CN107531704B - 具有硫取代的五元环杂环的杀有害生物活性多环衍生物 - Google Patents

具有硫取代的五元环杂环的杀有害生物活性多环衍生物 Download PDF

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Abstract

具有式(I)的化合物
Figure DDA0001442593130000011
其中Q是Q1或Q2；

Description

具有硫取代的五元环杂环的杀有害生物活性多环衍生物
本发明涉及包含硫取代基的杀有害生物活性(特别是杀虫活性)四环衍生物，涉及包含那些化合物的组合物，并且涉及它们用于控制动物有害生物(包括节肢动物并且特别是昆虫或蜱螨目的代表)的用途。
具有杀有害生物作用的杂环化合物是已知的并描述于例如WO 2012/086848、WO2013/018928、WO 2013/180193、WO 2014/142292和WO 2015/000715中。
现在已经发现具有含硫环部分的新型杀有害生物活性的多环衍生物。
本发明因此涉及具有式I的化合物，
Figure BDA0001442593120000011
其中
Q是Q1或Q2；
Figure BDA0001442593120000012
A和A3彼此独立地代表S或O；
A1和A2彼此独立地代表N或CR7；
X是S、SO或SO2；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
R2是氢、卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、O(C1-C4卤代烷基)、-SF5、–C(O)C1-C4卤代烷基、氰基、C1-C6卤代烷基或是被选自下组的一个或两个取代基取代的C1-C6卤代烷基，该组由以下各项组成：羟基、甲氧基和氰基；或是可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
G1是NR4并且G2是C(Y)；或
G1是C(Y)并且G2是NR5；
Y是O或S；
R3是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、C1-C2卤代烷基和氰基；或
R3是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基或C2-C6卤代炔基；或
R3是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、-C(O)C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基；或
R3是被选自下组的取代基单取代或多取代的C1-C4烷基，该组由以下各项组成：氰基、苯基、吡啶和嘧啶；或
R3是被选自下组的取代基单取代或多取代的C2-C4烯基，该组由以下各项组成：氰基、C3-C6环烷基、苯基、吡啶和嘧啶；或
R3是被选自下组的取代基单取代或多取代的C2-C4炔基，该组由以下各项组成：氰基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、吡啶和嘧啶；或
R3是五-元至十元单环的或稠合的双环的环系统，该环系统经由碳原子连接至该五元杂环，所述环系统可以是芳香族的、部分饱和的或完全饱和的并且可以包含1至4个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，其前提是每个环系统不能包含多于2个氧原子和多于2个硫原子，所述五-元至十元环系统可以被独立地选自下组的取代基单-取代至多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是通过氮原子与该5元杂环连接的5至6元芳族部分饱和或完全饱和的环系统，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基；并且所述环系统包含选自下组的1个、2个或3个杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，其中所述环系统可以不包含多于一个氧原子和不多于一个硫原子；
R4和R5彼此独立地是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或是可以被R7单或多取代的C3-C6环烷基；或是可以被R8单或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或
R4和R5彼此独立地是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6卤代烷基硫烷基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、氨基或羟基；或
R4和R5彼此独立地是被R9取代的C1-C4烷基；或
R4和R5彼此独立地是被R9取代的C2-C6烯基；或
R4和R5彼此独立地是被R9取代的C2-C6炔基；或
R6是氢或可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C1-C6烷基，该组由以下各项组成：卤素和C1-C2烷基亚磺酰基；或
R6是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7是氢、氰基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R8是氰基、卤素、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基；
R9是氰基、C1-C6烷基硫烷基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基或苯基，该苯基自身可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基、氰基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷氧基；或
具有式I的化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。
具有至少一个碱性中心的具有式I的化合物可以与以下酸形成例如酸加成盐，这些酸为：例如强无机酸，如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢卤酸；强有机羧酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷羧酸(例如乙酸)，如饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸)，如羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸)，或如苯甲酸；或有机磺酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷-或芳基磺酸，例如甲烷-或对甲苯磺酸。具有至少一个酸性基团的具有式I的化合物可以例如，与碱形成盐(例如矿物盐(像碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐))，与氨或有机胺(像吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级-烷基胺(例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基丙胺)，或单-、二-或三羟基-低级-烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺))形成盐。
在取代基定义中出现的烷基基团可以是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、癸基以及它们的支链异构体。烷基硫烷基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烯基和炔基基团衍生自所提及的烷基基团。烯基和炔基基团可以是单不饱和的或多不饱和的。
卤素通常是氟、氯、溴或碘。相应地，这也适用于与其他含义结合的卤素，例如卤代烷基或卤代苯基。
卤代烷基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。卤代烷基是例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基以及2,2,2-三氯乙基。
烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基并且还是同分异构的戊氧基以及己氧基。
烷氧基烷基基团优选地具有1个至6个碳原子的链长。
烷氧基烷基是，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
烷氧基羰基是例如甲氧基羰基(其为C1烷氧基羰基)、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基或己氧基羰基。
环烷基基团优选地具有从3至6个环碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在本发明的上下文中，取代基定义中的“单到多取代的”典型地是指，取决于取代基的化学结构，单取代的到七次取代的，优选是单取代的到五次取代的，更优选是单、二或三取代的。
烷基硫烷基是例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、戊基硫烷基、以及己基硫烷基。
烷基亚磺酰基是例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、以及己基亚磺酰基。
烷基磺酰基是例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、以及己基磺酰基。
卤代烷基硫烷基是例如三氟甲基硫烷基、2,2,2-三氟乙基硫烷基、和五氟乙基硫烷基。
卤代烷基亚磺酰基是例如三氟甲基亚磺酰基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基、或五氟乙基亚磺酰基。
卤代烷基磺酰基是例如三氟甲基磺酰基、2,2,2-三氟乙基磺酰基、和五氟乙基磺酰基。
根据本发明，可以是芳族、部分饱和或完全饱和并且可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的5-至10元单环或稠合双环体系，其前提是每个环系不能含有多于2个氧原子和多于2个硫原子，或是5至6元芳族、部分饱和或完全饱和的环系统，其通过氮原子与5元杂环连接，该杂环优选地选自组，该组由以下杂环基团组成：
吡咯基；吡唑基；异噁唑基；呋喃基(furanyl)；噻吩基；咪唑基；噁唑基；噻唑基；异噻唑基；三唑基；噁二唑基；噻二唑基；四唑基；呋喃基(furyl)；吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；哒嗪基；三嗪基，吡喃基；喹唑啉基；异喹啉基；吲嗪基；异苯并呋喃基萘啶基；喹喔啉基；噌啉基；酞嗪基；苯并噻唑基；苯并噁唑基；苯并三唑基；吲唑基；吲哚基；(1H-吡咯-1-基)-；(1H-吡咯-2-基)-；(1H-吡咯-3-基)-；(1H-吡唑-1-基)-；(1H-吡唑-3-基)-；(3H-吡唑-3-基)-；(1H-吡唑-4-基)-；(3-异噁唑基)-；(5-异噁唑基)-；(2-呋喃基)-；(3-呋喃基)-；(2-噻吩基)-；(3-噻吩基)-；(1H-咪唑-2-基)-；(1H-咪唑-4-基)-；(1H-咪唑-5-基)-；(2-噁唑-2-基)-；(噁唑-4-基)-；(噁唑-5-基)-；(噻唑-2-基)-；(噻唑-4-基)-；(噻唑-5-基)-；(异噻唑-3-基)-；(异噻唑-5-基)-；(1H-1,2,3-三唑-1-基)-；(1H-1,2,4-三唑-3-基)-；(4H-1,2,4-三唑-4-基)-；(1H-1,2,4-三唑-1-基)-；(1,2,3-噁二唑-2-基)-；(1,2,4-噁二唑-3-基)-；(1,2,4-噁二唑-4-基)-；(1,2,4-噁二唑-5-基)-；(1,2,3-噻二唑-2-基)-；(1,2,4-噻二唑-3-基)-；(1,2,4-噻二唑-4-基)-；(1,3,4-噻二唑-5-基)-；(1H-四唑-1-基)-；(1H-四唑-5-基)-；(2H-四唑-5-基)-；(2-吡啶基)-；(3-吡啶基)-；(4-吡啶基)-；(2-嘧啶基)-；(4-嘧啶基)-；(5-嘧啶基)-；(2-吡嗪基)-；(3-哒嗪基)-；(4-哒嗪基)-；(1,3,5-三嗪-2-基)-；(1,2,4-三嗪-5-基)-；(1,2,4-三嗪-6-基)-；(1,2,4-三嗪-3-基)-；(呋咱-3-基)-；(2-喹啉基)-；(3-喹啉基)-；(4-喹啉基)-；(5-喹啉基)-；(6-喹啉基)-；(3-异喹啉基)-；(4-异喹啉基)-；(2-喹唑啉基)-；(2-喹喔啉基)-；(5-喹喔啉基)-；(吡啶并[2,3-b]吡嗪-7-基)-；(苯并噁唑-5-基)-；(苯并噻唑-5-基)-；(苯并[b]噻吩-2-基)-和(苯并[1,2,5]噁二唑-5-基)-；二氢吲哚基以及四氢喹啉基。
在优选的具有式I的化合物中，R3选自下组，该组由I-0至I-50组成：
Figure BDA0001442593120000071
Figure BDA0001442593120000081
其中每个基团I-0至I-50被Rx单取代、二取代或三取代，其中
每个Rx独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基。
根据本发明所述的具有式I的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
具有式I的化合物的优选的组由以下表示：具有式I-1的化合物
Figure BDA0001442593120000082
其中
Q是Q1或Q2；
Figure BDA0001442593120000083
其中取代基X、A、A1、A2、A3、R1、R2、R3、R5和R6是如以上在式I下所定义的；
实施例(A1)：
优选的是具有上述式I-1的化合物，其中
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；并且
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基，或是可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
实施例(A2)：
进一步优选的是由具有式I-1a的化合物表示的具有式I的化合物
Figure BDA0001442593120000091
其中J选自下组，该组由以下各项组成：J1、J2和J3
Figure BDA0001442593120000092
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基，或是可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基，并且X、R3、R5、R6和R7是如上文在式I下定义的。
实施例(A3)：
进一步优选的是具有式I-1a的化合物
Figure BDA0001442593120000101
其中J是如在实施例(A2)下所定义的；
R5和R6是如在式I下定义的；R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或C3-C6环烷基；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、-C(O)C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、或C1-C4烷基磺酰基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是部分饱和的或完全饱和的五元至六元芳香族环系统，该环系统经由氮原子连接至五元杂环，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基。
实施例(A4)：
进一步优选的是具有式I-1a的化合物
Figure BDA0001442593120000111
其中J是如在实施例(A2)下所定义的；
R5和R6是如上文在式I下定义的；
R1是C1-C4烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、氰基或C3-C6环烷基；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是部分饱和的或完全饱和的五元至六元芳香族环系统，该环系统经由氮原子连接至五元杂环，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基。
实施例(A5)：
进一步优选的是具有式I-1a的化合物
Figure BDA0001442593120000121
其中J是如在实施例(A2)下所定义的；
R5和R6是如上在式I下定义的；R1是C1-C4烷基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3、CF3或CF2CF3；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是通过氮原子与5元杂环连接的5至6元芳族部分饱和或完全饱和的环系统，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基。
实施例(A6)：
进一步优选的是具有式I-1a的化合物
Figure BDA0001442593120000122
其中J是如在实施例(A2)下所定义的；
R5和R6是如上文在式I下定义的；
R1是乙基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3、CF3或CF2CF3；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基；或
R3是通过氮原子与5元杂环连接的5至6元芳族部分饱和或完全饱和的环系统，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基；
实施例(A7)：
进一步优选的是具有式I-1a的化合物
Figure BDA0001442593120000131
其中J是如在实施例(A2)下所定义的；
R5和R6是如上文在式I下定义的；
R1是乙基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3、CF3或CF2CF3；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、CF3S-、CF3S(O)-、和CF3S(O)2-；或
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的嘧啶或吡啶,该组由以下各项组成:氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、CF3S-、CF3S(O)-、和
CF3S(O)2-；或
R3是通过氮原子与五元杂环连接的五元芳族部分饱和或完全饱和的环系，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、CF3S-、CF3S(O)-、和CF3S(O)2-；
实施例(A8)：
进一步优选的是具有式I-1a的化合物
Figure BDA0001442593120000141
其中J是如在实施例(A2)下所定义的；
R5和R6是如上文在式I下定义的；
R1是乙基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3或CF3；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基和三氟甲基；或
R3是嘧啶或吡啶，所述二者可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基和三氟甲基；或
R3是通过氮原子与五元杂环连接的吡唑，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基和三氟甲基。
在上述所有优选实施例A1至A8中，上述式I化合物和由上式I-1化合物代表的式I化合物的优选的组中，X优选为S或SO2；
在所有优选实施例A1至A8中，上述式I化合物和由上式I-1化合物代表的式I化合物的优选的组中，R6优选为甲基。
在上述所有优选实施例A1至A8中，上述式I化合物和由上式I-1化合物代表的式I化合物的优选的组中，R5优选为甲基或乙基。
具有式I的化合物的进一步优选的组由具有式I-2的化合物表示
Figure BDA0001442593120000151
其中
Q是Q1或Q2；
Figure BDA0001442593120000152
其中取代基X、A、A1、A2、A3、R1、R2、R4、R3和R6是如以上在式I下所定义的；
实施例(B1)：
优选的是具有上述式I-2的化合物，其中
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；并且
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基，或是可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
实施例(B2)：
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000153
其中J选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0001442593120000161
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
并且X、R3、R4、R6和R7如以上在式I下所定义的。
实施例(B3)：
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000162
其中J是如在实施例(B2)下所定义的；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或C3-C6环烷基；
R4和R6是如上文在式I下定义的；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、-C(O)C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、或C1-C4烷基磺酰基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是部分饱和的或完全饱和的五元至六元芳香族环系统，该环系统经由氮原子连接至五元杂环，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基。
实施例(B4)：
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000171
其中J是如在实施例(B2)下所定义的；
R1是C1-C4烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、氰基或C35C6卤代烷基-；
R4和R6是如上文在式I下定义的；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是部分饱和的或完全饱和的五元至六元芳香族环系统，该环系统经由氮原子连接至五元杂环，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基。
实施例(B5)：
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000181
其中J是如在实施例(B2)下所定义的；
R1是C1-C4烷基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3、CF3或CF2CF3；
R4和R6是如上文在式I下定义的；并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是通过氮原子与5元杂环连接的5至6元芳族部分饱和或完全饱和的环系统，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基。
实施例(B6)：
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000191
其中J是如在实施例(B2)下所定义的；
R1是乙基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3、CF3或CF2CF3；
R4和R6是如上文在式I下定义的并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基；或
R3是嘧啶或吡啶，这两者均可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基；或
R3是通过氮原子与5元杂环连接的5至6元芳族部分饱和或完全饱和的环系统，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(B7)：
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000192
其中J是如在实施例(B2)下所定义的；
R1是乙基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3、CF3或CF2CF3；
R4和R6是如上文在式I下定义的并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、CF3S-、CF3S(O)-、和CF3S(O)2-；或
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的嘧啶或吡啶,该组由以下各项组成:氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、CF3S-、CF3S(O)-、和
CF3S(O)2-；或
R3是通过氮原子与五元杂环连接的五元芳族部分饱和或完全饱和的环系，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、CF3S-、CF3S(O)-和CF3S(O)2-。
实施例(B8)：
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000201
其中J是如在实施例(B2)下所定义的；
R1是乙基；
R2是-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3或CF3；
R4和R6是如上文在式I下定义的并且
R3是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基、三氟甲基；或
R3是嘧啶或吡啶，所述二者可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基和三氟甲基；或
R3是通过氮原子与5元杂环连接的吡唑，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、氰基和三氟甲基。
在上述所有优选实施例B1至B8中，上述式I化合物和由式I-1化合物代表的式I化合物的优选的组中，X优选为S或SO2；
在所有优选实施例B1至B8中，上述式I化合物和由上式I-1化合物代表的式I化合物的优选的组中，R6优选为甲基。
在上述所有优选实施例B1至B8中，上述式I化合物和由上式I-1化合物表示的式I化合物的优选的组中，R4优选为甲基或乙基。
在所有优选实施例A2-A8和B2-B8中，J优选是J1、J2和J3，具体地J是J1。
进一步优选的是具有式I-2a的化合物
Figure BDA0001442593120000211
其中J是J1或J3
Figure BDA0001442593120000212
R1是乙基；
X是S、S(O)或SO2；
R2是CF3；
R4是甲基或乙基；
R6是甲基；
R3是卤素；或
R3是被苯基取代的C2-C4烯基或C2-C4烯基；或
R3是被C1-C4烷氧基单取代或多取代的C2-C4炔基或C2-C4炔基；或
R3是环系统，该环系统选自苯基、嘧啶基、吡啶基、噻吩基、咪唑基、吡唑基和噻唑基；所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C2卤代烷基、氰基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基亚磺酰基和C1-C2烷基。
用于制备具有式(I)的化合物的根据本发明的方法是通过本领域技术人员已知的方法，或描述于例如WO 2009/131237、WO 2011/043404、WO 2011/040629、WO 2010/125985、WO 2012/086848、WO 2013/018928、WO 2013/191113、WO 2013/180193、WO 2013/180194和WO 2015/000715中的方法来进行，并且涉及具有式II的化合物，
Figure BDA0001442593120000221
其中Q是Q1a或Q2a
Figure BDA0001442593120000222
其中Z是X-R1或离去基团(例如卤素)，并且其中X、R1、R3、A、A1、A2和A3是如上文在式I下描述的，并且其中基团Q中的箭头示出了到具有式II的化合物中的羧基基团的碳原子的附接点，
与具有式III的化合物，
Figure BDA0001442593120000223
其中R6、R2、G1和G2是如上文在式I下描述的，在150℃至250℃之间的温度下，在脱水剂(例如像多磷酸)的存在下的反应，以产生具有式Ia的化合物，其中取代基是如上文且在式I下描述的。
此类方法是熟知的并且已经描述于例如WO 2008/128968或WO 2006/003440中。针对具有式Ia的化合物，该方法概述于方案1中：
方案1
Figure BDA0001442593120000231
如在方案1中可见的，具有式Ia的化合物的形成通过具有式IV的化合物(和/或其位置异构体IVa)的中间状态而发生。中间体IV或中间体IVa可以作为纯实体而形成，或者中间体IV和IVa可以作为区域异构的酰化产物的混合物而产生。在许多情况下，有利的是通过此类中间体IV/IVa这样制备具有式(I)的化合物，这些中间体可以是经分离且任选地经纯化的。针对具有式Ia的化合物，在方案2中对此进行了说明：
方案2
Figure BDA0001442593120000232
具有式IV和/或Iva的化合物(或其混合物)或其盐(其中Q是如上文定义的，并且其中R6、R2、G1和G2是如上文在式I下描述的)可以通过以下方式来制备：
i)通过本领域技术人员已知且描述于例如四面体(Tetrahedron)，2005，61(46)，10827-10852中的方法活化具有式II的化合物(其中Q是如上文定义的)，以形成经活化的种类IIa(其中Q是如上文定义的并且其中X00是卤素，优选氯)。例如，化合物IIa(其中X00是卤素，优选氯)是通过在20℃至100℃之间(优选25℃)的温度下，在惰性溶剂(如二氯甲烷CH2Cl2或四氢呋喃THF)中，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺DMF的存在下，用例如草酰氯(COCl)2或亚硫酰氯SOCl2处理II而形成的。可替代地，在25℃-180℃之间的温度下，任选地在碱(如三乙胺)的存在下，在惰性溶剂(如吡啶或四氢呋喃THF)中用例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺EDC或二环己基碳二亚胺DCC处理具有式II的化合物将产生经活化的种类IIa(其中X00分别是X01或X02)；随后
ii)在0℃与80℃之间的温度下，在惰性溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷或甲苯)中，任选地在碱(如三乙胺或吡啶)的存在下，用具有式III的化合物(或其盐)(其中R6、R2、G1和G2是如上文在式I下描述的)处理经活化的种类IIa，以形成具有式IV和/或IVa的化合物(或其混合物)。
具有式IV和/或IVa的化合物(或其混合物)可以通过脱水而被转化为具有式Ia的化合物(其中Q是如上文定义的，并且其中R6、R2、G1和G2是如上文在式I下描述的)，例如通过任选地在微波条件下，在25℃-180℃(优选100℃-170℃)之间的温度下，在惰性溶剂(如N-甲基吡咯烷NMP)中，在酸催化剂(例如像甲磺酸、或对甲苯磺酸TsOH)的存在下加热化合物IV和/或IVa(或其混合物)。此类方法先前已经描述于例如WO 2010/125985中。
具有式Ia的化合物(其中Q是如上文定义的，并且其中Z是离去基团，例如卤素，优选氟或氯，并且其中R6、R2、G1和G2是如上文在式I下描述的)可以与具有式V的化合物
R1-SH (V)，
或其盐(其中R1是如在式I中定义的)在优选25℃-120℃之间的温度下，在惰性溶剂中，任选地在适合的碱(如碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾、或碱金属氢化物如氢化钠、或碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾)的存在下进行反应，以产生具有式Ib的化合物，其中R1是如上文在式I下描述的，并且其中A、A1、A2、A3、R2、R3、R6、G1和G2是如上文在式I下描述的。待使用的溶剂的实例包括醚，如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷；芳香烃，如甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；或极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜。类似的化学先前已经描述于例如WO 2013/018928中。具有式V的化合物的盐的实例包括具有式Va的化合物
R1-S-M (Va)，
其中R1是如上文定义的并且其中M例如是钠或钾。对于方案3中具有Q1a的式Ib化合物和方案3a中具有Q的式Ib化合物做了说明：
方案3
Figure BDA0001442593120000251
方案3a
Figure BDA0001442593120000252
可替代地，此反应可以在100℃-160℃之间(优选140℃)的温度下，在惰性溶剂(例如，二甲苯)中，在磷配体(如xanthphos)的存在下，在钯催化剂(如三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0))的存在下进行，如通过派里奥(Perrio)等人在四面体(Tetrahedron)2005，61，5253-5259中描述的。
具有式I的化合物(其中X是SO(亚砜)和/或SO2(砜))的亚组可以借助具有式I的化合物对应的硫化物(其中X是S)(即上文的具有式Ib的化合物)的氧化反应来获得，该氧化反应涉及试剂例如像间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、过氧化氢、过硫酸氢钾、高碘酸钠、次氯酸钠或次氯酸叔丁酯以及其他氧化剂。该氧化反应通常是在溶剂的存在下进行的。待用于该反应的溶剂的实例包括脂族卤代烃，如二氯甲烷和氯仿；醇类，如甲醇和乙醇；乙酸；水；以及其混合物。待用于该反应的氧化剂的量通常是1至3摩尔，优选地是1至1.2摩尔，相对于1摩尔的化合物Ib的硫化物，以产生化合物I的亚砜(其中X＝SO)；并且优选地是2至2.2摩尔的氧化剂，相对于1摩尔的化合物Ib的硫化物，以产生化合物I的砜(其中X＝SO2)。此类氧化反应披露于例如WO 2013/018928中。该反应可以进行合成其他中间体，例如式II、IIda和IIdb的化合物，其中X是S。
具有式III的化合物可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。例如，式III的化合物可以通过以下合成顺序制备。
Figure BDA0001442593120000261
用于从具有式IIIa的化合物制备具有式VIII的化合物(其中R2、R6和R4是如上文在式I下描述的)的顺序可以包括i.在适当的溶剂(例如像N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈)中，在碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，或氢化钠)的存在下，用R6-XLG(其中R6是如上文在式I下描述的并且其中XLG是离去基团，如卤素，优选碘、溴或氯)烷基化化合物VIII，以产生具有式VII的化合物(其中R2、R6和R4是如上文在式I下描述的)；本领域人员已知的其他替代方案，例如通过亚胺形成的氨还原也可以使用(例如，参见：ComprehensiveOrganic Transformations:A Guide to Functional Group Preparations.(1989)Larock,R.C.(Publisher:VCH Weinheim,Fed.Rep.Ger.)p 421[综合有机转化：官能团制备指南，由R.C.Larock编辑，1989，出版商：VCH出版社，第421页]。ii.化合物VII在经典条件中的硝化反应，例如参见例如高等有机化学：反应，机制与结构(Advanced OrganicChemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure)，第四版，杰瑞·马赫(Jerry March)，1992(出版商威利纽约(Wiley New York)，纽约)第523-525页；并且最后iii.化合物VI在经典条件中的还原反应，例如参见例如高等有机化学：反应，机制与结构(Advanced OrganicChemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure)，第四版，杰瑞·马赫(Jerry March)，1992(出版商威利纽约(Wiley New York)，纽约)第1216-1217页。参见方案4。
方案4
Figure BDA0001442593120000271
具有式VIII的化合物可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备，例如合成(Synthesis)2005，第8期，第1269-1278页和合成(Synthesis)2011，第7期，第1149-1156页。
具有式I-2a的化合物(由I-2a1和I-2a2展示的)(其中Z是X-R1或离去基团，例如卤素，并且其中X、R1、R4、R6、A、A1、A2、A3、和R3是如上文在式I下描述的)可以通过具有式II(对应地IIa)的化合物(其中Z是X-R1或离去基团，例如卤素，并且其中X、R1、A、A1、A2和A3是如上文在式I下描述的，并且其中X00是是如上文描述的)与具有式IIIa的化合物(其中R6和R2是如上文在式I下描述的)之间的在与上文描述的用于从具有式II/IIa和III的化合物制备具有式Ia的化合物的类似条件(参见方案1和2)下的反应来制备。针对具有式IIIa的化合物，在方案5中对此进行了说明：
方案5
Figure BDA0001442593120000281
可替代地，用于从具有式XII的化合物制备具有式IIIb的化合物(其中R2、R5和R6是如上文在式I下描述的)的顺序可以涉及i.在适当的溶剂(例如像N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈)中，在碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，或氢化钠)的存在下，用R5-XLG(其中R5是如上文在式I下描述的并且其中XLG是离去基团，如卤素，优选碘、溴或氯)烷基化化合物XII，以产生具有式XI的化合物(其中R6、R5和R2是如上文在式I下描述的)；ii.化合物XI在经典条件中的替代亲核取代(VNS)反应，例如有机化学杂志(J.Org.Chem.)，第61卷，第2期，1996第442页；iii.用R6-XLG(其中R6是如上文在式I下描述的并且其中XLG是离去基团，如卤素，优选碘、溴或氯)在适当的溶剂(例如像N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈)中，在碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，或氢化钠)的存在下烷基化化合物XX，以产生具有式IX的化合物(其中R6、R5和R2是如上文在式I下描述的)。本领域人员已知的其他替代方案，例如通过亚胺形成的氨还原也可以使用(例如，参见：Comprehensive OrganicTransformations:A Guide to Functional Group Preparations.(1989)Larock,R.C.(Publisher:VCH Weinheim,Fed.Rep.Ger.)p 421[综合有机转化：官能团制备指南，由R.C.Larock编辑，1989，出版商：VCH出版社，第421页]。并且最后iv.化合物IX在经典条件中的还原反应，例如参见例如高等有机化学：反应，机制与结构(Advanced OrganicChemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure)，第四版，杰瑞·马赫(Jerry March)，1992(出版商威利纽约(Wiley New York)，纽约)第1216-1217页。参见方案6。
方案6
Figure BDA0001442593120000291
具有式XII的化合物是可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
具有式I-1a的化合物(由I-1a1和I-1ab展示的)(其中Z是X-R1或离去基团，例如卤素，并且其中Q、X、R1、R2、R5、R6、A、A1、A2和A3是如上文在式I下描述的)可以通过具有式II(对应地IIa)的化合物(其中Z是X-R1或离去基团，例如卤素，并且其中X、R1、A、A1、A2和A3是如上文在式I下描述的，并且其中X00是是如上文描述的)与具有式IIIb的化合物(其中R5、R6和R2是如上文在式I下描述的)之间的在与上文描述的用于从具有式II/IIa和III的化合物制备具有式Ia的化合物的类似条件(参见方案1和2)下的反应来制备。这描述在方案7中。
方案7
Figure BDA0001442593120000301
具有式II的化合物
Figure BDA0001442593120000302
其中Q是Q1a或Q2a
Figure BDA0001442593120000303
(其中Z是X-R1或离去基团(例如卤素或硝基)，并且其中X、R1、R3、A、A1、A2和A3是如上文在式I下描述的)可以是已知的、可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
式IIca或IIcb的化合物(其中R3、A、A1、A2和A3如上述式I所述，并且其中Z是离去基团，例如卤素，优选氟、氯，并且其中R是烷基或氢)可以与式V的化合物反应
R1-SH (V)，
或其盐(其中R1是如在式I中定义的)发生反应，该反应在优选25℃-120℃之间的温度下，在惰性溶剂中，任选地在适合的碱(如碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾、或碱金属氢化物如氢化钠、或碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾)的存在下进行，以产生具有式IIda或IIdb的化合物(其中R是烷基或氢并且R1、A、A1、A2、A3和R3是如上文在式I下描述的)。待使用的溶剂的实例包括醚，如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷；芳香烃，如甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；或极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜。具有式V的化合物的盐的实例包括具有式Va的化合物
R1-S-M (Va)，
其中R1是如上文在式I中所定义的并且其中M是例如钠或钾。对于式IIda和IIdb的化合物做了说明，其中X是S，在Q的方案8a中是Q1a并且Q的方案8b中是Q2a：
方案8a
Figure BDA0001442593120000311
方案8b
Figure BDA0001442593120000321
其中Q如上述式I所述的式(II)化合物可以通过式(IIda或IIdb)的化合物的反应制备，其中X、R1、R3、A、A1、A2和A3是如上文的式下所定义的并且其中R是通过水解的烷基。例如，在R是甲基或乙基的情况下，该水解作用可以利用水和碱(比如氢氧化钾或氢氧化锂)，在溶剂(比如像四氢呋喃或甲醇)存在或不存在时来完成。在R是例如叔丁基的情况下，该水解反应可以在酸(例如，三氟乙酸或盐酸)的存在下完成。该反应是在从-120℃至+130℃，优选地从-100℃至100℃的温度下进行。这描述在方案9中。
方案9
Figure BDA0001442593120000322
可以通过使式II、IIca、IIcb、IIda或IIdb的化合物(其中R’3是离去基团，像例如氯、溴或碘、或芳基-或烷基磺酸酯，例如三氟甲基磺酸酯，或任何其他相似的离去基团)与式XIII的化合物(其中Y可以是硼衍生的官能团，如例如B(OH)2或B(ORa)2，其中Ra可以是C1-C4烷基基团或两个基团ORa可以与硼原子一起形成五元环，如例如频哪醇硼酸酯)反应来制备式II、IIca、IIcb、IIda或Iib的化合物(其中R3为例如烯基、炔基、芳族或杂芳族的)(Q1和Q1a的方案10a，Q2和Q2a的方案10b)。该反应可以通过基于钯的催化剂(例如四(三苯基膦)钯)，在碱(像碳酸钠)的存在下，在溶剂或溶剂混合物(像例如1,2-二甲氧基乙烷和水的混合物)中，优选地在惰性气氛下进行催化。该反应温度可以优先地在从室温至反应混合物的沸点的范围内。这种类型的反应是本领域技术人员公知的，并且称之为铃木或铃木-宫浦反应(Suzuki-Miyaura)(参见例如Kurti，Laszlo；Czako，Barbara；(编者),有机合成中已命名反应的策略性应用[Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis](2005),p448)。可替代地，Y可以是锡衍生的官能团，如例如Bu3Sn，并且该反应可以由金属催化剂如例如钯基催化剂，例如四(三苯基膦)-钯，在溶剂或溶剂混合物(像例如甲苯)中，优选在惰性气氛下进行催化。这种类型的反应对于本领域技术人员而言是已知的，并且称为史帝勒(Stille)交叉偶联反应(参见例如Kurti，Laszlo；Czako，Barbara；(编者),有机合成中已命名反应的策略性应用[Strategic Applications of NamedReactions in Organic Synthesis](2005),p438)。
式XIII的化合物是Y-R3，其中R3是例如烯基、炔基、芳族或杂芳族的，并且是商业上可获得的或可以通过本领域技术人员已知的方法制备的。
方案10a
Figure BDA0001442593120000341
方案10b
Figure BDA0001442593120000351
例如，式II的中间体(其中Q为Q1并且其中A、A1、R1如式I化合物所述的)可以如方案11所示来制备。
方案11：
Figure BDA0001442593120000361
如方案11所示，式XV化合物(其中A和A1如式I所述，并且LG是卤素)通过在方案8a中描述的条件下用式MSR1的化合物处理转化为式XVI化合物(其中M和R1是如以上描述的)，以得到式XVI化合物。可以通过用醇ROH(其中R是C1-C4烷基)，在碱(例如三乙胺或吡啶)的存在下，任选地在溶剂(例如二氯甲烷或四氢呋喃)的存在下，处理活化的种类XVII来将式XVI的化合物转化为式XVIII的酯。酸的活化是本领域技术人员已知的，并且在本文中在以上已经在例如方案2中进行了描述。式XVIII的化合物可以用强碱(例如二异丙基氨基锂)，在惰性溶剂(例如醚或四氢呋喃)中，在-78℃到室温的温度下去质子化，并且形成的阴离子用亲电子卤素源(例如溴、四溴化碳等)淬灭以给出式IIda的化合物(其中X、R1、A和A1是如式I下所描述的并且R3是离去基团，例如溴化物)。式IIda的化合物可以通过本领域技术人员已知的方法水解，例如用碱土金属碱(如氢氧化锂)，在水和水混溶性溶剂(如THF或丙酮的混合物)中水解，以给出式II的化合物(其中X、R1、A和A1如式I所述，且R3为离去基团如溴化物)。式II的化合物可以通过本领域技术人员已知的方法被氧化为式II的化合物(其中X是SO(亚砜)，或X是SO2(砜))。可替代地，式IIda的化合物可以首先氧化成式IIda的化合物(其中X是SO(亚砜)，或X是SO2(砜))，并且然后这些进而水解成式II的化合物(X是SO(亚砜)，或X是SO2(砜))。
例如，式II的中间体(其中Q为Q2且其中A2、A3、R1是如式I的化合物中所述的)可以如方案11b所示来制备。
方案11b：
Figure BDA0001442593120000371
如方案11b所示，式XVIbc的化合物(其中A1和A3如式I中所述(其中R为C1-C4烷基，Q为Q2且LG为卤素))可通过使用方案9中描述的相同条件水解式XVIba化合物来制备。式XVIb的化合物(其中A1和A3如式I中所述(其中R为C1-C4烷基，Q为Q2，且LG为卤素))可以通过在例如CCl4的溶剂中卤化来制备。这些类型的反应是本领域技术人员公知的，并且例如描述于Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters[生物有机和医药化学通讯]，16(21)，5668-5672；2006年中。
例如，中间体II(其中Q为Q1)可以如方案12所示来制备：
方案12：
Figure BDA0001442593120000381
如方案12所示，式XXI化合物(其中Z和LG1为离去基团)可以与式XIII的硼酸或硼酸酯(在铃木条件下Y是B(OH)2或B(ORa)2，或与式XIII的化合物反应(Y是锡衍生物))在施蒂勒(Stille)条件下反应，如前在例如方案10a中所述，以给出式XXII的化合物，其中A、A1和R3是如式I的化合物所述，并且Z是离去基团，例如，氟、氯、溴或碘。式XXII的化合物可以用强碱(例如二异丙基氨基锂)，在惰性溶剂(例如醚或四氢呋喃)中，在-78℃到室温的温度下去质子化，并且形成的阴离子用二氧化碳淬灭以给出式IIcb的羧酸，其中A、A1和R3是如在式I下所描述的并且Z是离去基团。可替代地，该阴离子可以用式XIX的亲电试剂(其中LG2是离去基团，例如卤素或甲氧基，R是C1-C4烷基)，在惰性溶剂(如醚或四氢呋喃)中，在-78℃至室温的温度下淬灭，以给出式IIca的化合物，其中这些取代基如前所述。式IIca的化合物可以直接作为中间体在式I的化合物的合成中使用，或通过如前所述用MSR1处理和后续的氧化转化为式II的化合物(X是S)，以给出式II的化合物。式IIcb的化合物可以通过如之前所述用MSR1处理和后续的氧化给出式II的化合物。
可以从具有式Ib的化合物(方案13)(其中A、A1、X、G1、G2、R1、和R2是如在式I中所描述的)制备具有式XXIV的化合物(其中A、A1、X、G1、G2、R1、和R2是如在式I中所描述的)。因此，具有式Id的化合物(其中LG是氯、溴或碘)可以经金属-卤素交换，用有机金属种类(像例如丁基锂或有机镁化合物)处理以产生具有式XXIII的中间化合物(其中M是如在该方案中所定义的)。该反应优先地在无水非质子溶剂(如THF)中，在低温(在-120℃与0℃之间)(优选在-110℃与-60℃之间)下进行。通过与硼酸酯化合物B(ORb2)3(其中Rb2是C1-C4烷基基团)进行反应，将具有式XXIII的中间体有机金属化合物优选地直接转化为具有式XXIV的化合物。取决于硼酸酯的性质、反应处理条件和后处理条件，可以形成硼酸XXIV(其中Y是–B(OH)2)或二烷基硼酸酯，(其中Y是–B(ORb2)2)。经由钯催化的反应用双频哪醇乙硼烷在具有式Id的化合物(其中LG是氯、溴、碘或三氟甲磺酸酯)上引入频哪醇硼酸酯官能团是另一种常见策略(方案13)。在方案13中的式Id的化合物中，A、A1、X、G1、G2、R1、和R2如式I所定义。本领域技术人员将理解，式XXIVb或XXVb的化合物可以由类似方式从式Ie的化合物来制备。
方案13：
Figure BDA0001442593120000401
在方案13中所描述的非常类似的制备方法可以应用于合成具有式XXIII的中间体,但是在这种情况下代替使用例如具有式B(ORb2)3的硼酸化合物,本领域普通技术人员应知晓使用具有式(正丁基)3SnCl的锡化合物(如例如在欧洲化学杂志(Eu.J.Chem.)，4098-4104，20，2014中所描述的)，或者代替双频哪醇乙硼烷，六丁基二锡，(如例如在欧洲专利申请2749561，2014中所描述的)。针对化合物VIa，在方案14中对此进行了说明。
本领域技术人员将理解，式XXVIb的化合物可以以完全相同的方式由式Ie的化合物来制备。
方案14.
Figure BDA0001442593120000411
可以通过使式Iba或Ibb的化合物(其中R’3是离去基团，像例如氯、溴或碘，或芳基-或烷基磺酸酯，例如三氟甲基磺酸酯或任何其他相似的离去基团)与式XIII的化合物(其中Y是如方案10a或10b描述所定义的并且在如方案10a或10b所描述的相似条件下)通过铃木或史帝勒(Stille)交叉偶联来反应以制备(方案15a和方案15b)式I的化合物(其中R3是例如烯基、炔基、芳香族或杂芳香族的)。
方案15a
Figure BDA0001442593120000412
方案15b
Figure BDA0001442593120000421
可替代地，式I的化合物(其中R3是例如烯基、炔基、芳香族或杂芳香族的)可以通过使式XXIV、XXIVb、XXV、XXVb、XXVI或XXVIb的化合物(其中Y和Y1是在方案10a或10b中所描述的相似条件下)通过铃木或史帝勒(Stille)交叉偶联并继续前述的合成来制备。
在具有式I的化合物具有通过氮原子附接的基团T的具体情况下(即R3是含氮的杂芳香族系统的那些情况)，这些化合物可以有利地通过使具有式I的化合物(其中R’3是离去基团，像例如氯、溴或碘)与具有式XIV(H-T)的化合物(其中T是如具有式I的化合物中描述的R3)进行反应来获得，其条件是附接点是氮原子。此反应在文献中是熟知的(叫做乌尔曼(Ullmann)反应或围绕这种类型的反应的变型)，参见例如配位化学评述(Coord.Chem.Rev.)2004，248，2337-2364；四面体(Tetrahedron)，67(29)，5282-5288；2011，应用化学国际版本(Angew.Chem.,Int.Ed.)2003，42，5400-5449；合成快报(Synlett)2003，2428-2439；(d)玛尼法(Manifar)，T.；工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)2005，44，789-798。该反应通常用一至两当量的碱(像磷酸钾)在铜催化剂(像例如碘化铜(I))的存在下并且在含氧气氛下进行。该反应可以在惰性溶剂(像二噁烷或甲苯)中，通常在50℃至150℃之间的温度下并且在或不在另外的配体(例如像二胺配体(例如反式-环己基二胺)或例如二苯亚甲基丙酮(dba)和1,10-菲咯啉)的存在下进行。可替代地，具有式I的化合物可以制备自具有式Iba或Ibb的化合物(其中A、A1、A2、A3、X、R1、R2、R6是如先前定义的并且其中R’3是离去基团，像例如氟或氯)，通过杂环H-T(其包含适当的NH官能度)在30℃-150℃之间的温度下，在适当的溶剂(如N-甲基吡咯二酮或DMF)中，在碱(例如碱金属氢化物如氢化钠，或碱金属碳酸盐例如碳酸铯或碳酸钾)的存在下进行反应。参见16a和16b。
方案16a
Figure BDA0001442593120000431
方案16b
Figure BDA0001442593120000432
具有式I的化合物(其中Y是S)可以通过使具有式I-1或I-2的化合物(其中Y是O)与可以转移硫原子的试剂(例如像劳氏试剂)通常在50℃至150℃之间的温度下，在溶剂(例如像二甲基甲酰胺或甲苯)中发生反应来制备(方案17)。这种类型的转化是本领域的技术人员已知的并且例如描述于四面体(Tetrahedron)(2007)，63(48)，11862-11877或US20120309796中。
方案17
Figure BDA0001442593120000441
可替代地，C(O)的O可以被转化为预览中间体(例如像具有式XII或XI的化合物)上的S。
对于制备根据式III和Q的定义官能化的所有其他的具有式(I)的化合物，存在大量合适的已知标准方法，例如烷基化、卤化、酰化、酰胺化、肟化、氧化和还原，适合的制备方法的选择取决于中间体中取代基的特性(反应性)。
这些反应物可以在碱的存在下进行反应。适合的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属酰胺、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基酰胺或碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基酰胺、烷基胺、亚烷基二胺、游离的或N-烷基化的饱和或不饱和的环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵以及碳环胺。可以提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N,N-二甲胺、N,N-二乙苯胺、吡啶、4-(N,N-二甲氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基氢氧化铵以及1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
反应物能按照原样彼此进行反应，即不用添加溶剂或稀释剂。然而，在大多数情况下，加入惰性溶剂或稀释剂或这些的混合物是有利的。如果该反应在碱的存在下进行，那么这些过量使用的碱(如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N,N-二乙苯胺)还可以充当溶剂或稀释剂。
该反应有利地是在从约-80℃到约+140℃，优选从约-30℃到约+100℃，在许多情况下在介于环境温度与约+80℃之间的温度下进行。
具有式I的化合物能以本身已知的方法转化为另一种具有式I的化合物，这是通过以常规方式将该起始的具有式I的化合物的一个或多个取代基用根据本发明的另一个或其他的一个或多个取代基的替代来实现的。
取决于所选的适合各自情况的反应条件以及起始材料，有可能例如，在一个反应步骤中仅将一个取代基用根据本发明的另一个取代基替代，或者在同一个反应步骤中可以将多个取代基用多个根据本发明的其他取代基来替代。
具有式I的化合物的盐能以本身已知的方式进行制备。因此，例如，具有式I的化合物的酸加成盐是通过用适合的酸或合适的离子交换试剂进行处理来获得的，并且与碱的盐是通过用适合的碱或用合适的离子交换试剂进行处理来获得的。
具有式I的化合物的盐能以常规方式转化为游离的化合物I、酸加成盐(例如通过用合适的碱性化合物或用合适的离子交换试剂进行处理)以及碱盐(例如通过用合适的酸或用合适的离子交换试剂进行处理)。
具有式I的化合物的盐能以本身已知的方式转化为具有式I的化合物的其他盐、酸加成盐，例如转化为其他酸加成盐，例如通过在合适的溶剂中用酸的合适的金属盐(如钠盐、钡盐或银盐，例如用乙酸银)来处理无机酸的盐(如盐酸盐)，在该溶剂中，所形成的无机盐(例如氯化银)是不溶的并且因此从该反应混合物中沉淀出。
取决于程序或反应条件，具有成盐特性的这些具有式I的化合物能以游离形式或盐的形式获得。
根据分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或根据分子中存在的非芳香族双键的构型，在每种情况下为游离形式或为盐形式的具有式I的化合物和适当时其互变异构体可以可能的异构体之一的形式或作为其混合物存在，例如以纯异构体的形式，如对映体和/或非对映体，或作为异构体混合物，如对映异构体混合物，例如外消旋体、非对映体混合物或外消旋体混合物存在；本发明涉及纯异构体以及所有可能的异构体混合物，并且在上文和下文中都应如此理解，即使立体化学细节未在所有情况下明确提及。
处于游离形式或处于盐形式的具有式I的化合物的非对映异构体混合物或外消旋体混合物(它们的获得可以取决于已选定的起始材料和程序)能够在这些组分的物理化学差异的基础上，例如通过分步结晶、蒸馏和/或层析法以已知的方式分离成纯的非对映异构体或外消旋体。
能够以类似方式获得的对映异构体混合物(如外消旋体)可以通过已知方法拆分成光学对映体，例如通过从光学活性溶剂再结晶；通过在手性吸附剂上的层析法，例如在乙酰纤维素上的高效液相层析法(HPLC)；借助于合适的微生物，通过用特异性固定酶裂解；通过形成包括化合物，例如使用手性冠醚，其中仅一个对映异构体被络合；或通过转化成非对映异构盐，例如通过使碱性最终产物外消旋体与光学活性酸(如羧酸，例如樟脑、酒石酸或苹果酸或磺酸，例如樟脑磺酸)反应，并且分离能够以此方式获得的非对映异构体混合物，例如基于其不同溶解度通过分步结晶，从而给出非对映异构体，从这些非对映异构体可以通过合适的试剂(例如碱性试剂)的作用使所希望的对映异构体变成游离。
纯的非对映异构体或对映异构体能根据本发明来获得，不仅是通过分离合适的异构体混合物，还可以是通过普遍已知的非对映选择性或对映选择性合成的方法，例如通过利用具有合适的立体化学的起始材料进行根据本发明的方法。
可以通过使具有式I的化合物与适合的氧化剂(例如H2O2/尿素加合物)在酸酐(例如三氟乙酸酐)的存在下进行反应来制备N-氧化物。此类氧化从文献，例如从药物化学杂志(J.Med.Chem.)1989,32,2561或WO 2000/15615中已知。
如果这些单独的组分具有不同的生物活性，那么有利的是在每种情况下分离或合成在生物学上更有效的异构体，例如对映异构体或非对映异构体，或者异构体混合物，例如对映异构体混合物或非对映异构体混合物。
具有式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下处于游离形式或处于盐形式)如果适当的话还能以水合物的形式获得和/或包括其他溶剂，例如可以用于使以固体形式存在的化合物结晶的那些。
根据以下表1到4所述的化合物可以根据上述方法来制备。随后的这些实例旨在说明本发明并且展示具有式I的优选化合物。“Ph”表示苯基基团。
表1：该表结合以下表1a公开了式I-1a的575种化合物：
Figure BDA0001442593120000471
其中R3如在表1a中所描述：
表1：
Figure BDA0001442593120000472
Figure BDA0001442593120000481
Figure BDA0001442593120000491
表1a
Figure BDA0001442593120000492
Figure BDA0001442593120000501
乙基表1与表1a的组合的化合物的N-氧化物或互变异构体。
例如：化合物1.001Y1是下式的化合物
Figure BDA0001442593120000502
表2：该表结合表2a公开了式I-1b的575种化合物：
Figure BDA0001442593120000503
其中R3是如在表2a中所描述。
表2：
Figure BDA0001442593120000504
Figure BDA0001442593120000511
Figure BDA0001442593120000521
表2a
Figure BDA0001442593120000522
Figure BDA0001442593120000531
以及表2和表2a的组合的化合物的N-氧化物或互变异构体。
例如：化合物2.001Y1是下式的化合物
Figure BDA0001442593120000532
表3：该表结合表3a公开了式I-1a的575种化合物：
Figure BDA0001442593120000533
其中R3是如在表3a中所描述：
表3：
Figure BDA0001442593120000541
Figure BDA0001442593120000551
表3a
Figure BDA0001442593120000552
Figure BDA0001442593120000561
以及表3与表3a的组合的化合物的N-氧化物或互变异构体。
例如：化合物1.001Y1是下式的化合物
Figure BDA0001442593120000562
表4：该表与下表4a相结合说明了式I-1b的575种化合物：
Figure BDA0001442593120000563
其中R3是如在表4a中所描述：
表4：
Figure BDA0001442593120000571
Figure BDA0001442593120000581
表4a
Figure BDA0001442593120000582
Figure BDA0001442593120000591
以及表4与表4a的组合的化合物的N-氧化物和互变异构体。
例如：化合物4.001Y1是下式的化合物
Figure BDA0001442593120000592
根据本发明的具有式I的化合物在有害生物控制领域中是有预防和/或治疗价值的活性成分，即使是在低的施用量下，它们具有非常有利的杀生物谱并且是温血物种、鱼以及植物良好耐受的。根据本发明的活性成分作用于正常敏感的以及还有抗药的动物有害生物(如昆虫或蜱螨目的代表)的所有的或个别的发育阶段。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以本身直接显示，亦即或者立即或者仅在过去一些时间之后(例如在蜕皮期间)发生破坏有害生物；或间接显示，例如降低产卵和/或孵化率。
上述动物有害生物的实例是：
来自蜱螨目，例如
下毛瘿螨属(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属(Aculus spp)、窄瘿螨属(Acaricalusspp.)、瘤瘿螨属(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苔螨属(Bryobia spp)、上三节瘿螨属(Calipitrimerus spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、表皮螨属(Dermatophagoides spp)、始叶螨属(Eotetranychus spp)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、小爪螨属(Olygonychus spp)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属(Panonychusspp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨(Phytonemus spp.)、跗线螨属(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalusspp.)、根嗜螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、狭跗线螨属(Steneotarsonemus spp)、跗线属(Tarsonemus spp.)以及叶螨属(Tetranychus spp.)；
来自虱目，例如
血虱属、长颚虱属、人虱、天疱疮属和木虱；
来自鞘翅目，例如
缺隆叩甲属、欧洲鳃角金龟(Amphimallon majale)、东方异丽金龟、花象属、蜉金龟属、玉米拟花萤(Astylus atromaculatus)、Ataenius属、甜菜隐食甲(Atomarialinearis)、甜菜胫跳甲、萤叶甲属(Cerotoma spp)、单叶叩甲属、根颈象属、绿金龟、象虫属、圆头犀金龟属、圆头犀金龟属、根萤叶甲属、阿根廷兜虫(Diloboderus abderus)、食植瓢虫属、Eremnus属、黑异爪蔗金龟、咖啡果小蠹、Lagria vilosa、马铃薯甲虫、稻水象属、Liogenys属、Maecolaspis属、栗色绒金龟、Megascelis属、Melighetes aeneus、金龟属、Myochrous armatus、锯谷盗属、耳喙象属(Otiorhynchus spp.)、鳃角金龟属、斑象属、丽金龟属、油菜跳甲属、Rhyssomatus aubtilis、劫根蠹属、金龟子科、米象属、麦蛾属、伪切根虫属、Sphenophorus属、大豆茎象、拟步行虫属、拟谷盗属以及斑皮蠹属；
来自双翅目，例如
伊蚊属、疟蚊属、高梁芒蝇、橄榄果实蝇(Bactrocea oleae)、花园毛蚊、迟眼蕈蚊属(Bradysia spp.)、红头丽蝇、小条实蝇属、金蝇属、库蚊属、黄蝇属、寡鬃实蝇属、地种蝇属、黑腹果蝇、厕蝇属、胃蝇属、Geomyza tripunctata、舌蝇属、皮蝇属、虱蝇属、斑潜蝇属、绿蝇属、潜蝇属、家蝇属、狂蝇属、瘿蚊属、瑞典麦秆蝇、藜泉蝇、草种蝇属、绕实蝇属、Rivelia quadrifasciata、Scatella属、蕈蚊属、刺蝇属、虻属、绦虫属及大蚊属；
来自半翅目，例如
瘤缘蝽(Acanthocoris scabrator)、绿蝽属、苜蓿盲蝽、Amblypelta nitida、海虾盾缘蝽(Bathycoelia thalassina)、土长蝽属、臭虫属、Clavigralla tomentosicollis、盲蝽属(Creontiades spp.)、可可瘤盲蝽、Dichelops furcatus、棉红蝽属、Edessa属、美洲蝽属(Euchistus spp.)、六斑菜蝽(Eurydema pulchrum)、扁盾蝽属、茶翅蝽、具凹巨股长蝽(Horcias nobilellus)、稻缘蝽属、草盲蝽属、热带硕蚧属、卷心菜斑色蝽(Murgantiahistrionic)、Neomegalotomus属、烟盲蝽(Nesidiocoris tenuis)、绿蝽属、拟长蝽(Nysiussimulans)、Oebalus insularis、皮蝽属、壁蝽属、红猎蝽属、可可盲蝽象、Scaptocoriscastanea、黑蝽属(Scotinophara spp.)、Thyanta属、锥鼻虫属、木薯网蝽(Vatigailludens)；
无网长管蚜属、Adalges spp、Agalliana ensigera、塔尔吉奥尼木虱(Agonoscenatargionii)、粉虱属(Aleurodicus spp.)、刺粉虱属(Aleurocanthus spp)、甘蔗穴粉虱、软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodes brassicae)、棉叶蝉(Amarascabiguttula)、檬果长突叶蝉(Amritodus atkinson)、肾圆盾蚧属、蚜科、蚜属、蚧属(Aspidiotus spp.)、茄沟无网蚜、马铃薯木虱(Bactericera cockerelli)、小粉虱属、短尾蚜属(Brachycaudus spp)、甘蓝蚜、喀木虱属、双尾蚜(Cavariella aegopodii Scop.)、蜡蚧属、褐圆蚧、网籽草叶圆蚧、大叶蝉属(Cicadella spp)、大白叶蝉(Cofana spectra)、隐瘤蚜属、叶蝉属(Cicadulina spp)、褐软蚧、玉米黄翅叶蝉、裸粉虱属、柑橘木虱、麦双尾蚜、西圆尾蚜属、小绿叶蝉属、苹果绵蚜、葡萄斑叶蝉属、蜡蛤属、赤桉木虱(Glycaspisbrimblecombei)、菜缢管蚜、大尾蚜属(Hyalopterus spp)、超瘤蚜种、檬果绿叶蝉(Idioscopus clypealis)、非洲叶蝉(Jacobiasca lybica)、灰飞虱属、球坚蚧、蛎盾蚧属、萝卜蚜(Lopaphis erysimi)、Lyogenys maidis、长管蚜属、沫蝉属(Mahanarva spp)、蛾蜡蝉科(Metcalfa pruinosa)、麦无网蚜、Myndus crudus、瘤蚜属、台湾韭蚜、黑尾叶蝉属、褐飞虱属(Nilaparvata spp.)、梨大绿蚜、狗牙根草芥壳虫(Odonaspis ruthae)、寄生甘蔗绵蚜、杨梅缘粉虱、考氏木虱、片盾蚧属、瘿绵蚜属、玉米蜡蝉、扁角飞虱属、忽布疣蚜、根瘤蚜属、动性球菌属、白盾蚧属、粉蚧属、棉盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus)、木虱属、棉蚧(Pulvinaria aethiopica)、笠圆盾蚧属、Quesada gigas、电光叶蝉(Recilia dorsalis)、缢管蚜属、黑盔蚧属、带叶蝉属、二叉蚜属、麦蚜属(Sitobion spp.)、白背飞虱、三角苜蓿跳虫(Spissistilus festinus)、条斑飞虱(Tarophagus Proserpina)、声蚜属、粉虱属、Tridiscus sporoboli、葵粉蚧属(Trionymus spp.)、非洲木虱、桔矢尖蚧、火焰斑叶蝉(Zygina flammigera)、Zyginidia scutellaris；
来自膜翅目，例如
顶切叶蚁属、三节叶蜂属(Arge spp.)、布切叶白蚁属、茎叶蜂属、松叶蜂属、锯角叶蜂科、松叶蜂(Gilpinia polytoma)、梨实蜂属、毛蚁属、小黄家蚁、新松叶蜂属、农蚁属、Slenopsis invicta、水蚁属以及胡蜂属；
来自等翅目，例如
家白蚁属、白蚁(Corniternes cumulans)、楹白蚁属、大白蚁属、澳白蚁属、小白蚁属、散白蚁属；热带火蚁
来自鳞翅目，例如
长翅卷蛾属、褐带卷蛾属、透翅蛾属、地夜蛾属、棉叶虫、Amylois属、黎豆夜蛾、黄卷蛾属、银蛾属(Argyresthia spp.)、带卷蛾属、丫纹夜蛾属、棉潜蛾、玉米楷夜蛾、粉斑螟蛾、桃蛀果蛾、禾草螟属、卷叶蛾属、越蔓桔草螟(Chrysoteuchia topiaria)、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属、云卷蛾属、纹卷蛾属、鞘蛾属、磷翅目粉蝶、Cosmophila flava、草螟属、大菜螟、苹果异形小卷蛾、黄杨木蛾、小卷蛾属、黄杨绢野螟、杆草螟属、苏丹棉铃虫、金刚钻属、非洲茎螟、粉螟属、叶小卷蛾属(Epinotia spp)、细斑灯蛾、Etiella zinckinella、花小卷蛾属、环针单纹蛾、黄毒蛾属、切根虫属、Feltia jaculiferia、Grapholita属、绿青虫蛾、实夜蛾属、菜螟、切叶野螟属(Herpetogramma spp)、美国白蛾、番茄蠹蛾、Lasmopalpuslignosellus、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾属、葡萄花翅小卷蛾、Loxostege bifidalis、毒蛾属、潜蛾属、幕枯叶蛾属、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、Mythimna属、夜蛾属、秋尺蛾属、Orniodesindica、欧洲玉米螟、超小卷蛾属、褐卷蛾属、小眼夜蛾、蛀茎夜蛾、棉红铃虫(Pectinophoragossypiela)、咖啡潜叶蛾、一星黏虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属、小菜蛾、芽蛾属、尺叶蛾属、薄荷灰夜蛾、西方豆地香(Richia albicosta)、白禾螟属(Scirpophaga-spp.)、蛀茎夜蛾属、长须卷蛾属、灰翅夜蛾属、棉大卷叶螟、兴透翅蛾属、异舟蛾属、卷叶蛾属、粉纹夜蛾、番茄斑潜蝇、以及巢蛾属；
来自食毛目，例如
畜虱属(Damalinea spp.)和啮毛虱属；
来自直翅目，例如
蠊属、小蠊属、蝼蛄属、马德拉蜚蠊、飞蝗属、北痣蟋蟀(Neocurtillahexadactyla)、大蠊属、痣蟋蟀属(Scapteriscus spp.)、以及沙漠蝗属；
来自啮虫目，例如
虱啮属(Liposcelis spp.)；
来自蚤目，例如
角叶蚤属、栉头蚤属和开皇客蚤；
来自缨翅目，例如
Calliothrips phaseoli、花蓟马属、阳蓟马属、褐带蓟马属、单亲蓟马属(Parthenothrips spp.)、非洲桔硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、大豆蓟马(Sericothrips variabilis)、带蓟马属、蓟马属；
来自缨尾目，例如衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的这些活性成分可以用于控制(即限制或破坏)出现在特别是在植物上，尤其是在农业、园艺和森林中的有用植物和观赏植物上，或在这样的植物的器官如果实、花、叶、秆、块茎或根上的上述类型的有害生物，并且在一些情况下，甚至在较晚的时间点形成的植物器官上仍然针对这些有害生物的保护。
适宜的目标作物具体是，谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高梁；甜菜，如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，例如梨果、核果或无核小果，如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果，例如草莓、覆盆子或黑莓；豆科作物，如菜豆、小扁豆、豌豆或大豆；油料作物，如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆或落花生；瓜类作物，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或灯笼椒；樟科，如鳄梨、肉桂或樟脑；以及还有烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄藤、蛇麻草、车前草科、胶乳植物以及观赏植物。
根据本发明的这些活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的这些活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
在另一个方面，本发明还可以涉及控制由植物寄生的线虫(内寄生的-、半内寄生的-以及外寄生的线虫)对植物或其部分引起损害的方法，尤其是以下植物寄生的线虫，如根结线虫(root knot nematodes)、北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)以及其他根结线虫属种类(Meloidogyne species)；孢囊形成线虫(cyst-forming nematodes)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)以及其他球孢囊线虫属种类(Globodera species)；禾谷孢囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、红三叶异皮线虫(Heterodera trifolii)、以及其他异皮线虫属种类(Heterodera species)；种瘿线虫(Seed gall nematodes)、粒线虫属种类(Anguina species)；茎及叶面线虫(Stem andfoliar nematodes)、滑刃线虫属种类(Aphelenchoides species)；刺毛线虫(Stingnematodes)、长尾刺线虫(Belonolaimus longicaudatus)以及其他刺线虫属种类；松树线虫(Pine nematodes)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)以及其他伞滑刃属种类(Bursaphelenchus species)；环形线虫(Ring nematodes)、环线虫属种类(Criconemaspecies)、小环线虫属种类(Criconemella species)、轮线虫属种类(Criconemoidesspecies)、中环线虫属种类(Mesocriconema species)；茎及鳞球茎线虫(Stem and bulbnematodes)、腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、鳞球茎茎线虫(Ditylenchusdipsaci)以及其他茎线虫属种类(Ditylenchus species)；锥线虫(Awl nematodes)、锥线虫属种类(Dolichodorus species)；螺旋线虫(Spiral nematodes)、多头螺旋线虫(Heliocotylenchus multicinctus)以及其他螺旋线虫属种类(Helicotylenchusspecies)；鞘及鞘形线虫(Sheath and sheathoid nematodes)、鞘线虫属种类(Hemicycliophora species)以及半轮线虫属种类(Hemicriconemoides species)；潜根线虫属种类(Hirshmanniella species)；支线虫(Lance nematodes)、冠线虫属种类(Hoploaimus species)；假根结线虫(false rootknot nematodes)、珍珠线虫属种类(Nacobbus species)；针状线虫(Needle nematodes)、横带长针线虫(Longidoruselongatus)以及其他长针线虫属种类(Longidorus species)；大头针线虫(Pinnematodes)、短体线虫属种类(Pratylenchus species)；腐线虫(Lesion nematodes)、花斑短体线虫(Pratylenchus neglectus)、穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)、弯曲短体线虫(Pratylenchus curvitatus)、古氏短体线虫(Pratylenchus goodeyi)以及其他短体线虫属种类(Pratylenchus species)；柑桔穿孔线虫(Burrowing nematodes)、香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)以及其他内侵线虫属种类(Radopholus species)；肾形线虫(Reniform nematodes)、罗柏氏盘旋线虫(Rotylenchus robustus)、肾形盘旋线虫(Rotylenchus reniformis)以及其他盘旋线虫属种类(Rotylenchus species)；盾线虫属种类(Scutellonema species)；短粗根线虫(Stubby root nematodes)、原始毛刺线虫(Trichodorus primitivus)以及其他毛刺线虫属种类(Trichodorus species)、拟毛刺线虫属种类(Paratrichodorus species)；矮化线虫(Stunt nematodes)、马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫(Tylenchorhynchus dubius)以及其他矮化线虫属种类(Tylenchorhynchus species)；柑桔线虫(Citrus nematodes)、穿刺线虫属种类(Tylenchulus species)；短剑线虫(Dagger nematodes)、剑线虫属种类(Xiphinemaspecies)；以及其他植物寄生的线虫种类，如亚粒线虫属(Subanguina spp.)、Hypsoperine属、大刺环线虫属(Macroposthonia spp.)、Melinius属、刻点胞囊属(Punctodera spp.)、以及五沟线虫属(Quinisulcius spp.)。
本发明所述的化合物还具有针对软体动物的活性。这些软体动物的实例包括例如苹果螺科；阿勇蛞蝓属(Arion)(灰黑阿勇蛞蝓(A.ater)、环斑阿勇蛞蝓(A.circumscriptus)、庭院阿勇蛞蝓(A.hortensis)、红棕阿勇蛞蝓(A.rufus))；巴蜗牛科(灌木巴蜗牛(Bradybaena fruticum))；蜗牛属(庭院蜗牛(C.hortensis)、森林蜗牛(C.Nemoralis))；ochlodina；灰蛞蝓属(Deroceras)(野灰蛞蝓(D.agrestis)、D.empiricorum、田灰蛞蝓(D.laeve)、庭园灰蛞蝓(D.reticulatum))；圆盘螺属(Discus)(D.rotundatus)；Euomphalia；土蜗属(Galba)(截形土蜗(G.trunculata))；小蜗牛属(Helicelia)(伊塔拉小蜗牛(H.itala)、布维小蜗牛(H.obvia))；大蜗牛科Helicigonaarbustorum)；Helicodiscus；大蜗牛属(Helix)(开放大蜗牛(H.aperta))；蛞蝓属(Limax)(灰黑蛞蝓(L.cinereoniger)、黄蛞蝓(L.flavus)、边缘蛞蝓(L.marginatus)、大蛞蝓(L.maximus)、柔蛞蝓(L.tenellus))；椎实螺属(Lymnaea)；Milax(M.gagates、M.marginatus、M.sowerbyi)；钻螺属(Opeas)；瓶螺属(Pomacea)(P.canaticulata)；瓦娄蜗牛属(Vallonia)和Zanitoides。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的作物植物，这些毒素如已知，例如来自产毒素的细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些。
可以通过此类转基因植物表达的毒素包括例如杀昆虫蛋白，例如来自于蜡样芽孢杆菌或日本甲虫芽孢杆菌的杀昆虫蛋白；或来自于苏云金芽孢杆菌的杀昆虫蛋白，如δ-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A；或线虫寄生性细菌的杀虫蛋白，例如光杆状菌属或致病杆菌属，如发光光杆状菌、嗜线虫致病杆菌；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素；植物凝集素，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素类；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯贮存蛋白(patatin)、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂、HMG-COA-还原酶，离子通道阻断剂，如钠通道或钙通道阻断剂，保幼激素酯酶，利尿激素受体、茋合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
在本发明背景下，δ-内毒素例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀昆虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同结构域的新组合重组产生的(参见例如WO 02/15701)。截短的毒素例如截短的Cry1Ab是已知的。在经修饰毒素的情况下，天然存在的毒素的一个或多个氨基酸被置换。在这样的氨基酸置换中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在Cry3A055的情况下，组织蛋白酶-G-识别序列被插入Cry3A毒素中(参见WO 03/018810)。
这样的毒素或能够合成这样的毒素的转基因植物的实例披露于例如EP-A-0 374753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878以及WO 03/052073中。
用于制备这样的转基因植物的方法对于本领域技术人员是已知的并且描述在例如以上提及的公开物中。CryI型脱氧核糖核酸及其制备例如从WO 95/34656、EP-A-0 367474、EP-A-0 401 979以及WO 90/13651中已知。
包括在转基因植物中的毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。这样的昆虫可以存在于任何昆虫分类群，但尤其常见于甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)。
包含一个或多个编码杀虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。此类植物的实例为：
Figure BDA0001442593120000681
(玉米品种，表达Cry1Ab毒素)；YieldGard
Figure BDA0001442593120000682
Figure BDA0001442593120000683
(玉米品种，表达Cry3Bb1毒素)；YieldGard
Figure BDA0001442593120000684
(玉米品种，表达Cry1AB和Cry3Bb1毒素)；
Figure BDA0001442593120000685
(玉米品种，表达Cry9C毒素)；Herculex
Figure BDA0001442593120000686
(玉米品种，表达Cry1Fa2毒素以及实现对除草剂草丁膦铵的耐受性的酶膦丝菌素N-乙酰转移酶(PAT))；NuCOTN
Figure BDA0001442593120000691
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard
Figure BDA0001442593120000692
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard
Figure BDA0001442593120000693
(棉花品种，表达Cry1Ac和Cry2Ab毒素)；
Figure BDA0001442593120000694
(棉花品种，表达Vip3A和Cry1Ab毒素)；
Figure BDA0001442593120000695
Figure BDA0001442593120000696
(马铃薯品种，表达Cry3A毒素)；
Figure BDA0001442593120000697
GTAdvantage(GA21耐草甘膦性状)，
Figure BDA0001442593120000698
CB Advantage(Bt11玉米螟(CB)性状)以及
Figure BDA0001442593120000699
这样的转基因作物的其他实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因地表达PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因表达PAT酶以实现对除草剂草丁膦铵盐的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。通过转基因表达经修饰的Cry3A毒素使之具有昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入组织蛋白酶-G-蛋白酶识别序列而经修饰的Cry3A055。此类转基因玉米植物的制备描述于WO 03/018810中。
4.MON 863玉米，来自孟山都欧洲公司(Monsanto Europe S.A.)，270-272特弗伦大道(Avenue de Tervuren)，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/DE/02/9。MON 863表达Cry3Bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC 531棉花，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/ES/96/02。
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道(Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，登记号C/NL/00/10。遗传改性的玉米，表达蛋白质Cry1F以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白质以获得对除草剂草丁膦铵的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都公司(Monsanto Europe S.A.)，270-272特弗伦大道,B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK 603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种构成。NK603×MON 810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的蛋白质CP4EPSPS，使之耐除草剂
Figure BDA0001442593120000701
(含有草甘膦)，以及由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的Cry1Ab毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrumfür Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，巴塞尔(Basel)4058，瑞士)报告2003(http://bats.ch)中。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成具有选择性作用的抗病原物质的作物，这些抗病原物质是例如像所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)。这样的抗病原物质和能够合成这样的抗病原物质的转基因植物的实例例如从EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353 191是已知的。生产这样的转基因植物的方法对于本领域的普通技术人员而言通常是已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。
作物也可以经修饰以增加对真菌(例如镰孢霉属、炭疽病或疫霉属)、细菌(例如假单胞菌属)或病毒(例如马铃薯卷叶病毒、番茄斑萎病毒、黄瓜花叶病毒)病原体的抗性。
作物还包括那些对线虫(如大豆异皮线虫)具有增加的抗性的作物。
具有对非生物性胁迫的耐受性的作物包括那些例如通过NF-YB或本领域中已知的其他蛋白质的表达对干旱、高盐、高温、寒冷、霜或光辐射具有增加的耐受性的作物。
可以通过这样的转基因植物表达的抗病原物质包括例如离子通道阻断剂，如钠通道和钙通道阻断剂，例如病毒的KP1、KP4或KP6毒素；茋合酶；联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)；通过微生物产生的抗病原物质，例如植物病原体防御中涉及的肽抗生素类或杂环抗生素类(参见例如WO 95/33818)或蛋白质或多肽因子(所谓的“植物病害抗性基因”，如WO 03/000906中所述的)。
根据本发明的组合物的其他使用范围是保护所储存的货物和储藏室以及保护原材料，如木材、纺织品、地板或建筑物，以及在卫生领域中，尤其是保护人类、家畜以及多产的牲畜免遭所提及类型的有害生物。
本发明还提供了用于控制害虫(如蚊科和其他的疾病媒介物)的方法；也可参见http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/)的方法。在一个实施例中，用于控制有害生物的方法包括通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍，向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用本发明的组合物。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS(室内滞留喷雾)施用。在另一个实施例中，预期了将这样的组合物施用于基质，如无纺或织物材料，该材料处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)。本发明的另外的目的因此是选自包含含有具有式I的化合物的组合物的无纺和织物材料的基质。
在一个实施例中，用于控制此类有害生物的方法包括向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用杀有害生物有效量的本发明的组合物，以便于在该表面或基质上提供有效的滞留的杀有害生物活性。这样的施用可以通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍本发明的杀有害生物组合物来进行。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS施用，以便于在该表面上提供有效的滞留的杀有害生物活性。在另一个实施例中，预期了施用这样的组合物以用于在基质上的有害生物的滞留的控制，该基质是如处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)的织物材料。
待处理的基质(包括无纺物、织物或网织品)可以由天然纤维，
如棉花、拉菲亚树叶纤维、黄麻、亚麻、剑麻、粗麻布或羊毛，或者合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等等制成。聚酯是特别适合的。纺织品处理的方法是已知的，例如WO 2008/151984、WO 2003/034823、US 5631072、WO 2005/64072、WO 2006/128870、EP1724392、WO 2005113886或WO 2007/090739。
根据本发明的组合物的其他使用范围是针对所有观赏树木连同所有种类的果树和坚果树的树木注射/树干处理领域。
在树木注射/树干处理领域中，根据本发明的这些化合物特别适合于对抗来自上述的鳞翅目和来自鞘翅目的钻木昆虫，尤其是对抗下表A和B中列出的钻木虫：
表A.具有经济重要性的外来钻木虫的实例.
Figure BDA0001442593120000721
表B.具有经济重要性的本地钻木虫的实例。
Figure BDA0001442593120000722
Figure BDA0001442593120000731
Figure BDA0001442593120000741
Figure BDA0001442593120000751
本发明也可以用于控制任何可以存在于草坪草中的昆虫有害生物，包括例如甲虫、毛虫、火蚁、地面珍珠(ground pearl)、千足虫、潮虫、螨虫、蝼蛄、介壳虫、粉蚧蜱、沫蝉、南方麦小蝽以及蛴螬。本发明可以用于控制处于其生命周期的各个阶段的昆虫有害生物，包括卵、幼虫、若虫和成虫。
具体而言，本发明可以用于控制取食草坪草的根部的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括蛴螬(如圆头犀金龟属(Cyclocephala spp.)(例如蒙面金龟子，C.lurida)、Rhizotrogus属(例如欧洲金龟子，欧洲切根鳃金龟(R.majalis))、黄栌属(Cotinus spp.)(例如绿六月甲虫(Green June beetle)，C.nitida)、弧丽金龟属(Popillia spp.)(例如日本甲虫，龟纹瓢虫(P.japonica))、鳃角金龟属(Phyllophaga spp.)(例如五月/六月甲虫)、Ataenius属(例如草坪草黑金龟(Black turfgrass ataenius)，A.spretulus)、绒毛金龟属(Maladera spp.)(例如亚洲花园甲虫(Asiatic garden beetle)，M.castanea)以及Tomarus属)，地面珍珠(硕蚧属(Margarodes spp.))，蝼蛄(褐黄色的、南方的、以及短翅的；痣蟋蟀属(Scapteriscus spp.)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana))以及大蚊幼虫(leatherjackets)(欧洲大蚊(European crane fly)，大蚊属(Tipula spp.))。
本发明还可以用于控制茅草住宅的草坪草的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括粘虫(如秋夜蛾(fall armyworm)草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，和常见夜蛾一星黏虫(Pseudaletia unipuncta))、切根虫，象鼻虫(尖隐喙象属(Sphenophorus spp.)，如S.venatus verstitus和牧草长喙象(S.parvulus))以及草地螟(如草螟属(Crambus spp.)和热带草地螟，Herpetogramma phaeopteralis)。
本发明还可以用于控制在地上生活并取食草坪草叶子的草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括麦小蝽(如南方麦小蝽，南方杆长蝽(Blissus insularis))、狗牙根螨(Bermudagrass mite)(Eriophyes cynodoniensis)、盖氏虎尾草粉蚧(草竹粉蚧(Antonina graminis))、两线沫蝉(Propsapia bicincta)、叶蝉、切根虫(夜蛾科)、以及麦二叉蚜。
本发明还可以用于控制草坪草中的其他有害生物，如在草坪中创建蚁巢的外引红火蚁(红火蚁(Solenopsis invicta))。
在卫生领域中，根据本发明的组合物是有效地对抗外寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫，虱、发虱、鸟虱和蚤。
这样的寄生虫的实例是：
虱目：血虱属、长颚虱属、人虱属和阴虱属、盲虱属。
食毛目：毛羽虱属、短角鸟虱属、鸭虱属、牛羽虱属、Werneckiella属、Lepikentron属、畜虱属、啮毛虱属以及猫羽虱属。
双翅目及长角亚目和短角亚目，例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、罗蛉属、库蠓属、斑虻属、驼背虻属、黄虻属、虻属、麻虻属、Philipomyia属、蜂虱蝇属、家蝇属、齿股蝇属、螫蝇属、黑角蝇属、莫蝇属、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、羊虱蝇属和蜱蝇属。
蚤目，例如蚤属、栉头蚤属、客蚤属、角叶蚤属。
异翅目，例如臭虫属、锥鼻虫属属、红猎蝽属、锥蝽属。
蜚蠊目，例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊以及夏柏拉蟑螂属。
蜱螨亚纲(螨科)和后气门目和中气门目，例如锐缘蜱属、钝缘蜱属、耳蜱属、硬蜱属、钝眼蜱属、牛蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属、刺利螨属、肺刺螨属、胸刺螨属和瓦螨属。
轴螨目(前气门亚目)和粉螨目(无气门亚目)，例如蜂盾螨属、姬螯属、禽螯螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、痒螨属、皮螨属、耳疥螨属、疥螨属、耳螨属、鸟疥螨属、胞螨属以及鸡雏螨属。
根据本发明的组合物还适用于保护材料如木材、纺织品、塑料、粘合剂、胶、漆料、纸张和卡片、皮革、地板和建筑等免受昆虫侵染。
根据本发明的组合物可以用于例如对抗以下有害生物：甲虫，如北美家天牛、长毛天牛、家具窃蠹、红毛窃蠹、梳角细脉窃蠹、石斛、松芽枝窃蠹、松产品窃蠹、褐粉蠹、非洲粉蠹、南方粉蠹、栎粉蠹、柔毛粉蠹、胸粉蠹、鳞毛粉蠹、材小蠹属、条木小蠹属、咖啡黑长蠹、树长蠹、棕异翅长蠹、双棘长蠹属与竹长蠹；以及膜翅类昆虫，如蓝黑树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂与大树蜂；以及白蚁，如欧洲木白蚁、麻头堆砂白蚁、印巴结构木异白蚁、黄胸散白蚁、桑特散白蚁、散白蚁、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁与家白蚁；以及蛀虫，如衣鱼。
本发明因此也涉及杀有害生物组合物，例如在聚合性物质中的可乳化性浓缩物、悬浮液浓缩物、微乳液、油分散剂、直接可喷洒或可稀释的溶液、可涂抹的糊剂、稀乳液、可溶性粉剂、可分散性粉剂、可湿性粉剂、尘剂、颗粒剂或封装剂，这些杀有害生物组合物包含根据本发明的活性成分中的至少一种并且被选择用来适合既定目标和当时环境。
在这些组合物中，活性成分是以纯形式采用的，例如呈具体粒度的固体活性成分，或优选地与配制品领域中常规地使用的助剂中的至少一种一起，这些助剂是如增充剂，例如溶剂或固体载体，或如表面活性化合物(表面活性剂)。
适合的溶剂的实例是：未氢化的或部分氢化的芳香族烃，优选C8至C12的烷基苯部分，如二甲苯混合物、烷基化的萘或四氢化萘、脂肪族的或脂环族的烃，如石蜡或环己烷；醇类，如乙醇、丙醇或丁醇、乙二醇及它们的醚类和酯类，如丙二醇、二丙二醇醚、乙二醇或乙二醇单甲醚或己二醇单乙醚；酮类，如环己酮、异佛尔酮或双丙酮醇；强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷-2-酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺、水；未环氧化的或环氧化的植物油，如未环氧化的或环氧化的菜籽油、蓖麻油、椰子油或大豆油以及硅油。
用于例如尘剂和可分散性粉剂的固体载体通常是经研磨的天然矿物，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或凹凸棒石。为了改良物理性质，添加高度分散的硅石或高度分散的吸收性聚合物也是可能的。用于颗粒剂的合适的吸附性载体是多孔型的，例如浮石、砖砾、海泡石或膨润土，并且合适的非吸附性载体材料是方解石或沙。此外，可以使用大量无机或有机天然物的粒化材料，特别是白云石或粉碎的植物残余料。
取决于待配制的活性成分的类型，合适的表面活性化合物是非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂或表面活性剂混合物，它们具有良好的乳化、分散以及湿润特性。如下所列的表面活性剂应仅看作实例；许多制剂领域常用的并且适用于本发明的其他表面活性剂描述于相关文献中。
合适的非离子型表面活性剂尤其是脂肪族或环脂肪族醇、饱和或不饱和脂肪酸或烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，这些衍生物可以包括约3个到约30个乙二醇醚基团并且在(环)脂肪族烃基团中的约8个到约20个碳原子或在烷基酚的烷基部分中的约6个到约18个碳原子。也合适的是水溶性聚氧化乙烯与聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇或烷基聚丙二醇的加合物，这些加合物具有在烷基链中的1个到约10个碳原子和约20个到约250个乙二醇醚基团以及约10个到约100个丙二醇醚基团。通常，以上提及的化合物包含每丙二醇单元1个到约5个乙二醇单元。可以提及的实例是壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙二醇/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇或辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。也合适的是聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯。
阳离子型表面活性剂尤其是总体上具有至少一个烷基残基(约8个到约22个C原子)作为取代基以及(未卤化或卤化的)低级烷基或羟基烷基或苄基残基作为另外的取代基的季铵盐。这些盐优选地处于卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式。实例是硬脂酰基三甲基氯化铵和苄基双(2-氯乙基)乙基溴化铵。
适合的阴离子型表面活性剂的实例是水溶性皂类或水溶性合成的表面活性化合物。适宜的皂类的实例是具有约10至约22个碳原子的脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐或(未经取代或经取代的)铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐、或可以从例如椰子油或松油中获得的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐；可以提及的还有脂肪酸牛磺酸甲酯。然而，更常用的是合成的表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪酸横酸盐和脂肪酸硫酸盐通常以碱金属、碱土金属或(未经取代或经取代的)铵盐存在，并且通常具有含有约8至约22个碳原子的烷基基团，烷基还应理解为包括酰基基团的烷基部分；可以提及的实例为木质素磺酸、十二烷基硫酸或由天然脂肪酸获得的脂肪醇硫酸混合物的钠盐或钙盐。此组还包括脂肪醇/环氧乙烷加合物的硫酸酯盐和磺酸盐。磺化的苯并咪唑衍生物优选地包含2个磺酰基基团和约8到约22个C原子的脂肪酸残基。烷基芳基磺酸盐的实例是癸基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇铵盐。此外，还可能的是适合的磷酸盐，如对壬基苯酚/(4-14)环氧乙烷加合物的磷酸酯盐，或磷脂盐。
通常，这些组合物包含0.1％到99％(尤其是0.1％到95％)的活性成分以及1％到99.9％(尤其是5％到99.9％)的至少一种固体或液体佐剂，原则上可能的是该组合物的0到25％(尤其是0.1％到20％)为表面活性剂(在每种情况下％表示重量百分比)。尽管对于商品而言，浓缩的组合物通常是优选的，但是终端用户通常使用具有实质上更低浓度的活性成分的稀释组合物。
典型地，用于叶施用的预混配制品包括0.1％至99.9％(尤其是1％至95％)的所希望的成分以及99.9％至0.1％(尤其是99％至5％)的固体或液体佐剂(包括例如溶剂，如水)，其中这些助剂可以是表面活性剂，其量基于该预混配制品是0至50％(尤其是0.5％至40％)。
通常，用于种子处理施用的桶混配制品包括0.25％至80％(尤其是1％至75％)的所希望的成分以及99.75％至20％(尤其是99％至25％)的固体或液体助剂(包括例如溶剂，如水)，其中这些助剂可以是表面活性剂，其量基于该桶混配制品是0至40％(尤其是0.5％至30％)。
典型地，用于种子处理施用的预混配制品包括0.5％至99.9％(尤其是1％至95％)的所希望的成分以及99.5％至0.1％(尤其是99％至5％)的固体或液体佐剂(包括例如溶剂，如水)，其中这些助剂可以是表面活性剂，其量基于该预混配制品是0至50％(尤其是0.5％至40％)。
而商用的产品优选地被配制为浓缩物(例如，预混组合物(配制品))，最终使用者通常使用稀释的配制品(例如，桶混组合物)。
优选的种子处理预混配制品是水性悬浮液浓缩物。配制品可以使用常规的处理技术以及机器，如流化床技术、滚筒研磨方法、静态转动(rotostatic)种子处理器和转鼓包衣器施用到种子上。其他方法(如喷出床)也可以是有用的。种子可以在包衣之前进行预上浆。包衣之后，将种子典型地进行干燥并且然后转移到上浆机器中用于上浆(sizing)。这样的程序在本领域是已知的。
总体上，本发明的预混组合物包含按质量计0.5％至99.9％(尤其是1％至95％，有利地是1％至50％)的所希望的成分以及按质量计99.5％至0.1％(尤其是99％至5％)的固体或液体佐剂(包括例如溶剂，如水)，其中这些助剂(或佐剂)可以是表面活性剂，其量基于该预混配制品是按质量计0至50％(尤其是0.5％至40％)。
用于预混组合物的叶配制品类型的实例是：
GR：颗粒剂
WP：可湿性粉剂
WG：水可分散性颗粒(粉末)剂
SG：水溶性颗粒剂
SL：可溶性浓缩物
EC：可乳化性浓缩物
EW：乳液，水包油
ME：微乳液
SC：水性悬浮液浓缩物
CS：水性胶囊悬浮液
OD：基于油的悬浮液浓缩物，以及
SE：水性悬乳液。
而用于预混组合物的种子处理配制品类型的实例是：
WS：用于种子处理浆料的可湿性粉剂
LS：用于种子处理的溶液
ES：用于种子处理的乳液
FS：用于种子处理的悬浮液浓缩物
WG：水可分散颗粒剂，以及
CS：水性胶囊悬浮液。
适合于桶混组合物的配制品类型的实例是溶液、稀释乳液、悬浮液或其混合物、以及尘剂。
特别地，优选的组合物组成如下(％＝重量百分比)：
可乳化的浓缩物：
活性成分：1％至95％，优选5％至20％
表面活性剂：1％至30％，优选10％至20％
溶剂：5％至98％，优选70％至85％
尘剂：
活性成分：0.1％至10％，优选0.1％至1％
固体载体：99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分：5％至75％，优选10％至50％
水:94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂：1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分：0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂：0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体：5％至99％，优选15％至98％
颗粒剂：
活性成分：0.5％至30％，优选3％至15％
固体载体：99.5％至70％，优选97％至85％
制备实例：
“Mp”是指以℃计的熔点。自由基表示甲基基团。1H和19F NMR测量值在Brucker400MHz或300MHz分光计上记录，化学位移相对于TMS标准品以ppm给出。光谱在如指定的氘代溶剂中测量。
LCMS方法：
方法(SQD13)：
在来自沃特斯(Waters)的质谱仪(SQD单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔范围：30V-60V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr；质量范围：100Da至900Da)以及来自沃特斯的Acquity UPLC：二元泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器)。溶剂脱气装置，二元泵，加热管柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8m，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH；梯度：梯度：0min 0％B，100％A；1.2-1.5min100％B；流量(ml/min)0.85。
中间体的合成：
中间体1：4-氨基-1-甲基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮的合成：
Figure BDA0001442593120000831
步骤A：1-甲基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮：
Figure BDA0001442593120000832
在氩气下，向3-氨基-1-甲基-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮(1.00g，5.20mmol，可商购或如例如在合成(Synthesis)2005，第8期，第1269–1278页，合成(Synthesis)2011，第7期，第1149–1156页中描述合成的)于1,4-二噁烷(62.5mL，726mmol)和吡啶(1.49mL，18.2mmol)中的溶液中添加二乙酰氧基铜(2.39g，13.0mmol)。添加甲基硼酸(0.803g，13.0mmol)之前，将混合物搅拌15min。将所得绿/蓝色悬浮液回流5小时。冷却之后，将溶液通过硅藻土垫过滤。将深绿色溶液在真空下浓缩并使其经受硅胶柱层析法(用乙酸乙酯/环己烷洗脱)。将所选级分蒸发，以产生标题化合物(0.71g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.27(s,1H)；6.72(d,1H)；6.04(d,2H),5.46(bs,1H),3.68(s,3H),2.88(d,3H)。
步骤B：1-甲基-3-(甲基氨基)-4-硝基-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮
Figure BDA0001442593120000833
将硫酸(58.2mL)中的1-甲基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮(4.00g，19.4mmol)的溶液在0℃下用冰浴进行冷却。然后，添加冰(20.0g)和硝酸(1.88g，1.35mL，19.4mmol)。在0℃-10℃下15min之后，将棕色稠溶液倒进冰水中。将形成的橙色沉淀滤出，用水冲洗并在真空下干燥，以给出橙色固体。将水相用AcOEt萃取3次并且将之前获得的橙色固体添加至合并的有机相中。将合并的有机相用碳酸氢钠饱和溶液、水和盐水洗涤，用硫酸镁干燥并在真空下浓缩，以给出产生标题化合物(4.0g)。将该化合物不经额外纯化而用于下一步骤。LC-MS(方法A)：RT 0.91,252(M+H+),250(M-H+)。
步骤C：4-氨基-1-甲基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮
Figure BDA0001442593120000841
向1-甲基-3-(甲基氨基)-4-硝基-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮(3.0g，11.9mmol)于丙-2-醇(98.1g，125mL，1620mmol)中的溶液中添加氯化锡(II)二水合物(8.24g，43.0mmol)，随后添加氯化氢(10mL，120mmol，37％)。将所得溶液在70℃下搅拌一小时，并且然后允许冷却至环境温度。将反应混合物倒进水中，并且用氢氧化钠浓溶液(30％)将pH调节至10-12。
将水相用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，用硫酸镁干燥并在真空下浓缩，使其经受硅胶柱层析法(用乙酸乙酯/环己烷洗脱)。将所选级分蒸发，以产生标题化合物(2.15g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 6.30(s,1H)；4.15(bs,2H),3.8(bs,1H),3.60(s,3H),2.64(s,3H)。
中间体2：4-氨基-1-乙基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮：
Figure BDA0001442593120000842
步骤A：1-乙基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮
Figure BDA0001442593120000851
向3-氨基-1-乙基-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮(5.00g，24.3mmol，可商购或通过类比文献，例如，合成(Synthesis)2005，第8期，第1269–1278页和合成(Synthesis)2011，第7期，第1149–1156页合成)于乙腈(150mL)中的溶液中添加水溶液(14.5ml，194mmol)中的甲醛(37质量％)和乙酸(6.96ml，121mmol)。将所得悬浮液搅拌1小时，然后经3小时分5部分添加氰基硼氢化钠(6.42g，97.0mmol)并且将混合物搅拌过夜。将溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取(3x)。将合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并通过使用环己烷-乙酸乙酯的柱层析法(100-200硅胶)纯化，以给出呈白色固体的希望的化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 6.70(d,1H),6.04(d,1H),5.44(sb,1H),4.15(q,2H),2.85(s,3H),1.32(t,3H)。
步骤B：1-乙基-3-(甲基氨基)-4-硝基-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮
Figure BDA0001442593120000852
如对于实例3，步骤B那样地制备1-乙基-3-(甲基氨基)-4-硝基-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮。LC-MS(方法A)：RT 0.98,266(M+H+),264(M-H+)。
步骤C：4-氨基-1-乙基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮：
Figure BDA0001442593120000853
如针对实例3，步骤C的制备4-氨基-1-乙基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮。LC-MS(方法A)：RT 0.47,236(M-H+)。
中间体3：4-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-5-甲酸：
步骤A：4-溴-2-(4-氯苯基)噻唑的制备
Figure BDA0001442593120000861
将溶解在20ml DME和10ml水中的2,4-二溴噻唑(482mg，2mmol)、Pd(PPh3)4(116mg，0.1mmol)、碳酸铯(978mg，3mmol)和4-氯苯基硼酸(312mg，2mmol)在氮气下回流16小时。此后，将所述混合物用水稀释，并且用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩。将残余物通过硅胶快速柱色谱法进行纯化，以给出标题化合物。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.59(d,2H),7.94(d,2H),7.95(s,1H)；EI-MS:273/275(M)。
步骤B：4-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-5-甲酸的制备：
Figure BDA0001442593120000862
在-60℃，氮气下，将i-Pr2NH(253mg，2.5mmol)在5ml THF中的溶液逐滴加入n-BuLi(1mL，2.5mmol；2.5M己烷溶液)。加入后，将溶解在2mL THF中的4-溴-2-(4-氯苯基)噻唑(546mg，2mmol)缓慢加入到反应混合物中，并且继续搅拌另外20分钟。然后将反应混合物倒入干冰中并搅拌直到干冰溶解。将反应混合物倒入稀盐酸中，并且用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速硅胶柱层析法纯化，以给出呈白色固体的标题产物。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.61(d,2H),8.01(d,2H)。
中间体4：3-乙基硫烷基-5-碘代-噻吩-2-甲酸的制备：
步骤A：3-乙基硫烷基噻吩-2-甲酸的制备
Figure BDA0001442593120000871
将3-溴噻吩-2-甲酸(CAS：7311-64-0,103.5g，50mmol)和EtSNa(12.6g，150mmol)在60ml DMF中的溶液回流4小时。然后，将该混合物倾倒入稀盐酸中，并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶快速柱色谱法进行纯化，以给出标题化合物。
1H NMR(400Mz,DMSO-d6):δ1.28(t,3H),3.04(q,2H),7.16(d,1H),7.86(d,1H),12.91(s,1H)。
步骤B：3-乙基硫烷基噻吩-2-甲酸甲酯的制备
Figure BDA0001442593120000872
在环境温度下，向化合物3-乙基硫烷基噻吩-2-甲酸(1.88g，10mmol)在乙醚(50mL)中的溶液中加入重氮甲烷(30mL，15mmol，0.5mol/L，在二乙醚中)。将混合物在环境温度下搅拌2小时，并且倒入稀盐酸中，并且用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶快速柱色谱法进行纯化，以给出标题产物。
1H NMR(400Mz,DMSO-d6):δ1.29(t,3H),3.05(q,2H),3.78(s,3H),7.21(d,1H),7.93(d,1H)。
步骤C：3-乙基硫烷基-5-碘代-噻吩-2-甲酸甲酯的制备：
Figure BDA0001442593120000873
在-78℃下，向二异丙胺(3.03g，30mmol)在40mL无水四氢呋喃中的溶液中，在氮气氛下加入正丁基锂(12mL，30mmol，2.5M，在己烷中)。在-78℃下搅拌25分钟后，在10分钟内缓慢加入3-乙基硫烷基噻吩-2-甲酸甲酯(5.05g，25mmol)在20mL无水四氢呋喃中的溶液。然后将混合物在-78℃下再静置20分钟，并且然后用碘(7g，27.5mmol)在20mL无水四氢呋喃中的溶液处理。将冷却浴除去并且允许经1小时将溶液加温至环境温度。然后将反应混合物用1M HCl酸化，并加入100mL乙醚。将水层用乙醚(3×100mL)萃取，并且将合并的有机层用水洗涤，用MgSO4干燥，并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶快速柱色谱法进行纯化，以给出标题产物。
1H NMR(400Mz,DMSO-d6):δ1.26(t,3H),3.06(q,2H),3.76(s,3H),7.44(s,1H)。
步骤D：3-乙基硫烷基-5-碘代-噻吩-2-甲酸的制备
Figure BDA0001442593120000881
将3-乙基硫烷基-5-碘-噻吩-2-甲酸甲酯(3.28g，10mmol)和LiOH(480mg，20mmol)在30ml水和30ml THF中的混合物在环境温度下搅拌16h。然后将该反应混合物倾倒入稀盐酸中并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶快速柱色谱法进行纯化，以给出标题产物。
1H NMR(400Mz,DMSO-d6):δ1.26(t,3H),3.02(q,2H),7.38(s,1H),13.05(s,1H)。
中间体5：2-溴-5-乙基硫烷基-噻唑-4-甲酸
步骤A：5-乙基硫烷基噻唑-4-甲酸乙酯的制备
Figure BDA0001442593120000882
如在WO 15000715中所述，在-40℃下，将异氰乙酸乙酯(5.6g，0.05mol)于100mlTHF中的溶液逐滴添加至叔丁醇钾(6.1g，0.055mol)于20ml THF中的悬浮液中。将混合物冷却至-60℃，并且滴加二硫化碳(3.8g，0.05mol)溶液，同时保持温度低于-50℃。将该混合物加温至10℃并添加溴乙烷(5.4g，0.05mol)。将混合物搅拌2小时，并在真空中浓缩。将产物通过硅胶柱色谱法进行纯化，以获得标题化合物。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.27-1.37(m,6H),3.03-3.10(q,2H),4.25-4.32(q,2H),8.92(s,1H)。
步骤B：2-溴-5-乙基硫烷基-噻唑-4-甲酸乙酯
Figure BDA0001442593120000891
在0℃下，向5-乙基硫烷基噻唑-4-甲酸乙酯(219mg，1mmol)的10ml CCl4溶液中加入溴(0.48g，3mmol)。将混合物在室温下搅拌过夜，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化，以给出标题化合物。
1H-NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:δ1.32-1.24(m,6H),3.03-3.00(q,2H),4.27-4.21(q,2H)。
步骤C：2-溴-5-乙基硫烷基-噻唑-4-甲酸的制备
Figure BDA0001442593120000892
将2-溴-5-乙基硫烷基-噻唑-4-甲酸乙酯(2.92g，9.8mol)和NaOH(780mg，19.6mol)在20ml水和40ml THF中的混合物在室温下搅拌过夜。将该反应混合物倾倒进稀盐酸中并且在真空中进行浓缩。然后过滤沉淀的沉淀物，用水洗涤三次，并且真空浓缩，以得到标题化合物。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.31-1.18(t,3H),3.03-2.97(q,2H),13.32(s,1H)；
实例P1：2-[5-(4-氯苯基)-3-乙基硫烷基-2-噻吩基]-5-乙基-3-甲基-6-(三氟甲 基)-3aH-咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A1的制备：
Figure BDA0001442593120000901
步骤A：N-[4-氨基-1-乙基-2-氧代-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]-5-(4-氯苯基)-3-乙基硫烷基-N-甲基-噻吩-2-甲酰胺和5-(4-氯苯基)-N-[1-乙基-3-(甲基氨基)-2-氧代-6-(三氟甲基)-3H-吡啶-4-基]-3-乙基硫烷基-噻吩-2-甲酰胺的制备
Figure BDA0001442593120000902
将5-(4-氯苯基)-3-乙基硫烷基-噻吩-2-甲酸(209mg，0.701mmol)溶于二氯甲烷(1.14mL)中，并且加入草酰二氯(0.125mL，1.40mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(1滴)。将混合物在室温下搅拌30分钟，然后回流30分钟。将溶剂去除并真空干燥。
将5-(4-氯苯基)-3-乙基硫烷基-噻吩-2-甲酰氯(222mg，0.701mmol)用0.5ml THF稀释，并加入在四氢呋喃(1.28mL)中的4-氨基-1-乙基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)-3H-吡啶-2-酮(在中间体2中制备，150mg，0.64mmol)和吡啶(0.15mL，1.91mmol)的混合物中。将该混合物在回流下搅拌3小时。溶液用饱和碳酸钠溶液和乙酸乙酯稀释。将水相用乙酸乙酯(2x)萃取。将合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并通过使用环己烷-乙酸乙酯的柱色谱纯化，以得到所希望的化合物(180mg)。将该混合物不经额外纯化而用于下一步骤。LC-MS(方法A)：RT 1.09,516(M-H+)。
步骤B：2-[5-(4-氯苯基)-3-乙基硫烷基-2-噻吩基]-5-乙基-3-甲基-6-(三氟甲基)-3aH-咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A1的制备：
Figure BDA0001442593120000911
向微波小瓶中加入N-[4-氨基-1-乙基-2-氧代-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]-5-(4-氯苯基)-3-乙基硫烷基-N-甲基-噻吩-2-甲酰胺和5-(4-氯苯基)-N-[1-乙基-3-(甲基氨基)-2-氧代-6-(三氟甲基)-3H-吡啶-4-基]-3-乙基硫烷基-噻吩-2-甲酰胺(0.14g，0.2713mmol)乙酸(1.36mL)的混合物。然后，将混合物在140℃，微波下搅拌15分钟，然后在150℃下搅拌40分钟。将反应混合物用水(10mL)稀释并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相用水洗涤并用硫酸钠干燥并在真空下浓缩。使残余物经受柱层析法(用乙酸乙酯/环己烷洗脱)。将所选级分蒸发，以产生标题化合物(81mg)。LC-MS(方法A)：RT 1.32,498(M+H+)。
步骤C：P2-[5-(4-氯苯基)-3-乙基磺酰基-2-噻吩基]-5-乙基-3-甲基-6-(三氟甲基)-3aH-咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A2的制备：
Figure BDA0001442593120000912
将2-[5-(4-氯苯基)-3-乙基硫烷基-2-噻吩基]-5-乙基-3-甲基-6-(三氟甲基)-3aH-咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(A1,2.003Y4)(前述制备，80mg，0.16mmol)在二氯甲烷(3.2ml)中的溶液中一次性加入mCPBA(70wt％水溶液)(95.05mg，0.386mmol)，并将混合物在环境温度下搅拌2h。将反应混合物用二氯甲烷和水稀释，然后分离后，有机相用NaOH 1M\水和盐水的溶液洗涤。将有机相用硫酸钠干燥并在真空下浓缩，以提供呈固体的标题化合物(60mg)。LC-MS(方法A)：RT 1.19,530(M-H+)。
实例P2:5-乙基-2-(3-乙基硫烷基-5-碘代-2-噻吩基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪 唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A39和5-乙基-2-(3-乙基磺酰基-5-碘代-2-噻吩基)-3-甲基-6-(三 氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A40的制备
步骤A：N-[4-氨基-1-乙基-2-氧代-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]-3-乙基硫烷基-5-碘代-N-甲基-噻吩-2-甲酰胺的制备
Figure BDA0001442593120000921
将3-乙基硫烷基-5-碘-噻吩-2-甲酸(1.3g，4.1mmol)溶于二氯甲烷(20mL)中并且加入2滴二甲基甲酰胺。加入草酰二氯(0.46mL，5.4mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物蒸发，给出作为中间体1的3-乙基硫烷基-5-碘-噻吩-2-甲酰氯。将4-氨基-1-乙基-3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)吡啶-2-酮(0.55g，2.3383mmol)悬浮于乙酸乙酯(23mL)中，并且加入三乙胺(0.81mL，5.84mmol)。将中间体1溶于乙酸乙酯(5mL)中，并通过滴液漏斗在0℃下加入。将所得混合物温热至室温并搅拌5小时。反应混合物用乙酸乙酯和1N HCl萃取。将有机层用NaHCO3饱和溶液和盐水洗涤，用Na2SO4干燥并真空浓缩。将粗产物通过快速色谱纯化，得到标题化合物(0.902g)，为固体。LC-MS(方法A)：RT 0.97,532(M+H+)。
步骤B：5-乙基-2-(3-乙基硫烷基-5-碘代-2-噻吩基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A39的制备
Figure BDA0001442593120000931
在微波小瓶中，将N-[4-氨基-1-乙基-2-氧代-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]-3-乙基硫烷基-5-碘代-N-甲基-噻吩-2-甲酰胺(0.900g，1.69mmol)悬浮于乙酸(9.00mL)中，并且将所得混合物在160℃下照射2小时。将反应混合物倒入水中，并将所得白棕色悬浮液过滤。将棕色滤饼用水洗涤，并且然后将固体溶于乙酸乙酯中，用Na2SO4干燥，过滤并蒸发。为了除去过量的乙酸，将固体再次溶于乙酸乙酯中，用Na2SO4干燥，过滤并蒸发，给出标题化合物(0.79g)。LC-MS(方法A)：RT 1.24,514(M+H+)。Mp：120℃-123℃。
步骤C：5-乙基-2-(3-乙基磺酰基-5-碘代-2-噻吩基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A40的制备
Figure BDA0001442593120000932
将5-乙基-2-(3-乙基硫烷基-5-碘代-2-噻吩基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(0.709g，1.381mmol)溶于氯仿(17.5mL)中，并且将所得混合物在氩气下冷却至0℃。加入MCPBA(0.7739g，3.453mmol)，并且将混合物温热至室温并搅拌过夜。LC-MS分析显示反应完成。加入Na2S2O3饱和溶胶，并且将所得混合物在室温下搅拌1小时并且用二氯甲烷萃取。将有机相用NaHCO3饱和溶液洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并蒸发。将粗产物通过硅胶快速色谱纯化，得到标题化合物(0.63g)，其为固体。LC-MS(方法A)：RT 1.06,546(M+H+)。Mp：165℃-166℃。
2-(3-乙基硫烷基-5-碘代-2-噻吩基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A43和2-(3-乙基磺酰基-5-碘代-2-噻吩基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A44
Figure BDA0001442593120000941
以及
Figure BDA0001442593120000942
使用中间体1和中间体4以类似的方案制备：
2-(3-乙基硫烷基-5-碘代-2-噻吩基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A43：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.25(s,2H),4.12(s,3H),3.72(s,3H),2.84(q,2H),1.22(t,3H)
2-(3-乙基磺酰基-5-碘代-2-噻吩基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A44：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.70(s,1H),7.20(s,1H),4.05(s,3H),3.70(s,3H),3.34(q,2H),1.28(t,3H)
2-(2-溴-5-乙基硫烷基-噻唑-4-基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A46和2-(2-溴-5-乙基磺酰基-噻唑-4-基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A47
Figure BDA0001442593120000943
以及
Figure BDA0001442593120000951
使用中间体1和中间体5以类似的方案制备：
2-(2-溴-5-乙基硫烷基-噻唑-4-基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A46：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.32(s,1H),4.38(s,3H),3.72(s,3H),3.04(q,2H),1.38(t,3H)
2-(2-溴-5-乙基磺酰基-噻唑-4-基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A47：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.22(s,1H),4.30(s,3H),4.04(q,2H),3.72(s,3H),1.46(t,3H)
实例P3:5-乙基-2-[3-乙基磺酰基-5-(3-氟苯基)-2-噻吩基]-3-甲基-6-(三氟甲 基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A41的制备
Figure BDA0001442593120000952
将(3-氟苯基)硼酸(61mg，0.4401mmol)在氩气下悬浮于25mL三口烧瓶中的四氢呋喃(3.6mL)和水(1.2mL)中。将5-乙基-2-(3-乙基磺酰基-5-碘代-2-噻吩基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(200mg，0.3668mmol)加入其中并将混合物脱气30分钟。加入XPHOS环钯GEN 2(2.9mg，0.003668mmol)，将黄色混合物再次脱气20分钟。将碳酸钠(2M，0.3668mL)脱气40分钟，并加入到混合物中。将所得混合物加热至50℃(IT)。将混合物搅拌过夜。加热24h后，LC-MS分析显示反应完成。将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，并用饱和NaHCO3溶液和盐水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并蒸发。将粗产物通过硅胶快速色谱纯化，给出标题化合物(143mg)，其为固体。LC-MS(方法A)：RT 1.15,514(M+H+)。Mp：194℃-195℃。
实例P4：2-[5-(3,5-二氟苯基)-3-乙基磺酰基-2-噻吩基]-5-乙基-3-甲基-6-(三 氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A42的制备
Figure BDA0001442593120000961
将3,5-二氟苯硼酸(70.92mg，0.4401mmol)在氩气下悬浮于25mL三口烧瓶中的四氢呋喃(3.6mL)和水(1.2mL)中。将5-乙基-2-(3-乙基磺酰基-5-碘代-2-噻吩基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(200mg，0.3668mmol)加入到其中并将混合物脱气30分钟。加入XPHOS环钯GEN 2(2.9mg，0.003668mmol)，将黄色混合物再次脱气20分钟。将碳酸钠(2M，0.3668mL)脱气40分钟，并加入到混合物中。将所生成的混合物加热到50℃(IT)。将混合物搅拌过夜。加热24h后，LC-MS分析显示反应完成。将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，并用饱和NaHCO3溶液和盐水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并蒸发。将粗产物通过硅胶快速色谱纯化，给出标题化合物(109mg)，其为固体。LC-MS(方法A)：RT 1.17,532(M+H+)。Mp：180℃-182℃。
实例P5：2-[2-(4-氯苯基)-5-乙基磺酰基-噻唑-4-基]-3,5-二甲基-6-(三氟甲 基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A48的制备
Figure BDA0001442593120000971
将2-(2-溴-5-乙基磺酰基-噻唑-4-基)-3,5-二甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮A47(前述制剂，0.100g，0.206mmol)在水(1.5mL)和甲苯(1.5mL)中的混合物中加入在小瓶中的磷酸三钾(0.271g，1.24mmol)、(4-氯苯基)硼酸(0.118g，0.742mmol)中。将小瓶用氩气冲洗并且添加四(三苯基膦)钯(0)(0.0119g，0.0103mmol)。将反应混合物在回流下搅拌2小时。将反应混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤(2次)并用硫酸钠干燥并在真空下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱，用乙酸乙酯/环己烷洗脱，给出标题化合物(0.02g)，将其通过HPLC纯化，得到8mg所希望的产物(纯度90％)。1HNMR(400Mhz,氯仿-d)δppm 1.48(t,3H),3.73(s,3H),4.01(q,2H),4.35(s,3H),7.25(s,1H),7.48-7.53(m,2H),7.91-7.97(m,2H)。
实例P6：化合物A3至A29的制备
方案：
手动称量硼酸(2当量)至锥形微波小瓶中。将0.3mL DME用多管移液管(multipipette)加入到小瓶中。通过混合在3.6mL DME中的87.35mg制备支架A44的储备溶液，并将0.3mL该溶液分配到小瓶中。然后，向小瓶中加入0.3mL水。制备Na2CO3(2M)溶液(2.10g，在10mL水中)，并将40μL该溶液分配在小瓶中。
通过在3.6mL中混合14.16mg制备X-Phos预催化剂Buchwald二代(0.1当量)的储备悬浮液。将0.3mL该溶液分配到小瓶中。
将小瓶用氩气冲洗并加盖。
反应在微波炉中在100℃下进行10分钟。然后蒸发溶剂并且将粗品稀释在水中，然后用乙酸乙酯萃取3次。蒸发后，将粗品在反相制备系统上纯化。
QC方法：在来自沃特斯的质谱仪(ACQUITY UPLC)(SDQ，SQDII单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.0kV，锥孔：30V，萃取器：3.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：400℃，锥孔气体流量：60L/hr，去溶剂化气体流量：700L/hr；质量范围：140Da至800Da)，DAD波长范围(nm)：210至400，以及来自沃特斯的Acquity UPLC：溶剂脱气装置、二元泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLCHSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水/甲醇9:1，0.1％甲酸，B＝乙腈+0.1％甲酸；梯度：0％-100％B，在2.5min内；流量(mL/min)0.75
Figure BDA0001442593120000981
Figure BDA0001442593120000991
实例P7：化合物A30至A38的制备
方案：
将硼酸(2当量)手动称重到锥形微波小瓶中，并将0.3mL DME用多移液管加入到小瓶中。
通过在3.6mL DME中混合87.35mg制备支架A47的储备溶液。然后，将0.3mL该溶液分配到小瓶中。将0.3mLH2O加入到小瓶中。
制备Na2CO3(2M)溶液(2.12g，在10mL水中)，并将40μL加入到小瓶中。
通过在3.6mL中混合14.16mg制备X-Phos预催化剂Buchwald二代(0.1当量)的储备悬浮液，并将0.3mL该溶液分配到小瓶中。
将小瓶用氩气冲洗并加盖。
反应在微波炉中在100℃下进行10分钟。然后蒸发溶剂并且将粗品稀释在水中，然后用乙酸乙酯萃取3次。蒸发后，将粗品在反相制备系统上纯化。
QC方法：在来自沃特斯的质谱仪(ACQUITY UPLC)(SDQ，SQDII单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.0kV，锥孔：30V，萃取器：3.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：400℃，锥孔气体流量：60L/hr，去溶剂化气体流量：700L/hr；质量范围：140Da至800Da)，DAD波长范围(nm)：210至400，以及一个来自沃特斯的Acquity UPLC：溶剂脱气装置、二元泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水/甲醇9:1，0.1％甲酸，B＝乙腈+0.1％甲酸；梯度：0％-100％B，在2.5min内；流量(ml/min)0.75
Figure BDA0001442593120001001
表5：此表披露了具有式I-1b的优选的化合物：
Figure BDA0001442593120001002
表5：
Figure BDA0001442593120001003
Figure BDA0001442593120001011
Figure BDA0001442593120001021
Figure BDA0001442593120001031
Figure BDA0001442593120001032
表6：
Figure BDA0001442593120001033
Figure BDA0001442593120001041
配制品实例(％＝重量百分比)
Figure BDA0001442593120001042
任何所希望浓度的乳液可以从这些浓缩物通过用水稀释来制备。
Figure BDA0001442593120001043
Figure BDA0001442593120001051
这些溶液适合以微滴的形式使用。
Figure BDA0001442593120001052
将该活性成分溶解于二氯甲烷中，将该溶液喷雾在一种或多种载体上并且随后将溶剂在真空下进行蒸发。
Figure BDA0001442593120001053
通过将载体与活性成分密切混合获得即用型尘剂。
Figure BDA0001442593120001054
Figure BDA0001442593120001063
将活性成分与添加剂混合并且在合适的研磨机中充分地研磨该混合物。这给出了可湿性粉剂，这些可湿性粉剂可以用水进行稀释以给出任何所希望浓度的悬浮液。
Figure BDA0001442593120001061
将活性成分与添加剂混合，并且研磨该混合物，用水湿润，挤出，粒化并在空气流中干燥。
Figure BDA0001442593120001064
在混合器中，将精细研磨的活性成分均匀地施用到已经用聚乙二醇湿润的高岭土上。这给出了无尘的包衣颗粒剂。
Figure BDA0001442593120001062
将精细研磨的活性成分与添加剂密切混合。任何所希望浓度的悬浮液都可以从这样得到的悬浮液浓缩物通过用水稀释来制备。
Figure BDA0001442593120001071
将该组合与佐剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得可以直接用于种子处理的粉剂。
Figure BDA0001442593120001072
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳剂可以通过用水稀释从这种浓缩剂中获得。
Figure BDA0001442593120001073
Figure BDA0001442593120001081
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩剂，可以使用水稀释从该浓缩剂获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
通过添加其他有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分，根据本发明的组合物的活性可以显著地加宽，并且适合于当时的环境。具有式I的化合物与其他具有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分的混合物还可以具有另外的意料之外的优点，这些优点还可以在更宽的含义上描述为协同活性。例如，植物对其更好的耐受性、降低的植物毒性，昆虫可以在它们的不同发育阶段得到控制或者在它们的生产期间(例如，在研磨或者混合过程中，在它们的储藏或它们的使用过程中)更好的行为。
在这里，合适的活性成分的添加物是例如下面类别的活性成分的代表物：有机磷化合物、硝基苯酚衍生物、硫脲、保幼激素、甲脒、二苯甲酮衍生物、脲类、吡咯衍生物、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃、酰基脲、吡啶基亚甲基氨基衍生物、大环内酯类、新烟碱以及苏云金芽孢杆菌制剂。
以下具有式I的化合物与活性成分的混合物是优选的(缩写“TX”意为“选自下组的一种化合物，该组由描述于本发明的表1至6中的化合物组成”)：
佐剂，该佐剂选自由以下物质组成的组：石油(628)+TX，
杀螨剂，该杀螨剂选自由以下物质组成的组：1,1-双(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇(IUPAC名称)(910)+TX、2,4-二氯苯基苯磺酸酯(IUPAC/化学文摘名)(1059)+TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘乙酰胺(IUPAC名称)(1295)+TX、4-氯苯基苯基砜(IUPAC名称)(981)+TX、阿维菌素(1)+TX、灭螨醌(3)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、赛硫磷(870)+TX、磺胺螨酯[CCN]+TX、氨基硫代盐(872)+TX、胺吸磷(875)+TX、胺吸磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、杀螨特(881)+TX、三氧化二砷(882)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、益棉磷(44)+TX、保棉磷(azinphos-methyl)(45)+TX、偶氮苯(IUPAC名称)(888)+TX、三唑锡(azacyclotin)(46)+TX、偶氮磷(azothoate)(889)+TX、苯茵灵(62)+TX、苯诺沙磷(benoxafos)[CCN]+TX、苯螨特(benzoximate)(71)+TX、苯甲酸苄酯(IUPAC名称)[CCN]+TX、联苯肼酯(74)+TX、氟氯菊酯(76)+TX、乐杀螨(907)+TX、溴灭菊酯+TX、溴烯杀(bromocyclene)(918)+TX、溴硫磷(920)+TX、乙基溴硫磷(921)+TX、溴螨酯(bromopropylate)(94)+TX、噻嗪酮(99)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁酮威(butylpyridaben)+TX、石硫合剂(calciumpolysulfide)(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬(campheechlor)(941)+TX、氯灭杀威(carbanolate)(943)+TX、甲萘威(115)+TX、克百威(carbofuran)(118)+TX、卡波硫磷(947)+TX、CGA 50’439(研究代码)(125)+TX、灭螨猛(chinomethionat)(126)+TX、杀螨醚(chlorbenside)(959)+TX、杀虫脒(964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+TX、溴虫腈(130)+TX、敌螨(968)+TX、杀螨酯(chlorfenson)(970)+TX、敌螨特(chlorfensulfide)(971)+TX、氯芬磷(131)+TX、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)(975)+TX、伊托明(chloromebuform)(977)+TX、灭虫脲(chloromethiuron)(978)+TX、丙酯杀螨醇(chloropropylate)(983)+TX、毒死蜱(145)+TX、甲基毒死蜱(146)+TX、虫螨磷(chlorthiophos)(994)+TX、瓜菊酯(cinerin)I(696)+TX、瓜菊酯11(696)+TX、瓜叶菊素(cinerins)(696)+TX、四螨嗪(158)+TX、氯氰碘柳胺[CCN]+TX、库马磷(174)+TX、克罗米通[CCN]+TX、巴毒磷(crotoxyphos)(1010)+TX、硫杂灵(1013)+TX、果虫磷(cyanthoate)(1020)+TX、丁氟螨酯(CAS登记号：400882-07-7)+TX、三氯氟氰菊酯(196)+TX、三环锡(199)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、DCPM(1032)+TX、DDT(219)+TX、田乐磷(demephion)(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S(1037)+TX、内吸磷(demeton)(1038)+TX、甲基内吸磷(224)+TX、内吸磷-O(1038)+TX、甲基内吸磷-O(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、甲基内吸磷-S(224)+TX、内吸磷-S-甲基磺隆(demeton-S-methylsulfon)(1039)+TX、杀螨隆(226)+TX、氯亚胺硫磷(dialifos)(1042)+TX、二嗪磷(227)+TX、苯氟磺胺(230)+TX、敌敌畏(236)+TX、甲氟磷(dicliphos)+TX、开乐散(242)+TX、百治磷(243)+TX、遍地克(1071)+TX、甲氟磷(dimefox)(1081)+TX、乐果(262)+TX、二甲杀螨霉素(dinactin)(653)+TX、消螨酚(dinex)(1089)+TX、消螨酚(dinex-diclexine)(1089)+TX、消螨通(dinobuton)(269)+TX、敌螨普(dinocap)(270)+TX、敌螨普-4[CCN]+TX、敌螨普-6[CCN]+TX、二硝酯(1090)+TX、硝戊酯(dinopenton)(1092)+TX、硝辛酯(dinosulfon)(1097)+TX、硝丁酯(dinoterbon)(1098)+TX、敌恶磷(1102)+TX、二苯砜(IUPAC名称)(1103)+TX、双硫仑[CCN]+TX、乙拌磷(278)+TX、DNOC(282)+TX、苯氧炔螨(dofenapyn)(1113)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷(endothion)(1121)+TX、EPN(297)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、乙硫磷(309)+TX、益硫磷(ethoate-methyl)(1134)+TX、乙螨唑(etoxazole)(320)+TX、乙嘧硫磷(etrimfos)(1142)+TX、抗螨唑(fenazaflor)(1147)+TX、喹螨醚(328)+TX、苯丁锡(fenbutatin oxide)(330)+TX、苯硫威(fenothiocarb)(337)+TX、甲氰菊酯(342)+TX、吡螨胺(fenpyrad)+TX、唑螨酯(fenpyroximate)(345)+TX、芬螨酯(fenson)(1157)+TX、氟硝二苯胺(fentrifanil)(1161)+TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、嘧螨酯(fluacrypyrim)(360)+TX、氟佐隆(1166)+TX、氟螨噻(flubenzimine)(1167)+TX、氟螨脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(flucythrinate)(367)+TX、联氟螨(fluenetil)(1169)+TX、氟虫脲(370)+TX、氟氯苯菊酯(flumethrin)(372)+TX、氟杀螨(fluorbenside)(1174)+TX、氟胺氰菊酯(fluvalinate)(1184)+TX、FMC 1137(研究代码)(1185)+TX、抗螨脒(405)+TX、抗螨脒盐酸盐(405)+TX、安硫磷(formothion)(1192)+TX、胺甲威(formparanate)(1193)+TX、γ-HCH(430)+TX、果绿啶(glyodin)(1205)+TX、苄螨醚(halfenprox)(424)+TX、庚烯醚(heptenophos)(432)+TX、十六碳烷基环丙烷羧酸酯(IUPAC/化学文摘名)(1216)+TX、噻螨酮(441)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、水胺硫磷(isocarbophos)(473)+TX、异丙基0-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸酯(IUPAC名称)(473)+TX、伊维菌素[CCN]+TX、茉莉菊酯(jasmolin)I(696)+TX、茉莉菊酯II(696)+TX、碘硫磷(jodfenphos)(1248)+TX、林丹(430)+TX、虱螨脲(490)+TX、马拉硫磷(492)+TX、苄丙二腈(malonoben)(1254)+TX、灭蚜磷(mecarbam)(502)+TX、地胺磷(mephosfolan)(1261)+TX、甲硫芬[CCN]+TX、虫螨畏(methacrifos)(1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、杀扑磷(529)+TX、灭虫威(530)+TX、灭多虫(531)+TX、溴甲烷(537)+TX、速灭威(metolcarb)(550)+TX、速灭磷(556)+TX、自克威(mexacarbate)(1290)+TX、米尔螨素(557)+TX、杀螨茵素肟(milbemycin oxime)[CCN]+TX、丙胺氟磷(mipafox)(1293)+TX、久效磷(561)+TX、茂硫磷(morphothion)(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、二溴磷(naled)(567)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、NC-152(化合物代码)+TX、氟蚊灵(nifluridide)(1309)+TX、尼柯霉素[CCN]+TX、戊氰威(nitrilacarb)(1313)+TX、戊氰威(nitrilacarb)1:1氯化锌络合物(1313)+TX、NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、氧乐果(氧乐果)(594)+TX、杀线威(602)+TX、亚异砜磷(oxydeprofos)(1324)+TX、砜拌磷(oxydisulfoton)(1325)+TX、pp’-DDT(219)+TX、对硫磷(615)+TX、氯菊酯(626)+TX、石油(628)+TX、芬硫磷(1330)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀硫磷(637)+TX、硫环磷(phosfolan)(1338)+TX、亚胺硫磷(638)+TX、磷胺(639)+TX、辛硫磷(642)+TX、甲基嘧啶磷(652)+TX、氯化松节油(polychloroterpenes)(传统名称)(1347)+TX、杀螨霉素(polynactins)(653)+TX、丙氯诺(1350)+TX、丙溴磷(662)+TX、蜱虱威(promacyl)(1354)+TX、克螨特(671)+TX、胺丙畏(propetamphos)(673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(prothidathion)(1360)+TX、发硫磷(prothoate)(1362)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊素(pyrethrins)(696)+TX、哒螨灵(699)+TX、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)(701)+TX、嘧螨醚(pyrimidifen)(706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、喹硫磷(quinalphos)(711)+TX、喹硫磷(quintiofos)(1381)+TX、R-1492(研究代码)(1382)+TX、RA-17(研究代码)(1383)+TX、鱼藤酮(722)+TX、八甲磷(schradan)(1389)+TX、硫线磷(sebufos)+TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、苏硫磷(sophamide)(1402)+TX、季酮螨酯(738)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、SSI-121(研究代码)(1404)+TX、舒非仑[CCN]+TX、氟虫胺(sulfluramid)(750)+TX、治螟磷(sulfotep)(753)+TX、硫黄(754)+TX、S21-121(研究代码)(757)+TX、氟胺氰菊酯(398)+TX、吡螨胺(763)+TX、TEPP(1417)+TX、叔丁威(terbam)+TX、司替罗磷(777)+TX、三氯杀螨砜(tetradifon)(786)+TX、杀螨霉素(tetranactin)(653)+TX、杀螨硫醚(tetrasul)(1425)+TX、久效威(thiafenox)+TX、抗虫威(thiocarboxime)(1431)+TX、久效威(thiofanox)(800)+TX、甲基乙拌磷(thiometon)(801)+TX、克杀螨(1436)+TX、苏力菌素(thuringiensin)[CCN]+TX、威茵磷(triamiphos)(1441)+TX、苯噻螨(triarathene)(1443)+TX、三唑磷(820)+TX、唑呀威(triazuron)+TX、敌百虫(824)+TX、氯苯乙丙磷(trifenofos)(1455)+TX、甲杀螨霉素(trinactin)(653)+TX、灭蚜硫磷(847)+TX、氟吡唑虫(vaniliprole)[CCN]和YI-5302(化合物代码)+TX，
杀藻剂，该杀藻剂选自由以下物质组成的组：3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、硫酸铜(172)+TX、cybutryne[CCN]+TX、二氢萘醌(dichlone)(1052)+TX、双氯酚(232)+TX、茵多酸(295)+TX、三苯锡(fentin)(347)+TX、熟石灰[CCN]+TX、代森钠(nabam)(566)+TX、灭藻醌(quinoclamine)(714)+TX、醌萍胺(quinonamid)(1379)+TX、西玛津(730)+TX、三苯锡乙酸盐(IUPAC名称)(347)和氢氧化三苯锡(IUPAC名称)(347)+TX，
驱蠕虫剂，该驱蠕虫剂选自由以下物质组成的组：阿巴美丁(1)+TX、克芦磷酯(1011)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、依马克丁(291)+TX、依马克丁苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、伊维菌素[CCN]+TX、米尔倍霉素[CCN]+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、哌嗪[CCN]+TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、多杀菌素(737)和硫菌灵(thiophanate)(1435)+TX，
杀鸟剂，该杀鸟剂选自由以下物质组成的组：氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、倍硫磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)和士的宁(745)+TX，
杀细菌剂，该杀细菌剂选自由以下物质组成的组：1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮(IUPAC名称)(1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、8-羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇(97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氯酚(232)+TX、双吡硫翁(1105)+TX、多地辛(1112)+TX、敌磺钠(fenaminosulf)(1144)+TX、甲醛(404)+TX、汞加芬[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸盐)镍(IUPAC名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)(580)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)+TX、奥索利酸(606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、烯丙苯噻唑(probenazole)(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞(766)+TX、和硫柳汞[CCN]+TX，
生物试剂，该生物试剂选自由以下物质构成的组：棉褐带卷蛾颗粒体病毒(Adoxophyes orana GV)(12)+TX、放射形土壤杆菌(13)+TX、捕食螨(Amblyseius spp.)(19)+TX、芹菜夜蛾核多角体病毒(Anagrapha falcifera NPV)(28)+TX、Anagrus atomus(29)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinus abdominalis)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidiuscolemani)(34)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)(35)+TX、苜蓿银纹夜蛾核多角体病毒(Autographa californica NPV)(38)+TX、坚硬芽孢杆菌(Bacillus firmus)(48)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)(学名)(49)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis Berliner)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillusthuringiensis subsp.aizawai)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillusthuringiensis subsp.israelensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌日本亚种(Bacillusthuringiensis subsp.japonensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subsp.tenebrionis)(学名)(51)+TX、球孢白僵茵(Beauveria bassiana)(53)+TX、布氏白僵茵(Beauveria brongniartii)(54)+TX、草蜻蛉(Chrysoperla carnea)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)(178)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella GV)(191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusasibirica)(212)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)(254)+TX、丽蚜小蜂(Encarsiaformosa)(学名)(293)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(300)+TX、玉米穗夜蛾核多角体病毒(Helicoverpa zea NPV)(431)+TX、嗜茵异小杆线虫(Heterorhabditisbacteriophora)和H.megidis(433)+TX、会聚长足瓢虫(Hippodamia convergens)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)(488)+TX、盲蝽(Macrolophuscaliginosus)(491)+TX、甘蓝夜蛾核多角体病毒(Mamestra brassicae NPV)(494)+TX、Metaphycus helvolus(522)+TX、黄绿绿僵茵(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)(学名)(523)+TX、松黄叶蜂(Neodiprion sertifer)核多角体病毒和红头松树叶蜂(N.lecontei)核多角体病毒(575)+TX、小花蝽(596)+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)(613)+TX、智利捕植螨(Phytoseiulus persimilis)(644)+TX、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua multicapsid)多核衣壳核多角体病毒(学名)(741)+TX、毛蚊线虫(Steinernemabibionis)(742)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(742)+TX、Steinernema glaseri(742)+TX、Steinernema riobrave(另名)(742)+TX、Steinernema riobravis(742)+TX、Steinernema scapterisci(742)+TX、斯氏线虫属(Steinernema spp.)(742)+TX、赤眼蜂属(826)+TX、西方盲走螨(Typhlodromusoccidentalis)(844)和蜡蚧轮枝茵(Verticillium lecanii)(848)+TX，
土壤消毒剂，该土壤消毒剂选自由以下物质组成的组：碘甲烷(IUPAC名称)(542)和甲基溴(537)+TX，
化学不育剂，该化学不育剂选自由以下物质组成的组：唑磷嗪(apholate)[CCN]+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)[CCN]+TX、白消安[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、迪麦替夫(dimatif)[CCN]+TX、六甲蜜胺(hemel)[CCN]+TX、六甲磷(hempa)[CCN]+TX、甲基涕巴(metepa)[CCN]+TX、甲硫涕巴(methiotepa)[CCN]+TX、不育特(methyl apholate)[CCN]+TX、不孕啶(morzid)[CCN]+TX、氟幼脲(penfluron)[CCN]+TX、涕巴(tepa)[CCN]+TX、硫代六甲磷(thiohempa)[CCN]+TX、硫涕巴[CCN]+TX、曲他胺[CCN]和尿烷亚胺[CCN]+TX，
昆虫信息素，该昆虫信息素选自由以下物质组成的组：(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇(IUPAC名称)(222)+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇(IUPAC名称)(541)+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(779)+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(285)+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛(IUPAC名称)(436)+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(437)+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC名称)(448)+TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛(IUPAC名称)(782)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇(IUPAC名称)(783)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(784)+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(283)+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(780)+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(781)+TX、14-甲基十八-1-烯(IUPAC名称)(545)+TX、4-甲基壬醛-5-醇与4-甲基壬醛-5-酮(IUPAC名称)(544)+TX、α-多纹素(multistriatin)[CCN]+TX、西部松小蠹集合信息素(brevicomin)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlelure)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlemone)(167)+TX、诱蝇酮(cuelure)(179)+TX、环氧十九烷(disparlure)(277)+TX、十二碳-8-烯-1基乙酸酯(IUPAC名称)(286)+TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(287)+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(284)+TX、dominicalure[CCN]+TX、4-甲基辛酸乙酯(IUPAC名称)(317)+TX、丁香酚[CCN]+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)[CCN]+TX、诱虫十六酯(gossyplure)(420)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)(421)+TX、诱杀烯混剂I(421)+TX、诱杀烯混剂II(421)+TX、诱杀烯混剂III(421)+TX、诱杀烯混剂IV(421)+TX、醋酸十六烯酯(hexalure)[CCN]+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)[CCN]+TX、小蠢烯醇(ipsenol)[CCN]+TX、金龟子性诱剂(japonilure)(481)+TX、lineatin[CCN]+TX、litlure[CCN]+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure)[CCN]+TX、诱杀酯(medlure)[CCN]+TX、megatomoic acid[CCN]+TX、诱虫醚(methyl eugenol)(540)+TX、诱虫烯(muscalure)(563)+TX、十八-2,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八-3,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(589)+TX、贺康彼(orfralure)[CCN]+TX、oryctalure(317)+TX、非乐康(ostramone)[CCN]+TX、诱虫环(siglure)[CCN]+TX、sordidin(736)+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)[CCN]+TX、十四-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(785)+TX、特诱酮(839)+TX、特诱酮A(839)+TX、特诱酮B1(839)+TX、特诱酮B2(839)+TX、特诱酮C(839)和trunc-call[CCN]+TX，
昆虫驱避剂，该昆虫驱避剂选自以下物质组成的组：2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC名称)(591)+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)(933)+TX、丁氧基(聚丙二醇)(936)+TX、己二酸二丁酯(IUPAC名称)(1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二酸二丁酯(IUPAC名称)(1048)+TX、避蚊胺[CCN]+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊酯(dimethyl carbate)[CCN]+TX、乙基己二醇(1137)+TX、己脲[CCN]+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、氨羰基甲酸酯(oxamate)[CCN]和羟哌酯[CCN]+TX，
杀昆虫剂，该杀昆虫剂选自由以下物质组成的组：1-二氯-1-硝基乙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1058)+TX、1,1-二氯-2,2-二(4-乙基苯基)乙烷(IUPAC名称)(1056)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1062)+TX、带有1,3-二氯丙烯的1,2-二氯丙烷(IUPAC名称)(1063)+TX、1-溴-2-氯乙烷(IUPAC/化学文摘名称)(916)+TX、乙酸2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙基酯(IUPAC名称)(1451)+TX、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯(IUPAC名称)(1066)+TX、二甲基氨基甲酸2-(1,3-二硫杂环戊烷-2-基)苯基酯(IUPAC/化学文摘名称)(1109)+TX、硫氰酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯(IUPAC/化学文摘名称)(935)+TX、甲基氨基甲酸2-(4,5-二甲基-1,3-二氧环戊烷-2-基)苯基酯(IUPAC/化学文摘名称)(1084)+TX、2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇(IUPAC名称)(986)+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯(IUPAC名称)(984)+TX、2-咪唑啉酮(IUPAC名称)(1225)+TX、2-异戊酰基茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、甲基氨基甲酸2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基酯(IUPAC名称)(1284)+TX、月桂酸2-硫氰基乙基酯(IUPAC名称)(1433)+TX、3-溴-1-氯丙-1-烯(IUPAC名称)(917)+TX、二甲基氨基甲酸3-甲基-1-苯基吡唑-5-基酯(IUPAC名称)(1283)+TX、甲基氨基甲酸4-甲基(丙-2-炔基)氨基-3,5-二甲苯基酯(IUPAC名称)(1285)+TX、二甲基氨基甲酸5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯基酯(IUPAC名称)(1085)+TX、阿维菌素(1)+TX、乙酰甲胺磷(2)+TX、啶虫脒(4)+TX、家蝇磷[CCN]+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、丙烯腈(IUPAC名称)(861)+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、氯甲桥萘(864)+TX、烯丙菊酯(17)+TX、阿洛氨菌素[CCN]+TX、除害威(866)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、α-蜕皮激素[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、赛硫磷(870)+TX、硫代酰胺(872)+TX、灭害威(873)+TX、胺吸磷(875)+TX、胺吸磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、新烟碱(877)+TX、乙基杀扑磷(883)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、印楝素(41)+TX、甲基吡啶磷(42)+TX、谷硫磷-乙基(44)+TX、谷硫磷-甲基(45)+TX、偶氮磷(889)+TX、苏云金芽孢杆菌δ内毒素类(52)+TX、六氟硅酸钡[CCN]+TX、多硫化钡(IUPAC/化学文摘名称)(892)+TX、熏菊酯[CCN]+TX、Bayer 22/190(研究代码)(893)+TX、Bayer 22408(研究代码)(894)+TX、噁虫威(58)+TX、丙硫克百威(60)+TX、杀虫磺(66)+TX、β氟氯氰菊酯(194)+TX、β-氯氰菊酯(203)+TX、联苯菊酯(76)+TX、生物烯丙菊酯(78)+TX、生物烯丙菊酯S-环戊烯基异构体(79)+TX、戊环苄呋菊酯(bioethanomethrin)[CCN]+TX、生物氯菊酯(908)+TX、除虫菊酯(80)+TX、二(2-氯乙基)醚(IUPAC名称)(909)+TX、双三氟虫脲(83)+TX、硼砂(86)+TX、溴灭菊酯+TX、溴苯烯磷(914)+TX、溴杀烯(918)+TX、溴-DDT[CCN]+TX、溴硫磷(920)+TX、溴硫磷-乙基(921)+TX、合杀威(924)+TX、噻嗪酮(99)+TX、畜虫威(926)+TX、脱甲基丁嘧啶磷(butathiofos)(927)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酯膦(932)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁基哒螨灵+TX、硫线磷(109)+TX、砷酸钙[CCN]+TX、氰化钙(444)+TX、多硫化钙(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬(941)+TX、氯灭杀威(943)+TX、甲萘威(115)+TX、克百威(118)+TX、二硫化碳(IUPAC/化学文摘名称)(945)+TX、四氯化碳(IUPAC名称)(946)+TX、三硫磷(947)+TX、丁硫克百成(119)+TX、杀螟丹(123)+TX、杀螟丹盐酸盐(123)+TX、西伐丁(725)+TX、冰片丹(960)+TX、氯丹(128)+TX、开蓬(963)+TX、杀虫脒(964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+TX、氯氧磷(129)+TX、溴虫腈(130)+TX、毒虫畏(131)+TX、定虫隆(132)+TX、氯甲磷(136)+TX、氯仿[CCN]+TX、三氯硝基甲烷(141)+TX、氯辛硫磷(989)+TX、灭虫吡啶(990)+TX、毒死蜱(145)+TX、毒死蜱-甲基(146)+TX、虫螨磷(994)+TX、环虫酰肼(150)+TX、灰菊素I(696)+TX、灰菊素II(696)+TX、灰菊素类(696)+TX、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)+TX、顺式苄呋菊酯(cismethrin)(80)+TX、功夫菊酯+TX、除线威(999)+TX、氯氰碘柳胺[CCN]+TX、噻虫胺(165)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、砷酸铜[CCN]+TX、油酸铜[CCN]+TX、蝇毒磷(174)+TX、畜虫磷(1006)+TX、克罗米通[CCN]+TX、巴毒磷(1010)+TX、克芦磷酯(1011)+TX、冰晶石(177)+TX、CS 708(研究代码)(1012)+TX、苯腈膦(1019)+TX、杀螟睛(184)+TX、果虫磷(1020)+TX、环虫菊酯[CCN]+TX、乙氰菊酯(188)+TX、氟氯氰菊酯(193)+TX、三氯氟氰菊酯(196)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、苯氰菊酯(206)+TX、环丙马秦(209)+TX、畜蜱磷[CCN]+TX、d-柠檬烯[CCN]+TX、d-四甲菊酯(788)+TX、DAEP(1031)+TX、棉隆(216)+TX、DDT(219)+TX、单甲基克百威(decarbofuran)(1034)+TX、溴氰菊酯(223)+TX、田乐磷(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S(1037)+TX、内吸磷(1038)+TX、内吸磷-甲基(224)+TX、内吸磷-O(1038)+TX、内吸磷-O-甲基(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、内吸磷-S-甲基(224)+TX、内吸磷-S-甲基砜(1039)+TX、丁醚脲(226)+TX、氯亚胺硫磷(1042)+TX、二胺磷(1044)+TX、二嗪磷(227)+TX、异氯磷(1050)+TX、除线磷(1051)+TX、敌敌畏(236)+TX、迪克力弗斯(dicliphos)+TX、迪克莱赛尔(dicresyl)[CCN]+TX、百治磷(243)+TX、地昔尼尔(244)+TX、狄氏刑(1070)+TX、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯(IUPAC名称)(1076)+TX、除虫脲(250)+TX、二羟丙茶碱(dilor)[CCN]+TX、四氟甲醚菊酯[CCN]+TX、甲氟磷(1081)+TX、地麦威(1085)+TX、乐果(262)+TX、苄菊酯(1083)+TX、甲基毒虫畏(265)+TX、敌蝇威(1086)+TX、消螨酚(1089)+TX、消螨酚(dinex-diclexine)(1089)+TX、丙硝酚(1093)+TX、戊硝酚(1094)+TX、达诺杀(1095)+TX、呋虫胺(271)+TX、苯虫醚(1099)+TX、蔬果磷(1100)+TX、二氧威(1101)+TX、敌恶磷(1102)+TX、乙拌磷(278)+TX、苯噻乙双硫磷(dithicrofos)(1108)+TX、DNOC(282)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、DSP(1115)+TX、蜕皮激素[CCN]+TX、EI 1642(研究代码)(1118)+TX、甲氧基阿维菌素(291)+TX、甲氧基阿维菌素苯甲酸盐(291)+TX、EMPC(1120)+TX、烯炔菊酯(292)+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷(1121)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、EPBP(1123)+TX、EPN(297)+TX、保幼醚(1124)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、高氰戊菊酯(302)+TX、牛津郡丙硫磷(etaphos)[CCN]+TX、乙硫苯威(308)+TX、乙硫磷(309)+TX、乙虫腈(310)+TX、益硫磷-甲基(1134)+TX、灭线磷(312)+TX、甲酸乙酯(IUPAC名称)[CCN]+TX、乙基-DDD(1056)+TX、二溴化乙烯(316)+TX、二氯化乙烯(化学名称)(1136)+TX、环氧乙烷[CCN]+TX、醚菊酯(319)+TX、乙嘧硫磷(1142)+TX、EXD(1143)+TX、氨磺磷(323)+TX、苯线磷(326)+TX、抗螨唑(1147)+TX、皮蝇磷(1148)+TX、苯硫威(1149)+TX、芬氟司林(1150)+TX、杀螟硫磷(335)+TX、丁苯威(336)+TX、嘧酰虫胺(fenoxacrim)(1153)+TX、苯氧威(340)+TX、吡氯氰菊酯(1155)+TX、甲氰菊酯(342)+TX、吡螨胺(fenpyrad)+TX、丰索磷(1158)+TX、倍硫磷(346)+TX、倍硫磷-乙基[CCN]+TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、氟啶虫酰胺(358)+TX、氟虫酰胺(CAS登记号：272451-65-7)+TX、伏康脲(flucofuron)(1168)+TX、氟环脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(367)+TX、联氟螨(1169)+TX、嘧虫胺[CCN]+TX、氟虫脲(370)+TX、三氟醚菊酯(1171)+TX、氟氯苯菊酯(372)+TX、氟胺氰菊酯(1184)+TX、FMC1137(研究代码)(1185)+TX、地虫磷(1191)+TX、伐虫脒(405)+TX、伐虫脒盐酸盐(405)+TX、安硫磷(1192)+TX、藻螨威(formparanate)(1193)+TX、丁苯硫磷(1194)+TX、福司吡酯(1195)+TX、噻唑酮磷(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、呋线威(412)+TX、抗虫菊(1200)+TX、γ-氯氟氰菊酯(197)+TX、γ-HCH(430)+TX、双胍盐(422)+TX、双胍醋酸盐(422)+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、苄螨醚(424)+TX、氯虫酰肼(425)+TX、HCH(430)+TX、HEOD(1070)+TX、飞布达(1211)+TX、庚烯磷(432)+TX、速杀硫磷[CCN]+TX、氟铃脲(439)+TX、HHDN(864)+TX、氟蚁腙(443)+TX、氢氰酸(444)+TX、烯虫乙酯(445)+TX、海驱威(hyquincarb)(1223)+TX、吡虫啉(458)+TX、炔咪菊酯(460)+TX、茚虫威(465)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、IPSP(1229)+TX、氯唑磷(1231)+TX、碳氯灵(1232)+TX、水胺硫磷(473)+TX、异艾氏剂(1235)+TX、异柳磷(1236)+TX、移栽灵(1237)+TX、异丙威(472)+TX、O-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸异丙酯(IUPAC名称)(473)+TX、稻瘟灵(474)+TX、异拌磷(1244)+TX、恶唑磷(480)+TX、伊维菌素[CCN]+TX、茉酮菊素I(696)+TX、茉酮菊素II(696)+TX、碘硫磷(1248)+TX、保幼激素I[CCN]+TX、保幼激素II[CCN]+TX、保幼激素III[CCN]+TX、氯戊环(1249)+TX、烯虫炔酯(484)+TX、λ-氯氟氰菊酯(198)+TX、砷酸铅[CCN]+TX、雷皮菌素(CCN)+TX、对溴磷(1250)+TX、林旦(430)+TX、丙嘧硫磷(lirimfos)(1251)+TX、虱螨脲(490)+TX、噻唑磷(1253)+TX、间异丙基苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC名称)(1014)+TX、磷化镁(IUPAC名称)(640)+TX、马拉硫磷(492)+TX、特螨腈(1254)+TX、叠氮磷(1255)+TX、灭蚜磷(502)+TX、四甲磷(1258)+TX、灭蚜硫磷(1260)+TX、地安磷(1261)+TX、氯化亚汞(513)+TX、线虫灵(mesulfenfos)(1263)+TX、氰氟虫腙(CCN)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾(519)+TX、威百亩钠(519)+TX、虫螨畏(1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、甲烷磺酰氟(IUPAC/化学文摘名称)(1268)+TX、杀扑磷(529)+TX、灭虫威(530)+TX、杀虫乙烯磷(1273)+TX、灭多威(531)+TX、烯虫酯(532)+TX、甲喹丁(1276)+TX、甲醚菊酯(533)+TX、甲氧滴滴涕(534)+TX、甲氧苯酰(535)+TX、溴甲烷(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、甲基氯仿[CCN]+TX、二氯甲烷[CCN]+TX、甲氧苄氟菊酯[CCN]+TX、速灭威(550)+TX、恶虫酮(1288)+TX、速灭磷(556)+TX、兹克威(1290)+TX、密灭汀(557)+TX、米尔倍霉素[CCN]+TX、丙胺氟磷(1293)+TX、灭蚁灵(1294)+TX、久效磷(561)+TX、茂硫磷(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、萘酞磷[CCN]+TX、二溴磷(567)+TX、萘(IUPAC/化学文摘名称)(1303)+TX、NC-170(研究代码)(1306)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、烟碱(578)+TX、硫酸烟碱(578)+TX、氟蚁灵(1309)+TX、烯啶虫胺(579)+TX、硝乙脲噻唑(nithiazine)(1311)+TX、戊氰威(1313)+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物(1313)+TX、NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、降烟碱(传统名称)(1319)+TX、双苯氟脲(585)+TX、多氟脲(586)+TX、O-5-二氯-4-碘苯基O-乙基乙基硫代膦酸酯(IUPAC名称)(1057)+TX、O,O-二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基硫代膦酸酯(IUPAC名称)(1074)+TX、O,O-二乙基O-6-甲基-2-丙基嘧啶-4-基硫代膦酸酯(IUPAC名称)(1075)+TX、O,O,O’,O’-四丙基二硫代焦磷酸酯(IUPAC名称)(1424)+TX、油酸(IUPAC名称)(593)+TX、氧化乐果(594)+TX、杀线威(602)+TX、砜吸磷-甲基(609)+TX、异亚砜磷(1324)+TX、砜拌磷(1325)+TX、pp’-DDT(219)+TX、对-二氯苯[CCN]+TX、对硫磷(615)+TX、对硫磷-甲基(616)+TX、氟幼脲[CCN]+TX、五氯苯酚(623)+TX、月桂酸五氯苯基酯(IUPAC名称)(623)+TX、氯菊酯(626)+TX、石油油料类(628)+TX、PH 60-38(研究代码)(1328)+TX、芬硫磷(1330)+TX、苯醚菊酯(630)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀硫磷(637)+TX、硫环磷(1338)+TX、亚胺硫磷(638)+TX、对氯硫磷(1339)+TX、磷胺(639)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、辛硫磷(642)+TX、辛硫磷-甲基(1340)+TX、甲胺基嘧啶磷(pirimetaphos)(1344)+TX、抗蚜威(651)+TX、虫螨磷-乙基(1345)+TX、虫螨磷-甲基(652)+TX、聚氯二环戊二烯异构体类(IUPAC名称)(1346)+TX、聚氯萜类(传统名称)(1347)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、硫氰酸钾[CCN]+TX、丙炔菊酯(655)+TX、早熟素I[CCN]+TX、早熟素II[CCN]+TX、早熟素III[CCN]+TX、乙酰嘧啶磷(primidophos)(1349)+TX、丙溴磷(662)+TX、丙氟菊酯[CCN]+TX、蜱虱威(1354)+TX、猛杀威(1355)+TX、丙虫磷(1356)+TX、胺丙畏(673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(1360)+TX、丙硫磷(686)+TX、发硫磷(1362)+TX、丙苯烃菊酯(protrifenbute)[CCN]+TX、吡蚜酮(688)+TX、吡唑硫磷(689)+TX、定菌磷(693)+TX、苄呋菊酯(pyresmethrin)(1367)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊酯类(696)+TX、哒螨灵(699)+TX、啶虫丙醚(700)+TX、哒嗪硫磷(701)+TX、嘧螨醚(706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、吡丙醚(708)+TX、苦木提取物(quassia)[CCN]+TX、喹硫磷(quinalphos)(711)+TX、喹硫磷-甲基(1376)+TX、畜宁磷(1380)+TX、喹硫磷(quintiofos)(1381)+TX、R-1492(研究代码)(1382)+TX、雷复尼特[CCN]+TX、苄呋菊酯(719)+TX、鱼藤酮(722)+TX、RU 15525(研究代码)(723)+TX、RU 25475(研究代码)(1386)+TX、尼亚那(ryania)(1387)+TX、利阿诺定(传统名称)(1387)+TX、沙巴藜芦(725)+TX、八甲磷(1389)+TX、硫线磷+TX、塞拉菌素[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、SI-0205(化合物代码)+TX、SI-0404(化合物代码)+TX、SI-0405(化合物代码)+TX、氟硅菊酯(728)+TX、SN72129(研究代码)(1397)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟化钠(IUPAC/化学文摘名称)(1399)+TX、六氟硅酸钠(1400)+TX、五氯酚钠(623)+TX、硒酸钠(IUPAC名称)(1401)+TX、硫氰酸钠[CCN]+TX、苏硫磷(1402)+TX、多杀菌素(737)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、螺虫乙酯(CCN)+TX、萨尔科福隆(sulcofuron)(746)+TX、萨尔科福隆钠(sulcofuron-sodium)(746)+TX、氟虫胺(750)+TX、治螟磷(753)+TX、磺酰氟(756)+TX、硫丙磷(1408)+TX、焦油类(758)+TX、τ-氟胺氰菊酯(398)+TX、噻螨威(1412)+TX、TDE(1414)+TX、虫酰肼(762)+TX、吡螨胺(763)+TX、丁基嘧啶磷(764)+TX、氟苯脲(768)+TX、七氟菊酯(769)+TX、双硫磷(770)+TX、TEPP(1417)+TX、环戊烯丙菊酯(1418)+TX、叔丁威(terbam)+TX、特丁硫磷(773)+TX、四氯乙烷[CCN]+TX、杀虫畏(777)+TX、四甲菊酯(787)+TX、θ氯氰菊酯(204)+TX、噻虫啉(791)+TX、塞芬诺克斯(thiafenox)+TX、噻虫嗪(792)+TX、苯噻硫磷(thicrofos)(1428)+TX、克虫威(1431)+TX、杀虫环(798)+TX、杀虫环草酸氢盐(798)+TX、硫双威(799)+TX、久效威(800)+TX、甲基乙拌磷(801)+TX、虫线磷(1434)+TX、杀虫单(thiosultap)(803)+TX、杀虫双(thiosultap-sodium)(803)+TX、苏云金素[CCN]+TX、唑虫酰胺(809)+TX、四溴菊酯(812)+TX、四氟苯菊酯(813)+TX、反式苄氯菊酯(transpermethrin)(1440)+TX、威菌磷(1441)+TX、唑蚜威(818)+TX、三唑磷(820)+TX、唑呀威+TX、敌百虫(824)+TX、三氯偏磷酸-3(trichlormetaphos-3)[CCN]+TX、毒壤膦(1452)+TX、三氯丙氧磷(1455)+TX、杀铃脲(835)+TX、混杀威(840)+TX、烯虫硫酯(1459)+TX、蚜灭磷(847)+TX、甲烯氟虫腈(vaniliprole)[CCN]+TX、藜芦定(725)+TX、藜芦碱(725)+TX、XMC(853)+TX、灭杀威(854)+TX、YI-5302(化合物代码)+TX、ζ-氯氰菊酯(205)+TX、泽塔米林(zetamethrin)+TX、磷化锌(640)+TX、丙硫恶唑磷(zolaprofos)(1469)以及ZXI 8901(研究代码)(858)+TX、氰虫酰胺[736994-63-19]+TX、氯虫酰胺[500008-45-7]+TX、唑螨氰(cyenopyrafen)[560121-52-0]+TX、丁氟螨酯[400882-07-7]+TX、氟虫吡喹(pyrifluquinazon)[337458-27-2]+TX、乙基多杀菌素(spinetoram)[187166-40-1+187166-15-0]+TX、螺虫乙酯[203313-25-1]+TX、砜虫啶(sulfoxaflor)[946578-00-3]+TX、丁虫腈(flufiprole)[704886-18-0]+TX、氯氟醚菊酯[915288-13-0]+TX、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)[84937-88-2]+TX、triflumezopyrim(披露于WO 2012/092115中)+TX、fluxametamide(WO 2007/026965)+TX，
杀软体动物剂，该杀软体动物剂选自由以下物质组成的组：二(三丁基锡)氧化物(IUPAC名称)(913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙[CCN]+TX、除线威(cloethocarb)(999)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC名称)(352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、灭虫威(530)+TX、氯硝柳胺(576)+TX、氯硝柳胺乙醇胺盐(576)+TX、五氯酚(623)+TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、噻螨威(tazimcarb)(1412)+TX、硫双威(799)+TX、三丁基氧化锡(913)+TX、杀螺吗啉(trifenmorph)(1454)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、乙酸三苯基锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX、皮瑞普(pyriprole)[394730-71-3]+TX，
杀线虫剂，该杀线虫剂选自由以下物质组成的组：AKD-3088(化合物代码)+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1045)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1062)+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+TX、1,3-二氯丙烯(233)+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物(IUPAC/化学文摘名)(1065)+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁(IUPAC名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪烷-3-基乙酸(IUPAC名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(210)+TX、阿巴美丁(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(aldicarb)(16)+TX、涕灭砜威(aldoxycarb)(863)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、benclothiaz[CCN]+TX、苯茵灵(62)+TX、丁基哒螨酮(butylpyridaben)+TX、硫线磷(cadusafos)(109)+TX、克百威(carbofuran)(118)+TX、二硫化碳(945)+TX、丁硫克百威(119)+TX、氯化苦(141)+TX、毒死蜱(145)+TX、除线威(cloethocarb)(999)+TX、细胞分裂素(cytokinins)(210)+TX、棉隆(216)+TX、DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线特(diamidafos)(1044)+TX、除线磷(dichlofenthion)(1051)+TX、二克磷(dicliphos)+TX、乐果(262)+TX、依马克丁[CCN]+TX、苯甲酸依马克丁(291)+TX、依立诺克丁(291)+TX、[CCN]+TX、灭线磷(312)+TX、二溴乙烷(316)+TX、苯线磷(fenamiphos)(326)+TX、吡螨胺+TX、丰索磷(fenpyrad)(1158)+TX、噻唑磷(fosthiazate)(408)+TX、丁硫环磷(fosthietan)(1196)+TX、糠醛[CCN]+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、速杀硫磷(heterophos)[CCN]+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、isamidofos(1230)+TX、氯唑磷(isazofos)(1231)+TX、激动素(kinetin)[CCN]+TX、糠氨基嘌呤(mecarphon)(210)+TX、甲基灭蚜磷(mecarphon)(1258)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾盐(519)+TX、威百亩钠盐(519)+TX、甲基溴(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、杀螨菌素肟(milbemycinoxime)[CCN]+TX、莫昔克丁(剔名)[CCN]+TX、疣孢漆斑茵(Myrothecium verrucaria)组分(565)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、杀线威(602)+TX、甲拌磷(636)+TX、磷胺(639)+TX、磷虫威(phosphocarb)[CCN]+TX、硫线磷(sebufos)+TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威(terbam)+TX、特丁磷(terbufos)(773)+TX、四氯噻吩(IUPAC/化学文摘名)(1422)+TX、thiaf enox+TX、虫线磷(thionazin)(1434)+TX、三唑磷(triazophos)(820)+TX、triazuron+TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302(化合物代码)和玉米素(210)+TX、fluensulfone[318290-98-1]+TX，
硝化作用抑制剂，该硝化作用抑制剂选自由以下物质组成的组：乙基黄原酸钾[CCN]以及氯啶(nitrapyrin)(580)+TX，
植物激活剂，该植物激活剂选自由以下物质组成的组：噻二唑素(acibenzolar)(6)+TX、噻二唑素-S-甲基(6)+TX、烯丙苯噻唑(probenazole)(658)和大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物(720)+TX，
杀鼠剂，该杀鼠剂选自由以下物质组成的组：2-异戊酰茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、α-氯代醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥(880)+TX、三氧化二砷(882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+TX、溴鼠隆(89)+TX、溴敌隆(91)+TX、溴鼠胺(92)+TX、氰化钙(444)+TX、氮醛糖(127)+TX、氯鼠酮(140)+TX、维生素D3(850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、克灭鼠(1005)+TX、杀鼠萘(175)+TX、杀鼠嘧啶(1009)+TX、鼠得克(246)+TX、噻鼠灵(249)+TX、敌鼠钠(273)+TX、维生素D2(301)+TX、氟鼠灵(357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、鼠朴定(1183)+TX、盐酸鼠朴定(1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、氢氰酸(444)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、林旦(430)+TX、磷化镁(IUPAC名称)(640)+TX、甲基溴(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠磷(1336)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、磷[CCN]+TX、杀鼠酮(1341)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱糖苷(1390)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、士的宁(745)+TX、硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵(851)以及磷化锌(640)+TX，
增效剂，该增效剂选自由以下物质组成的组：2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒基酯(IUPAC名称)(934)+TX、5-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮(IUPAC名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的法呢醇(324)+TX、MB-599(研究代码)(498)+TX、MGK264(研究代码)(296)+TX、增效醚(piperonyl butoxide)(649)+TX、增效醛(piprotal)(1343)+TX、增效酯(propyl isomer)(1358)+TX、S421(研究代码)(724)+TX、增效散(sesamex)(1393)+TX、芝麻林素(sesasmolin)(1394)和亚砜(1406)+TX，
动物驱避剂，该动物驱避剂选自由以下物质组成的组：蒽醌(32)+TX、氯醛糖(127)+TX、环烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学名称)(1069)+TX、双胍盐(guazatine)(422)+TX、双胍醋酸盐(422)+TX、灭虫威(530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)+TX、塞仑(804)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、环烷酸锌[CCN]和福美锌(856)+TX，
杀病毒剂，该杀病毒剂选自由以下物质组成的组：衣马宁[CCN]和利巴韦林[CCN]+TX，
创伤保护剂，该创伤保护剂选自由以下物质组成的组：氧化汞(512)+TX、辛噻酮(590)和甲基硫茵灵(802)+TX，
以及生物活性化合物，这些化合物选自由以下物质组成的组：阿扎康唑[60207-31-0]+TX、联苯三唑醇[70585-36-3]+TX、糠菌唑[116255-48-2]+TX、环唑醇[94361-06-5]+TX、苯醚甲环唑[119446-68-3]+TX、烯唑醇[83657-24-3]+TX、氟环唑[106325-08-0]+TX、腈苯唑[114369-43-6]+TX、氟喹唑[136426-54-5]+TX、氟硅唑[85509-19-9]+TX、粉唑醇[76674-21-0]+TX、己唑醇[79983-71-4]+TX、抑霉唑[35554-44-0]+TX、亚胺唑[86598-92-7]+TX、种菌唑[125225-28-7]+TX、叶菌唑[125116-23-6]+TX、腈菌唑[88671-89-0]+TX、稻瘟酯[101903-30-4]+TX、戊菌唑[66246-88-6]+TX、丙硫菌唑[178928-70-6]+TX、啶斑肟(pyrifenox)[88283-41-4]+TX、丙氯灵[67747-09-5]+TX、丙环唑[60207-90-1]+TX、硅氟唑(simeconazole)[149508-90-7]+TX、戊唑醇[107534-96-3]+TX、氟醚唑[112281-77-3]+TX、三唑酮[43121-43-3]+TX、三唑酮[55219-65-3]+TX、氟菌唑[99387-89-0]+TX、灭菌唑[131983-72-7]+TX、三环苯嘧醇[12771-68-5]+TX、氯苯嘧啶醇[60168-88-9]+TX、氟氯苯嘧啶醇[63284-71-9]+TX、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)[41483-43-6]+TX、甲菌定(dimethirimol)[5221-53-4]+TX、乙菌定(ethirimol)[23947-60-6]+TX、十二环吗啉[1593-77-7]+TX、苯锈啶(fenpropidine)[67306-00-7]+TX、丁苯吗啉[67564-91-4]+TX、螺环菌胺[118134-30-8]+TX、十三吗啉[81412-43-3]+TX、嘧菌环胺[121552-61-2]+TX、嘧菌胺[110235-47-7]+TX、嘧霉胺(pyrimethanil)[53112-28-0]+TX、拌种咯[74738-17-3]+TX、咯菌腈(fludioxonil)[131341-86-1]+TX、苯霜灵(benalaxyl)[71626-11-4]+TX、呋霜灵(furalaxyl)[57646-30-7]+TX、甲霜灵[57837-19-1]+TX、R甲霜灵[70630-17-0]+TX、呋酰胺[58810-48-3]+TX、恶霜灵(Oxadixyl)[77732-09-3]+TX、苯菌灵[17804-35-2]+TX、多菌灵[10605-21-7]+TX、咪菌威(debacarb)[62732-91-6]+TX、麦穗宁[3878-19-1]+TX、噻苯达唑[148-79-8]+TX、乙菌利(chlozolinate)[84332-86-5]+TX、菌核利(dichlozoline)[24201-58-9]+TX、异菌脲(Iprodione)[36734-19-7]+TX、甲菌利(myclozoline)[54864-61-8]+TX、腐霉利(procymidone)[32809-16-8]+TX、乙烯菌核利(vinclozoline)[50471-44-8]+TX、啶酰菌胺(boscalid)[188425-85-6]+TX、萎锈灵[5234-68-4]+TX、甲呋酰苯胺[24691-80-3]+TX、氟酰胺(Flutolanil)[66332-96-5]+TX、灭锈胺[55814-41-0]+TX、氧化萎锈灵[5259-88-1]+TX、吡噻菌胺(penthiopyrad)[183675-82-3]+TX、噻呋菌胺[130000-40-7]+TX、双胍盐[108173-90-6]+TX、多果定(dodine)[2439-10-3][112-65-2](游离碱)+TX、双胍辛胺(iminoctadine)[13516-27-3]+TX、嘧菌酯[131860-33-8]+TX、醚菌胺[149961-52-4]+TX、烯肟菌酯{Proc.BCPC，Int.Congr.，Glasgow.2003，1，93}+TX、氟嘧菌酯[361377-29-9]+TX、甲基醚菌酯[143390-89-0]+TX、苯氧菌胺[133408-50-1]+TX、肟菌酯[141517-21-7]+TX、肟醚菌胺[248593-16-0]+TX、啶氧菌酯[117428-22-5]+TX、唑菌胺酯[175013-18-0]+TX、福美铁[14484-64-1]+TX、代森锰锌[8018-01-7]+TX、代森锰[12427-38-2]+TX、代森联[9006-42-2]+TX、甲代森锌(propineb)[12071-83-9]+TX、塞仑[137-26-8]+TX、代森锌[12122-67-7]+TX、福美锌[137-30-4]+TX、敌菌丹(captafol)[2425-06-1]+TX、克菌丹[133-06-2]+TX、苯氟磺胺[1085-98-9]+TX、唑啶草(fluoroimide)[41205-21-4]+TX、灭菌丹[133-07-3]+TX、甲苯氟磺胺[731-27-1]+TX、波尔多(bordeaux)混合物[8011-63-0]+TX、氢氧化铜(copperhydroxid)[20427-59-2]+TX、氯化铜(copperoxychlorid)[1332-40-7]+TX、硫酸铜(coppersulfat)[7758-98-7]+TX、氧化铜(copperoxid)[1317-39-1]+TX、代森锰铜(mancopper)[53988-93-5]+TX、喹啉铜(oxine-copper)[10380-28-6]+TX、敌螨普(dinocap)[131-72-6]+TX、酞菌酯(硝基thal-isopropyl)[10552-74-6]+TX、克瘟散[17109-49-8]+TX、异稻瘟净(iprobenphos)[26087-47-8]+TX、稻瘟灵(isoprothiolane)[50512-35-1]+TX、氯瘟磷(phosdiphen)[36519-00-3]+TX、克菌磷(pyrazophos)[13457-18-6]+TX、甲基托氯磷(tolclofos-methyl)[57018-04-9]+TX、苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)[135158-54-2]+TX、敌菌灵[101-05-3]+TX、苯噻菌胺[413615-35-7]+TX、灭瘟素(blasticidin)-S[2079-00-7]+TX、灭螨猛(chinomethionat)[2439-01-2]+TX、地茂散(chloroneb)[2675-77-6]+TX、百菌清[1897-45-6]+TX、环氟菌胺[180409-60-3]+TX、霜脲氰[57966-95-7]+TX、二氯萘醌(dichlone)[117-80-6]+TX、双氯氰菌胺(diclocymet)[139920-32-4]+TX、哒菌酮(diclomezine)[62865-36-5]+TX、氯硝胺(dicloran)[99-30-9]+TX、乙霉威(diethofencarb)[87130-20-9]+TX、烯酰吗啉[110488-70-5]+TX、SYP LI90(Flumorph)[211867-47-9]+TX、二噻农(dithianon)[3347-22-6]+TX、噻唑菌胺(ethaboxam)[162650-77-3]+TX、土菌灵(etridiazole)[2593-15-9]+TX、恶唑菌酮[131807-57-3]+TX、咪唑菌酮(fenamidone)[161326-34-7]+TX、稻瘟酰胺(Fenoxanil)[115852-48-7]+TX、三苯锡(fentin)[668-34-8]+TX、嘧菌腙(ferimzone)[89269-64-7]+TX、氟啶胺(fluazinam)[79622-59-6]+TX、氟吡菌胺(fluopicolide)[239110-15-7]+TX、磺菌胺(flusulfamide)[106917-52-6]+TX、环酰菌胺[126833-17-8]+TX、福赛得(fosetyl-aluminium)[39148-24-8]+TX、恶霉灵(hymexazol)[10004-44-1]+TX、丙森锌[140923-17-7]+TX、IKF 916(赛座灭(Cyazofamid))[120116-88-3]+TX、春雷霉素(kasugamycin)[6980-18-3]+TX、磺菌威(methasulfocarb)[66952-49-6]+TX、苯菌酮[220899-03-6]+TX、戊菌隆(pencycuron)[66063-05-6]+TX、苯酞[27355-22-2]+TX、多氧霉素(polyoxins)[11113-80-7]+TX、噻菌灵(probenazole)[27605-76-1]+TX、百维威(propamocarb)[25606-41-1]+TX、碘喹唑酮(proquinazid)[189278-12-4]+TX、乐喹酮(pyroquilon)[57369-32-1]+TX、喹氧灵[124495-18-7]+TX、五氯硝苯[82-68-8]+TX、硫[7704-34-9]+TX、噻酰菌胺[223580-51-6]+TX、咪唑嗪(triazoxide)[72459-58-6]+TX、三环唑[41814-78-2]+TX、嗪氨灵[26644-46-2]+TX、有效霉素[37248-47-8]+TX、苯酰菌胺(zoxamide)(RH7281)[156052-68-5]+TX、双炔酰菌胺(mandipropamid)[374726-62-2]+TX、吡蚜酮(isopyrazam)[881685-58-1]+TX、塞德因(sedaxane)[874967-67-6]+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(披露于WO 2007/048556中)+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(3’,4’,5’-三氟-联苯基-2-基)-酰胺(披露于WO 2006/087343中)+TX、[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(环丙基羰基)氧基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2H,11H萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-4-基]甲基-环丙甲酸酯[915972-17-7]+TX以及1,3,5-三甲基-N-(2-甲基-1-氧丙基)-N-[3-(2-甲基丙基)-4-[2,2,2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺[926914-55-8]+TX、
微生物剂，包括：鲁氏不动杆菌+TX、交替枝顶孢(Acremonium alternatum)+TX+TX、顶头孢霉(Acremonium cephalosporium)+TX+TX、Acremonium diospyri+TX、Acremonium obclavatum+TX、棉褐带卷蛾颗粒体病毒(AdoxGV)
Figure BDA0001442593120001321
+TX、放射形土壤杆菌菌株K84
Figure BDA0001442593120001322
+TX、互隔链格孢+TX、决明链格孢(Alternaria cassia)+TX、损毁链格孢
Figure BDA0001442593120001323
+TX、白粉寄生孢
Figure BDA0001442593120001324
+TX、黄曲霉AF36
Figure BDA0001442593120001325
+TX、黄曲霉NRRL 21882
Figure BDA0001442593120001326
+TX、曲霉属+TX、出芽短梗霉+TX、固氮螺菌属+TX、(
Figure BDA0001442593120001327
+TX、
Figure BDA0001442593120001328
)+TX、固氮菌属+TX、圆褐固氮菌
Figure BDA0001442593120001329
+TX、孢囊固氮菌(Bionatural Blooming
Figure BDA00014425931200013210
)+TX、解淀粉芽孢杆菌+TX、蜡样芽孢杆菌+TX、原生祛病芽孢杆菌(Bacillus chitinosporus)菌株CM-1+TX、原生祛病芽孢杆菌菌株AQ746+TX、地衣芽孢杆菌菌株HB-2(BiostartTM
Figure BDA00014425931200013211
)+TX、地衣芽孢杆菌菌株3086(
Figure BDA00014425931200013212
+TX、Green
Figure BDA00014425931200013213
)+TX、环状芽孢杆菌+TX、坚硬芽孢杆菌(
Figure BDA00014425931200013214
+TX、
Figure BDA00014425931200013216
+TX、
Figure BDA00014425931200013215
)+TX、坚硬芽孢杆菌菌株I-1582+TX、浸麻芽孢杆菌+TX、Bacillus marismortui+TX、巨大芽孢杆菌+TX、蕈状芽孢杆菌菌株AQ726+TX、日本甲虫芽孢杆菌(Milky Spore
Figure BDA0001442593120001331
)+TX、短小芽孢杆菌属+TX、短小芽孢杆菌菌株GB34(Yield
Figure BDA0001442593120001332
)+TX、短小芽孢杆菌菌株AQ717+TX、短小芽孢杆菌菌株QST 2808(
Figure BDA0001442593120001333
+TX、Ballad
Figure BDA0001442593120001334
)+TX、球形芽孢杆菌
Figure BDA0001442593120001335
+TX、芽孢杆菌属+TX、芽孢杆菌属菌株AQ175+TX、芽孢杆菌属菌株AQ177+TX、芽孢杆菌属菌株AQ178+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 713(
Figure BDA0001442593120001336
+TX、
Figure BDA0001442593120001337
+TX、
Figure BDA0001442593120001338
)+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 714
Figure BDA0001442593120001339
+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ153+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ743+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3002+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3004+TX、枯草芽孢杆菌解淀粉变种菌株FZB24(
Figure BDA00014425931200013310
+TX、
Figure BDA00014425931200013311
)+TX、苏云金芽孢杆菌Cry 2Ae+TX、苏云金芽孢杆菌Cry1Ab+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis aizawai)GC 91
Figure BDA00014425931200013312
+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensis israelensis)(
Figure BDA00014425931200013313
+TX、
Figure BDA00014425931200013314
+TX、
Figure BDA00014425931200013315
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensiskurstaki)(
Figure BDA00014425931200013316
+TX、
Figure BDA00014425931200013317
+TX、
Figure BDA00014425931200013318
+TX、
Figure BDA00014425931200013319
+TX、Scutella
Figure BDA00014425931200013320
+TX、Turilav
Figure BDA00014425931200013321
+TX、
Figure BDA00014425931200013322
+TX、Dipel
Figure BDA00014425931200013323
+TX、
Figure BDA00014425931200013324
+TX、
Figure BDA00014425931200013325
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种BMP 123
Figure BDA00014425931200013326
+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种HD-1(Bioprotec-CAF/
Figure BDA00014425931200013327
)+TX、苏云金芽孢杆菌菌株BD#32+TX、苏云金芽孢杆菌菌株AQ52+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽变种(
Figure BDA00014425931200013328
+TX、
Figure BDA00014425931200013329
)+TX、细菌属(
Figure BDA00014425931200013330
+TX、
Figure BDA00014425931200013331
+TX、
Figure BDA00014425931200013332
)+TX、密执安棍状杆菌(Clavipacter michiganensis)的噬菌体
Figure BDA00014425931200013333
+TX、
Figure BDA00014425931200013334
+TX、球孢白僵菌(
Figure BDA00014425931200013335
+TX、Brocaril
Figure BDA00014425931200013336
)+TX、球孢白僵菌GHA(Mycotrol
Figure BDA00014425931200013337
+TX、Mycotrol
Figure BDA00014425931200013338
+TX、
Figure BDA00014425931200013339
)+TX、布氏白僵菌(
Figure BDA00014425931200013340
+TX、Schweizer
Figure BDA00014425931200013341
+TX、
Figure BDA00014425931200013342
)+TX、白僵菌属+TX、灰葡萄孢霉+TX、大豆慢生型根瘤菌
Figure BDA0001442593120001341
+TX、短短小芽孢杆菌+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis tenebrionis)
Figure BDA0001442593120001342
+TX、BtBooster+TX、洋葱伯克霍尔德菌(
Figure BDA0001442593120001343
+TX、
Figure BDA0001442593120001344
+TX、Blue
Figure BDA0001442593120001345
)+TX、伯克霍尔德菌(Burkholderia gladii)+TX、唐菖蒲伯克霍尔德菌+TX、伯克霍尔德菌属+TX、加拿大蓟真菌(CBH Canadian
Figure BDA0001442593120001346
)+TX、奶酪假丝酵母+TX、无名假丝酵母+TX、Candida fructus+TX、光滑念珠菌+TX、吉利蒙念珠菌(Candida guilliermondii)+TX、口津假丝酵母+TX、橄榄假丝酵母菌株O+TX、近平滑假丝酵母+TX、菌膜假丝酵母+TX、铁红假丝酵母+TX、拉考夫假丝酵母(Candida reukaufii)+TX、齐藤假丝酵母(Candida saitoana)(
Figure BDA0001442593120001347
+TX、
Figure BDA0001442593120001348
)+TX、清酒假丝酵母+TX、假丝酵母属+TX、纤细假丝酵母+TX、戴氏西地西菌(Cedecea dravisae)+TX、产黄纤维单胞菌+TX、螺卷毛壳
Figure BDA0001442593120001349
+TX、球毛壳菌
Figure BDA00014425931200013410
+TX、铁杉紫色杆菌(Chromobacterium subtsugae)菌株PRAA4-1T
Figure BDA00014425931200013411
+TX、枝状枝孢菌+TX、尖孢枝孢+TX、Cladosporium chlorocephalum+TX、枝孢属+TX、极细枝孢霉+TX、粉红粘帚霉
Figure BDA00014425931200013412
+TX、尖孢炭疽菌(Colletotrichum acutatum)+TX、盾壳霉(Cotans
Figure BDA00014425931200013413
)+TX、盾壳霉属+TX、浅白隐球酵母
Figure BDA00014425931200013414
+TX、土生隐球菌+TX、Cryptococcus infirmo-miniatus+TX、罗伦隐球酵母+TX、苹果异形小卷蛾颗粒体病毒
Figure BDA00014425931200013415
+TX、坎平贪铜菌(Cupriavidus campinensis)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒
Figure BDA00014425931200013416
+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(
Figure BDA00014425931200013417
+TX、Madex
Figure BDA00014425931200013418
+TX、Madex Max/
Figure BDA00014425931200013419
)+TX、Cylindrobasidium laeve
Figure BDA00014425931200013420
+TX、枝双孢霉属+TX、汉逊德巴利酵母+TX、Drechslera hawaiinensis+TX、阴沟肠杆菌+TX、肠杆菌科+TX、毒力虫霉
Figure BDA00014425931200013421
+TX、黑附球菌(Epicoccum nigrum)+TX、黑附球菌(Epicoccumpurpurascens)+TX、附球菌属+TX、花状线黑粉菌(Filobasidium floriforme)+TX、锐顶镰孢菌+TX、厚垣镰孢霉+TX、尖镰孢(
Figure BDA0001442593120001351
/Biofox
Figure BDA0001442593120001352
)+TX、层生镰孢+TX、镰孢属+TX、溶磷白地霉(Galactomyces geotrichum)+TX、链孢粘帚霉(
Figure BDA0001442593120001353
+TX、
Figure BDA0001442593120001354
)+TX、粉红粘帚霉+TX、粘帚霉属
Figure BDA0001442593120001355
+TX、绿色粘帚霉
Figure BDA0001442593120001356
+TX、颗粒体病毒属
Figure BDA0001442593120001357
+TX、嗜盐盐芽孢杆菌(Halobacillus halophilus)+TX、沿岸盐芽孢杆菌(Halobacillus litoralis)+TX、特氏盐芽孢杆菌(Halobacillus trueperi)+TX、盐单胞菌属+TX、冰下盐单胞菌(Halomonassubglaciescola)+TX、盐弧菌变型(Halovibrio variabilis)+TX、葡萄汁有孢汉逊酵母+TX、棉铃虫核型多角体病毒
Figure BDA0001442593120001358
+TX、玉米穗虫核型多角体病毒
Figure BDA0001442593120001359
+TX、异黄酮–芒柄花黄素
Figure BDA00014425931200013510
+TX、柠檬克勒克酵母+TX、克勒克酵母属+TX、大链壶菌(Lagenidium giganteum)
Figure BDA00014425931200013511
+TX、长孢蜡蚧菌(Lecanicillium longisporum)
Figure BDA00014425931200013512
+TX、蜡蚧轮枝菌(Lecanicilliummuscarium)
Figure BDA00014425931200013513
+TX、舞毒蛾核多角体病毒
Figure BDA00014425931200013514
+TX、嗜盐海球菌+TX、格氏梅拉菌(Meira geulakonigii)+TX、绿僵菌
Figure BDA00014425931200013515
+TX、绿僵菌(Destruxin
Figure BDA00014425931200013516
)+TX、Metschnikowia fruticola
Figure BDA00014425931200013517
+TX、美极梅奇酵母(Metschnikowia pulcherrima)+TX、Microdochium dimerum
Figure BDA00014425931200013527
+TX、蓝色小单孢菌(Micromonospora coerulea)+TX、Microsphaeropsis ochracea+TX、Muscodor albus620
Figure BDA00014425931200013518
+TX、Muscodor roseus菌株A3-5+TX、菌根属(Mycorrhizae spp.)(
Figure BDA00014425931200013519
+TX、Root
Figure BDA00014425931200013520
)+TX、疣孢漆斑菌菌株AARC-0255
Figure BDA00014425931200013528
+TX、BROS
Figure BDA00014425931200013521
+TX、Ophiostoma piliferum菌株D97
Figure BDA00014425931200013522
+TX、粉质拟青霉(Paecilomyces farinosus)+TX、玫烟色拟青霉(
Figure BDA00014425931200013523
+TX、
Figure BDA00014425931200013524
)+TX、淡紫拟青霉(Paecilomyces linacinus)(Biostat
Figure BDA00014425931200013525
)+TX、淡紫拟青霉菌株251(MeloCon
Figure BDA00014425931200013526
)+TX、多粘类芽孢杆菌+TX、成团泛菌(BlightBan
Figure BDA0001442593120001361
)+TX、泛菌属+TX、巴斯德氏芽菌属
Figure BDA0001442593120001362
+TX、Pasteuria nishizawae+TX、黄灰青霉+TX、Penicilliumbillai(
Figure BDA0001442593120001363
+TX、
Figure BDA0001442593120001364
)+TX、短密青霉+TX、常现青霉+TX、灰黄青霉+TX、产紫青霉+TX、青霉菌属+TX、纯绿色肯霉+TX、大伏革菌(Phlebiopsis gigantean)
Figure BDA0001442593120001365
+TX、解磷细菌
Figure BDA0001442593120001366
+TX、隐地疫霉+TX、棕榈疫霉
Figure BDA0001442593120001367
+TX、异常毕赤酵母+TX、Pichia guilermondii+TX、膜醭毕赤氏酵母+TX、指甲毕赤酵母+TX、树干毕赤酵母+TX、铜绿假单胞菌+TX、致金色假单胞菌(Pseudomonasaureofasciens)(Spot-Less
Figure BDA0001442593120001368
)+TX、洋葱假单胞菌+TX、绿针假单胞菌
Figure BDA0001442593120001369
+TX、皱褶假单胞菌(Pseudomonas corrugate)+TX、荧光假单胞菌菌株A506(BlightBan
Figure BDA00014425931200013610
)+TX、恶臭假单胞菌+TX、Pseudomonas reactans+TX、假单胞菌属+TX、丁香假单胞菌
Figure BDA00014425931200013611
+TX、绿黄假单胞菌+TX、荧光假单胞菌
Figure BDA00014425931200013612
+TX、Pseudozyma flocculosa菌株PF-A22UL
Figure BDA00014425931200013613
+TX、纵沟柄锈菌(Pucciniacanaliculata)+TX、Puccinia thlaspeos(Wood
Figure BDA00014425931200013614
)+TX、侧雄腐霉菌(Pythiumparoecandrum)+TX、寡雄腐霉(
Figure BDA00014425931200013615
+TX、
Figure BDA00014425931200013616
)+TX、缠器腐霉+TX、水生拉恩菌(Rhanella aquatilis)+TX、拉恩菌属+TX、根瘤菌(
Figure BDA00014425931200013617
+TX、
Figure BDA00014425931200013618
)+TX、丝核菌属+TX、球状红球菌菌株AQ719+TX、双倒卵形红冬孢酵母菌(Rhodosporidium diobovatum)+TX、圆红冬孢酵母菌+TX、红酵母属+TX、粘红酵母+TX、禾本红酵母+TX、胶红酵母(Rhodotorula mucilagnosa)+TX、深红酵母+TX、酿酒酵母+TX、玫瑰色盐水球菌(Salinococcus roseus)+TX、小核盘菌+TX、小核盘菌
Figure BDA00014425931200013619
+TX、柱顶孢霉属+TX、Scytalidium uredinicola+TX、甜菜夜蛾核型多角体病毒(
Figure BDA00014425931200013620
+TX、
Figure BDA00014425931200013621
)+TX、粘质沙雷氏菌+TX、普城沙雷菌+TX、沙雷氏菌属+TX、粪生粪壳菌+TX、海灰翅夜蛾核型多角体病毒
Figure BDA00014425931200013622
+TX、红掷孢酵母+TX、嗜麦芽寡养单胞菌+TX、不吸水链霉菌+TX、白丘链霉菌(Streptomyces albaduncus)+TX、脱叶链霉菌+TX、鲜黄链霉菌+TX、灰平链霉菌+TX、灰绿链霉菌
Figure BDA0001442593120001371
+TX、利迪链霉菌
Figure BDA0001442593120001372
+TX、利迪链霉菌WYEC-108
Figure BDA0001442593120001373
+TX、紫色链霉菌+TX、小铁艾酵母(Tilletiopsis minor)+TX、铁艾酵母属+TX、棘孢木霉(T34
Figure BDA0001442593120001374
)+TX、盖姆斯木霉(Trichoderma gamsii)
Figure BDA0001442593120001375
+TX、深绿木霉
Figure BDA0001442593120001376
+TX、钩状木霉TH382+TX、里法哈茨木霉(Trichoderma harzianum rifai)
Figure BDA0001442593120001377
+TX、哈茨木霉T-22(
Figure BDA0001442593120001378
+TX、PlantShield
Figure BDA0001442593120001379
+TX、
Figure BDA00014425931200013710
+TX、
Figure BDA00014425931200013711
)+TX、哈茨木霉T-39
Figure BDA00014425931200013712
+TX、非钩木霉(Trichodermainhamatum)+TX、康宁木霉+TX、木霉属LC 52
Figure BDA00014425931200013713
+TX、木素木霉+TX、长柄木霉+TX、多孢木霉(Trichoderma polysporum)
Figure BDA00014425931200013714
+TX、紫杉木霉+TX、绿色木霉+TX、绿色木霉(原来称为绿色粘帚霉GL-21)
Figure BDA00014425931200013715
+TX、绿色木霉+TX、绿色木霉菌株ICC 080
Figure BDA00014425931200013716
+TX、茁芽丝孢酵母+TX、毛孢子菌属+TX、单端孢属+TX、粉红单端孢+TX、Typhula phacorrhiza菌株94670+TX、Typhula phacorrhiza菌株94671+TX、黑细基格孢+TX、奥德曼细基格孢(Ulocladium oudemansii)
Figure BDA00014425931200013717
+TX、玉蜀黍黑粉菌+TX、各种细菌和补充营养素
Figure BDA00014425931200013718
+TX、各种真菌(Millennium
Figure BDA00014425931200013719
)+TX、厚垣轮枝孢菌+TX、蜡蚧轮枝菌(
Figure BDA00014425931200013720
+TX、
Figure BDA00014425931200013721
)+TX、Vip3Aa20
Figure BDA00014425931200013722
+TX、Virgibaclillus marismortui+TX、野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris pv.Poae)
Figure BDA00014425931200013723
+TX、伯氏致病杆菌+TX、嗜线虫致病杆菌；以及
植物提取物，包括：松油
Figure BDA00014425931200013724
+TX、印楝素(Plasma Neem
Figure BDA00014425931200013725
+TX、
Figure BDA00014425931200013726
+TX、
Figure BDA00014425931200013727
+TX、
Figure BDA00014425931200013728
+TX、植物IGR(
Figure BDA00014425931200013729
+TX、
Figure BDA00014425931200013730
)+TX、菜籽油(Lilly Miller
Figure BDA00014425931200013731
)+TX、土荆芥附近荆芥(Chenopodiumambrosioides near ambrosioides)
Figure BDA0001442593120001381
+TX、菊花浓汁(Chrysanthemumextract)
Figure BDA0001442593120001382
+TX、提取印楝油(extract of neem oil)
Figure BDA0001442593120001383
+TX、唇形科的精油
Figure BDA0001442593120001384
+TX、丁香迷迭香薄荷的提取物和百里香精油(Garden insect
Figure BDA0001442593120001385
)+TX、甜菜碱
Figure BDA0001442593120001386
+TX、大蒜+TX、柠檬草精油
Figure BDA0001442593120001387
+TX、印度楝树精油+TX、猫薄荷(薄荷精油)+TX、荆芥卡塔琳娜州(Nepeta catarina)+TX、尼古丁+Tx、牛至精油
Figure BDA0001442593120001388
+TX、胡麻科精油
Figure BDA0001442593120001389
+TX、除虫菊+TX、皂皮树
Figure BDA00014425931200013810
+TX、大虎杖(Reynoutriasachalinensis)(
Figure BDA00014425931200013811
+TX、
Figure BDA00014425931200013812
)+TX、鱼藤酮(Eco
Figure BDA00014425931200013813
)+TX、芸香料植物提取物
Figure BDA00014425931200013814
+TX、豆油(Ortho
Figure BDA00014425931200013815
)+TX、茶树精油(Timorex
Figure BDA00014425931200013816
)+TX、百里香精油+TX、
Figure BDA00014425931200013817
MMF+TX、
Figure BDA00014425931200013818
+TX、迷迭香芝麻薄荷百里香和肉桂提取物的混合物(EF
Figure BDA00014425931200013819
)+TX、丁香迷迭香和薄荷提取物的混合物(EF
Figure BDA00014425931200013820
)+TX、丁香薄荷大蒜油和薄菏的混合物(Soil
Figure BDA00014425931200013821
)+TX、高岭土
Figure BDA00014425931200013822
+TX、储存葡萄糖的褐藻
Figure BDA00014425931200013823
；以及
信息素，包括：黑头萤火虫信息素(3M喷洒型黑头萤火虫
Figure BDA00014425931200013837
Figure BDA00014425931200013824
)+TX、苹果蠹蛾信息素(派拉蒙分配器(Paramount dispenser)-(CM)/Isomate
Figure BDA00014425931200013825
)+TX、葡萄卷叶蛾信息素(3M MEC-GBM喷洒型
Figure BDA00014425931200013826
)+TX、卷叶虫信息素(3M MEC–LR喷洒型
Figure BDA00014425931200013838
Figure BDA00014425931200013827
)+TX、家蝇信息素(Snip7 Fly
Figure BDA00014425931200013828
+TX、Starbar Premium Fly
Figure BDA00014425931200013829
)+TX、梨小食心虫信息素(3M梨小食心虫喷洒型
Figure BDA00014425931200013839
Figure BDA00014425931200013830
)+TX、桃树钻心虫信息素
Figure BDA00014425931200013831
+TX、番茄蛲虫信息素(3M喷洒型
Figure BDA00014425931200013832
)+TX、Entostat粉(来自棕榈树的提取物)(Exosex
Figure BDA00014425931200013833
)+TX、(E+TX,Z+TX,Z)-3+TX,8+TX,11、十四烷三烯基乙酸酯+TX、(Z+TX,Z+TX,E)-7+TX,11+TX、13-十六碳三烯醛+TX、(E+TX,Z)-7+TX、9-十二碳二烯-1-基乙酸酯+TX、2-甲基-1-丁醇+TX、乙酸钙+TX、
Figure BDA00014425931200013834
+TX、
Figure BDA00014425931200013835
+TX、
Figure BDA00014425931200013836
+TX、薰衣草千里酸酯；以及
宏生物剂，包括：短距蚜小蜂+TX、阿尔蚜茧蜂(Aphidius ervi)
Figure BDA0001442593120001391
+TX、Acerophagus papaya+TX、二星瓢虫
Figure BDA0001442593120001392
+TX、二星瓢虫
Figure BDA0001442593120001393
+TX、二星瓢虫
Figure BDA0001442593120001394
+TX、串茧跳小蜂(Ageniaspis citricola)+TX、巢蛾多胚跳小蜂+TX、安氏钝绥螨(Amblyseius andersoni)(
Figure BDA0001442593120001395
+TX、
Figure BDA0001442593120001396
)+TX、加州钝绥螨(Amblyseius californicus)(
Figure BDA0001442593120001397
+TX、
Figure BDA0001442593120001398
)+TX、胡瓜钝绥螨(
Figure BDA0001442593120001399
+TX、Bugline
Figure BDA00014425931200013910
)+TX、伪钝绥螨
Figure BDA00014425931200013911
+TX、斯氏钝绥螨(Bugline
Figure BDA00014425931200013912
+TX、
Figure BDA00014425931200013913
)+TX、奥氏钝绥螨
Figure BDA00014425931200013914
+TX、粉虱细蜂(Amitus hesperidum)+TX、原缨翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、暗腹长索跳小蜂(Anagyrus fusciventris)+TX、卡玛长索跳小蜂(Anagyrus kamali)+TX、Anagyrusloecki+TX、粉蚧长索跳小蜂(Anagyrus pseudococci)
Figure BDA00014425931200013915
+TX、红蜡蚧扁角跳小蜂(Anicetus benefices)+TX、金小蜂(Anisopteromalus calandrae)+TX、林地花蝽(Anthocoris nemoralis)
Figure BDA00014425931200013916
+TX、短距蚜小蜂(
Figure BDA00014425931200013917
+TX、
Figure BDA00014425931200013918
)+TX、短翅蚜小蜂(Aphelinus asychis)+TX、科列马·阿布拉小蜂(Aphidius colemani)
Figure BDA00014425931200013919
+TX、阿尔蚜茧蜂
Figure BDA00014425931200013920
+TX、烟蚜茧蜂+TX、桃赤蚜蚜茧蜂
Figure BDA00014425931200013921
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00014425931200013922
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00014425931200013923
+TX、岭南蚜小蜂+TX、印巴黄金蚜小蜂+TX、蠊卵长尾啮小蜂(Aprostocetus hagenowii)+TX、隐翅虫(Atheta coriaria)
Figure BDA00014425931200013924
+TX、熊蜂属+TX、欧洲熊蜂(Natupol
Figure BDA00014425931200013925
)+TX、欧洲熊蜂(
Figure BDA00014425931200013926
+TX、
Figure BDA00014425931200013927
)+TX、Cephalonomia stephanoderis+TX、黑背红瓢虫(Chilocorus nigritus)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)
Figure BDA00014425931200013928
+TX、普通草蛉
Figure BDA00014425931200013929
+TX、红通草蛉(Chrysoperla rufilabris)+TX、Cirrospilus ingenuus+TX、Cirrospilusquadristriatus+TX、白星橘啮小蜂(Citrostichus phyllocnistoides)+TX、Closterocerus chamaeleon+TX、Closterocerus属+TX、Coccidoxenoides perminutus
Figure BDA0001442593120001401
+TX、Coccophagus cowperi+TX、赖食蚧蚜小蜂(Coccophagus lycimnia)+TX、螟黄足盘绒茧蜂+TX、菜蛾盘绒茧蜂+TX、孟氏隐唇瓢虫(
Figure BDA0001442593120001402
+TX、
Figure BDA0001442593120001403
)+TX、日本方头甲+TX、西伯利亚离颚茧蜂+TX、西伯利亚离颚茧蜂
Figure BDA0001442593120001404
+TX、豌豆潜蝇姬小蜂
Figure BDA0001442593120001405
+TX、小黑瓢虫(Delphastuscatalinae)
Figure BDA0001442593120001406
+TX、Delphastus pusillus +TX、Diachasmimorphakrausii+TX、长尾潜蝇茧蜂+TX、Diaparsis jucunda+TX、阿里食虱跳小蜂(Diaphorencyrtus aligarhensis)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(
Figure BDA0001442593120001407
+TX、
Figure BDA0001442593120001408
)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(
Figure BDA0001442593120001409
+TX、
Figure BDA00014425931200014010
)+TX、歧脉跳小蜂属+TX、盾蚧长缨蚜小蜂+TX、丽蚜小蜂(Encarsia
Figure BDA00014425931200014011
+TX、
Figure BDA00014425931200014012
+TX、
Figure BDA00014425931200014013
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA00014425931200014014
+TX、哥德恩蚜小蜂(Encarsia guadeloupae)+TX、海地恩蚜小蜂(Encarsia haitiensis)+TX、细扁食蚜蝇
Figure BDA00014425931200014016
+TX、Eretmocerissiphonini+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus californicus)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmoceruseremicus)(
Figure BDA00014425931200014017
+TX、Eretline
Figure BDA00014425931200014018
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA00014425931200014019
+TX、海氏桨角蚜小蜂+TX、蒙氏桨角蚜小蜂(
Figure BDA00014425931200014020
+TX、Eretline
Figure BDA00014425931200014021
)+TX、Eretmocerus siphonini+TX、四斑光缘瓢虫(Exochomus quadripustulatus)+TX、食螨瘿蚊(Feltiella acarisuga)
Figure BDA00014425931200014022
+TX、食螨瘿蚊
Figure BDA00014425931200014023
+TX、阿里山潜蝇茧蜂+TX、Fopius ceratitivorus+TX、芒柄花黄素(Wirless
Figure BDA00014425931200014024
)+TX、细腰凶蓟马
Figure BDA00014425931200014025
+TX、西方静走螨(Galendromus occidentalis)+TX、莱氏棱角肿腿蜂(Goniozus legneri)+TX、麦蛾柔茧蜂+TX、异色瓢虫
Figure BDA00014425931200014026
+TX、异小杆线虫属(Lawn
Figure BDA00014425931200014027
)+TX、嗜菌异小杆线虫(NemaShield
Figure BDA00014425931200014028
+TX、
Figure BDA00014425931200014029
+TX、
Figure BDA00014425931200014030
+TX、
Figure BDA00014425931200014031
+TX、
Figure BDA00014425931200014032
+TX、
Figure BDA0001442593120001411
+TX、
Figure BDA0001442593120001412
+TX、
Figure BDA0001442593120001413
)+TX、大异小杆线虫(Heterorhabditis megidis)(Nemasys
Figure BDA0001442593120001414
+TX、BioNem
Figure BDA0001442593120001415
+TX、Exhibitline
Figure BDA0001442593120001416
+TX、
Figure BDA0001442593120001417
)+TX、集栖瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、尖狭下盾螨(Hypoaspis aculeifer)(
Figure BDA0001442593120001418
+TX、
Figure BDA0001442593120001419
)+TX、兵下盾螨(Hypoaspis miles)(Hypoline
Figure BDA00014425931200014133
+TX、
Figure BDA00014425931200014111
)+TX、黑色枝跗瘿蜂+TX、Lecanoideusfloccissimus+TX、Lemophagus errabundus+TX、三色丽突跳小蜂(Leptomastideaabnormis)+TX、Leptomastix dactylopii
Figure BDA00014425931200014112
+TX、长角跳小蜂(Leptomastixepona)+TX、Lindorus lophanthae+TX、Lipolexis oregmae+TX、叉叶绿蝇
Figure BDA00014425931200014113
+TX、茶足柄瘤蚜茧蜂+TX、暗黑长脊盲蝽(Macrolophus caliginosus)(
Figure BDA00014425931200014114
+TX、Macroline
Figure BDA00014425931200014115
+TX、
Figure BDA00014425931200014116
)+TX、Mesoseiulus longipes+TX、黄色阔柄跳小蜂(Metaphycus flavus)+TX、Metaphycus lounsburyi+TX、角纹脉褐蛉
Figure BDA00014425931200014117
+TX、黄色花翅跳小蜂(Microterys flavus)+TX、Muscidifurax raptorellus和Spalangiacameroni
Figure BDA00014425931200014118
+TX、Neodryinus typhlocybae+TX、加州新小绥螨+TX、胡瓜钝绥螨
Figure BDA00014425931200014119
+TX、虚伪新小绥螨(Neoseiulus fallacis)+TX、Nesideocoristenuis(
Figure BDA00014425931200014120
+TX、
Figure BDA00014425931200014121
)+TX、古铜黑蝇
Figure BDA00014425931200014122
+TX、狡小花蝽(Orius insidiosus)(
Figure BDA00014425931200014123
+TX、Oriline
Figure BDA00014425931200014134
）+TX、无毛小花蝽(Oriuslaevigatus)(
Figure BDA00014425931200014125
+TX、Oriline
Figure BDA00014425931200014135
)+TX、大型小花蝽(Orius majusculus)(Oriline
Figure BDA00014425931200014127
)+TX、小黑花椿象
Figure BDA00014425931200014128
+TX、Pauesia juniperorum+TX、酸酱瓢虫腹柄姬小蜂(Pediobius foveolatus)+TX、Phasmarhabditishermaphrodita
Figure BDA00014425931200014129
+TX、Phymastichus coffea+TX、Phytoseiulus macropilus+TX、智利小植绥螨(
Figure BDA00014425931200014130
+TX、Phytoline
Figure BDA00014425931200014131
)+TX、斑腹刺益蝽
Figure BDA00014425931200014132
+TX、Pseudacteon curvatus+TX、Pseudacteon obtusus+TX、Pseudacteon tricuspis+TX、Pseudaphycus maculipennis+TX、Pseudleptomastix mexicana+TX、具毛嗜木虱跳小蜂(Psyllaephagus pilosus)+TX、同色短背茧蜂(Psyttalia concolor)(complex)+TX、胯姬小蜂属+TX、Rhyzobiuslophanthae+TX、澳洲瓢虫+TX、Rumina decollate+TX、Semielacherpetiolatus+TX、麦长管蚜
Figure BDA0001442593120001421
+TX、小卷蛾斯氏线虫(Nematac
Figure BDA0001442593120001422
+TX、
Figure BDA0001442593120001423
+TX、BioNem
Figure BDA0001442593120001424
+TX、
Figure BDA0001442593120001425
+TX、
Figure BDA0001442593120001426
+TX、
Figure BDA0001442593120001427
)+TX、夜蛾斯氏线虫(
Figure BDA0001442593120001428
+TX、Nemasys
Figure BDA0001442593120001429
+TX、BioNem
Figure BDA00014425931200014210
+TX、
Figure BDA00014425931200014211
+TX、
Figure BDA00014425931200014212
+TX、
Figure BDA00014425931200014213
+TX、Exhibitline
Figure BDA00014425931200014214
+TX、
Figure BDA00014425931200014215
+TX、
Figure BDA00014425931200014216
)+TX、锯蜂线虫(Steinernemakraussei)(Nemasys
Figure BDA00014425931200014217
+TX、BioNem
Figure BDA00014425931200014218
+TX、Exhibitline
Figure BDA00014425931200014219
)+TX、里奥布拉夫线虫(Steinernema riobrave)(
Figure BDA00014425931200014220
+TX、
Figure BDA00014425931200014221
)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(Nematac
Figure BDA00014425931200014222
)+TX、斯氏线虫属+TX、Steinernematid属(Guardian
Figure BDA00014425931200014223
)+TX、深点食螨瓢虫
Figure BDA00014425931200014224
+TX、亮腹釉小蜂+TX、Tetrastichus setifer+TX、Thripobius semiluteus+TX、中华长尾小蜂(Torymussinensis)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂
Figure BDA00014425931200014225
+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂
Figure BDA00014425931200014226
+TX、广赤眼蜂+TX、微小赤眼蜂+TX、玉米螟赤眼蜂+TX、宽脉赤眼蜂(Trichogramma platneri)+TX、短管赤眼蜂+TX、螟黑点瘤姬蜂；以及
其他生物剂，包括：脱落酸+TX、
Figure BDA00014425931200014227
+TX、银叶菌(Chondrostereumpurpureum)(Chontrol
Figure BDA00014425931200014228
)+TX、盘长孢状刺盘孢
Figure BDA00014425931200014229
+TX、辛酸铜盐
Figure BDA00014425931200014230
+TX、δ陷阱(Delta trap)(Trapline
Figure BDA00014425931200014231
)+TX、解淀粉欧文氏菌(Harpin)(
Figure BDA00014425931200014232
+TX、Ni-HIBIT Gold
Figure BDA00014425931200014233
)+TX、磷酸高铁
Figure BDA00014425931200014234
+TX、漏斗陷阱(Trapline
Figure BDA00014425931200014235
)+TX、
Figure BDA00014425931200014236
+TX、Grower’s
Figure BDA00014425931200014237
+TX、高油菜素内酯+TX、磷酸铁(Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug&Snail
Figure BDA00014425931200014238
)+TX、MCP冰雹陷阱(Trapline
Figure BDA00014425931200014239
)+TX、Microctonus hyperodae+TX、Mycoleptodiscus terrestris(
Figure BDA00014425931200014240
)+TX、
Figure BDA00014425931200014241
+TX、
Figure BDA0001442593120001431
+TX、
Figure BDA0001442593120001432
+TX、信息素陷阱
Figure BDA0001442593120001433
Figure BDA0001442593120001434
+TX、碳酸氢钾
Figure BDA0001442593120001435
+TX、脂肪酸的钾盐
Figure BDA0001442593120001436
+TX、硅酸钾溶液
Figure BDA0001442593120001437
+TX、碘化钾+硫氰酸钾
Figure BDA0001442593120001438
+TX、
Figure BDA0001442593120001439
+TX、蜘蛛毒+TX、蝗虫微孢子虫(Semaspore Organic Grasshopper
Figure BDA00014425931200014310
)+TX、粘着陷阱(Trapline
Figure BDA00014425931200014311
+TX、Rebell
Figure BDA00014425931200014312
)+TX以及陷阱(Takitrapline y+
Figure BDA00014425931200014313
)+TX。
在活性成分之后的括号中的参考例如[3878-19-1]是指化学文摘的登记号。以上描述的混合配对物是已知的。当活性成分包括在“杀有害生物剂手册(The PesticideManual)”[杀有害生物剂手册-一本世界手册(The Pesticide Manual-A WorldCompendium)；第十三版；编者：C.D.S.汤姆林(TomLin)；英国农作物保护委员会(TheBritish Crop Protection Council)]中时，它们在上文对于特定化合物在圆括号内给定的条目编号之下描述于该手册中；例如，化合物“阿巴美丁”在条目编号(1)之下进行了描述。其中“[CCN]”是对于上文的特定化合物来加上的，所述的化合物包括在“Compendium ofPesticide Common Names”(农药通用名概要)中，它们可以在国际互联网[A.Wood；Compendium of Pesticide Common Names，Copyright
Figure BDA00014425931200014314
1995-2004]中查到；例如，化合物“乙酰虫腈”描述于国际互联网地址http：//www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html.
上述的活性成分中大部分在上文是通过所谓的“通用名”、相关的“ISO通用名”或在个别情况下使用的另一个“通用名”来提及。若其名称不是“通用名”，则所使用的名称种类以特定化合物的圓括号中所给出的名称来代替；在该情形下，使用IUPAC名称、IUPAC/化学文摘名、“化学名称”、“传统名称”、“化合物名”或“研究代码”，或若既不使用指定名称也不使用“通用名”，则使用别名。“CAS登记号”意指化学文摘登记号。
选自表1至6的具有式I的化合物与上述活性成分的活性成分混合物包括选自表1至6的化合物和如上所述的活性成分，优选地处于从100:1至1:6000的混合比率，尤其是从50:1至1:50，更尤其是处于从20:1至1:20的比率，甚至更尤其是从10:1至1:10，非常尤其是从5:1和1:5，尤其优选的是从2:1至1:2的比率给出的，并且从4:1至2:1的比率同样是优选的，特别是处于1:1、或5:1、或5:2、或5:3、或5:4、或4:1、或4:2、或4:3、或3:1、或3:2、或2:1、或1:5、或2:5、或3:5、或4:5、或1:4、或2:4、或3:4、或1:3、或2:3、或1:2、或1:600、或1:300、或1:150、或1:35、或2:35、或4:35、或1:75、或2:75、或4:75、或1:6000、或1:3000、或1:1500、或1:350、或2:350、或4:350、或1:750、或2:750、或4:750的比率。那些混合比率是按重量计的。
如上描述的混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将含如上描述的混合物的组合物施用于有害生物或其环境中，除了通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法之外。
包含选自表1至6的具有式I的化合物以及一种或多种如上描述的活性成分的混合物可以例如以单一的“掺水即用”的形式施用，以组合的喷雾混合物(该混合物由这些单一活性成分的单独配制品构成)(例如“桶混制剂”)施用，并且当以顺序的方式(即，一个在另一个适度短的时期之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分来施用。施用选自表1至6的这些具有式I的化合物和上述活性成分的顺序对于实施本发明并不是至关重要的。
根据本发明的组合物还可以包含其他固体或液体助剂，如稳定剂，例如未环氧化的或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂(例如硅油)，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，肥料或其他用于获得特定效果的活性成分，例如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物活化剂、杀软体动物剂或除草剂。
根据本发明的组合物是以本身已知的方式，在不存在助剂的情况下，例如通过研磨、筛选和/或压缩固体活性成分；和在至少一种助剂的存在下，例如通过紧密混合活性成分与一种或多种助剂和/或将活性成分与一种或多种助剂一起研磨来制备。用于制备组合物的这些方法和用于制备这些组合物的化合物I的用途也是本发明的主题。
组合物的施用方法、也就是说控制以上提及的类型的有害生物的方法，如喷雾、雾化、洒粉、涂刷、敷料、散射或倾倒，选择这些方式以适合当时环境的既定目标；以及这些组合物用于控制以上提及的类型的有害生物的用途是本发明的其他主题。典型的浓度比是在0.1与1000ppm之间，优选在0.1与500ppm之间的活性成分。每公项的施用量总体上是每公项1g到2000g活性成分，尤其是10g/ha到1000g/ha，优选地10g/ha到600g/ha。
在作物保护领域中，优选的施用方法是施用至这些植物的叶(叶施药)，可能的是选择施用的频率和比率以符合所讨论的有害生物的侵染风险。可替代地，活性成分可以通过根系统(内吸作用)到达植物，这是通过用液体组合物将这些植物的场所浸透或者通过将固体形式的活性成分掺入植物的场所(例如掺入土壤，例如以颗粒的形式(土施))来实现的。在水稻作物的情况下，这样的颗粒剂可以被计量加入淹水的稻田中。
本发明所述的化合物及其组合物还适合于保护植物繁殖材料(例如种子，如果实、块茎或籽粒，或者苗圃植物)对抗上述类型的有害生物。可以用化合物在种植前对繁殖材料进行处理，例如可以在播种前对种子进行处理。可替代地，化合物可以施用至种子籽粒(包衣)，这是通过将籽粒浸渍入液体组合物中或通过施涂固体组合物层来实现的。当繁殖材料被种植在施用处时，还可能的是例如在条播期间将组合物施入种子犁沟。这些用于植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料是本发明另外的主题。典型的处理比率将取决于待控制的植物和有害生物/真菌，并且通常在每100kg种子1克至200克之间，优选在每100kg种子5克至150克之间，如在每100kg种子10克至100克之间。
术语种子包括所有种类的种子以及植物繁殖体，包括但并不限于真正的种子、种子块、吸盘、谷粒、鳞球茎、果实、块茎、谷物、根茎、插条、切割枝条以及类似物并且在优选实施例中是指真正的种子。
本发明还包括用具有式I的化合物包衣或处理的种子或含有具有式I的化合物的种子。术语“包衣或处理和/或含有”通常表示在施用的时候，在大多数情况下，活性成分在种子的表面，尽管成分的更多或更少的部分可以渗透到种子材料中，这取决于施用的方法。当所述种子产品被(再)种植时，它可以吸收活性成分。在一个实施例中，本发明使得其上粘附有具有式I的化合物的植物繁殖材料可得。此外，由此可得包括用具有式I的化合物处理过的植物繁殖材料的组合物。
种子处理包括本领域中已知的所有适合的种子处理技术，如拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种以及种子造粒。可以通过任何已知的方法实现具有式I的化合物的种子处理施用，如在种子播种之前或播种/种植过程中喷雾或通过撒粉。
生物学实例：
实例B1：对烟粉虱(棉粉虱)的杀虫作用：摄食/接触活性
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用成年粉虱进行侵染。孵育6天之后，针对死亡率对这些样品进行检查。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A3、A6、A10和A15。
实例B2：对黄瓜条叶甲(玉米根虫)的杀虫作用：
将24孔微量滴定板中的置于琼脂层上的玉米芽用通过喷雾用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(6至10只/孔)。侵染4天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
A1、A2、A3、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A13、A16、A17、A25、A27、A28、A35、A44和A48。
实例B3：对大豆褐椿(Euschistus heros)(新热带褐臭蝽)的杀虫作用：
将24孔微量滴定板中的琼脂上的大豆叶片用从10’000ppmDMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，用N2期若虫对叶片进行侵染。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
A2、A3、A4、A6、A7、A8、A10、A11、A12、A13、A16、A17、A18、A19、A21、A22、A25、A26、A27、A29、A33、A35、A44和A48。
实例B4：对桃蚜(绿色桃蚜虫)的杀虫作用：摄食/接触活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的蚜虫群体进行侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A2、A3、A4、A6、A10、A13、A17、A21、A31、A33和A35。
实例B5：对桃蚜Myzus persicae(绿色桃蚜虫)的杀虫作用：系统活性：
将受到混合年龄的蚜虫群体侵染的豌豆幼苗的根部直接放在从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液中。将幼苗放置在测试溶液中6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在24ppm测试速率下得到至少80％的死亡率：
A5。
实例B6：桃蚜Myzus persicae(绿色桃蚜虫)的杀虫作用：内在活性：
将来自10’000ppm DMSO储备溶液制备的测试化合物通过移液管施用到24孔微量滴定板中并且与蔗糖溶液进行混合。将这些平板用拉伸的Parafilm膜进行封闭。将24孔塑料模板置放在平板上并且将经过侵染的豌豆幼苗直接置放在Parafilm膜上。将经过侵染的平板用凝胶印迹纸与另外的塑料模板进行封闭，并且然后倒置。侵染5天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在12ppm测试速率下得到至少80％的死亡率：
A36。
实例B7：对小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))的杀虫作用：
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(10至15只/孔)。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35、A44和A48。
实例B8：对海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)的杀虫作用：
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用五只L1期幼虫进行侵染。侵染3天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。当类别(死亡率、拒食效果、以及生长抑制)中至少一个高于未处理样品时，测试样品对海灰翅夜蛾给出了控制。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的控制：
A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35、A36、A37、A38、A44和A48。
实例B9：对海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)的杀虫作用：
将测试化合物用移液管从10’000ppm DMSO储备溶液施用到24孔板中并且与琼脂进行混合。将莴苣种子置于琼脂上并且用另一块也包含琼脂的平板封闭该多孔板。7天之后，根吸收了化合物并且莴苣生长进入了盖平板。然后，将这些莴苣叶切到盖平板中。将夜蛾属卵吸移穿过潮湿凝胶印记纸上的塑料模板及其所封闭的盖平板。侵染6天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在12.5ppm测试比率下给出了三个类别(死亡率、拒食效果、或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
A3、A4、A6、A10、A11、A15、A17和A26。
实例B10：对二点叶螨(二斑叶螨)的杀虫作用：摄食/接触活性
将24孔微量滴定板中的琼脂上的豆叶圆片用从10’000ppmDMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的螨种群进行侵染。侵染8天之后，针对混合种群(流动平台)的死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A6、A19、A20和A24。
实例B11：对埃及伊蚊(黄热病蚊子)的杀虫作用
在乙醇中，以200ppm的施用率，将测试溶液施加到12孔组织培养皿中。一旦沉积物干燥，将五天、两天至五天大的成年雌性埃及伊蚊添加到每个孔中，并且在棉塞中保持10％的蔗糖溶液。引入后一小时，进行击倒评估，并且在引入后24小时和48小时，评估死亡率。
以下化合物在48h和/或24h后对埃及伊蚊给出至少80％的控制：
A2。
实例B12：对斯氏按蚊(印度疟蚊)的杀虫作用：
在乙醇中，以200ppm的施用率，将测试溶液施用到12孔组织培养皿中。一旦沉积物干燥，将五天、两天至五天大的成年雌性斯氏按蚊添加到每个孔中，并且在棉塞中保持10％的蔗糖溶液。引入后一小时，进行击倒评估，并且在引入后24小时和48小时，评估死亡率。
以下化合物在48h和/或24h后对斯氏按蚊给出至少80％的控制：A2。

Claims (8)

1.具有式I-2的化合物
Figure FDF0000009283640000011
其中
Q是Q1或Q2；
Figure FDF0000009283640000012
其中
X是S、SO或SO2；
A和A3彼此独立地代表S或O；
A1和A2彼此独立地代表N或CR7；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
R2是氢、卤素、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、O(C1-C4卤代烷基)、-SF5、–C(O)C1-C4卤代烷基、氰基、C1-C6卤代烷基或是被选自下组的一个或两个取代基取代的C1-C6卤代烷基，该组由以下各项组成：羟基、甲氧基和氰基；或是可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R3是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、C1-C2卤代烷基和氰基；或
R3是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基或C2-C6卤代炔基；或
R3是C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、-C(O)C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基；或
R3是被选自下组的取代基单取代或多取代的C1-C4烷基，该组由以下各项组成：氰基、苯基、吡啶和嘧啶；或
R3是被选自下组的取代基单取代或多取代的C2-C4烯基，该组由以下各项组成：氰基、C3-C6环烷基、苯基、吡啶和嘧啶；或
R3是被选自下组的取代基单取代或多取代的C2-C4炔基，该组由以下各项组成：氰基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、吡啶和嘧啶；或
R3是五元-至十元单环的或稠合的双环的环系统，该环系统经由碳原子连接至该五元杂环上，所述环系统可以是芳香族的、部分饱和的或完全饱和的并且可以包含1至4个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，其前提是每个环系统不能包含多于2个氧原子和多于2个硫原子，所述五-元至十元环系统可以被独立地选自下组的取代基单-取代至多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基；或
R3是通过氮原子与该5元杂环连接的5至6元芳族、部分饱和或完全饱和的环系统，所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基；并且所述环系统包含选自下组的1个、2个或3个杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，其中所述环系统可以不包含多于一个氧原子和不多于一个硫原子；
R4是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或是可以被R7单或多取代的C3-C6环烷基；或是可以被R8单或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或
R4是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6卤代烷基硫基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、氨基、或羟基；或
R4是被R9取代的C1-C4烷基；或
R4是被R9取代的C2-C6烯基；或
R4是被R9取代的C2-C6炔基；或
R6是氢或可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C1-C6烷基，该组由以下各项组成：卤素和C1-C2烷基亚磺酰基；或
R6是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7是氢、氰基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R8是氰基、卤素、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基；以及
R9是氰基、C1-C6烷基硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基或苯基，该苯基自身可以被选自下组的取代基单或多取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基、氰基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷氧基；或
具有式I-2的化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体和互变异构体。
2.根据权利要求1所述的式I-2的化合物，其中R3选自下组，该组由以下各项组成：I-0至I-50：
Figure FDF0000009283640000041
其中每个基团I-0至I-50被Rx单取代、二取代或三取代，其中
每个Rx独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、–C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和–C(O)C1-C4卤代烷基。
3.根据权利要求1所述的具有式I-2的化合物，其中
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；并且
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基或氰基，或是可以被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基。
4.根据权利要求1所述的具有式I-2的化合物，由具有式I-2a的化合物表示
Figure FDF0000009283640000051
其中J选自下组，该组由以下各项组成：
Figure FDF0000009283640000052
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
并且X、R3、R4、R6和R7是如在权利要求1中的式I-2下所定义的。
5.根据权利要求1所述的具有式I-2的化合物，由具有式I-2a的化合物表示
Figure FDF0000009283640000061
其中J是J1或J3
Figure FDF0000009283640000062
R1是乙基；
X是S、S(O)或SO2；
R2是CF3；
R4是甲基或乙基；
R6是甲基；
R7是氢、氰基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R3是卤素；或
R3是C2-C4烯基或被苯基取代的C2-C4烯基；或
R3是C2-C4炔基或被C1-C4烷氧基单取代或多取代的C2-C4炔基；或
R3是环系统，该环系统选自苯基、嘧啶基、吡啶基、噻吩基、咪唑基、吡唑基和噻唑基；所述环系统可以被选自下组的取代基单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C2卤代烷基、氰基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基亚磺酰基和C1-C2烷基。
6.一种杀有害生物组合物，该杀有害生物组合物包含至少一种根据权利要求1所述的具有式I-2的化合物或适当时其互变异构体作为活性成分以及至少一种助剂，该化合物在所有情况下为游离形式或农用化学上可用的盐形式。
7.一种用于控制有害生物的方法，该方法包括将根据权利要求6所述的组合物施用于这些有害生物或其环境中，除了通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法之外。
8.一种用于保护种子免受有害生物攻击的方法，该方法包括用根据权利要求6所述的组合物处理这些种子或这些种子所种植的场所。
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