CN106795167B - 具有含硫取代基的杀有害生物活性的四环杂环衍生物 - Google Patents

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    • C07D237/20—Nitrogen atoms

Abstract

具有化学式(I)的化合物

Description

具有含硫取代基的杀有害生物活性的四环杂环衍生物
本发明涉及含硫取代基的杀有害生物活性的(尤其是杀昆虫活性的)四环杂环衍生物，涉及用于制备那些化合物的中间体，涉及包含那些化合物的组合物，并且涉及它们用于控制动物有害生物(包括节肢动物并且尤其是昆虫或蜱螨目的代表)的用途。
具有杀有害生物作用的杂环化合物是已知的并描述于例如WO 2012/086848、WO2013/018928和WO 2014/142292中。
现在已经发现具有硫取代基的新颖杀有害生物活性的四环杂环衍生物。
本发明因此涉及具有化学式I的化合物，
Figure BDA0001269589160000011
其中
A是CH或N；
Q是可以被选自下组的取代基进行单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；或
Q是经由碳原子连接到包含基团A的环上的五元至十元单环或稠合双环系统，所述环系统可以是芳香族的或部分饱和的，并且可以包含1至4个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，对于每个环系统不可能包含多于2个氧原子和多于2个硫原子，所述五元至十元环系统可以被独立地选自下组的取代基进行单取代至多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、-C(O)C1-C4烷基、C1- C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和- C(O)C1-C4卤代烷基；或
Q是经由氮原子连接到包含基团A的环上的部分饱和或完全饱和的五元至六元芳香族环系统，所述环系统可以被选自下组的取代基进行单取代或多取代，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1- C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1- C4烷基磺酰基、-C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基；并且所述环系统包含 1个、2个或3个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，其中所述环系统可以包括不多于一个氧原子和不多于一个硫原子；
X是S、SO或SO2；
R1是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或
R1是被选自下组的取代基进行单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；或
R1是被选自下组的取代基进行单取代或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；或
R1是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基或C2-C6炔基；
R2是卤素、氰基、C1-C6卤代烷基或被一个或两个选自下组的取代基取代的C1-C6卤代烷基，该组由以下各项组成：羟基、甲氧基和氰基；或
R2是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、O(C1-C4卤代烷基)、或-C(O)C1-C4卤代烷基；或
R2是可以被选自下组的取代基进行单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
X1是O、S或NR3，其中R3是氢、C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、 C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。
具有至少一个碱性中心的具有化学式I的化合物可以与以下酸形成例如酸加成盐，这些酸为：例如强无机酸，如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢卤酸；强有机羧酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷羧酸(例如乙酸)，如饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸)，如羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸)，或如苯甲酸；或有机磺酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷-或芳基磺酸，例如甲烷-或对甲苯磺酸。具有至少一个酸性基团的具有化学式I的化合物可以例如，与碱形成盐(例如矿物盐(像碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐))，与氨或有机胺(像吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级-烷基胺(例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基丙胺)，或单-、二-或三羟基-低级-烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺))形成盐。
在取代基定义中出现的烷基基团可以是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、癸基以及它们的支链异构体。烷基硫烷基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烯基和炔基基团衍生自所提及的烷基基团。烯基和炔基基团可以是单或多不饱和的。C1-二-烷基氨基是二甲基氨基。
卤素通常是氟、氯、溴或碘。相应地，这也适用于与其他含义结合的卤素，例如卤代烷基或卤代苯基。
卤代烷基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。卤代烷基是例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基以及2,2,2-三氯乙基。
烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基并且还是同分异构的戊氧基以及己氧基基团。
烷氧基烷基基团优选地具有1至6个碳原子的链长。
烷氧基烷基是例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
烷氧基羰基是例如甲氧基羰基(其为C1烷氧基羰基)、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基或己氧基羰基。
环烷基基团优选地具有从3至6个环碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在本发明的上下文中，经由氮原子连接到含有基团A的环上的部分饱和或完全饱和的五元至六元芳香族环系统，选自吡唑、吡咯、吡咯烷、吡咯烷- 2-酮、哌啶、吗啉、咪唑、三唑和吡啶-2-酮。
在本发明的上下文中，取代基定义中的“单到多取代的”典型地是指，取决于取代基的化学结构，单取代的到七次取代的，优选是单取代的到五次取代的，更优选是单、二或三取代的。
自由基表示甲基基团。
根据本发明的具有化学式I的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
根据本发明，取决于环成员的数量，Q作为经由碳原子连接到包含基团 A的环上的五元至十元单环或稠合双环系统，所述环系统可以是芳香族的或部分饱和的，并且包括1至4个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，对于每个环系统不可能包含多于2个氧原子和多于2个硫原子，或作为三至十元单环或稠合双环系统(该三至十元单环或稠合双环系统可以是芳香族的、部分饱和的或完全饱和的)，例如选自下组，该组由以下杂环基团组成：
吡咯基；吡唑基；异噁唑基；呋喃基(furanyl)；噻吩基；咪唑基；噁唑基；噻唑基；异噻唑基；三唑基；噁二唑基；噻二唑基；四唑基；呋喃基 (furyl)；吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；哒嗪基；三嗪基，吡喃基；喹唑啉基；异喹啉基；吲嗪基；异苯并呋喃基萘啶基；喹喔啉基；噌啉基；酞嗪基；苯并噻唑基；苯并噁唑基；苯并三唑基；吲唑基；吲哚基；
(1H-吡咯-1-基)-；(1H-吡咯-2-基)-；(1H-吡咯-3-基)-；
(1H-吡唑-1-基)-；(1H-吡唑-3-基)-；(3H-吡唑-3-基)-；(1H-吡唑-4-基)-；
(3-异噁唑基)-；(5-异噁唑基)-；
(2-呋喃基)-；(3-呋喃基)-；
(2-噻吩基)-；(3-噻吩基)-；
(1H-咪唑-2-基)-；(1H-咪唑-4-基)-；(1H-咪唑-5-基)-；
(2-噁唑-2-基)-；(噁唑-4-基)-；(噁唑-5-基)-；
(噻唑-2-基)-；(噻唑-4-基)-；(噻唑-5-基)-；
(异噻唑-3-基)-；(异噻唑-5-基)-；
(1H-1,2,3-三唑-1-基)-；(1H-1,2,4-三唑-3-基)-；(4H-1,2,4-三唑-4-基)-；(1H-1,2,4-三唑-1-基)-
(1,2,3-噁二唑-2-基)-；(1,2,4-噁二唑-3-基)-；(1,2,4-噁二唑-4-基)-；(1,2,4- 噁二唑-5-基)-；
(1,2,3-噻二唑-2-基)-；(1,2,4-噻二唑-3-基)-；(1,2,4-噻二唑-4-基)-；(1,3,4- 噻二唑-5-基)-；
(1H-四唑-1-基)-；(1H-四唑-5-基)-；(2H-四唑-5-基)-；
(2-吡啶基)-；(3-吡啶基)-；(4-吡啶基)-；
(2-嘧啶基)-；(4-嘧啶基)-；(5-嘧啶基)-；
(2-吡嗪基)-；
(3-哒嗪基)-；(4-哒嗪基)-；
(1,3,5-三嗪-2-基)-；(1,2,4-三嗪-5-基)-；(1,2,4-三嗪-6-基)-；(1,2,4-三嗪-3- 基)-；
(呋咱-3-基)-；
(2-喹啉基)-；(3-喹啉基)-；(4-喹啉基)-；(5-喹啉基)-；(6-喹啉基)-；(3-异喹啉基)-；(4-异喹啉基)-；(2-喹唑啉基)-；(2-喹喔啉基)-；(5-喹喔啉基)-；(吡啶并[2,3-b]吡嗪-7-基)-；(苯并噁唑-5-基)-；(苯并噻唑-5-基)-；(苯并[b]噻吩-2- 基)-和(苯并[1,2,5]噁二唑-5-基)-；二氢吲哚基和四氢喹啉基。
在具有化学式I的优选化合物中，Q选自下组，该组由以下各项组成：J- 1至J-42(其中箭头表示杂环附接至基团Q的点)：
Figure BDA0001269589160000051
其中每个基团J-1至J-42被Rx进行单取代、二取代或三取代，其中
每个Rx独立地选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1- C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1- C4烷基磺酰基、-C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基，并且R001是氢或C1- C2烷基，优选氢。
具有化学式I的化合物的优选的组由具有化学式I-1的化合物表示
Figure BDA0001269589160000061
其中R2和Q是如上文对化学式I所定义的；并且其中Xa1是S、SO或 SO2；Ra1是甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基甲基；以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。在具有化学式I-1的化合物的这个优选的组中，R2优选是C1-C4卤代烷基，Xa1优选是SO2并且Ra1优选是乙基。在具有化学式I的化合物的这个优选的组中，Q选自下组，该组由以下各项组成：J-1至J-42(其中箭头表示杂环附接至基团Q的点)：
Figure BDA0001269589160000062
Figure BDA0001269589160000071
其中每个基团J-1至J-42被Rx进行单取代、二取代或三取代，其中
每个Rx独立地选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1- C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1- C4烷基磺酰基、-C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基，并且R001是氢或C1- C2烷基、优选氢。
具有化学式I的化合物的另外的优选的组由具有化学式I-2的化合物表示
Figure BDA0001269589160000072
其中R2和Q是如上文对化学式I所定义的；并且其中Xa2是S、SO或 SO2；Ra2是甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基甲基；以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。在具有化学式I-2的化合物的这个优选的组中，R2优选是C1-C4卤代烷基，Xa2优选是SO2并且Ra2优选是乙基。
尤其优选的具有化学式I的化合物由具有化学式Ia-1的化合物表示
Figure BDA0001269589160000073
其中
A是CH或N；
X2是S或SO2；
X3是N-(C1-C4烷基)或S；
R4是C1-C4烷基；
R6是C1-C4卤代烷基；并且
Qa选自下组，该组由以下各项组成：杂环
Figure BDA0001269589160000081
其中每个优选的基团Qa被Rx进行单取代、二取代或三取代，其中
每个Rx独立地选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1- C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1- C4烷基磺酰基、-C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基，并且R001是氢或C1- C2烷基，优选氢。
在所述优选的具有化学式Ia-1的化合物中，Qa优选地被Rx进行单取代或二取代，从而每个Rx独立地优选地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
甚至更优选的具有化学式I的化合物由具有化学式Ia-2的化合物表示
Figure BDA0001269589160000082
其中
A是CH或N；
X4是SO2；
X5是N-(C1-C4烷基)；
R7是C1-C4烷基；
R8是C1-C4卤代烷基；并且
Qb优选地选自下组，该组由以下各项组成：杂环
Figure BDA0001269589160000091
优选J-0a、J-30b、J-30a和J-5a；
其中每个Rx独立地选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、 C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、 C1-C4烷基磺酰基、-C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基。
在所述优选的具有化学式Ia-2的化合物中，Rx独立地尤其优选地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
具有化学式I的化合物的尤其优选的组由具有化学式Ia-3的化合物表示
Figure BDA0001269589160000092
其中
A是CH或N；
R9是C1-C4卤代烷基；
R10是C1-C4烷基；并且
Qc选自下组，该组由以下各项组成：杂环
Figure BDA0001269589160000093
优选J-0a和J-30b；
其中Rx是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
在所述优选的具有化学式Ia-3的化合物中，Rx优选地独立地选自C1-C4卤代烷基。
在本发明的一个杰出实施例中，
A是CH或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是C1-C4卤代烷基；
X1是NR3，其中R3是C1-C4烷基；并且
Q是苯基，其可以被选自下组的取代基进行单取代或二取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基硫烷基、氰基和C1-C4卤代烷氧基；或
Q是吡唑基，其可以被氰基或C1-C4卤代烷基进行单取代。
根据本发明的用于制备具有化学式I的化合物的方法通过本领域普通技术人员已知的方法来进行。更具体地，具有化学式I的化合物可以从具有化学式Ia的化合物制备(如在方案1中所描述)，其中A、R1、R2、X1和Q具有在化学式I中所定义的值。可以用试剂(像例如过酸(如过乙酸或间氯过氧苯甲酸、或氢过氧化物(如例如过氧化氢或叔丁基氢过氧化物)、或无机氧化剂(如单过氧二硫酸盐或高锰酸钾))来进行该反应。这些反应可以在与这些条件相容的各种有机或水性溶剂中，以从低于0℃高至溶剂体系的沸点的温度进行。反应可以通过具有化学式Ib的化合物以逐步的方式来发生。本领域技术人员应当理解，因此可以控制反应(取决于添加的氧化剂的量、温度和反应时间)以便允许具有化学式Ib的化合物的分离。
方案1：
Figure BDA0001269589160000101
可以通过将具有化学式II的化合物(其中A、R2和X1是如在化学式I中所定义的，并且其中Xb1是离去基团像例如氟、氯、溴或碘，或芳基-或烷基磺酸酯(例如三氟甲磺酸酯)，优先是氟或氯)与具有化学式III的化合物 (其中R1是如在化学式I中所定义的，并且M是金属或非金属阳离子)进行反应来制备具有化学式Ia的化合物(方案2)。在方案2中，假定阳离子M 是单价的，但是也可以考虑与多于一个S-R1基团相关联的多价阳离子。优选的阳离子是例如锂、钠、钾或铯。该反应可以在溶剂(优选是极性非质子溶剂)中，在低于0℃的温度或高至反应混合物的沸点的温度下进行。
方案2.
Figure BDA0001269589160000111
具有化学式II的化合物(其中A、R2、X1和Q具有在化学式I中所定义的值，并且其中Xb1是卤素，优先是氯、溴或氟)可以例如通过在微波中，在酸催化剂(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)的存在下，在惰性溶剂(例如N-甲基吡咯啶)中，在25℃-180℃、优选130℃-170℃之间的温度下进行脱水从具有化学式IV的化合物来进行制备(方案3)。
方案3.
Figure BDA0001269589160000112
先前已经在WO 2010/125985中描述了这类方法。可替代地，具有化学式 II的化合物可以通过在溶剂(例如乙酸)中，在80℃-120℃的温度下，任选地在微波中加热，从具有化学式IV的化合物制备。在惰性溶剂(例如THF) 中，在25℃-50℃之间的温度下，也可以使用三苯基膦、二异丙基偶氮二羧酸盐将具有化学式IV的化合物转化为具有化学式Ia的化合物(其中X1是O 或S)。先前已经针对这种转化描述了这种光延反应(Mitsunobu)条件(参见WO2009/131237)。
具有化学式IV的化合物可以通过具有化学式V化合物与具有化学式VI 的化合物的布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)胺化反应的子实例获得(方案4)：
方案4.
Figure BDA0001269589160000121
这样的酰胺态氮杂芳基化反应典型地在过渡金属催化的C-N键形成条件下进行，该过渡金属催化的C-N键形成条件涉及催化体系(例如[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II))，该催化体系通常由金属(例如钯源(例如钯(0) 前体如Pd2(二苯亚甲基丙酮)3、或钯(II)前体如Pd(OAc)2))和配体(例如基于磷化氢的或基于N-杂环卡宾的)、碱(例如醇盐(例如叔丁醇钠或叔丁醇钾)、碳酸盐、磷酸盐或甲硅烷基酰胺(例如碳酸钾或碳酸铯、磷酸钾或六甲基二硅氮烷锂)或氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾))、和溶剂(例如甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜)、以及它们的水溶液组成。这些方法是本领域技术人员已知的，并且描述于例如WO 2014/142292中。在那些上述酰胺交叉偶联反应条件下，具有化学式IV的化合物可以被分离(并且转化为如上所述的具有化学式II的化合物)，但是也可以自发地闭环成为具有化学式II的化合物，特别是在X1是NR3的情况下。
具有化学式V的哒嗪化合物(其中R2和X1具有在化学式I中定义的值，并且其中Xb2是卤素、优先是氯、溴或碘)的制备在WO 2014/142292中详细描述，并且也在制备实例中详细地说明。
具有化学式VI的酰胺(其中A、R1、X和Q具有在化学式I中所定义的值，并且Xb1是卤素)可以从具有化学式VII的化合物，通过在惰性溶剂(例如甲醇或乙醇)中在25℃-60℃之间、优选在25℃-40℃之间的温度下与氨发生反应进行制备(方案5)。
方案5.
Figure BDA0001269589160000122
具有化学式VII的化合物可以通过铃木反应来制备(如方案6中所示的)，该铃木反应涉及例如使具有化学式VIII的化合物(其中Xb3是离去基团像，例如氯、溴或碘，或芳基-或烷基磺酸盐如三氟甲磺酸盐(尤其优选的是其中Xb1是氟或溴的那些))与具有化学式IX的化合物(其中Yb1可以是硼衍生的官能团，如例如B(OH)2或B(ORb1)2，其中Rb1可以是C1-C4烷基基团或两个基团ORb1可以与硼原子一起形成五元环，如例如频哪醇硼酸酯)进行反应。该反应可以通过钯基催化剂例如四(三苯基膦)-钯或(1,1'双(二苯基膦基)-二茂铁)二氯化钯-二氯甲烷(1:1络合物)，在碱(像碳酸钠或氟化铯) 的存在下，在溶剂或溶剂混合物(像例如1,2-二甲氧基乙烷和水的或者二噁烷和水的混合物)中，优选在惰性气氛下来催化。反应温度的范围可以优先是从室温到反应混合物的沸点。此类铃木反应是本领域技术人员熟知的，并且已经综述于例如有机金属化学杂志(J.Orgmet.Chem.)576，1999，147- 168中。
可替代地，具有化学式VII的化合物可以通过具有化学式IXa的化合物(其中Yb2是三烷基锡衍生物，优选三正丁基锡)与具有化学式VIII的化合物和具有化学式IXa的化合物的施蒂勒(Stille)反应来制备。此类施蒂勒反应通常是在钯催化剂例如四(三苯基膦)钯(0)、或(1,1'双(二苯基膦基)-二茂铁) 二氯化钯-二氯甲烷(1:1络合物)的存在下，在惰性溶剂如DMF、乙腈、或二噁烷中，任选地在添加剂如氟化铯或氯化锂的存在下，并且任选地在另外的催化剂例如碘化铜(I)的存在下进行。此类施蒂勒偶联对于本领域的技术人员来说也是熟知的，并且已经描述于例如有机化学杂志(J.Org.Chem.)， 2005，70，8601-8604；有机化学杂志(J.Org.Chem.)，2009，74，5599- 5602；以及德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)，2004，43，1132-1136。
方案6
Figure BDA0001269589160000131
大量的具有化学式IX和IXa的化合物是可商购的或可以由本领域普通技术人员制备。本领域技术人员所熟知的许多化学转化可以用于从各种并且容易获得的起始原料开始获得具有化学式IX的硼酸衍生物，如例如仅列举少数 (方案7)，在具有化学式IX1的杂芳香族化合物(其中Zb1是氢)上与强碱 (步骤A)(如丁基锂或二异丙基氨基锂或(i-PrMgCl.LiCl))进行抽氢反应，接着通过具有化学式IX2的金属化中间体(其中Zb2是金属例如Li+或 MgCl+)，例如与例如三烷基硼酸盐(步骤B)或三正丁基氯化锡(步骤B) 进行反应。另一个获得具有化学式IX2的有机金属中间体的方法是从具有化学式IX1的化合物(其中Zb1是氯、溴或碘)与有机金属种类(像丁基锂或有机镁化合物)经由金属-卤素交换，或直接用金属(像镁)金属化(步骤C)。经由双频哪醇二硼烷(bispinacol diborane)或六正丁基二锡烷(hexa-n- butyldistannane)在具有化学式IX1的化合物(其中Zb1是氯、溴、碘或三氟甲磺酸酯)上的钯催化反应引入频哪醇硼酸盐官能团基团是另一个常用的策略(方案7，步骤D)。在方案7中，在具有化学式IX和IX1的化合物中，Q 具有对于化学式I所定义的值。本领域的技术人员将能够根据Q的值选择适当的制备方法来获得具有化学式IX和IX1的化合物。
方案7
Figure BDA0001269589160000141
具有化学式VII的化合物(其中Q是具有氮的杂环系统，并且Xb1和A 是如在化学式I中所定义的)可以从具有化学式VIII的化合物通过在碱(例如K2CO3或Cs2CO3)的存在下，任选地在铜催化剂(例如碘化铜(I))的存在下，在惰性溶剂(例如n-甲基吡咯二酮(n-methylpyrollidione)或DMF)中在30℃-150℃之间的温度下使杂环Q(其包含适当的NH功能)进行反应来制备。针对杂环J-30b，在方案8中对该反应进行了阐明，以给出具有化学式 VIIa的化合物，其中Xb1、Rx、A是如先前所定义的。
方案8
Figure BDA0001269589160000151
对本领域的技术人员显而易见的是能以不同的顺序进行这些反应以获得具有化学式I的化合物。因此，可以在合成较早阶段引入取代基XR1以给出具有化学式X或Xa的化合物，如在方案9中所示。
方案9：
Figure BDA0001269589160000152
然后，如在方案10和11中所示，使用先前描述的并且对本领域技术人员而言显而易见的反应，可以将具有化学式X和Xa的化合物转化为具有化学式I的化合物。在方案10和11中，具有化学式XIV的化合物是杂环(其中氢原子与氮原子结合)，例如化合物如J-30b。
方案10：
Figure BDA0001269589160000161
方案11
Figure BDA0001269589160000162
产生具有化学式I的化合物的另外的方法再次使用前述相同的反应，但改变了它们的顺序以产生最终化合物。因此，如前所述，用氨处理具有化学式X和Xa的化合物以给出具有化学式XV和XVa的化合物。XVa和XVa与具有化学式V的化合物的钯催化反应导致具有化学式XVI和XVIa的化合物，当X1是NR3时，其自发地环化为具有化学式Ic和Id的化合物。可替代地，具有化学式XVI和XVIa的化合物在如先前讨论的单独步骤中环化为Ic 和Id。分别与具有化学式IX和IXa的化合物的铃木或斯蒂勒偶联产生具有化学式I的化合物，或与具有化学式XIV的化合物偶联以给出具有化学式I的化合物。这在方案12中进行了描述。
方案12：
Figure BDA0001269589160000171
具有化学式I的化合物也可以通过以下制备：使具有化学式XVII的化合物(其中R2和R3是如在上文对于化学式I所描述的)与具有化学式XIaa的化合物在脱水剂(例如像多磷酸)的存在下，在150℃至250℃之间的温度下进行反应，以产生具有化学式I的化合物(其中这些取代基是如上文以及对于化学式I所描述的)。这样的过程是众所周知的并且已经描述于例如WO 2008/128968、WO 2012/086848、WO 2013/018928、WO 2014/142292和WO 2006/003440中。对于具有化学式Iaa的化合物，将该过程总结于方案13中。
方案13：
Figure BDA0001269589160000181
如在方案13中可见的，具有化学式Iaa的化合物的形成通过具有化学式 XIIIa的化合物(和/或其位置异构体XIIIab)的中间状态而发生。中间体 XIIIa或中间体XIIIab可以作为纯实体而形成，或中间体XIIIa和XIIIab可以作为区域异构的酰化产物的混合物而产生。在许多情况下，有利的是通过这样的中间体XIIIa/XIIIab这样制备具有化学式(Ia)的化合物，这些中间体可以被分离和任选地被纯化。针对具有化学式Iaa的化合物，在方案14中对此进行了阐明：
方案14：
Figure BDA0001269589160000182
具有化学式XIIIa和/或XIIIab的化合物(或其混合物)或其盐(其中Q 是如上文所定义的，并且其中R1、R2、R3和Q是如上文对于化学式I所描述的，并且其中R3是氢或如在上文对于化学式I所描述的)可以通过以下方式来制备
i)通过本领域技术人员已知且描述于例如四面体(Tetrahedron)， 2005，61(46)，10827-10852中的方法活化具有化学式XIaa的化合物(其中Q是如上文定义的)，以形成经活化的种类XIaab(其中Q是如上文定义的并且其中X01是卤素，优选氯)。例如，化合物XIaab(其中X01是卤素、优选氯)通过在催化量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下，在惰性溶剂 (例如亚甲基氯或四氢呋喃)中，在20℃至100℃之间的温度、优选25℃下，用例如乙二酰氯(COCl)2或亚硫酰氯SOCl2处理XIaa来形成。可替代地，在惰性溶剂(例如吡啶或四氢呋喃)中，任选地在碱(例如三乙胺)的存在下，在25℃-180℃之间的温度下，用例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)或二环己基碳化二亚胺(DCC)处理具有化学式XIaa的化合物将产生经活化的种类XIaab(其中X01分别是
Figure BDA0001269589160000191
Figure BDA0001269589160000192
)；随后
ii)在0℃与80℃之间的温度下，在惰性溶剂(例如二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷或甲苯)中，任选地在碱(如三乙胺或吡啶)的存在下，用具有化学式XVII的化合物(或其盐)(其中R1和R2是如上文在化学式I下描述的)处理经活化的种类XIaab，以形成具有化学式XIIIa和/或XIIIab的化合物 (或其混合物)，其可以自发地环化为具有化学式Ia的化合物。
可替代地，具有化学式XIIIa和/或XIIIab的化合物(或其混合物)可以被分离，并且进一步被转化为具有化学式Ia的化合物，如先前所述。使用本领域技术人员已知的条件，具有化学式XIaa的化合物通过具有化学式XIa的化合物的水解、通过酯水解来获得。
以同样的方式，具有化学式XVIaa和XVIab的化合物可以从具有化学式 X、Xa的化合物通过在方案14中所描述的方法来制备。从这样的化学过程获得的中间体，即XVIaa、XVIab、XVIaaa和XVIaba，
Figure BDA0001269589160000201
然后被转化为具有化学式Ic和Id的化合物，其中X1是NR3并且R2、R1和Xb3是如先前所描述的，如在方案12中所讨论的。
Figure BDA0001269589160000202
具有化学式XVII的化合物(其中R2是卤素)已经描述于例如WO 2015/000715中。具有化学式XVII的化合物(其中R2是C1-C2卤代烷基、或 C1卤代烷基硫烷基)
Figure BDA0001269589160000203
是新颖的并且特别地开发用于制备根据本发明的具有化学式I的化合物并且因此代表本发明的另外的目的。所述化合物可以通过以下制备：使具有化学式XVIII的化合物
Figure BDA0001269589160000204
与氢碘酸(在水中57％)在碘化钠的存在下，在惰性共溶剂(例如氯仿)中，在0-70℃之间的温度下进行反应，以给出具有化学式IXX的化合物。
Figure BDA0001269589160000211
具有化学式IXX的化合物可以转化为具有化学式XX的化合物
Figure BDA0001269589160000212
其中R2是C1-C2卤代烷基、和C1卤代烷基硫烷基，该转化是通过与具有化学式XXI的化合物
Figure BDA0001269589160000213
(其中R2是C1-C2卤代烷基(其中两个R003基团一起形成双键)和C1卤代烷基硫烷基(其中R003是氢))，在惰性溶剂(例如N-甲基吡咯酮或DMF) 中在0-150℃之间的温度下进行反应。可替代地，具有化学式XX的化合物 (其中R2是三氟甲基、或五氟乙基)可以通过使具有化学式IXX的化合物与三甲基(三氟甲基)硅烷或三甲基(五氟乙基)硅烷在铜盐(例如碘化铜(i))的存在下在惰性溶剂(例如N-甲基吡咯酮或DMF)中在0-150℃之间的温度下进行反应来制备。具有化学式XX的化合物与具有化学式R3NH2的化合物(其中R3是 C1-C3烷基)在惰性溶剂(例如乙醇或四氢呋喃)中反应以给出具有化学式 XXII的化合物
Figure BDA0001269589160000214
具有化学式XXII的化合物用例如溴、n-溴代琥珀酰胺或1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲在惰性溶剂(例如乙腈、丙腈或丁腈)中，在0-100℃之间的温度下的溴化处理导致具有化学式V的化合物(其中X2b是溴、X1是N-C1- C2烷基并且R2是C1-C2卤代烷基、和C1卤代烷基硫烷基)，即具有化学式 Va的化合物
Figure BDA0001269589160000215
具有化学式Va的化合物可以通过任选地在水的存在下，在100℃-130℃之间的温度下和在1-3MPa之间、优选2MPa的压力下在高压釜中与氨进行反应来转化为具有化学式XVII的化合物。
具有化学式IXX的化合物向具有化学式XX的化合物的转化在文献中已有很好的先例，参见例如德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2011，50， 3793和有机化学通讯(Org.Lett.)2014，16，1744(R2是CF3)，以及德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2012，51，536(R2是CF2CF3)。将具有化学式IXX的化合物转化为具有化学式XX的化合物(其中R2是SCF3)的反应也在文献中有很好的先例，参见例如德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.) 2013，52，1548-1552。
对于制备根据化学式I的定义官能化的所有其他具有化学式(I)的化合物，存在大量合适的已知标准方法，例如烷基化、卤化、酰化、酰胺化、肟化、氧化和还原，适合的制备方法的选择取决于中间体中取代基的特性(反应性)。
这些反应物可以在碱的存在下发生反应。适合的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属酰胺、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基酰胺或碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基酰胺、烷基胺、亚烷基二胺、游离的或N-烷基化的饱和或不饱和的环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵以及碳环胺。可以提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N,N-二甲胺、N,N-二乙苯胺、吡啶、4-(N,N-二甲氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基氢氧化铵以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。这些反应物能按照原样彼此进行反应，即不添加溶剂或稀释剂。然而，在大多数情况下，添加惰性溶剂或稀释剂或这些的混合物是有利的。如果该反应在碱的存在下进行，那么这些过量使用的碱 (如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N,N-二乙苯胺)还可以充当溶剂或稀释剂。
该反应有利地在从约-80℃到约+140℃，优选从约-30℃到约+100℃的温度范围，在许多情况下在介于环境温度与约+80℃之间的范围下进行。
具有化学式I的化合物能以本身已知的方法转化为另一种具有化学式I的化合物，这是通过以常规方式将具有化学式I的该起始化合物的一个或多个取代基用根据本发明的另一个或其他的一个或多个取代基的替代来实现的。
取决于在每种情况下适合的反应条件和起始材料的选择，有可能的是例如，在一个反应步骤中仅将一个取代基用根据本发明的另一个取代基替代，或者在同一个反应步骤中可以将多个取代基用多个根据本发明的其他取代基来替代。
具有化学式I的化合物的盐能以本身已知的方式进行制备。因此，例如，具有化学式I的化合物的酸加成盐是通过用适合的酸或合适的离子交换试剂进行处理来获得的，并且与碱的盐是通过用适合的碱或用合适的离子交换试剂进行处理来获得的。
具有化学式I的化合物的盐能以常规方式转化为游离的化合物I、酸加成盐(例如通过用合适的碱性化合物或用合适的离子交换试剂进行处理)以及碱盐(例如通过用合适的酸或用合适的离子交换试剂进行处理)。
具有化学式I的化合物的盐能以本身已知的方式转化为具有化学式I的化合物的其他盐、酸加成盐，例如转变成为其他酸加成盐，例如通过在合适的溶剂中用酸的合适的金属盐(如钠盐、钡盐或银盐，例如用乙酸银)来处理无机酸的盐(如盐酸盐)，在该溶剂中，所形成的无机盐(例如氯化银)是不溶的并且因此从该反应混合物中沉淀出。
取决于程序或反应条件，具有成盐特性的具有化学式I的化合物能以游离形式或以盐的形式获得。
具有化学式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下呈游离形式或呈盐形式)能够以可能的异构体之一的形式或以这些异构体的混合物的形式，例如以纯异构体(例如对映体和/或非对映异构体)形式或以异构体混合物(例如对映异构体混合物，例如外消旋体；非对映异构体混合物或外消旋体混合物)形式存在，取决于分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或取决于分子中存在的非芳香族双键的构型；本发明涉及纯异构体以及可能的所有异构体混合物，并且在上下文的每种情况下，甚至在没有具体提及立体化学细节的每种情况下，都应该从这层意义上来理解。
处于游离形式或处于盐形式的具有化学式I的化合物的非对映异构体混合物或外消旋体混合物(它们的获得可以取决于已选定的起始材料和程序) 能够在这些组分的物理化学差异的基础上，例如通过分步结晶、蒸馏和/或层析法以已知的方式分离成纯的非对映异构体或外消旋体。
能够以类似方式获得的对映异构体混合物(如外消旋体)可以通过已知方法拆分成光学对映体，例如通过从光学活性溶剂再结晶；通过在手性吸附剂上的层析法，例如在乙酰纤维素上的高效液相层析法(HPLC)；借助于合适的微生物，通过用特异性固定酶裂解；通过形成包括化合物，例如使用手性冠醚，其中仅一个对映异构体被络合；或通过转化成非对映异构盐，例如通过使碱性最终产物外消旋体与光学活性酸(如羧酸，例如樟脑、酒石酸或苹果酸或磺酸，例如樟脑磺酸)反应，并且分离能够以此方式获得的非对映异构体混合物，例如基于其不同溶解度通过分步结晶，从而给出非对映异构体，从这些非对映异构体可以通过合适的试剂(例如碱性试剂)的作用使所希望的对映异构体变成游离。
纯的非对映异构体或对映异构体能根据本发明来获得，不仅是通过分离合适的异构体混合物，还可以是通过普遍已知的非对映选择性或对映选择性合成的方法，例如通过利用具有合适的立体化学的起始材料进行根据本发明的方法。
可以通过使具有化学式I的化合物与适合的氧化剂(例如H2O2/尿素加合物)在酸酐(例如三氟乙酸酐)的存在下进行反应来制备N-氧化物。此类氧化从文献，例如从药物化学杂志(J.Med.Chem.)，32(12)，2561-73，1989 或WO 00/15615中是已知的。
如果这些单独的组分具有不同的生物活性，那么有利的是在每种情况下分离或合成在生物学上更有效的异构体，例如对映异构体或非对映异构体，或者异构体混合物，例如对映异构体混合物或非对映异构体混合物。
具有化学式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下处于游离形式或处于盐形式)如果适当的话还能以水合物的形式获得和/或包括其他溶剂，例如可以用于使以固体形式存在的化合物结晶的那些。
根据以下组1到6的这些化合物可以根据上述的这些方法来制备。随后的这些实例旨在说明本发明并且展示优选的具有化学式I的化合物。
表X：该表披露了具有化学式I-1a的19个取代基定义X.001至X.019：
Figure BDA0001269589160000241
其中Ra1、R2和QRx是如下面所定义的：
表X：
Figure BDA0001269589160000242
Figure BDA0001269589160000251
Figure BDA0001269589160000261
以及表X的化合物的N-氧化物。
组1：该组 披露了具有化学式I-1a的19个化合物1.001至1.019，其中 Xa1是S，并且Ra1、R2和QRx是如在表X中所定义的。例如，化合物第1.001 号具有以下结构：
Figure RE-BDF0000010005430000022
组2：该组 披露了具有化学式I-1a的19个化合物2.001至2.019，其中 Xa1是SO，并且Ra1、R2和QRx是如在表X中所定义的。
组3：该组 披露了具有化学式I-1a的19个化合物3.001至3.019，其中 Xa1是SO2，并且Ra1、R2和QRx是如在表X中所定义的。
表Y：该表披露了具有化学式I-2a的19个取代基定义Y.001至Y.019：
Figure BDA0001269589160000263
其中Ra2、R2和QRx是如下面所定义的：
表Y：
Figure BDA0001269589160000264
Figure BDA0001269589160000271
以及表Y的化合物的N-氧化物。
组4：该组 披露了具有化学式I-2a的19个化合物4.001至4.019，其中Xa2是 S，并且Ra2、R2和QRx是如在表Y中所定义的。
组5：该组 披露了具有化学式I-2a的19个化合物5.001至5.019，其中 Xa2是SO，并且Ra2、R2和QRx是如在表Y中所定义的。
组6：该组 披露了具有化学式I-2a的19个化合物6.001至6.019，其中 Xa2是SO2，并且Ra2、R2和QRx是如在表Y中所定义的。
根据本发明的具有化学式I的化合物在有害生物控制领域中是有预防和/ 或治疗价值的活性成分，即使是在低的施用量下，它们具有非常有利的杀生物谱并且是温血物种、鱼以及植物良好耐受的。根据本发明的这些活性成分作用于正常敏感的以及还有抗药的动物有害生物(如昆虫或蜱螨目的代表) 的所有的或个别的发育阶段。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以本身直接显示，亦即或者立即或者仅在过去一些时间之后(例如在蜕皮期间)发生破坏有害生物；或间接显示，例如降低产卵和/或孵化率。
上述动物有害生物的实例是：
来自蜱螨目，例如，
下毛瘿螨属(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属(Aculus spp)、窄瘿螨属(Acaricalusspp.)、瘤瘿螨属(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苔螨属(Bryobia spp)、上三节瘿螨属(Calipitrimerus spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Derma- nyssus gallinae)、表皮螨属(Dermatophagoides spp)、始叶螨属(Eotetranychus spp)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属 (Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、小爪螨属(Olygonychus spp)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属(Panonychusspp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨(Phytonemus spp.)、跗线螨属(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属 (Rhipicephalusspp.)、根嗜螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、狭跗线螨属(Steneotarsonemus spp)、跗线属(Tarsonemus spp.)以及叶螨属(Tetranychus spp.)；
来自虱目，例如，
血虱属、长颚虱属、人虱属、天疱疮属以及木虱属；
来自鞘翅目，例如，
缺隆叩甲属、欧洲鳃角金龟(Amphimallon majale)、东方异丽金龟、花象属、蜉金龟属、玉米拟花萤(Astylus atromaculatus)、Ataenius属、甜菜隐食甲(Atomarialinearis)、甜菜胫跳甲、萤叶甲属(Cerotoma spp)、单叶叩甲属、根颈象属、绿金龟、象虫属、圆头犀金龟属、圆头犀金龟属、根萤叶甲属、阿根廷兜虫(Diloboderus abderus)、食植瓢虫属、Eremnus属、黑异爪蔗金龟、咖啡果小蠹、Lagria vilosa、马铃薯甲虫、稻水象属、Liogenys 属、Maecolaspis属、栗色绒金龟、Megascelis属、Melighetes aeneus、金龟属、Myochrous armatus、锯谷盗属、耳喙象属(Otiorhynchus spp.)、鳃角金龟属、斑象属、丽金龟属、油菜跳甲属、Rhyssomatus aubtilis、劫根蠹属、金龟子科、米象属、麦蛾属、伪切根虫属、Sphenophorus属、大豆茎象、拟步行虫属、拟谷盗属以及斑皮蠹属；
来自双翅目，例如，
伊蚊属、疟蚊属、高梁芒蝇、橄榄果实蝇(Bactrocea oleae)、花园毛蚊、迟眼蕈蚊属(Bradysia spp.)、红头丽蝇、小条实蝇属、金蝇属、库蚊属、黄蝇属、寡鬃实蝇属、地种蝇属、黑腹果蝇、厕蝇属、胃蝇属、 Geomyza tripunctata、舌蝇属、皮蝇属、虱蝇属、斑潜蝇属、绿蝇属、潜蝇属、家蝇属、狂蝇属、瘿蚊属、瑞典麦秆蝇、藜泉蝇、草种蝇属、绕实蝇属、Rivelia quadrifasciata、Scatella属、蕈蚊属、刺蝇属、虻属、绦虫属及大蚊属；
来自半翅目，例如，
瘤缘蝽(Acanthocoris scabrator)、绿蝽属、苜蓿盲蝽、Amblypelta nitida、海虾盾缘蝽(Bathycoelia thalassina)、土长蝽属、臭虫属、Clavigralla tomentosicollis、盲蝽属(Creontiades spp.)、可可瘤盲蝽、Dichelops furcatus、棉红蝽属、Edessa属、美洲蝽属(Euchistus spp.)、六斑菜蝽 (Eurydema pulchrum)、扁盾蝽属、茶翅蝽、具凹巨股长蝽(Horcias nobilellus)、稻缘蝽属、草盲蝽属、热带硕蚧属、卷心菜斑色蝽(Murgantiahistrionic)、Neomegalotomus属、烟盲蝽(Nesidiocoris tenuis)、绿蝽属、拟长蝽(Nysiussimulans)、Oebalus insularis、皮蝽属、壁蝽属、红猎蝽属、可可盲蝽象、Scaptocoriscastanea、黑蝽属(Scotinophara spp.)、Thyanta属、锥鼻虫属、木薯网蝽(Vatigailludens)；
无网长管蚜属、Adalges属、Agalliana ensigera、塔尔吉奥尼木虱 (Agonoscenatargionii)、粉虱属(Aleurodicus spp.)、刺粉虱属 (Aleurocanthus spp)、甘蔗穴粉虱、软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodes brassicae)、棉叶蝉(Amarasca biguttula)、檬果长突叶蝉(Amritodus atkinson)、肾圆盾蚧属、蚜科、蚜属、蚧属(Aspidiotus spp.)、茄沟无网蚜、马铃薯木虱(Bactericera cockerelli)、小粉虱属、短尾蚜属(Brachycaudus spp)、甘蓝蚜、喀木虱属、双尾蚜(Cavariella aegopodii Scop.)、蜡蚧属、褐圆蚧、网籽草叶圆蚧、大叶蝉属(Cicadella spp)、大白叶蝉(Cofana spectra)、隐瘤蚜属、叶蝉属(Cicadulina spp)、褐软蚧、玉米黄翅叶蝉、裸粉虱属、柑橘木虱、麦双尾蚜、西圆尾蚜属、小绿叶蝉属、苹果绵蚜、葡萄斑叶蝉属、蜡蛤属、赤桉木虱(Glycaspisbrimblecombei)、菜缢管蚜、大尾蚜属(Hyalopterus spp)、超瘤蚜种、檬果绿叶蝉(Idioscopus clypealis)、非洲叶蝉(Jacobiasca lybica)、灰飞虱属、球坚蚧、蛎盾蚧属、萝卜蚜(Lopaphis erysimi)、Lyogenys maidis、长管蚜属、沫蝉属(Mahanarva spp)、蛾蜡蝉科(Metcalfa pruinosa)、麦无网蚜、麦蜡蝉(Myndus crudus)、瘤蚜属、台湾韭蚜、黑尾叶蝉属、褐飞虱属 (Nilaparvata spp.)、梨大绿蚜、狗牙根草芥壳虫(Odonaspis ruthae)、寄生甘蔗绵蚜、杨梅缘粉虱、考氏木虱、片盾蚧属、瘿绵蚜属、玉米蜡蝉、扁角飞虱属、忽布疣蚜、根瘤蚜属、动性球菌属、白盾蚧属、粉蚧属、棉盲蝽 (Pseudatomoscelis seriatus)、木虱属、棉蚧(Pulvinaria aethiopica)、笠圆盾蚧属、Quesada gigas、电光叶蝉(Reciliadorsalis)、缢管蚜属、黑盔蚧属、带叶蝉属、二叉蚜属、麦蚜属(Sitobion spp.)、白背飞虱、三角苜蓿跳虫(Spissistilus festinus)、条斑飞虱(Tarophagus Proserpina)、声蚜属、粉虱属、Tridiscus sporoboli、葵粉蚧属(Trionymus spp.)、非洲木虱、桔矢尖蚧、火焰斑叶蝉(Zygina flammigera)、Zyginidia scutellaris；
来自膜翅目，例如，
顶切叶蚁属、三节叶蜂属(Arge spp.)、布切叶白蚁属、茎叶蜂属、松叶蜂属、锯角叶蜂科、松叶蜂(Gilpinia polytoma)、梨实蜂属、毛蚁属、小黄家蚁、新松叶蜂属、农蚁属、红火蚁(Slenopsis invicta)、水蚁属以及胡蜂属；
来自等翅目，例如，
家白蚁属、白蚁(Corniternes cumulans)、楹白蚁属、大白蚁属、澳白蚁属、小白蚁属、散白蚁属、热带火蚁；
来自鳞翅目，例如，
长翅卷蛾属、褐带卷蛾属、透翅蛾属、地夜蛾属、棉叶虫、Amylois属、黎豆夜蛾、黄卷蛾属、银蛾属(Argyresthia spp.)、带卷蛾属、丫纹夜蛾属、棉潜蛾、玉米楷夜蛾、粉斑螟蛾、桃蛀果蛾、禾草螟属、卷叶蛾属、越蔓桔草螟(Chrysoteuchia topiaria)、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属、云卷蛾属、纹卷蛾属、鞘蛾属、磷翅目粉蝶、Cosmophila flava、草螟属、大菜螟、苹果异形小卷蛾、黄杨木蛾、小卷蛾属、黄杨绢野螟、杆草螟属、苏丹棉铃虫、金刚钻属、非洲茎螟、粉螟属、叶小卷蛾属(Epinotia spp)、细斑灯蛾、Etiella zinckinella、花小卷蛾属、环针单纹蛾、黄毒蛾属、切根虫属、Feltia jaculiferia、Grapholita属、绿青虫蛾、实夜蛾属、菜螟、切叶野螟属 (Herpetogramma spp)、美国白蛾、番茄蠹蛾、Lasmopalpuslignosellus、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾属、葡萄花翅小卷蛾、Loxostege bifidalis、毒蛾属、潜蛾属、幕枯叶蛾属、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、Mythimna属、夜蛾属、秋尺蛾属、 Orniodesindica、欧洲玉米螟、超小卷蛾属、褐卷蛾属、小眼夜蛾、蛀茎夜蛾、Pectinophoragossypiela、咖啡潜叶蛾、一星黏虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属、小菜蛾、芽蛾属、尺叶蛾属、薄荷灰夜蛾、西方豆地香(Richia albicosta)、白禾螟属(Scirpophaga spp.)、蛀茎夜蛾属、长须卷蛾属、灰翅夜蛾属、棉大卷叶螟、兴透翅蛾属、异舟蛾属、卷叶蛾属、粉纹夜蛾、番茄斑潜蝇、以及巢蛾属；
来自食毛目，例如，
畜虱属和啮毛虱属；
来自直翅目，例如，
蠊属、小蠊属、蝼蛄属、马德拉蜚蠊、飞蝗属、北痣蟋蟀(Neocurtillahexadactyla)、大蠊属、痣蟋蟀属(Scapteriscus spp)、以及沙漠蝗属；
来自啮虫目，例如，
虱啮属(Liposcelis spp)；
来自蚤目，例如，
角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)、栉头蚤属(Ctenocephalides spp.)以及开皇客蚤(Xenopsylla cheopis)；
来自缨翅目，例如，
Calliothrips phaseoli、花蓟马属、阳蓟马属、褐带蓟马属、单亲蓟马属(Parthenothrips spp.)、橙花苷硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、豆蓟马(Sericothrips variabilis)、带蓟马属、蓟马属；
来自婴尾目(Thysanura)，例如西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的这些活性成分可以用于控制，即限制或毁灭，出现在特别是在植物上，尤其是在农业、园艺和森林中的有用植物和观赏植物上，或在这样的植物的器官如果实、花、叶、秆、根茎或根上的上述类型的有害生物，并且在某些情况下，甚至在较晚的时间点形成的植物器官上仍然针对这些有害生物的保护。
合适的目标作物特别是谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米或高粱；甜菜，如糖或饲料甜菜；果实，例如仁果，核果或无核水果，如苹果、梨、李子、桃、扁桃、樱桃或浆果，例如草莓、树莓或黑莓；豆科农作物，如豆类、滨豆、豌豆或大豆；油料作物，如油菜、芥菜、婴栗、橄榄、葵花、椰子、蓖麻、可可或落花生；瓜类作物，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘属果实，如桔、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或甜椒；樟科植物，如鳄梨、樟属或樟脑；并且还有烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄藤、啤酒花、车前草科和橡胶植物。
本发明的组合物和/或方法还可以用在任何观赏植物和/或蔬菜作物(包括花、灌木、阔叶树和常绿植物)上。
例如，本发明可以用于任何以下观赏植物物种：藿香蓟属(Ageratum spp.)、心叶假面花属(Alonsoa spp.)、银莲花属、南非葵属坎普森斯 (Anisodontea capsenisis)、春黄菊属、金鱼草、紫菀属、秋海棠属(例如，丽格海棠(B.elatior)、四季海棠(B.semperflorens)、土柏瑞海棠 (B.tubéreux))、叶子花属、屈曲叶短毛菌属、芸苔属(观赏)、蒲包花属 (Calceolaria spp.)、甜辣椒、长春花属、美人蕉属、矢车菊属、菊属、瓜叶菊属(瓜叶菊海事(C.maritime))、金鸡菊属、红景天、火红萼距花、大丽花属、翠雀属(Delphinium spp.)、荷包牡丹(Dicentra spectabilis)、 Dorotheantus spp.、洋桔梗、连翘属、倒挂金钟属、天竺葵鼠曲草、非洲菊属、千日红、天芥菜属、向日葵属、木槿属、霍滕西亚属(Hortensia spp.)、绣球花属、嫣红蔓(Hypoestes phyllostachya)、凤仙属(非洲凤仙花)、爱瑞丝(Iresines spp)、高凉菜属(Kalanchoe spp.)、马缨丹 (Lantana camara)、三月花葵(Lavatera trimestris)、狮耳花、百合属、番杏科肉质植物属(Mesembryanthemumspp.)、猴面花属、美国薄荷属、龙面花属、万寿菊属、石竹属(康乃馨)、美人蕉属、加州酢浆草属(Oxalis spp.)、雏菊属(Bellis spp.)、天竺葵属(Pelargonium spp.)(盾叶天竺葵(P.peltatum)、天竺葵(P.Zonale))、堇菜属(Viola spp.)(三色堇)、矮牵牛属(Petuniaspp.)、草夹竹桃属(Phlox spp.)、香茶菜属 (Plecthranthus spp.)、一品红(Poinsettiaspp.)、爬山属虎(北美爬山虎 (P.quinquefolia)、地锦(P.tricuspidata))、报春属(Primula spp.)、毛茛属(Ranunculus spp.)、杜鹃属(Rhododendron spp.)、蔷薇属(玫瑰)、金光菊属、紫罗兰属、鼠尾草属、紫扇花(Scaevola aemola)、蛾蝶花 (Schizanthuswisetonensis)、景天属、茄属、素菲妮属(Surfinia spp.)、万寿菊属(Tagetes spp.)、尼口缇娜属(Nicotinia spp.)、马鞭草属、菰属 (Zinnia spp.)以及其他花坛植物。
例如，本发明可以用于任何以下蔬菜物种：葱属(大蒜、洋葱、火葱(A.oschaninii)、韭葱、冬葱、大葱)、雪维菜、芹菜属(Apium graveolus)、芦笋(Asparagusofficinalis)、甜菜、芸苔属(Brassica spp.) (甘蓝、大白菜、芜青)、甜辣椒(Capsicumannuum)、鹰嘴豆、苣荬菜、毛菊苣属(Cichorum spp.)(菊苣、苦苣)、西瓜、黄瓜属(黄瓜、甜瓜(C. Melo))、南瓜属(西葫芦、笋瓜)、菜蓟属(菜蓟、刺苞菜蓟)、胡萝卜、茴香、金丝桃属、莴苣属、番茄属(番茄、樱桃番茄)、薄荷属、罗勒属(Ocimum basilicum)、香芹(Petroselinum crispum)、菜豆属(菜豆、多花菜豆)、豌豆、萝卜(Raphanus sativus)、食用大黄、迷迭香属、鼠尾草属(Salvia spp.)、鸦葱(Scorzonera hispanica)、茄子(Solanummelongena)、石竹目、新缬草属(Valerianella spp.)(野苣、棉毛岩(V. eriocarpa))和蚕豆。
优选的观赏植物物种包括非洲堇、秋海棠属、大丽花属、大丁草属、绣球属、马鞭草属、蔷薇属、伽蓝菜属、一品红属、紫菀属、矢车菊属、金鸡菊属、翠雀属、美国薄荷属、草夹竹桃属、黄雏菊属、景天属、碧冬茄属、堇菜属、凤仙花属、老鹳草属、菊属、毛茛属、倒挂金钟属、鼠尾草属、绣球花属、迷迭香、鼠尾草、圣约翰草、薄荷、甜椒、番茄和黄瓜。
根据本发明的这些活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的这些活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
在另一个方面，本发明还可以涉及控制由植物寄生的线虫(内寄生的-、半内寄生的-以及外寄生的线虫)对植物或其部分引起损害的方法，尤其是以下植物寄生的线虫，如根结线虫(root knot nematodes)、北方根结线虫 (Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)以及其他根结线虫属种类(Meloidogyne species)；孢囊形成线虫(cyst-forming nematodes)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)以及其他球孢囊线虫属种类(Globodera species)；禾谷孢囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、红三叶异皮线虫(Heterodera trifolii)、以及其他异皮线虫属种类(Heterodera species)；种瘿线虫(Seed gall nematodes)、粒线虫属种类(Anguina species)；茎及叶面线虫(Stem andfoliar nematodes)、滑刃线虫属种类 (Aphelenchoides species)；刺毛线虫(Stingnematodes)、长尾刺线虫 (Belonolaimus longicaudatus)以及其他刺线虫属种类；松树线虫(Pine nematodes)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)以及其他伞滑刃属种类(Bursaphelenchus species)；环形线虫(Ring nematodes)、环线虫属种类 (Criconemaspecies)、小环线虫属种类(Criconemella species)、轮线虫属种类(Criconemoidesspecies)、中环线虫属种类(Mesocriconema species)；茎及鳞球茎线虫(Stem and bulbnematodes)、腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、鳞球茎茎线虫(Ditylenchusdipsaci)以及其他茎线虫属种类 (Ditylenchus species)；锥线虫(Awl nematodes)、锥线虫属种类 (Dolichodorus species)；螺旋线虫(Spiral nematodes)、多头螺旋线虫(Heliocotylenchus multicinctus)以及其他螺旋线虫属种类(Helicotylenchusspecies)；鞘及鞘形线虫(Sheath and sheathoid nematodes)、鞘线虫属种类(Hemicycliophora species)以及半轮线虫属种类(Hemicriconemoides species)；潜根线虫属种类(Hirshmanniella species)；支线虫(Lance nematodes)、冠线虫属种类(Hoploaimus species)；假根结线虫(false rootknot nematodes)、珍珠线虫属种类(Nacobbus species)；针状线虫 (Needle nematodes)、横带长针线虫(Longidoruselongatus)以及其他长针线虫属种类(Longidorus species)；大头针线虫(Pinnematodes)、短体线虫属种类(Pratylenchus species)；腐线虫(Lesion nematodes)、花斑短体线虫 (Pratylenchus neglectus)、穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)、弯曲短体线虫(Pratylenchus curvitatus)、古氏短体线虫(Pratylenchus goodeyi)以及其他短体线虫属种类(Pratylenchus species)；柑桔穿孔线虫(Burrowing nematodes)、香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)以及其他内侵线虫属种类 (Radopholus species)；肾形线虫(Reniform nematodes)、罗柏氏盘旋线虫 (Rotylenchus robustus)、肾形盘旋线虫(Rotylenchus reniformis)以及其他盘旋线虫属种类(Rotylenchus species)；盾线虫属种类(Scutellonema species)；短粗根线虫(Stubby root nematodes)、原始毛刺线虫(Trichodorus primitivus)以及其他毛刺线虫属种类(Trichodorus species)、拟毛刺线虫属种类(Paratrichodorus species)；矮化线虫(Stunt nematodes)、马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫 (Tylenchorhynchus dubius)以及其他矮化线虫属种类(Tylenchorhynchus species)；柑桔线虫(Citrus nematodes)、穿刺线虫属种类(Tylenchulus species)；短剑线虫(Dagger nematodes)、剑线虫属种类(Xiphinemaspecies)；以及其他植物寄生的线虫种类，如亚粒线虫属(Subanguina spp.)、Hypsoperine属、大刺环线虫属(Macroposthonia spp.)、Melinius 属、刻点胞囊属(Punctodera spp.)、以及五沟线虫属(Quinisulcius spp.)。
本发明的这些化合物还具有针对软体动物的活性。这些软体动物的实例包括例如苹果螺科；阿勇蛞蝓属(Arion)(灰黑阿勇蛞蝓(A.ater)、环斑阿勇蛞蝓(A.circumscriptus)、庭院阿勇蛞蝓(A.hortensis)、红棕阿勇蛞蝓(A.rufus))；巴蜗牛科(灌木巴蜗牛(Bradybaena fruticum))；蜗牛属 (庭院蜗牛(C.hortensis)、森林蜗牛(C.nemoralis))；ochlodina；灰蛞蝓属(Deroceras)(野灰蛞蝓(D.agrestis)、D.empiricorum、田灰蛞蝓(D. laeve)、庭园灰蛞蝓(D.reticulatum))；圆盘螺属(Discus)(D. rotundatus)；Euomphalia；土蜗属(Galba)(截形土蜗(G.trunculata))；小蜗牛属(Helicelia)(伊塔拉小蜗牛(H.itala)、布维小蜗牛(H. obvia))；大蜗牛科Helicigonaarbustorum)；Helicodiscus；大蜗牛属 (Helix)(开放大蜗牛(H.aperta))；蛞蝓属(Limax)(灰黑蛞蝓(L. cinereoniger)、黄蛞蝓(L.flavus)、边缘蛞蝓(L.marginatus)、大蛞蝓(L.maximus)、柔蛞蝓(L.tenellus))；椎实螺属(Lymnaea)；Milax(M. gagates、M.marginatus、M.sowerbyi)；钻螺属(Opeas)；瓶螺属 (Pomacea)(P.canaticulata)；瓦娄蜗牛属(Vallonia)和Zanitoides。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的作物植物，这些毒素如已知，例如来自产毒素的细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些。
可以通过此类转基因植物表达的毒素包括例如杀虫蛋白，例如来自于蜡样芽孢杆菌或日本甲虫芽孢杆菌的杀虫蛋白；或来自于苏云金芽孢杆菌的杀虫蛋白，如δ-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、 Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、 Vip3或Vip3A；或线虫寄生性细菌的杀虫蛋白，例如光杆状菌属或致病杆菌属，如发光光杆状菌、嗜线虫致病杆菌；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素；植物凝集素，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素类；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯贮存蛋白(patatin)、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂、HMG-COA-还原酶，离子通道阻断剂，如钠通道或钙通道阻断剂，保幼激素酯酶，利尿激素受体、茋合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
在本发明的背景下，δ-内毒素例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、 Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀虫蛋白(Vip)例如Vip1、 Vip2、Vip3或Vip3A应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同区域的新组合重组产生的(参见，例如WO 02/15701)。截短的毒素例如截短的Cry1Ab是已知的。在经修饰毒素的情况下，天然产生的毒素的一个或多个氨基酸被置换。在这种氨基酸置换中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在 Cry3A055的情况下，组织蛋白酶-G-识别序列被插入Cry3A毒素中(参见 WO 03/018810)。
这样的毒素或能够合成这样的毒素的转基因植物的实例披露于例如EP- A-0 374753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878 以及WO 03/052073中。
用于制备这样的转基因植物的方法对于本领域的普通技术人员而言通常是已知的并且描述在例如以上提及的公开物中。CryI型脱氧核糖核酸及其制备从例如WO 95/34656、EP-A-0 367 474、EP-A-0 401 979和WO 90/13651中是已知的。
包括在转基因植物中的毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。这些昆虫可以存在于任何昆虫分类群，但尤其是通常在甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)中发现。
包含一种或多种编码杀虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。这样的植物的实例是：
Figure BDA0001269589160000361
Figure BDA0001269589160000362
(玉米品种，表达Cry1Ab毒素)；YieldGard
Figure BDA0001269589160000363
(玉米品种，表达 Cry3Bb1毒素)；YieldGard
Figure BDA0001269589160000364
(玉米品种，表达Cry1Ab以及Cry3Bb1毒素)；
Figure BDA0001269589160000365
(玉米品种，表达Cry9C毒素)；Herculex
Figure BDA0001269589160000366
(玉米品种，表达Cry1Fa2毒素以及实现对除草剂草丁膦铵的耐受性的酶膦丝菌素N-乙酰转移酶(PAT))；NuCOTN
Figure BDA0001269589160000367
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)； Bollgard
Figure BDA0001269589160000368
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard
Figure BDA0001269589160000369
(棉花品种，表达 Cry1Ac和Cry2Ab毒素)；
Figure BDA00012695891600003610
(棉花品种，表达Vip3A和Cry1Ab毒素)；
Figure BDA00012695891600003611
(马铃薯品种，表达Cry3A毒素)；
Figure BDA00012695891600003614
Figure BDA00012695891600003612
GT Advantage(GA21耐草甘膦性状)，
Figure BDA00012695891600003615
CB Advantage(Bt11玉米螟(CB)性状)以及
Figure BDA00012695891600003613
这样的转基因作物的其他实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路 (Chemin del’Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号 C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因地表达 PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路 (Cheminde l’Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号 C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因地表达PAT 酶以达到对除草剂草丁膦铵的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。通过转基因表达经修饰的Cry3A毒素使之具有昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入组织蛋白酶-G-蛋白酶识别序列而经修饰的Cry3A055。这样的转基因玉米植物的制备描述于WO 03/018810中。
4.MON 863玉米，来自孟山都欧洲公司(Monsanto Europe S.A.)270- 272特弗伦大道(Avenue de Tervuren)，B-1150布鲁塞尔(Brussels)，比利时，登记号C/DE/02/9。MON863表达Cry3Bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC 531棉花，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/ES/96/02。
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道(Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，登记号 C/NL/00/10。遗传修饰的玉米，表达蛋白质Cry1F以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白以获得对除草剂草丁膦铵的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种构成。NK603× MON 810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的蛋白质CP4 EPSPS，使之耐除草剂
Figure BDA0001269589160000371
(含有草甘膦)，以及由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的Cry1Ab毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrumfür Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，巴塞尔(Basel)4058，瑞士)报告 2003(http://bats.ch)中。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成具有选择性作用的抗病原物质的作物，这些抗病原物质是例如像所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)。此类抗病原物质以及能够合成此类抗病原物质的转基因植物的实例例如从EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353 191是已知的。生产此类转基因植物的方法对于本领域的普通技术人员而言通常是已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。
作物也可以经修饰以增加对真菌(例如镰孢霉属、炭疽病或疫霉属)、细菌(例如假单胞菌属)或病毒(例如马铃薯卷叶病毒、番茄斑萎病毒、黄瓜花叶病毒)病原体的抗性。
作物还包括那些具有对线虫(如大豆异皮线虫)的增加的抗性的作物。
具有对非生物性胁迫的耐受力的作物包括那些例如通过NF-YB或本领域中已知的其他蛋白质的表达具有对干旱、高盐、高温、寒冷、霜或光辐射的增加的耐受力的作物。
可以通过这样的转基因植物表达的抗病原物质包括，例如离子通道阻断剂，如钠和钙通道的阻断剂，例如病毒的KP1，KP4或KP6毒素；芪合酶、联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如 EP-A-0 392 225)；通过微生物产生的抗病原物质，例如植物病原防御中涉及的肽抗生素类或杂环抗生素类(参见例如WO 95/33818)或蛋白质或多肽因子(所谓的“植物病害抗性基因”，如WO 03/000906所述)。
根据本发明的组合物的其他使用范围是保护所储存的货物和储藏室以及保护原材料，如木材、纺织品、地板或建筑物，以及在卫生领域中，尤其是保护人类、家畜以及多产的牲畜免遭所提及类型的有害生物。
本发明还提供了用于控制有害生物(如蚊和其他的疾病媒介物；同样参见http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/)的方法。在一个实施例中，用于控制有害生物的方法包括通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍，向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用本发明的组合物。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS(室内滞留喷雾)施用。在另一个实施例中，预期了将此类组合物施用于基质，如无纺或织物材料，该材料处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式 (或可以用于在这些物品的制造中)。
在一个实施例中，用于控制此类有害生物的方法包括向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用杀有害生物有效量的本发明的组合物，以便于在该表面或基质上提供有效的滞留的杀有害生物活性。这样的施用可以通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍本发明的杀有害生物组合物来进行。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS施用，以便于在该表面上提供有效的滞留的杀有害生物活性。在另一个实施例中，预期了施用此类组合物以用于在基质上的有害生物的滞留的控制，该基质是如处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)的织物材料。
待处理的基质(包括无纺物、织物或网织品)可以由天然纤维，如棉花、拉菲亚树叶纤维、黄麻、亚麻、剑麻、粗麻布或羊毛，或者合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等等制成。聚酯是特别适合的。纺织品处理的方法是已知的，例如WO 2008/151984、WO 03/034823、US 5631072、 WO 2005/64072、WO 2006/128870、EP 1724392、WO 2005/113886或WO2007/090739。
根据本发明的组合物的其他使用范围是针对所有观赏树木连同所有种类的果树和坚果树的树木注射/树干处理领域。
在树木注射/树干处理领域中，根据本发明的这些化合物特别适合于对抗来自上述的鳞翅目和来自鞘翅目的钻木昆虫，尤其是对抗下表A和B中列出的钻木虫：
表A.具有经济重要性的外来钻木虫的实例。
Figure BDA0001269589160000381
Figure BDA0001269589160000391
表B.具有经济重要性的本地钻木虫的实例。
Figure BDA0001269589160000392
Figure BDA0001269589160000401
Figure BDA0001269589160000411
本发明也可以用于控制任何可以存在于草坪草中的昆虫有害生物，包括例如甲虫、毛虫、火蚁、地面珍珠(ground pearls)、千足虫、潮虫、螨虫、蝼蛄、介壳虫、粉蚧蜱、沫蝉、南方麦小蝽以及蛴螬。本发明可以用于控制处于其生命周期的各个阶段的昆虫有害生物，包括卵、幼虫、若虫和成虫。
具体而言，本发明可以用于控制取食草坪草的根部的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括蛴螬(如圆头犀金龟属(Cyclocephala spp.)(例如蒙面金龟子，C.lurida)、Rhizotrogus属(例如欧洲金龟子，欧洲切根鳃金龟(R. majalis))、黄栌属(Cotinus spp.)(例如绿六月甲虫(Green June beetle)，C.nitida)、弧丽金龟属(Popillia spp.)(例如日本甲虫，龟纹瓢虫(P.japonica))、鳃角金龟属(Phyllophaga spp.)(例如五月/六月甲虫)、Ataenius属(例如草坪草黑金龟(Black turfgrass ataenius)，A. spretulus)、绒毛金龟属(Maladera spp.)(例如亚洲花园甲虫(Asiatic garden beetle)，M.castanea)以及Tomarus属)，地面珍珠(硕蚧属 (Margarodes spp.))，蝼蛄(褐黄色的、南方的、以及短翅的；痣蟋蟀属 (Scapteriscus spp.)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana))以及大蚊幼虫(leatherjackets)(欧洲大蚊(European crane fly)，大蚊属(Tipula spp.))。
本发明还可以用于控制茅草住宅的草坪草的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括粘虫(如秋夜蛾(fall armyworm)草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，和常见夜蛾一星黏虫(Pseudaletia unipuncta))、切根虫，象鼻虫(尖隐喙象属(Sphenophorus spp.)，如S.venatus verstitus和牧草长喙象 (S.parvulus))以及草地螟(如草螟属(Crambusspp.)和热带草地螟， Herpetogramma phaeopteralis)。
本发明还可以用于控制在地上生活并取食草坪草叶子的草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括麦小蝽(如南方麦小蝽，南方杆长蝽 (Blissus insularis))、狗牙根螨(Bermudagrass mite)(Eriophyes cynodoniensis)、盖氏虎尾草粉蚧(草竹粉蚧(Antonina graminis))、两线沫蝉(Propsapia bicincta)、叶蝉、切根虫(夜蛾科)、以及麦二叉蚜。
本发明还可以用于控制草坪草中的其他有害生物，如在草坪中创建蚁巢的外引红火蚁(红火蚁(Solenopsis invicta))。
在卫生领域中，根据本发明的组合物是有效地对抗外寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫，虱、发虱、鸟虱和蚤的。
此类寄生虫的实例是：
虱目：血虱属、长腭虱属、人虱属以及阴虱属、管虱属。
食毛目：毛羽虱属、短角鸟虱属、鸭虱属、牛羽虱属、Werneckiella属、Lepikentron属、畜虱属、啮毛虱属以及猫羽虱属。
双翅目及长角亚目和短角亚目，例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、罗蛉属、库蠓属、斑虻属、驼背虻属、黄虻属、虻属、麻虻属、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属、家蝇属、齿股蝇属、螫蝇属、黑角蝇属、莫蝇属、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、羊虱蝇属和蜱蝇属。
蚤目，例如蚤属、栉头蚤属、客蚤属、角叶蚤属。
异翅目，例如臭虫属、锥蝽属、红猎蝽属、锥蝽属。
蜚蠊目，例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊以及夏柏拉蟑螂属。
蜱螨亚纲(螨科)和后气门目和中气门目，例如锐缘蜱属、钝缘蜱属、耳蜱属、硬蜱属、钝眼蜱属、牛蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属、刺利螨属、肺刺螨属、胸刺螨属和瓦螨属。
轴螨目(前气门亚目)和粉螨目(无气门亚目)，例如蜂盾螨属、姬螯属、禽螯螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、痒螨属、皮螨属、耳疥螨属、疥螨属、耳螨属、鸟疥螨属、胞螨属以及鸡雏螨属。
根据本发明的组合物还适用于保护材料如木材、纺织品、塑料、粘合剂、胶、漆料、纸张和卡片、皮革、地板和建筑等免受昆虫侵染。
根据本发明的组合物可以用于例如对抗以下有害生物：甲虫，如北美家天牛、长毛天牛、家具窃蠹、红毛窃蠹、梳角细脉窃蠹、石斛、松芽枝窃蠹、松产品窃蠹、褐粉蠹、非洲粉蠹、南方粉蠹、栎粉蠹、柔毛粉蠹、胸粉蠹、鳞毛粉蠹、材小蠹属、条木小蠹属、咖啡黑长蠹、树长蠹、棕异翅长蠹、双棘长蠹属与竹长蠹；以及膜翅类昆虫，如蓝黑树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂与大树蜂；以及白蚁，如欧洲木白蚁、麻头堆砂白蚁、印巴结构木异白蚁、黄胸散白蚁、桑特散白蚁、散白蚁、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁与家白蚁；以及蛀虫，如衣鱼。
本发明因此也涉及杀有害生物组合物，例如在聚合性物质中的可乳化性浓缩物、悬浮液浓缩物、微乳液、油分散剂、直接可喷洒或可稀释的溶液、可涂抹的糊剂、稀乳液、可溶性粉剂、可分散性粉剂、可湿性粉剂、尘剂、颗粒剂或封装剂，这些杀有害生物组合物包含根据本发明的活性成分中的至少一种并且被选择用来适合既定目标和当时环境。
在这些组合物中，活性成分是以纯形式采用的，例如呈一个具体粒度的固体活性成分，或优选地与配制品领域中常规地使用的助剂中的至少一种一起，这些助剂例如增量剂，例如溶剂或固体载体，或例如表面活性化合物 (表面活性剂)。
适合的溶剂的实例是：未氢化的或部分氢化的芳香族烃，优选C8至C12的烷基苯部分，例如二甲苯混合物、烷基化的萘或四氢化萘、脂肪族的或脂环族的的烃，例如石蜡或环己烷，醇类如乙醇、丙醇或丁醇、乙二醇及它们的醚类和酯类如丙二醇、二丙二醇醚、乙二醇或乙二醇单甲醚或己二醇单乙醚，酮类，例如环己酮、异佛尔酮或双丙酮醇，强极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷-2-酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺、水，未环氧化的或环氧化的植物油，例如未环氧化的或环氧化的菜籽油、蓖麻油、椰子油或大豆油和硅油。
用于例如尘剂和可分散性粉剂的固体载体通常是经研磨的天然矿物，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或凹凸棒石。为了改良物理性质，添加高度分散的硅石或高度分散的吸收性聚合物也是可能的。用于颗粒剂的合适的吸附性载体是多孔型的，例如浮石、砖砾、海泡石或膨润土，并且合适的非吸附性载体材料是方解石或沙。此外，可以使用大量无机或有机天然物的粒化材料，特别是白云石或粉碎的植物残余料。
取决于待配制的活性成分的类型，合适的表面活性化合物是非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂或表面活性剂混合物，它们具有良好的乳化、分散以及湿润特性。以下提及的表面活性剂仅视为实例；在配制品领域中常规地使用的且根据本发明适宜的大量其他表面活性剂描述于相关文献中。
合适的非离子型表面活性剂尤其是脂肪族或环脂肪族醇、饱和或不饱和脂肪酸或烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，这些衍生物可以包括约3个到约30个乙二醇醚基团并且在(环)脂肪族烃基团中的约8个到约20个碳原子或在烷基酚的烷基部分中的约6个到约18个碳原子。也合适的是水溶性聚氧化乙烯与聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇或烷基聚丙二醇的加合物，这些加合物具有在烷基链中的1个到约10个碳原子和约20个到约250个乙二醇醚基团以及约10个到约100个丙二醇醚基团。通常，以上提及的化合物包括每聚乙二醇单元1个到约5个乙二醇单元。可以提及的实例是壬苯氧基聚乙氧基乙醇(nonylphenoxypolyethoxyethanol)、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙二醇/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇或辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。也合适的是聚氧基乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯。
阳离子型表面活性剂尤其是季铵盐，这些季铵盐总体上具有至少一个烷基，该烷基中约8个到约22个C原子作为取代基并且作为进一步取代基(未卤化或卤化)低碳数烷基或羟基烷基或苄基。这些盐优选是以卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式。实例是硬脂酰基三甲基氯化铵和苄基双(2-氯乙基)乙基溴化铵。
适宜的阴离子型表面活性剂的实例是水溶性皂类或水溶性合成的表面活性化合物。合适的皂类的实例是具有约10个到约22个C原子的脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐或(未被取代的或被取代的)铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐、或例如从椰子或妥尔油可获得的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐；还必须提及的是脂肪酸甲基牛磺酸盐。然而，更常用的是合成的表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。通常，脂肪磺酸盐和脂肪硫酸盐是以碱金属盐、碱土金属盐或 (被取代或未被取代的)铵盐形式存在的并且这些盐总体上具有约8个到约 22个C原子的烷基，烷基也应该理解为包括酰基的烷基部分；可以提及的实例是木质素磺酸、十二烷基硫酸酯或从天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。该组还包括脂肪醇/环氧乙烷加合物的硫酯盐和磺酸盐。这些磺化的苯并咪唑衍生物优选地包含2个磺酰基基团和具有约8到约22个C 原子的脂肪酸残基。烷基芳基磺酸盐的实例是癸基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇铵盐。此外，还可能的是适合的磷酸盐，例如对壬基苯酚/(4-14)环氧乙烷加合物的磷酸酯盐，或磷脂盐。
通常情况下，这些组合物包括0.1％到99％(尤其是0.1％到95％)的活性成分以及1％到99.9％(尤其是5％到99.9％)的至少一种固体或液体佐剂，原则上可能的是该组合物的0到25％(尤其是0.1％到20％)为表面活性剂(在每种情况下％表示重量百分比)。尽管对于商品而言，浓缩的组合物通常是优选的，但是终端用户通常使用具有实质上更低浓度的活性成分的稀释组合物。
典型地，用于叶施用的预混配制品包括0.1％至99.9％，尤其是1％至 95％的所希望的成分，以及99.9％至0.1％，尤其是99％至5％的固体或液体佐剂(包括例如一种溶剂，例如水)，其中这些助剂可以是一种表面活性剂，其量基于该预混配制品是0至50％，尤其是0.5％至40％。
通常，用于种子处理施用的桶混配制品包括0.25％至80％，尤其是1％至 75％的所希望的成分，以及99.75％至20％，尤其是99％至25％的固体或液体助剂(包括例如一种溶剂，例如水)，其中这些助剂可以是一种表面活性剂，其量基于该桶混配制品是0至40％，尤其是0.5％至30％。
典型地，用于种子处理施用的预混配制品包括0.5％至99.9％，尤其是 1％至95％的所希望的成分，以及99.5％至0.1％，尤其是99％至5％的固体或液体佐剂(包括例如一种溶剂，例如水)，其中这些助剂可以是一种表面活性剂，其量基于该预混配制品是0至50％，尤其是0.5％至40％。
而商用的产品优选地被配制为浓缩物(例如，预混组合物(配制品))，最终使用者通常使用稀释的配制品(例如，桶混组合物)。
优选的种子处理预混配制品是水性悬浮液浓缩物。该配制品可以使用常规的处理技术以及机器，例如流化床技术、滚筒研磨方法、静态转动 (rotostatic)种子处理器以及转鼓包衣器施用到种子上。其他方法，例如喷出床也可以是有用的。这些种子可以在包衣之前进行预上浆。包衣之后，将这些种子典型地进行干燥并且然后转移到一个分级机器(sizing machine)中用于分级。这样的方法在本领域中是熟知的。
总体上，本发明的预混组合物包括按质量计0.5％至99.9％，尤其是1％至95％，有利地1％至50％的所希望的成分，以及按质量计99.5％至0.1％，尤其是99％至5％的固体或液体佐剂(包括例如一种溶剂，例如水)，其中这些助剂(或佐剂)可以是一种表面活性剂，其量基于该预混配制品是按质量计0至50％，尤其是0.5％至40％。
用于预混组合物的叶配制品类型的实例是：
GR：颗粒剂
WP：可湿性粉剂
WG：水可分散颗粒(粉末)剂
SG：水溶性颗粒剂
SL：可溶的浓缩物
EC：可乳化的浓缩物
EW：乳液，水包油
ME：微乳液
SC：水性悬浮液浓缩物
CS：水性胶囊悬浮液
OD：基于油的悬浮液浓缩物，以及
SE：水性悬乳液。
而用于预混组合物的种子处理配制品类型的实例是：
WS：用于种子处理浆料的可湿性粉剂
LS：用于种子处理的溶液
ES：用于种子处理的乳液
FS：用于种子处理的悬浮液浓缩物
WG：水可分散颗粒剂，以及
CS：水性胶囊悬浮液。
适合于桶混组合物的配制品类型的例子是溶液、稀释乳液、悬浮液或其混合物、以及尘剂。
特别地，优选的组合物组成如下(％＝重量百分比)：
可乳化性浓缩物：
活性成分： 1％至95％，优选5％至20％
表面活性剂： 1％至30％，优选10％至20％
溶剂： 5％至98％，优选70％至85％
尘剂：
活性成分： 0.1％至10％，优选0.1％至1％
固体载体： 99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分： 5％至75％，优选10％至50％
水： 94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂： 1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分： 0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂： 0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体： 5％至99％，优选15％至98％
颗粒剂：
活性成分： 0.5％至30％，优选3％至15％
固体载体： 99.5％至70％，优选97％至85％
制备实例：
“Mp”是指以℃计的熔点。自由基表示甲基基团。1H NMR和19F NMR 测量：在Brucker400MHz或300MHz质谱仪上测量，相对于TMS标准以 ppm给出化学位移。在指定的溶液中测量光谱。
LCMS方法：
方法1：
光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD、SQDII或ZQ单四极杆质谱仪)上，其装备有一种电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管电压：3.00 kV，锥孔范围：30V-60V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100至900Da)和一种来自沃特斯公司的Acquity UPLC：二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8mm，30x 2.1mm，温度： 60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+ 0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH；梯度：10％-100％B，在1.2min 内；流速(ml/min)0.85
质谱方法MS
来自岛津(Shimadzu)的LC-20AD质谱仪(单四极质谱仪)
仪器参数：
电离法：电喷雾
极性：正离子和负离子
毛细管(kV)1.50
锥孔(V)未知
萃取器(V)5.00
源温度(℃)200
脱溶剂温度(℃)250
锥孔反吹气流(l/Hr)90
脱溶剂气流(l/Hr)90
质量范围：50Da至1000Da
实例H1：6-[2-乙基硫烷基-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯基]-7-甲基-3-(三氟甲基) 咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P4，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000471
(化合物P4，表P)
步骤A-1：甲基2-氟-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯甲酸酯的制备：
Figure BDA0001269589160000472
将甲基4-溴-2-氟-苯甲酸酯(1.92g，8.24mmol，如在药物化学杂志(J.Med.Chem)，56(19)，7651-7668，2013中所描述的制备)的样品溶解于1,4- 二噁烷(48.0mL，563mmol)中并且用[4-(三氟甲基)苯基]硼酸(2.03g， 10.7mmol)和碳酸钾(3.42g，24.7mmol)进行处理，并且将该混合物用氩气吹扫10min。向其中添加四(三苯基膦)-钯(0.954g，0.824mmol)，并且将该棕色溶液在100℃下加热持续17hr。LCMS分析显示这时反应完成。将反应混合物冷却至环境温度并且用NH4Cl饱和溶液、水和乙酸乙酯进行稀释。将有机层分离，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并且在真空中浓缩以给出呈黄色固体状的粗的标题化合物。将其溶解于二氯甲烷中并且在特氟隆大量吸着剂(TEFLON BULK SORBENTS)上吸附。用硅胶筒柱(Rf200)纯化，用环己烷/乙酸乙酯洗脱，给出呈白色固体状的标题化合物。
LCMS(方法1)；Rt＝1.14min,(M+H),299。
步骤A-2：2-氟-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺的制备：
Figure BDA0001269589160000481
在supelco瓶中，将甲基2-氟-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯甲酸酯(1.00g，3.35mmol)溶解于甲醇(2mL)mmol)中并且添加在甲醇(2mL)中的氨 (7mol/L)。将瓶盖上并且在环境温度下搅拌18小时。15小时之后，添加另外2mL的氨溶液并且在环境温度下继续搅拌。23小时之后，添加另外2 mL的氨溶液并且在环境温度下继续搅拌。约4天后LCMS分析显示反应完成。将反应混合物在真空中浓缩，并且在特氟隆大量吸着剂(TEFLON BULKSORBENTS)上吸附。用硅胶筒柱(Rf200)纯化，用环己烷/乙酸乙酯洗脱，给出呈白色固体状的标题化合物。
LCMS(方法1)；Rt＝0.94min,[M+H]284。
步骤A-3：6-[2-氟-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯基]-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并 [4,5-c]哒嗪的制备：
Figure BDA0001269589160000482
在两颈烧瓶中，将2-氟-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(0.58g，2.0 mmol)用甲苯(7mL)进行稀释，并且添加4-溴-N-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3- 胺(0.40g，1.6mmol，如在WO 2014/142292中所描述的进行制备)，随后添加叔丁醇钾(0.27g，2.3mmol)和PdCl2(dppf)(0.12g，0.16mmol)。将反应混合物在氩气、回流下搅拌16小时。然后将所得棕色泥浆冷却至环境温度。用水稀释该反应混合物并且用乙酸乙酯萃取。将有机层用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物溶解于二氯甲烷中并且在特氟隆大量吸着剂(TEFLON BULK SORBENTS)上吸附。用硅胶筒柱(Rf200) 纯化，用环己烷/乙酸乙酯洗脱，给出呈白色粉末状的标题化合物。
LCMS(方法1)；Rt＝1.15min,[M+H]441。
步骤A-4：6-[2-乙基硫烷基-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯基]-7-甲基-3-(三氟甲基) 咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P4，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000491
(化合物P4，表P)。
在氩气下，将6-[2-氟-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯基]-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(0.10g，0.23mmol)溶解于THF(5mL)，冷却至-10℃的温度并且用乙硫醇钠(0.026g，0.27mmol)和催化量的18-冠醚-6(61mg， 0.023mmol)进行处理。在-10℃下搅拌30分钟之后，将棕色反应混合物升温到环境温度。在环境温度下45分钟后LC/MS分析显示反应完成。将反应混合物用饱和的水性NH4Cl、水以及乙酸乙酯进行稀释。将有机层分离，用水和盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并在真空中浓缩以给出粗产物。将其溶解于二氯甲烷中，并且在特氟隆大量吸着剂(TEFLON BULK SORBENTS)上吸附。用硅胶筒柱(Rf200)纯化，用环己烷/乙酸乙酯洗脱，给出呈白色固体状的标题化合物，Mp.224℃-225℃。
LCMS(方法1)；Rt＝1.21min,[M+H],483。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.32(t,J＝1.00Hz,3H；2.99(q,J＝7.46 Hz,2H)；4.06(s,3H)；7.60-7.66(m,2H)；7.76(d,J＝1.47Hz,1H)；7.80(d, J＝1.83Hz,4H)；8.24(s,1H)。
实例H2：6-[2-乙基磺酰基-4-[4-(三氟甲基)苯基]苯基]-7-甲基-3-(三氟甲基) 咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P5，表P)：
Figure BDA0001269589160000492
(化合物P5，表P)
在0℃下，将间氯过苯甲酸(0.05g，0.2mmol)添加至6-[2-乙基硫烷基 -4-[4-(三氟甲基)苯基]苯基]-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(0.05g， 0.1mmol)在氯仿中的溶液里。将橙色溶液升温到环境温度，并且1.5小时后 LCMS分析显示反应完成。将反应混合物用5mL饱和的硫代硫酸钠进行稀释，并且倾倒入水性NaHCO3中。将有机层分离，并且将水相用二氯甲烷反萃取两次。将合并的有机层用1摩尔NaOH洗涤，经Na2SO4干燥并且在真空中浓缩。用硅胶筒柱(Rf200)纯化，用环己烷/乙酸乙酯洗脱，给出呈白色固体状的标题化合物，Mp.233℃-234℃。
LC/MS(方法1)Rt＝1.10min,[M+H],515。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)；δppm 1.35(t,J＝7.52Hz,3H)；3.49(d, J＝7.34Hz,2H)；4.00(s,3H)；7.73(d,J＝7.70Hz,1H)；7.87(s,4H)；8.13(dd, J＝7.70,1.83Hz,1H)；8.21(s,1H)；8.49(d,J＝1.83Hz,1H)。
实例H3：6-[5-(3,5-二氟苯基)-3-乙基磺酰基-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟甲基) 咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P1，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000501
(化合物P1，表P)
步骤A-1：5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲腈的制备
Figure BDA0001269589160000502
将5-溴-3-硝基-吡啶-2-甲腈(75g，0.329mol，如在有机化学杂志 (J.Org Chem)，74，4547-4553；2009中所描述的进行制备)的样品溶解于 N,N-二甲基甲酰胺(1.3L)中并且冷却至-40℃。将该黄色溶液用硫代乙醇钠 (36.3g，0.345mol)分批处理，然后将其升温到环境温度。在环境温度下搅拌12小时之后，该反应完成(LCMS分析)。将反应混合物用EtOAc进行稀释，并且用水淬灭。将有机层用水洗涤，然后经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。使用洪流机(torrent machine)进行纯化，用环己烷/EtOAc梯度洗脱，给出呈橙色晶体的标题产物。
LCMS(方法1)；Rt＝0.95min,[M+H]243/245。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm:1.42(t,J＝7.34Hz,3H)；3.08(q,J＝7.34 Hz,2H)；7.84(d,J＝1.83Hz,1H)；8.50(d,J＝1.83Hz,1H)。
步骤A-2：5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸的制备：
Figure BDA0001269589160000511
将5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲腈(61g，240.87mmol)在浓缩的盐酸 (1132mL)和50ml的二噁烷中的溶液加热至60℃，并且搅拌12小时。在这时之后，LCMS分析显示反应完成。将反应混合物冷却至0℃-5℃，使用 30％NaOH水溶液处理直到pH 11，然后用乙酸乙酯(2x 300ml)进行萃取。将水相用浓HCl进行酸化至pH 4，并且过滤固体，用水洗涤并且在真空中干燥。这给出呈米黄色固体的标题化合物。
LCMS(方法1)；Rt＝0.77min,[M+H]262/264。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm:1.25(t,J＝7.34Hz,3H)；3.03(q, J＝7.34Hz,2H)；8.06(d,J＝2.20Hz,1H)；8.50(d,J＝1.83Hz,1H)；13.40(br. s.,1H)。
步骤A-3：6-(5-溴-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5- c]哒嗪的制备：
Figure BDA0001269589160000512
将5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸(0.80g，3.1mmol)的样品溶解于二氯甲烷(16mL)和二甲基甲酰胺(0.02mL)中。将米黄色的悬浮液用草酰氯(0.67mL，7.6mmol)经5min的时间逐滴进行处理。将所得溶液在室温下搅拌1小时，然后在50℃下在真空中进行蒸发。将新鲜的5-溴-3-乙基硫烷基- 吡啶-2-碳酰氯(0.85g，3.0mmol)和N3-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3,4-二胺 (0.58g，3.0mmol)在1,4-二噁烷(17mL)中稀释，并且将所得橙色悬浮液加热至回流并且搅拌17小时。在冷却至室温之后，LCMS分析显示希望的产物形成。将反应混合物蒸发并且将残余物通过快速色谱法在硅胶上进行纯化以给出呈米黄色固体的标题化合物。
LCMS(方法1)；Rt＝1.08min,[M+H]218/220。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.40(t,J＝7.52Hz,3H)3.01(q,J＝7.46 Hz,2H)4.28(s,3H)7.92(d,J＝2.20Hz,1H)8.26(s,1H)8.60(d,J＝1.83Hz,1 H)
替代程序：
将N3-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3,4-二胺(0.806g，4.2mmol)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.813g，4.20mmol)、和5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸(1g，3.82mmol)的混合物溶解于吡啶(30mL)中，并且将所得的棕色悬浮液在120℃下搅拌5.5小时。在冷却之后，将反应混合物倾倒入水中并且用乙酸乙酯进行萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，经 Na2SO4干燥，过滤并且在真空中进行浓缩。将残余物通过快速色谱法在硅胶上进行纯化以给出标题化合物6-(5-溴-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪。LCMS(方法1)；Rt＝1.08min,[M+H]218/220。
步骤A-4：6-(5-溴-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5- c]哒嗪的制备：
Figure BDA0001269589160000521
将6-(5-溴-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(0.36g，0.86mmol)在氯仿(9mL)中的溶液冷却至0℃，并且用MCPBA (0.40g，1.8mmol)进行处理。添加之后，去除冰浴，并且允许乳白色溶液升温到环境温度，并且搅拌20小时。将反应混合物用饱和的硫代硫酸钠水溶液以及饱和的NaHCO3淬灭，并且将所得的混合物搅拌30分钟。将水层用二氯甲烷进行萃取(三次)，并且将合并的有机层经Na2SO4干燥，过滤并且在真空中进行浓缩。将残余物通过快速色谱法在硅胶上进行纯化以给出呈白色固体的标题化合物。
LCMS(方法1)；Rt＝0.95min,[M+H]450/452。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.41(t,J＝7.52Hz,3H)3.82(q,J＝7.58 Hz,2H)4.09(s,3H)8.20(s,1H)8.70(d,J＝2.20Hz,1H)9.10(d,J＝2.20Hz,1 H)。
步骤A-5：6-[5-(3,5-二氟苯基)-3-乙基磺酰基-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟甲 基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(实例P1，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000522
(化合物P1，表P)
在氮气下，将6-(5-溴-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-7-甲基-(三氟甲基)咪唑并 [4,5c]哒嗪(0.28g，0.62mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.11g，0.093 mmol)、碳酸钾(0.22g，1.6mmol)和(3,5-二氟苯基)硼酸(0.13g，0.81 mmol)悬浮于1,4-二噁烷(10mL)中，并且将混合物回流持续4小时。 LC/MS分析显示希望的产物形成。然后将混合物倾倒入水中并且用乙酸乙酯进行萃取。将有机层用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中进行浓缩。将该残余物通过硅胶快速色谱法进行纯化。通过反相色谱法进行进一步的纯化，然后在40℃下用乙酸乙酯和己烷研碎以给出呈白色固体的标题化合物。
Mp.224℃-225℃
LCMS(方法1)；Rt:1.07min,[M+H]484
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.45(t,J＝7.52Hz,3H)3.88(q,J＝7.34 Hz,2H)4.15(s,3H)7.01-7.10(m,1H)7.29-7.34(m,2H)8.24(s,1H)8.70(d, J＝2.20Hz,1H)9.24(d,J＝2.20Hz,1H)
实例H4：6-[3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟 甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P6，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000531
步骤A-1：3-氯-6-碘哒嗪的制备：
Figure BDA0001269589160000532
将氢碘酸(250mL)添加至3,6-二氯哒嗪(149g，1mol)和NaI(180 g，1.2mol)在500mL的CHCl3中的混合物中。添加之后，将该混合物在环境温度下搅拌24小时，并倾倒入水中并且用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩以给出3-氯-6-碘哒嗪。1H-NMR (400Mz,DMSO-d6)δ:7.63(d,1H),8.16(d,1H)。
步骤A-2：3-氯-6-(三氟甲基)哒嗪的制备：
Figure BDA0001269589160000533
在氮气下，将TMSCF3(198.8g，1.4mol)添加至3-氯-6-碘哒嗪(240 g，1mol)、KF(81g，1.4mol)和CuI(228g，1.2mol)在1L的DMF中的混合物中。添加之后，将该混合物在50℃下搅拌2h。然后，将该混合物倾倒入水中并且用醚萃取(三次)。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过快速柱色谱法在硅胶上纯化以给出3-氯-6-(三氟甲基)哒嗪。
1H-NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:8.30(d,1H),8.38(d,1H)；19F-NMR (400Mz,DMSO-d6)δ:-64.93(s,3F)。
步骤A-3：N-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3-胺的制备：
Figure BDA0001269589160000541
将MeNH2(100g，30％在EtOH中)的溶液添加至3-氯-6-(三氟甲基)哒嗪(91g，0.5mol)在100ml的EtOH中的混合物中。添加之后，将混合物在50℃下搅拌2小时，然后倾倒入水中。将沉淀的固体过滤并且在真空中干燥以给出N-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3-胺。
1H-NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:2.93(d,3H),6.95(d,1H),7.58(q,1H),7.63 (d,1H)；19F-NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:-59.88(s,3F)；ESI-MS(+):178(M+ H)+。
步骤A-4：4-溴-N-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3-胺的制备：
Figure BDA0001269589160000542
将溴(32g，0.2mol)添加至N-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3-胺(17.7g， 0.1mol)在100mL的MeCN中的混合物中。在添加之后，将该混合物在环境温度下搅拌48小时。此后，将混合物倾倒入氢氧化铵(10％溶液)中，并且用乙酸乙酯萃取(三次)。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过快速柱色谱法在硅胶上纯化以给出产物4-溴-N-甲基-6- (三氟甲基)哒嗪-3-胺。
1H-NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:3.03(d,3H),7.45(q,1H),8.23(s,1H)；19F- NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:-59.47(s,3F)；ESI-MS(+):256/258(M+H)+。
步骤A-5：N3-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3，4-二胺的制备：
Figure BDA0001269589160000543
将4-溴-N-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3-胺(3g，11.8mmol)和120mL的氢氧化铵放置于250mL高压釜中。然后，将氮气引入高压釜中，并且将压力增加至2MPa。将混合物在130℃下搅拌48h，倾倒入水中，并且用乙酸乙酯萃取(三次)。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩。将残余物通过柱色谱法在硅胶上纯化以给出N3-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3,4-二胺。
1H-NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:2.97(d,3H),6.27(s,2H),6.50(q,1H),6.67 (s,1H)；19F-NMR(400Mz,DMSO-d6)δ:-61.96(s,3F)；ESI-MS(+):193(M+ H)+。
步骤A-6：3-氯-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-甲酸的制备：
Figure BDA0001269589160000551
将5-溴-3-氯-吡啶-2-甲酸(40g，169.2mmol)、[4-(三氟甲基)苯基]硼酸(33.74g，177,6mmol)和碳酸钠(32.27g，304,5mmol)的混合物在二噁烷 (600mL)和水(200mL)中混合。将所得混合物用氩气冲洗，然后用二氯- (氯甲基氯)-双[环戊基(二苯基)膦基]钯(3-)；铁(4.14g，5.075mmol， Pd(dppf)2Cl)进行处理，并且将混合物在90℃下搅拌。在反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，用饱和的NaHCO3溶液淬灭至pH 10-11，并且过滤。用二乙醚洗涤水层，并且丢弃醚相。将分离的水层用HCl调节至pH 2- 3，并且用乙酸乙酯萃取(三次)。将合并的有机相经MgSO4干燥，过滤并且在真空中蒸发。从EtOAc/庚烷中结晶，给出呈白色固体的标题化合物。
LCMS(方法1)Rt:1.34min,[M+H]302/300
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 7.73-7.79(m,2H)7.80-7.86(m,2H) 8.14(d,J＝1.47Hz,1H)8.77(d,J＝1.47Hz,1H)。
步骤A-5：3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-甲酸的制备：
Figure BDA0001269589160000552
向3-氯-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-甲酸(25.10g，79.51mmol)在二甲基甲酰胺(600mL)中的的溶液里一次性添加乙硫醇钠(36.56g，391.2 mmol)。将反应混合物在室温下搅拌5小时。然后，将反应混合物在真空中浓缩。将残余物用冰和水稀释，并且将水层用10％HCl酸化，并且用叔丁基甲基醚和乙酸乙酯萃取(三次)。将合并的有机层经MgSO4干燥，过滤并且在真空中浓缩以给出呈浅黄色固体的标题化合物。
LCMS(方法1)；Rt:1.54min,[M+H]328
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.49(t,J＝7.34Hz,3H)3.05(q,J＝7.34 Hz,2H)7.70-7.76(m,2H)7.78-7.83(m,2H)7.85(s,1H)8.51(s,1H)
步骤A-6：3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-碳酰氯的制备：
Figure BDA0001269589160000561
将3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-甲酸(0.55g，1.7mmol) 的样品稀释于二氯甲烷(11mL)中并且添加DMF(0.010mL，0.13 mmol)。在室温下，在10分钟内向该黄色溶液中逐滴添加草酰氯(0.44 mL，5.0mmol)。在氩气下，将所得黑色溶液在室温下搅拌1.5小时。
将小样品倾倒入甲醇中。LCMS分析显示希望的甲酯。将反应混合物蒸发以给出3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-碳酰氯(0.580g)。
甲酯的LCMS(方法1):Rt:1.17min,[M+H]342
步骤A-7：6-[3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟 甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P6，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000562
(化合物P6，表P)
将3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-碳酰氯(0.56g，1.6mmol) 和N3-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3,4-二胺(0.31g，1.6mmol)在1,4-二噁烷(10 mL)中的溶液在回流下加热并且搅拌超过2天。在真空中除去溶剂，并且将残余物通过快速色谱法在硅胶上纯化以给出呈米黄色固体的标题化合物。
LCMS(方法1)Rt:1.21min,[M+H]484
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.42(t,J＝7.34Hz,3H)3.08(q,J＝7.34 Hz,2H)4.33(s,3H)7.76-7.86(m,4H)7.97(d,J＝1.83Hz,1H)8.28(s,1H) 8.78(d,J＝1.83Hz,1H)
用于制备6-[3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟 甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P6，表P)的替代程序：
步骤A-1：3-乙基硫烷基-N-[3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)哒嗪-4-基]-5-[4-(三 氟甲基)苯基]吡啶-2-甲酰胺的制备：
Figure BDA0001269589160000571
将N3-甲基-6-(三氟甲基)哒嗪-3,4-二胺(1.00g，5.20mmol)和3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-甲酸(1.87g，5.72mmol)在吡啶(30.0 mL)中的溶液用N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(1.11g，5.72 mmol)进行处理，并且将所得黑色溶液加热至120℃，并且在氩气下搅拌12 hr。然后，允许反应混合物冷却，将其倾倒入水中，并且用EtOAc萃取(三次)。将合并的有机层用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在真空中浓缩。将粗产物溶解于二氯甲烷中并且吸附在特氟隆大量吸着剂(TEFLON BULK SORBENTS)上。用硅胶筒(Rf200)进行色谱法，用EtOAc/环己烷梯度洗脱，给出呈浅棕色固体的标题产物。
LCMS(方法1)Rt:1.20min,[M+H]502
步骤A-2：6-[3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟 甲基)咪唑并[4，5-c]哒嗪(化合物P6，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000572
(化合物P6，表P)
将3-乙基硫烷基-N-[3-(甲基氨基)-6-(三氟甲基)哒嗪-4-基]-5-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-甲酰胺(0.90g，1.8mmol)在乙酸(4.5mL)中的黄色溶液在 110℃的浴温下搅拌过夜。允许反应混合物冷却，并且通过与甲苯共沸蒸馏除去溶剂。
将粗产物溶解于二氯甲烷中并且吸附在特氟隆大量吸着剂(TEFLON BULKSORBENTS)上。用硅胶筒(Rf200)进行色谱法，用EtOAc/环己烷梯度洗脱，给出呈浅棕色固体的标题产物。
LCMS(方法1)Rt:1.21min,[M+H]484
实例H5：6-[5-(3,5-二氟苯基)-3-乙基磺酰基-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟甲基) 咪唑并[4,5-c]哒嗪(实例P3，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000581
(化合物P3，表P)
在0℃下，将6-[3-乙基硫烷基-5-[4-(三氟甲基)苯基]-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(0.18g，0.37mmol)在氯仿(5.4mL)中的溶液冷却下来，添加MCPBA 77％(0.18g，0.78mmol)。添加之后，除去冰浴，并且允许溶液升温到室温并且搅拌3小时。在这时之后，LCMS分析显示反应完成。添加饱和的硫代硫酸钠水溶液和饱和的NaHCO3水溶液，并且将混合物搅拌20min。添加乙酸乙酯，并且分离有机层，经Na2SO4干燥，过滤并且在真空中浓缩。将该残余物通过硅胶快速色谱法进行纯化。通过反相色谱法进行进一步的纯化以给出呈白色固体的标题化合物。
LCMS(方法1)Rt:1.12min,[M+H]516
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.43(t,J＝7.52Hz,3H)3.86(q,J＝7.34 Hz,2H)4.14(s,4H)7.88(s,3H)8.22(s,1H)8.74(d,J＝2.20Hz,1H)9.26(d, J＝2.20Hz,1H)。
实例H6：6-[3-乙基磺酰基-5-[3-(三氟甲基)吡唑-1-基]-2-吡啶基]-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(化合物P2，表P)的制备：
Figure BDA0001269589160000582
(化合物P2，表P)
在氮气的保护下，将6-(5-溴-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(225mg，0.5mmol，在实例H4步骤A-4中所描述的制备)添加至3-(三氟甲基)-1H-吡唑(204mg，1.5mmol)、碳酸钾(207mg， 1.5mmol)、CuI(10mg，0.05mmol)和DMEDA(4.5mg，0.05mmol)在 10ml的1,4-二噁烷中的混合物中。添加之后，将混合物回流持续16h。然后，将混合物倾倒入水中，并且用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。将粗产物通过柱色谱法在硅胶上纯化以给出呈白色固体的标题产物。Mp.213℃-215℃
LCMS(方法1)Rt:1.10min,[M+H]506
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.43(t,3H),3.88(q,2H),4.10(s,3H),6.92(d, 1H),8.20(s,1H),8.28(d,1H),8.85(d,1H),9.51(d,1H)；19F-NMR(400Mz, CDCl3)δ:-60.68(s,3F),-58.50(s,3F)；ESI-MS(+):506(M+H)+；560 (M+Na+MeOH)+。
在组 1-6中描述的所有其他化合物可以从这些制备实例中描述的中间体和方法进行制备。
表P：具有化学式(I)的化合物的实例
Figure BDA0001269589160000591
Figure BDA0001269589160000601
配制品实例(％＝重量百分比)
Figure BDA0001269589160000602
Figure BDA0001269589160000611
可以通过用水稀释从这样的浓缩物制备任何希望浓度的乳液。
Figure BDA0001269589160000612
这些溶液适合以微滴的形式使用。
Figure BDA0001269589160000613
将该活性成分溶解于二氯甲烷中，将该溶液喷雾在一种或多种载体上并且随后将溶剂在真空中进行蒸发。
Figure BDA0001269589160000614
通过将载体与活性成分密切混合获得即用型尘剂。
Figure BDA0001269589160000615
Figure BDA0001269589160000621
将活性成分与添加剂混合并且在合适的研磨机中充分地研磨该混合物。这给出了可湿性粉剂，这些可湿性粉剂可以用水进行稀释以给出任意的所希望的浓度的悬浮液。
实例F6：挤出机颗粒
Figure BDA0001269589160000622
将活性成分与添加剂混合，将混合物研磨，用水润湿，挤压，粒化并且在空气流中干燥。
实例F7：包衣的颗粒
活性成分 3％
聚乙二醇(MW 200) 3％
高岭土 94％
在混合器中，将精细研磨的活性成分均匀地应用到已经用聚乙二醇润湿的高岭土上。这给出了无尘的包衣颗粒。
实例F8：悬浮液浓缩物
Figure BDA0001269589160000623
将精细研磨的活性成分与添加剂密切混合。任何希望浓度的悬浮液都可以从这样得到的悬浮液浓缩物通过用水稀释来制备。
Figure BDA0001269589160000624
Figure BDA0001269589160000631
将该组合与这些佐剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而获得了可以直接用于种子处理的粉剂。
实例F10：可乳化的浓缩物
Figure BDA0001269589160000632
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得。
实例F11：用于种子处理的可流动浓缩物
Figure BDA0001269589160000633
将这种精细研磨的组合与这些佐剂紧密地混合，从而给出了悬浮液浓缩物，可以使用水稀释从该浓缩物获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用此类稀释体，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷雾、倾倒或浸渍进行保护。
将这种精细研磨的组合与这些佐剂紧密地混合，从而给出了悬浮液浓缩物，可以使用水稀释从该浓缩物获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用此类稀释体，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷雾、倾倒或浸渍进行保护。
通过添加其他有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分，根据本发明的这些组合物的活性可以显著地加宽，并且适合于当时的环境。具有化学式I的化合物与其他具有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分的混合物还可以具有进一步地、意料之外的优点，这些优点还可以在更宽的含义上描述为协同活性。例如，植物对其更好的耐受性、降低的植物毒性，昆虫可以在它们的不同发育阶段得到控制或者在它们的生产期间(例如，在研磨或者混合过程中，在它们的储藏或它们的使用过程中)更好的行为。
在这里，合适的活性成分的添加物是例如下面类别的活性成分的代表物：有机磷化合物、硝基苯酚衍生物、硫脲、保幼激素、甲脒、二苯甲酮衍生物、脲类、吡咯衍生物、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃、酰基脲、吡啶基亚甲基氨基衍生物、大环内酯类、新烟碱以及苏云金芽孢杆菌制剂。
以下具有化学式I的化合物与活性成分的混合物是优选的(缩写“TX”意为“选自下组的一种化合物，该组由描述于本发明的组1至6和P中的化合物组成”)：
一种佐剂，该佐剂选自由以下物质组成的组：石油(628)+TX，
一种杀螨剂，该杀螨剂选自有以下物质组成的组：1,1-双(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇(IUPAC名称)(910)+TX、2,4-二氯苯基苯磺酸盐(IUPAC/化学文摘名称)(1059)+TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘基乙酰胺(IUPAC名称) (1295)+TX、4-氯苯基苯基砜(IUPAC名称)(981)+TX、阿维菌素 (1)+TX、灭螨醌(3)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+ TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、赛果(870)+TX、磺胺螨酯[CCN]+TX、果满磷(872)+TX、胺吸磷 (875)+TX、胺吸磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、杀螨特 (881)+TX、三氧化二砷(882)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、乙基谷硫磷(44)+TX、甲基谷硫磷(45)+ TX、偶氮苯(IUPAC名称)(888)+TX、三唑锡(46)+TX、偶氮磷 (889)+TX、苯菌灵(62)+TX、苯噁磷[CCN]+TX、苯螨特(71)+ TX、苯甲酸苄酯(IUPAC名称)[CCN]+TX、联苯肼酯(74)+TX、联苯菊酯(76)+TX、乐杀螨(907)+TX、溴灭菊酯+TX、溴烯杀(918)+ TX、溴硫磷(920)+TX、乙基溴硫磷(921)+TX、溴螨酯(94)+TX、稻虱净(99)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁基哒螨灵 +TX、多硫化钙(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬(941)+TX、氯灭杀威(943)+TX、西维因(115)+TX、卡巴呋喃(118)+TX、三硫磷 (947)+TX、CGA 50’439(开发代码)(125)+TX、灭螨猛(126)+ TX、氯杀螨(959)+TX、杀虫脒(964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+ TX、溴虫腈(130)+TX、杀螨醇(968)+TX、杀螨酯(970)+TX、敌螨丹(971)+TX、毒虫畏(131)+TX、克氯苯(975)+TX、灭螨眯(977) +TX、灭虫脲(978)+TX、丙酯杀螨醇(983)+TX、毒死蜱(145)+ TX、甲基毒死蜱(146)+TX、虫螨磷(994)+TX、瓜菊酯I(696)+ TX、瓜菊酯II(696)+TX、瓜菊酯(696)+TX、四螨嗪(158)+TX、氯氰碘柳胺[CCN]+TX、蝇毒磷(174)+TX、克罗米通[CCN]+TX、丁烯磷 (1010)+TX、硫杂灵(1013)+TX、果虫磷(1020)+TX、丁氟螨酯 (CAS登记号)：400882-07-7)+TX、三氟氯氰菊酯(196)+TX、三环锡 (199)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、DCPM(1032)+TX、DDT(219)+ TX、田乐磷(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S(1037)+TX、内吸磷(1038)+TX、甲基内吸磷(224)+TX、内吸磷-O(1038)+ TX、内吸磷-O-甲基(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、内吸磷-S-甲基 (224)+TX、内吸磷-S-甲基砜(1039)+TX、丁醚脲(226)+TX、氯亚胺硫磷(1042)+TX、二嗪农(227)+TX、抑菌灵(230)+TX、敌敌畏 (236)+TX、二克磷(dicliphos)+TX、开乐散(242)+TX、百治磷 (243)+TX、除螨灵(1071)+TX、甲氟磷(1081)+TX、乐果(262)+ TX、二活菌素(653)+TX、消螨酚(1089)+TX、消螨酚(dinex-diclexine)(1089)+TX、消螨通(269)+TX、敌螨普(270)+TX、敌螨普-4[CCN]+TX、敌螨普-6[CCN]+TX、邻敌螨消(1090)+TX、硝戊酯 (1092)+TX、硝辛酯(1097)+TX、硝丁酯(1098)+TX、敌杀磷 (1102)+TX、二苯砜(IUPAC名称)(1103)+TX、戒酒硫[CCN]+ TX、乙拌磷(278)+TX、DNOC(282)+TX、苯氧炔螨(1113)+TX、多拉菌素[CCN]+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷(1121)+TX、EPN(297) +TX、依立诺克丁[CCN]+TX、乙硫磷(309)+TX、益果(1134)+TX、乙螨唑(320)+TX、乙嘧硫磷(1142)+TX、抗螨唑(1147)+TX、喹螨醚(328)+TX、苯丁锡(330)+TX、苯硫威(337)+TX、甲氰菊酯 (342)+TX、吡螨胺+TX、唑螨酯(345)+TX、除螨酯(1157)+TX、芳氟胺(1161)+TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、嘧螨酯 (360)+TX、啶蜱脲(1166)+TX、氟螨噻(1167)+TX、氟环脲(366) +TX、氟氰戊菊酯(367)+TX、联氟螨(1169)+TX、氟虫脲(370)+ TX、氟氯苯菊酯(372)+TX、氟杀螨(1174)+TX、氟胺氰菊酯(1184)+ TX、FMC 1137(开发代码)(1185)+TX、杀螨脒(405)+TX、杀螨脒盐酸盐(405)+TX、安果(1192)+TX、胺甲威(1193)+TX、γ-HCH (430)+TX、果绿定(1205)+TX、苄螨醚(424)+TX、庚烯磷(432)+ TX、十六烷基环丙烷甲酸酯(IUPAC/化学文摘名称)(1216)+TX、噻螨酮 (441)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、水胺硫磷(473)+ TX、异丙基O-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸盐(IUPAC名称)(473)+TX、伊佛霉素[CCN]+TX、茉莉菊酯I(696)+TX、茉莉菊酯II(696)+ TX、碘硫磷(1248)+TX、灵丹(430)+TX、氯芬奴隆(490)+TX、马拉硫磷(492)+TX、丙螨氰(1254)+TX、灭蚜磷(502)+TX、地胺磷 (1261)+TX、甲硫芬[CCN]+TX、虫螨畏(1266)+TX、甲胺磷(527)+ TX、杀扑磷(529)+TX、灭虫威(530)+TX、灭多虫(531)+TX、甲基溴(537)+TX、速灭威(550)+TX、速灭磷(556)+TX、兹克威 (1290)+TX、密灭汀(557)+TX、米尔贝肟[CCN]+TX、丙胺氟 (1293)+TX、久效磷(561)+TX、茂果(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+ TX、二溴磷(567)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、NC-512(化合物代码)+TX、氟蚁灵(1309)+TX、日光霉素(nikkomycins)[CCN]+TX、戊氰威(1313)+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物(1313)+TX、NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、氧化乐果(594)+TX、草氨酰(602)+TX、异亚砜磷(1324)+TX、砜拌磷(1325)+TX、pp'- DDT(219)+TX、对硫磷(615)+TX、苄氯菊酯(626)+TX、石油 (628)+TX、芬硫磷(1330)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+ TX、伏杀磷(637)+TX、硫环磷(1338)+TX、亚胺硫磷(638)+TX、磷胺(639)+TX、辛硫磷(642)+TX、甲基嘧啶磷(652)+TX、聚氯萜烯 (传统名称)(1347)+TX、浏阳霉纛(653)+TX、丙氯醇(1350)+ TX、丙溴磷(662)+TX、蜱虱威(1354)+TX、克螨特(671)+TX、巴胺磷(673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(1360)+TX、发硫磷(1362)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊酯(696)+TX、哒螨灵(699)+TX、哒嗪硫磷(701)+TX、嘧螨醚 (706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、奎硫磷(quinalphos)(711)+TX、喹硫磷(quintiofos)(1381)+TX、R-1492(开发代码)(1382)+TX、 RA-17(开发代码)(1383)+TX、鱼藤酮(722)+TX、八甲磷(1389)+ TX、克线丹+TX、司拉克丁[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、苏硫磷(1402)+TX、螺螨酯(738)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、SSI-121 (开发代码)(1404)+TX、舒非仑[CCN]+TX、氟虫胺(750)+TX、治螟磷(753)+TX、硫磺(754)+TX、SZI-121(开发代码)(757)+TX、τ-氟胺氰菊酯(398)+TX、吡螨胺(763)+TX、TEPP(1417)+TX、叔丁威+TX、杀虫畏(777)+TX、四氯杀螨砜(786)+TX、杀螨素(653)+ TX、杀螨好(1425)+TX、噻芬诺+TX、抗虫威(1431)+TX、久效威 (800)+TX、甲基乙拌磷(801)+TX、克杀螨(1436)+TX、苏云金素 [CCN]+TX、威菌磷(1441)+TX、苯螨噻(1443)+TX、三唑磷(820)+ TX、唑呀威(triazuron)+TX、敌百虫(824)+TX、三氯丙氧磷(1455)+ TX、三活菌素(653)+TX、蚜灭多(847)+TX、氟吡唑虫(vaniliprole) [CCN]和YI-5302(化合物代码)+TX，
一种杀藻剂，该杀藻剂选自由以下物质组成的组：3-苯并[b]噻吩-2-基- 5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称) (170)+TX、硫酸铜(172)+TX、cybutryne[CCN]+TX、二氢萘醌 (dichlone)(1052)+TX、双氯酚(232)+TX、茵多酸(295)+TX、三苯锡(fentin)(347)+TX、熟石灰[CCN]+TX、代森钠(nabam)(566) +TX、灭藻醌(quinoclamine)(714)+TX、醌萍胺(quinonamid) (1379)+TX、西玛津(730)+TX、三苯锡乙酸盐(IUPAC名称)(347) 和氢氧化三苯锡(IUPAC名称)(347)+TX，
一种驱蠕虫剂，该驱蠕虫剂选自由以下物质组成的组：阿维菌素(1)+ TX、育畜磷(1011)+TX、多拉菌素[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、伊维菌素[CCN] +TX、米尔贝肟[CCN]+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、胡椒嗪[CCN]+TX、司拉克丁[CCN]+TX、多杀菌素(737)和托布津(thiophanate)(1435)+ TX，
一种杀鸟剂，该杀鸟剂选自由以下物质组成的组：氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、倍硫磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称) (23)和士的宁(745)+TX，
一种杀细菌剂，该杀细菌剂选自由以下物质组成的组：1-羟基-1H-吡啶- 2-硫酮(IUPAC名称)(1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺 (IUPAC名称)(748)+TX、8-羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇 (97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氯酚(232)+TX、双吡硫翁 (1105)+TX、多地辛(1112)+TX、敌磺钠(fenaminosulf)(1144)+ TX、甲醛(404)+TX、汞加芬[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸盐)镍(IUPAC名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)(580)+TX、辛噻酮 (octhilinone)(590)+TX、奥索利酸(606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、烯丙苯噻唑(probenazole)(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞(766)+TX、和硫柳汞[CCN]+TX，
一种生物试剂，该生物试剂选自由以下物质构成的组：棉褐带卷蛾颗粒体病毒(Adoxophyes orana GV)(12)+TX、放射形土壤杆菌(13)+TX、捕食螨(Amblyseius spp.)(19)+TX、芹菜夜蛾核多角体病毒(Anagrapha falcifera NPV)(28)+TX、Anagrus atomus(29)+TX、短距蚜小蜂 (Aphelinus abdominalis)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidiuscolemani) (34)+TX、食蚜瘿蚊(Autographa californica NPV)(35)+TX、苜蓿银纹夜蛾核多角体病毒(Bacillus firmus)(38)+TX、坚硬芽孢杆菌(Bacillus firmus)(48)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)(学名) (49)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis Berliner)(学名) (51)+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillusthuringiensis subsp. aizawai)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillusthuringiensis subsp.israelensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌日本亚种(Bacillusthuringiensis subsp.japonensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)(学名) (51)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis)(学名)(51)+TX、球孢白僵茵(Beauveria bassiana)(53) +TX、布氏白僵茵(Beauveria brongniartii)(54)+TX、草蜻蛉(Chrysoperla carnea)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)(178)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella GV) (191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusasibirica)(212)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)(254)+TX、丽蚜小蜂(Encarsiaformosa) (学名)(293)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(300)+TX、玉米穗夜蛾核多角体病毒(Helicoverpa zea NPV)(431)+TX、嗜茵异小杆线虫(Heterorhabditisbacteriophora)和H.megidis(433)+TX、会聚长足瓢虫(Hippodamia convergens)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂 (Leptomastix dactylopii)(488)+TX、盲蝽(Macrolophuscaliginosus) (491)+TX、甘蓝夜蛾核多角体病毒(Mamestra brassicae NPV)(494)+ TX、Metaphycus helvolus(522)+TX、黄绿绿僵茵(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)(学名)(523)+TX、松黄叶蜂(Neodiprion sertifer)核多角体病毒和红头松树叶蜂(N.lecontei)核多角体病毒(575)+ TX、小花蝽(596)+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)(613)+TX、智利捕植螨(Phytoseiulus persimilis)(644)+TX、甜菜夜蛾 (Spodopteraexigua multicapsid)多核衣壳核多角体病毒(学名)(741)+ TX、毛蚊线虫(Steinernemabibionis)(742)+TX、小卷蛾斯氏线虫 (Steinernema carpocapsae)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(742)+TX、 Steinernema glaseri(742)+TX、Steinernema riobrave(742)+TX、Steinernema riobravis(742)+TX、Steinernema scapterisci(742)+TX、斯氏线虫属(Steinernema spp.)(742)+TX、赤眼蜂属(826)+TX、西方盲走螨(Typhlodromusoccidentalis)(844)和蜡蚧轮枝茵(Verticillium lecanii) (848)+TX，
一种土壤消毒剂，该土壤消毒剂选自由以下物质组成的组：碘甲烷 (IUPAC名称)(542)和甲基溴(537)+TX，
一种化学不育剂，该化学不育剂选自由以下物质组成的组：唑磷嗪 (apholate)[CCN]+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)[CCN]+ TX、白消安[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、迪麦替夫(dimatif)[CCN]+ TX、六甲蜜胺(hemel)[CCN]+TX、六甲磷(hempa)[CCN]+TX、甲基涕巴(metepa)[CCN]+TX、甲硫涕巴(methiotepa)[CCN]+TX、不育特 (methylapholate)[CCN]+TX、不孕啶(morzid)[CCN]+TX、氟幼脲 (penfluron)[CCN]+TX、涕巴(tepa)[CCN]+TX、硫代六甲磷 (thiohempa)[CCN]+TX、硫涕巴[CCN]+TX、曲他胺[CCN]和尿烷亚胺 [CCN]+TX，
一种昆虫信息素，该昆虫信息素选自由以下物质组成的组：具有(E)-癸- 5-烯-1-醇的(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(222)+TX、(E)-十三碳- 4-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇 (IUPAC名称)(541)+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(779)+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(285)+ TX、(Z)-十六碳-11-烯醛(IUPAC名称)(436)+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1- 基乙酸酯(IUPAC名称)(437)+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯 (IUPAC名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC名称)(448) +TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛(IUPAC名称)(782)+TX、(Z)-十四碳-9-烯- 1-醇(IUPAC名称)(783)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(784)+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (283)+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (780)+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (781)+TX、14-甲基十八-1-烯(IUPAC名称)(545)+TX、4-甲基壬醛- 5-醇与4-甲基壬醛-5-酮(IUPAC名称)(544)+TX、α-多纹素 (multistriatin)[CCN]+TX、小蠹性信息素[CCN]+TX、十二碳烯醇[CCN]+ TX、十二碳二烯醇(167)+TX、诱蝇酮(179)+TX、环氧十九烷 (disparlure)(277)+TX、十二碳-8-烯-1基乙酸酯(IUPAC名称)(286) +TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(287)+TX、十二碳-8+ TX、10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(284)+TX、dominicalure[CCN]+ TX、4-甲基辛酸乙酯(IUPAC名称)(317)+TX、丁香酚[CCN]+TX、南部松小蠹诱剂(frontalin)[CCN]+TX、诱虫十六酯(gossyplure)(420)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)(421)+TX、诱杀烯混剂I(421)+TX、诱杀烯混剂II(421)+TX、诱杀烯混剂III(421)+TX、诱杀烯混剂IV (421)+TX、己诱剂[CCN]+TX、齿小蠹二烯醇[CCN]+TX、小蠢烯醇 [CCN]+TX、金龟子性诱剂(japonilure)(481)+TX、三甲基二氧三环壬烷(lineatin)[CCN]+TX、litlure[CCN]+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure) [CCN]+TX、诱杀酯[CCN]+TX、megatomoic acid[CCN]+TX、诱虫醚 (540)+TX、诱虫烯(563)+TX、十八-2,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八-3,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(589)+TX、梨小食心虫性信息素(orfralure)[CCN]+TX、oryctalure(317)+TX、非乐康(ostramone)[CCN]+TX、诱虫环[CCN]+TX、sordidin(736)+ TX、食菌甲诱醇[CCN]+TX、十四-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (785)+TX、特诱酮(839)+TX、特诱酮A(839)+TX、特诱酮B1 (839)+TX、特诱酮B2(839)+TX、特诱酮C(839)和异丙基(E,E)-2,4- 二甲基庚-2,4-二烯酸酯(trunc-call)[CCN]+TX，
一种昆虫驱避剂，该昆虫驱避剂选自由以下物质组成的组：2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC名称)(591)+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)(933)+ TX、丁氧基(聚丙二醇)(936)+TX、己二酸二丁酯(IUPAC名称) (1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二酸二丁酯(IUPAC名称)(1048)+TX、避蚊胺[CCN]+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊酯 (dimethyl carbate)[CCN]+TX、乙基己二醇(1137)+TX、己脲[CCN]+ TX、甲喹丁(methoquin-butyl)(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、氨羰基甲酸酯(oxamate)[CCN]和羟哌酯[CCN]+TX，
一种杀昆虫剂，该杀昆虫剂选自由以下物质组成的组：1-二氯-1-硝基乙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1058)+TX、1,1-二氯-2,2-双(4-乙基苯基)乙烷(IUPAC名称)(1056)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称) (1062)+TX、1,2-二氯丙烷具有1,3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+ TX、1-溴-2-氯乙烷(IUPAC/化学文摘名称)(916)+TX、2,2,2-三氯-1- (3,4-二氯苯基)乙基乙酸酯(IUPAC名称)(1451)+TX、2,2-二氯乙烯基 2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸盐(IUPAC名称)(1066)+TX、2-(1,3-二四氢噻吩-2-基)苯基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC/化学文摘名称)(1109)+ TX、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基硫氰酸盐(IUPAC/化学文摘名称)(935)+ TX、2-(4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC/化学文摘名称)(1084)+TX、2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇(IUPAC名称) (986)+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸盐(IUPAC名称)(984)+TX、2-咪唑烷酮(IUPAC名称)(1225)+TX、2-异戊酰茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC名称)(1284)+TX、2-硫代氰酰乙基十二酸酯(IUPAC名称)(1433)+ TX、3-溴-1-氯丙-1-烯(IUPAC名称)(917)+TX、3-甲基-1-苯基吡唑-5-基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC名称)(1283)+TX、4-甲基(丙-2炔基)氨基- 3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC名称)(1285)+TX、5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC名称)(1085)+TX、阿维菌素 (1)+TX、高灭磷(2)+TX、啶虫脒(4)+TX、家蝇磷[CCN]+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、丙烯腈(IUPAC名称)(861)+ TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、艾氏剂(864)+TX、丙烯菊酯(17)+TX、阿洛氨菌素[CCN]+TX、除害威杀虫剂(866)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、α-蜕化素[CCN]+TX、磷化铝 (640)+TX、赛果(870)+TX、果满磷(872)+TX、灭害威(873)+ TX、胺吸磷(875)+TX、胺吸磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、新烟碱(877)+TX、乙基杀扑磷(883)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、印楝素(41)+TX、甲基吡恶磷 (42)+TX、乙基谷硫磷(44)+TX、甲基谷硫磷(45)+TX、偶氮磷 (889)+TX、苏云金芽孢杆菌δ内毒素(52)+TX、氟硅酸钡[CCN]+ TX、多硫化钡(IUPAC/化学文摘名称)(892)+TX、熏菊酯[CCN]+TX、拜耳22/190(开发代码)(893)+TX、拜耳22408(开发代码)(894)+ TX、恶虫威(58)+TX、丙硫克百威(60)+TX、杀虫磺(66)+TX、β-氟氯氰菊酯(194)+TX、β-氯氰菊酯(203)+TX、联苯菊酯(76)+TX、生物丙烯菊酯(78)+TX、生物丙烯菊酯S-环戊烯基异构体(79)+TX、 bioethanomethrin[CCN]+TX、生物氯菊酯(biopermethrin)(908)+TX、菊精(80)+TX、双(2-氯乙基)醚(IUPAC名称)(909)+TX、双三氟虫脲 (83)+TX、硼砂(86)+TX、溴灭菊酯+TX、溴苯烯磷(914)+TX、溴烯杀(918)+TX、溴-DDT[CCN]+TX、溴硫磷(920)+TX、乙基溴硫磷 (921)+TX、合杀威(924)+TX、稻虱净(99)+TX、畜虫威(926)+ TX、butathiofos(927)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酯磷(932)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁基哒螨灵+TX、硫线磷(109)+TX、砷酸钙[CCN] +TX、氰化钙(444)+TX、多硫化钙(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬 (941)+TX、氯灭杀威(943)+TX、胺甲萘(115)+TX、卡巴呋喃 (118)+TX、二硫化碳(IUPAC/化学文摘名称)(945)+TX、四氯化碳 (IUPAC名称)(946)+TX、三硫磷(947)+TX、丁硫克百威(119)+ TX、杀螟丹(123)+TX、杀螟丹盐酸盐(123)+TX、瑟瓦定(725)+TX、冰片丹(960)+TX、氯丹(128)+TX、十氯酮(963)+TX、杀虫脒 (964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+TX、氯氧磷(129)+TX、溴虫腈 (130)+TX、毒虫畏(131)+TX、定虫隆(132)+TX、氯甲磷(136)+ TX、氯仿[CCN]+TX、三氯硝基甲烷(141)+TX、氯腈肟磷(989)+ TX、灭虫吡啶(chlorprazophos)(990)+TX、毒死蜱(145)+TX、甲基毒死蜱(146)+TX、虫螨磷(994)+TX、环虫酰肼(150)+TX、瓜菊酯I (696)+TX、瓜菊酯II(696)+TX、瓜菊酯(696)+TX、灭虫菊(cis-resmethrin)+TX、顺式苄呋菊酯(80)+TX、氰菊酯+TX、除线威(999) +TX、氯氰碘柳胺[CCN]+TX、噻虫胺(165)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+ TX、砷酸铜[CCN]+TX、油酸铜[CCN]+TX、蝇毒磷(174)+TX、畜虫磷 (1006)+TX、克罗米通[CCN]+TX、丁烯磷(1010)+TX、育畜磷 (1011)+TX、冰晶石(cryolite)(177)+TX、CS 708(开发代码) (1012)+TX、苯腈膦(1019)+TX、杀螟腈(184)+TX、果虫磷 (1020)+TX、环虫菊[CCN]+TX、乙氰菊酯(188)+TX、氟氯氰菊酯 (193)+TX、三氟氯氰菊酯(196)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、苯醚氰菊酯(206)+TX、灭蝇胺(209)+TX、赛灭磷[CCN]+TX、右旋柠檬烯 [CCN]+TX、右旋胺菊酯(788)+TX、DAEP(1031)+TX、棉隆(216)+TX、DDT(219)+TX、单甲基克百威(decarbofuran)(1034)+TX、溴氰菊酯(223)+TX、田乐磷(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷- S(1037)+TX、内吸磷(1038)+TX、甲基内吸磷(224)+TX、内吸磷-O (1038)+TX、内吸磷-O-甲基(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、内吸磷-S-甲基(224)+TX、内吸磷-S-甲基嗍砜(1039)+TX、丁醚脲(226)+ TX、氯亚胺硫磷(1042)+TX、杀线虫剂(diamidafos)(1044)+TX、二嗪农(227)+TX、异氯磷(1050)+TX、除线磷(1051)+TX、敌敌畏 (236)+TX、dicliphos+TX、二甲苯基(dicresyl)[CCN]+TX、百治磷 (243)+TX、地昔尼尔(244)+TX、狄氏剂(1070)+TX、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸盐(IUPAC名称)(1076)+TX、二氟脲(250)+TX、二羟丙茶碱[CCN]+TX、四氟甲醚菊酯[CCN]+TX、甲氟磷(1081)+TX、地麦威(1085)+TX、乐果(262)+TX、苄菌酯(1083)+TX、二甲基毒虫威(265)+TX、敌蝇威(1086)+TX、消螨酚(1089)+TX、消螨酚 (dinex-diclexine)(1089)+TX、硝丙酚(1093)+TX、戊硝酚(1094)+ TX、地乐酚(1095)+TX、呋虫胺(271)+TX、苯虫醚(1099)+TX、蔬果磷(1100)+TX、二氧威(1101)+TX、敌杀磷(1102)+TX、乙拌磷 (278)+TX、地可磷(1108)+TX、DNOC(282)+TX、多拉菌素[CCN] +TX、DSP(1115)+TX、脱皮甾酮[CCN]+TX、EI 1642(开发代码) (1118)+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸盐(291)+TX、 EMPC(1120)+TX、烯炔菊酯(292)+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷 (1121)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、EPBP(1123)+TX、EPN(297)+ TX、保幼醚(epofenonane)(1124)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、高氰戊菊酯(302)+TX、etaphos[CCN]+TX、乙硫苯威(308)+TX、乙硫磷 (309)+TX、乙虫腈(310)+TX、益果(1134)+TX、灭线磷(312)+TX、甲酸乙酯(IUPAC名称)[CCN]+TX、乙基-DDD(1056)+TX、二溴化乙烯(316)+TX、二氯乙烷(化学名称)(1136)+TX、环氧乙烷[CCN] +TX、依芬普司(319)+TX、乙嘧硫磷(1142)+TX、EXD(1143)+ TX、氨磺磷(323)+TX、克线磷(326)+TX、抗螨唑(1147)+TX、皮蝇硫磷(1148)+TX、双乙威(1149)+TX、芬氟司林(1150)+TX、杀螟硫磷(335)+TX、仲丁威(336)+TX、fenoxacrim(1153)+TX、苯氧威 (340)+TX、吡氯氰菊酯(1155)+TX、甲氰菊酯(342)+TX、fenpyrad +TX、丰索磷(1158)+TX、倍硫磷(346)+TX、倍硫磷-乙基[CCN]+ TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、氟啶虫酰胺(358)+ TX、氟虫双酰胺(CAS.登记号：272451-65-7)+TX、氟克福隆(flucofuron)(1168)+TX、氟螨脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(367)+ TX、联氟螨(1169)+TX、嘧虫胺[CCN]+TX、氟虫脲(370)+TX、三氟醚(1171)+TX、氟氯苯菊酯(372)+TX、氟胺氰菊酯(1184)+TX、 FMC 1137(开发代码)(1185)+TX、地虫磷(1191)+TX、伐虫脒 (405)+TX、伐虫脒盐酸盐(405)+TX、安果(1192)+TX、formparanate (1193)+TX、丁苯硫磷(1194)+TX、福司吡酯(1195)+TX、噻唑膦 (408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、呋线威(412)+TX、糠醛菊酯 (1200)+TX、γ-格林奈(197)+TX、γ-HCH(430)+TX、双胍盐(422) +TX、双胍盐醋酸盐(422)+TX、GY-81(开发代码)(423)+TX、苄螨醚(424)+TX、氯虫酰肼(425)+TX、HCH(430)+TX、HEOD (1070)+TX、七氯(1211)+TX、庚烯磷(432)+TX、速杀硫磷 (heterophos)[CCN]+TX、氟铃脲(439)+TX、HHDN(864)+TX、氟蚁腙(443)+TX、氰化氢(444)+TX、烯虫乙酯(445)+TX、海驱威(hyquincarb)(1223)+TX、吡虫啉(458)+TX、炔咪菊酯(460)+ TX、茚虫威(465)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、IPSP (1229)+TX、氯唑磷(1231)+TX、碳氯灵(1232)+TX、水胺硫磷(473)+TX、异艾氏剂(1235)+TX、异柳磷(1236)+TX、移栽灵 (isolane)(1237)+TX、叶蝉散(472)+TX、叶蝉散O-(乙氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸盐(IUPAC名称)(473)+TX、稻瘟灵(474)+TX、异丙磷(1244)+TX、异噁唑磷(480)+TX、伊佛霉素[CCN]+TX、茉莉菊酯I (696)+TX、茉莉菊酯II(696)+TX、碘硫磷(1248)+TX、保幼激素I [CCN]+TX、保幼激素II[CCN]+TX、保幼激素III[CCN]+TX、氯戊环 (kelevan)(1249)+TX、烯虫炔酯(484)+TX、λ-三氟氯氰菊酯(198)+ TX、砷酸铅[CCN]+TX、雷皮菌素(lepimectin)(CCN)+TX、溴苯磷 (1250)+TX、灵丹(430)+TX、咬虫磷(lirimfos)(1251)+TX、氯芬奴隆(490)+TX、噻唑磷(1253)+TX、间异丙苯基甲基氨基甲酸酯 (IUPAC名称)(1014)+TX、二磷化三镁(IUPAC名称)(640)+TX、马拉硫磷(492)+TX、丙螨氰(1254)+TX、叠氮磷(1255)+TX、灭蚜磷(502)+TX、甲基灭蚜磷(1258)+TX、灭蚜松(1260)+TX、二噻磷 (1261)+TX、氯化亚汞(513)+TX、mesulfenfos(1263)+TX、氰氟虫腙(CCN)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩-钾(519)+TX、威百亩-钠 (519)+TX、虫螨畏(1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、甲基磺酰氟 (IUPAC/化学文摘名称)(1268)+TX、杀扑磷(529)+TX、灭虫威 (530)+TX、methocrotophos(1273)+TX、灭多威(531)+TX、甲氧普林(532)+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)(1276)+TX、甲醚菊酯 (533)+TX、甲氧氯(534)+TX、甲氧虫酰肼(535)+TX、甲基溴 (537)+TX、甲基异硫氰酸酯(543)+TX、三氯乙烷[CCN]+TX、亚甲基氯[CCN]+TX、甲氧苄氟菊酯[CCN]+TX、速灭威(550)+TX、噁虫酮 (1288)+TX、速灭磷(556)+TX、兹克威(1290)+TX、密灭汀(557) +TX、米尔贝肟[CCN]+TX、丙胺氟(1293)+TX、灭蚁灵(1294)+TX、久效磷(561)+TX、茂果(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、萘肽磷 [CCN]+TX、二溴磷(567)+TX、萘球(IUPAC/化学文摘名称)(1303)+ TX、NC-170(开发代码)(1306)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、烟碱(578)+TX、硫酸烟碱(578)+TX、氟蚁灵(1309)+TX、烯啶虫胺 (579)+TX、硝虫噻嗪(1311)+TX、戊氰威(1313)+TX、戊氰威1:1 氯化锌络合物(1313)+TX、NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、降烟碱(传统名称)(1319)+TX、双苯氟脲(585)+ TX、多氟脲(586)+TX、O-5-二氯-4-碘苯基O-乙基乙基膦酰基硫酯 (IUPAC名称)(1057)+TX、O,O-二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-色满-7-基膦酰基硫酯(IUPAC名称)(1074)+TX、O,O-二乙基O-6-甲基-2-丙基嘧啶- 4-基膦酰基硫酯(IUPAC名称)(1075)+TX、O,O,O',O'-四丙基二硫代焦磷酸盐(IUPAC名称)(1424)+TX、十八烯酸(IUPAC名称)(593)+ TX、氧化乐果(594)+TX、草氨酰(602)+TX、甲基氧代内吸磷(609)+ TX、异砜磷(1324)+TX、砜拌磷(1325)+TX、pp'-DDT(219)+TX、对二氯苯[CCN]+TX、对硫磷(615)+TX、甲基对硫磷(616)+TX、氟幼脲[CCN]+TX、五氯苯酯(623)+TX、月桂酸五氯苯酯(IUPAC名称) (623)+TX、苄氯菊酯(626)+TX、石油(628)+TX、PH 60-38(开发代码)(1328)+TX、芬硫磷(1330)+TX、苯醚菊酯(630)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀硫磷(637)+TX、棉安磷 (1338)+TX、亚胺硫磷(638)+TX、对氯硫磷(1339)+TX、磷胺 (639)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、辛硫磷(642)+TX、甲基辛硫磷(1340)+TX、pirimetaphos(1344)+TX、抗蚜威(651)+ TX、乙基嘧啶磷(1345)+TX、甲基嘧啶磷(652)+TX、聚氯二环戊二烯异构体(IUPAC名称)(1346)+TX、聚氯萜烯(传统名称)(1347)+TX、亚砷酸氢钾[CCN]+TX、硫氰酸钾[CCN]+TX、炔丙菊酯(655)+ TX、早熟素I[CCN]+TX、早熟素II[CCN]+TX、早熟素III[CCN]+TX、 primidophos(1349)+TX、丙溴磷(662)+TX、丙氟菊酯(profluthrin) [CCN]+TX、蜱虱威(1354)+TX、猛杀威(1355)+TX、丙虫磷(1356) +TX、胺丙畏(673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(1360)+TX、丙硫磷(686)+TX、发果(1362)+TX、protrifenbute[CCN]+TX、吡蚜酮 (688)+TX、吡唑硫磷(689)+TX、定菌磷(693)+TX、pyresmethrin (1367)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊酯(696)+TX、哒螨灵(699)+TX、啶虫丙醚(700)+TX、哒嗪硫磷 (701)+TX、嘧螨醚(706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、蚊蝇醚(708)+ TX、苦木科植物苦味液(quassia)[CCN]+TX、奎硫磷(711)+TX、甲基奎硫磷(1376)+TX、畜宁磷(quinothion)(1380)+TX、喹硫磷(1381) +TX、R-1492(开发代码)(1382)+TX、氯苯碘柳胺[CCN]+TX、苄呋菊脂(719)+TX、鱼藤酮(722)+TX、RU 15525(开发代码)(723)+ TX、RU 25475(开发代码)(1386)+TX、鱼尼丁(1387)+TX、利阿诺定 (传统名称)(1387)+TX、藜芦碱(725)+TX、八甲磷(1389)+TX、克线丹(sebufos)+TX、司拉克丁[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+ TX、SI-0205(化合物代码)+TX、SI-0404(化合物代码)+TX、SI-0405(化合物代码)+TX、氟硅菊酯(728)+TX、SN 72129(开发代码) (1397)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟化钠 (IUPAC/化学文摘名称)(1399)+TX、六氟硅酸钠(1400)+TX、五氯酚钠(623)+TX、硒酸钠(IUPAC名称)(1401)+TX、硫氰酸钠[CCN]+ TX、苏硫磷(1402)+TX、多杀菌素(737)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、螺虫乙酯(spirotetrmat)(CCN)+TX、sulcofuron(746)+TX、sulcofuron- 钠(746)+TX、氟虫胺(750)+TX、治螟磷(753)+TX、磺酰氟(756) +TX、硫丙磷(1408)+TX、焦油(758)+TX、τ-氟胺氰菊酯(398)+ TX、噻螨威(1412)+TX、TDE(1414)+TX、虫酰肼(762)+TX、吡螨胺(763)+TX、丁基嘧啶磷(764)+TX、氟苯脲(768)+TX、七氟菊酯 (769)+TX、双硫磷(770)+TX、TEPP(1417)+TX、环戊烯丙菊酯 (1418)+TX、叔丁威+TX、特丁磷(773)+TX、四氯乙烷[CCN]+TX、杀虫畏(777)+TX、胺菊酯(787)+TX、θ-氯氰菊酯(204)+TX、噻虫啉 (791)+TX、thiafenox+TX、噻虫嗪(792)+TX、噻喃磷(thicrofos) (1428)+TX、抗虫威(1431)+TX、杀虫环(798)+TX、杀虫环草酸氢 (798)+TX、硫双威(799)+TX、久效威(800)+TX、二甲硫吸磷 (801)+TX、硫磷嗪(1434)+TX、thiosultap(803)+TX、thiosultap-钠 (803)+TX、苏云金素[CCN]+TX、唑虫酰胺(809)+TX、四溴菊酯 (812)+TX、四氟苯菊酯(813)+TX、transpermethrin(1440)+TX、威菌磷(1441)+TX、唑蚜威(818)+TX、三唑磷(820)+TX、triazuron+ TX、敌百虫(824)+TX、三氯甲基对硫磷-3[CCN]+TX、壤虫磷(1452)+ TX、三氯丙氧磷(1455)+TX、杀铃脲(835)+TX、混杀威(840)+TX、烯虫硫酯(1459)+TX、蚜灭多(847)+TX、甲烯氟虫腈(vaniliprole) [CCN]+TX、藜芦定(725)+TX、藜芦碱(725)+TX、XMC(853)+TX、灭杀威(854)+TX、YI-5302(化合物代码)+TX、ζ-氯氰菊酯(205) +TX、zetamethrin+TX、磷化锌(640)+TX、地可磷(zolaprofos) (1469)和ZXI 8901(开发代码)(858)+TX、氰虫酰胺[736994-63-19+ TX、氯虫苯甲酰胺[500008-45-7]+TX、腈吡螨酯[560121-52-0]+TX、丁氟螨酯[400882-07-7]+TX、新喹唑啉(pyrifluquinazon)[337458-27-2]+TX、乙基多杀菌素[187166-40-1+187166-15-0]+TX、螺虫乙酯[203313-25-1]+ TX、砜虫啶[946578-00-3]+TX、丁烯氟虫腈[704886-18-0]+TX、氯氟醚菊酯[915288-13-0]+TX、四氟醚菊酯[84937-88-2]+TX、triflumezopyrim(披露于WO 2012/092115)+TX，
一种杀软体动物剂，该杀软体动物剂选自由以下物质组成的组：二(三丁基锡)氧化物(IUPAC名称)(913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙 [CCN]+TX、除线威(cloethocarb)(999)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+ TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC名称) (352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、灭虫威(530)+TX、氯硝柳胺 (576)+TX、氯硝柳胺乙醇胺盐(576)+TX、五氯酚(623)+TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、噻螨威(tazimcarb)(1412)+TX、硫双威(799)+ TX、三丁基氧化锡(913)+TX、杀螺吗啉(trifenmorph)(1454)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、乙酸三苯基锡(IUPAC名称)(347) 和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX、皮瑞普(pyriprole) [394730-71-3]+TX，
一种杀线虫剂，该杀线虫剂选自由以下物质组成的组：AKD-3088(化合物代码)+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1045)+TX、 1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1062)+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+TX、1,3-二氯丙烯(233)+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物(IUPAC/化学文摘名称)(1065)+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁(IUPAC名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪烷-3-基乙酸(IUPAC名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(210)+ TX、阿维菌素(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(aldicarb)(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、benclothiaz[CCN]+TX、苯茵灵(62)+TX、丁基哒螨灵+TX、硫线磷(109)+TX、虫螨威(carbofuran)(118)+TX、二硫化碳(945)+ TX、丁硫克百威(119)+TX、三氯硝基甲(141)+TX、毒死蜱(145)+ TX、除线威(999)+TX、细胞分裂素(210)+TX，棉隆(216)+TX、 DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线特(diamidafos)(1044)+ TX、除线磷(1051)+TX、二克磷(dicliphos)+TX、乐果(262)+TX、多拉菌素[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸盐(291)+ TX、依立诺克丁[CCN]+TX、灭线磷(312)+TX、二溴化乙烯(316)+ TX、克线磷(326)+TX、吡螨胺(fenpyrad)+TX、丰索磷(1158)+ TX、噻唑膦(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、糠醛[CCN]+TX、GY- 81(开发代码)(423)+TX、速杀硫磷[CCN]+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、isamidofos(1230)+TX、氯唑磷(1231)+TX、伊佛霉素[CCN]+TX、激动素(210)+TX、甲基减蚜磷(1258)+TX、威百亩 (519)+TX、威百亩钾盐(519)+TX、威百亩钠盐(519)+TX、甲基溴(537)+TX、甲基异硫氰酸酯(543)+TX、米尔贝肟[CCN]+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、疣孢漆斑茵(Myrothecium verrucaria)组分(565)+TX、 NC-184(化合物代码)+TX、草氨酰(602)+TX、甲拌磷(636)+TX、磷胺(639)+TX、磷虫威[CCN]+TX、克线丹+TX、司拉克丁[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威+TX、特丁磷(773)+TX、四氯噻吩 (IUPAC/化学文摘名称)(1422)+TX、thiafenox+TX、硫磷嗪(1434)+ TX、三唑磷(820)+TX、triazuron+TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302 (化合物代码)和玉米素(210)+TX、氟噻虫砜(fluensulfone)[318290-98- 1]+TX，
一种硝化作用抑制剂，该硝化作用抑制剂选自由以下物质组成的组：乙基黄原酸钾[CCN]以及三氯甲基吡啶(580)+TX，
一种植物激活剂，该植物激活剂选自由以下物质组成的组：阿拉酸式苯 (6)+TX、噻二唑素-S-甲基(6)+TX、噻菌灵(658)和大虎杖 (Reynoutria sachalinensis)提取物(720)+TX，
一种杀鼠剂，该杀鼠剂选自由以下物质组成的组：2-异戊酰茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、α-氯代醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥 (880)+TX、三氧化二砷(882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+TX、溴鼠隆(89)+TX、溴敌隆(91)+TX、溴鼠胺(92)+ TX、氰化钙(444)+TX、氮醛糖(127)+TX、氯鼠酮(140)+TX、维生素D3(850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、克灭鼠(1005)+TX、杀鼠萘 (175)+TX、杀鼠嘧啶(1009)+TX、鼠得克(246)+TX、噻鼠灵 (249)+TX、敌鼠钠(273)+TX、维生素D2(301)+TX、氟鼠灵 (357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、鼠朴定(1183)+TX、盐酸鼠朴定 (1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、氢氰酸(444)+ TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、林旦(430)+TX、磷化镁 (IUPAC名称)(640)+TX、甲基溴(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠磷(1336)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、磷[CCN]+ TX、杀鼠酮(1341)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱糖苷(1390)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、士的宁(745)+TX、硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵 (851)以及磷化锌(640)+TX，
一种增效剂，该增效剂选自由以下物质组成的组：2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒基酯(IUPAC名称)(934)+TX、5-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-3- 己基环己-2-烯酮(IUPAC名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的法呢醇 (324)+TX、MB-599(开发代码)(498)+TX、MGK 264(开发代码) (296)+TX、增效醚(piperonyl butoxide)(649)+TX、增效醛(1343)+TX、增效酯(propyl isomer)(1358)+TX、S421(开发代码)(724)+ TX、增效散(1393)+TX、芝麻酚林(sesasmolin)(1394)和亚砜 (1406)+TX，
一种动物驱避剂，该动物驱避剂选自由以下物质组成的组：蒽醌(32)+ TX、氯醛糖(127)+TX、环烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学名称)(1069)+TX、双胍盐(422)+ TX、双胍醋酸盐(422)+TX、灭虫威(530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)+TX、塞仑(804)+TX、混杀威(840)+TX、环烷酸锌[CCN] 和福美锌(856)+TX，
一种杀病毒剂，该杀病毒剂选自由以下物质组成的组：衣马宁[CCN]和利巴韦林[CCN]+TX，
一种创伤保护剂，该创伤保护剂选自由以下物质组成的组：氧化汞 (512)+TX、辛噻酮(590)和甲基硫菌灵(802)+TX，
以及生物活性化合物，这些化合物选自由以下物质组成的组：阿扎康唑 [60207-31-0]+TX、联苯三唑醇[70585-36-3]+TX、糠菌唑[116255-48-2]+ TX、环唑醇[94361-06-5]+TX、苯醚甲环唑[119446-68-3]+TX、烯唑醇 [83657-24-3]+TX、氟环唑[106325-08-0]+TX、腈苯唑[114369-43-6]+TX、氟喹唑[136426-54-5]+TX、氟硅唑[85509-19-9]+TX、粉唑醇[76674-21-0]+ TX、己唑醇[79983-71-4]+TX、抑霉唑[35554-44-0]+TX、亚胺唑[86598-92-7] +TX、种菌唑[125225-28-7]+TX、叶菌唑[125116-23-6]+TX、腈菌唑[88671- 89-0]+TX、稻瘟酯[101903-30-4]+TX、戊菌唑[66246-88-6]+TX、丙硫菌唑 [178928-70-6]+TX、啶斑肟(pyrifenox)[88283-41-4]+TX、咪鲜胺[67747- 09-5]+TX、丙环唑[60207-90-1]+TX、硅氟唑(simeconazole)[149508-90-7] +TX、戊唑醇[107534-96-3]+TX、氟醚唑[112281-77-3]+TX、三唑酮[43121- 43-3]+TX、三唑醇[55219-65-3]+TX、氟菌唑[99387-89-0]+TX、灭菌唑[131983-72-7]+TX、嘧啶醇[12771-68-5]+TX、氯苯嘧啶醇[60168-88-9]+ TX、氟苯嘧啶醇[63284-71-9]+TX、乙嘧酚磺酸酯[41483-43-6]+TX、甲菌定 [5221-53-4]+TX、乙菌定[23947-60-6]+TX、十二环吗啉[1593-77-7]+TX、苯锈啶[67306-00-7]+TX、丁苯吗啉[67564-91-4]+TX、螺环菌胺[118134-30- 8]+TX、十三吗啉[81412-43-3]+TX、嘧菌环胺[121552-61-2]+TX、嘧菌胺 [110235-47-7]+TX、嘧霉胺[53112-28-0]+TX、拌种咯[74738-17-3]+TX、咯菌腈[131341-86-1]+TX、苯霜灵[71626-11-4]+TX、呋霜灵[57646-30-7]+ TX、甲霜灵[57837-19-1]+TX、R-甲霜灵[70630-17-0]+TX、呋酰胺[58810- 48-3]+TX、噁霜灵[77732-09-3]+TX、苯菌灵[17804-35-2]+TX、多菌灵 [10605-21-7]+TX、咪菌威[62732-91-6]+TX、麦穗宁[3878-19-1]+TX、噻苯咪唑[148-79-8]+TX、乙菌利[84332-86-5]+TX、菌核利(dichlozoline) [24201-58-9]+TX、异菌脲[36734-19-7]+TX、甲菌利(myclozoline)[54864- 61-8]+TX、腐霉利[32809-16-8]+TX、乙烯菌核利[50471-44-8]+TX、啶酰菌胺[188425-85-6]+TX、萎锈灵[5234-68-4]+TX、甲呋酰苯胺[24691-80-3]+ TX、氟酰胺[66332-96-5]+TX、灭锈胺[55814-41-0]+TX、氧化萎锈灵[5259- 88-1]+TX、吡噻菌胺[183675-82-3]+TX、噻呋酰胺[130000-40-7]+TX、双胍盐[108173-90-6]+TX、多果定[2439-10-3][112-65-2](游离碱)+TX、双胍辛胺(iminoctadine)[13516-27-3]+TX、嘧菌酯[131860-33-8]+TX、醚菌胺 [149961-52-4]+TX、烯肟菌酯{英国作物生产委员会国际会议会议录 (Proc.BCPC，Int.Congr.)，格拉斯哥(Glasgow)，2003，1，93}+TX、氟嘧菌酯[361377-29-9]+TX、甲基醚菌酯[143390-89-0]+TX、苯氧菌胺 [133408-50-1]+TX、肟菌酯[141517-21-7]+TX、肟醚菌胺[248593-16-0]+ TX、啶氧菌酯[117428-22-5]+TX、唑菌胺酯[175013-18-0]+TX、福美铁 [14484-64-1]+TX、代森锰锌[8018-01-7]+TX、代森锰[12427-38-2]+TX、代森联[9006-42-2]+TX、甲基代森锌[12071-83-9]+TX、福美双[137-26-8]+ TX、代森锌[12122-67-7]+TX、福美锌[137-30-4]+TX、敌菌丹[2425-06-1]+ TX、克菌丹[133-06-2]+TX、抑菌灵[1085-98-9]+TX、氟里醚 (fluoroimide)[41205-21-4]+TX、灭菌丹[133-07-3]+TX、甲苯氟磺胺[731- 27-1]+TX、波尔多混合物[8011-63-0]+TX、氢氧化铜(copperhydroxid) [20427-59-2]+TX、氯氧化铜(copperoxychlorid)[1332-40-7]+TX、硫酸铜 (coppersulfat)[7758-98-7]+TX、氧化铜(copperoxid)[1317-39-1]+TX、代森锰铜[53988-93-5]+TX、羟喹啉铜[10380-28-6]+TX、敌螨普[131-72-6]+ TX、酞菌酯[10552-74-6]+TX、克瘟散[17109-49-8]+TX、异稻瘟净 (iprobenphos)[26087-47-8]+TX、稻瘟灵[50512-35-1]+TX、氯瘟磷[36519- 00-3]+TX、定菌磷(pyrazophos)[13457-18-6]+TX、甲基立枯磷[57018-04- 9]+TX、阿拉酸式苯-S-甲基[135158-54-2]+TX、敌菌灵[101-05-3]+TX、苯噻菌胺[413615-35-7]+TX、杀稻瘟菌素-S[2079-00-7]+TX、灭螨猛[2439-01- 2]+TX、地茂散[2675-77-6]+TX、百菌清[1897-45-6]+TX、环氟菌胺 [180409-60-3]+TX、霜脲氰[57966-95-7]+TX、二氯萘醌[117-80-6]+TX、双氯氰菌胺[139920-32-4]+TX、哒菌酮[62865-36-5]+TX、氯硝胺[99-30-9]+ TX、乙霉威[87130-20-9]+TX、烯酰吗啉[110488-70-5]+TX、SYP-LI90(氟吗啉)[211867-47-9]+TX、二噻农[3347-22-6]+TX、噻唑菌胺[162650-77-3] +TX、土菌灵[2593-15-9]+TX、噁唑菌酮[131807-57-3]+TX、咪唑菌酮 [161326-34-7]+TX、稻瘟酰胺[115852-48-7]+TX、三苯锡[668-34-8]+TX、嘧菌腙[89269-64-7]+TX、氟啶胺[79622-59-6]+TX、氟吡菌胺[239110-15-7] +TX、磺菌胺[106917-52-6]+TX、环酰菌胺[126833-17-8]+TX、三乙膦酸铝[39148-24-8]+TX、噁霉灵[10004-44-1]+TX、丙森锌[140923-17-7]+TX、 IKF-916(氰霜唑)[120116-88-3]+TX、春雷霉素[6980-18-3]+TX、磺菌威 [66952-49-6]+TX、苯菌酮[220899-03-6]+TX、戊菌隆[66063-05-6]+TX、苯酞[27355-22-2]+TX、多氧霉素[11113-80-7]+TX、噻菌灵[27605-76-1]+ TX、霜霉威[25606-41-1]+TX、碘喹唑酮[189278-12-4]+TX、咯喹酮[57369- 32-1]+TX、喹氧灵[124495-18-7]+TX、五氯硝基苯[82-68-8]+TX、硫磺 [7704-34-9]+TX、噻酰菌胺[223580-51-6]+TX、咪唑嗪(triazoxide)[72459- 58-6]+TX、三环唑[41814-78-2]+TX、嗪氨灵[26644-46-2]+TX、有效霉素 [37248-47-8]+TX、苯酰菌胺(RH7281)[156052-68-5]+TX、双炔酰菌胺 [374726-62-2]+TX、吡唑萘菌胺(isopyrazam)[881685-58-1]+TX、塞德因 (sedaxane)[874967-67-6]+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(披露于WO 2007/048556 中)+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(3',4',5'-三氟-联苯-2-基)-酰胺 (披露于WO 2006/087343中)+TX、[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3- [(环丙基羰基)氧基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2H,11H萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-4-基]甲基-环丙烷甲酸酯[915972-17-7]+TX、和1,3,5-三甲基-N-(2-甲基-1-氧代丙基)-N-[3-(2- 甲基丙基)-4-[2,2,2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺 [926914-55-8]+TX、丁烯氟虫腈[704886-18-0]+TX、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)[1031756-98-5]+TX、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)[1229654- 66-3]+TX、戊吡虫胍(guadipyr)(描述于WO 2010/060231中)+TX、和环氧虫啶(cycloxaprid)(描述于WO 2005/077934中)+TX；以及
微生物包括:洛菲不动杆菌(Acinetobacter lwoffii)+TX、枝顶孢菌(Acremonium alternatum)+TX+TX、枝顶孢头孢霉(Acremonium cephalosporium)+TX+TX、Acremonium diospyri+TX、Acremonium obclavatum+TX、粒体病毒(Adoxophyes oranagranulovirus)(AdoxGV)
Figure BDA0001269589160000801
+TX、放射形土壤杆菌(Agrobacterium radiobacter)菌株K84
Figure BDA0001269589160000811
+TX、互隔交链孢霉+TX、决明子链格孢霉(Alternaria cassia)+TX、Alternaria destruens
Figure BDA0001269589160000812
+TX、白粉寄生孢 (Ampelomyces quisqualis)
Figure BDA0001269589160000813
+TX、黄曲霉(Aspergillus flavus) AF36
Figure BDA0001269589160000814
+TX、黄曲霉NRRL 21882
Figure BDA0001269589160000815
+TX、曲霉菌属 (Aspergillus spp.)+TX、出芽短梗霉菌(Aureobasidiumpullulans)+TX、固氮螺菌属(Azospirillum)+TX、(
Figure BDA0001269589160000816
+TX、TAZO
Figure BDA0001269589160000817
)+TX、固氮菌属(Azotobacter)+TX、Azotobacter chroocuccum
Figure BDA0001269589160000818
+TX、 Azotobactercysts(Bionatural Blooming
Figure BDA0001269589160000819
)+TX、解淀粉芽孢杆菌+ TX、蜡样芽胞杆菌+TX、Bacillus chitinosporus菌株CM-1+TX、原生祛病芽孢杆菌(Bacillus chitinosporus)菌株AQ746+TX、地衣芽孢杆菌菌株HB- 2(BiostartTM
Figure BDA00012695891600008110
)+TX、地衣芽孢杆菌菌株3086(
Figure BDA00012695891600008111
+ TX、Green
Figure BDA00012695891600008112
)+TX、环状芽胞杆菌+TX、坚强芽孢杆菌(
Figure BDA00012695891600008113
+ TX、
Figure BDA00012695891600008114
+TX、
Figure BDA00012695891600008115
)+TX、坚强芽孢杆菌菌株I-1582+ TX、浸麻芽孢杆菌+TX、Bacillus marismortui+TX、巨大芽胞杆菌+TX、蕈状芽孢杆菌菌株AQ726+TX、乳头状芽孢杆菌(Bacillus papillae)(Milky Spore
Figure BDA00012695891600008116
)+TX、短小芽胞杆菌种类+TX、短小芽胞杆菌菌株GB34 (Yield
Figure BDA00012695891600008117
)+TX、短小芽胞杆菌菌株AQ717+TX、短小芽胞杆菌菌株QST 2808(
Figure BDA00012695891600008118
+TX、Ballad
Figure BDA00012695891600008119
)+TX、Bacillus spahericus
Figure BDA00012695891600008120
+TX、芽孢杆菌属+TX、芽孢杆菌属菌株AQ175+TX、芽孢杆菌属菌株AQ177+TX、芽孢杆菌属菌株AQ178+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 713(
Figure BDA00012695891600008121
+TX、
Figure BDA00012695891600008122
+TX、
Figure BDA00012695891600008123
)+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 714
Figure BDA00012695891600008124
+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ153+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ743+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3002+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3004+TX、枯草芽孢杆菌解淀粉变种菌株FZB24(
Figure BDA00012695891600008125
+ TX、
Figure BDA00012695891600008126
)+TX、苏云金芽孢杆菌Cry 2Ae+TX、苏云金芽孢杆菌 Cry1Ab+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(aizawai)GC 91
Figure BDA00012695891600008127
+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(
Figure BDA00012695891600008128
+TX、
Figure BDA00012695891600008129
+TX、
Figure BDA00012695891600008130
)+TX、苏云金芽孢杆菌戈氏亚种(kurstaki)(
Figure BDA00012695891600008131
+TX、
Figure BDA00012695891600008132
+TX、
Figure BDA00012695891600008133
+TX、
Figure BDA00012695891600008134
+TX、Scutella
Figure BDA00012695891600008135
+TX、Turilav
Figure BDA00012695891600008136
+TX、
Figure BDA00012695891600008137
+TX、Dipel
Figure BDA00012695891600008138
+TX、
Figure BDA00012695891600008139
+TX、
Figure BDA00012695891600008140
)+ TX、苏云金芽孢杆菌戈氏亚种BMP 123
Figure BDA00012695891600008141
+TX、苏云金芽孢杆菌戈氏亚种HD-1(Bioprotec-CAF/
Figure BDA00012695891600008142
)+TX、苏云金芽孢杆菌菌株BD#32+ TX、苏云金芽孢杆菌菌株AQ52+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽变种(
Figure BDA00012695891600008143
+TX、
Figure BDA00012695891600008144
)+TX、细菌种类(
Figure BDA00012695891600008145
+TX、
Figure BDA00012695891600008146
+ TX、
Figure BDA00012695891600008147
)+TX、Clavipacter michiganensis的噬菌体
Figure BDA00012695891600008148
+ TX、
Figure BDA00012695891600008149
+TX、球孢白僵菌(
Figure BDA00012695891600008150
+TX、Brocaril
Figure BDA00012695891600008151
)+ TX、球孢白僵菌GHA(Mycotrol
Figure BDA0001269589160000821
+TX、Mycotrol
Figure BDA0001269589160000822
+TX、
Figure BDA0001269589160000823
)+TX、布氏白僵菌(
Figure BDA0001269589160000824
+TX、Schweizer
Figure BDA0001269589160000825
+TX、
Figure BDA0001269589160000826
)+TX、白僵菌属+TX、灰霉病菌(Botrytis cineria)+TX、慢生型大豆根瘤菌
Figure BDA0001269589160000827
+TX、短芽胞杆菌(Brevibacillus brevis)+TX、苏云金芽胞杆菌拟步行甲亚种
Figure BDA0001269589160000828
+ TX、BtBooster+TX、洋葱伯克霍尔德菌(
Figure BDA0001269589160000829
+TX、
Figure BDA00012695891600008210
+TX、 Blue
Figure BDA00012695891600008211
)+TX、伯克霍尔德菌(Burkholderia gladii)+TX、唐菖蒲伯克霍尔德菌+TX、伯克氏菌属+TX、加拿大蓟真菌(CBH Canadian
Figure BDA00012695891600008212
)+TX、乳酪假丝酵母(Candida butyri)+TX、无名假丝酵母 (Candida famata)+TX、果实念珠菌(Candida fructus)+TX、光滑念珠菌 +TX、吉利蒙念珠菌+TX、口津假丝酵母(Candida melibiosica)+TX、假丝酵母(Candida oleophila)菌株O+TX、近平滑假丝酵母菌(Candida parapsilosis)+TX、菌膜假丝酵母+TX、铁红假丝酵母+TX、Candida reukaufii+TX、Candida saitoana(
Figure BDA00012695891600008213
+TX、
Figure BDA00012695891600008214
)+TX、清酒假丝酵母+TX、假丝酵母种类+TX、纤细假丝酵母(Candida tenius)+ TX、戴氏西地西菌(Cedecea dravisae)+TX、产黄纤维单胞菌 (Cellulomonas flavigena)+TX、螺卷毛壳菌(Chaetomium cochliodes)
Figure BDA00012695891600008215
+TX、球毛壳菌
Figure BDA00012695891600008216
+TX、色素细菌(Chromobacterium subtsugae)菌株PRAA4-1T
Figure BDA00012695891600008217
+TX、芽枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)+TX、尖孢枝孢菌(Cladosporium oxysporum)+TX、Cladosporium chlorocephalum+TX、枝孢属 (Cladosporium spp.)+TX、极细枝孢霉(Cladosporium tenuissimum)+ TX、粉红粘帚霉
Figure BDA00012695891600008218
+TX、尖孢炭疽菌+TX、盾壳霉(Cotans
Figure BDA00012695891600008219
)+TX、盾壳霉属(Coniothyrium spp.)+TX、浅白隐球酵母
Figure BDA00012695891600008220
+TX、土生隐球菌+TX、Cryptococcus infirmominiatus+ TX、罗伦隐球酵母+TX、苹果异形小卷蛾颗粒体病毒(Cryptophlebia leucotreta granulovirus)
Figure BDA00012695891600008221
+TX、贪铜菌(Cupriavidus campinensis)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydiapomonella granulovirus)
Figure BDA00012695891600008222
+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(
Figure BDA00012695891600008223
+TX、Madex
Figure BDA00012695891600008224
+ TX、Madex Max/
Figure BDA00012695891600008225
)+TX、Cylindrobasidium laeve
Figure BDA00012695891600008226
+TX、帚梗柱孢属+TX、汉逊德巴利酵母(Debaryomyces hansenii)+TX、Drechslerahawaiinensis+TX、阴沟肠杆菌+TX、肠杆菌科 +TX、Entomophtora virulenta
Figure BDA00012695891600008227
+TX、附球菌(Epicoccum nigrum)+TX、黑附球菌(Epicoccum purpurascens)+TX、附球菌属+TX、 Filobasidium floriforme+TX、锐顶镰刀菌(Fusarium acuminatum)+TX、厚垣镰孢霉(Fusarium chlamydosporum)+TX、尖孢镰刀菌 (
Figure BDA0001269589160000831
/Biofox
Figure BDA0001269589160000832
)+TX、层生镰刀菌+TX、镰刀菌素+TX、溶磷白地霉(Galactomyces geotrichum)+TX、链孢粘帚霉(
Figure BDA0001269589160000833
+TX、
Figure BDA0001269589160000834
)+TX、粉红胶枝霉(Gliocladium roseum)+TX、胶枝霉属
Figure BDA0001269589160000835
+TX、绿色胶枝霉(Gliocladium virens)
Figure BDA0001269589160000836
+TX、颗粒体病毒
Figure BDA0001269589160000837
+TX、嗜盐盐芽孢杆菌(Halobacillus halophilus)+TX、岸喜盐芽孢杆菌(Halobacillus litoralis)+TX、特氏盐芽孢杆菌(Halobacillus trueperi)+TX、盐单胞菌属(Halomonas spp.)+TX、Halomonas subglaciescola+TX、嗜盐弧菌(Halovibrio variabilis)+TX、葡萄有孢汉逊酵母(Hanseniaspora uvarum)+TX、棉铃虫核型多角体病毒 (Helicoverpa armigeranucleopolyhedrovirus)
Figure BDA0001269589160000838
+TX、玉米穗虫(Helicoverpa zea)核型多角体病毒
Figure BDA0001269589160000839
+TX、异黄酮-芒柄花黄素
Figure BDA00012695891600008310
+TX、柠檬形克勒克酵母+TX、克勒克酵母属+TX、大链壶菌
Figure BDA00012695891600008311
+TX、Lecanicillium longisporum
Figure BDA00012695891600008312
+TX、Lecanicillium muscarium
Figure BDA00012695891600008313
+TX、舞毒蛾核型多角体病毒
Figure BDA00012695891600008314
+TX、嗜盐海球菌+TX、Meira geulakonigii+TX、绿僵菌
Figure BDA00012695891600008315
+TX、绿僵菌(Destruxin
Figure BDA00012695891600008316
)+TX、Metschnikowia fruticola
Figure BDA00012695891600008317
+TX、美极梅奇酵母+TX、Microdochiumdimerum
Figure BDA00012695891600008318
+TX、Micromonospora coerulea+TX、Microsphaeropsis ochracea+TX、Muscodor albus 620
Figure BDA00012695891600008319
+TX、Muscodor roseus菌株A3-5+TX、菌根属(
Figure BDA00012695891600008320
+TX、Root
Figure BDA00012695891600008321
)+TX、疣孢漆斑菌菌株AARC-0255
Figure BDA00012695891600008322
+TX、BROS
Figure BDA00012695891600008323
+TX、Ophiostoma piliferum菌株D97
Figure BDA00012695891600008324
+TX、粉拟青霉(Paecilomycesfarinosus)+ TX、玫烟色拟青霉(
Figure BDA00012695891600008325
+TX、
Figure BDA00012695891600008326
)+TX、拟青霉 (Paecilomyceslinacinus)(Biostat
Figure BDA00012695891600008327
)+TX、淡紫色拟青霉菌株251 (MeloCon
Figure BDA00012695891600008328
)+TX、多粘类芽孢杆菌+TX、成团泛菌(Pantoea agglomerans)(BlightBan
Figure BDA00012695891600008329
)+TX、泛菌属+TX、巴斯德氏芽菌属
Figure BDA00012695891600008330
+TX、Pasteuria nishizawae+TX、金灰青霉(Penicilliumaurantiogriseum)+TX、Penicillium billai(
Figure BDA00012695891600008331
+TX、
Figure BDA00012695891600008332
)+ TX、短密青霉+TX、常现青霉+TX、灰黄青霉+TX、产紫青霉+TX、青霉菌属+TX、鲜绿青霉+TX、大伏革菌(Phlebiopsis gigantean)
Figure BDA00012695891600008333
+TX、解磷细菌
Figure BDA00012695891600008334
+TX、隐地疫霉+TX、棕榈疫霉
Figure BDA00012695891600008335
+TX、异常毕赤酵母(Pichia anomala)+TX、Pichia guilermondii+TX、膜醭毕赤氏酵母+TX、指甲毕赤酵母(Pichia onychis)+ TX、树干毕赤酵母(Pichiastipites)+TX、绿脓假单胞菌+TX、 Pseudomonas aureofasciens(Spot-Less
Figure BDA00012695891600008336
)+TX、洋葱假单胞菌+ TX、绿针假单胞菌
Figure BDA00012695891600008337
+TX、起皱假单胞菌(Pseudomonas corrugate)+TX、荧光假单胞菌菌株A506(BlightBan
Figure BDA0001269589160000841
)+TX、恶臭假单胞菌+TX、Pseudomonas reactans+TX、假单胞菌属+TX、丁香假单胞菌
Figure BDA0001269589160000842
+TX、绿黄假单胞菌(Pseudomonas viridiflava)+TX、荧光假单胞菌
Figure BDA0001269589160000843
+TX、Pseudozyma flocculosa菌株PF-A22 UL (Sporodex
Figure BDA0001269589160000844
)+TX、Puccinia canaliculata+TX、Puccinia thlaspeos (Wood
Figure BDA0001269589160000845
)+TX、Pythium paroecandrum+TX、寡雄腐霉(Pythium oligandrum)(
Figure BDA0001269589160000846
+TX、
Figure BDA0001269589160000847
)+TX、Pythium periplocum +TX、Rhanella aquatilis+TX、Rhanella属+TX、根瘤菌(
Figure BDA0001269589160000848
+TX、
Figure BDA0001269589160000849
)+TX、丝核菌+TX、圆红球菌菌株AQ719+TX、Rhodosporidium diobovatum+TX、圆红冬孢酵母菌+TX、蔷薇色酵母属+TX、胶红类酵母菌+TX、禾本红酵母+TX、Rhodotorula mucilagnosa+TX、深红类酵母菌+ TX、酿酒酵母+TX、Salinococcus roseus+TX、小核盘菌+TX、小核盘菌
Figure BDA00012695891600008410
+TX、小柱孢属+TX、Scytalidium uredinicola+TX、甜菜夜蛾核型多角体病毒(
Figure BDA00012695891600008411
+TX、
Figure BDA00012695891600008412
)+TX、粘质沙雷氏菌 (Serratia marcescens)+TX、普利茅斯沙雷氏菌(Serratia plymuthica)+ TX、沙雷氏菌属+TX、粪生粪壳菌+TX、灰翅夜蛾核型多角体病毒
Figure BDA00012695891600008413
+TX、红掷孢酵母+TX、嗜麦芽寡养单胞菌+TX、不吸水链霉菌+TX、Streptomycesalbaduncus+TX、Streptomyces exfoliates+TX、鲜黄链霉菌(Streptomyces galbus)+TX、灰平链霉菌(Streptomyces griseoplanus)+ TX、灰绿链霉菌(Streptomycesgriseoviridis)
Figure BDA00012695891600008414
+TX、利迪链霉菌(Streptomyces lydicus)
Figure BDA00012695891600008415
+TX、利迪链霉菌WYEC-108
Figure BDA00012695891600008416
+TX、紫色链霉菌(Streptomyces violaceus)+TX、 Tilletiopsis minor+TX、铁艾酵母属(Tilletiopsis spp.)+TX、棘孢木霉(T34
Figure BDA00012695891600008417
)+TX、Trichoderma gamsii
Figure BDA00012695891600008418
+TX、深绿木霉 (Trichodermaatroviride)
Figure BDA00012695891600008419
+TX、钩状木霉TH 382+TX、哈茨木霉(Trichoderma harzianumrifai)
Figure BDA00012695891600008420
+TX、哈茨木霉T-22 (
Figure BDA00012695891600008421
+TX、PlantShield
Figure BDA00012695891600008422
+TX、
Figure BDA00012695891600008423
+TX、Trianum-
Figure BDA00012695891600008424
)+TX、哈茨木霉T-39
Figure BDA00012695891600008425
+TX、Trichodermainhamatum+ TX、康氏木霉(Trichoderma koningii)+TX、木霉属LC 52
Figure BDA00012695891600008426
+ TX、木素木霉(Trichoderma lignorum)+TX、长梗木霉(Trichoderma longibrachiatum)+TX、Trichoderma polysporum(Binab
Figure BDA00012695891600008427
)+TX、紫杉木霉+TX、绿色木霉(Trichoderma virens)+TX、绿木霉(Trichoderma virens)(以前绿色胶枝霉GL-21)
Figure BDA00012695891600008428
+TX、绿色木霉(Trichoderma viride)+TX、绿色木霉菌株ICC 080
Figure BDA00012695891600008429
+TX、芽毛孢子菌(Trichosporon pullulans)+TX、毛孢子菌属+TX、单端孢属+ TX、粉红单端孢+TX、Typhulaphacorrhiza菌株94670+TX、Typhula phacorrhiza菌株94671+TX、黑细基格孢(Ulocladiumatrum)+TX、 Ulocladium oudemansii
Figure BDA0001269589160000851
+TX、玉蜀黍黑粉菌+TX、各种细菌和补充微量营养素(Natural
Figure BDA0001269589160000852
)+TX、各种真菌(Millennium
Figure BDA0001269589160000853
) +TX、厚垣轮枝孢菌+TX、蜡蚧轮枝菌(
Figure BDA0001269589160000854
+TX、
Figure BDA0001269589160000855
)+ TX、Vip3Aa20
Figure BDA0001269589160000856
+TX、Virgibaclillus marismortui+TX、野油菜黄单胞菌Poae致病变种
Figure BDA0001269589160000857
+TX、伯氏致病杆菌+TX、嗜线虫致病杆菌；以及
植物提取物包括：松油
Figure BDA0001269589160000858
+TX、印楝素(Plasma Neem
Figure BDA0001269589160000859
+ TX、
Figure BDA00012695891600008510
+TX、
Figure BDA00012695891600008511
+TX、
Figure BDA00012695891600008512
+TX、植物IGR (
Figure BDA00012695891600008513
+TX、
Figure BDA00012695891600008514
)+TX、菜籽油(Lilly Miller
Figure BDA00012695891600008515
)+TX、土荆芥附近荆芥(Chenopodium ambrosioidesnear ambrosioides)
Figure BDA00012695891600008516
+TX、菊花浓汁(Chrysanthemum extract)
Figure BDA00012695891600008517
+ TX、提取印楝油(extract of neem oil)
Figure BDA00012695891600008518
+TX、唇形科的精油
Figure BDA00012695891600008519
+TX、丁香迷迭香薄荷的提取物和百里香精油(Garden insect
Figure BDA00012695891600008520
)+TX、甜菜碱
Figure BDA00012695891600008521
+TX、大蒜+TX、柠檬草精油
Figure BDA00012695891600008522
+TX、印度楝树精油+TX、猫薄荷(薄荷精油)+TX、荆芥卡塔琳娜州(Nepeta catarina)+TX、尼古丁+Tx、牛至精油
Figure BDA00012695891600008523
+TX、胡麻科精油
Figure BDA00012695891600008524
+TX、除虫菊+TX、皂皮树
Figure BDA00012695891600008525
+TX、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)(
Figure BDA00012695891600008526
+TX、
Figure BDA00012695891600008527
)+TX、鱼藤酮(Eco
Figure BDA00012695891600008528
)+TX、芸香料植物提取物
Figure BDA00012695891600008529
+TX、豆油(Ortho
Figure BDA00012695891600008530
)+TX、茶树精油(Timorex
Figure BDA00012695891600008531
)+TX、百里香精油+TX、
Figure BDA00012695891600008532
MMF+TX、
Figure BDA00012695891600008533
+TX、迷迭香芝麻薄荷百里香和肉桂提取物的混合物(EF
Figure BDA00012695891600008534
)+TX、丁香迷迭香和薄荷提取物的混合物(EF
Figure BDA00012695891600008535
)+TX、丁香薄荷大蒜油和薄菏的混合物(Soil
Figure BDA00012695891600008536
)+TX、高岭土
Figure BDA00012695891600008537
+TX、储存葡萄糖的褐藻
Figure BDA00012695891600008538
以及
信息素包括：黑头火虫信息素(3M Sprayable Blackheaded Fireworm
Figure BDA00012695891600008539
)+TX、鳕鱼蛾信息素(Codling Moth Pheromone)(派拉蒙分配器(Paramountdispenser)-(CM)/Isomate
Figure BDA00012695891600008540
)+TX、葡萄莓果蛾信息素(Grape Berry MothPheromone)(3M MEC-GBM Sprayable
Figure BDA00012695891600008541
) +TX、稻纵卷叶螟性信息素(Leafroller pheromone)(3M MEC-LR Sprayable
Figure BDA00012695891600008542
)+TX、家蝇信息素(Muscamone)(Snip7 Fly
Figure BDA00012695891600008543
+TX、Starbar Premium Fly
Figure BDA00012695891600008544
)+TX、东方水果蛾信息素(Oriental Fruit Moth Pheromone)(3M oriental fruit moth sprayable
Figure BDA00012695891600008545
)+TX、桃树钻信息素(Peachtree Borer Pheromone)
Figure BDA00012695891600008546
+TX、番茄蛾类信息素(Tomato Pinworm Pheromone)(3M Sprayable
Figure BDA00012695891600008547
)+TX、衣透斯特粉末(Entostat powder)(从棕榈树提取)(Exosex
Figure BDA0001269589160000861
)+TX、(E+ TX、Z+TX、Z)-3+TX、8+TX、11醋酸十四酯+TX、(Z+TX,Z+ TX,E)-7+TX、11+TX、13-十六碳三烯醛+TX、(E+TX,Z)-7+Tx、9-十二碳二烯-1-基乙酸酯+TX、2-甲基-1-丁醇+TX、乙酸钙+TX、
Figure BDA0001269589160000862
+TX、
Figure BDA0001269589160000863
+TX、
Figure BDA0001269589160000864
+TX、紫杉醇；以及
微生物包括:短距蚜小蜂+TX、阿尔蚜茧蜂(Aphidius ervi)
Figure BDA00012695891600008637
+TX、Acerophagus papaya+TX、二星瓢虫(Adalia-
Figure BDA0001269589160000866
)+TX、二星瓢虫
Figure BDA0001269589160000867
+TX、二星瓢虫
Figure BDA0001269589160000868
+ TX、串茧跳小蜂(Ageniaspiscitricola)+TX、巢蛾多胚跳小蜂+TX、安氏钝绥螨(Amblyseius andersoni)(
Figure BDA0001269589160000869
+TX、
Figure BDA00012695891600008610
)+ TX、加州钝绥螨(
Figure BDA00012695891600008611
+TX、
Figure BDA00012695891600008612
)+TX、胡瓜钝绥螨(Amblyseius cucumeris)(
Figure BDA00012695891600008613
+TX、Bugline
Figure BDA00012695891600008614
)+TX、伪钝绥螨(Amblyseius fallacis)
Figure BDA00012695891600008615
+TX、瑞氏钝绥螨(Amblyseius swirskii)(Bugline
Figure BDA00012695891600008616
+TX、
Figure BDA00012695891600008617
)+TX、奥氏钝绥螨 (Amblyseius womersleyi)
Figure BDA00012695891600008618
+TX、粉虱细蜂(Amitus hesperidum)+TX、原缨翅缨小蜂(Anagrusatomus)+TX、暗腹长索跳小蜂 (Anagyrus fusciventris)+TX、卡玛长索跳小蜂(Anagyruskamali)+TX、 Anagyrus loecki+TX、粉蚧长索跳小蜂(Anagyrus pseudococci)
Figure BDA00012695891600008619
+TX、红蜡蚧扁角跳小蜂(Anicetus benefices)+TX、象虫金小蜂+TX、林地花蝽(Anthocoris nemoralis)
Figure BDA00012695891600008620
+TX、短距蚜小蜂 (
Figure BDA00012695891600008621
+TX、
Figure BDA00012695891600008622
)+TX、短翅蚜小蜂(Aphelinus asychis)+ TX、科列马阿布拉小蜂(Aphidiuscolemani)
Figure BDA00012695891600008623
+TX、阿尔蚜茧蜂
Figure BDA00012695891600008624
+TX、烟蚜茧蜂+TX、桃赤蚜蚜茧蜂
Figure BDA00012695891600008625
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00012695891600008626
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00012695891600008627
+TX、黄蚜小蜂(Aphytis lingnanensis)+TX、印巴黄蚜小蜂(Aphytis melinus)+TX、蜚卵啮小蜂(Aprostocetus hagenowii)+TX、隐翅虫(Atheta coriaria)
Figure BDA00012695891600008628
+TX、熊蜂属+TX、欧洲熊蜂(Natupol
Figure BDA00012695891600008629
)+TX、欧洲熊蜂(
Figure BDA00012695891600008630
+TX、
Figure BDA00012695891600008631
)+TX、Cephalonomia stephanoderis+ TX、Chilocorus nigritus+TX、普通草蛉(Chrysoperlacarnea)
Figure BDA00012695891600008632
+TX、普通草蛉
Figure BDA00012695891600008633
+TX、Chrysoperla rufilabris +TX、Cirrospilus ingenuus+TX、蛹寄生蜂(Cirrospilus quadristriatus)+ TX、白腹啮小蜂(Citrostichus phyllocnistoides)+TX、Closterocerus chamaeleon+TX、Closterocerus属+TX、Coccidoxenoides perminutus
Figure BDA00012695891600008634
+TX、Coccophagus cowperi+TX、赖食蚧蚜小蜂+TX、螟黄足盘绒茧蜂(Cotesia flavipes)+TX、菜蛾盘绒茧蜂+TX、孟氏隐唇瓢虫(
Figure BDA00012695891600008635
+TX、
Figure BDA00012695891600008636
)+TX、日本方头甲+TX、西伯利亚离颚茧蜂+TX、西伯利亚离颚茧蜂
Figure BDA0001269589160000871
+TX、豌豆潜蝇姬小蜂
Figure BDA0001269589160000872
+TX、小黑瓢虫(Delphastuscatalinae)
Figure BDA0001269589160000873
+ TX、Delphastus pusillus+TX、Diachasmimorpha krausii+TX、长尾潜蝇茧蜂 +TX、长凹姬蜂(Diaparsis jucunda)+TX、阿里食虱跳小蜂(Diaphorencyrtus aligarhensis)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(
Figure BDA0001269589160000874
+TX、
Figure BDA0001269589160000875
)+TX、西伯利亚离颚茧蜂 (
Figure BDA0001269589160000876
+TX、
Figure BDA0001269589160000877
)+TX、歧脉跳小蜂属+TX、盾蚧长缨蚜小蜂 +TX、丽蚜小蜂(Encarsia
Figure BDA0001269589160000878
+TX、
Figure BDA0001269589160000879
+TX、
Figure BDA00012695891600008710
)+ TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA00012695891600008711
+TX、哥德恩蚜小蜂(Encarsia guadeloupae)+TX、海地恩蚜小蜂(Encarsia haitiensis)+TX、细扁食蚜蝇
Figure BDA00012695891600008712
+TX、Eretmoceris siphonini+TX、加州浆角蚜小蜂(Eretmoceruscalifornicus)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus) (
Figure BDA00012695891600008713
+TX、Eretline
Figure BDA00012695891600008714
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA00012695891600008715
+TX、海氏桨角蚜小蜂+TX、蒙氏桨角蚜小蜂(
Figure BDA00012695891600008716
+ TX、Eretline
Figure BDA00012695891600008717
)+TX、Eretmocerus siphonini+TX、四斑光缘瓢虫(Exochomus quadripustulatus)+TX、食螨瘿蚊(Feltiella acarisuga)
Figure BDA00012695891600008718
+TX、食螨瘿蚊
Figure BDA00012695891600008719
+TX、阿里山潜蝇茧蜂+TX、 Fopius ceratitivorus+TX、芒柄花黄素(Wirless
Figure BDA00012695891600008720
)+TX、细腰凶蓟马
Figure BDA00012695891600008721
+TX、西方静走螨(Galendromusoccidentalis)+TX、莱氏棱角肿腿蜂(Goniozus legneri)+TX、麦蛾柔茧蜂+TX、异色瓢虫
Figure BDA00012695891600008722
+TX、异小杆线虫属(Lawn
Figure BDA00012695891600008723
)+TX、嗜菌异小杆线虫(NemaShield
Figure BDA00012695891600008724
+TX、
Figure BDA00012695891600008725
+TX、
Figure BDA00012695891600008726
+TX、
Figure BDA00012695891600008727
+TX、
Figure BDA00012695891600008728
+TX、
Figure BDA00012695891600008729
+TX、
Figure BDA00012695891600008730
+TX、
Figure BDA00012695891600008731
)+TX、大异小杆线虫(Heterorhabditismegidis)(Nemasys
Figure BDA00012695891600008732
+ TX、BioNem
Figure BDA00012695891600008733
+TX、Exhibitline
Figure BDA00012695891600008734
+TX、
Figure BDA00012695891600008735
)+TX、集栖瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、尖狭下盾螨(Hypoaspis aculeifer) (
Figure BDA00012695891600008736
+TX、
Figure BDA00012695891600008737
)+TX、兵下盾螨(Hypoaspis miles)(Hypoline
Figure BDA00012695891600008738
+TX、
Figure BDA00012695891600008739
)+TX、黑色枝跗瘿蜂+TX、 Lecanoideus floccissimus+TX、Lemophaguserrabundus+TX、三色丽突跳小蜂(Leptomastidea abnormis)+TX、Leptomastixdactylopii
Figure BDA00012695891600008740
+ TX、长角跳小蜂(Leptomastix epona)+TX、Lindoruslophanthae+TX、 Lipolexis oregmae+TX、叉叶绿蝇
Figure BDA00012695891600008741
+TX、茶足柄瘤蚜茧蜂+TX、暗黑长脊盲蝽(Macrolophus caliginosus)(
Figure BDA00012695891600008742
+TX、Macroline
Figure BDA00012695891600008743
+TX、
Figure BDA00012695891600008744
)+TX、Mesoseiulus longipes+TX、黄色阔柄跳小蜂 (Metaphycus flavus)+TX、Metaphycus lounsburyi+TX、角纹脉褐蛉
Figure BDA00012695891600008745
+TX、黄色花翅跳小蜂(Microterys flavus)+TX、 Muscidifurax raptorellus和Spalangia cameroni
Figure BDA0001269589160000881
+TX、Neodryinus typhlocybae+TX、加州新小绥螨+TX、胡瓜钝绥螨
Figure BDA0001269589160000882
+TX、虚伪新小绥螨(Neoseiulus fallacis)+TX、Nesideocoris tenuis(
Figure BDA0001269589160000883
+TX、
Figure BDA0001269589160000884
)+TX、古铜黑蝇
Figure BDA0001269589160000885
+TX、狡小花蝽(Oriusinsidiosus)(
Figure BDA0001269589160000886
+TX、Oriline
Figure BDA0001269589160000887
)+TX、无毛小花蝽(Orius laevigatus)(
Figure BDA0001269589160000888
+TX、Oriline
Figure BDA0001269589160000889
)+TX、大型小花蝽(Orius majusculus)(Oriline
Figure BDA00012695891600008810
)+TX、小黑花椿象
Figure BDA00012695891600008811
+TX、Pauesia juniperorum+TX、酸酱瓢虫腹柄姬小蜂(Pediobiusfoveolatus)+TX、 Phasmarhabditis hermaphrodita
Figure BDA00012695891600008812
+TX、Phymastichuscoffea+ TX、Phytoseiulus macropilus+TX、智利小植绥螨(
Figure BDA00012695891600008813
+TX、Phytoline
Figure BDA00012695891600008814
)+TX、斑腹刺益蝽
Figure BDA00012695891600008815
+TX、Pseudacteon curvatus+TX、 Pseudacteon obtusus+TX、火蚁寄生蚤蝇(Pseudacteon tricuspis)+TX、 Pseudaphycus maculipennis+TX、Pseudleptomastix mexicana+TX、具毛嗜木虱跳小蜂(Psyllaephagus pilosus)+TX、同色短背茧蜂(Psyttalia concolor) (complex)+TX、胯姬小蜂属+TX、Rhyzobius lophanthae+TX、澳洲瓢虫 +TX、Rumina decollate+TX、Semielacher petiolatus+TX、麦长管蚜
Figure BDA00012695891600008816
+TX、小卷蛾斯氏线虫(Nematac
Figure BDA00012695891600008817
+TX、
Figure BDA00012695891600008818
+ TX、BioNem
Figure BDA00012695891600008819
+TX、
Figure BDA00012695891600008820
+TX、
Figure BDA00012695891600008821
+TX、
Figure BDA00012695891600008822
) +TX、夜蛾斯氏线虫(
Figure BDA00012695891600008823
+TX、Nemasys
Figure BDA00012695891600008824
+TX、BioNem
Figure BDA00012695891600008825
+ TX、
Figure BDA00012695891600008826
+TX、
Figure BDA00012695891600008827
+TX、
Figure BDA00012695891600008828
+TX、 Exhibitline
Figure BDA00012695891600008829
+TX、
Figure BDA00012695891600008830
+TX、
Figure BDA00012695891600008831
)+TX、锯蜂线虫(Steinernema kraussei)(Nemasys
Figure BDA00012695891600008832
+TX、BioNem
Figure BDA00012695891600008833
+TX、Exhibitline
Figure BDA00012695891600008834
)+TX、里奥布拉夫线虫(Steinernema riobrave)(
Figure BDA00012695891600008835
+TX、
Figure BDA00012695891600008836
)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(Nematac
Figure BDA00012695891600008837
)+TX、斯氏线虫属+TX、Steinernematid属(Guardian
Figure BDA00012695891600008838
)+ TX、深点食螨瓢虫
Figure BDA00012695891600008839
+TX、亮腹釉小蜂+TX、Tetrastichus setifer+TX、Thripobius semiluteus+TX、中华长尾小蜂(Torymussinensis)+ TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Tricholine
Figure BDA00012695891600008840
)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Tricho-
Figure BDA00012695891600008841
)+TX、广赤眼蜂+TX、微小赤眼蜂+TX、玉米螟赤眼蜂+TX、宽脉赤眼蜂(Trichogrammaplatneri)+TX、短管赤眼蜂+TX、螟黑点瘤姬蜂；以及
其他生物剂，包括：脱落酸+TX、
Figure BDA00012695891600008842
+TX、银叶菌 (Chondrostereumpurpureum)(Chontrol
Figure BDA00012695891600008843
)+TX、盘长孢状刺盘孢
Figure BDA00012695891600008844
+TX、辛酸铜盐
Figure BDA00012695891600008845
+TX、δ陷阱(Delta trap) (Trapline
Figure BDA00012695891600008846
)+TX、解淀粉欧文氏菌(Harpin)(
Figure BDA00012695891600008847
+TX、Ni- HIBIT Gold
Figure BDA00012695891600008848
)+TX、磷酸高铁
Figure BDA00012695891600008849
+TX、漏斗陷阱(Trapline
Figure BDA0001269589160000891
)+TX、
Figure BDA0001269589160000892
+TX、Grower's
Figure BDA0001269589160000893
+TX、高油菜素内酯 +TX、磷酸铁(Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug&Snail
Figure BDA0001269589160000894
)+TX、 MCP冰雹陷阱(Trapline
Figure BDA0001269589160000895
)+TX、Microctonus hyperodae+TX、 Mycoleptodiscus terrestris
Figure BDA0001269589160000896
+TX、
Figure BDA0001269589160000897
+TX、
Figure BDA0001269589160000898
+ TX、
Figure BDA0001269589160000899
+TX、信息素陷阱(Thripline
Figure BDA00012695891600008910
)+TX、碳酸氢钾
Figure BDA00012695891600008911
+TX、脂肪酸的钾盐
Figure BDA00012695891600008912
+TX、硅酸钾溶液(Sil-
Figure BDA00012695891600008913
)+TX、碘化钾+硫氰酸钾
Figure BDA00012695891600008914
+TX、
Figure BDA00012695891600008915
+TX、蜘蛛毒+TX、蝗虫微孢子虫(Semaspore Organic Grasshopper
Figure BDA00012695891600008916
)+TX、粘着陷阱(Trapline
Figure BDA00012695891600008917
+TX、Rebell
Figure BDA00012695891600008918
)+TX以及陷阱 (Takitrapline
Figure BDA00012695891600008919
)+TX。
在活性成分之后的括号中的参考例如[3878-19-1]是指化学文摘登记号。以上描述的混合配伍物是已知的。当活性成分包括在“杀有害生物剂手册 (The PesticideManual)”[杀有害生物剂手册-全球概览(The Pesticide Manual-A World Compendium)；第13版；编著：C.D.S.汤姆林(C.D.S. TomLin)；英国农作物保护委员会(The British CropProtection Council)]中时，它们在上文对于特定化合物在圆括号内给定的条目编号之下描述于该手册中；例如，化合物“阿维菌素”在条目编号(1)之下描述。当以上对特定化合物加入“[CCN]”时，所讨论的化合物包括在“杀有害生物剂通用名纲要 (Compendium ofPesticide Common Names)”中，该纲要在互联网上可得： [A.伍德(Wood)；杀有害生物剂通用名纲要(Compendium of Pesticide Common Names)，
Figure RE-BDF00000100054300000517
1995-2004]；例如，化合物“乙酰虫腈”在互联网地址http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html下进行了描述。
上述的活性成分中大部分在上文是通过所谓的“通用名”、相关的“ISO 通用名”或在个别情况下使用的另一个“通用名”来提及。如果名称不是“通用名”，那么对于特定化合物在圆括号内给出了作为代替而使用的该名称的性质；在这种情况下，使用IUPAC名称、IUPAC/化学文摘名称、“化学名称”、“传统名称”、“化合物名称”、或“开发代码”，或者如果既没有使用这些名称之一，也没有使用“通用名”，那么使用的是“别名”。“CAS登记号”意指化学文摘登记号。
选自组1至6和P的具有化学式I的化合物与上述活性成分的活性成分混合物包括选自组1至6和P的化合物和如上所述的活性成分，优选地处于从100:1至1:6000的混合比率，尤其是从50:1至1:50，更尤其是处于从20:1至1:20的比率，甚至更尤其是从10:1至1:10，非常尤其是从5:1和 1:5，尤其优选的是从2:1至1:2的比率给出的，并且从4:1至2:1的比率同样是优选的，特别是处于1:1、或5:1、或5:2、或5:3、或5:4、或4: 1、或4:2、或4:3、或3:1、或3:2、或2:1、或1:5、或2:5、或3:5、或4:5、或1:4、或2:4、或3:4、或1:3、或2:3、或1:2、或1:600、或1:300、或1:150、或1:35、或2:35、或4:35、或1:75、或2:75、或 4:75、或1:6000、或1:3000、或1:1500、或1:350、或2:350、或4: 350、或1:750、或2:750、或4:750的比率。那些混合比率是按重量计的。
如上描述的混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将含如上描述的混合物的组合物施用于有害生物或其环境中，除了通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法之外。
包含选自组1至6和P的具有化学式I的化合物以及一种或多种如上描述的活性成分的混合物可以例如以单一的“掺水即用”的形式施用，以组合的喷雾混合物(该混合物由这些单一活性成分的单独配制品构成)(例如“桶混制剂”)施用，并且当以顺序的方式(即，一个在另一个适度短的时期之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分来施用。施用选自组1至6的这些具有化学式I的化合物和上述活性成分的顺序对于实施本发明并不是至关重要的。
根据本发明的组合物还可以包含其他固体或液体助剂，如稳定剂，例如未环氧化的或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂(例如硅油)，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，肥料或其他用于获得特定效果的活性成分，例如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物活化剂、杀软体动物剂或除草剂。
根据本发明的组合物是以本身已知的方式，在不存在助剂的情况下，例如通过研磨、筛选和/或压缩固体活性成分；和在至少一种助剂的存在下，例如通过紧密混合活性成分与一种或多种助剂和/或将活性成分与一种或多种助剂一起研磨来制备。用于制备组合物的这些方法和用于制备这些组合物的化合物I的用途也是本发明的主题。
组合物的施用方法、也就是说控制以上提及的类型的有害生物的方法，如喷雾、雾化、洒粉、涂刷、敷料、散射或倾倒，选择这些方式以适合当时环境的既定目标；以及这些组合物用于控制以上提及的类型的有害生物的用途是本发明的其他主题。典型的浓度比是在0.1与1000ppm之间，优选地在 0.1与500ppm之间的活性成分。每公项的施用量通常是每公项1到2000g活性成分，尤其是10到1000g/ha，优选地10到600g/ha。
在作物保护领域中，优选的施用方法是施用至这些植物的叶(叶施药)，可能的是选择施用的频率和比率以符合所讨论的有害生物的侵染风险。可替代地，活性成分可以通过根系统(内吸作用)到达植物，这是通过用液体组合物将这些植物的场所浸透或者通过将固体形式的活性成分掺入植物的场所(例如掺入土壤，例如以颗粒的形式(土施))来实现的。在水稻作物的情况下，这样的颗粒剂可以被计量加入淹水的稻田中。
本发明的化合物及其组合物还适合于保护植物繁殖材料(例如种子，如果实、块茎或籽粒，或者苗圃植物)对抗上述类型的有害生物。可以用化合物在种植前对繁殖材料进行处理，例如可以在播种前对种子进行处理。可替代地，化合物可以施用至种子籽粒(包衣)，这是通过将籽粒浸渍入液体组合物中或通过施涂固体组合物层来实现的。当繁殖材料被种植在施用处时，还可能的是例如在条播期间将组合物施入种子犁沟。这些用于植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料是本发明另外的主题。典型的处理比率将取决于待控制的植物和有害生物/真菌，并且通常在每100kg种子1克至 200克之间，优选在每100kg种子5克至150克之间，如在每100kg种子10 克至100克之间。
术语种子包括所有种类的种子以及植物繁殖体，包括但并不限于真正的种子、种子块、吸盘、谷粒、鳞球茎、果实、块茎、谷物、根茎、插条、切割枝条以及类似物并且在优选实施例中是指真正的种子。
本发明还包括用具有化学式I的化合物包衣或处理的种子或含有具有化学式I的化合物的种子。术语“包衣或处理和/或含有”通常表示在施用的时候，在大多数情况下，活性成分在种子的表面，尽管成分的更多或更少的部分可以渗透到种子材料中，这取决于施用的方法。当所述种子产品被(再) 种植时，它可以吸收活性成分。在一个实施例中，本发明使得其上粘附有具有化学式(I)的化合物的植物繁殖材料可得。此外，由此可得包括用具有化学式(I)的化合物处理过的植物繁殖材料的组合物。
种子处理包括本领域中已知的所有适合的种子处理技术，如拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种以及种子造粒。可以通过任何已知的方法实现具有化学式(I)的化合物的种子处理施用，如在种子播种之前或播种/种植过程中喷雾或通过撒粉。
生物学实例：
实例B1：烟粉虱(棉花粉虱)：
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用成年粉虱进行侵染。孵育6天之后，针对死亡率对这些样品进行检查。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P1和P2。
实例B2：黄瓜条叶甲(玉米根虫)：
将置于24孔微量滴定板中的琼脂层上的玉米芽通过喷雾用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(6至10/孔)。侵染4天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P1、P2、P3、P4和P5。
实例B3：英雄美洲蝽(新热带区褐蝽象)：
将24孔微量滴定板中的琼脂上的大豆叶用从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。干燥之后，将叶用N-2期若虫进行侵染。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
P1、P2和P3。
实例B4：西花蓟马(西方花蓟马)：
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10'000DMSO 储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将这些叶圆片用一个混合年龄的花蓟马种群侵染。侵染7天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P1和P3。
实例B5：桃蚜(绿色桃蚜虫)：
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的蚜虫群体进行侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P1、P2和P3。
实例B6：小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))：
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(10至15只/孔)。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制) 中至少一个的至少80％的效果：
P1、P2、P3、P4和P5。
实例B7：海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)：
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用五只L1期幼虫进行侵染。侵染3天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。测试样品对海灰翅夜蛾的控制为在死亡率、拒食效果、以及生长抑制中的至少一个比未处理样品更高时。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的控制：
P1、P2、P3、P4和P5。
实例B8：海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)：
将测试化合物用移液管从10’000ppm DMSO储备溶液施用到24孔板中并且与琼脂进行混合。将莴苣种子置于琼脂上并且用另一块也包含琼脂的平板封闭该多孔板。7天之后，根已经将化合物吸收并且莴苣已经生长进入盖平板。现在将这些莴苣叶切到盖平板中。将夜蛾属卵吸移穿过潮湿凝胶印记纸上的塑料模板及其所封闭的平板。侵染6天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在12.5ppm测试比率下给出了三个类别(死亡率、拒食效果、或生长抑制)中的至少一个的至少80％的效果：P1。
实例B9：二点叶螨(二斑叶螨)：
将24孔微量滴定板中的琼脂上的豆叶圆片用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的螨种群进行侵染。侵染8天之后，针对混合种群(流动平台)的死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：P5。
实例B10：烟蓟马(葱蓟马)
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的蓟马种群进行侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P1和P2。

Claims (5)

1.具有化学式(Ia-2)的化合物
Figure FDF0000010005420000011
其中
A是CH或N；
X4是SO2；
X5是N-(C1-C4烷基)或S；
R7是C1-C4烷基；
R8是C1-C4卤代烷基；并且
Qb选自下组，该组由以下各项组成：
Figure FDF0000010005420000012
其中
每个Rx独立地选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、-C(O)C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和-C(O)C1-C4卤代烷基，
以及这些化合物的农用化学上可接受的盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，由具有化学式(Ia-3)的化合物表示
Figure FDF0000010005420000013
其中
A是CH或N；
R9是C1-C4卤代烷基；
R10是C1-C4烷基；并且
Qc选自下组，该组由以下各项组成：
Figure 4
其中Rx是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
3.一种杀有害生物组合物，该杀有害生物组合物包含至少一种根据权利要求1所述的具有化学式(Ia-2)的化合物或农用化学上可用的盐形式。
4.一种用于控制有害生物的方法，该方法包括将根据权利要求3所述的组合物施用于这些有害生物或其环境中，除了通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法之外。
5.一种用于保护植物繁殖材料免受有害生物攻击的方法，该方法包括用根据权利要求3所述的组合物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场所。
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