(50ml) 중 이소펜틸니트라이트(2.31ml, 1.3eq.)의 잘 교반된 용액에 25ml 디메톡시에탄에 용해된 6-니트로안트라닐산(2.76g, 1eq.) 및 6,6-디에틸풀벤(6.45g 79% 순도, 2.5eq.)의 혼합물을 8분 내에 적가하고, 이 동안 온도를 67℃로 상승시켰다. 30분 후 암색 반응 혼합물을 증발시키고, 헥산-에틸 아세테이트-(20:1) 중 실리카 겔 상에서 정제하여 3.02g(78%)의 목적하는 생성물을 실온에서 고형화되는 오일로서 수득하였다(m.p. 60-61℃).
실시예 3
당해 실시예는 9-(3-펜틸리덴)-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 번호 34.01)의 제조를 예시한다:
Figure 112008029938182-PCT00066
THF(70ml) 중 화합물 32.01(7.97g, 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조함)을 20℃에서 Rh(PPh3)3Cl(윌킨슨 촉매; 0.8g)의 존재하에 수소하였다. 반응을 1당량의 수소를 흡입시켜 정지하였다. 조 생성물을 증발시키고 에틸 아세테이트-헥산-(100:2) 중 실리카 상에서 여과시켜 목적하는 생성물을 오일로서 수득하고(7.90g), 이는 실온에서 정치하는 경우 고형화된다(m.p. 69-56℃).
실시예 4
당해 실시예는 9-옥소-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 번호 36.01)의 제조를 예시한다:
Figure 112008029938182-PCT00067
디클로로메탄(300ml) 및 메탄올(5ml) 중에 용해시킨 화합물 34.01(7.0g, 27.2mmol; 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨)을 -70℃에서 지속적인 청색이 발견될 때(약 15분 후)까지 오존화시켰다(2.8ℓ O2/min, 100 Watt, 9.7g O3/h에 상응함). 반응 혼합물을 질소 기체로 플러슁하였다. 트리페닐포스핀(8.4g, 32.03mmol, 1.18eq.)을 첨가하고, 온도를 20 내지 25℃로 가온시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 헥산-EtOAc-3:1 중 실리카 겔 상에서 정제하여 5.2g의 화합물 36.01을 수득하였다(m.p. 112-114℃).
실시예 5
당해 실시예는 9-디플루오로메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 번호 37.01)의 제조를 예시한다:
Figure 112008029938182-PCT00068
0℃에서 THF(50ml) 중 디브로모디플루오로메탄(6.30g, 30mmol)의 용액에 THF(30ml) 중 트리스-(디메틸아미노)-포스판(10.1g 97%에서, 11.2ml의 등가량, 60mmol)을 20분 동안 첨가하였다. 수득한 현탁액에, 1시간 동안 실온에서 교반한 후, THF(20ml) 중 9-옥소-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 36.01)(6.10g, 30mmol; 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨)의 용액을 25분 내에 적가하고, 이후에 21시간 동안 교반하였다. 현탁액을 냉수로 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트-헥산-(1:4) 중 실리카 겔 상에서 정제하여 4.675g의 화합물 37.01을 수득하였다(m.p. 99-101℃).
실시예 6
당해 실시예는 2,9-디클로로메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 번호 37.02)의 제조를 예시한다.
Figure 112008029938182-PCT00069
무수 사염화탄소(5.9g, 33mmol)를 디클로로메탄(30ml) 중 트리페닐포스핀(14.46g, 55.1mmol)과 실온에서 1시간 동안 반응시켰다. 디클로로메탄(10ml) 중 9-옥소-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 36.01)(5.60g, 27.56mmol; 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨)을 적가하고, 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 수성 후 처리(빙수) 및 디클로로메탄을 사용한 추출 후, 조 생성물을 에틸 아세테이트-헥산-(1:4) 중 실리카 겔 상에서 정제하여 목적하는 화합물 37.02를 수득하였다(1.83 g; m.p. 136-137℃). 약간의 출발 물질(4.06g)이 회수되었다.
실시예 7
당해 실시예는 3,9-디브로모메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 번호 37.03)의 제조를 예시한다.
Figure 112008029938182-PCT00070
사브롬화탄소(4.66g 98%에서, 13.8mmol)를 디클로로메탄(50ml) 중 트리페닐포스핀(7.23g, 27.6mmol)과 교반하에 50분 동안 실온에서 반응시켰다. 디클로로메탄(10ml) 중 9-옥소-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 36.01)(2.8g, 13.8mmol; 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨)을 적가하고, 밤새 실온에서 교반하였다. 수성 후처리(빙수) 및 디클로로메탄를 사용한 추출 후, 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트-헥산-(1:9))하여 목적하는 생성물 화합물 37.03을 수득하였다(2.1g; m.p. 153-155℃).
실시예 8
당해 실시예는 9-디플루오로메틸리덴-5-아미노-벤조노르보르넨(화합물 번호39.01)의 제조를 예시한다.
Figure 112008029938182-PCT00071
THF(25ml) 및 5% 수성 아세트산(8ml)의 혼합물 중 9-디플루오로메틸리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 37.01)(3.0g, 12.65mmol; 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조됨)을 철 분말(전체 6.29g)과 환류 온도에서 반응시키고, 3개 분획으로 4시간 동안, 22시간 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을, Hyflo® 상에서 여과하고 에테르에서 후처리한 후, 에틸 아세테이트-헥산-(1:4) 중 실리카 겔 상에서 정제하여 목적하는 아닐린 화합물 39.01을 수득하였다(2.06g).
실시예 9
당해 실시예는 9-이소프로필리덴-5-니트로-벤조노르보르나디엔(화합물 번호32.02)의 제조를 예시한다.
Figure 112008029938182-PCT00072
700ml 디메톡시에탄 중 110.4g 6-니트로안트라닐산(0.6mol) 및 98.5g 6,6-디메틸풀벤(1.5당량)의 혼합물을 2ℓ 1,2-디메톡시에탄 중 96.3g t-부틸니트라이트(1.4당량)의 용액에 72℃에서 질소분위기하에 적가하였다. 기체-형성이 시작되고, 온도는 79℃로 상승된다. 기체 형성을 30분 후 정지시켰다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 주위온도로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 증발시키고, 헥산-에틸 아세테이트(95:5) 중 실리카 겔 상에서 정제하여 76.7g의 목적하는 생성물을 황색 결정으로서 수득하였다(m.p. 94-95℃).
1H-NMR (CDCl3), ppm: 7.70 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.06 (t, 1H), 6.99 (m, 2H), 5.34 (brd s, 1H), 4.47 (brd s, 1H), 1.57 (2 d, 6H). 13C-NMR (CDCl3), ppm: 159.83, 154.30, 147.33, 144.12, 142.89, 141.93, 125.23 (2x), 119.32, 105.68, 50.51, 50.44, 19.05, 18.90.
실시예 10
당해 실시예는 9-이소프로필리덴-5-니트로-벤조노르보르넨(화합물 번호34.02)의 제조를 예시한다.
Figure 112008029938182-PCT00073
49.0g 9-이소프로필리덴-5-니트로-벤조노르보르나디엔(화합물 번호 32.02)을 500ml 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 20℃에서 5g Rh(PPh3)3Cl(윌킨슨 촉매)의 존재하에 수소화시켰다. 반응을 1당량의 수소(2.5시간 후)를 흡입시킨 후 정지시켰다. 조 생성물을 증발시키고 에틸 아세테이트-헥산-(1: 6) 중 실리카 상에서 여과한 후, 헥산 중에 분쇄하여 48.3g의 목적하는 생성물을 고체로서 수득하였다(수율: 98%; m.p. 88-89℃).
화학식 I의 화합물의 제형 실시예:
실시예 F-1.1 내지 F-1.3: 유화성 농축물
성분 F-1.1 F-1.2 F-1.3
표 1 내지 30의 화합물 25% 40% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5% 8% 6%
피마자유 폴리에틸렌 글리콜 에테르 5% - -
(36mol 에틸렌옥시 단위)
트리부틸페놀폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 12% 4%
(30mol 에틸렌옥시 단위)
사이클로헥사논 - 15% 20%
자일렌 혼합물 65% 25% 20%
목적하는 농도의 에멀젼을 이러한 농축물을 물로 희석하여 제조할 수 있다.
실시예 F-2: 유화성 농축물
성분 F-2
표 1 내지 30의 화합물 10%
옥틸페놀폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(4 내지 5mol 에틸렌옥시 단위)
칼슘 도데실벤젠설포네이트 3%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4%
(36mol 에틸렌옥시 단위)
사이클로헥사논 30%
자일렌 혼합물 50%
목적하는 농도의 에멀젼을 당해 농축물을 물로 희석하여 제조할 수 있다.
실시예 F-3.1 내지 F-3.4: 용액
성분 F-3.1 F-3.2 F-3.3 F-3.4
표 1 내지 30의 화합물 80% 10% 5% 95%
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20% - - -
폴리에틸렌 글리콜 - 70% - -
(상대 분자량: 400 원자 질량 단위)
N-메틸피롤리드-2-온 - 20% - -
에폭시화 코코넛 오일 - - 1% 5%
벤진(비점 범위: 160-190°) - - 94% -
용액은 미세액적 형태로 사용하기에 적합하다.
실시예 F-4.1 내지 F-4.4: 과립
성분 F-4.1 F-4.2 F-4.3 F-4.4
표 1 내지 30의 화합물 5% 10% 8% 21%
카올린 94% - 79% 54%
고분산된 실릭산 1% - 13% 7%
아타풀자이트 - 90% - 18%
신규한 화합물을 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 담체에 분무하고, 이어서 용매를 진공하에 증류하여 제거한다.
실시예 F-5.1 및 F-5.2: 분진
성분 F-5.1 F-5.2
표 1 내지 30의 화합물 2% 5%
고분산된 실릭산 1% 5%
탈쿰 97% -
카올린 - 90%
분진으로 사용하기 위해 모든 성분을 완전히 혼합하여 수득한다.
실시예 F-6.1 내지 F-6.3: 습윤성 분말
성분 F-6.1 F-6.2 F-6.3
표 1 내지 30의 화합물 25% 50% 75%
나트륨 리그닌 설포네이트 5% 5% -
나트륨 라우릴 설페이트 3% - 5%
나트륨 디이소부틸나프탈렌 설포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 2% -
(7 내지 8mol 에틸렌옥시 단위)
고분산된 실릭산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
모든 성분을 혼합하고, 혼합물을 적합한 밀에서 완전히 분쇄하여 목적하는 농도의 현탁액으로 물로 희석시킬 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
실시예 F7: 종자 처리용 유동성 농축물
표 1 내지 30의 화합물 40%
프로필렌 글리콜 5%
공중합체 부탄올 PO/EO 2%
10-20mol EO를 포함하는 트리스티렌페놀 2%
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (20% 수용액 형태) 0.5%
모노아조-안료 칼슘 염 5%
실리콘 오일(75% 수중 에멀젼 형태) 0.2%
물 45.3%
미분된 활성 성분을 보조제로 완전히 혼합하여 현탁액 농축물을 수득하고, 이로부터 목적하는 임의의 희석된 현탁액을 물로 희석하여 수득할 수 있다. 이러한 희석물을 사용하여, 살아있는 식물 뿐만 아니라 식물 번식 물질을 미생물의 침입에 대해 분무, 붓기 또는 침지로 처리 및 보호할 수 있다.
생물학적 실시예: 살진균성 작용
실시예 B-1: 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)/밀(밀의 녹병)에 대한 작용
1주령 밀 식물 cv. 아리나(Arina)를 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분) 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 1일째에, 밀 식물을 시험 식물에 포자 현탁액(1x105하포자/ml)을 분무하여 접종한다. 20℃ 및 95% r.h.에서 2일의 접종기간 후, 식물을 온실에서 8일 동안 20℃ 및 60% r.h.에서 유지한다. 질병 발생율을 접종한지 10일후에 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<20% 침입).
실시예 B-2: 포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha)/사과(사과의 흰가루병)에 대한 작용
5주령 사과 묘목 cv. 맥킨토쉬(McIntosh)를 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 1일 후, 적용 사과 식물을 사과 흰가루병으로 감염된 식물을 시험 식물 위에 흔들어서 접종한다. 22℃ 및 60% r.h.에서 12일의 접종기간 후, 14/10시간(낮/밤)의 광체계하에서 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 강한 효과를 나타낸다(<20% 침입).
실시예 B-3: 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)/사과(사과의 데뎅이병)에 대한 작용
4주령 사과 묘목 cv. 맥킨토쉬(McIntosh)를 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 1일째에, 사과 식물을 시험 식물에 포자 현탁액(4x105분생자/ml)을 분무하여 접종한다. 21℃ 및 95% r.h.에서 4일의 배양 기간 후, 식물을 4일 동안 21℃ 및 60% r.h.에서 온실에서 유지한다. 21℃ 및 95% r.h.에서 또다른 4일의 접종기간 후 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 강한 효과를 나타낸다(<20% 침입).
실시예 B-4: 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)/보리(보리의 흰가루병)에 대한 작용
1주령 보리 식물 cv. 레기나(Regina)를 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 1일째에, 보리 식물을 흰가루병 감염된 식물을 시험 식물 위에 흔들어서 접종한다. 6일의 접종기간 후 20℃/18℃(낮/밤) 및 60% r.h.에서 온실에서 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 강한 효과를 나타낸다(<20% 침입).
실시예 B-5: 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)/포도(포도의 보트리티스)에 대한 작용
5주령 포도 묘목 cv. 구테델(Gutedel)을 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 2일째에, 포도 식물을 시험 식물에 포자 현탁액(1x106 분생자/ml)을 분무하여 접종한다. 21℃ 및 95% r.h.에서 온실에서 4일의 배양 기간 후, 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-6: 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)/토마토(토마토에서 보트리티스)에 대한 작용
4주령 토마토 식물 cv. 로터 놈(Roter Gnom)을 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 2일째에, 토마토 식물을 포자 현탁액(1x105분생자/ml)을 시험 식물에 분무하여 접종한다. 4일의 배양 기간 후 20℃ 및 95% r.h.에서 성장 챔버에서 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 우수한 효과를 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-7: 세프토리아 노도룸(Septoria nodorum)/밀 (밀의 세프토리아 잎 부분)에 대한 작용
1주령 밀 식물 cv. 아리나(Arina)를 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 1일째에, 밀 식물을 포자 현탁액(5x105분생자/ml)을 시험 식물에 분무하여 접종한다. 1일의 접종기간 후 20℃ 및 95% r.h.에서 식물을 10일 동안 20℃ 및 60% r.h.에서 온실에서 유지한다. 질병 발생율을 접종한지 11일후에 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-8: 헬민토스포리움 테레스(Helminthosporium teres)/보리(보리의 망반병)에 대한 작용
1주령 보리 식물 cv. 레기나(Regina)를 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 2일째에, 보리 식물을 포자 현탁액(3x104분생자/ml)을 시험 식물에 분무하여 접종한다. 4일의 접종기간 후, 20℃ 및 95% r.h.에서 온실에서 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<20% 질병 발생율).
실시예 B-9: 알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)/토마토(토마토의 겹 둥근무늬병)에 대한 작용
4주령 토마토 식물 cv. 로터 놈(Roter Gnom)을 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 2일째에, 토마토 식물을 포자 현탁액(2x105분생자/ml)을 시험 식물에 분무하여 접종한다. 20℃ 및 95% r.h.에서 3일의 접종기간 후 성장 챔버에서 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<20% 질병 발생율).
실시예 B-10: 운시눌라 네카토르(Uncinula necator)/포도(포도의 흰가루병)에 대한 작용
5주령 포도 묘목 cv. 구테델(Gutedel)을 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리하였다. 적용한지 1일째에, 포도 식물을 식물 감염된 포도 흰가루병을 시험 식물 위로 흔들어 접종한다. 7일의 접종기간 후 26℃ 및 60% r.h.에서 14/10시간(낮/밤)의 광체계하에서 질병 발생율을 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<20% 질병 발생율).
실시예 B-11: 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)/보리(보리의 흰가루병)(파우치 시험)에 대한 침투성 작용
제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)을 여과지가 미리 장착된 파우치로 적용한다. 적용 후, 보리 종자(cv.Express)를 여과지의 상부 층에 파종한다. 이어서, 제조된 파우치를 23℃/18℃(낮/밤) 및 80% r.h.에서 접종하였다. 파종한지 일주일째에 보리 식물을 흰가루병 감염된 식물을 시험 식물 위에 흔들어 접종시켰다. 6일의 접종기간 후 질병 발생율을 검정한다. 시험 화합물의 효능은 침투 활성의 지시자로서 사용된다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-12: 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum)/밀(밀의 적미병)(파우치 시험)에 대한 작용
푸사리움 쿨모룸의 분생자 현탁액(7x105분생자/ml)을 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)과 혼합한다. 혼합물을 여과지가 미리 장착된 파우치로 적용한다. 적용 후, 밀 종자(cv.Orestis)를 여과지의 상부 층에 파종한다. 이어서, 제조된 파우치를 11일 동안 약 10-18℃ 및 100% r.h.에서 14시간의 1일 광 기간을 사용하여 배양하였다. 뿌리의 갈색 병소 형태로 질병 발생 정도를 검정하여 평가한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-13: 가에우만노미세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis)/밀(밀의 마름병)(파우치 시험)에 대한 작용
가에우만노미세스 그라미니스의 한정된 양의 균사체를 물과 혼합한다. 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)을 균사체 현탁액 첨가한다. 혼합물을 여과지가 미리 장착된 파우치로 적용한다. 적용 후, 밀 종자(cv.Orestis)를 여과지의 상부 층에 파종한다. 이어서, 제조된 파우치를 14일 동안 18℃/16℃(낮/밤) 및 80% r.h.에서 14시간의 1일 광 기간을 사용하여 배양한다. 뿌리 갈색화의 정도를 검정하여 평가한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-14: 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)/밀(밀의 녹병)(파우치 시험)에 대한 작용
제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)을 여과지가 미리 장착된 파우치로 적용한다. 적용 후, 밀 종자(cv.Arina)를 여과지의 상부 층에 파종한다. 이어서, 제조된 파우치를 23℃/18℃(낮/밤) 및 80% r.h.에서 접종하였다. 파종한지 일주일째에, 밀 식물을 포자 현탁액(1x105하포자/ml)을 시험 식물에 분무하여 접종한다. 23℃ 및 95% r.h.에서 1일의 접종기간 후 식물을 9일 동안 20℃/18℃(낮/밤) 및 80% r.h.에서 유지한다. 질병 발생율을 접종한지 10일 후에 검정한다. 시험 화합물의 효능은 침투 활성의 지시자로서 사용된다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-15: 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)/벼(벼의 잎집무늬마름병)(파우치 시험)에 대한 작용
한정된 양의 리족토니아 솔라니의 균사체를 물과 혼합한다. 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)을 균사체 현탁액에 첨가한다. 혼합물을 여과지가 미리 장착된 파우치로 적용한다. 적용 후, 벼 종자(cv.Koshihikari)를 여과지의 상부 층에 파종한다. 이어서, 제조된 파우치를 10일 동안 23℃/21℃(낮/밤) 및 100% r.h.에서 14시간의 1일 광 기간을 사용하여 배양한다. 뿌리의 갈색 병소 형태로 질병 발생 정도를 검정하여 평가한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-16: 세프토리아 노도룸(Septoria nodorum)/밀(밀의 세프토리아 잎 부분)(파우치 시험)에 대한 작용
제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)을 여과지가 미리 장착된 파우치로 적용한다. 적용 후, 밀 종자(cv. Arina)를 여과지의 상부 층에 파종한다. 이어 서, 제조된 파우치를 23℃/18℃(낮/밤) 및 80% r.h.에서 접종하였다. 파종한지 일주일째에, 밀 식물을 포자 현탁액(5x105분생자/ml)을 시험 식물에 분무하여 접종한다. 1일 기간 23℃ 및 95% r.h.에서 배양한 후, 식물을 9일 동안 20℃/18℃(낮/밤) 및 80% r.h.에서 유지한다. 질병 발생율을 접종한지 8일 후에 검정한다. 시험 화합물의 효능은 침투 활성의 지시자로서 사용된다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<50% 질병 발생율).
실시예 B-17: 세프토리아 트리티시(Septoria tritici)/밀(밀의 세프토리아 잎 부분)에 대한 작용
2주령 밀 식물 cv. 리반드(Riband)를 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 분무 챔버에서 처리한다. 적용한지 1일째에, 밀 식물을 포자 현탁액(10x105분생자/ml)을 시험 식물에 분무하여 접종한다. 23℃ 및 95% r.h.에서 1일의 배양기간 후, 식물을 16일 동안 23℃ 및 60% r.h.에서 온실에서 유지한다. 질병 발생율을 접종한지 18일 후에 검정한다.
화합물 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 및 27.21은 각각 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(<20% 질병 발생율).

Claims (10)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112008029938182-PCT00074
    상기 화학식 I에서,
    Het는 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환이고, 당해 환은 그룹 R6, R7 및 R8에 의해 치환되고;
    R1은 수소, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, CH2C≡CR9, CH2CR10=CHR11, CH=C=CH2 또는 COR12이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택되거나; R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택되고;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4 할로알콕시(C1-4)알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고, 단, R6, R7 및 R8의 하나 이상은 수소가 아니고;
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬이고;
    R12는 수소, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4 알킬티오(C1-4)-알킬, C1-4 알콕시 또는 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, R4 및 R5가 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나가 수소이고, 나머지 하나가 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노 또는 니트로인 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R4 및 R5가 둘 다 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 시아노이고, 바람직하게는 둘 다 플루오로인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R4 및 R5가 둘 다 플루오로인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Het가 1-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬에 의해 치환되고, 4-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬에 의해 치환되고, 임의로 2-위치에서 할로에 의해 치환된 피롤-3-일; 1-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시(C1-4)알킬에 의해 치환되고, 3-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬에 의해 치환되고, 임의로 5-위치에서 할로에 의해 치환된 피라졸릴-4-일; 2-위치에서 C1-4 알킬에 의해 치환되고, 4-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬에 의해 치환된 티아졸-5-일 또는 옥사졸-5-일; 6-위치에서 C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬에 의해 치환된 2,3-디하이드로[1,4]옥사티인-5-일; 2-위치에서 할로 또는 C1-4 할로알킬에 의해 치환된 피리드-3-일; 또는 2-위치에서 C1-4 알킬에 의해 치환되고, 5-위치에서 C1-4 할로알킬에 의해 치환된 1,2,3-트리아졸-4-일이고;
    R1이 수소, CH2C≡CH, CH=C=CH2 또는 COR12이고, 여기서, R12는 C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시이고; R2는 수소, 6-할로, 7-할로 또는 7-C1-4 알킬이고, R3이 수소이거 나, R2 및 R3이 함께 6,8-디-C1-4 알콕시, 6,8-디할로 또는 7,8-디-C1-4 알콕시이고; R4 및 R5가 둘 다 할로 또는 둘 다 시아노이거나, R4 및 R5 중 하나가 수소이고, 나머지 하나가 할로, 시아노 또는 니트로인 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Het가 2-C1-4 알킬-4-C1-4 할로알킬티아졸-5-일, 2-할로-피리드-3-일, 1-C1-4 알킬-4-C1-4 할로알킬피롤-3-일, 1-C1-4 알킬-3-C1-4 할로알킬피라졸-4-일 또는 1-C1-4 알킬-3-C1-4 할로알킬피라졸-4-일이고; R1, R2 및 R3이 모두 수소이고; R4 및 R5가 둘 다 할로인 화학식 I의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Het가 2-메틸-4-트리플루오로메틸티아졸-5-일, 2-클로로피리드-3-일, 1-메틸-4-트리플루오로메틸-피롤-3-일, 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일 또는 1-메틸-3-디플루오로-메틸피라졸-4-일이고; R1, R2 및 R3이 모두 수소이고; R4 및 R5가 둘 다 플루오로, 둘 다 클로로 또는 둘 다 브로모인 화학식 I의 화합물.
  8. 화학식 B의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체; 또는 화학식 C의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체; 또는 화학식 D의 화합물; 또는 화학식 E의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체; 또는 화학식 III의 화합물, 및 존재하는 경우 개별적 또는 혼합물 형태의 이의 E- 및 Z-이성체.
    화학식 B
    Figure 112008029938182-PCT00075
    상기 화학식 B에서,
    R'는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R"는 C1-4 알킬, 또는 C3-6 사이클로알킬이거나, R' 및 R"는 이들이 부착된 탄소원자와 함께 4 내지 6원 사이클로알킬 환을 형성하고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이다.
    화학식 C
    Figure 112008029938182-PCT00076
    상기 화학식 C에서,
    R'는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R"는 C1-4 알킬, 또는 C3-6 사이클로알킬이거 나, R' 및 R"는, 이들이 부착된 탄소원자와 함께 4 내지 6원 사이클로알킬 환을 형성하고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이다.
    화학식 D
    Figure 112008029938182-PCT00077
    상기 화학식 D에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이다.
    화학식 E
    Figure 112008029938182-PCT00078
    상기 화학식 E에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로, 시아노 또는 니트 로이거나, R4 및 R5 중 하나는 수소이다.
    화학식 III
    Figure 112008029938182-PCT00079
    상기 화학식 III에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알킬 또는 C1-4 할로알콕시이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택되거나; R4 및 R5 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 할로, 시아노 및 니트로로부터 선택된다.
  9. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는, 식물병원성 미생물에 대한 방제 또는 보호를 위한 조성물.
  10. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 활성 성분으로서 당해 화합물을 포함하는 조성물을 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 적용하는, 식물병원성 미생물이 유용작물에 침입하는 것을 방제하거나 예방하는 방법.
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