CN107428746B - 具有含硫取代基的杀有害生物活性多环衍生物 - Google Patents

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    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides

Abstract

具有化学式I的化合物

Description

具有含硫取代基的杀有害生物活性多环衍生物
本发明涉及包含硫取代基的杀有害生物活性(特别是杀虫活性)多环衍生物，涉及用于制备那些化合物的中间体，涉及包含那些化合物的组合物，并且涉及它们用于控制动物有害生物(包括节肢动物并且特别是昆虫或蜱螨目的代表)的用途。
具有杀有害生物作用的杂环化合物是已知的并描述于例如
WO 2012/086848和WO 2013/018928中。现在已经发现具有包含硫的苯基和吡啶基取代基的新颖的杀有害生物活性三环的环衍生物。
本发明因此涉及具有化学式I的化合物，
Figure BDA0001335806090000011
其中
A是CH、N或NO；
X是S、SO或SO2；
X1是O、S或N(C1-C3烷基)；
R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基；或者
R1是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基-C1-C6烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；或者
R1是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基或C2-C6炔基；
R2是氢或C1-C3烷基；
R3是氢或C1-C3烷基；
R4和R6是氢或C1-C3烷基；
R5是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基硫烷基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基；
Z1是氧、S、SO或SO2，条件是当R7是氢时，Z1不同于SO和SO2；
R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基或C2-C6炔基、 C2-C6卤代炔基、C1-C6烷基氰基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或被选自下组的取代基单或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
n是0或1；
以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。
具有至少一个碱性中心的具有化学式I的化合物可以与以下酸形成例如酸加成盐，这些酸为：例如强无机酸，如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢卤酸；强有机羧酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷羧酸(例如乙酸)，如饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸)，如羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸)，或如苯甲酸；或有机磺酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷-或芳基磺酸，例如甲烷-或对甲苯磺酸。具有至少一个酸性基团的具有化学式I的化合物可以例如，与碱形成盐(例如矿物盐(像碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐))，与氨或有机胺(像吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级-烷基胺(例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基丙胺)，或单-、二-或三羟基-低级-烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺))形成盐。
在取代基定义中出现的烷基基团可以是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、以及它们的支链异构体。
烷基硫烷基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烯基和炔基基团衍生自所提及的烷基基团。
烯基和炔基基团可以是单或多不饱和的。C2-C6烯基和C2-C6卤代烯基基团是具有2至5个碳原子的链长的那些，并且C2-C6卤代烯基基团，其中卤素是氟、氯、溴和碘，并且具体地是氟和氯，例如是1-氯代乙烯基、2-氯代乙烯基、2，2-二氟代乙烯基、2，2-二氟代丙-1-烯-2-基、2，2-二氯代乙烯基、3-氟代丙-1-烯基、氯代丙-1-烯-1-基、 3-溴代丙-1-烯-1-基、2，3，3-三氟代丙-2-烯-1-基、2，3，3-三氯代丙-2-烯-1-基和4，4，4-三氟代丁-2-烯-1-基。合适的如卤代炔基是例如，单卤化或多卤化的炔基基团，其中卤素是溴、碘以及特别地是氟和氯，例如3-氟代丙炔基、3-氯代丙炔基、3-溴代丙炔基、 3，3，3-三氟代丙炔基和4，4，4-三氟丁-2-炔-1-基。
烷氧基基团优选地具有1个至6个碳原子的链长。烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基以及戊氧基和己氧基同分异构体；优选是甲氧基和乙氧基。
卤素通常是氟、氯、溴或碘。相应地，这还适用于结合其他含义的卤素，例如卤烷基。
具有1至6个碳原子的链长的卤代烷基基团是，例如氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、氯代甲基、二氯代甲基、三氯代甲基、2，2，2-三氟代乙基、1-氟代乙基、2- 氟代乙基、2-氟代乙基、2-氟代丙-2-基、五氟代乙基、1，1-二氟代-2，2，2-三氯代乙基、 2，2，3，3-四氟代乙基和2，2，2-三氟代乙基、五氟代乙基、七氟-正丙基和全氟-正己基；意义中的卤代烷基基团R7和R5优选地是溴代(二氟代)甲基、三氯代甲基、氟代甲基、二氯代氟代甲基、二氟代氯代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、五氟代乙基或七氟- 正丙基。
卤代烷氧基基团优选具有从1至6个碳原子的链长。卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2，2-二氟乙氧基和2，2，2-三氯乙氧基，优选是二氟甲氧基、2-氯乙氧基、溴(二氟)甲氧基和三氟甲氧基。
烷基硫烷基基团优选地具有1个至8个碳原子的链长。烷硫基是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基和乙硫基。该烷基硫烷基可以被卤素原子单或多取代。
烷基亚磺酰基是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基；优选是甲基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。该烷基亚磺酰基可以被卤素原子单或多取代。
烷基磺酰基是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地是甲基磺酰基或乙基磺酰基。该烷基磺酰基可以被卤素原子单或多取代。
环烷基基团优选地具有从3至6个环碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在本发明的上下文中，取代基定义中的“单到多取代的”典型地是指，取决于取代基的化学结构，单取代的到七次取代的，优选是单取代的到五次取代的，更优选是单、二或三取代的。
根据本发明的具有化学式I的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
具有化学式I的化合物的优选的组由具有化学式I-1的化合物表示
Figure BDA0001335806090000031
其中R5、R7、Z1、n和X1是如上文在化学式I下所定义的；并且其中Xa1是S、 SO或SO2；Ra1是甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基甲基；以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体和互变异构体。
在此具有化学式I-1的化合物的优选的组中，R5优选地是氢、卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫烷基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、 C1-C3卤代烷基硫烷基、C1-C3卤代烷基亚磺酰基、C1-C3卤代烷基磺酰基，Xa1优选地是SO2，Ra1优选地是乙基，X1优选地是N-甲基，Z1是氧或硫，n是0或1，并且R7是C1-C3卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6卤代环烷基或者被卤素单或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基。
更高度优选的具有化学式I-1的化合物是如下那些，其中R5是氢或C1-C3卤代烷基，Xa1是SO2，Ra1是乙基，X1优选地是N-甲基，Z1是氧、S、SO、SO2，n是0，并且R7是C1-C3卤代烷基。
具有化学式I的化合物的进一步优选的组由具有化学式I-2的化合物表示：
Figure BDA0001335806090000041
其中R5、R7、Z1、n和X1是如上文在化学式I下所定义的；并且其中Xa1是S、 SO或SO2；Ra1是甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基甲基；以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体和互变异构体。
在此具有化学式I-1的化合物的优选的组中，R5优选地是氢、卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫烷基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、 C1-C3卤代烷基硫烷基、C1-C3卤代烷基亚磺酰基、C1-C3卤代烷基磺酰基，Xa1优选地是SO2，Ra1优选地是乙基，X1优选地是N-甲基，Z1是氧或硫，n是0或1，并且R7是C1-C3卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6卤代环烷基或者被卤素单或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基。
更高度优选的具有化学式I-2的化合物是如下那些，其中R5是氢或C1-C3卤代烷基，Xa1是SO2，Ra1是乙基，X1优选地是N-甲基，Z1是氧、S、SO、SO2，n是0，并且R7是C1-C3卤代烷基。
在具有化学式I的化合物的优选的组中，
A是N；
X是S或SO2；
X1是N(C1-C3烷基)；
R1是C1-C6烷基，优选乙基；
R2、R3、R4和R6是氢；
Z1是氧、S、SO或SO2；具体地是S或SO；
R5是C1-C4卤代烷基或卤素；并且
R7是C1-C4烷基，其可以被氰基取代，或者
R7是C1-C4卤代烷基；优选地，R7是C1-C4卤代烷基；并且优选地是，n是0。
根据本发明的用于制备具有化学式I的化合物的方法通过本领域普通技术人员已知的方法来进行。例如，具有化学式Ia的化合物；
Figure BDA0001335806090000042
其中R7、R6、R5、R4、R3、R2、R1、X1和A是如在化学式I中所定义的，可以从具有化学式II的化合物
Figure BDA0001335806090000051
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和X1是如在化学式I中所述，并且X01是卤素，通过在惰性溶剂(如乙腈)中，在25℃-120℃之间的温度下与(bpy)CuSR7反应，其中R7是C1-C3卤代烷基(如实验部分所述制备)，进行制备。这种化学过程是已知的并且已经在文献(Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，1548-1552[应用化学国际版本，2013，52，1548-1552])中进行描述。具有化学式Ia的化合物可以通过本领域技术人员已知的并且与WO 2013/018928和WO 2012/086848中所述的那些类似并示于方案1中的方法进一步氧化成具有化学式Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物。
方案1.
Figure BDA0001335806090000052
因此，具有化学式Ia的化合物可以通过在惰性溶剂(如二氯甲烷和氯仿)、醇 (如甲醇和乙醇)、乙酸、水及其混合物中，例如用高碘酸钠或间氯过苯甲酸处理，氧化成具有化学式Ib的化合物。相对于1摩尔本发明化合物Ia，反应中使用的氧化剂的量通常为1至3摩尔，优选1至1.1摩尔。该反应的反应温度通常在0℃至室温的范围内。由化学式(Ic)表示的化合物可以通过在氧化剂(如间氯过苯甲酸)的存在下，在惰性溶剂中，使化合物(Ia)反应生产。待用于该反应的溶剂的实例包括脂族卤代烃，如二氯甲烷和氯仿；醇类，如甲醇和乙醇；乙酸；水；及其混合物。用于反应的氧化剂的实例包括间氯过苯甲酸过氧化氢溶液。相对于1摩尔本发明化合物 (Ia)，反应中使用的氧化剂的量通常为1至4摩尔，优选2.1摩尔。该反应的反应温度通常在0℃至室温的范围内。反应可以在催化剂的存在下进行。在反应中使用的催化剂的实例包括钨酸钠。SR7基团，其中R7是C1-C3-卤代烷基，更难氧化，并且因此Id、If、Ig、Ih和Ie的化合物通常需要在氧化剂(如间氯过苯甲酸或过氧化氢溶液) 和催化剂(例如钨酸钠)存在下较高的温度。本领域技术人员将理解，氧化的程度和位置将取决于氧化剂的当量和反应温度等因素。本领域技术人员还将理解，即使形成产物的混合物，也可以通过结晶或色谱技术分离，并且氧化的位置和程度可以通过光谱学方法(如质谱，NMR技术和13C-1H耦合常数)来确定。以类似的方式，具有化学式Ic、Id、Ie、Ig和If的化合物可从具有化学式IIa的化合物开始；
Figure BDA0001335806090000061
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和X1是如在化学式I中所述，并且X02是卤素，通过与(bpy)CuSR7反应得到具有化学式Ic的化合物，并且然后通过方案1 中所述的方法进行氧化获得。
方案3中说明了具有化学式I的化合物的进一步合成：
方案3
Figure BDA0001335806090000062
因此，具有化学式III的化合物，其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和X1是如在化学式I中所述，和具有化学式V的化合物，其中R7是如在化学式I中所述(但不是氢)，并且X03是离去基团，例如氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酰基氧基基团和甲烷磺酰基氧基基团。反应通常在碱的存在下，在溶剂(如THF，乙二醇二甲醚，叔丁基甲基醚和1，4-二噁烷)；芳香族烃(如甲苯和二甲苯)；腈类(如乙腈)；非质子极性溶剂(如DMF，NMP和DMSO)；及其混合物中进行。在反应中使用的碱的实例包括碱金属或碱土金属氢化物(如氢化钠，氢化钾，氢化钙)；无机碱(如碳酸钠和碳酸钾)；和有机碱(如三乙胺)。中间体化合物也可以是具有化学式 IV的二硫化物。在这种情况下，与化合物V的反应通常在还原剂的存在下进行。在反应中使用的还原剂的实例包括羟基甲烷亚磺酸钠(商品名：Rongalite)或硼氢化钠。类似的反应在文献中已经充分描述(参见例如WO2013018928)。具有化学式Ia和Ic 的化合物可进一步被氧化成具有化学式I的化合物，其中A、R1、R2、R3、R4、R5、 R6、X、n和X1是如在化学式I中所述，并且如方案1中所述，m是0、1或2。具有化学式I的化合物，其中R7是C1-C6全氟烷基基团，可以通过使中间体化合物(IV)、全氟烷基碘和还原剂反应来制备。该反应通常是在溶剂的存在下进行的。有待在反应中使用的溶剂的实例包括醚类如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1，4-二噁烷；芳香族烃如甲苯和二甲苯；腈类如乙腈；非质子极性溶剂如DMF、NMP和DMSO；及其混合物。用于反应中的还原剂的实例包括四(二甲基氨基)乙烯。反应中使用的全氟烷基碘的实例包括三氟甲烷碘化物、五氟乙烷碘化物、七氟-2-碘丙烷等。该反应的反应温度通常在-80℃至50℃的范围内。然后如此形成的化合物可以通过氧化进一步转化成具有化学式I的化合物(其中Z1是SO或SO2并且n是0、1或2)，如方案1 所述。
具有化学式III的化合物可以通过使具有化学式IIb的化合物(其中A、R1、 R2、R3、R4、R5、R6、X和X1是如在化学式I中所述，并且X04是卤素)与硫酸化剂反应来制备。可以通过氧化具有化学式(III)的化合物来制备作为化合物(III)的二硫化物的中间体化合物(IV)。这在方案4中示出。
方案4.
Figure BDA0001335806090000071
具有化学式III的化合物可以通过使化合物(IIb)与硫酯化试剂和催化剂反应来制备。该反应通常是在溶剂的存在下进行的。在反应中使用的溶剂的实例包括芳香族烃，如甲苯和二甲苯；非质子极性溶剂，如DMF，NMP和DMSO；及其混合物。有待用于反应中的硫酯化剂的实例包括硫化钠、硫化钠9-水合物和硫脲。在反应中使用的催化剂的实例包括氯化铜(I)、溴化铜(I)和碘化铜(I)。反应可以在配体的存在下进行。在反应中使用的配体的实例包括乙酰丙酮、席夫碱(Salen)、菲咯啉等。反应可以在碱的存在下进行。有待在反应中使用的碱的实例包括无机碱如碳酸钾、碳酸铯和磷酸三钾；和有机碱，例如三乙胺。中间体化合物(IV)可以通过使本发明化合物(III) 与氧化剂反应来制备。该反应通常是在溶剂的存在下进行的。反应中使用的溶剂的实例包括水；醇类，如甲醇和乙醇；醚类如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1，4- 二噁烷；芳香族烃如甲苯和二甲苯；腈类如乙腈；非质子极性溶剂如DMF、NMP和 DMSO；羧酸如乙酸；及其混合物。用于反应中的氧化剂的实例包括氧、碘、过氧化氢溶液、铁氰化钾等。
具有化学式III的化合物也可以通过使本发明具有化学式IIb的化合物硫酯化来得到具有化学式(VI)的中间体化合物，并且然后水解所得中间体化合物(VI)生产，如方案5所示。
方案5.
Figure BDA0001335806090000081
在方案5中，R8是除化学式(I)中的R7的氢原子以外的基团中的任何基团，并且另外是苯基。其他符号如化学式(I)中所定义。中间体化合物(VI)可以通过在碱和催化剂的存在下，使化合物(IIb)与硫酯化试剂反应来生产。该反应通常是在溶剂的存在下进行的。在反应中使用的溶剂的实例包括芳烃如甲苯和二甲苯；非质子极性溶剂如DMF、NMP和DMSO；及其混合物。用于反应的硫酯化试剂的实例包括硫代苯甲酸等。在反应中使用的催化剂的实例包括氯化铜(I)、溴化铜(I)和碘化铜(I)。反应可以在配体的存在下进行。在反应中使用的配体的实例包括乙酰丙酮、席夫碱、菲咯啉等。有待在反应中使用的碱的实例包括无机碱如碳酸钾、碳酸铯和磷酸三钾；和有机碱，例如三乙胺。该反应的反应温度通常在50℃至200℃的范围内。在该反应中， X04优选地是溴原子和碘原子。本发明的化合物(III)可以通过水解中间化合物(VI) 来产生。当在酸存在下进行水解时，通常使用酸的水溶液作为溶剂。在反应中使用的酸的实例包括无机酸如盐酸、硝酸、磷酸和硫酸；和羧酸如乙酸和三氟乙酸。当化合物(VI)的水解在碱的存在下进行时，反应通常在溶剂存在下进行。在该反应中使用的溶剂的实例包括醚，例如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚、以及1，4-二噁烷；醇类，如甲醇和乙醇；水；及其混合物。在反应中使用的碱的实例包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。
具有化学式I的化合物，其中Z1是氧，即具有化学式Ii的化合物，可以如方案6所示制备：
方案6.
Figure BDA0001335806090000082
因此，具有化学式VII的化合物，其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和X1是如在化学式I中所述，和具有化学式V的化合物，其中R7是如在化学式I中所述(但不是氢)，并且X03是离去基团，例如氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酰基氧基基团和甲烷磺酰基氧基基团。反应通常在碱的存在下，在溶剂(如THF，乙二醇二甲醚，叔丁基甲基醚和1，4-二噁烷)；芳香族烃(如甲苯和二甲苯)；腈类(如乙腈)；非质子极性溶剂(如DMF、NMP和DMSO)；及其混合物中进行。在反应中使用的碱的实例包括碱金属或碱土金属氢化物(如氢化钠、氢化钾、氢化钙)；无机碱(如碳酸钠和碳酸钾)；和有机碱(如三乙胺)。具有化学式Ii的化合物可进一步被氧化成具有化学式I的化合物，其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、n和X1是如在化学式I中所述，并且X是SO或SO2并且n是0或1，如方案1中所述。
具有化学式(Ij)的化合物，其中R7是三氟甲基基团，可以通过方案7所示的方法制备。
方案7
Figure BDA0001335806090000091
中间体化合物(VIII)可以通过使本发明化合物(VII)、碱、二硫化碳和甲基化剂反应来制备。该反应是在溶剂的存在下进行的。在反应中使用的溶剂的实例包括非质子极性溶剂，如DMF、NMP和DMSO。在反应中使用的碱的实例包括碱金属氢化物，如氢化钠。用于反应中的甲基化剂的实例包括甲基碘。该反应的反应温度通常在0℃至100℃的范围内。本发明的化合物(Ij)，其中R7是三氟甲基基团，可以通过使中间体化合物(VIII)与氟化剂在碱存在下反应来生产。该反应是在溶剂的存在下进行的。在反应中使用的溶剂的实例包括卤代烃，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和1，2-二氯乙烷。该反应在碱和氟化剂的存在下进行。用于该反应中的碱的实例包括1，3-二溴 -5，5-二甲基乙内酰脲。用于反应中的氟化剂的实例包括四正丁基氟化铵和氟化氢吡啶络合物。该反应的反应温度通常在-80℃至50℃的范围内。
具有化学式VII的化合物可以通过方案8所示的中间体化合物(IIb)进行生产。
方案8.
Figure BDA0001335806090000092
因此，具有化学式IIb的化合物(其中X04表示卤原子，并且其他符号如化学式 (I)中所定义)，通过使化合物(IIb)与苄醇在碱的存在下反应，得到具有化学式IX 的中间体化合物。反应通常在溶剂的存在下或使用苄醇作为溶剂进行。在反应中使用的溶剂的实例包括芳烃如甲苯和二甲苯；非质子极性溶剂如DMF、NMP和DMSO；及其混合物。反应可以在催化剂的存在下进行。在反应中使用的催化剂的实例包括氯化铜(I)、溴化铜(I)和碘化铜(I)。反应可以在配体的存在下进行。在反应中使用的配体的实例包括乙酰丙酮、席夫碱、菲咯啉等。该反应通常是在碱的存在下进行的。在反应中使用的碱的实例包括无机碱如碳酸钾、碳酸铯和磷酸三钾。具有化学式(VII)的化合物可以通过使中间体化合物(IX)与氢在氢化催化剂存在下反应进行生产。反应通常在溶剂存在下，在1至100atm的氢气氛下进行。在该反应中使用的溶剂的实例包括醚，例如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚、以及1，4-二噁烷；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇类，如甲醇和乙醇；水；及其混合物。用于反应的氢化催化剂的实例包括过渡金属化合物，如钯碳，氢氧化钯，雷尼镍和氧化铂。作为替代方案，具有化学式VII的化合物可以直接从IIb通过在水中，在在50-100℃之间的温度下，用碱(例如磷酸三钾)和催化剂(例如碘化铜(I))和配体(如N，N’-二甲基-1，2-乙二胺)处理来生产。类似的反应已经描述于WO 2013018928和Catalysis Communications，12(1)， 64-66；2010[催化通讯，12(1)，64-66；2010]。
具有化学式IIc的化合物(方案9)，可以通过使具有化学式X的化合物和具有化学式XI的化合物在各种形式脱水条件下反应来制备，其中A、R1、R2、R3、R4、 R5、R6、X、X1和A具有化学式I中所定义的值，并且X04是卤素。这些方法是本领域技术人员已知的或例如在WO2009/131237、WO 2011/043404、WO 2011/040629、WO 2010/125985、WO 2012/086848、WO2013/018928、WO 2013/191113、WO 2013/180193和WO 2013/180194中所描述的。这样的方法是公知的并且已经描述于例如WO 2011/040629或WO 2009/131237(X1是氧)、WO2011088990或无机化学学报 (Inorg.Chimica Acta)，358(9)，2701-2710；2005(X1是硫)和美国化学会志(J.Am. Chem.Soc.)，132(5)，1545-1557，2010或WO 2008/128968(X1是N(C1-C3烷基))中。
方案9
Figure BDA0001335806090000111
描述具有化学式X的化合物和具有化学式XI的化合物之间向具有化学式IIc 的化合物的反应的方法在方案10中进行了更详细的概述：
方案10
Figure BDA0001335806090000112
通过本领域普通技术人员已知的和描述于例如四面体(Tetrahedron)，61(46)，10827-10852，2005中的方法，将具有化学式XI的化合物(其中A、R1、R4、R5、 R6、X和A具有化学式I中所定义的值)活化为具有化学式XI-a的化合物(方案 10)。例如其中X05是氯的化合物是通过在催化量的DMF的存在下，在惰性溶剂(例如二氯甲烷或THF)中，在20℃至100℃之间的温度(优选25℃)下用例如草酰氯或亚硫酰氯进行处理形成的。任选地在碱(例如三乙胺或吡啶)的存在下，用具有化学式X的化合物(其中R2、R3和X1是如在化学式I中所描述的，并且X04是卤素) 处理XI-a，产生具有化学式XII的化合物。可替代地，可以通过在惰性溶剂(例如吡啶或四氢呋喃(THF))中，任选地在碱(例如三乙胺)的存在下，在50℃-180℃之间的温度下，用二环己基碳二亚胺(DCC)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)处理具有化学式XI的化合物，以给出被活化的种类XI-a(其中X05分别是X06和X07)来制备具有化学式IIc的化合物。然后，这样获得的具有化学式XII的化合物可通过在酸催化剂(例如甲磺酸、或对甲苯磺酸)的存在下，在惰性溶剂(如 N-甲基吡咯烷酮)中，在25℃-180℃之间(优选130℃-170℃)的温度下，进行脱水 (例如通过在微波辐射下加热该化合物)被转化为具有化学式IIc的化合物。先前已经在WO 2010/125985中描述了这类方法。可替代地，在惰性溶剂(例如THF)中，在25℃-50℃之间的温度下，可使用三苯基膦、二异丙基偶氮二甲酸酯将具有化学式 XII的化合物转化为具有化学式IIc的化合物(其中X1是O)。先前已经针对这类转化描述了这类光延反应(Mitsunobu)条件(参见WO 2009/131237)。
具有化学式(XI)的化合物，其中A、R1、R4、R5、R6和X具有化学式I中所描述的值并且A是硝基，是已知的或可通过以下文献中所述方法进行制备：WO 2014132971、WO2014123205、WO 2014119670、WO 2014119679、WO 2014119674、 WO 2014119494、WO2014119699、WO 2014119672、WO 2014104407、WO 2014021468、WO 2013018928和US20100234603。具有化学式(XI)的化合物，其中 A、R1、R4、R5、R6和X具有化学式I中所描述的值并且A是次甲基，是已知的或可通过以下文献中所述方法进行制备：JP 2014024840、JP2014024839、WO 2014002754、WO 2013191041、WO 2013191189、WO 2013187424、WO2013187426、 WO 2013187422、WO 2013187423、WO 2013187425和WO 2012086848。
具有化学式(X)的化合物可以通过例如方案11中所示的方法制备。
方案11.
Figure BDA0001335806090000121
在方案11中，可通过本领域技术人员已知的方法，例如用在三氟乙酸等中的过氧化氢，将具有化学式(XIII)的化合物氧化成具有化学式XIV的化合物。具有化学式XIV的化合物可以通过例如：”Nitro Compounds，Aromatic″Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，2005，Wiley-VCH，Weinheim[“硝基化合物，芳香族”，乌尔曼的工业化学百科全书，2005，威利-VCH出版社，韦因海姆]中所述的方法进行硝化。通过用(C1-C3烷基)NH2处理可将具有化学式XV的化合物转化成具有化学式XVIa的化合物。反应通常在溶剂(如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1，4-二噁烷)；芳香族烃(如甲苯和二甲苯)；腈类(如乙腈)；非质子极性溶剂(如DMF、NMP和 DMSO)；及其混合物的存在下进行。该反应的反应温度通常在-80℃至50℃的范围内。具有化学式XVIa的产物通过本领域技术人员已知的方法(例如用酸性介质中的金属，例如在乙酸或盐酸中的Fe)可以还原成具有化学式Xa的化合物。NO2基团的这种还原已经被描述在例如：Org.Synth.；Coll.Vol.5：346，1973[有机合成；合集第 5卷：346，1973]。
具有化学式X的化合物(其中X1是O(即具有化学式Xb的化合物))可直接从具有化学式XV的化合物，通过在50-100℃的温度下，用碱(例如在水NMP、 DMF、2-咪唑啉酮或其混合物中的碱土金属碱)处理进行生产。如方案11所述的XVIb 的还原得到具有化学式Xb的化合物。在WO 2010/044411中已经描述了相似的反应。方案12中总结了该化学过程。
方案12：
Figure BDA0001335806090000131
可以通过使具有化学式XV的化合物与硫酸化剂反应来制备具有化学式X的化合物，其中X1是SH(即具有化学式Xc的化合物)。有待用于反应中的硫酸化剂的实例包括硫化钠、硫化钠9-水合物和硫脲。反应可以在碱的存在下进行。有待在反应中使用的碱的实例包括无机碱如碳酸钾、碳酸铯和磷酸三钾；和有机碱，例如三乙胺。该反应通常是在溶剂的存在下进行的。反应中使用的溶剂的实例包括水；醇类，如甲醇和乙醇；醚类如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1，4-二噁烷；芳香族烃如甲苯和二甲苯；腈类如乙腈；非质子极性溶剂如DMF、NMP和DMSO；羧酸如乙酸；及其混合物。已经在文献中描述了相似的反应(参见WO2010/055004)。如方案 11所述，还原化合物XVIc中的硝基，得到具有化学式Xc的化合物。方案12中概括了该化学过程。以类似的方式，具有化学式VIII的化合物(其中X1是OH)可以由具有化学式XV的化合物通过用碱性水溶液(例如氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液) 进行处理，在本领域技术人员已知的条件下制备。然后可以使用例如在乙酸或盐酸中的Fe，还原所得化合物XVIb的硝基基团以产生具有化学式Xb的化合物，如方案 11所述。
对于制备根据化学式I的定义官能化的所有其他的具有化学式(I)的化合物，存在大量合适的已知标准方法，例如烷基化、卤化、酰化、酰胺化、肟化、氧化和还原，适合的制备方法的选择取决于中间体中取代基的特性(反应性)。
反应物可以在碱的存在下进行反应。适合的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属酰胺、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基酰胺或碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基酰胺、烷基胺、亚烷基二胺、游离的或N-烷基化的饱和或不饱和的环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵以及碳环胺。可以提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N，N-二甲胺、N，N-二乙苯胺、吡啶、4-(N，N- 二甲氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基氢氧化铵以及1，8-二氮杂二环[5.4.0] 十一-7-烯(DBU)。
反应物能按照原样彼此进行反应，即不用添加溶剂或稀释剂。然而，在大多数情况下，加入惰性溶剂或稀释剂或这些的混合物是有利的。如果该反应在碱的存在下进行，那么这些过量使用的碱(如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N，N-二乙苯胺)还可以充当溶剂或稀释剂。
该反应有利地是在从约-80℃到约+140℃，优选从约-30℃到约+100℃，在许多情况下在介于环境温度与约+80℃之间的温度下进行。
具有化学式I的化合物能以本身已知的方法转化为另一种具有化学式I的化合物，这是通过以常规方式将该起始的具有化学式I的化合物的一个或多个取代基用根据本发明的另一个或其他的一个或多个取代基的替代来实现的。
取决于所选的适合各自情况的反应条件以及起始材料，有可能例如，在一个反应步骤中仅将一个取代基用根据本发明的另一个取代基替代，或者在同一个反应步骤中可以将多个取代基用多个根据本发明的其他取代基来替代。
具有化学式I的这些化合物的盐能以本身已知的方式进行制备。因此，例如，具有化学式I的化合物的酸加成盐是通过用一种适合的酸或一种合适的离子交换试剂进行处理来获得的，并且与碱的盐是通过用一种适合的碱或用一种合适的离子交换试剂进行处理来获得的。
具有化学式I的化合物的盐能以常规方式转化为游离的化合物I、酸加成盐(例如通过用一种合适的碱性化合物或用一种合适的离子交换试剂进行处理)以及碱盐 (例如通过用一种合适的酸或用一种合适的离子交换试剂进行处理)。
具有化学式I的化合物的盐能以一种本身已知的方式转化为具有化学式I的化合物的其他盐、酸加成盐，例如转变成为其他酸加成盐，例如通过在一种合适的溶剂中用一种酸的合适的金属盐(比如一种钠、钡或银盐，例如用乙酸银)来处理一种无机酸的盐(比如盐酸盐)，在该溶剂中，所形成的一种无机盐(例如氯化银)是不溶的并且因此从该反应混合物中沉淀出。
取决于该程序或反应条件，具有成盐特性的这些具有化学式I的化合物能以游离形式或盐的形式获得。
根据分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或根据分子中存在的非芳香族双键的构型，在每种情况下为游离形式或为盐形式的具有化学式I的化合物和适当时其互变异构体可以可能的异构体之一的形式或作为其混合物存在，例如以纯异构体的形式，如对映体和/或非对映体，或作为异构体混合物，如对映异构体混合物，例如外消旋体、非对映体混合物或外消旋体混合物存在；本发明涉及纯异构体以及所有可能的异构体混合物，并且在上文和下文中都应如此理解，即使立体化学细节未在所有情况下明确提及。
处于游离形式或处于盐形式的具有化学式I的化合物的非对映异构体混合物或外消旋体混合物(它们的获得可以取决于已选定的起始材料和程序)能够在这些组分的物理化学差异的基础上，例如通过分步结晶、蒸馏和/或层析法以已知的方式分离成纯的非对映异构体或外消旋体。
能够以类似方式获得的对映异构体混合物(如外消旋体)可以通过已知方法拆分成光学对映体，例如通过从光学活性溶剂再结晶；通过在手性吸附剂上的层析法，例如在乙酰纤维素上的高效液相层析法(HPLC)；借助于合适的微生物，通过用特异性固定酶裂解；通过形成包括化合物，例如使用手性冠醚，其中仅一个对映异构体被络- 合；或通过转化成非对映异构盐，例如通过使碱性最终产物外消旋体与光学活性酸(如羧酸，例如樟脑、酒石酸或苹果酸或磺酸，例如樟脑磺酸)反应，并且分离能够以此方式获得的非对映异构体混合物，例如基于其不同溶解度通过分步结晶，从而给出非对映异构体，从这些非对映异构体可以通过合适的试剂(例如碱性试剂)的作用使所- 希望的对映异构体变成游离。
纯的非对映异构体或对映异构体能根据本发明来获得，不仅是通过分离合适的异构体混合物，还可以是通过普遍已知的非对映选择性或对映选择性合成的方法，例如通过利用具有合适的立体化学的起始材料进行根据本发明的方法。
可以通过使具有化学式I的化合物与适合的氧化剂(例如H2O2/尿素加合物)在酸酐(例如三氟乙酸酐)的存在下进行反应来制备N-氧化物。此类氧化从文献，例如从药物化学杂志(J.Med.Chem.)1989，32，2561或WO 2000/15615中已知。
如果这些单独的组分具有不同的生物活性，那么有利的是在每种情况下分离或合成在生物学上更有效的异构体，例如对映异构体或非对映异构体，或者异构体混合物，例如对映异构体混合物或非对映异构体混合物。
具有化学式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下处于游离形式或处于盐形式)如果适当的话还能以水合物的形式获得和/或包括其他溶剂，例如可以用于使以固体形式存在的化合物结晶的那些。
根据以下组 1到20所述的化合物可以根据上述方法来制备。随后的这些实例旨在说明本发明并且展示具有化学式I的优选化合物。“Ph”表示苯基基团。
表X：该表披露了对于化学式(Iaa)、(Iab)、(Iac)、(Iad)、(Iae)和(Iaf)的32个取代基指定为X.001至X.032，这些化学式在表X之后披露。在表X中，Et代表 CH2CH3，CH2Cyp代表
Figure BDA0001335806090000161
其中箭头代表附接至硫的点。
表X
Figure BDA0001335806090000162
Figure BDA0001335806090000171
组 1：
该组 披露了具有化学式(Iaa)的32个化合物1.001至1.032：
Figure BDA0001335806090000172
其中n是0，m1是0，m2是0，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032 行中所定义的。例如，化合物1.004具有以下结构：
Figure BDA0001335806090000181
组 2：
该组 披露了具有化学式(Iaa)的32个化合物2.001至2.032，其中n是0，m1是 0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 3：
该组 披露了具有化学式(Iaa)的32个化合物3.001至3.032，其中n是1，m1是 0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 4：
该组 披露了具有化学式(Iaa)的32个化合物4.001至4.032，其中n是1，m1是 1，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 5：
该组 披露了具有化学式(Iaa)的32个化合物5.001至5.032，其中n是0，m1是 1，m2是2，并且R2、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 6：
该组 披露了具有化学式(Iaa)的32个化合物6.001至6.032，其中n是0，m1是 1，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 7：
该组 披露了具有化学式(Iab)的32个化合物7.001至7.032，其中n是0，m1是 0，m2是0，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
Figure BDA0001335806090000182
组 8：
该组 披露了具有化学式(Iab)的32个化合物8.001至8.032，其中n是0，m1是 0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 9：
该组 披露了具有化学式(Iab)的32个化合物9.001至9.032，其中n是0，m1是 1，m2是2，并且R2、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 10：
该组 披露了具有化学式(Iac)的32个化合物10.001至10.032，其中n是0，m1 是0，m2是0，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
Figure BDA0001335806090000191
组 11：
该组 披露了具有化学式(Iac)的32个化合物11.001至11.032，其中n是0，m1 是0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 12：
该组 披露了具有化学式(Iad)的32个化合物12.001至12.032：
Figure BDA0001335806090000192
其中n是0，m1是0，m2是0，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032 行中所定义的。
组 13：
该组 披露了具有化学式(Iad)的32个化合物13.001至13.032，其中n是0，m1 是0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 14：
该组 披露了具有化学式(Iad)的32个化合物14.001至14.032，其中n是1，m1 是0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 15：
该组 披露了具有化学式(Iad)的32个化合物15.001至15.032，其中n是1，m1 是1，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 16：
该组 披露了具有化学式(Iad)的32个化合物16.001至16.032，其中n是0，m1 是1，m2是2，并且R2、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 17：
该组 披露了具有化学式(Iae)的32个化合物17.001至17.032，其中n是0，m1 是0，m2是0，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
Figure BDA0001335806090000201
组 18：
该组 披露了具有化学式(Iae)的32个化合物18.001至18.032，其中n是0，m1 是0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 19：
该组 披露了具有化学式(Iae)的32个化合物19.001至19.032，其中n是0，m1 是1，m2是2，并且R2、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 20：
该组 披露了具有化学式(Iaf)的32个化合物20.001至20.032，其中n是0，m1 是0，m2是0，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
Figure BDA0001335806090000202
组 21：
该组 披露了具有化学式(Iaf)的32个化合物21.001至21.032，其中n是0，m1 是0，m2是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
组 22：
该组 披露了具有化学式(Iag)的32个化合物22.001至22.032：
Figure BDA0001335806090000203
其中n是0，m2是0，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。例如，化合物22.025具有以下结构：
Figure BDA0001335806090000211
组 23：
该组 披露了具有化学式(Iaa)的32个化合物23.001至123.032，其中n是0，m2 是2，并且R1、R5和R7是如在表X中在X.001-X.032行中所定义的。
根据本发明的具有化学式I的化合物在有害生物控制领域中是有预防和/或治疗价值的活性成分，即使是在低的施用量下，它们具有非常有利的杀生物谱并且是温血物种、鱼以及植物良好耐受的。根据本发明的这些活性成分作用于正常敏感的以及还有抗药的动物有害生物(如昆虫或蜱螨目的代表)的所有的或个别的发育阶段。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以本身直接显示，亦即或者立即或者仅在过去一些时间之后(例如在蜕皮期间)发生破坏有害生物；或间接显示，例如降低产卵和/或孵化率。
上述动物有害生物的实例是：
来自蜱螨目，例如
下毛瘿螨属(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属(Aculus spp)、窄瘿螨属(Acaricalusspp.)、瘤瘿螨属(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苔螨属(Bryobia spp)、上三节瘿螨属(Calipitrimerus spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、表皮螨属(Dermatophagoides spp)、始叶螨属(Eotetranychus spp)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、小爪螨属(Olygonychus spp)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属 (Panonychusspp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨(Phytonemus spp.)、跗线螨属(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalusspp.)、根嗜螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、狭跗线螨属(Steneotarsonemus spp)、跗线属(Tarsonemus spp.)以及叶螨属(Tetranychus spp.)；
来自虱目，例如
血虱属、长颚虱属、人虱、天疱疮属和木虱；
来自鞘翅目，例如
缺隆叩甲属、欧洲鳃角金龟(Amphimallon majale)、东方异丽金龟、花象属、蜉金龟属、玉米拟花萤(Astylus atromaculatus)、Ataenius属、甜菜隐食甲(Atomarialinearis)、甜菜胫跳甲、萤叶甲属(Cerotoma spp)、单叶叩甲属、根颈象属、绿金龟、象虫属、圆头犀金龟属、圆头犀金龟属、根萤叶甲属、阿根廷兜虫(Diloboderus abderus)、食植瓢虫属、Eremnus属、黑异爪蔗金龟、咖啡果小蠹、Lagria vilosa、马铃薯甲虫、稻水象属、Liogenys属、Maecolaspis属、栗色绒金龟、Megascelis属、 Melighetes aeneus、金龟属、Myochrous armatus、锯谷盗属、耳喙象属(Otiorhynchus spp.)、鳃角金龟属、斑象属、丽金龟属、油菜跳甲属、Rhyssomatus aubtilis、劫根蠹属、金龟子科、米象属、麦蛾属、伪切根虫属、Sphenophorus属、大豆茎象、拟步行虫属、拟谷盗属以及斑皮蠹属；
来自双翅目，例如
伊蚊属、疟蚊属、高梁芒蝇、橄榄果实蝇(Bactrocea oleae)、花园毛蚊、迟眼蕈蚊属(Bradysia spp.)、红头丽蝇、小条实蝇属、金蝇属、库蚊属、黄蝇属、寡鬃实蝇属、地种蝇属、黑腹果蝇、厕蝇属、胃蝇属、Geomyza tripunctata、舌蝇属、皮蝇属、虱蝇属、斑潜蝇属、绿蝇属、潜蝇属、家蝇属、狂蝇属、瘿蚊属、瑞典麦秆蝇、藜泉蝇、草种蝇属、绕实蝇属、Rivelia quadrifasciata、Scatella属、蕈蚊属、刺蝇属、虻属、绦虫属及大蚊属；
来自半翅目，例如
瘤缘蝽(Acanthocoris scabrator)、绿蝽属、苜蓿盲蝽、Amblypelta nitida、海虾盾缘蝽(Bathycoelia thalassina)、土长蝽属、臭虫属、Clavigralla tomentosicollis、盲蝽属(Creontiades spp.)、可可瘤盲蝽、Dichelops furcatus、棉红蝽属、Edessa属、美洲蝽属(Euchistus spp.)、六斑菜蝽(Eurydema pulchrum)、扁盾蝽属、茶翅蝽、具凹巨股长蝽(Horcias nobilellus)、稻缘蝽属、草盲蝽属、热带硕蚧属、卷心菜斑色蝽 (Murgantiahistrionic)、Neomegalotomus属、烟盲蝽(Nesidiocoris tenuis)、绿蝽属、拟长蝽(Nysiussimulans)、Oebalus insularis、皮蝽属、壁蝽属、红猎蝽属、可可盲蝽象、Scaptocoriscastanea、黑蝽属(Scotinophara spp.)、Thyanta属、锥鼻虫属、木薯网蝽(Vatigailludens)；
无网长管蚜属、Adalges属、Agalliana ensigera、塔尔吉奥尼木虱(Agonoscenatargionii)、粉虱属(Aleurodicus spp.)、刺粉虱属(Aleurocanthus spp)、甘蔗穴粉虱、软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodes brassicae)、棉叶蝉(Amarascabiguttula)、檬果长突叶蝉(Amritodus atkinson)、肾圆盾蚧属、蚜科、蚜属、蚧属(Aspi-diotus spp.)、茄沟无网蚜、马铃薯木虱(Bactericera cockerelli)、小粉虱属、短尾蚜属(Brachycaudus spp)、甘蓝蚜、喀木虱属、双尾蚜(Cavariella aegopodii Scop.)、蜡蚧属、褐圆蚧、网籽草叶圆蚧、大叶蝉属(Cicadella spp)、大白叶蝉(Cofana spectra)、隐瘤蚜属、叶蝉属(Cicadulina spp)、褐软蚧、玉米黄翅叶蝉、裸粉虱属、柑橘木虱、麦双尾蚜、西圆尾蚜属、小绿叶蝉属、苹果绵蚜、葡萄斑叶蝉属、蜡蛤属、赤桉木虱 (Glycaspisbrimblecombei)、菜缢管蚜、大尾蚜属(Hyalopterus spp)、超瘤蚜种、檬果绿叶蝉(Idioscopus clypealis)、非洲叶蝉(Jacobiasca lybica)、灰飞虱属、球坚蚧、蛎盾蚧属、萝卜蚜(Lopaphis erysimi)、Lyogenys maidis、长管蚜属、沫蝉属(Mahanarva spp)、蛾蜡蝉科(Metcalfa pruinosa)、麦无网蚜、Myndus crudus、瘤蚜属、台湾韭蚜、黑尾叶蝉属、褐飞虱属(Nilaparvata spp.)、梨大绿蚜、狗牙根草芥壳虫(Odonaspis ruthae)、寄生甘蔗绵蚜、杨梅缘粉虱、考氏木虱、片盾蚧属、瘿绵蚜属、玉米蜡蝉、扁角飞虱属、忽布疣蚜、根瘤蚜属、动性球菌属、白盾蚧属、粉蚧属、棉盲蝽 (Pseudatomoscelis seriatus)、木虱属、棉蚧(Pulvinaria aethiopica)、笠圆盾蚧属、 Quesada gigas、电光叶蝉(Recilia dorsalis)、缢管蚜属、黑盔蚧属、带叶蝉属、二叉蚜属、麦蚜属(Sitobion spp.)、白背飞虱、三角苜蓿跳虫(Spissistilus festinus)、条斑飞虱(Tarophagus Proserpina)、声蚜属、粉虱属、Tridiscus sporoboli、葵粉蚧属 (Trionymus spp.)、非洲木虱、桔矢尖蚧、火焰斑叶蝉(Zygina flammigera)、Zyginidia scutellaris；
来自膜翅目，例如
顶切叶蚁属、三节叶蜂属(Arge spp.)、布切叶白蚁属、茎叶蜂属、松叶蜂属、锯角叶蜂科、松叶蜂(Gilpiniapolytoma)、梨实蜂属、毛蚁属、小黄家蚁、新松叶蜂属、农蚁属、Slenopsis invicta、水蚁属以及胡蜂属；
来自等翅目，例如
家白蚁属、白蚁(Cornitemes cumulans)、楹白蚁属、大白蚁属、澳白蚁属、小白蚁属、散白蚁属；热带火蚁
来自鳞翅目，例如
长翅卷蛾属、褐带卷蛾属、透翅蛾属、地夜蛾属、棉叶虫、Amylois属、黎豆夜蛾、黄卷蛾属、银蛾属(Argyresthia spp.)、带卷蛾属、丫纹夜蛾属、棉潜蛾、玉米楷夜蛾、粉斑螟蛾、桃蛀果蛾、禾草螟属、卷叶蛾属、越蔓桔草螟(Chrysoteuchia topiaria)、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属、云卷蛾属、纹卷蛾属、鞘蛾属、磷翅目粉蝶、Cosmophila flava、草螟属、大菜螟、苹果异形小卷蛾、黄杨木蛾、小卷蛾属、黄杨绢野螟、杆草螟属、苏丹棉铃虫、金刚钻属、非洲茎螟、粉螟属、叶小卷蛾属(Epinotia spp)、细斑灯蛾、 Etiella zinckinella、花小卷蛾属、环针单纹蛾、黄毒蛾属、切根虫属、Feltiajaculiferia、 Grapholita属、绿青虫蛾、实夜蛾属、菜螟、切叶野螟属(Herpetogramma spp)、美国白蛾、番茄蠹蛾、Lasmopalpuslignosellus、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾属、葡萄花翅小卷蛾、Loxostege bifidalis、毒蛾属、潜蛾属、幕枯叶蛾属、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、Mythimna 属、夜蛾属、秋尺蛾属、Orniodesindica、欧洲玉米螟、超小卷蛾属、褐卷蛾属、小眼夜蛾、蛀茎夜蛾、棉红铃虫(Pectinophoragossypiela)、咖啡潜叶蛾、一星黏虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属、小菜蛾、芽蛾属、尺叶蛾属、薄荷灰夜蛾、西方豆地香(Richia albicosta)、白禾螟属(Scirpophaga spp.)、蛀茎夜蛾属、长须卷蛾属、灰翅夜蛾属、棉大卷叶螟、兴透翅蛾属、异舟蛾属、卷叶蛾属、粉纹夜蛾、番茄斑潜蝇、以及巢蛾属；
来自食毛目，例如
畜虱属(Damalinea spp.)和啮毛虱属；
来自直翅目，例如
蠊属、小蠊属、蝼蛄属、马德拉蜚蠊、飞蝗属、美国蝼蛄(Neocurtillahexadactyla)、大蠊属、痣蟋蟀属(Scapteriscus spp.)、以及沙漠蝗属；
来自啮虫目，例如
虱啮属(Liposcelis spp.)；
来自蚤目，例如
角叶蚤属、栉头蚤属和开皇客蚤；
来自缨翅目，例如
Calliothrips phaseoli、花蓟马属、阳蓟马属、褐带蓟马属、单亲蓟马属(Parthenothrips spp.)、橙花苷硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、豆蓟马(Sericothripsvariabilis)、带蓟马属、蓟马属；
来自缨尾目，例如衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的这些活性成分可以用于控制(即限制或破坏)出现在特别是在植物上，尤其是在农业、园艺和森林中的有用植物和观赏植物上，或在这样的植物的器官如果实、花、叶、秆、块茎或根上的上述类型的有害生物，并且在一些情况下，甚至在较晚的时间点形成的植物器官上仍然针对这些有害生物的保护。
适宜的目标作物具体是，谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高梁；甜菜，如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，例如梨果、核果或无核小果，如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果，例如草莓、覆盆子或黑莓；豆科作物，如菜豆、小扁豆、豌豆或大豆；油料作物，如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆或落花生；瓜类作物，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或灯笼椒；樟科，如鳄梨、肉桂或樟脑；以及还有烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、荼、胡椒、葡萄藤、蛇麻草、车前草科以及乳胶植物。
本发明的组合物和/或方法还可以用在任何观赏植物和/或蔬菜作物(包括花、灌木、阔叶树和常绿植物)上。
例如，本发明可以用在任何以下观赏植物物种上：藿香蓟属、假面花属(Alonsoaspp.)、银莲花属、南非葵、春黄菊属、金鱼草属、紫菀属、秋海棠属(例如丽格海棠、四季秋海棠、球根秋海棠(B.tubéreux))、叶子花属、雁河菊属(Brachycome spp.)、芸苔属(观赏植物)、蒲包草属、辣椒、长春花、美人蕉属、矢车菊属、菊属、瓜叶菊属(银叶菊)、金鸡菊属、青锁龙(Crassula coccinea)、火红萼距花(Cuphea ignea)、大丽花属、翠雀属、荷包牡丹、彩虹菊属(Dorotheantus spp.)、洋桔梗、连翘属、倒挂金钟属、鼠曲草老颧草(Geraniumgnaphalium)、大丁草属、千日红、天芥菜属、向日葵属、木槿属、绣球花属、绣球属、嫣红蔓、凤仙花属(非洲凤仙花)、血苋属 (Iresines spp.)、伽蓝菜属、马缨丹、三月花葵、狮耳花、百合属、日中花属、沟酸浆属、美国薄荷属、龙面花属、万寿菊属、石竹属(康乃馨)、关人蕉属、酢浆草属、雏菊属、天竺葵属(盾叶天竺葵、马蹄纹天竺葵)、堇菜属(三色堇)、碧冬茄属、草夹竹桃属、香茶菜属(Plecthranthus spp.)、一品红属、爬山虎属(五叶爬山虎、爬山虎)、报春花属、毛茛属、杜鹃花属、蔷薇属(玫瑰)、黄雏菊属、非洲堇属、鼠尾草属、紫扇花(Scaevola aemola)、蛾蝶花(Schizanthus wisetonensis)、景天属、茄属、苏非尼亚矮牵牛属(Surfinia spp.)、万寿菊属、烟草属、马鞭草属、百日草属以及其他花坛植物。
例如，本发明可以用在任何以下蔬菜物种上：葱属(大蒜、洋葱、火葱(A.oschaninii)、韭葱、小葱、大葱)、有喙欧芹、旱芹、芦笋、甜菜、芸苔属(甘蓝、大白菜、芜菁)、辣椒、鹰嘴豆、苦苣、菊苣属(菊苣、苦苣)、西瓜、黄瓜属(黄瓜、甜瓜)、南瓜属(西葫芦、印度南瓜)、菜蓟属(朝鲜蓟、刺苞菜蓟)、胡萝卜、茴香、金丝桃属、莴苣、番茄属(番茄、樱桃番茄)、薄荷属、罗勒、香芹、菜豆属(菜豆、荷包豆)、豌豆、萝卜、食用大黄、迷迭香属、鼠尾草属、黑婆罗门参、茄子、菠菜、新缬草属(莴苣缬草、V.eriocarpa)以及蚕豆。
优选的观赏植物物种包括非洲堇、秋海棠属、大丽花属、大丁草属、绣球属、马鞭草属、蔷薇属、伽蓝菜属、一品红属、紫菀属、矢车菊属、金鸡菊属、翠雀属、美国薄荷属、草夹竹桃属、黄雏菊属、景天属、碧冬茄属、堇菜属、凤仙花属、老鹳草属、菊属、毛茛属、倒挂金钟属、鼠尾草属、绣球花属、迷迭香、鼠尾草、圣约翰草、薄荷、甜椒、番茄和黄瓜。
根据本发明所述的活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明所述的活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
在另一个方面，本发明还可以涉及控制由植物寄生的线虫(内寄生的-、半内寄生的-以及外寄生的线虫)对植物或其部分引起损害的方法，尤其是以下植物寄生的线虫，如根结线虫(root knot nematodes)、北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)以及其他根结线虫属种类(Meloidogyne species)；孢囊形成线虫(cyst-forming nematodes)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)以及其他球孢囊线虫属种类(Globodera species)；禾谷孢囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、红三叶异皮线虫(Heterodera trifolii)、以及其他异皮线虫属种类(Heterodera species)；种瘿线虫(Seed gall nematodes)、粒线虫属种类(Anguina species)；茎及叶面线虫(Stem andfoliaur nematodes)、滑刃线虫属种类(Aphelenchoides species)；刺毛线虫(Stingnematodes)、长尾刺线虫(Belonolaimus longicaudatus)以及其他刺线虫属种类；松树线虫(Pine nematodes)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)以及其他伞滑刃属种类(Bursaphelenchus species)；环形线虫(Ring nematodes)、环线虫属种类(Criconemaspecies)、小环线虫属种类(Criconemella species)、轮线虫属种类(Criconemoidesspecies)、中环线虫属种类(Mesocriconema species)；茎及鳞球茎线虫(Stem and bulbnematodes)、腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、鳞球茎茎线虫(Ditylenchusdipsaci) 以及其他茎线虫属种类(Ditylenchus species)；锥线虫(Awl nematodes)、锥线虫属种类(Dolichodorus species)；螺旋线虫(Spiral nematodes)、多头螺旋线虫(Heliocotylenchus multicinctus)以及其他螺旋线虫属种类(Helicotylenchusspecies)；鞘及鞘形线虫(Sheath and sheathoid nematodes)、鞘线虫属种类(Hemicycliophora species)以及半轮线虫属种类(Hemicriconemoides species)；潜根线虫属种类 (Hirshmanniella species)；支线虫(Lance nematodes)、冠线虫属种类(Hoploaimus species)；假根结线虫(false rootknot nematodes)、珍珠线虫属种类(Nacobbus species)；针状线虫(Needle nematodes)、横带长针线虫(Longidoruselongatus)以及其他长针线虫属种类(Longidorus species)；大头针线虫(Pinnematodes)、短体线虫属种类 (Pratylenchus species)；腐线虫(Lesion nematodes)、花斑短体线虫(Pratylenchus neglectus)、穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)、弯曲短体线虫(Pratylenchus curvitatus)、古氏短体线虫(Pratylenchus goodeyi)以及其他短体线虫属种类 (Pratylenchus species)；柑桔穿孔线虫(Burrowing nematodes)、香蕉穿孔线虫 (Radopholus similis)以及其他内侵线虫属种类(Radopholus species)；肾形线虫 (Reniform nematodes)、罗柏氏盘旋线虫(Rotylenchus robustus)、肾形盘旋线虫(Rotylenchus reniformis)以及其他盘旋线虫属种类(Rotylenchus species)；盾线虫属种类(Scutellonema species)；短粗根线虫(Stubby root nematodes)、原始毛刺线虫(Trichodorus primitivus)以及其他毛刺线虫属种类(Trichodorus species)、拟毛刺线虫属种类(Paratrichodorus species)；矮化线虫(Stunt nematodes)、马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫(Tylenchorhynchus dubius)以及其他矮化线虫属种类(Tylenchorhynchus species)；柑桔线虫(Citrus nematodes)、穿刺线虫属种类(Tylenchulus species)；短剑线虫(Dagger nematodes)、剑线虫属种类(Xiphinemaspecies)；以及其他植物寄生的线虫种类，如亚粒线虫属(Subanguina spp.)、Hypsoperine属、大刺环线虫属(Macroposthonia spp.)、Melinius属、刻点胞囊属(Punctodera spp.)、以及五沟线虫属(Quinisulcius spp.)。
本发明所述的化合物还具有针对软体动物的活性。这些软体动物的实例包括例如苹果螺科；阿勇蛞蝓属(Arion)(灰黑阿勇蛞蝓(A.ater)、环斑阿勇蛞蝓(A.circumscriptus)、庭院阿勇蛞蝓(A.hortensis)、红棕阿勇蛞蝓(A.rufus))；巴蜗牛科 (灌木巴蜗牛(Bradybaena fruticum))；蜗牛属(庭院蜗牛(C.hortensis)、森林蜗牛(C.Nemoralis))；ochlodina；灰蛞蝓属(Deroceras)(野灰蛞蝓(D.agrestis)、D.empiricorum、田灰蛞蝓(D.laeve)、庭园灰蛞蝓(D.reticulatum))；圆盘螺属(Discus)(D.rotundatus)；Euomphalia；土蜗属(Galba)(截形土蜗(G.trunculata))；小蜗牛属(Helicelia)(伊塔拉小蜗牛(H.itala)、布维小蜗牛(H.obvia))；大蜗牛科Helicigonaarbustorum)；Helicodiscus；大蜗牛属(Helix)(开放大蜗牛(H.aperta))；蛞蝓属(Limax)(灰黑蛞蝓(L.cinereoniger)、黄蛞蝓(L.flavus)、边缘蛞蝓(L.marginatus)、大蛞蝓(L.maximus)、柔蛞蝓(L.tenellus))；椎实螺属(Lymnaea)；MilaX(M.gagates、M.marginatus、M.sowerbyi)；钻螺属(Opeas)；瓶螺属(Pomacea)(P.canaticulata)；瓦娄蜗牛属(Vallonia)和Zanitoides。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的作物植物，这些毒素如已知，例如来自产毒素的细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些。
可以通过此类转基因植物表达的毒素包括例如杀昆虫蛋白，例如来自于蜡样芽孢杆菌或日本甲虫芽孢杆菌的杀昆虫蛋白；或来自于苏云金芽孢杆菌的杀昆虫蛋白，如δ-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或 Cry9C，或营养期杀虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A；或线虫寄生性细菌的杀虫蛋白，例如光杆状菌属或致病杆菌属，如发光光杆状菌、嗜线虫致病杆菌；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素；植物凝集素，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素类；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯贮存蛋白(patatin)、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白 (RIP)，如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂、HMG-COA-还原酶，离子通道阻断剂，如钠通道或钙通道阻断剂，保幼激素酯酶，利尿激素受体、茋合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
在本发明背景下，δ-内毒素例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、 Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀昆虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或 Vip3A应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同结构域的新组合重组产生的(参见例如WO 02/15701)。截短的毒素例如截短的Cry1Ab是已知的。在经修饰毒素的情况下，天然存在的毒素的一个或多个氨基酸被置换。在这种氨基酸置换中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在Cry3A055的情况下，组织蛋白酶-G-识别序列被插入Cry3A毒素中(参见WO03/018810)。
这样的毒素或能够合成这样的毒素的转基因植物的实例披露于例如EP-A-0 374753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878以及WO 03/052073 中。
用于制备这样的转基因植物的方法对于本领域的普通技术人员是已知的并且描述在例如以上提及的公开物中。CryI-型脱氧核糖核酸及其制备例如从WO 95/34656、 EP-A-0 367 474、EP-A-0 401 979以及WO 90/13651中已知。
包括在转基因植物中的毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。这样的昆虫可以存在于任何昆虫分类群，但尤其常见于甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)。
包含一个或多个编码杀虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。此类植物的实例为：
Figure BDA0001335806090000271
(玉米品种，表达CrylAb毒素)；YieldGard
Figure BDA0001335806090000272
(玉米品种，表达Cry3Bb1毒素)；YieldGard
Figure BDA0001335806090000273
(玉米品种，表达Cry1AB以及Cry3Bb1毒素)；
Figure BDA0001335806090000274
(玉米品种，表达Cry9C 毒素)；Herculex
Figure BDA0001335806090000281
(玉米品种，表达Cry1Fa2毒素以及实现对除草剂草丁膦铵的耐受性的酶膦丝菌素N-乙酰转移酶(PAT))；NuCOTN
Figure BDA0001335806090000282
(棉花品种，表达Cry1Ac 毒素)；Bollgard
Figure BDA0001335806090000283
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard
Figure BDA0001335806090000284
(棉花品种，表达 Cry1Ac和Cry2Ab毒素)；
Figure BDA00013358060900002810
(棉花品种，表达Vip3A和Cry1Ab毒素)；
Figure BDA0001335806090000285
Figure BDA0001335806090000286
(马铃薯品种，表达Cry3A毒素)；
Figure BDA0001335806090000287
GT Advantage(GA21 耐草甘膦性状)，
Figure BDA0001335806090000288
CB Advantage(Bt11玉米螟(CB)性状)以及
Figure BDA0001335806090000289
这样的转基因作物的其他实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路(Chemin del’Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因地表达PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵盐的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路(Chemin del’Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因地表达PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路(Cheminde l’Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号C/FR/96/05/10。通过转基因表达经修饰的Cry3A毒素使之具有昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入组织蛋白酶-G-蛋白酶识别序列而经修饰的Cry3A055。此类转基因玉米植物的制备描述于 WO 03/018810中。
4.MON 863玉米，来自孟山都欧洲公司(Monsanto Europe S.A.)270-272特弗伦大道(Avenue de Tervuren)，B-1150布鲁塞尔(Brussels)，比利时，登记号C/DE/02/9。 MON863表达Cry3Bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC 531棉花，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/ES/96/02。
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道 (Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，登记号C/NL/00/10。遗传修饰的玉米，表达蛋白质Cry1F以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白以获得对除草剂草丁膦铵的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150 布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种构成。NK603×MON 810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的蛋白质CP4EPSPS，使之耐除草剂
Figure BDA00013358060900002811
(含有草甘膦)，以及由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的Cry1Ab毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，巴塞尔(Basel)4058，瑞士)报告2003(http：//bats.ch)中。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成具有选择性作用的抗病原物质的作物，这些抗病原物质是例如像所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)。这样的抗病原物质和能够合成这样的抗病原物质的转基因植物的实例例如从EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353 191是已知的。生产此类转基因植物的方法对于本领域的普通技术人员而言通常是已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。
作物也可以经修饰以增加对真菌(例如镰孢霉属、炭疽病或疫霉属)、细菌(例如假单胞菌属)或病毒(例如马铃薯卷叶病毒、番茄斑萎病毒、黄瓜花叶病毒)病原体的抗性。
作物还包括那些对线虫(如大豆异皮线虫)具有增加的抗性的作物。
具有对非生物性胁迫的耐受性的作物包括那些例如通过NF-YB或本领域中已知的其他蛋白质的表达对干旱、高盐、高温、寒冷、霜或光辐射具有增加的耐受性的作物。
可以通过这样的转基因植物表达的抗病原物质包括例如离子通道阻断剂，如钠通道和钙通道阻断剂，例如病毒的KP1、KP4或KP6毒素；茋合酶；联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)；通过微生物产生的抗病原物质，例如植物病原体防御中涉及的肽抗生素类或杂环抗生素类 (参见例如WO 95/33818)或蛋白质或多肽因子(所谓的“植物病害抗性基因”，如 WO 03/000906中所述的)。
根据本发明的组合物的其他使用领域是保护所储存的货物和储藏室并且保护原材料，例如木材、纺织品、地板或建筑物，以及在卫生部门中，尤其是保护人类、家畜以及多产的牲畜免遭所提及类型的有害生物。
本发明还提供了用于控制害虫(如蚊科和其他的疾病媒介物)的方法；也可参见http：//www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/)的方法。在一个实施例中，用于控制有害生物的方法包括通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍，向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用本发明的组合物。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS(室内滞留喷雾)施用。在另一个实施例中，预期了将这样的组合物施用于基质，如无纺或织物材料，该材料处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)。本发明的另外的目的因此是选自包含含有具有化学式I的化合物的组合物的无纺和织物材料的基质。
在一个实施例中，用于控制此类有害生物的方法包括向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用杀有害生物有效量的本发明的组合物，以便于在该表面或基质上提供有效的滞留的杀有害生物活性。这样的施用可以通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍本发明的杀有害生物组合物来进行。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS施用，以便于在该表面上提供有效的滞留的杀有害生物活性。在另一个实施例中，预期了施用这样的组合物以用于在基质上的有害生物的滞留的控制，该基质是如处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)的织物材料。
待处理的基质(包括无纺物、织物或网织品)可以由天然纤维，如棉花、拉菲亚树叶纤维、黄麻、亚麻、剑麻、粗麻布或羊毛，或者合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等等制成。聚酯是特别适合的。纺织品处理的方法是已知的，例如 WO 2008/151984、WO 2003/034823、US 5631072、WO 2005/64072、WO 2006/128870、 EP 1724392、WO 2005113886或WO2007/090739。
根据本发明的组合物的其他使用范围是针对所有观赏树木连同所有种类的果树和坚果树的树木注射/树干处理领域。
在树木注射/树干处理领域中，根据本发明的这些化合物特别适合于对抗来自上述的鳞翅目和来自鞘翅目的钻木昆虫，尤其是对抗下表A和B中列出的钻木虫：
表A.具有经济重要性的外来钻木虫的实例.
Figure BDA0001335806090000301
表B.具有经济重要性的本地钻木虫的实例。
Figure BDA0001335806090000302
Figure BDA0001335806090000311
Figure BDA0001335806090000321
本发明也可以用于控制任何可以存在于草坪草中的昆虫有害生物，包括例如甲虫、毛虫、火蚁、地面珍珠(ground pearls)、千足虫、潮虫、螨虫、蝼蛄、介壳虫、粉蚧蜱、沫蝉、南方麦小蝽以及蛴螬。本发明可以用于控制处于其生命周期的各个阶段的昆虫有害生物，包括卵、幼虫、若虫和成虫。
具体而言，本发明可以用于控制取食草坪草的根部的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括蛴螬(如圆头犀金龟属(Cyclocephala spp.)(例如蒙面金龟子，C.lurida)、Rhizotrogus属(例如欧洲金龟子，欧洲切根鳃金龟(R.majalis))、黄栌属(Cotinus spp.)(例如绿六月甲虫(Green June beetle)，C.nitida)、弧丽金龟属(Popillia spp.)(例如日本甲虫，龟纹瓢虫(P.japonica))、鳃角金龟属(Phyllophaga spp.)(例如五月/ 六月甲虫)、Ataenius属(例如草坪草黑金龟(Black turfgrass ataenius)，A.spretulus)、绒毛金龟属(Maladera spp.)(例如亚洲花园甲虫(Asiatic garden beetle)，M.castanea) 以及Tomarus属)，地面珍珠(硕蚧属(Margarodes spp.))，蝼蛄(褐黄色的、南方的、以及短翅的；痣蟋蟀属(Scapteriscus spp.)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)) 以及大蚊幼虫(leatherjackets)(欧洲大蚊(European crane fly)，大蚊属(Tipula spp.))。
本发明还可以用于控制茅草住宅的草坪草的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括粘虫(如秋夜蛾(fall armyworm)草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，和常见夜蛾一星黏虫(Pseudaletia unipuncta))、切根虫，象鼻虫(尖隐喙象属(Sphenophorus spp.)，如S.venatus verstitus和牧草长喙象(S.parvulus))以及草地螟(如草螟属 (Crambusspp.)和热带草地螟，Herpetogramma phaeopteralis)。
本发明还可以用于控制在地上生活并取食草坪草叶子的草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括麦小蝽(如南方麦小蝽，南方杆长蝽(Blissus insularis))、狗牙根螨(Bermudagrass mite)(Eriophyes cynodoniensis)、盖氏虎尾草粉蚧(草竹粉蚧(Antonina graminis))、两线沫蝉(Propsapia bicincta)、叶蝉、切根虫(夜蛾科)、以及麦二叉蚜。
本发明还可以用于控制草坪草中的其他有害生物，如在草坪中创建蚁巢的外引红火蚁(红火蚁(Solenopsis invicta))。
在卫生领域中，根据本发明的组合物是有效地对抗外寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫，虱、发虱、鸟虱和蚤。
这样的寄生虫的实例是：
虱目：血虱属、长颚虱属、人虱属和阴虱属、盲虱属。
食毛目：毛羽虱属、短角鸟虱属、鸭虱属、牛羽虱属、Wemeckiella属、Lepikentron属、畜虱属、啮毛虱属以及猫羽虱属。
双翅目及长角亚目和短角亚目，例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、罗蛉属、库蠓属、斑虻属、驼背虻属、黄虻属、虻属、麻虻属、Philipomyia 属、蜂虱蝇属、家蝇属、齿股蝇属、螫蝇属、黑角蝇属、莫蝇属、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、羊虱蝇属和蜱蝇属。
蚤目，例如蚤属、栉头蚤属、客蚤属、角叶蚤属。
异翅目，例如臭虫属、锥鼻虫属属、红猎蝽属、锥蝽属。
蜚蠊目，例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊以及夏柏拉蟑螂属。
蜱螨亚纲(螨科)和后气门目和中气门目，例如锐缘蜱属、钝缘蜱属、耳蜱属、硬蜱属、钝眼蜱属、牛蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属、刺利螨属、肺刺螨属、胸刺螨属和瓦螨属。
轴螨目(前气门亚目)和粉螨目(无气门亚目)，例如蜂盾螨属、姬螯属、禽螯螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、瘁螨属、皮螨属、耳疥螨属、疥螨属、耳螨属、鸟疥螨属、胞螨属以及鸡雏螨属。
根据本发明的组合物还适用于保护材料如木材、纺织品、塑料、粘合剂、胶、漆料、纸张和卡片、皮革、地板和建筑等免受昆虫侵染。
根据本发明的组合物可以用于例如对抗以下有害生物：甲虫，如北关家天牛、长毛天牛、家具窃蠹、红毛窃蠹、梳角细脉窃蠹、石斛、松芽枝窃蠹、松产品窃蠹、褐粉蠹、非洲粉蠹、南方粉蠹、栎粉蠹、柔毛粉蠹、胸粉蠹、鳞毛粉蠹、材小蠹属、条木小蠹属、咖啡黑长蠹、树长蠹、棕异翅长蠹、双棘长蠹属与竹长蠹；以及膜翅类昆虫，如蓝黑树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂与大树蜂；以及白蚁，如欧洲木白蚁、麻头堆砂白蚁、印巴结构木异白蚁、黄胸散白蚁、桑特散白蚁、散白蚁、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁与家白蚁；以及蛀虫，如衣鱼。
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作杀有害生物剂，但它们通常以多种方式使用配制佐剂(如载体、溶剂以及表面活性物质)被配制成组合物。这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化浓缩剂、微可乳化浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化性颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用的手册(Manual on Development andUse of FAO and WHO Specifications for Pesticides)，联合国，第一版，二次修订(2010)中已知的。此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。可以利用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(例如精细分散固体、矿物油、植物或动物的油、改性的植物或动物的油、有机溶剂、水、表面活性物质或它们的组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中包含活性成分。这使活性成分能以受控的量值(例如，缓慢释放)释放到环境中。微胶囊的直径范围通常为0.1微米至500微米。它们含有的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％到95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于合适溶液的形式。包囊的膜可以包括例如天然的或合成的橡胶，纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸盐、或本领域的普通技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明所述的这些组合物的配制佐剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯的乙酸、二丙酮醇、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇乙醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、双丙甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1，1，1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是，例如滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅石、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木素和类似的物质。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单-和二-烷酯的盐；以及还有其他物质，例如描述于：McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual，MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey(1981)[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴，MC出版公司，里奇伍德新泽西州(1981)]。
可以用于杀有害生物配制品的其他佐剂包括结晶作用抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变 pH的物质与缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体与固体肥料。
根据本发明的组合物可以包括添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是该待施用的混合物的0.01％到10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备以后将该油添加剂以所希望的浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)的甲基酯。许多油衍生物获知于： Compendium of Herbicide Adjuvants，10thEdition，Southem Illinois University，2010[除草剂佐剂纲要，第10版，南伊利诺伊大学，2010]。
本发明组合物通常包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。而商用产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品。
施用量在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。一般来讲，可以将化合物以从11/ha至20001/ha，尤其是从101/ha到10001/ha 的比率施用。
优选的配制品可以具有以下组成(重量％)：
可乳化的浓缩物：
活性成分： 1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂： 1％至30％，优选5％至20％
液体载体： 1％至80％，优选1％至35％
尘剂：
活性成分： 0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体： 99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分： 5％至75％，优选10％至50％
水： 94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂： 1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分： 0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂： 0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体： 5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分： 0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体： 99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步展示了(但不限制)本发明。
<u>可湿性粉剂</u> a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ -
月桂基硫酸钠 3％ - 5％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％
苯酚聚乙二醇醚(7-8mol环氧乙烷) - 2％ -
高度分散的硅酸 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ -
将该组合与这些佐剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而获得了可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
Figure BDA0001335806090000361
Figure BDA0001335806090000371
将该组合与佐剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得可以直接用于种子处理的粉剂。
<u>可乳化浓缩物</u>
活性成分 10％
辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol环氧乙烷) 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇醚(35mol环氧乙烷) 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得。
<u>尘剂</u> a) b) c)
活性成分 5％ 6％ 4％
滑石 95％ - -
高岭土 - 94％ -
矿物填充剂 - - 96％
通过将该组合与载体混合并且将该混合物在适当的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。此类粉剂还可以用于种子的干法敷料。
<u>挤出机颗粒</u>
活性成分 15％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 82％
将该组合与这些佐剂混合并且研磨，并且将该混合物用水湿润。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
<u>包衣的颗粒</u>
活性成分 8％
聚乙二醇(分子量200) 3％
高岭土 89％
将这种精细研磨的组合在混合器中均匀地施用到用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
悬浮液浓缩剂
Figure BDA0001335806090000372
Figure BDA0001335806090000381
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩物，可以使用水稀释从该浓缩物获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
种子处理用的可流动性浓缩剂
活性成分 40％
丙二醇 5％
共聚物丁醇PO/EO 2％
三苯乙烯酚，具有10-20摩尔EO 2％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(处于在水中20％的溶液形式) 0.5％
单偶氮-颜料钙盐 5％
硅油(在水中呈75％乳液的形式) 0.2％
水 45.3％
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩物，可以使用水稀释从该浓缩物获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
缓释的胶囊悬浮剂
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8∶1)进行混合。将该混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的颗粒尺寸。向这个乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1，6-二氨基己烷混合物。将该混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮剂通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包括28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8微米-15微米。将所得配制品作为适用于此目的的装置中的水性悬浮液施用到种子上。
配制品类型包括乳液浓缩剂(EC)、悬浮液浓缩剂(SC)、悬乳剂(SE)、胶囊悬浮剂(CS)、水可分散性颗粒剂(WG)、可乳化性颗粒剂(EG)、油包水型乳液(EO)、水包油型乳液(EW)、微乳液(ME)、油分散体(OD)、油悬剂(OF)、油溶性液剂 (OL)、可溶性浓缩剂(SL)、超低容量悬浮剂(SU)、超低容量液剂(UL)、母药(TK)、可分散性浓缩剂(DC)、可湿性粉剂(WP)、可溶性颗粒剂(SG)或与农业上可接受的佐剂组合的任何技术上可行的配制品。
制备实例：
“Mpt”是指以℃计的熔点。自由基表示甲基基团。1H NMR测量值在Brucker 400MHz分光计上记录，化学位移相对于TMS标准品以ppm给出。光谱在如指定的氘代溶剂中测量。
LCMS方法：
方法1：
在来自沃特斯(Waters)的质谱仪(SDQ、SQDII或ZQ单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔范围：30V-60V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr；质量范围：100Da至900Da)以及来自沃特斯的Acquity UPLC：二元泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器)。溶剂脱气装置，二元泵，加热管柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3， 1.8mm，30×2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度： A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH；梯度：10％-100％ B，在1.2min内；流量(ml/min)0.85。
制备实例：
实例P1：2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷 基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P10，表P)：
Figure BDA0001335806090000391
步骤A：2-溴-5-氟-1-氧化-吡啶-1-鎓：
Figure BDA0001335806090000392
在0℃下，向2-溴-5-氟吡啶(5.0g，28.4mmol)于TFA(10.0mL)中的搅拌溶液中逐滴添加H2O2(30％，15mL)，将该混合物在回流下搅拌过夜。在冷却之后，将该反应系统倾倒至冰-水上，用二氯甲烷/甲醇(10∶1，50mL×3)萃取，将有机层用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。在过滤和在真空下浓缩之后，将该粗产物不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤B：2-溴-5-氟-4-硝基-1-氧化(oxido)-吡啶-1-鎓：
Figure BDA0001335806090000393
在0℃下，向2-溴-5-氟-1-氧化-吡啶-1-鎓(4.6g，23.9mmol)于硫酸(浓)(20 mL)中的溶液中缓慢添加发烟硝酸(10mL)。在添加之后，该反应温度升至120℃，并在此温度下继续搅拌4h。在冷却至室温之后，将该反应溶液倾倒至冰-水上。将pH 值用NH4OH调节至1。过滤沉淀物，并烘箱干燥，以获得呈淡黄色固体状的标题化合物。
步骤C：6-溴-N-甲基-4-硝基-1-氧化-吡啶-1-鎓-3-胺：
Figure BDA0001335806090000401
向2-溴-5-氟-4-硝基-1-氧化-吡啶-1-鎓(1.1g，4.6mmol)于乙醇(10mL)中的溶液中添加MeNH2/乙醇(4mL)。将该反应混合物在室温搅拌4h。将该混合物在真空下浓缩，以给出呈固体状的标题化合物，将其不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤D：6-溴-N-甲基-4-硝基-吡啶-3-胺：
Figure BDA0001335806090000402
向6-溴-N-甲基-4-硝基-1-氧化-吡啶-1-鎓-3-胺(来自以上的粗的，4.6mmol)于二氯甲烷(10mL)中的溶液中添加PBr3(1.0mL)。将该反应混合物在环境温度下搅拌1小时。将该混合物在真空下干燥，以给出呈橘红色固体状的标题化合物，并将其不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤E：6-溴-N3-甲基-吡啶-3，4-二胺：
Figure BDA0001335806090000403
向6-溴-N-甲基-4-硝基-吡啶-3-胺(粗品，4.6mmol)于甲醇(10mL)中的溶液中添加雷尼镍(Raney Ni)(20％wt)，并在0℃逐滴添加水合肼(1.0mL)。将该反应混合物在室温下搅拌几分钟。通过硅藻土过滤掉雷尼镍；将滤液在真空下干燥，并用硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇，10∶1)纯化，以获得呈淡紫色固体状的标题化合物。Mpt.156-158℃。
LCMS(标准方法1)：0.61min，202/204(M+H)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)7.20(s，1H)，6.65(s，1H)，6.54(brs，2H)，3.34(s，1H)，2.69(d，J＝6.4Hz，3H)。
步骤F：N-(4-氧基-6-溴-3-吡啶基)-3-乙基磺酰基-N-甲基-5-(三氟甲基)吡啶- 2-甲酰胺：
Figure BDA0001335806090000404
向6-溴-N3-甲基-吡啶-3，4-二胺(0.60g，2.96mmol)、3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基) 吡啶-2-甲酸(0.92g，3.26mmol，如在WO 2013180194中制备的)和HATU(1.4g，3.68mmol)于DMF(5.0mL)中的搅拌溶液中添加DIPEA(1.2ml，7.26mmol)。将该系统在室温下搅拌过夜。将该反应用EtOAc和H2O稀释，将有机层用盐水和水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在过滤和在真空下浓缩之后，将该粗标题产物不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤G：6-溴-2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5- c]吡啶：
Figure BDA0001335806090000411
将N-(4-氨基-6-溴-3-吡啶基)-3-乙基磺酰基-N-甲基-5-(三氟甲基)吡啶-2-甲酰胺 (粗品，2.96mmol)于乙酸(5.0mL)中的溶液在120℃搅拌过夜。将该混合物蒸发至干燥。将残余物通过硅胶色谱法(石油醚∶EtOAc＝4∶1)纯化，以给出呈白色固体的标题化合物。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)9.53(s，1H)，8.94(s，1H)，8.74 (s，1H)，8.01(s，1H)，3.83(q，J＝7.6Hz，2H)，3.79(s，3H)，1.19(t，J＝7.2Hz，3H)。19F NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)-60.42(s，3F)。ESI-MS(+)：449(M+H)， 472(M+Na)；ESI-MS(-)：447(M-H)。Mpt.188-190℃。LCMS(标准方法1)：Rt.0.95min， 449/451(M+H)。
步骤H：2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷 基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P10，表P)：
Figure BDA0001335806090000412
在手套箱中，将CuF2(5.1g，50mmol)、S8(1.6g，50mm0l)和100mL CH3CN 添加到具有特氟隆螺杆阀(Teflon screw valve)的经烘干的可再密封的施兰克 (Schlenk)管中。将CF3SiMe3(21.3g，150mmol)加入此管中并密封管。将反应混合物在预热的油浴中在90℃下搅拌24小时。然后允许反应混合物冷却至室温，并通过硅藻土过滤。在减压下除去挥发物，并将所得深褐色固体用Et2O(3×30mL)洗涤。将该固体重新溶解在40mL的CH3CN中并将在100mL的Et2O中的2，2’-联吡啶 (7.8g，50mmol)添加至该溶液中。将所得溶液在室温下搅拌2h，并且然后保持在 -25℃持续48h。将所得红色结晶用乙醚(2×40mL)洗涤，并减压干燥，得到(bpy)CuSCF3。
将(bpy)CuSCF3(8.2g，25.6mmol)和6-溴-2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶(4g，8.9mmol)在120ml的CH3CN中的溶液在氮气下回流24h。将反应混合物从油浴中取出并使其冷却，通过SiO2过滤，用乙醚洗脱。将乙醚滤液用盐水洗涤，并真空浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱纯化，以得到呈白色固体的标题化合物。Mpt.180-181℃
LCMS(标准方法1)：1.04min，471(M+H)。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δppm 1.42 (t，J＝7.5Hz，3H)，3.91(q，J＝7.5Hz，2H)，3.98(s，3H)，8.56(s，1H)，8.80(d，J＝2.1Hz，1 H)，9.02(s，1H)，9.27(d，J＝1.8Hz，1H)；13C NMR(151MHz，CDCl3)：δppm7.0(s，1C)， 32.1(s，1C)，52.0(s，1C)，114.1(s，1C)，122.1(q，J＝272Hz，1C)，124.9(q，J＝338Hz，1 C)，128.4(q，J＝35Hz，1C)，134.6(s，1C)，135.3(s，1C)，137.3(q，J＝4Hz，1C)，138.4(s， 1C)，148.0(s，1C)，149.5(q，J＝2Hz，1C)，149.7(q，J＝3Hz，1C)，151.4(s，1C)，152.5(s， 1C)；19F NMR(400MHz，CDCl3)：δppm-36.9(s，3F)，-58.1(s，3F)。
实例P2：2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷 基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P11，表P)：
Figure BDA0001335806090000421
步骤A：N-[2-溴-5-(甲氨基)-4-吡啶基]-3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)吡啶-2-甲 酰胺
Figure BDA0001335806090000422
在0℃，向在5ml的DMF中的3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)吡啶-2-甲酸(4.68g，18.6mmol，如WO 2014 104407中所述制备)溶液中添加6-溴-N3-甲基-吡啶-3，4-二胺(3.42g，16.9mmol，如实施例P1中步骤E所述制备)、[O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N， N’，N’-四甲基脲-六氟磷酸](HATU，8.06gg，21.0mmol)和二异丙基乙胺(5.36g， 41.5mmol，7.10ml)。允许将该橙色悬浮液加温至室温，并搅拌过夜。在这时之后， LCMS分析显示反应完成。将现在的橙色溶液用EtOAc和水稀释。分离有机相，并将水相用EtOAc反萃取，并将合并的有机相经Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。将粗产物在Torrent机上用330g Redisep硅胶柱纯化，用环己烷∶EtOAc梯度0∶100％洗脱，以得到呈白色固体的标题化合物。
LCMS(标准方法1)：Rt.1.30min，435/437(M+H)。1H NMR(400Mhz，氯仿-d)δppm：1.37(t，J＝7.34Hz，3H)；2.97-3.07；(m，2H)；3.26-3.41(s，3H)；4.60-4.75(m，2 H)；6.71(s，1H)；7.73(d，J＝1.47Hz，1H)；7.95(s，1H)；8.35(d，J＝0.73Hz，1H)。
步骤B：6-溴-2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5- c]吡啶：
Figure BDA0001335806090000431
将在乙酸(30ml)中的N-[2-溴-5-(甲胺基)-4-吡啶基]-3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基) 吡啶-2-甲酰胺(7.90g，18.1mmol)溶液在120℃加热12hr，此时，LCMS分析显示反应完成。真空除去溶剂并将粗产物在Torrent机上用220g Redisep硅胶柱纯化，用环己烷∶EtOAc梯度0∶100％洗脱，以得到呈白色固体的标题化合物。
LCMS(标准方法1)：Rt.0.95min，417/419(M+H)。1H NMR(400Mhz，氯仿-d)δ ppm；1.39(t，J＝7.34Hz，3H)；3.02(q，J＝7.34Hz，2H)；4.03(s，3H)：7.93(d，J＝0.73Hz， 1H)；7.99(d，J＝1.10Hz，1H)；8.68(d，J＝1.10Hz，1H)；8.74(d，J＝0.73Hz，1H)。
步骤C：2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷 基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P11，表P)
Figure BDA0001335806090000432
将(bpy)CuSCF3(480mg，1.5mmol)和6-溴-2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶(209mg，0.5mmol)在15ml的CH3CN中的溶液在氮气下回流24h。将反应混合物从油浴中取出并允许其冷却，并且然后通过SiO2过滤，用乙醚洗脱，用盐水洗涤，并真空浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱纯化，以得到呈米色粉末的标题化合物。Mpt.147-148℃。
LCMS(标准方法1)：Rt.1.11min，439(M+H)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 1.40(t，J＝6.8Hz，3H)；3.02(q，J＝7.2Hz，2H)；4.09(s，3H)；7.94(s，1H)；8.23(s，1H)； 8.75(s，1H)；8.96(s，1H)；19F NMR(300MHz，CDCl3)：δppm-58.6(s，3F)；-79.5(s，3 F)。
实例P3：2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(三氟甲基磺酰 基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P8，表P)：
Figure BDA0001335806090000433
将在40ml的CH3CN中的2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷基)咪唑并[4，5-c]吡啶(507mg，1.08mmol)、NaWO4.2H2O(330mg，1 mmol)和8ml 30％H2O2的溶液回流48hr。将反应混合物从油浴中取出并允许其冷却，然后倒入饱和的Na2S2O3水溶液中，并用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物通过硅胶柱层析法纯化，以给出呈白色粉末的标题产物。Mpt.210-212℃
LCMS(标准方法1)：Rt.1.02min，503(M+H)。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δppm 1.43(t，J＝7.4Hz，3H)，3.88(q，J＝7.4Hz，2H)，4.01(s，3H)，8.72(s，1H)，8.80(d，J＝1.9 Hz，1H)，9.15(s，1H)，9.28(dq，J＝1.9，0.7Hz，1H)；13C NMR(151MHz，CDCl3)：δppm 7.1(s，1C)，32.3(s，1C)，52.0(s，1C)，120.0(q，J＝327Hz，1C)，122.1(q，J＝274Hz，1C)， 120.1(s，1C)，128.6(q，J＝35Hz，1C)，135.5(s，1C)，136.3(s，1C)，137.3(q，J＝3Hz，1C)， 138.5(s，1C)，143.4(s，1C)，147.2(s，1C)，149.8(q，J＝4Hz，1C)，150.9(s，1C)，153.5(s， 1C)；19F NMR(400MHz，CDCl3)：δppm-58.2(s，3F)，-71.6(s，3F)。
实例P4.2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(三氟甲基亚磺 酰基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P9，表P)：
Figure BDA0001335806090000441
将在30ml的CH2Cl2中的化合物2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基 -6-(三氟甲基硫烷基)咪唑并[4，5-c]吡啶(540mg，1.15mmol)和m-CPBA(1.49g，8.66mmol)在室温下搅拌6h。然后将混合物倾倒进水中的NaHCO3和Na2SO3的饱和溶液中，并且用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物通过硅胶柱层析法纯化，以给出呈白色固体的标题产物。 Mpt.206-207℃。
LCMS(标准方法1)：Rt.0.96分钟，487(M+H)。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δppm 1.44(t，J＝7.4Hz，3H)，3.86(s，3H)，3.90(q，J＝7.5Hz，2H)，8.28(s，1H)，8.69(s，1H)， 8.79(d，J＝1.8Hz，1H)，9.26(dq，J＝1.8，0.6Hz，1H)；13C NMR(151MHz，CDCl3)：δppm 7.1(s，1C)，32.5(s，1C)，52.0(s，1C)，117.0(s，1C)，122.1(q，J＝274Hz，1C)，123.9(s，1 C)，128.5(q，J＝34Hz，1C)，136.2(s，1C)，137.5(q，J＝4Hz，1C)，138.4(s，1C)，140.0(s， 1C)，143.7(br.s.，1C)，149.7(q，J＝4Hz，1C)，150.5(s，1C)，153.2(s，1C)；19F NMR (400MHz，CDCl3)：δppm-62.1(s，3F)，-71.7(s，3F)。
实例P5：6-(二氟代甲氧基)-2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲 基-咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P13，表P)：
Figure BDA0001335806090000442
步骤A：2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡 啶-6-醇
Figure BDA0001335806090000451
将在40ml的H2O中的6-溴-2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶(3g，7.2mmol)、K3PO4(2.29g，10.8mmol)、CuI(274mg，1.44mmol) 和N，N’-二甲基-1，2-乙二胺(630mg，7.2mmol)的混合物在氮气下在120℃回流6h。允许将反应混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶柱层析法纯化，以给出呈白色粉末的标题化合物。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δppm 1.20(t，3H)，3.12(q，2H)，3.81(s，3H)， 6.72(s，1H)，8.27(s，1H)，8.46(s，1H)，8.91(s，1H)，10.58(bs，1H)；19FNMR(376 MHz，DMSO-d6)：δppm-56.2(s，3F)；ESI-MS(+)：355(M+H)+。
步骤B：6-(二氟代甲氧基)-2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基- 咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P13，表P)：
Figure BDA0001335806090000452
将在25ml的DMF中的2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶-6-醇(300mg，0.85mmol)和Cs2CO3(1.52g，4.66mmol)的悬浮液在 60℃搅拌10min，将CHF2Cl气体引入混合物中持续1小时。然后将该反应混合物倾倒入水中并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶柱层析法纯化，以给出呈白色固体的标题产物。1HNMR(400 MHz，CDCl3)：δppm 1.39(t，3H)，3.0(q，2H)，4.01(s，3H)，7.28-7.65(t，1H)，7.37(s，1 H)，7.93(s，1H)，8.48(s，1H)，8.74(s，1H)；19FNMR(376MHz，CDCl3)：δppm-62.64(s，3 F)，-87(d，2F)；ESI-MS(+)：405(M+H)+。
实例P6：6-(二氟代甲氧基)-2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲 基-咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P6，表P)：
Figure BDA0001335806090000453
将在15ml的DCM中的6-(二氟代甲氧基)-2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶(80mg，0.2mmol)和m-CPBA(172mg，1mmol) 的溶液在室温下搅拌2h。然后将混合物倾倒进水中的NaHCO3和Na2SO3的饱和溶液中，并且用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶柱层析法纯化，以给出呈白色固体的标题产物。Mpt.172-174℃。
LCMS(标准方法1)：Rt.0.98分钟，452(M+H)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δppm 1.39(t，3H)，3.85(s，3H)，3.89(q，2H)，7.3-7.66(t，1H)，7.27(s，1H)，8.52(s，1H)，8.77 (s，1H)，9.24(s，1H)；19FNMR(376MHz，CDCl3)：δppm-62.25(s，3F)，-87.33(d，2 F)；ESI-MS(+)：437(M+H)+，459(M+Na)+。
实例P7：66-[溴(二氟代)甲氧基]-2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基 -咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P5，表P)：
Figure BDA0001335806090000461
在氮气气氛下，在0℃，向在30mL的DMF中的2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶-6-醇(1.2g，3.4mmol)溶液中添加60％NaH(500 mg，12.5mmol)。在室温下搅拌1小时后，将混合物加热至60℃持续30分钟。然后在0℃下缓慢添加CF2Br2在无水DMF(17ml，1mol/L)中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌再2小时，此后，添加t-BuOK(420mg，3.74mmol)。将反应和反应混合物在70℃下搅拌过夜。将该混合物倾倒入水中并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将该残余物通过硅胶柱色谱法进行纯化。将在25ml的二氯甲烷中的粗产物6-[溴(二氟代)甲氧基]-2-[3-乙基硫烷基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶(150mg)和m-CPBA(470mg，2.73mmol) 在室温下搅拌2h。然后将混合物倾倒进水中的NaHCO3和Na2SO3的饱和溶液中，并且用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过制备型HPLC纯化，以得到标题产物6-[溴(二氟代)甲氧基]-2-[3-乙基磺酰基 -5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并[4，5-c]吡啶。Mpt.164-165℃。
LCMS(标准方法1)：Rt.2.05min，515/517(M+H)。1HNMR(400MHz， CDCl3)：δppm 1.41(t，3H)，3.89(m，5H)，7.50(s，1H)，8.70(s，1H)，8.78(s，1H)，9.25(s， 1H)；19FNMR(376MHz，CDCl3)：δppm-62.40(s，3F)，-15.49(s，2F)。
实例P8：2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(2，2，2-三氟乙 基硫烷基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P17，表P)
Figure BDA0001335806090000471
在微波小瓶中，将6-溴-2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-咪唑并 [4，5-c]吡啶(0.50g，1.0eq，1.1mmol)溶解在DMF(15mL)中。向此搅拌过的溶液中添加2，2，2-三氟乙硫醇(0.19g，1.6mmol)和碘化铜(i)(0.064g，0.30eq，0.33 mmol)。将反应混合物在微波炉中在130℃下照射1小时。LC/MS分析显示所需质量比为约1∶5。添加另外一部分的2，2，2-三氟乙硫醇(C，0.19g，0.15mL，1.4eq，1.6 mmol)和碘化铜(i)(0.064g，0.30eq，0.33mmol)并将混合物在微波中在130℃搅拌2h。此后，将反应混合物稀释并用乙酸乙酯萃取。将有机相用水和盐水洗涤，用 Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。将粗化合物在硅胶柱(Rf200)上纯化，用环己烷∶乙酸乙酯洗脱，得到呈淡黄色固体的标题化合物。
1H NMR(400Mhz，氯仿-d)δppm 1.39(t，J＝7.52Hz，3H)3.86(s，3H)3.86-3.93 (m，2H)4.02-4.13(m，2H)7.70(d，J＝1.10Hz，1H)8.76(d，J＝1.83Hz，1H)8.82(d， J＝1.10Hz，1H)9.23(d，J＝1.10Hz，1H)
LC-MS(Std-1)M+H(485)；Rt＝1.08min
实例P9：2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(2，2，2-三氟乙 基亚磺酰基)咪唑并[4，5-c]吡啶(化合物P15，表P)：
Figure BDA0001335806090000472
在0℃，将MCPBA(0.046g，1.0eq，0.21mmol)添加至在氯仿中的2-[3-乙基磺酰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-甲基-6-(2，2，2-三氟乙基硫烷基)咪唑并[4，5-c]吡啶 (a，0.10g，1.0eq，0.21mmol)溶液中。添加后，将冰浴保持10分钟，并且然后将该乳状溶液升温至环境温度并搅拌至反应完成。然后将混合物用饱和硫代硫酸钠水溶液猝灭，用饱和NaHCO3(水溶液)洗涤，用Na2SO4干燥并真空浓缩。
用硅胶柱(Rf200)纯化，用环己烷/乙酸乙酯洗脱，得到呈白色固体的标题化合物。
1H NMR(400Mhz，氯仿-d)δppm 1.41(t，J＝7.52Hz，3H)3.47-3.59(m，1H)3.87 -3.94(m，2H)3.96(s，3H)4.05(dd，J＝14.31，10.64Hz，1H)8.47(d，J＝0.73Hz，1H) 8.78(d，J＝1.83Hz，1H)8.96(d，J＝0.73Hz，1H)9.26(d，J＝1.10Hz，1H)
LC/MS：Rt＝0.95Min；M+H[501]+
表P：具有化学式(I)的化合物的实例以及物理和光谱数据：
Figure BDA0001335806090000481
Figure BDA0001335806090000491
具有化学式(I)的化合物的另外的具体实例示于上组 1至23中。
通过添加其他有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分，根据本发明的组合物的活性可以显著地加宽，并且适合于当时的环境。具有化学式I的化合物与其他具有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分的混合物还可以具有另外的意料之外的优点，这些优点还可以在更宽的含义上描述为协同活性。例如，植物对其更好的耐受性、降低的植物毒性，昆虫可以在它们的不同发育阶段得到控制或者在它们的生产期间(例如，在研磨或者混合过程中，在它们的储藏或它们的使用过程中)更好的行为。
在这里，合适的活性成分的添加物是例如下面类别的活性成分的代表物：有机磷化合物、硝基苯酚衍生物、硫脲、保幼激素、甲脒、二苯甲酮衍生物、脲类、吡咯衍生物、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃、酰基脲、吡啶基亚甲基氨基衍生物、大环内酯类、新烟碱以及苏云金芽孢杆菌制剂。
以下具有化学式I的化合物与活性成分的混合物是优选的(缩写“TX”意为“选自下组的一种化合物，该组由描述于本发明的组 1至23以及P中的化合物组成”)：
佐剂，该佐剂选自由以下物质组成的组：石油(628)+TX，
杀螨剂，该杀螨剂选自由以下物质组成的组：1，1-双(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇(IUPAC名称)(910)+TX、2，4-二氯苯基苯磺酸酯(IUPAC/化学文摘名)(1059)+ TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘乙酰胺(IUPAC名称)(1295)+TX、4-氯苯基苯基砜(IUPAC 名称)(981)+TX、阿维菌素(1)+TX、灭螨醌(3)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、α-氯氰菊酯(202) +TX、赛硫磷(870)+TX、磺胺螨酯[CCN]+TX、氨基硫代盐(872)+TX、胺吸磷(875)+TX、胺吸磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、杀螨特(881) +TX、三氧化二砷(882)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、益棉磷(44)+TX、保棉磷(azinphos-methyl)(45)+TX、偶氮苯(IUPAC 名称)(888)+TX、三唑锡(azacyclotin)(46)+TX、偶氮磷(azothoate)(889)+TX、苯茵灵(62)+TX、苯诺沙磷(benoxafos)[CCN]+TX、苯螨特(benzoximate)(71) +TX、苯甲酸苄酯(IUPAC名称)[CCN]+TX、联苯肼酯(74)+TX、氟氯菊酯(76) +TX、乐杀螨(907)+TX、溴灭菊酯+TX、溴烯杀(bromocyclene)(918)+TX、溴硫磷(920)+TX、乙基溴硫磷(921)+TX、溴螨酯(bromopropylate)(94)+TX、噻嗪酮(99)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁酮威(butylpyridaben) +TX、石硫合剂(calcium polysulfide)(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬(campheechlor) (941)+TX、氯灭杀威(carbanolate)(943)+TX、甲萘威(115)+TX、克百威(carbofuran)(118)+TX、卡波硫磷(947)+TX、CGA 50’439(研究代码)(125) +TX、灭螨猛(chinomethionat)(126)+TX、杀螨醚(chlorbenside)(959)+TX、杀虫脒(964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+TX、溴虫腈(130)+TX、敌螨(968) +TX、杀螨酯(chlorfenson)(970)+TX、敌螨特(chlorfensulfide)(971)+TX、氯芬磷(131)+TX、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)(975)+TX、伊托明(chloromebuform) (977)+TX、灭虫脲(chloromethiuron)(978)+TX、丙酯杀螨醇(chloropropylate) (983)+TX、毒死蜱(145)+TX、甲基毒死蜱(146)+TX、虫螨磷(chlorthiophos) (994)+TX、瓜菊酯(cinerin)I(696)+TX、瓜菊酯11(696)+TX、瓜叶菊素(cinerins) (696)+TX、四螨嗪(158)+TX、氯氰碘柳胺[CCN]+TX、库马磷(174)+TX、克罗米通[CCN]+TX、巴毒磷(crotoxyphos)(1010)+TX、硫杂灵(1013)+TX、果虫磷(cyanthoate)(1020)+TX、丁氟螨酯(CAS登记号：400882-07-7)+TX、三氯氟氰菊酯(196)+TX、三环锡(199)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、DCPM(1032) +TX、DDT(219)+TX、田乐磷(demephion)(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S(1037)+TX、内吸磷(demeton)(1038)+TX、甲基内吸磷(224)+TX、内吸磷-O(1038)+TX、甲基内吸磷-O(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、甲基内吸磷-S(224)+TX、内吸磷-S-甲基磺隆(demeton-S-methylsulfon)(1039)+TX、杀螨隆(226)+TX、氯亚胺硫磷(dialifos)(1042)+TX、二嗪磷(227)+TX、苯氟磺胺(230)+TX、敌敌畏(236)+TX、甲氟磷(dicliphos)+TX、开乐散(242) +TX、百治磷(243)+TX、遍地克(1071)+TX、甲氟磷(dimefox)(1081)+TX、乐果(262)+TX、二甲杀螨霉素(dinactin)(653)+TX、消螨酚(dinex)(1089) +TX、消螨酚(dinex-diclexine)(1089)+TX、消螨通(dinobuton)(269)+TX、敌螨普(dinocap)(270)+TX、敌螨普-4[CCN]+TX、敌螨普-6[CCN]+TX、二硝酯 (1090)+TX、硝戊酯(dinopenton)(1092)+TX、硝辛酯(dinosulfon)(1097)+TX、硝丁酯(dinoterbon)(1098)+TX、敌恶磷(1102)+TX、二苯砜(IUPAC名称)(1103) +TX、双硫仑[CCN]+TX、乙拌磷(278)+TX、DNOC(282)+TX、苯氧炔螨 (dofenapyn)(1113)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷(endothion) (1121)+TX、EPN(297)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、乙硫磷(309)+TX、益硫磷(ethoate-methyl)(1134)+TX、乙螨唑(etoxazole)(320)+TX、乙嘧硫磷 (etrimfos)(1142)+TX、抗螨唑(fenazaflor)(1147)+TX、喹螨醚(328)+TX、苯丁锡(fenbutatin oxide)(330)+TX、苯硫威(fenothiocarb)(337)+TX、甲氰菊酯(342)+TX、吡螨胺(fenpyrad)+TX、唑螨酯(fenpyroximate)(345)+TX、芬螨酯(fenson)(1157)+TX、氟硝二苯胺(fentrifanil)(1161)+TX、氰戊菊酯(349) +TX、氟虫腈(354)+TX、嘧螨酯(fluacrypyrim)(360)+TX、氟佐隆(1166)+TX、氟螨噻(flubenzimine)(1167)+TX、氟螨脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(flucythrinate) (367)+TX、联氟螨(fluenetil)(1169)+TX、氟虫脲(370)+TX、氟氯苯菊酯(flumethrin)(372)+TX、氟杀螨(fluorbenside)(1174)+TX、氟胺氰菊酯(fluvalinate)(1184)+TX、FMC 1137(研究代码)(1185)+TX、抗螨脒(405)+TX、抗螨脒盐酸盐(405)+TX、安硫磷(formothion)(1192)+TX、胺甲威(formparanate)(1193) +TX、γ-HCH(430)+TX、果绿啶(glyodin)(1205)+TX、苄螨醚(halfenprox) (424)+TX、庚烯醚(heptenophos)(432)+TX、十六碳烷基环丙烷羧酸酯(IUPAC/ 化学文摘名)(1216)+TX、噻螨酮(441)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、水胺硫磷(isocarbophos)(473)+TX、异丙基0-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸酯 (IUPAC名称)(473)+TX、伊维菌素[CCN]+TX、茉莉菊酯(jasmolin)I(696) +TX、茉莉菊酯II(696)+TX、碘硫磷(jodfenphos)(1248)+TX、林丹(430)+ TX、虱螨脲(490)+TX、马拉硫磷(492)+TX、苄丙二腈(malonoben)(1254)+ TX、灭蚜磷(mecarbam)(502)+TX、地胺磷(mephosfolan)(1261)+TX、甲硫芬[CCN]+TX、虫螨畏(methacrifos)(1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、杀扑磷(529) +TX、灭虫威(530)+TX、灭多虫(531)+TX、溴甲烷(537)+TX、速灭威(metolcarb) (550)+TX、速灭磷(556)+TX、自克威(mexacarbate)(1290)+TX、米尔螨素(557)+TX、杀螨茵素肟(milbemycin oxime)[CCN]+TX、丙胺氟磷(mipafox) (1293)+TX、久效磷(561)+TX、茂硫磷(morphothion)(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、二溴磷(naled)(567)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、NC-152 (化合物代码)+TX、氟蚊灵(nifluridide)(1309)+TX、尼柯霉素[CCN]+TX、戊氰威(nitrilacarb)(1313)+TX、戊氰威(nitrilacarb)1∶1氯化锌络合物(1313)+TX、 NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、氧乐果(氧乐果) (594)+TX、杀线威(602)+TX、亚异砜磷(oxydeprofos)(1324)+TX、砜拌磷(oxydisulfoton)(1325)+TX、pp’-DDT(219)+TX、对硫磷(615)+TX、氯菊酯 (626)+TX、石油(628)+TX、芬硫磷(1330)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀硫磷(637)+TX、硫环磷(phosfolan)(1338)+TX、亚胺硫磷(638)+TX、磷胺(639)+TX、辛硫磷(642)+TX、甲基嘧啶磷(652)+TX、氯化松节油(polychloroterpenes)(传统名称)(1347)+TX、杀螨霉素(polynactins) (653)+TX、丙氯诺(1350)+TX、丙溴磷(662)+TX、蜱虱威(promacyl)(1354)+TX、克螨特(671)+TX、胺丙畏(propetamphos)(673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(prothidathion)(1360)+TX、发硫磷(prothoate)(1362)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊素(pyrethrins)(696)+TX、哒螨灵(699)+TX、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)(701)+TX、嘧螨醚(pyrimidifen) (706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、喹硫磷(quinalphos)(711)+TX、喹硫磷(quintiofos) (1381)+TX、R-1492(研究代码)(1382)+TX、RA-17(研究代码)(1383)+TX、鱼藤酮(722)+TX、八甲磷(schradan)(1389)+TX、硫线磷(sebufos)+TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、苏硫磷(sophamide) (1402)+TX、季酮螨酯(738)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、SSI-121(研究代码)(1404)+TX、舒非仑[CCN]+TX、氟虫胺(sulfluramid)(750)+TX、治螟磷(sulfotep) (753)+TX、硫黄(754)+TX、S21-121(研究代码)(757)+TX、氟胺氰菊酯(398) +TX、吡螨胺(763)+TX、TEPP(1417)+TX、叔丁威(terbam)+TX、司替罗磷 (777)+TX、三氯杀螨砜(tetradifon)(786)+TX、杀螨霉素(tetranactin)(653) +TX、杀螨硫醚(tetrasul)(1425)+TX、久效威(thiafenox)+TX、抗虫威(thiocarboxime) (1431)+TX、久效威(thiofanox)(800)+TX、甲基乙拌磷(thiometon)(801)+TX、克杀螨(1436)+TX、苏力菌素(thuringiensin)[CCN]+TX、威茵磷(triamiphos) (1441)+TX、苯噻螨(triarathene)(1443)+TX、三唑磷(820)+TX、唑呀威(triazuron) +TX、敌百虫(824)+TX、氯苯乙丙磷(trifenofos)(1455)+TX、甲杀螨霉素(trinactin) (653)+TX、灭蚜硫磷(847)+TX、氟吡唑虫(vaniliprole)[CCN]和YI-5302(化合物代码)+TX，
杀藻剂，该杀藻剂选自由以下物质组成的组：3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2- 噁噻嗪-4-氧化物[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、硫酸铜(172) +TX、cybutryne[CCN]+TX、二氢萘醌(dichlone)(1052)+TX、双氯酚(232)+TX、茵多酸(295)+TX、三苯锡(fentin)(347)+TX、熟石灰[CCN]+TX、代森钠(nabam) (566)+TX、灭藻醌(quinoclamine)(714)+TX、醌萍胺(quinonamid)(1379)+ TX、西玛津(730)+TX、三苯锡乙酸盐(IUPAC名称)(347)和氢氧化三苯锡(IUPAC 名称)(347)+TX，
驱蠕虫剂，该驱蠕虫剂选自由以下物质组成的组：阿巴关丁(1)+TX、克芦磷酯(1011)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、依马克丁(291)+TX、依马克丁苯甲酸酯 (291)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、伊维菌素[CCN]+TX、米尔倍霉素[CCN]+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、哌嗪[CCN]+TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、多杀菌素(737)和硫菌灵(thiophanate)(1435)+TX，
杀鸟剂，该杀鸟剂选自由以下物质组成的组：氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122) +TX、倍硫磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)和士的宁(745)+TX，
杀细菌剂，该杀细菌剂选自由以下物质组成的组：1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮(IUPAC名称)(1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、8- 羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇(97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170) +TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氯酚(232)+TX、双吡硫翁(1105)+TX、多地辛(1112)+TX、敌磺钠(fenaminosulf)(1144)+TX、甲醛(404)+TX、汞加芬[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸盐)镍(IUPAC名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)(580)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)+TX、奥索利酸 (606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、烯丙苯噻唑 (probenazole)(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞(766)+TX、和硫柳汞[CCN]+TX，
生物试剂，该生物试剂选自由以下物质构成的组：棉褐带卷蛾颗粒体病毒(Adoxophyes orana GV)(12)+TX、放射形土壤杆菌(13)+TX、捕食螨(Amblyseius spp.)(19)+TX、芹菜夜蛾核多角体病毒(Ahagrapha falcifera NPV)(28)+TX、 Anagrus atomus(29)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinus abdominalis)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidiuscolemani)(34)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)(35) +TX、苜蓿银纹夜蛾核多角体病毒(Autographa californica NPV)(38)+TX、坚硬芽孢杆菌(Bacillus firmus)(48)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)(学名)(49)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis Berliner)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensis subsp.israelensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌日本亚种(Bacillus thuringiensis subsp.japonensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)(学名)(51) +TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subsp.tenebrionis)(学名) (51)+TX、球孢白僵茵(Beauveria bassiana)(53)+TX、布氏白僵茵(Beauveria brongniartii)(54)+TX、草蜻蛉(Chrysoperla carnea)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫 (Cryptolaemus montrouzieri)(178)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella GV) (191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusasibirica)(212)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)(254)+TX、丽蚜小蜂(Encarsiaformosa)(学名)(293)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(300)+TX、玉米穗夜蛾核多角体病毒(Helicoverpa zea NPV)(431)+TX、嗜茵异小杆线虫(Heterorhabditisbacteriophora)和H.megidis (433)+TX、会聚长足瓢虫(Hippodamia convergens)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)(488)+TX、盲蝽(Macrolophuscaliginosus)(491)+ TX、甘蓝夜蛾核多角体病毒(Mamestra brassicae NPV)(494)+TX、Metaphycus helvolus (522)+TX、黄绿绿僵茵(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)(学名)(523)+TX、松黄叶蜂(Neodiprion sertifer)核多角体病毒和红头松树叶蜂(N.lecontei)核多角体病毒(575)+TX、小花蝽(596)+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomycesfumosoroseus) (613)+TX、智利捕植螨(Phytoseiulus persimilis)(644)+TX、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua multicapsid)多核衣壳核多角体病毒(学名)(741)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)(742)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(742)+TX、Steinernema glaseri(742)+TX、Steinemema riobrave(另名)(742)+TX、Steinernema riobravis(742)+TX、Steinernema scapterisci(742)+ TX、斯氏线虫属(Steinernema spp.)(742)+TX、赤眼蜂属(826)+TX、西方盲走螨(Typhlodromusoccidentalis)(844)和蜡蚧轮枝茵(Verticillium lecanii)(848)+TX，
土壤消毒剂，该土壤消毒剂选自由以下物质组成的组：碘甲烷(IUPAC名称)(542)和甲基溴(537)+TX，
化学不育剂，该化学不育剂选自由以下物质组成的组：唑磷嗪(apholate)[CCN] +TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)[CCN]+TX、白消安[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、迪麦替夫(dimatif)[CCN]+TX、六甲蜜胺(hemel)[CCN]+TX、六甲磷(hempa)[CCN]+TX、甲基涕巴(metepa)[CCN]+TX、甲硫涕巴(methiotepa) [CCN]+TX、不育特(methylapholate)[CCN]+TX、不孕啶(morzid)[CCN]+TX、氟幼脲(penfluron)[CCN]+TX、涕巴(tepa)[CCN]+TX、硫代六甲磷(thiohempa) [CCN]+TX、硫涕巴[CCN]+TX、曲他胺[CCN]和尿烷亚胺[CCN]+TX，
昆虫信息素，该昆虫信息素选自由以下物质组成的组：(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与 (E)-癸-5-烯-1-醇(IUPAC名称)(222)+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇(IUPAC名称)(541)+TX、(E，Z)-十四碳-4，10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(779)+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯 (IUPAC名称)(285)+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛(IUPAC名称)(436)+TX、(Z)- 十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(437)+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC名称)(448)+TX、 (Z)-十四碳-7-烯-1-醛(IUPAC名称)(782)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇(IUPAC名称)(783)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(784)+TX、(7E，9Z)- 十二碳-7，9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(283)+TX、(9Z，11E)-十四碳-9，11-二烯 -1-基乙酸酯(IUPAC名称)(780)+TX、(9Z，12E)-十四碳-9，12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(781)+TX、14-甲基十八-1-烯(IUPAC名称)(545)+TX、4-甲基壬醛-5- 醇与4-甲基壬醛-5-酮(IUPAC名称)(544)+TX、α-多纹素(multistriatin)[CCN]+ TX、西部松小蠹集合信息素(brevicomin)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlelure) [CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlemone)(167)+TX、诱蝇酮(cuelure)(179)+TX、环氧十九烷(disparlure)(277)+TX、十二碳-8-烯-1基乙酸酯(IUPAC名称)(286) +TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(287)+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(284)+TX、dominicalure[CCN]+TX、4-甲基辛酸乙酯(IUPAC名称)(317)+TX、丁香酚[CCN]+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin) [CCN]+TX、诱虫十六酯(gossyplure)(420)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)(421) +TX、诱杀烯混剂I(421)+TX、诱杀烯混剂II(421)+TX、诱杀烯混剂III(421) +TX、诱杀烯混剂IV(421)+TX、醋酸十六烯酯(hexalure)[CCN]+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)[CCN]+TX、小蠢烯醇(ipsenol)[CCN]+TX、金龟子性诱剂 (japonilure)(481)+TX、lineatin[CCN]+TX、litlure[CCN]+TX、粉纹夜蛾性诱剂 (looplure)[CCN]+TX、诱杀酯(medlure)[CCN]+TX、megatomoic acid[CCN]+TX、诱虫醚(methyl eugenol)(540)+TX、诱虫烯(muscalure)(563)+TX、十八-2，13- 二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八-3，13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(589)+TX、贺康彼(orfralure)[CCN]+TX、oryctalure(317)+TX、非乐康(ostramone)[CCN]+TX、诱虫环(siglure)[CCN]+TX、sordidin(736)+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)[CCN]+TX、十四-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(785)+ TX、特诱酮(839)+TX、特诱酮A(839)+TX、特诱酮B1(839)+TX、特诱酮 B2(839)+TX、特诱酮C(839)和trunc-call[CCN]+TX，
昆虫驱避剂，该昆虫驱避剂选自以下物质组成的组：2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC 名称)(591)+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)(933)+TX、丁氧基(聚丙二醇)(936) +TX、己二酸二丁酯(IUPAC名称)(1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二酸二丁酯(IUPAC名称)(1048)+TX、避蚊胺[CCN]+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊酯(dimethyl carbate)[CCN]+TX、乙基己二醇(1137)+TX、己脲[CCN]+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、氨羰基甲酸酯 (oxamate)[CCN]和羟哌酯[CCN]+TX，
杀昆虫剂，该杀昆虫剂选自由以下物质组成的组：1-二氯-1-硝基乙烷(IUPAC/ 化学文摘名称)(1058)+TX、1，1-二氯-2，2-二(4-乙基苯基)乙烷(IUPAC名称)(1056) +TX、1，2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1062)+TX、带有1，3-二氯丙烯的1，2- 二氯丙烷(IUPAC名称)(1063)+TX、1-溴-2-氯乙烷(IUPAC/化学文摘名称)(916) +TX、乙酸2，2，2-三氯-1-(3，4-二氯苯基)乙基酯(IUPAC名称)(1451)+TX、2，2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯(IUPAC名称)(1066)+TX、二甲基氨基甲酸2-(1，3-二硫杂环戊烷-2-基)苯基酯(IUPAC/化学文摘名称)(1109)+TX、硫氰酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯(IUPAC/化学文摘名称)(935)+TX、甲基氨基甲酸 2-(4，5-二甲基-1，3-二氧环戊烷-2-基)苯基酯(IUPAC/化学文摘名称)(1084)+TX、2-(4- 氯-3，5-二甲苯基氧基)乙醇(IUPAC名称)(986)+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯 (IUPAC名称)(984)+TX、2-咪唑啉酮(IUPAC名称)(1225)+TX、2-异戊酰基茚满-1，3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、甲基氨基甲酸2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基酯(IUPAC名称)(1284)+TX、月桂酸2-硫氰基乙基酯(IUPAC名称)(1433)+ TX、3-溴-1-氯丙-1-烯(IUPAC名称)(917)+TX、二甲基氨基甲酸3-甲基-1-苯基吡唑-5-基酯(IUPAC名称)(1283)+TX、甲基氨基甲酸4-甲基(丙-2-炔基)氨基-3，5-二甲苯基酯(IUPAC名称)(1285)+TX、二甲基氨基甲酸5，5-二甲基-3-氧代环己-1- 烯基酯(IUPAC名称)(1085)+TX、阿维菌素(1)+TX、乙酰甲胺磷(2)+TX、啶虫脒(4)+TX、家蝇磷[CCN]+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、丙烯腈(IUPAC名称)(861)+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、氯甲桥萘(864)+TX、烯丙菊酯(17)+TX、阿洛氨菌素[CCN] +TX、除害威(866)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、α-蜕皮激素[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、赛硫磷(870)+TX、硫代酰胺(872)+TX、灭害威(873)+TX、胺吸磷(875)+TX、胺吸磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、新烟碱(877) +TX、乙基杀扑磷(883)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、印楝素(41)+TX、甲基吡啶磷(42)+TX、谷硫磷-乙基(44)+TX、谷硫磷-甲基(45)+TX、偶氮磷(889)+TX、苏云金芽孢杆菌δ内毒素类(52)+TX、六氟硅酸钡[CCN]+TX、多硫化钡(IUPAC/化学文摘名称)(892)+TX、熏菊酯[CCN] +TX、Bayer 22/190(研究代码)(893)+TX、Bayer 22408(研究代码)(894)+TX、噁虫威(58)+TX、丙硫克百威(60)+TX、杀虫磺(66)+TX、β氟氯氰菊酯(194) +TX、β-氯氰菊酯(203)+TX、联苯菊酯(76)+TX、生物烯丙菊酯(78)+TX、生物烯丙菊酯S-环戊烯基异构体(79)+TX、戊环苄呋菊酯(bioethanomethrin)[CCN] +TX、生物氯菊酯(908)+TX、除虫菊酯(80)+TX、二(2-氯乙基)醚(IUPAC名称)(909)+TX、双三氟虫脲(83)+TX、硼砂(86)+TX、溴灭菊酯+TX、溴苯烯磷(914)+TX、溴杀烯(918)+TX、溴-DDT[CCN]+TX、溴硫磷(920)+TX、溴硫磷-乙基(921)+TX、合杀威(924)+TX、噻嗪酮(99)+TX、畜虫威(926) +TX、脱甲基丁嘧啶磷(butathiofos)(927)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酯膦(932) +TX、丁酮砜威(104)+TX、丁基哒螨灵+TX、硫线磷(109)+TX、砷酸钙[CCN] +TX、氰化钙(444)+TX、多硫化钙(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬(941)+ TX、氯灭杀威(943)+TX、甲萘威(115)+TX、克百威(118)+TX、二硫化碳(IUPAC/ 化学文摘名称)(945)+TX、四氯化碳(IUPAC名称)(946)+TX、三硫磷(947) +TX、丁硫克百成(119)+TX、杀螟丹(123)+TX、杀螟丹盐酸盐(123)+TX、西伐丁(725)+TX、冰片丹(960)+TX、氯丹(128)+TX、开蓬(963)+TX、杀虫脒(964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+TX、氯氧磷(129)+TX、溴虫腈(130) +TX、毒虫畏(131)+TX、定虫隆(132)+TX、氯甲磷(136)+TX、氯仿[CCN] +TX、三氯硝基甲烷(141)+TX、氯辛硫磷(989)+TX、灭虫吡啶(990)+TX、毒死蜱(145)+TX、毒死蜱-甲基(146)+TX、虫螨磷(994)+TX、环虫酰肼(150) +TX、灰菊素I(696)+TX、灰菊素II(696)+TX、灰菊素类(696)+TX、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)+TX、顺式苄呋菊酯(cismethrin)(80)+TX、功夫菊酯 +TX、除线威(999)+TX、氯氰碘柳胺[CCN]+TX、噻虫胺(165)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、砷酸铜[CCN]+TX、油酸铜[CCN]+TX、蝇毒磷(174)+TX、畜虫磷(1006)+TX、克罗米通[CCN]+TX、巴毒磷(1010)+TX、克芦磷酯(1011) +TX、冰晶石(177)+TX、CS 708(研究代码)(1012)+TX、苯腈膦(1019)+TX、杀螟睛(184)+TX、果虫磷(1020)+TX、环虫菊酯[CCN]+TX、乙氰菊酯(188) +TX、氟氯氰菊酯(193)+TX、三氯氟氰菊酯(196)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、苯氰菊酯(206)+TX、环丙马秦(209)+TX、畜蜱磷[CCN]+TX、d-柠檬烯[CCN]+TX、d-四甲菊酯(788)+TX、DAEP(1031)+TX、棉隆(216)+TX、DDT(219) +TX、单甲基克百威(decarbofuran)(1034)+TX、溴氰菊酯(223)+TX、田乐磷(1037) +TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S(1037)+TX、内吸磷(1038)+TX、内吸磷-甲基(224)+TX、内吸磷-O(1038)+TX、内吸磷-O-甲基(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、内吸磷-S-甲基(224)+TX、内吸磷-S-甲基砜(1039)+TX、丁醚脲(226)+TX、氯亚胺硫磷(1042)+TX、二胺磷(1044)+TX、二嗪磷(227) +TX、异氯磷(1050)+TX、除线磷(1051)+TX、敌敌畏(236)+TX、迪克力弗斯(dicliphos)+TX、迪克莱赛尔(dicresyl)[CCN]+TX、百治磷(243)+TX、地昔尼尔(244)+TX、狄氏刑(1070)+TX、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯(IUPAC 名称)(1076)+TX、除虫脲(250)+TX、二羟丙茶碱(dilor)[CCN]+TX、四氟甲醚菊酯[CCN]+TX、甲氟磷(1081)+TX、地麦威(1085)+TX、乐果(262)+TX、苄菊酯(1083)+TX、甲基毒虫畏(265)+TX、敌蝇威(1086)+TX、消螨酚(1089) +TX、消螨酚(dinex-diclexine)(1089)+TX、丙硝酚(1093)+TX、戊硝酚(1094) +TX、达诺杀(1095)+TX、呋虫胺(271)+TX、苯虫醚(1099)+TX、蔬果磷(1100) +TX、二氧威(1101)+TX、敌恶磷(1102)+TX、乙拌磷(278)+TX、苯噻乙双硫磷(dithicrofos)(1108)+TX、DNOC(282)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、DSP (1115)+TX、蜕皮激素[CCN]+TX、EI 1642(研究代码)(1118)+TX、甲氧基阿维菌素(291)+TX、甲氧基阿维菌素苯甲酸盐(291)+TX、EMPC(1120)+TX、烯炔菊酯(292)+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷(1121)+TX、异狄氏剂(1122) +TX、EPBP(1123)+TX、EPN(297)+TX、保幼醚(1124)+TX、依立诺克丁[CCN] +TX、高氰戊菊酯(302)+TX、牛津郡丙硫磷(etaphos)[CCN]+TX、乙硫苯威(308) +TX、乙硫磷(309)+TX、乙虫腈(310)+TX、益硫磷-甲基(1134)+TX、灭线磷(312)+TX、甲酸乙酯(IUPAC名称)[CCN]+TX、乙基-DDD(1056)+TX、二溴化乙烯(316)+TX、二氯化乙烯(化学名称)(1136)+TX、环氧乙烷[CCN]+ TX、醚菊酯(319)+TX、乙嘧硫磷(1142)+TX、EXD(1143)+TX、氨磺磷(323) +TX、苯线磷(326)+TX、抗螨唑(1147)+TX、皮蝇磷(1148)+TX、苯硫威(1149) +TX、芬氟司林(1150)+TX、杀螟硫磷(335)+TX、丁苯威(336)+TX、嘧酰虫胺(fenoxacrim)(1153)+TX、苯氧威(340)+TX、吡氯氰菊酯(1155)+TX、甲氰菊酯(342)+TX、吡螨胺(fenpyrad)+TX、丰索磷(1158)+TX、倍硫磷(346) +TX、倍硫磷-乙基[CCN]+TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、氟啶虫酰胺(358)+TX、氟虫酰胺(CAS登记号：272451-65-7)+TX、伏康脲(flucofuron) (1168)+TX、氟环脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(367)+TX、联氟螨(1169)+TX、嘧虫胺[CCN]+TX、氟虫脲(370)+TX、三氟醚菊酯(1171)+TX、氟氯苯菊酯(372) +TX、氟胺氰菊酯(1184)+TX、FMC 1137(研究代码)(1185)+TX、地虫磷(1191) +TX、伐虫脒(405)+TX、伐虫脒盐酸盐(405)+TX、安硫磷(1192)+TX、藻螨威(formparanate)(1193)+TX、丁苯硫磷(1194)+TX、福司吡酯(1195)+TX、噻唑酮磷(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、呋线威(412)+TX、抗虫菊(1200) +TX、γ-氯氟氰菊酯(197)+TX、γ-HCH(430)+TX、双胍盐(422)+TX、双胍醋酸盐(422)+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、苄螨醚(424)+TX、氯虫酰肼(425)+TX、HCH(430)+TX、HEOD(1070)+TX、飞布达(1211)+TX、庚烯磷(432)+TX、速杀硫磷[CCN]+TX、氟铃脲(439)+TX、HHDN(864)+TX、氟蚁腙(443)+TX、氢氰酸(444)+TX、烯虫乙酯(445)+TX、海驱威(hyquincarb) (1223)+TX、吡虫啉(458)+TX、炔咪菊酯(460)+TX、茚虫威(465)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、IPSP(1229)+TX、氯唑磷(1231)+TX、碳氯灵(1232)+TX、水胺硫磷(473)+TX、异艾氏剂(1235)+TX、异柳磷(1236) +TX、移栽灵(1237)+TX、异丙威(472)+TX、O-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸异丙酯(IUPAC名称)(473)+TX、稻瘟灵(474)+TX、异拌磷(1244)+TX、恶唑磷(480)+TX、伊维菌素[CCN]+TX、茉酮菊素I(696)+TX、茉酮菊素II(696) +TX、碘硫磷(1248)+TX、保幼激素I[CCN]+TX、保幼激素II[CCN]+TX、保幼激素III[CCN]+TX、氯戊环(1249)+TX、烯虫炔酯(484)+TX、λ-氯氟氰菊酯(198) +TX、砷酸铅[CCN]+TX、雷皮菌素(CCN)+TX、对溴磷(1250)+TX、林旦(430) +TX、丙嘧硫磷(lirimfos)(1251)+TX、虱螨脲(490)+TX、噻唑磷(1253)+TX、间异丙基苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC名称)(1014)+TX、磷化镁(IUPAC名称) (640)+TX、马拉硫磷(492)+TX、特螨腈(1254)+TX、叠氮磷(1255)+TX、灭蚜磷(502)+TX、四甲磷(1258)+TX、灭蚜硫磷(1260)+TX、地安磷(1261) +TX、氯化亚汞(513)+TX、线虫灵(mesulfenfos)(1263)+TX、氰氟虫腙(CCN) +TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾(519)+TX、威百亩钠(519)+TX、虫螨畏 (1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、甲烷磺酰氟(IUPAC/化学文摘名称)(1268)+ TX、杀扑磷(529)+TX、灭虫威(530)+TX、杀虫乙烯磷(1273)+TX、灭多威 (531)+TX、烯虫酯(532)+TX、甲喹丁(1276)+TX、甲醚菊酯(533)+TX、甲氧滴滴涕(534)+TX、甲氧苯酰(535)+TX、溴甲烷(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、甲基氯仿[CCN]+TX、二氯甲烷[CCN]+TX、甲氧苄氟菊酯[CCN]+ TX、速灭威(550)+TX、恶虫酮(1288)+TX、速灭磷(556)+TX、兹克威(1290) +TX、密灭汀(557)+TX、米尔倍霉素[CCN]+TX、丙胺氟磷(1293)+TX、灭蚁灵(1294)+TX、久效磷(561)+TX、茂硫磷(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、萘酞磷[CCN]+TX、二溴磷(567)+TX、萘(IUPAC/化学文摘名称)(1303)+TX、 NC-170(研究代码)(1306)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、烟碱(578)+TX、硫酸烟碱(578)+TX、氟蚁灵(1309)+TX、烯啶虫胺(579)+TX、硝乙脲噻唑 (nithiazine)(1311)+TX、戊氰威(1313)+TX、戊氰威1∶1氯化锌络合物(1313) +TX、NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、降烟碱(传统名称)(1319)+TX、双苯氟脲(585)+TX、多氟脲(586)+TX、O-5-二氯-4- 碘苯基O-乙基乙基硫代膦酸酯(IUPAC名称)(1057)+TX、O，O-二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基硫代膦酸酯(IUPAC名称)(1074)+TX、O，O-二乙基O-6- 甲基-2-丙基嘧啶-4-基硫代膦酸酯(IUPAC名称)(1075)+TX、O，O，O’，O’-四丙基二硫代焦磷酸酯(IUPAC名称)(1424)+TX、油酸(IUPAC名称)(593)+TX、氧化乐果(594)+TX、杀线威(602)+TX、砜吸磷-甲基(609)+TX、异亚砜磷(1324) +TX、砜拌磷(1325)+TX、pp’-DDT(219)+TX、对-二氯苯[CCN]+TX、对硫磷 (615)+TX、对硫磷-甲基(616)+TX、氟幼脲[CCN]+TX、五氯苯酚(623)+TX、月桂酸五氯苯基酯(IUPAC名称)(623)+TX、氯菊酯(626)+TX、石油油料类(628) +TX、PH 60-38(研究代码)(1328)+TX、芬硫磷(1330)+TX、苯醚菊酯(630) +TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀硫磷(637)+TX、硫环磷(1338) +TX、亚胺硫磷(638)+TX、对氯硫磷(1339)+TX、磷胺(639)+TX、磷化氢 (IUPAC名称)(640)+TX、辛硫磷(642)+TX、辛硫磷-甲基(1340)+TX、甲胺基嘧啶磷(pirimetaphos)(1344)+TX、抗蚜威(651)+TX、虫螨磷-乙基(1345) +TX、虫螨磷-甲基(652)+TX、聚氯二环戊二烯异构体类(IUPAC名称)(1346) +TX、聚氯萜类(传统名称)(1347)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、硫氰酸钾[CCN]+ TX、丙炔菊酯(655)+TX、早熟素I[CCN]+TX、早熟素II[CCN]+TX、早熟素III[CCN] +TX、乙酰嘧啶磷(primidophos)(1349)+TX、丙溴磷(662)+TX、丙氟菊酯[CCN] +TX、蜱虱威(1354)+TX、猛杀威(1355)+TX、丙虫磷(1356)+TX、胺丙畏 (673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(1360)+TX、丙硫磷(686)+TX、发硫磷(1362)+TX、丙苯烃菊酯(protrifenbute)[CCN]+TX、吡蚜酮(688)+TX、吡唑硫磷(689)+TX、定菌磷(693)+TX、苄呋菊酯(pyresmethrin)(1367)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊酯类(696)+TX、哒螨灵(699)+TX、啶虫丙醚(700)+TX、哒嗪硫磷(701)+TX、嘧螨醚(706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、吡丙醚(708)+TX、苦木提取物(quassia)[CCN]+TX、喹硫磷(quinalphos)(711)+TX、喹硫磷-甲基(1376)+TX、畜宁磷(1380)+TX、喹硫磷(quintiofos)(1381)+TX、R-1492(研究代码)(1382)+TX、雷复尼特[CCN] +TX、苄呋菊酯(719)+TX、鱼藤酮(722)+TX、RU15525(研究代码)(723)+ TX、RU 25475(研究代码)(1386)+TX、尼亚那(ryania)(1387)+TX、利阿诺定(传统名称)(1387)+TX、沙巴藜芦(725)+TX、八甲磷(1389)+TX、硫线磷+TX、塞拉菌素[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、SI-0205(化合物代码) +TX、SI-0404(化合物代码)+TX、SI-0405(化合物代码)+TX、氟硅菊酯(728) +TX、SN 72129(研究代码)(1397)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+ TX、氟化钠(IUPAC/化学文摘名称)(1399)+TX、六氟硅酸钠(1400)+TX、五氯酚钠(623)+TX、硒酸钠(IUPAC名称)(1401)+TX、硫氰酸钠[CCN]+TX、苏硫磷(1402)+TX、多杀菌素(737)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、螺虫乙酯(CCN) +TX、萨尔科福隆(sulcofuron)(746)+TX、萨尔科福隆钠(sulcofuron-sodium)(746) +TX、氟虫胺(750)+TX、治螟磷(753)+TX、磺酰氟(756)+TX、硫丙磷(1408) +TX、焦油类(758)+TX、τ-氟胺氰菊酯(398)+TX、噻螨威(1412)+TX、TDE (1414)+TX、虫酰肼(762)+TX、吡螨胺(763)+TX、丁基嘧啶磷(764)+TX、氟苯脲(768)+TX、七氟菊酯(769)+TX、双硫磷(770)+TX、TEPP(1417)+ TX、环戊烯丙菊酯(1418)+TX、叔丁威(terbam)+TX、特丁硫磷(773)+TX、四氯乙烷[CCN]+TX、杀虫畏(777)+TX、四甲菊酯(787)+TX、θ氯氰菊酯(204) +TX、噻虫啉(791)+TX、塞芬诺克斯(thiafenox)+TX、噻虫嗪(792)+TX、苯噻硫磷(thicrofos)(1428)+TX、克虫威(1431)+TX、杀虫环(798)+TX、杀虫环草酸氢盐(798)+TX、硫双威(799)+TX、久效威(800)+TX、甲基乙拌磷(801)+TX、虫线磷(1434)+TX、杀虫单(thiosultap)(803)+TX、杀虫双 (thiosultap-sodium)(803)+TX、苏云金素[CCN]+TX、唑虫酰胺(809)+TX、四溴菊酯(812)+TX、四氟苯菊酯(813)+TX、反式苄氯菊酯(transpermethrin)(1440) +TX、威菌磷(1441)+TX、唑蚜威(818)+TX、三唑磷(820)+TX、唑呀威+TX、敌百虫(824)+TX、三氯偏磷酸-3(trichlormetaphos-3)[CCN]+TX、毒壤膦(1452) +TX、三氯丙氧磷(1455)+TX、杀铃脲(835)+TX、混杀威(840)+TX、烯虫硫酯(1459)+TX、蚜灭磷(847)+TX、甲烯氟虫腈(vaniliprole)[CCN]+TX、藜芦定(725)+TX、藜芦碱(725)+TX、XMC(853)+TX、灭杀威(854)+TX、 YI-5302(化合物代码)+TX、ζ-氯氰菊酯(205)+TX、泽塔米林(zetamethrin)+TX、磷化锌(640)+TX、丙硫恶唑磷(zolaprofos)(1469)以及ZXI 8901(研究代码) (858)+TX、氰虫酰胺[736994-63-19]+TX、氯虫酰胺[500008-45-7]+TX、唑螨氰 (cyenopyrafen)[560121-52-0]+TX、丁氟螨酯[400882-07-7]+TX、氟虫吡喹 (pyrifluquinazon)[337458-27-2]+TX、乙基多杀菌素(spinetoram)[187166-40-1+ 187166-15-0]+TX、螺虫乙酯[203313-25-1]+TX、砜虫啶(sulfoxaflor)[946578-00-3] +TX、丁虫腈(flufiprole)[704886-18-0]+TX、氯氟醚菊酯[915288-13-0]+TX、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)[84937-88-2]+TX、triflumezopyrim(披露于WO2012/092115中)+TX，
杀软体动物剂，该杀软体动物剂选自由以下物质组成的组：二(三丁基锡)氧化物(IUPAC名称)(913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙[CCN]+TX、除线威 (cloethocarb)(999)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC名称)(352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、灭虫威(530)+TX、氯硝柳胺(576)+TX、氯硝柳胺乙醇胺盐(576)+TX、五氯酚(623) +TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、噻螨威(tazimcarb)(1412)+TX、硫双威(799) +TX、三丁基氧化锡(913)+TX、杀螺吗啉(trifenmorph)(1454)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、乙酸三苯基锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX、皮瑞普(pyriprole)[394730-71-3]+TX、fluxametamide (WO 2007/026965)+TX，
杀线虫剂，该杀线虫剂选自由以下物质组成的组：AKD-3088(化合物代码)+TX、 1，2-二溴-3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1045)+TX、1，2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1062)+TX、1，2-二氯丙烷与1，3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+TX、 1，3-二氯丙烯(233)+TX、3，4-二氯四氢噻吩1，1-二氧化物(IUPAC/化学文摘名)(1065) +TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁(IUPAC名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1，3，5- 噻二嗪烷-3-基乙酸(IUPAC名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(210)+TX、阿巴美丁(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(aldicarb) (16)+TX、涕灭砜威(aldoxycarb)(863)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、 benclothiaz[CCN]+TX、苯茵灵(62)+TX、丁基哒螨酮(butylpyridaben)+TX、硫线磷(cadusafos)(109)+TX、克百威(carbofuran)(118)+TX、二硫化碳(945) +TX、丁硫克百威(119)+TX、氯化苦(141)+TX、毒死蜱(145)+TX、除线威 (cloethocarb)(999)+TX、细胞分裂素(cytokinins)(210)+TX、棉隆(216)+TX、 DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线特(diamidafos)(1044)+TX、除线磷(dichlofenthion)(1051)+TX、二克磷(dicliphos)+TX、乐果(262)+TX、依马克丁[CCN]+TX、苯甲酸依马克丁(291)+TX、依立诺克丁(291)+TX、[CCN] +TX、灭线磷(312)+TX、二溴乙烷(316)+TX、苯线磷(fenamiphos)(326)+TX、吡螨胺+TX、丰索磷(fenpyrad)(1158)+TX、噻唑磷(fosthiazate)(408)+TX、丁硫环磷(fosthietan)(1196)+TX、糠醛[CCN]+TX、GY-81(研究代码)(423)+ TX、速杀硫磷(heterophos)[CCN]+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、isamidofos (1230)+TX、氯唑磷(isazofos)(1231)+TX、激动素(kinetin)[CCN]+TX、糠氨基嘌呤(mecarphon)(210)+TX、甲基灭蚜磷(mecarphon)(1258)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾盐(519)+TX、威百亩钠盐(519)+TX、甲基溴(537) +TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、杀螨菌素肟(milbemycin oxime)[CCN]+TX、莫昔克丁(剔名)[CCN]+TX、疣孢漆斑茵(Myrothecium verrucaria)组分(565)+ TX、NC-184(化合物代码)+TX、杀线威(602)+TX、甲拌磷(636)+TX、磷胺 (639)+TX、磷虫威(phosphocarb)[CCN]+TX、硫线磷(sebufos)+TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威(terbam)+TX、特丁磷(terbufos)(773)+TX、四氯噻吩(IUPAC/化学文摘名)(1422)+TX、thiafenox+ TX、虫线磷(thionazin)(1434)+TX、三唑磷(triazophos)(820)+TX、triazuron+ TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302(化合物代码)和玉米素(210)+TX、fluensulfone [318290-98-1]+TX，
硝化作用抑制剂，该硝化作用抑制剂选自由以下物质组成的组：乙基黄原酸钾[CCN]以及氯啶(nitrapyrin)(580)+TX，
植物激活剂，该植物激活剂选自由以下物质组成的组：噻二唑素(acibenzolar)(6)+TX、噻二唑素-S-甲基(6)+TX、烯丙苯噻唑(probenazole)(658)和大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物(720)+TX，
杀鼠剂，该杀鼠剂选自由以下物质组成的组：2-异戊酰茚满-1，3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、α-氯代醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥(880)+TX、三氧化二砷(882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+TX、溴鼠隆(89)+TX、溴敌隆(91)+TX、溴鼠胺(92)+TX、氰化钙(444)+TX、氮醛糖(127)+TX、氯鼠酮(140)+TX、维生素D3(850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、克灭鼠(1005)+TX、杀鼠萘(175) +TX、杀鼠嘧啶(1009)+TX、鼠得克(246)+TX、噻鼠灵(249)+TX、敌鼠钠 (273)+TX、维生素D2(301)+TX、氟鼠灵(357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、鼠朴定(1183)+TX、盐酸鼠朴定(1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430) +TX、氢氰酸(444)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、林旦(430)+TX、磷化镁(IUPAC名称)(640)+TX、甲基溴(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠磷(1336)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、磷[CCN]+TX、杀鼠酮(1341) +TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱糖苷(1390)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、士的宁(745)+TX、硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵(851)以及磷化锌(640)+TX，
增效剂，该增效剂选自由以下物质组成的组：2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒基酯(IUPAC名称)(934)+TX、5-(1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮(IUPAC 名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的法呢醇(324)+TX、MB-599(研究代码)(498) +TX、MGK 264(研究代码)(296)+TX、增效醚(piperonyl butoxide)(649)+TX、增效醛(piprotal)(1343)+TX、增效酯(propyl isomer)(1358)+TX、S421(研究代码)(724)+TX、增效散(sesamex)(1393)+TX、芝麻林素(sesasmolin)(1394) 和亚砜(1406)+TX，
动物驱避剂，该动物驱避剂选自由以下物质组成的组：蒽醌(32)+TX、氯醛糖(127)+TX、环烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学名称)(1069)+TX、双胍盐(guazatine)(422)+TX、双胍醋酸盐 (422)+TX、灭虫威(530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)+TX、塞仑(804) +TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、环烷酸锌[CCN]和福关锌(856)+TX，
杀病毒剂，该杀病毒剂选自由以下物质组成的组：衣马宁[CCN]和利巴韦林[CCN]+TX，
创伤保护剂，该创伤保护剂选自由以下物质组成的组：氧化汞(512)+TX、辛噻酮(590)和甲基硫茵灵(802)+TX，
以及生物活性化合物，这些化合物选自由以下物质组成的组：阿扎康唑 [60207-31-0]+TX、联苯三唑醇[70585-36-3]+TX、糠菌唑[116255-48-2]+TX、环唑醇[94361-06-5]+TX、苯醚甲环唑[119446-68-3]+TX、烯唑醇[83657-24-3]+TX、氟环唑[106325-08-0]+TX、腈苯唑[114369-43-6]+TX、氟喹唑[136426-54-5]+TX、氟硅唑[85509-19-9]+TX、粉唑醇[76674-21-0]+TX、己唑醇[79983-71-4]+TX、抑霉唑 [35554-44-0]+TX、亚胺唑[86598-92-7]+TX、种菌唑[125225-28-7]+TX、叶菌唑 [125116-23-6]+TX、腈菌唑[88671-89-0]+TX、稻瘟酯[101903-30-4]+TX、戊菌唑 [66246-88-6]+TX、丙硫菌唑[178928-70-6]+TX、啶斑肟(pyrifenox)[88283-41-4]+ TX、丙氯灵[67747-09-5]+TX、丙环唑[60207-90-1]+TX、硅氟唑(simeconazole) [149508-90-7]+TX、戊唑醇[107534-96-3]+TX、氟醚唑[112281-77-3]+TX、三唑酮 [43121-43-3]+TX、三唑酮[55219-65-3]+TX、氟菌唑[99387-89-0]+TX、灭菌唑[131983-72-7]+TX、三环苯嘧醇[12771-68-5]+TX、氯苯嘧啶醇[60168-88-9]+TX、氟氯苯嘧啶醇[63284-71-9]+TX、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)[41483-43-6]+TX、甲菌定(dimethirimol)[5221-53-4]+TX、乙菌定(ethirimol)[23947-60-6]+TX、十二环吗啉[1593-77-7]+TX、苯锈啶(fenpropidine)[67306-00-7]+TX、丁苯吗啉 [67564-91-4]+TX、螺环菌胺[118134-30-8]+TX、十三吗啉[81412-43-3]+TX、嘧菌环胺[121552-61-2]+TX、嘧菌胺[110235-47-7]+TX、嘧霉胺(pyrimethanil)[53112-28-0] +TX、拌种咯[74738-17-3]+TX、咯菌腈(fludioxonil)[131341-86-1]+TX、苯霜灵 (benalaxyl)[71626-11-4]+TX、呋霜灵(furalaxyl)[57646-30-7]+TX、甲霜灵 [57837-19-1]+TX、R甲霜灵[70630-17-0]+TX、呋酰胺[58810-48-3]+TX、恶霜灵 (Oxadixyl)[77732-09-3]+TX、苯菌灵[17804-35-2]+TX、多菌灵[10605-21-7]+TX、咪菌威(debacarb)[62732-91-6]+TX、麦穗宁[3878-19-1]+TX、噻苯达唑[148-79-8] +TX、乙菌利(chlozolinate)[84332-86-5]+TX、菌核利(dichlozoline)[24201-58-9] +TX、异菌脲(Iprodione)[36734-19-7]+TX、甲菌利(myclozoline)[54864-61-8]+ TX、腐霉利(procymidone)[32809-16-8]+TX、乙烯菌核利(vinclozoline)[50471-44-8] +TX、啶酰菌胺(boscalid)[188425-85-6]+TX、萎锈灵[5234-68-4]+TX、甲呋酰苯胺[24691-80-3]+TX、氟酰胺(Flutolanil)[66332-96-5]+TX、灭锈胺[55814-41-0]+TX、氧化萎锈灵[5259-88-1]+TX、吡噻菌胺(penthiopyrad)[183675-82-3]+TX、噻呋菌胺[130000-40-7]+TX、双胍盐[108173-90-6]+TX、多果定(dodine) [2439-10-3][112-65-2](游离碱)+TX、双胍辛胺(iminoctadine)[13516-27-3]+TX、嘧菌酯[131860-33-8]+TX、醚菌胺[149961-52-4]+TX、烯肟菌酯{Proc.BCPC，Int. Congr.，Glasgow.2003，1，93}+TX、氟嘧菌酯[361377-29-9]+TX、甲基醚菌酯 [143390-89-0]+TX、苯氧菌胺[133408-50-1]+TX、肟菌酯[141517-21-7]+TX、肟醚菌胺[248593-16-0]+TX、啶氧菌酯[117428-22-5]+TX、唑菌胺酯[175013-18-0]+TX、福美铁[14484-64-1]+TX、代森锰锌[8018-01-7]+TX、代森锰[12427-38-2]+TX、代森联[9006-42-2]+TX、甲代森锌(propineb)[12071-83-9]+TX、塞仑[137-26-8]+TX、代森锌[12122-67-7]+TX、福关锌[137-30-4]+TX、敌菌丹(captafol)[2425-06-1]+TX、克菌丹[133-06-2]+TX、苯氟磺胺[1085-98-9]+TX、唑啶草(fluoroimide)[41205-21-4]+TX、灭菌丹[133-07-3]+TX、甲苯氟磺胺[731-27-1]+TX、波尔多(bordeaux)混合物[8011-63-0]+TX、氢氧化铜(copperhydroxid)[20427-59-2]+TX、氯化铜 (copperoxychlorid)[1332-40-7]+TX、硫酸铜(coppersulfat)[7758-98-7]+TX、氧化铜(copperoxid)[1317-39-1]+TX、代森锰铜(mancopper)[53988-93-5]+TX、喹啉铜(oxine-copper)[10380-28-6]+TX、敌螨普(dinocap)[131-72-6]+TX、酞菌酯 (硝基thal-isopropyl)[10552-74-6]+TX、克瘟散[17109-49-8]+TX、异稻瘟净 (iprobenphos)[26087-47-8]+TX、稻瘟灵(isoprothiolane)[50512-35-1]+TX、氯瘟磷(phosdiphen)[36519-00-3]+TX、克菌磷(pyrazophos)[13457-18-6]+TX、甲基托氯磷(tolclofos-methyl)[57018-04-9]+TX、苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl) [135158-54-2]+TX、敌菌灵[101-05-3]+TX、苯噻菌胺[413615-35-7]+TX、灭瘟素 (blasticidin)-S[2079-00-7]+TX、灭螨猛(chinomethionat)[2439-01-2]+TX、地茂散(chloroneb)[2675-77-6]+TX、百菌清[1897-45-6]+TX、环氟菌胺[180409-60-3]+ TX、霜脲氰[57966-95-7]+TX、二氯萘醌(dichlone)[117-80-6]+TX、双氯氰菌胺 (diclocymet)[139920-32-4]+TX、哒菌酮(diclomezine)[62865-36-5]+TX、氯硝胺(dicloran)[99-30-9]+TX、乙霉威(diethofencarb)[87130-20-9]+TX、烯酰吗啉 [110488-70-5]+TX、SYP LI90(Flumorph)[211867-47-9]+TX、二噻农(dithianon) [3347-22-6]+TX、噻唑菌胺(ethaboxam)[162650-77-3]+TX、土菌灵(etridiazole) [2593-15-9]+TX、恶唑菌酮[131807-57-3]+TX、咪唑菌酮(fenamidone)[161326-34-7] +TX、稻瘟酰胺(Fenoxanil)[115852-48-7]+TX、三苯锡(fentin)[668-34-8]+TX、嘧菌腙(ferimzone)[89269-64-7]+TX、氟啶胺(fluazinam)[79622-59-6]+TX、氟吡菌胺(fluopicolide)[239110-15-7]+TX、磺菌胺(flusulfamide)[106917-52-6]+TX、环酰菌胺[126833-17-8]+TX、福赛得(fosetyl-aluminium)[39148-24-8]+TX、恶霉灵(hymexazol)[10004-44-1]+TX、丙森锌[140923-17-7]+TX、IKF 916(赛座灭 (Cyazofamid))[120116-88-3]+TX、春雷霉素(kasugamycin)[6980-18-3]+TX、磺菌威(methasulfocarb)[66952-49-6]+TX、苯菌酮[220899-03-6]+TX、戊菌隆 (pencycuron)[66063-05-6]+TX、苯酞[27355-22-2]+TX、多氧霉素(polyoxins)[11113-80-7]+TX、噻菌灵(probenazole)[27605-76-1]+TX、百维威(propamocarb)[25606-41-1]+TX、碘喹唑酮(proquinazid)[189278-12-4]+TX、乐喹酮(pyroquilon)[57369-32-1]+TX、喹氧灵[124495-18-7]+TX、五氯硝苯[82-68-8]+TX、硫[7704-34-9] +TX、噻酰菌胺[223580-51-6]+TX、咪唑嗪(triazoxide)[72459-58-6]+TX、三环唑 [41814-78-2]+TX、嗪氨灵[26644-46-2]+TX、有效霉素[37248-47-8]+TX、苯酰菌胺 (zoxamide)(RH7281)[156052-68-5]+TX、双炔酰菌胺(mandipropamid)[374726-62-2] +TX、吡蚜酮(isopyrazam)[881685-58-1]+TX、塞德因(sedaxane)[874967-67-6]+ TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-二氯亚甲基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘 -5-基)-酰胺(披露于WO 2007/048556中)+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸 (3’，4’，5’-三氟-联苯基-2-基)-酰胺(披露于WO 2006/087343中)+TX、 [(3S，4R，4aR，6S，6aS，12R，12aS，12bS)-3-[(环丙基羰基)氧基]-1，3，4，4a，5，6，6a，12，12a，12b-十氢-6，12-二羟基-4，6a，12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2H，11H萘并[2，1-b]吡喃并[3，4-e] 吡喃-4-基]甲基-环丙甲酸酯[915972-17-7]+TX以及1，3，5-三甲基-N-(2-甲基-1-氧丙基)-N-[3-(2-甲基丙基)-4-[2，2，2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺[926914-55-8]+TX、丁烯氟虫腈[704886-18-0]+TX、环溴虫酰胺[1031756-98-5] +TX、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)[1229654-66-3]+TX、戊吡虫胍(描述在 WO2010/060231中)+TX和环氧虫啶(描述在WO2005/077934中)+TX；以及
微生物剂，包括：鲁氏不动杆菌+TX、交替枝顶孢(Acremonium altematum)+ TX+TX、顶头孢霉(Acremonium cephalosporium)+TX+TX、Acremonium diospyri +TX、Acremonium obclavatum+TX、棉褐带卷蛾颗粒体病毒(AdoxGV)
Figure BDA0001335806090000651
+TX、放射形土壤杆菌菌株K84
Figure BDA0001335806090000652
+TX、互隔链格孢+TX、决明链格孢(Altemaria cassia)+TX、损毁链格孢
Figure BDA0001335806090000653
+TX、白粉寄生孢
Figure BDA0001335806090000654
+TX、黄曲霉AF36
Figure BDA0001335806090000655
+TX、黄曲霉NRRL 21882
Figure BDA0001335806090000656
+TX、曲霉属+TX、出芽短梗霉+TX、固氮螺菌属+TX、(
Figure BDA0001335806090000657
+TX、TAZO
Figure BDA0001335806090000658
)+TX、固氮菌属+TX、圆褐固氮菌
Figure BDA0001335806090000659
+TX、孢囊固氮菌(BionaturalBlooming
Figure BDA00013358060900006510
)+TX、解淀粉芽孢杆菌+TX、蜡样芽孢杆菌+TX、原生祛病芽孢杆菌(Bacillus chitinosporus)菌株CM-1+TX、原生祛病芽孢杆菌菌株AQ746+TX、地衣芽孢杆菌菌株HB-2(BiostartTM
Figure BDA00013358060900006511
)+TX、地衣芽孢杆菌菌株3086 (
Figure BDA00013358060900006512
+TX、Green
Figure BDA00013358060900006513
)+TX、环状芽孢杆菌+TX、坚硬芽孢杆菌
Figure BDA00013358060900006514
+TX、坚硬芽孢杆菌菌株I-1582+TX、浸麻芽孢杆菌+TX、Bacillus marismortui+TX、巨大芽孢杆菌+TX、蕈状芽孢杆菌菌株AQ726+TX、日本甲虫芽孢杆菌(Milky Spore
Figure BDA00013358060900006515
)+TX、短小芽孢杆菌属 +TX、短小芽孢杆菌菌株GB34(Yield
Figure BDA00013358060900006516
)+TX、短小芽孢杆菌菌株AQ717+TX、短小芽孢杆菌菌株QST 2808(
Figure BDA00013358060900006517
+TX、Ballad
Figure BDA00013358060900006518
)+TX、球形芽孢杆菌
Figure BDA00013358060900006519
+TX、芽孢杆菌属+TX、芽孢杆菌属菌株AQ175+TX、芽孢杆菌属菌株AQ177+TX、芽孢杆菌属菌株AQ178+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST713 (
Figure BDA00013358060900006520
+TX、
Figure BDA00013358060900006521
+TX、
Figure BDA00013358060900006522
)+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 714
Figure BDA00013358060900006523
+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ153+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ743+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3002+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3004+TX、枯草芽孢杆菌解淀粉变种菌株FZB24(
Figure BDA00013358060900006524
+TX、
Figure BDA00013358060900006525
)+TX、苏云金芽孢杆菌Cry 2Ae +TX、苏云金芽孢杆菌Cry1Ab+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis aizawai)GC 91
Figure BDA00013358060900006526
+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensis israelensis)(
Figure BDA00013358060900006527
+TX、
Figure BDA00013358060900006528
+TX、
Figure BDA00013358060900006529
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillusthuringiensis kurstaki)(
Figure BDA00013358060900006530
+TX、
Figure BDA00013358060900006531
+TX、
Figure BDA00013358060900006532
+TX、
Figure BDA00013358060900006533
+TX、Scutella
Figure BDA00013358060900006534
+TX、Turilav
Figure BDA00013358060900006535
+TX、
Figure BDA00013358060900006536
+ TX、Dipel
Figure BDA00013358060900006537
+TX、
Figure BDA00013358060900006538
+TX、
Figure BDA00013358060900006539
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种BMP 123
Figure BDA00013358060900006540
+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种HD-1 (Bioprotec-CAF/
Figure BDA00013358060900006541
)+TX、苏云金芽孢杆菌菌株BD#32+TX、苏云金芽孢杆菌菌株AQ52+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽变种(
Figure BDA0001335806090000661
+TX、
Figure BDA0001335806090000662
)+TX、细菌属(
Figure BDA0001335806090000663
+TX、
Figure BDA0001335806090000664
+TX、
Figure BDA0001335806090000665
)+TX、密执安棍状杆菌(Clavipacter michiganensis)的噬菌体
Figure BDA0001335806090000666
+TX、
Figure BDA0001335806090000667
+TX、球孢白僵菌(
Figure BDA0001335806090000668
+TX、Brocaril
Figure BDA0001335806090000669
)+TX、球孢白僵菌GHA(Mycotrol
Figure BDA00013358060900006610
+ TX、Mycotrol
Figure BDA00013358060900006611
+TX、
Figure BDA00013358060900006612
)+TX、布氏白僵菌(
Figure BDA00013358060900006613
+TX、 Schweizer
Figure BDA00013358060900006614
+TX、
Figure BDA00013358060900006615
)+TX、白僵菌属+TX、灰葡萄孢霉+TX、大豆慢生型根瘤菌
Figure BDA00013358060900006616
+TX、短短小芽孢杆菌+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis tenebrionis)
Figure BDA00013358060900006617
+TX、BtBooster+TX、洋葱伯克霍尔德菌(
Figure BDA00013358060900006618
+TX、
Figure BDA00013358060900006619
+TX、Blue
Figure BDA00013358060900006620
)+TX、伯克霍尔德菌(Burkholderia gladii)+TX、唐菖蒲伯克霍尔德菌+TX、伯克霍尔德菌属+TX、加拿大蓟真菌(CBH Canadian
Figure BDA00013358060900006621
)+TX、奶酪假丝酵母+TX、无名假丝酵母+TX、Candida fructus+TX、光滑念珠菌+TX、吉利蒙念珠菌(Candidaguilliermondii)+TX、口津假丝酵母+TX、橄榄假丝酵母菌株O+TX、近平滑假丝酵母+TX、菌膜假丝酵母+TX、铁红假丝酵母+TX、拉考夫假丝酵母(Candida reukaufii)+TX、齐藤假丝酵母(Candida saitoana)(
Figure BDA00013358060900006622
+TX、
Figure BDA00013358060900006623
)+TX、清酒假丝酵母+TX、假丝酵母属+TX、纤细假丝酵母+TX、戴氏西地西菌(Cedecea dravisae)+TX、产黄纤维单胞菌+TX、螺卷毛壳
Figure BDA00013358060900006624
+TX、球毛壳菌
Figure BDA00013358060900006625
+TX、铁杉紫色杆菌(Chromobacteriumsubtsugae)菌株PRAA4-1T
Figure BDA00013358060900006626
+TX、枝状枝孢菌+TX、尖孢枝孢+TX、Cladosporiumchlorocephalum +TX、枝孢属+TX、极细枝孢霉+TX、粉红粘帚霉
Figure BDA00013358060900006627
+TX、尖孢炭疽菌(Colletotrichum acutatum)+TX、盾壳霉(Cotans
Figure BDA00013358060900006628
)+TX、盾壳霉属+TX、浅白隐球酵母
Figure BDA00013358060900006644
+TX、土生隐球菌+TX、Cryptococcus infirmo-miniatus +TX、罗伦隐球酵母+TX、苹果异形小卷蛾颗粒体病毒
Figure BDA00013358060900006629
+TX、坎平贪铜菌(Cupriaviduscampinensis)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒
Figure BDA00013358060900006630
+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(
Figure BDA00013358060900006631
+TX、Madex
Figure BDA00013358060900006632
+TX、Madex Max/
Figure BDA00013358060900006633
) +TX、Cylindrobasidium laeve
Figure BDA00013358060900006634
+TX、枝双孢霉属+TX、汉逊德巴利酵母+TX、Drechslera hawaiinensis+TX、阴沟肠杆菌+TX、肠杆菌科+TX、毒力虫霉
Figure BDA00013358060900006635
+TX、黑附球菌(Epicoccum nigrum)+TX、黑附球菌(Epicoccum purpurascens)+TX、附球菌属+TX、花状线黑粉菌(Filobasidiumfloriforme)+TX、锐顶镰孢菌+TX、厚垣镰孢霉+TX、尖镰孢(
Figure BDA00013358060900006636
/Biofox
Figure BDA00013358060900006637
)+TX、层生镰孢+TX、镰孢属+TX、溶磷白地霉(Galactomyces geotrichum)+TX、链孢粘帚霉(
Figure BDA00013358060900006638
+TX、
Figure BDA00013358060900006639
)+TX、粉红粘帚霉+TX、粘帚霉属
Figure BDA00013358060900006640
+TX、绿色粘帚霉
Figure BDA00013358060900006641
+TX、颗粒体病毒属
Figure BDA00013358060900006642
+TX、嗜盐盐芽孢杆菌(Halobacillushalophilus)+TX、沿岸盐芽孢杆菌(Halobacillus litoralis)+TX、特氏盐芽孢杆菌(Halobacillus trueperi)+TX、盐单胞菌属+TX、冰下盐单胞菌 (Halomonassubglaciescola)+TX、盐弧菌变型(Halovibrio variabilis)+TX、葡萄汁有孢汉逊酵母+TX、棉铃虫核型多角体病毒
Figure BDA00013358060900006643
+TX、玉米穗虫核型多角体病毒
Figure BDA0001335806090000671
+TX、异黄酮-芒柄花黄素
Figure BDA0001335806090000672
+TX、柠檬克勒克酵母+TX、克勒克酵母属+TX、大链壶菌(Lagenidium giganteum)
Figure BDA0001335806090000673
+TX、长孢蜡蚧菌(Lecanicillium longisporum)
Figure BDA0001335806090000674
+TX、蜡蚧轮枝菌(Lecanicillium muscarium)
Figure BDA0001335806090000675
+TX、舞毒蛾核多角体病毒
Figure BDA0001335806090000676
+TX、嗜盐海球菌+TX、格氏梅拉菌(Meira geulakonigii)+TX、绿僵菌
Figure BDA0001335806090000677
+TX、绿僵菌(Destruxin
Figure BDA0001335806090000678
)+TX、Metschnikowia fruticola
Figure BDA0001335806090000679
+TX、关极梅奇酵母(Metschnikowia pulcherrima)+TX、Microdochium dimerum
Figure BDA00013358060900006710
+TX、蓝色小单孢菌(Micromonospora coerulea)+TX、Microsphaeropsis ochracea+TX、Muscodor albus 620
Figure BDA00013358060900006711
+TX、Muscodor roseus菌株A3-5+TX、菌根属(Mycorrhizae spp.)(
Figure BDA00013358060900006712
+TX、Root
Figure BDA00013358060900006713
)+TX、疣孢漆斑菌菌株 AARC-0255
Figure BDA00013358060900006714
+TX、BROS
Figure BDA00013358060900006715
+TX、Ophiostoma piliferum菌株D97
Figure BDA00013358060900006716
+TX、粉质拟青霉(Paecilomyces farinosus)+TX、玫烟色拟青霉 (
Figure BDA00013358060900006717
+TX、
Figure BDA00013358060900006718
)+TX、淡紫拟青霉(Paecilomyces linacinus)(Biostat
Figure BDA00013358060900006719
)+TX、淡紫拟青霉菌株251(MeloCon
Figure BDA00013358060900006720
)+TX、多粘类芽孢杆菌+TX、成团泛菌(BlightBan
Figure BDA00013358060900006721
)+TX、泛菌属+TX、巴斯德氏芽菌属
Figure BDA00013358060900006722
+TX、 Pasteuria nishizawae+TX、黄灰青霉+TX、Penicillium billai(
Figure BDA00013358060900006723
+TX、
Figure BDA00013358060900006724
)+TX、短密青霉+TX、常现青霉+TX、灰黄青霉+TX、产紫青霉+TX、青霉菌属+TX、纯绿色肯霉+TX、大伏革菌(Phlebiopsis gigantean)
Figure BDA00013358060900006725
+TX、解磷细菌
Figure BDA00013358060900006726
+TX、隐地疫霉+TX、棕榈疫霉
Figure BDA00013358060900006727
+TX、异常毕赤酵母+TX、Pichiaguilermondii+TX、膜醭毕赤氏酵母+TX、指甲毕赤酵母+ TX、树干毕赤酵母+TX、铜绿假单胞菌+TX、致金色假单胞菌(Pseudomonas aureofasciens)(Spot-Less
Figure BDA00013358060900006728
)+TX、洋葱假单胞菌+TX、绿针假单胞菌
Figure BDA00013358060900006729
+TX、皱褶假单胞菌(Pseudomonas corrugate)+TX、荧光假单胞菌菌株 A506(BlightBan
Figure BDA00013358060900006730
)+TX、恶臭假单胞菌+TX、Pseudomonasreactans+TX、假单胞菌属+TX、丁香假单胞菌
Figure BDA00013358060900006731
+TX、绿黄假单胞菌+TX、荧光假单胞菌
Figure BDA00013358060900006732
+TX、Pseudozyma flocculosa菌株PF-A22UL(Sporodex
Figure BDA00013358060900006733
) +TX、纵沟柄锈菌(Puccinia canaliculata)+TX、Puccinia thlaspeos(Wood
Figure BDA00013358060900006734
) +TX、侧雄腐霉菌(Pythium paroecandrum)+TX、寡雄腐霉(
Figure BDA00013358060900006735
+TX、
Figure BDA00013358060900006736
)+TX、缠器腐霉+TX、水生拉恩菌(Rhanella aquatilis)+TX、拉恩菌属+TX、根瘤菌(
Figure BDA00013358060900006737
+TX、
Figure BDA00013358060900006738
)+TX、丝核菌属+TX、球状红球菌菌株AQ719+TX、双倒卵形红冬孢酵母菌(Rhodosporidium diobovatum)+TX、圆红冬孢酵母菌+TX、红酵母属+TX、粘红酵母+TX、禾本红酵母+TX、胶红酵母(Rhodotorula mucilagnosa)+TX、深红酵母+TX、酿酒酵母+TX、玫瑰色盐水球菌(Salinococcus roseus)+TX、小核盘菌+TX、小核盘菌
Figure BDA00013358060900006739
+TX、柱顶孢霉属+TX、Scytalidium uredinicola+TX、甜菜夜蛾核型多角体病毒(
Figure BDA00013358060900006740
+TX、
Figure BDA00013358060900006741
)+TX、粘质沙雷氏菌+TX、普城沙雷菌+TX、沙雷氏菌属+TX、粪生粪壳菌+TX、海灰翅夜蛾核型多角体病毒
Figure BDA00013358060900006742
+TX、红掷孢酵母+TX、嗜麦芽寡养单胞菌+TX、不吸水链霉菌+TX、白丘链霉菌(Streptomyces albaduncus) +TX、脱叶链霉菌+TX、鲜黄链霉菌+TX、灰平链霉菌+TX、灰绿链霉菌
Figure BDA0001335806090000681
+TX、利迪链霉菌
Figure BDA0001335806090000682
+TX、利迪链霉菌WYEC-108
Figure BDA0001335806090000683
+TX、紫色链霉菌+TX、小铁艾酵母(Tilletiopsis minor)+TX、铁艾酵母属+TX、棘孢木霉(T34
Figure BDA0001335806090000684
)+TX、盖姆斯木霉(Trichoderma gamsii)
Figure BDA0001335806090000685
+TX、深绿木霉
Figure BDA0001335806090000686
+TX、钩状木霉TH 382+TX、里法哈茨木霉(Trichoderma harzianum rifai)
Figure BDA0001335806090000687
+TX、哈茨木霉T-22(
Figure BDA0001335806090000688
+TX、PlantShield
Figure BDA0001335806090000689
+TX、
Figure BDA00013358060900006854
+TX、
Figure BDA00013358060900006810
)+TX、哈茨木霉T-39
Figure BDA00013358060900006811
+TX、非钩木霉(Trichoderma inhamatum)+TX、康宁木霉+TX、木霉属LC 52
Figure BDA00013358060900006812
+TX、木素木霉+TX、长柄木霉+TX、多孢木霉 (Trichoderma polysporum)(Binab
Figure BDA00013358060900006813
)+TX、紫杉木霉+TX、绿色木霉+TX、绿色木霉(原来称为绿色粘帚霉GL-21)
Figure BDA00013358060900006814
+TX、绿色木霉+TX、绿色木霉菌株ICC 080
Figure BDA00013358060900006815
+TX、茁芽丝孢酵母+TX、毛孢子菌属+TX、单端孢属+TX、粉红单端孢+TX、Typhula phacorrhiza菌株94670+TX、Typhula phacorrhiza菌株94671+TX、黑细基格孢+TX、奥德曼细基格孢(Ulocladium oudemansii)
Figure BDA00013358060900006816
+TX、玉蜀黍黑粉菌+TX、各种细菌和补充营养素(Natural
Figure BDA00013358060900006817
)+TX、各种真菌(Millennium
Figure BDA00013358060900006818
)+TX、厚垣轮枝孢菌+TX、蜡蚧轮枝菌(
Figure BDA00013358060900006819
+TX、
Figure BDA00013358060900006820
)+TX、Vip3Aa20
Figure BDA00013358060900006821
+TX、Virgibaclillus marismortui+TX、野油菜黄单胞菌(Xanthomonascampestris pv.Poae)
Figure BDA00013358060900006822
+TX、伯氏致病杆菌+TX、嗜线虫致病杆菌；以及
植物提取物，包括：松油
Figure BDA00013358060900006823
+TX、印楝素(Plasma Neem
Figure BDA00013358060900006824
+TX、
Figure BDA00013358060900006825
+TX、
Figure BDA00013358060900006826
+TX、
Figure BDA00013358060900006827
+TX、植物IGR
Figure BDA00013358060900006828
+TX、菜籽油(Lilly Miller
Figure BDA00013358060900006829
)+TX、土荆芥附近荆芥(Chenopodium ambrosioides nearambrosioides)
Figure BDA00013358060900006830
+TX、菊花浓汁(Chrysanthemum extract)
Figure BDA00013358060900006831
+TX、提取印楝油(extract ofneem oil)
Figure BDA00013358060900006832
+TX、唇形科的精油
Figure BDA00013358060900006833
+TX、丁香迷迭香薄荷的提取物和百里香精油(Garden insect
Figure BDA00013358060900006834
)+TX、甜菜碱
Figure BDA00013358060900006835
+TX、大蒜+TX、柠檬草精油
Figure BDA00013358060900006836
+TX、印度楝树精油+TX、猫薄荷(薄荷精油)+TX、荆芥卡塔琳娜州(Nepeta catarina)+TX、尼古丁+Tx、牛至精油
Figure BDA00013358060900006837
+TX、胡麻科精油
Figure BDA00013358060900006838
+TX、除虫菊+ TX、皂皮树
Figure BDA00013358060900006839
+TX、大虎杖(Reynoutriasachalinensis)(
Figure BDA00013358060900006840
+TX、
Figure BDA00013358060900006841
)+TX、鱼藤酮(Eco
Figure BDA00013358060900006842
)+TX、芸香料植物提取物
Figure BDA00013358060900006843
+TX、豆油(Ortho
Figure BDA00013358060900006844
)+TX、茶树精油(Timorex
Figure BDA00013358060900006845
)+TX、百里香精油+TX、
Figure BDA00013358060900006846
MMF+TX、
Figure BDA00013358060900006847
+TX、迷迭香芝麻薄荷百里香和肉桂提取物的混合物(EF
Figure BDA00013358060900006848
)+TX、丁香迷迭香和薄荷提取物的混合物(EF
Figure BDA00013358060900006849
)+TX、丁香薄荷大蒜油和薄菏的混合物(Soil
Figure BDA00013358060900006850
)+TX、高岭土
Figure BDA00013358060900006851
+TX、储存葡萄糖的褐藻
Figure BDA00013358060900006852
以及
信息素，包括：黑头萤火虫信息素(3M
Figure BDA00013358060900006853
)+TX、苹果蠹蛾信息素(派拉蒙分配器(Paramount dispenser)-(CM)/Isomate
Figure BDA0001335806090000691
)+TX、葡萄卷叶蛾信息素(3M MEC-GBM
Figure BDA0001335806090000692
)+TX、卷叶虫信息素(3M MEC -LR
Figure BDA0001335806090000693
)+TX、家蝇信息素(Snip7Fly
Figure BDA0001335806090000694
+TX、Starbar Premium Fly
Figure BDA0001335806090000695
)+TX、梨小食心虫信息素(3M梨小食心虫
Figure BDA0001335806090000696
)+TX、桃树钻心虫信息素
Figure BDA0001335806090000697
+TX、番茄蛲虫信息素(3M
Figure BDA0001335806090000698
)+TX、 Entostat粉(来自棕榈树的提取物)(Exosex
Figure BDA0001335806090000699
)+TX、十四烷三烯基乙酸酯+TX、 13-十六碳三烯醛+TX、(E+TX，Z)-7+TX、9-十二碳二烯-1-基乙酸酯+TX、2- 甲基-1-丁醇+TX、乙酸钙+TX、
Figure BDA00013358060900006910
+TX、
Figure BDA00013358060900006911
+TX、
Figure BDA00013358060900006912
+TX、薰衣草千里酸酯；以及
宏生物剂，包括：短距蚜小蜂+TX、阿尔蚜茧蜂(Aphidius ervi)
Figure BDA00013358060900006913
+TX、Acerophagus papaya+TX、二星瓢虫
Figure BDA00013358060900006914
+TX、二星瓢虫
Figure BDA00013358060900006915
+TX、二星瓢虫
Figure BDA00013358060900006916
+TX、串茧跳小蜂(Ageniaspis citricola)+TX、巢蛾多胚跳小蜂+TX、安氏钝绥螨(Amblyseius andersoni)(
Figure BDA00013358060900006917
+TX、
Figure BDA00013358060900006918
)+TX、加州钝绥螨(Amblyseius californicus)(
Figure BDA00013358060900006919
+TX、
Figure BDA00013358060900006920
)+TX、胡瓜钝绥螨(
Figure BDA00013358060900006921
+TX、Bugline
Figure BDA00013358060900006922
)+TX、伪钝绥螨
Figure BDA00013358060900006923
+TX、斯氏钝绥螨(Bugline
Figure BDA00013358060900006924
+TX、
Figure BDA00013358060900006925
) +TX、奥氏钝绥螨
Figure BDA00013358060900006926
+TX、粉虱细蜂(Amitus hesperidum)+TX、原缨翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、暗腹长索跳小蜂(Anagyrus fusciventris)+TX、卡玛长索跳小蜂(Anagyrus kamali)+TX、Anagyrus loecki+TX、粉蚧长索跳小蜂 (Anagyrus pseudococci)
Figure BDA00013358060900006927
+TX、红蜡蚧扁角跳小蜂(Anicetus benefices) +TX、金小蜂(Anisopteromalus calandrae)+TX、林地花蝽(Anthocoris nemoralis)
Figure BDA00013358060900006928
+TX、短距蚜小蜂(
Figure BDA00013358060900006929
+TX、
Figure BDA00013358060900006930
)+TX、短翅蚜小蜂(Aphelinus asychis)+TX、科列马·阿布拉小蜂(Aphidiuscolemani)
Figure BDA00013358060900006931
+TX、阿尔蚜茧蜂
Figure BDA00013358060900006932
+TX、烟蚜茧蜂+TX、桃赤蚜蚜茧蜂
Figure BDA00013358060900006933
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00013358060900006934
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00013358060900006935
+TX、岭南蚜小蜂+TX、印巴黄金蚜小蜂+TX、蠊卵长尾啮小蜂(Aprostocetus hagenowii) +TX、隐翅虫(Athetacoriaria)
Figure BDA00013358060900006936
+TX、熊蜂属+TX、欧洲熊蜂(Natupol
Figure BDA00013358060900006937
)+TX、欧洲熊蜂(
Figure BDA00013358060900006938
+TX、
Figure BDA00013358060900006939
)+TX、Cephalonomia stephanoderis +TX、黑背红瓢虫(Chilocorusnigritus)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)
Figure BDA00013358060900006940
+TX、普通草蛉
Figure BDA00013358060900006941
+TX、红通草蛉(Chrysoperla rufilabris) +TX、Cirrospilus ingenuus+TX、Cirrospilus quadristriatus+TX、白星橘啮小蜂 (Citrostichus phyllocnistoides)+TX、Closterocerus chamaeleon+TX、Closterocerus 属+TX、Coccidoxenoides perminutus
Figure BDA00013358060900006942
+TX、Coccophagus cowperi+TX、赖食蚧蚜小蜂(Coccophagus lycimnia)+TX、螟黄足盘绒茧蜂+TX、菜蛾盘绒茧蜂 +TX、孟氏隐唇瓢虫(
Figure BDA00013358060900006943
+TX、
Figure BDA00013358060900006944
)+TX、日本方头甲+TX、西伯利亚离颚茧蜂+TX、西伯利亚离颚茧蜂
Figure BDA00013358060900006945
+TX、豌豆潜蝇姬小蜂
Figure BDA00013358060900006946
+TX、小黑瓢虫(Delphastus catalinae)
Figure BDA00013358060900006947
+TX、Delphastuspusillus+TX、Diachasmimorpha krausii+TX、长尾潜蝇茧蜂+TX、Diaparsis jucunda +TX、阿里食虱跳小蜂(Diephorencyrtus aligarhensis)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(
Figure BDA0001335806090000701
+TX、
Figure BDA0001335806090000702
)+TX、西伯利亚离颚茧蜂 (
Figure BDA0001335806090000703
+TX、
Figure BDA0001335806090000704
)+TX、歧脉跳小蜂属+TX、盾蚧长缨蚜小蜂+TX、丽蚜小蜂(Encarsia
Figure BDA0001335806090000705
+TX、
Figure BDA0001335806090000706
+TX、
Figure BDA0001335806090000707
)+TX、浆角蚜小蜂 (Eretmocerus eremicus)
Figure BDA0001335806090000708
+TX、哥德恩蚜小蜂(Encarsia guadeloupae)+ TX、海地恩蚜小蜂(Encarsia haitiensis)+TX、细扁食蚜蝇
Figure BDA0001335806090000709
+TX、 Eretmoceris siphonini+TX、浆角蚜小蜂(Eretmoceruscalifornicus)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(
Figure BDA00013358060900007010
+TX、Eretline
Figure BDA00013358060900007011
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA00013358060900007012
+TX、海氏桨角蚜小蜂+TX、蒙氏桨角蚜小蜂(
Figure BDA00013358060900007013
+ TX、Eretline
Figure BDA00013358060900007014
)+TX、Eretmocerus siphonini+TX、四斑光缘瓢虫(Exochomus quadripustulatus)+TX、食螨瘿蚊(Feltiella acarisuga)
Figure BDA00013358060900007015
+TX、食螨瘿蚊
Figure BDA00013358060900007016
+TX、阿里山潜蝇茧蜂+TX、Fopius ceratitivorus+TX、芒柄花黄素(Wirless
Figure BDA00013358060900007017
)+TX、细腰凶蓟马
Figure BDA00013358060900007018
+TX、西方静走螨(Galendromusoccidentalis)+TX、莱氏棱角肿腿蜂(Goniozus legneri)+TX、麦蛾柔茧蜂+TX、异色瓢虫
Figure BDA00013358060900007019
+TX、异小杆线虫属(Lawn
Figure BDA00013358060900007020
)+TX、嗜菌异小杆线虫(NemaShield
Figure BDA00013358060900007021
+TX、
Figure BDA00013358060900007022
+TX、
Figure BDA00013358060900007023
+TX、
Figure BDA00013358060900007024
+TX、
Figure BDA00013358060900007025
+TX、
Figure BDA00013358060900007026
+TX、
Figure BDA00013358060900007027
+TX、
Figure BDA00013358060900007028
)+TX、大异小杆线虫(Heterorhabditismegidis)(Nemasys
Figure BDA00013358060900007029
+TX、BioNem
Figure BDA00013358060900007030
+TX、 Exhibitline
Figure BDA00013358060900007031
+TX、
Figure BDA00013358060900007032
)+TX、集栖瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、尖狭下盾螨(Hypoaspis aculeifer)(
Figure BDA00013358060900007033
+TX、
Figure BDA00013358060900007034
)+TX、兵下盾螨(Hypoaspis miles)(Hypoline
Figure BDA00013358060900007035
+TX、
Figure BDA00013358060900007036
)+TX、黑色枝跗瘿蜂+TX、Lecanoideus floccissimus+TX、Lemophaguserrabundus+TX、三色丽突跳小蜂(Leptomastidea abnormis)+TX、Leptomastixdactylopii
Figure BDA00013358060900007037
+TX、长角跳小蜂(Leptomastixepona)+TX、Lindorus lophanthae+TX、Lipolexis oregmae+ TX、叉叶绿蝇
Figure BDA00013358060900007038
+TX、茶足柄瘤蚜茧蜂+TX、暗黑长脊盲蝽(Macrolophus caliginosus)(
Figure BDA00013358060900007039
+TX、Macroline
Figure BDA00013358060900007040
+TX、
Figure BDA00013358060900007041
)+TX、Mesoseiulus longipes+TX、黄色阔柄跳小蜂(Metaphycus flavus)+TX、Metaphycuslounsburyi+ TX、角纹脉褐蛉
Figure BDA00013358060900007042
+TX、黄色花翅跳小蜂(Microterys flavus)+TX、 Muscidifurax raptorellus和Spalangia cameroni
Figure BDA00013358060900007043
+TX、Neodryinustyphlocybae +TX、加州新小绥螨+TX、胡瓜钝绥螨
Figure BDA00013358060900007044
+TX、虚伪新小绥螨(Neoseiulus fallacis)+TX、Nesideocoris tenuis(
Figure BDA00013358060900007045
+TX、
Figure BDA00013358060900007046
)+TX、古铜黑蝇
Figure BDA00013358060900007047
+TX、狡小花蝽(Orius insidiosus)(
Figure BDA00013358060900007048
+TX、Oriline
Figure BDA00013358060900007049
)+TX、无毛小花蝽(Orius laevigatus)(
Figure BDA00013358060900007050
+TX、Oriline
Figure BDA00013358060900007051
)+TX、大型小花蝽(Oriusmajusculus)(Oriline
Figure BDA00013358060900007052
)+TX、小黑花椿象
Figure BDA00013358060900007053
+TX、Pauesia juniperorum +TX、酸酱瓢虫腹柄姬小蜂(Pediobius foveolatus)+TX、Phasmarhabditis hermaphrodita
Figure BDA00013358060900007054
+TX、Phymastichus coffea+TX、Phytoseiulus macropilus+TX、智利小植绥螨(
Figure BDA0001335806090000711
+TX、Phytoline
Figure BDA0001335806090000712
)+TX、斑腹刺益蝽
Figure BDA0001335806090000713
+TX、 Pseudacteon curvatus+TX、Pseudacteon obtusus+TX、Pseudacteon tricuspis+TX、 Pseudaphycusmaculipennis+TX、Pseudleptomastix mexicana+TX、具毛嗜木虱跳小蜂 (Psyllaephaguspilosus)+TX、同色短背茧蜂(Psyttalia concolor)(complex)+TX、胯姬小蜂属+TX、Rhyzobius lophanthae+TX、澳洲瓢虫+TX、Rumina decollate+ TX、Semielacherpetiolatus+TX、麦长管蚜
Figure BDA0001335806090000714
+TX、小卷蛾斯氏线虫 (Nematac
Figure BDA0001335806090000715
+TX、
Figure BDA0001335806090000716
+TX、BioNem
Figure BDA0001335806090000717
+TX、
Figure BDA0001335806090000718
+TX、
Figure BDA0001335806090000719
+TX、
Figure BDA00013358060900007110
)+TX、夜蛾斯氏线虫(
Figure BDA00013358060900007111
+TX、Nemasys
Figure BDA00013358060900007112
+TX、BioNem
Figure BDA00013358060900007113
+TX、
Figure BDA00013358060900007114
+TX、
Figure BDA00013358060900007115
+TX、
Figure BDA00013358060900007116
+TX、Exhibitline
Figure BDA00013358060900007117
+TX、
Figure BDA00013358060900007118
+TX、
Figure BDA00013358060900007119
)+TX、锯蜂线虫(Steinemema kraussei)(Nemasys
Figure BDA00013358060900007120
+TX、BioNem
Figure BDA00013358060900007121
+TX、Exhibitline
Figure BDA00013358060900007122
)+TX、里奥布拉夫线虫(Steinernema riobrave)(
Figure BDA00013358060900007123
+TX、
Figure BDA00013358060900007124
)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinemema scapterisci)(Nematac
Figure BDA00013358060900007125
)+TX、斯氏线虫属+TX、 Steinernematid属(Guardian
Figure BDA00013358060900007126
)+TX、深点食螨瓢虫
Figure BDA00013358060900007127
+TX、亮腹釉小蜂+TX、Tetrastichus setifer+TX、Thripobius semiluteus+TX、中华长尾小蜂(Torymussinensis)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Tricholine
Figure BDA00013358060900007128
)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂
Figure BDA00013358060900007129
+TX、广赤眼蜂+TX、微小赤眼蜂+TX、玉米螟赤眼蜂+TX、宽脉赤眼蜂(Trichogrammaplatneri)+TX、短管赤眼蜂+TX、螟黑点瘤姬蜂；以及
其他生物剂，包括：脱落酸+TX、
Figure BDA00013358060900007130
+TX、银叶菌(Chondrostereumpurpureum)(Chontrol
Figure BDA00013358060900007131
)+TX、盘长孢状刺盘孢
Figure BDA00013358060900007132
+TX、辛酸铜盐
Figure BDA00013358060900007133
+TX、δ陷阱(Delta trap)(Trapline
Figure BDA00013358060900007134
)+TX、解淀粉欧文氏菌(Harpin) (
Figure BDA00013358060900007135
+TX、Ni-HIBIT Gold
Figure BDA00013358060900007136
)+TX、磷酸高铁
Figure BDA00013358060900007137
+TX、漏斗陷阱(Trapline
Figure BDA00013358060900007138
)+TX、
Figure BDA00013358060900007139
+TX、Grower’s
Figure BDA00013358060900007140
+TX、高油菜素内酯+TX、磷酸铁(Lilly Miller Worry FreeFerramol Slug&Snail
Figure BDA00013358060900007141
)+TX、MCP冰雹陷阱 (Trapline
Figure BDA00013358060900007142
)+TX、Microctonushyperodae+TX、Mycoleptodiscus terrestris
Figure BDA00013358060900007143
+TX、
Figure BDA00013358060900007144
+TX、
Figure BDA00013358060900007145
+TX、
Figure BDA00013358060900007146
+TX、信息素陷阱(Thripline
Figure BDA00013358060900007147
) +TX、碳酸氢钾
Figure BDA00013358060900007148
+TX、脂肪酸的钾盐
Figure BDA00013358060900007149
+TX、硅酸钾溶液
Figure BDA00013358060900007150
+TX、碘化钾+硫氰酸钾
Figure BDA00013358060900007151
+TX、
Figure BDA00013358060900007152
+TX、蜘蛛毒+TX、蝗虫微孢子虫(Semaspore OrganicGrasshopper
Figure BDA00013358060900007153
)+TX、粘着陷阱(Trapline
Figure BDA00013358060900007154
+TX、Rebell
Figure BDA00013358060900007155
)+TX以及陷阱(Takitrapline
Figure BDA00013358060900007156
)+TX。
在活性成分之后的括号中的参考例如[3878-19-1]是指化学文摘登记号。以上描述的混合配伍物是已知的。当活性成分包括在“杀有害生物剂手册(The PesticideManual)”[杀有害生物剂手册-一本世界手册(The Pesticide Manual-A WorldCompendium)；第十三版；编者：C.D.S.汤姆林(TomLin)；英国农作物保护委员会 (TheBritish Crop Protection Council)]中时，它们在上文对于特定化合物在圆括号内给定的条目编号之下描述于该手册中；例如，化合物“阿巴关丁”在条目编号(1) 之下进行了描述。当以上对特定化合物加入“[CCN]”时，所讨论的化合物包括在“杀有害生物剂通用名纲要(Compendium of Pesticide Common Names)”中，该纲要在互联网上可得：[A.伍德(Wood)；杀有害生物剂通用名纲要(Compendium of Pesticide Common Names)，版权
Figure BDA0001335806090000721
1995-2013]；例如，化合物“乙酰虫腈”在互联网地址http：//www.alanwood.net/ pesticides/acetoprole.html下进行了描述。
上述的活性成分中大部分在上文是通过所谓的“通用名”、相关的“ISO通用名”或在个别情况下使用的另一个“通用名”来提及。如果名称不是“通用名”，那么所用名称的性质实际上指定在特定化合物的圆括号中；在那种情况下，使用IUPAC名称、IUPAC/化学文摘名称、“化学名称”、“传统名称”、“化合物名称”或“开发代码”。
选自组 1至23以及P的具有化学式I的化合物与上述活性成分的活性成分混合物包括选自组 1至23以及P的化合物和上述活性成分，优选地是处于从100∶1至1∶ 6000的混合比率，尤其是从50∶1至1∶50，更尤其是处于从20∶1至1∶20的比率，甚至更尤其从10∶1至1∶10，非常尤其是从5∶1和1∶5，尤其优选的是从2∶1至1∶ 2的比率给出的，并且从4∶1至2∶1的比率同样是优选的，特别是处于1∶1，或5∶1，或5∶2，或5∶3，或5∶4，或4∶1，或4∶2，或4∶3，或3∶1，或3∶2，或2∶1，或1∶5，或2∶5，或3∶5，或4∶5，或1∶4，或2∶4，或3∶4，或1∶3，或2∶3，或1∶2，或1∶600，或1∶300，或1∶150，或1∶35，或2∶35，或4∶35，或1∶75，或2∶75，或4∶75，或1∶6000，或1∶3000，或1∶1500，或1∶350，或2∶350，或 4∶350，或1∶750，或2∶750，或4∶750的比率。这些混合比率是按重量计的比率。
如上描述的混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将含如上描述的混合物的组合物施用于有害生物或其环境中，除了通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法之外。
包含选自组 1至23以及P的具有化学式I的化合物以及一种或多种如上描述的活性成分的混合物可以例如以单一的“掺水即用”的形式施用，以组合的喷雾混合物 (该混合物由这些单一活性成分的单独配制品构成)(例如“桶混制剂”)施用，并且当以顺序的方式(即，一个在另一个适度短的时期之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分来施用。施用选自组 1至23以及P的这些具有化学式I的化合物和如上所述活性成分的顺序对于实施本发明并不是至关重要的。
生物学实例：
实例B1：烟粉虱(棉粉虱)：摄食/接触活性
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用成年粉虱进行侵染。孵育6天之后，针对死亡率对这些样品进行检查。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P5、P6、P8、P9、P10、P12、P13、P15和P16。
实例B2：黄瓜条叶甲(玉米根虫)
将24孔微量滴定板中的置于琼脂层上的玉米芽用通过喷雾从10’000ppm DMSO 储备溶液中制备的水性测试溶液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(6至10只/孔)。侵染4天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
P1、P3、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P15、P16和P17。
实例B3：英雄美洲蝽(新热带区褐蝽象)
将24孔微量滴定板中的琼脂上的大豆叶片用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，用N2期若虫对叶片进行侵染。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
P1、P3、P5、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15和P16。
实例B4：西花蓟马(西方花蓟马)：摄食/接触活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的花蓟马种群进行侵染。侵染7天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P8、P9和P10。
实例B5：桃蚜(绿色桃蚜虫)：摄食/接触活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的蚜虫群体进行侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P3、P5、P6、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16和P17。
实例B6：桃蚜(绿色桃蚜虫)系统活性
将受到混合年龄的蚜虫群体侵染的豌豆幼苗的根部直接放在从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液中。将幼苗放置在测试溶液中6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在24ppm测试速率下得到至少80％的死亡率：
P2、P8、P9、P10、P12、P14和P15。
实例B7：小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(10至15 只/孔)。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
P1、P3、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P15和P16。
实例B8：海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用五只L1期幼虫进行侵染。侵染3天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。当类别(死亡率、拒食效果、以及生长抑制)中至少一个高于未处理样品时，测试样品对海灰翅夜蛾给出了控制。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的控制：
P3、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P13、P15和P16。
实例B9：海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)
将测试化合物用移液管从10’000ppm DMSO储备溶液施用到24孔板中并且与琼脂进行混合。将莴苣种子置于琼脂上并且用另一块也包含琼脂的平板封闭该多孔板。 7天之后，根吸收了化合物并且莴苣生长进入了盖平板。然后，将这些莴苣叶切到盖平板中。将夜蛾属卵吸移穿过潮湿凝胶印记纸上的塑料模板及其所封闭的盖平板。侵染6天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在12.5ppm测试比率下给出了三个类别(死亡率、拒食效果、或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
P3、P5、P8、P9、P10、P15和P16。
实例B10：二点叶螨(二斑叶螨)：摄食/接触活性
将24孔微量滴定板中的琼脂上的豆叶圆片用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的螨种群进行侵染。侵染8天之后，针对混合种群(流动平台)的死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P8
实例B11：烟蓟马(葱蓟马)摄食/接触活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的蓟马种群进行侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
P5、P6、P8、P9、P10、P15和P16。
实例B12：埃及伊蚊(黄热病蚊子)：
在乙醇中，以200ppm的施用率，将测试溶液施用到12孔组织培养皿中。一旦沉积物干燥，将五天、两天至五天大的成年雌性埃及伊蚊添加到每个孔中，并且在棉塞中保持10％的蔗糖溶液。引入后一小时，进行击倒评估，并且在引入后24小时和 48小时，评估死亡率。
以下化合物在48h和/或24h后对埃及伊蚊给出至少80％的控制：
P5、P8、P9、P10、P11、P13、P15和P16。
实例B13：斯氏按蚊(印度疟蚊)：
在乙醇中，以200ppm的施用率，将测试溶液施用到12孔组织培养皿中。一旦沉积物干燥，将五天、两天至五天大的成年雌性斯氏按蚊添加到每个孔中，并且在棉塞中保持10％的蔗糖溶液。引入后一小时，进行击倒评估，并且在引入后24小时和 48小时，评估死亡率。
以下化合物在48h和/或24h后对斯氏按蚊给出至少80％的控制：
P5、P8、P9、P10、P11、P13、P15和P16。

Claims (4)

1.具有化学式(I)的化合物
Figure FDA0002463012230000011
其中
A是N；
X是S或SO2；
X1是N(C1-C3烷基)；
R1是C1-C6烷基；
R2、R3、R4和R6是氢；
Z1是氧、S、SO或SO2；
R5是C1-C4卤代烷基或卤素；并且
R7是C1-C4烷基，其可以被氰基取代，或者
R7是C1-C4卤代烷基，
n是0或1，
以及这些化合物的农用化学上可接受的盐。
2.一种杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物组合物，该组合物包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的根据权利要求1所述的具有化学式(I)的化合物和合适的用于该化合物的载体或稀释剂。
3.一种对抗和控制有害生物的方法，该方法包括向有害生物、有害生物所在场所或易受有害生物侵袭的植物施用杀有害生物有效量的根据权利要求1所述的具有化学式(I)的化合物或包含这样的化合物的组合物，前提是所述方法不包括以有生命的人体或动物体为直接实施对象的诊断或治疗疾病的过程。
4.一种对抗和控制有害生物的方法，该方法包括向有害生物、有害生物所在场所或易受有害生物侵袭的植物施用根据权利要求2所述的杀有害生物组合物，前提是所述方法不包括以有生命的人体或动物体为直接实施对象的诊断或治疗疾病的过程。
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