CN107001364B - 具有含硫取代基的杀有害生物活性四环衍生物 - Google Patents
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Abstract
具有化学式(I)的化合物
Description
本发明涉及包含硫取代基的杀有害生物活性(特别是杀虫活性)四环衍生物，涉及包含那些化合物的组合物，并且涉及它们用于控制动物有害生物 (包括节肢动物并且特别是昆虫或蜱螨目的代表)的用途。
具有杀有害生物作用的杂环化合物是已知的并描述于例如WO 2012/086848和WO2013/018928中。
现在已经发现具有含硫双环部分的新型杀有害生物活性四环衍生物。
本发明因此涉及具有化学式I的化合物，
其中
A表示CH或N；
X是S、SO或SO2；
R1是C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基- C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷基；
R2是氢、卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、O(C1-C4卤代烷基)、-SF5、-C(O)C1-C4卤代烷基、氰基、C1- C6卤代烷基或是被一个或两个选自下组的取代基取代的C1-C6卤代烷基，该组由以下各项组成：羟基、甲氧基和氰基；或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4卤代烷基和C1-C4烷基；
G1是N或CR4；
G2是N或CR5；
G3是O、S或NR6；
R6是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素和C1-C2烷基亚磺酰基；
R4和R5彼此独立地是氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、或是可以被R8单取代或多取代的C3-C6环烷基；或是可以被R9单取代或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或
R4和R5彼此独立地是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基磺酰基、 C1-C6卤代烷基亚磺酰基或羟基；
R8和R9彼此独立地是卤素、硝基、氰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
L1、L2、L3和L4与L1和L4所附接的两个碳原子一起形成芳香族的、部分饱和的碳环或杂环系统；其中
L1是氮、S(O)n、氧、N-R10a或C(R10a)m；
L2是氮、S(O)n、氧、N-R10b或C(R10b)m；
L3是氮、S(O)n、氧、N-R10c或C(R10c)m；
L4是氮、S(O)n、氧、直接键、N-R10d或C(R10d)m；其条件是不超过2个选自L1、L2、L3和L4的取代基可以是氧或硫；并且如果两个L基团是氧，它们彼此不相邻；并且不超过三个L基团可以是氮；
n是0到2；
m是1或2；
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、氨基、羟基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、 C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1- C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6卤代烷氧基羰基、(C1-C6烷基)NH、(C1-C6烷基)2N、(C1-C6环烷基)NH、(C1-C6环烷基)2N、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6环烷基羰基氨基或-SF5；另外地 R10a、R10b、R10c和R10d中的一个可以是氧代；或
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基和氰基；或
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和氰基；以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。
具有至少一个碱性中心的具有化学式I的化合物可以与以下酸形成例如酸加成盐，这些酸为：例如强无机酸，如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢卤酸；强有机羧酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷羧酸(例如乙酸)，如饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸)，如羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸)，或如苯甲酸；或有机磺酸，如未经取代的或像被卤素取代的C1-C4烷-或芳基磺酸，例如甲烷-或对甲苯磺酸。具有至少一个酸性基团的具有化学式I的化合物可以例如，与碱形成盐(例如矿物盐(像碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐))，与氨或有机胺(像吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级-烷基胺(例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基丙胺)，或单-、二-或三羟基-低级-烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺))形成盐。
m是1或2，这取决于碳原子的杂化。
如果定义C(R10a)m中的m为2，则R10a可以相同或不同；例如一个R10a可以是氢，并且另一个是甲基。这对于C(R10b)m、C(R10c)m和C(R10d)m的定义也是有效的。
在取代基定义中出现的烷基基团可以是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、癸基以及它们的支链异构体。烷基硫烷基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烯基和炔基基团衍生自所提及的烷基基团。烯基和炔基基团可以是单或多不饱和的。
卤素通常是氟、氯、溴或碘。相应地，这也适用于与其他含义结合的卤素，例如卤代烷基或卤代苯基。
卤代烷基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。卤代烷基是例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基以及2,2,2-三氯乙基。
烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基并且还是同分异构的戊氧基以及己氧基基团；
烷氧基烷基基团优选地具有1个至6个碳原子的链长。
烷氧基烷基是，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
烷氧基羰基是例如甲氧基羰基(其为C1烷氧基羰基)、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基或己氧基羰基。
环烷基基团优选地具有从3至6个环碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如在此使用的，术语“C2-C6炔基”是指直链的或支链的烃链基团，该烃链基团仅由碳原子和氢原子组成，包含至少一个三键，具有从二至六个碳原子，并且其通过单键附接至该分子的剩余部分。术语“C2-C4炔基”和“C2-C3炔基”应相应地解释。C2-C6炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙-1-炔基、丁 -1-炔基、丁-2-炔基。
如在此使用的，术语“C2-C6烯基”是指直链的或支链的烃链基团，该烃链基团仅由碳原子和氢原子组成，包含至少一个双键，具有从二至六个碳原子，并且其通过单键附接至该分子的剩余部分。术语“C2-C4烯基”和“C2-C3烯基”应相应地解释。C2-C6烯基的实例包括但不限于丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基。
在本发明的上下文中，“L1、L2、L3和L4与L1和L4所附接的两个碳原子，或者(当L4是键时)与L1和L3所附接的两个碳原子一起形成芳香族的或部分饱和的碳环系统”，碳环系统优选为具有5至6个环碳原子的不饱和或部分饱和的基团，例如，但不限于苯基和环己烯基。
在本发明的上下文中，“L1、L2、L3和L4与L1和L4所附接的两个碳原子，或者(当L4是键时)与L1和L3所附接的两个碳原子一起形成芳香族的或部分饱和的杂环系统”，该杂环系统优选为环中含有1至3个杂原子的不饱和或部分饱和的基团，例如但不限于吡咯基；吡唑基；异噁唑基；呋喃基；噻吩基；咪唑基；噁唑基；噻唑基；异噻唑基；三唑基；噁二唑基；噻二唑基；四唑基；呋喃基；吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；哒嗪基；三嗪基、吡喃基；吡咯烷基、哌啶基；吡咯烷基-2-酮；哌啶基-2-酮。
在本发明的上下文中，取代基定义中的“单到多取代的”典型地是指，取决于取代基的化学结构，单取代的到七次取代的，优选是单取代的到五次取代的，更优选是单、二或三取代的。
芳香族的或部分饱和的碳环或杂环系统的实例，其中R10a、R10b、R10c或 R10d之一可以代表氧代，是J15基团：
根据本发明的具有化学式I的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
具有化学式I的化合物是优选的，其中
R1是C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；或是被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
R2是氢、卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、O(C1-C4卤代烷基)、-SF5、-C(O)C1-C4卤代烷基、氰基、C1- C6卤代烷基或是被一个或两个选自下组的取代基取代的C1-C6卤代烷基，该组由以下各项组成：羟基、甲氧基和氰基；或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
G1是N或CR4；
G2是N或CR5；
G3是O、S或NR6；
R6是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C1-C4烷基，该组由以下各项组成：卤素和C1-C2烷基亚磺酰基；
R4和R5彼此独立地是氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、或是可以被R8单取代或多取代的C3-C6环烷基；或是可以被R9单取代或多取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基；或
R4和R5彼此独立地是C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基磺酰基、 C1-C6卤代烷基亚磺酰基或羟基；
R8和R9彼此独立地是卤素、硝基、氰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；并且
L1、L2、L3和L4与L1和L4所附接的两个碳原子一起形成芳香族的或部分饱和的碳环或杂环系统；其中
L1是氮、硫、氧或C-R10a；
L2是氮、硫、氧或C-R10b；
L3是氮、硫、氧或C-R10c；
L4是氮、硫、氧、直接键或C-R10d；其条件是不超过2个选自L1、L2、 L3和L4的取代基可以是氧或硫；并且如果两个L基团是氧，它们彼此不相邻；
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基或-SF5；另外地R10a、R10b、R10c和R10d中的一个可以是氧代；并且
那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。
具有化学式I的化合物的优选的组由具有化学式I-1的化合物表示
其中取代基X、A、R1、R2、R6、G3、L1、L2、L3和L4是如以上在化学式I下所定义的；
实施例(A1)：
优选的是具有化学式I-1的化合物，其中
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；
L1、L2、L3和L4是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、- SF5；另外地R10a、R10b、R10c和R10d中的一个可以是氧代。
实施例(A2)：
进一步优选的是具有化学式I-1a的化合物
其中J选自下组，该组由以下各项组成：
并且A、G3、R1、R2、X、R10a、R10b、R10c、R10d是如在实施例(A1)下所定义的。
实施例(A3)：
进一步优选的是具有化学式I-1a的化合物
其中J是如上在实施例(A2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或C3-C6环烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(A4)：
进一步优选的是具有化学式I-1a的化合物
其中J是如上在实施例(A2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷基；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(A5)：
进一步优选的是具有化学式I-1a的化合物
其中J是如上在实施例(A2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是-OCF3、-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3或CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2- C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1- C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(A6)：
进一步优选的是具有化学式I-1a的化合物
其中J是如上在实施例(A2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基、乙基、异丙基、丙基、三氟甲基、CF3CH2-、CH3O、-SCF3、-S(O)CF3或- S(O)2CF3。
实施例(A7)：
进一步优选的是具有化学式I-1a的化合物
其中J是如上在实施例(A2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基或CF3。
实施例(A8)：
进一步优选的是具有化学式I-1a的化合物
其中J是如在实施例(A2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，R6是如上文在化学式I下定义的；
除J2之外在所有基团J中R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢；并且
在J2中R10a、R10b和R10d彼此独立地是氢，并且在J2中R10c是甲基。
在上文的化学式I-1的所有优选实施例中，X优选地是S或SO2并且独立于X的定义，R6是甲基。
具有化学式I的化合物的进一步优选的组由具有化学式I-2的化合物表示
其中取代基X、A、R1、R2、R6、G3、L1、L2、L3和L4是如以上在化学式I下所定义的。
实施例(B1)：
优选的是具有化学式I-2的化合物，其中
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；
L1、L2、L3和L4是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、- SF5；另外地R10a、R10b、R10c和R10d中的一个可以是氧代。
实施例(B2)：
进一步优选的是具有化学式I-2a的化合物
其中J选自下组，该组由以下各项组成
并且A、G3、R1、R2、X、R10a、R10b、R10c、R10d是如在实施例(B1)下所定义的。
实施例(B3)：
进一步优选的是具有化学式I-2a的化合物
其中J是如在实施例(B2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或C3-C6环烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(B4)：
进一步优选的是具有化学式I-2a的化合物
其中J是如在实施例(B2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷基；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(B5)：
进一步优选的是具有化学式I-2a的化合物
其中J是如在实施例(B2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是-OCF3、-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3或CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2- C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1- C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(B6)：
进一步优选的是具有化学式I-2a的化合物
其中J是如在实施例(B2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基、乙基、异丙基、丙基、CF3、CF3CH2-、CH3O、-SCF3、-S(O)CF3或- S(O)2CF3。
实施例(B7)：
进一步优选的是具有化学式I-2a的化合物
其中J是如在实施例(B2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基或CF3。
实施例(B8)：
进一步优选的是具有化学式I-2a的化合物
其中J是如在实施例(B2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，R6是如上文在化学式I下定义的；
除J2之外在所有基团J中R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢；并且
在J2中R10a、R10b、和R10d彼此独立地是氢，并且在J2中R10c是甲基。
在上文的化学式I-2的所有优选实施例中，X优选地是S或SO2并且独立于X的定义，R6是甲基。
具有化学式I的化合物的进一步优选的组由具有化学式I-3的化合物表示
其中取代基X、A、R1、R2、R6、G3、L1、L2、L3和L4是如以上在化学式I下所定义的。
实施例(C1)：
优选的是具有化学式I-3的化合物，其中
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；
L1、L2、L3和L4是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、- SF5；另外地R10a、R10b、R10c和R10d中的一个可以是氧代。
实施例(C2)：
进一步优选的是具有化学式I-3a的化合物
其中J选自下组，该组由以下各项组成
并且A、G3、R1、R2、X、R10a、R10b、R10c、R10d是如在实施例(C1)下所定义的。
实施例(C3)：
进一步优选的是具有化学式I-3a的化合物
其中J是如在实施例(C2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或C3-C6环烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(C4)：
进一步优选的是具有化学式I-3a的化合物
其中J是如在实施例(C2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷基；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(C5)：
进一步优选的是具有化学式I-3a的化合物
其中J是如在实施例(C2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是-OCF3、-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3或CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2- C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1- C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(C6)：
进一步优选的是具有化学式I-3a的化合物
其中J是如在实施例(C2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基、乙基、异丙基、丙基、CF3、CF3CH2-、CH3O、-SCF3、-S(O)CF3或- S(O)2CF3。
实施例(C7)：
进一步优选的是具有化学式I-3a的化合物
其中J是如在实施例(C2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基或CF3。
实施例(C8)：
进一步优选的是具有化学式I-3a的化合物
其中J是如在实施例(C2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，R6是如上文在化学式I下定义的；
除J2之外在所有基团J中R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢；并且
在J2中R10a、R10b、和R10d彼此独立地是氢，并且在J2中R10c是甲基。
在上文的化学式I-3的所有优选实施例中，X优选地是S或SO2并且独立于X的定义，R6是甲基。
具有化学式I的化合物的进一步优选的组由具有化学式I-4的化合物表示
其中取代基X、A、R1、R2、R6、G3、L1、L2、L3和L4是如以上在化学式I下所定义的；
实施例(D1)：
优选的是具有化学式I-4的化合物，其中
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或是可以被选自下组的取代基单取代或多取代的C3-C6环烷基，该组由以下各项组成：卤素、氰基和C1-C4烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；
L1、L2、L3和L4是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、- SF5；另外地R10a、R10b、R10c和R10d中的一个可以是氧代。
实施例(D2)：
进一步优选的是具有化学式I-4a的化合物
其中J选自下组，该组由以下各项组成
并且A、G3、R1、R2、X、R10a、R10b、R10c、R10d是如在实施例(D1)下所定义的。
实施例(D3)：
进一步优选的是具有化学式I-4a的化合物
其中J是如在实施例(D2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2是卤素、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、氰基或C3-C6环烷基；
X和G3是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(4)：
进一步优选的是具有化学式I-4a的化合物
其中J是如在实施例(D2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷基；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、羟基、 C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、 C3-C6环卤代烷基-C1-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(D5)：
进一步优选的是具有化学式I-4a的化合物
其中J是如在实施例(D2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是C1-C4烷基；
R2是-OCF3、-SCF3、-S(O)CF3、-S(O)2CF3或CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2- C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1- C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施例(D6)：
进一步优选的是具有化学式I-4a的化合物
其中J是如在实施例(D2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；并且
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基、乙基、异丙基、丙基、CF3、CF3CH2-、CH3O、-SCF3、-S(O)CF3或- S(O)2CF3。
实施例(D7)：
进一步优选的是具有化学式I-4a的化合物
其中J是如在实施例(D2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，其中R6是如上文在化学式I下定义的；并且
R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、Br、Cl、I、F、氰基、甲基或CF3。
实施例(D8)：
进一步优选的是具有化学式I-4a的化合物
其中J是如在实施例(D2)下所定义的并且
A是C-H或N；
R1是乙基；
R2是CF3；
X是如上文在化学式I下定义的；
G3是N-R6，R6是如上文在化学式I下定义的；
除J2之外在所有基团J中R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢；并且
在J2中R10a、R10b、和R10d彼此独立地是氢，并且在J2中R10c是甲基。
在上文的化学式I-4的所有优选实施例中，X优选地是S或SO2并且独立于X的定义，R6是甲基。
在化学式A2-A8、B2-B8、C2-C8和D2-D8的所有优选实施例中，J优选地是J1、J2、J3、J4、J5、J6、J12、J17、J18、J24、J19、J20或J23，特别地J是 J1。
另外优选的具有化学式I的化合物由具有化学式I-5a的化合物表示
其中
G1是N或CH；
G2是N或CH；
R2是C1-C4卤代烷基；
A是N或CH；
R6是C1-C4烷基；
X是S或SO2；
R1是C1-C4烷基；并且
Ja选自下组，该组由以下各项组成
并且R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地是氢、卤素、氰基、环丙基、 C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
在具有化学式I的尤其优选的化合物中
R1是C1-C4烷基；
R2是C1-C4卤代烷基；
X是S或SO2；
A是CH或N；
G1是CH或N；
G2是CH或N；
G3是N(C1-C4烷基)；
L1、L2、L3和L4与L1和L4所附接的两个碳原子一起形成芳香族的或部分饱和的碳环或杂环系统；其中
L1是CH、NH、N-C1-C4烷基或S；
L2是CH、C(C1-C4烷基)、C(C1-C4卤代烷基)、N或S；
L3是CH、N或N-C1-C4烷基；并且
L4不存在或是N；
其条件是不超过三个L基团可以是氮。
在具有化学式I-5a的尤其优选的化合物中
G1是N或CH；
G2是N或CH；
R2是C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基或C1-C4卤代烷基亚磺酰基；
A是N或CH；
R6是C1-C4烷基；
X是S或SO2；
R1是C1-C4烷基；并且
Ja选自下组，该组由以下各项组成
特别是选自J1a、J23a、J23b、J6、J20、J1b、J12、J17、J18、和J24、最优选 J1a、J23a、J23b、J6、J20、J12、J17、J18和J24；
其中R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、环丙基、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
用于制备具有化学式(I)的化合物的根据本发明的方法是通过本领域技术人员已知的方法，或描述于例如WO 2009/131237、WO 2011/043404、WO 2011/040629、WO 2010/125985、WO 2012/086848、WO 2013/018928、WO 2013/191113、WO 2013/180193和WO 2013/180194中的方法，并且涉及具有化学式II的化合物，
其中Q是基团
其中Z是X-R1或离去基团(例如卤素)，并且其中X、R1、L1、L2、 L3、L4和A是如上文在化学式I下描述的，并且其中基团Q中的箭头示出了到具有化学式II的化合物中的羧基基团的碳原子的附接点，
与具有化学式III的化合物，
其中R6、R2、G1和G2是如上文在化学式I下描述的，并且其中X1是 OH、SH或NH-R6，在150℃至250℃之间的温度下、在脱水剂(例如像多磷酸)的存在下的反应，以产生具有化学式Ia的化合物，其中取代基是如上文且在化学式I下描述的。
此类方法是熟知的并且已经描述于例如WO 2008/128968或WO 2006/003440中。针对具有化学式Ia的化合物，该方法概述于方案1中：
方案1
如在方案1中可见的，具有化学式Ia的化合物(其中R2、G1、G2和G3是如在具有化学式I的化合物中所述的)的形成通过具有化学式IV的化合物 (和/或其位置异构体Iva)的中间状态而发生。中间体IV或中间体IVa可以作为纯实体而形成，或者中间体IV和IVa可以作为区域异构的酰化产物的混合物而产生。在许多情况下，有利的是通过此类中间体IV/IVa这样制备具有化学式(I)的化合物，这些中间体可以是经分离且任选地经纯化的。针对具有化学式Ia的化合物，在方案2中对此进行了说明：
方案2
具有化学式IV和/或IVa的化合物(或其混合物)或其盐(其中Q是如上文定义的，并且其中R6、R2、G1、G2和G3是如上文在化学式I下描述的，并且X1是如上所描述的)可以通过以下方式来制备
i)通过本领域技术人员已知且描述于例如四面体(Tetrahedron)， 2005，61(46)，10827-10852中的方法活化具有化学式II的化合物(其中Q是如上文定义的)，以形成经活化的种类IIa(其中Q是如上文定义的并且其中 X00是卤素，优选氯)。例如，在惰性溶剂中(例如二氯甲烷CH2Cl2或四氢呋喃THF)，在20℃至100℃之间的温度下(优选25℃)在催化量的N,N-二甲基甲酰胺DMF存在下，通过用例如草酰氯(COCl)2或亚硫酰氯SOCl2处理II来形成化合物IIa(其中X00是卤素，优选是氯)。可替代地，在惰性溶剂中(例如吡啶或四氢呋喃THF)任选在碱例(如三乙胺)存在下，在25℃- 180℃的温度下使用例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺EDC或二环己基碳二亚胺DCC处理具有化学式II的化合物，将生成活化物质IIa(其中X00分别为X01或X02)；随后
ii)在0℃与80℃之间的温度下，在惰性溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷或甲苯)中，任选地在碱(如三乙胺或吡啶)的存在下，用具有化学式III的化合物(或其盐)(其中R6、R2、G1和G2是如上文在化学式I下描述的)处理经活化的种类IIa，以形成具有化学式IV和/或IVa的化合物(或其混合物)。
具有化学式IV和/或IVa的化合物(或其混合物)可以通过脱水而被转化为具有化学式Ia的化合物(其中Q是如上文定义的，并且其中R6、R2、 G1、G2和G3是如上文在化学式I下描述的)，例如通过任选地在微波条件下，在25℃-180℃(优选100℃-170℃)之间的温度下，在惰性溶剂(如N- 甲基吡咯烷NMP)中，在酸催化剂(例如像甲磺酸、或对甲苯磺酸TsOH) 的存在下加热化合物IV和/或IVa(或其混合物)。此类方法先前已经描述于例如WO 2010/125985中。
具有化学式Ia的化合物(其中Q是如上文定义的，并且其中Z是离去基团，例如卤素，优选氟或氯，并且其中R6、R2、G1、G3和G2是如上文在化学式I下描述的)可以与具有化学式V的化合物
R1-SH (V)，
或其盐(其中R1是如在化学式I中定义的)反应，该反应是在优选 25℃-120℃之间的温度下，在惰性溶剂中，任选地在适合的碱(如碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾、或碱金属氢化物如氢化钠、或碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾)的存在下进行，以产生具有化学式Ib的化合物(其中 R1是如上文在化学式I下描述的，并且其中R6、A、R2、L1、L2、L3、L4、 G1、G2和G3是如上文在化学式I下描述的)。待使用的溶剂的实例包括醚，如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷；芳香烃，如甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；或极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜。类似的化学先前已经描述于例如 WO 2013/018928中。具有化学式V的化合物的盐的实例包括具有化学式Va 的化合物
R1-S-M (Va)，
其中R1是如上文定义的并且其中M例如是钠或钾。针对具有化学式Ib 的化合物，在方案3中对此进行了说明：
方案3
可替代地，此反应可以在100℃-160℃之间(优选140℃)的温度下，在惰性溶剂(例如，二甲苯)中，在磷配体(如xanthphos)的存在下，在钯催化剂(如三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0))的存在下进行，如通过派里奥 (Perrio)等人在四面体(Tetrahedron)2005，61，5253-5259中描述的。
具有化学式I的化合物(其中X是SO(亚砜)和/或SO2(砜))的亚组可以借助具有化学式I的化合物对应的硫化物(其中X是S)(即上文的具有化学式Ib的化合物)的氧化反应来获得，该氧化反应涉及试剂例如像间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、过氧化氢、过硫酸氢钾、高碘酸钠、次氯酸钠或次氯酸叔丁酯以及其他氧化剂。该氧化反应通常是在溶剂的存在下进行的。有待在该反应中使用的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃(例如二氯甲烷和氯仿)、醇(例如甲醇和乙醇)、乙酸、水、及其混合物。待用于该反应的氧化剂的量通常是1至3摩尔，优选地是1至1.2摩尔，相对于1摩尔的化合物Ib的硫化物，以产生化合物I的亚砜(其中X＝SO)；并且优选地是2至2.2摩尔的氧化剂，相对于1摩尔的化合物Ib的硫化物，以产生化合物I的砜(其中X＝SO2)。此类氧化反应例如披露于WO 2013/018928中。
更具体地，具有化学式VIa的化合物(其中Z是X-R1或离去基团，例如卤素，并且其中X、R1、R2、R6和A是如上文在化学式I下描述的，其中G1是N，G3是N-R6，G2是C-H并且X1是NHR6)可以通过具有化学式II(对应地IIa)的化合物(其中Z是X-R1或离去基团，例如卤素，并且其中X、 R1和A是如上文在化学式I下描述的，并且其中X00是如上文描述的)与具有化学式IIIa的化合物(其中R6和R2是如上文在化学式I下描述的)之间的在与上文描述的用于从具有化学式II/IIa和III的化合物制备具有化学式Ia的化合物的类似条件(参见方案1和2)下的反应来制备。针对具有化学式VIa 的化合物，在方案4中对此进行了说明：
方案4
类似于方案1和2中的描述，具有化学式VIa的化合物的形成通过具有化学式IV-1和/或IV-1a的化合物(或其混合物)、或其盐的中间状态而发生，它们可以是经分离且经纯化的。
具有化学式IIIa的化合物(其中R6和R2是如上文在化学式I下描述的) 可以制备自具有化学式VII的二氨基化合物(其中R2是如上文在化学式I下描述的)，这是借助于在适当的溶剂(例如像N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈)中，在碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，或氢化钠)的存在下，用R6-XLG(其中R6是如上文在化学式I下描述的并且其中XLG是离去基团，如卤素，优选碘、溴或氯)直接烷基化(方案5)。
方案5
可替代地，从具有化学式VII的化合物制备具有化学式IIIa的化合物的顺序可以涉及i.在醚溶剂(例如四氢呋喃或二噁烷)中，选择性酰化化合物 VII以形成具有化学式VIII的化合物(其中R2如上述在化学式I下所述)并且其中该酰化剂是例如二碳酸二叔丁酯(从而产生化合物VIII，其中RG是叔丁氧基)；ii.用R6-XLG(其中R6如上述化学式I下所述，并且其中XLG是离去基团，例如卤素，优选碘、溴或氯)在碱的存在下(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，或氢化钠)在适当的溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈)中的烷基化化合物VIII，以产生具有化学式IX的化合物(其中 R6和R2如上述化学式I下所述，并且其中RG是例如叔丁氧基)；并且最后 iii.将化合物IX脱酰基，以形成具有化学式IIIa的化合物(其中R6和R2如上述化学式I下所述)。当是RG是例如叔丁氧基时，用于除去酰基基团的条件包括例如在溶剂如醚(例如乙醚、四氢呋喃或二噁烷)或乙酸中用卤化氢 (具体是氯化氢或溴化氢)处理化合物IX。可替代地，还可以在任选的惰性溶剂(例如像二氯甲烷或氯仿)的存在下用例如三氟乙酸处理化合物IX，以形成具有化学式IIIa的化合物。
这种用于制备具有化学式IIIa的化合物的替代方法针对具体情况(其中 R2是CF3，R6是CH3，并且RG是叔丁氧基)更加详细地描述于方案6中：
方案6
具有化学式(VII)的二氨基化合物是已知的、可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法(例如类似于描述于US 7767687中的制备方法)来制备。
具有化学式IIIb和IIIc的二氨基化合物(其中X1是OH、SH或NH-R6)
方案7
是已知的、可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
具有化学式II的化合物，
方案8
(其中Z是X-R1或离去基团或可以在离去基团中转化的基团(例如卤素、胺或硝基)，并且其中X、R1、L1、L2、L3、L4和A是如上文在化学式I 下描述的)可以是已知的、可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
具有化学式IIc的化合物(其中Q是如上文定义的，并且其中Z是离去基团，例如卤素，优选氟、氯，并且其中A、L1、L2、L3和L4是如上文在化学式I下描述的，并且其中R是烷基或氢)可以与具有化学式V的化合物
R1-SH (V)，
或其盐(其中R1是如在化学式I中定义的)发生反应，该反应在优选 25℃-120℃之间的温度下，在惰性溶剂中，任选地在适合的碱(如碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾、或碱金属氢化物如氢化钠、或碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾)的存在下进行，以产生具有化学式IId的化合物(其中 R是烷基或氢、R1是如上文在化学式I下描述的，并且其中A、L1、L2、L3和 L4是如上文在化学式I下描述的)。待使用的溶剂的实例包括醚，如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷；芳香烃，如甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；或极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜。具有化学式V的化合物的盐的实例包括具有化学式Va的化合物
R1-S-M (Va)，
其中R1是如上文定义的并且其中M例如是钠或钾。针对具有化学式IId 的化合物，在方案9中对此进行了说明：
方案9
可替代地，具有化学式IIc的化合物(其中Z是胺，并且其中A、L1、 L2、L3和L4是如上文在化学式I下描述的，并且其中R是烷基或氢)可以通过重氮化和与二烷基二硫化物的反应转化成具有化学式IId的化合物。这种转化是公知的，并且可以通过本领域技术人员已知的方法进行(参见例如：合成通信(Synthetic Communications)，31(12)，1857-1861；2001或有机和生物分子化学(Organic&Biomolecular Chemistry)，6(4)，745-761；2008)。
具有化学式IIc的化合物(其中Z是胺，并且其中A、L1、L2、L3和L4是如上文在化学式I下描述的，并且其中R是烷基或氢)可以通过重氮化和与硫化钠反应随后还原而转化成具有化学式IIe的化合物。这种转化是公知的，并且可以通过本领域技术人员已知的方法进行(参见例如：US 20040116734或Chemische Berichte,120(7),1151-73；1987)。用R1-XLG(其中R1是如上文在化学式I下描述的并且其中XLG是离去基团，如卤素，优选碘、溴或氯)在适当的溶剂(例如像N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈)中，在碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，或氢化钠)的存在下烷基化化合物IIe，以产生具有化学式IId的化合物(其中R1是如上文在化学式I 下描述的)。参见方案10。
方案10
具有化学式(II)的化合物可以通过具有化学式(IId)的化合物(其中R是烷基)经由水解作用的反应进行制备。例如，在R是甲基或乙基的情况下，该水解作用可以利用水和碱(比如氢氧化钾或氢氧化锂)，在溶剂(比如像四氢呋喃或甲醇)存在或不存在时来完成。在R是例如叔丁基的情况下，该水解反应可以在酸(例如，三氟乙酸或盐酸)的存在下完成。该反应是在从- 120℃至+130℃，优选地从-100℃至100℃的温度下进行。参见方案11。
方案11
可替代地，具有化学式II的化合物可以通过具有化学式(X)化合物(其中Z是离去基团，作为硝基或卤素(如氟)并且其中A、L1、L2、L3和L4是如上述在化学式I下所述)的反应制备，通过具有化学式V或Va的化合物的反应
R1-SH (V)，
R1-S-M (Va)，
以给出具有化学式Xd的化合物或其盐(其中R1是如在化学式I中定义的)，该反应是优选25℃-120℃之间的温度下，在惰性溶剂中，任选地在适合的碱(如碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾、或碱金属氢化物如氢化钠、或碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾)的存在下进行，以产生具有化学式XIIb的化合物(其中R1是如上文在化学式I下描述的，并且其中A、L1、 L2、L3和L4是如上文在化学式I下描述的)。待使用的溶剂的实例包括醚，如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷；芳香烃，如甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；或极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜。具有化学式V的化合物的盐的实例包括具有化学式Va的化合物
R1-S-M (Va)，
其中R1是如上文定义的并且其中M例如是钠或钾。具有化学式II的化合物可以通过在酸性或碱性条件下水解具有化学式Xd的化合物的氰基来制备。这种转化是公知的，并且可以通过本领域技术人员已知的方法进行(参见例如：综合有机转换：功能组准备指南(Comprehensive Organic Transformations:A Guide to Functional GroupPreparations)由理查德C.拉罗克 (Richard C.Larock)编辑1989第993页，VCH出版社)。
在方案12中对于具有化学式II的化合物说明了此点。
方案12
具有化学式X的化合物是已知的、可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
可替代地，具有化学式IIc的化合物(其中R为氢)可以通过具有化学式 (XI)的化合物(其中Z为离去基团，作为硝基或卤素(如氟)，并且其中 A、L1、L2、L3和L4是如上述在化学式I下所述)的反应，通过在氧化剂(例如氧、过氧化氢或金属氧化物如三氧化铬)的存在下，在酸(例如硫酸)的存在或不存在下，在金属催化剂的存在或不存在下的氧化来制备。这种转化是公知的，并且可以通过本领域技术人员已知的方法进行(参见例如：综合有机转换：功能组准备指南(Comprehensive Organic Transformations:A Guide to FunctionalGroup Preparations.)由理查德C.拉罗克(Richard C.Larock)编辑1989第823页，VCH出版社)。在方案13中对于具有化学式II的化合物说明了此点。
方案13
具有化学式XI的化合物是已知的、可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
具有化学式IIc的化合物(其中R是C1-C6烷基，A、L1、L2、L3和L4是如上文在化学式I下所描述的，并且Z是NH2)可以通过具有化学式(XII)的化合物与具有化学式XIII的化合物(其中，例如X00是卤素，例如溴，并且 R为C1-C6烷基，例如乙基)的反应来制备。这些反应是本领域技术人员已知的，并且例如在四面体(Tetrahedron)60(2004)2937-2942中描述的。针对具有化学式IIc的化合物，在方案14中对此进行了说明。
方案14
可替代地，合成具有化学式I的化合物(苯并咪唑(J19和J23)其中：L1＝N或NR10a，L2＝C-R10b，L3＝N或N-R10c，L4＝键；苯并噻二唑(J20)：L1＝N，L2＝S,L3＝N，L4＝键；苯并噻二唑(J12)：L1＝N，L2＝C-R10b，L3＝ S，L4＝键；苯并三唑(J18、J17和J24)：L1＝N或N-R10a，L2＝N或N-R10b， L3＝N或N-R10c，L4＝键；苯并噁唑(J25)：L1＝N，L2＝C-R10b，L3＝O， L4＝键可以通过具有化学式XVI或XVII的中间体的环化来制备，如在方案 15中所示。
方案16中描述的环状化合物的合成是众所周知的，并且可以通过类似于先前在文献中描述的本领域技术人员已知的方法来制备。
例如，从中间体类型XVII开始合成苯并咪唑，参见Monatshefte fuer Chemie2011，142(1)，87-91；国际有机制剂和程序(Organic Preparations and ProceduresInternational)2013，45(1)，57-65；国际有机制剂和程序2013， 45(2)，162-167；四面体快报(Tetrahedron Letters)2007 48(18)，3251-3254；或从中间体类型XVI开始，参见例如有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)2011，76(23)，9577-9583或四面体(Tetrahedron)2013，69(6)， 1717-1719。一般来说，参见苯并咪唑的制备的综述：杂环化合物化学(The Chemistry of Heterocyclic Compounds；Weissberger)；韦斯伯格(Weissberger)，A.，泰勒(A.,Taylor)，E.C.，编辑；Wiley-VCH：纽约州纽约市(New York，NY)，1981；第40卷，第6-60页。
例如，从中间体类型XVII开始合成苯并噻二唑参见四面体 (Tetrahedron)2005，61(46)，10975-10982。参见关于苯并咪唑的制备和性质的更全面的综述：《欧洲无机化学杂志》(Eur.J.Org.Chem.)2013，228- 255。
例如，从中间体类型XVII开始合成苯并三唑参见例如生物有机化学与医药化学(Bioorganic&Medicinal Chemistry)2010，18(24)，8457-8462，使用方案15所述的环状缩合(例如AcOH、NaNO2)。关于制备苯并三唑的更一般的综述，参见例如化学与药学研究杂志(Journal Chem.Pharm.Res.)， 2011，3(6)p375-381。
例如，从中间体类型XVI开始合成苯并噻唑参见例如组合化学杂志 (Journal ofCombinatorial Chemistry)2009，11(6)，1047-1049；化学-欧洲杂志(Chemistry-AEuropean Journal)2012，18(16)，4840-4843，S4840/1- S4840/35；或WO 13066729。此外，苯并噻唑的合成是公知的，并且可以通过本领域技术人员已知的方法通过其他类型的中间体容易地制备，参见例如当前药学研究杂志(Journa of Current PharmaceuticalResearch)2010；3(1)： 13-23。
方案15：具有化学式I的化合物的可替代制备
具有化学式XIV的化合物可以通过方案1至6中所述的相同反应来制备 (其中L1是NO2)，或具有化学式XV化合物可以通过方案1至6中所述的相同反应(其中L1是被保护的氮，例如L1可以是吡咯烷-2,5-二酮)然后脱保护(例如用肼)来制备。
在碱例如碳酸钾或氢化钠存在下，含有作为L1、L2或L3的N-H的具有化学式Ia、Ib和I的化合物可以与烷基化试剂如甲基碘反应，以给出具有化学式Ia、Ib和I的化合物，其中L1、L2或L3是N-CH3。
在方案15的说明中使用的一般参考文献中描述的相同类型的方法可以用于例如中间体XI、II、IIc、IId、X、Xd。
如在方案1和方案2中所描述的，具有化学式I的化合物(其中G3是O 或S)可以通过具有化学式III的化合物(其中X1是SH或OH)与具有化学式II的化合物反应来制备。
所有这些方法是本领域技术人员已知的或例如描述在WO 2011/040629或WO2009131237、WO 2011088990、WO 2011049222或无机化学学报(Inorg. Chimica Acta)，358(9)，2701-2710；2005中。用于合成这种类型的杂环的方法是本领域技术人员熟知的，对于通过(XVI)或通过其他类型的中间体合成这些类型结构的综述或信息，参见例如RSC进展(RSC Advances)(2014)， 4(104)，60176-60208，纯粹与应用化学(Pure and AppliedChemistry) (2008)，80(4)，707-715，化学科学评论和快报(Chemical Science Review和Letters)(2014)，2(6)，408-414，四面体快报(Tetrahedron Letters)55(2014) 5515-5520(以及引用的参考文献)，四面体(Tetrahedron)(2015)，71(4)， 700-708(以及引用的参考文献)，杂环(Heterocycles)(2014)，89(6)，1441- 1453(以及引用的参考文献)，杂环(Heterocycles)(1994)38，1001，亚洲化学杂志(Asian Journal of Chemistry)(2004)16，N°3-4，p1241-1260或中国有机化学杂志(Chin.J.Org.Chem.)2014，第34卷N°6，1048-1060。
具有化学式XXa的化合物(其中X1是OH)可以通过以下从具有化学式 XVIII的化合物制备：通过在50℃-100℃的温度下用碱(例如碱土金属碱水溶液、NMP、DMF、2-咪唑啉酮或其混合物)处理，通过本领域技术人员已知的方法(例如用酸性介质中的金属，例如在乙酸或盐酸中的Fe)还原所生产的XIX。NO2基团的这种还原已经在例如有机合成(Org.Synth.)合集第5 卷：346，1973中描述，以产生具有化学式XIIa的化合物。类似的反应是本领域技术人员熟知的并且已经在例如有机快报(Organic Letters)，10(14)， 3025-3028；2008或生物有机和医药化学快报(Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters)，16(8)，2293-2298；2006中描述。化学概述在方案16 中。
方案16：
可替代地，具有化学式XIX的化合物可以通过硝化反应由具有化学式 XXII的化合物制备。类似的反应是本领域技术人员公知的，并且已经在例如 WO-2011049222或WO-2011049220(方案17)中进行了描述。
方案17：
可以通过使具有化学式XVIII的化合物与硫酸化剂反应来制备具有化学式XXI的化合物。有待用于反应中的硫酸化剂的实例包括硫化钠、硫化钠9- 水合物和硫脲。反应可以在碱的存在下进行。有待在反应中使用的碱的实例包括无机碱如碳酸钾、碳酸铯和磷酸三钾；和有机碱，例如三乙胺。该反应通常是在溶剂的存在下进行的。有待在反应中使用的溶剂的实例包括水；醇如甲醇和乙醇；醚类如THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷；芳香族烃如甲苯和二甲苯；腈类如乙腈；非质子极性溶剂如DMF、NMP和 DMSO；羧酸如乙酸；及其混合物。在文献中已经描述了类似的反应(参见例如药物化学(ChemMedChem)，4(6)，935-938；2009，生物有机化学与医药化学(Bioorganic&Medicinal Chemistry)，16(23)，9948-9956；2008或杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)，38(5)，1153-1166； 2001)。通过本领域技术人员已知的方法(例如用酸性介质中的金属，例如在乙酸或盐酸中的Fe)还原化合物XXI中的硝基基团。NO2基团的这种还原已经在例如有机合成(Org.Synth.)合集第5卷：346，1973中描述，以产生具有化学式XXb的化合物。方案16中概括了该化学过程。
喹喔啉衍生物类似物的制备(J1b)：具有化学式Ia或Ib的化合物(其中R2、G1、G2和G3是如在化学式I中所定义的，L1和L2为氮，L2和L3分别为C-R10b和C-R10c，并且Z为离去基团或X-R1)可以通过以下方式来获得：使具有化学式XVII的化合物(例如，如方案15中所述制备的)与乙二醛类似物(XXIII)反应，并通过例如在方案3中所描述的条件在具有化学式I的化合物(如果Z是离去基团)中进行转化。这种转化是本领域技术人员熟知的并且已经在例如杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)， 51(5)，1504-1508；2014，合成(Synthesis)，45(11)，1546-1552；2013以及引用的参考文献中进行了描述。针对具有化学式I的化合物，在方案19中对此进行了说明。
方案19：
苯并呋喃衍生物类似物(例如J27)的制备：具有化学式I的化合物(其中A、R2、G1、G2和G3是如在化学式I中所定义的，L1为氧，L2和L3分别为C(R10b)m和C(R10c)m，并且Z为离去基团或X-R1)可以通过以下方式制备：
1.在碱例如碳酸钾存在下，在溶剂如丙酮、乙腈或二甲基甲酰胺或溶剂 (比如二甲基甲酰胺和丙酮)的混合物中，在催化剂(例如碘化钠)存在或不存在下使具有化学式XXIV的化合物与烯丙基类似物例如具有化学式XXV 的化合物反应。酯XXVI的形成类似于本领域技术人员熟知的转化，并且可以在例如有机快报(Organic Letters)，17(12)，3118-3121；2015；四面体 (Tetrahedron)，2004，60，7973-7981或在有机合成中的保护基团(Protective groups in organic synthesis)(第三版，Theodora W.Greene，PeterG.M.Wuts 1999)p262中所描述的条件下进行。
2.然后在加热条件下通过对具有化学式XXVI的化合物进行克莱森重排 (Claisenrearrangement)。该反应和实现该反应的条件是本领域技术人员熟知的，例如参见有机合成中已命名反应的策略性应用(Strategic Applications of Named Reactions inOrganic Synthesis)库尔蒂，拉兹罗(Kurti,Laszlo)；曹科，芭芭拉(Czako,Barbara)；编者；2005，第88页。
3.并通过在酸性条件如酸形式下将具有化学式XXVII的化合物环化。这种转化(分子内氢烷基氧化)是本领域技术人员公知的，并且已经被描述，参见例如应用化学国际版本(Angewandte Chemie,International Edition)， 54(13)，4014-4017；2015年以及引用的参考文献；催化化学 (ChemCatChem)，5(11)，3309-3315；2013；化学-欧洲杂志(Chemistry-A European Journal)，16(11)，3403-3422，S3403/1-S3403/38；2010年以及引用的参考文献；有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，76(22)， 9353-9361；2011。
对于本领域技术人员而言，可以通过使用本专利中先前所述的方案或者在WO2015000715、US 20140018373(WO 2012086848)或US 20140194290 (WO 2013018928)中描述的方法，来制备具有化学式XXIV的化合物。
对于制备根据化学式III和II的定义官能化的所有其他的具有化学式(I) 的化合物，存在大量合适的已知标准方法，例如烷基化、卤化、酰化、酰胺化、肟化、氧化和还原，适合的制备方法的选择取决于中间体中取代基的特性(反应性)。
这些反应物可以在碱的存在下进行反应。适合的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属酰胺、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基酰胺或碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基酰胺、烷基胺、亚烷基二胺、游离的或N-烷基化的饱和或不饱和的环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵以及碳环胺。可以提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N,N-二甲胺、N,N-二乙苯胺、吡啶、4-(N,N-二甲氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基氢氧化铵以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
反应物能按照原样彼此进行反应，即不用添加溶剂或稀释剂。然而，在大多数情况下，加入惰性溶剂或稀释剂或这些的混合物是有利的。如果该反应在碱的存在下进行，那么这些过量使用的碱(如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N,N-二乙苯胺)还可以充当溶剂或稀释剂。
该反应有利地是在从约-80℃到约+140℃，优选从约-30℃到约+100℃，在许多情况下在介于环境温度与约+80℃之间的温度下进行。
具有化学式I的化合物能以本身已知的方法转化为另一种具有化学式I的化合物，这是通过以常规方式将具有化学式I的起始化合物的一个或多个取代基用根据本发明的另一个或其他的一个或多个取代基的替代来实现的。
取决于所选的适合各自情况的反应条件以及起始材料，有可能例如，在一个反应步骤中仅将一个取代基用根据本发明的另一个取代基替代，或者在同一个反应步骤中可以将多个取代基用多个根据本发明的其他取代基来替代- 。
具有化学式I的这些化合物的盐能以本身已知的方式进行制备。因此，例如，具有化学式I的化合物的酸加成盐是通过用适合的酸或合适的离子交换试剂进行处理来获得的，并且与碱的盐是通过用适合的碱或用合适的离子交换试剂进行处理来获得的。
具有化学式I的化合物的盐能以常规方式转化为游离的化合物I、酸加成盐(例如通过用合适的碱性化合物或用合适的离子交换试剂进行处理)以及碱盐(例如通过用合适的酸或用合适的离子交换试剂进行处理)。
具有化学式I的化合物的盐能以本身已知的方式转化为具有化学式I的化合物的其他盐、酸加成盐，例如转变成为其他酸加成盐，例如通过在合适的溶剂中用酸的合适的金属盐(如钠盐、钡盐或银盐，例如用乙酸银)来处理无机酸的盐(如盐酸盐)，在该溶剂中，所形成的无机盐(例如氯化银)是不溶的并且因此从该反应混合物中沉淀出。
取决于程序或反应条件，具有成盐特性的具有化学式I的化合物能以游离形式或以盐的形式获得。
具有化学式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下呈游离形式或呈盐形式)能够以可能的异构体之一的形式或以这些异构体的混合物的形式，例如以纯异构体(例如对映体和/或非对映异构体)形式或以异构体混合物(例如对映异构体混合物，例如外消旋体；非对映异构体混合物或外消旋体混合物)形式存在，取决于分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或取决于分子中存在的非芳香族双键的构型；本发明涉及纯异构体以及可能的所有异构体混合物，并且在上下文的每种情况下，甚至在没有具体提及立体化学细节的每种情况下，都应该从这层意义上来理解。
处于游离形式或处于盐形式的具有化学式I的化合物的非对映异构体混合物或外消旋体混合物(它们的获得可以取决于已选定的起始材料和程序) 能够在这些组分的物理化学差异的基础上，例如通过分步结晶、蒸馏和/或层析法以已知的方式分离成纯的非对映异构体或外消旋体。
能够以类似方式获得的对映异构体混合物(如外消旋体)可以通过已知方法拆分成光学对映体，例如通过从光学活性溶剂再结晶；通过在手性吸附剂上的层析法，例如在乙酰纤维素上的高效液相层析法(HPLC)；借助于合适的微生物，通过用特异性固定酶裂解；通过形成包括化合物，例如使用手性冠醚，其中仅一个对映异构体被络合；或通过转化成非对映异构盐，例如通过使碱性最终产物外消旋体与光学活性酸(如羧酸，例如樟脑、酒石酸或苹果酸或磺酸，例如樟脑磺酸)反应，并且分离能够以此方式获得的非对映异构体混合物，例如基于其不同溶解度通过分步结晶，从而给出非对映异构体，从这些非对映异构体可以通过合适的试剂(例如碱性试剂)的作用使所- 希望的对映异构体变成游离。
纯的非对映异构体或对映异构体能根据本发明来获得，不仅是通过分离合适的异构体混合物，还可以是通过普遍已知的非对映选择性或对映选择性合成的方法，例如通过利用具有合适的立体化学的起始材料进行根据本发明的方法。
可以通过使具有化学式I的化合物与适合的氧化剂(例如H2O2/尿素加合物)在酸酐(例如三氟乙酸酐)的存在下进行反应来制备N-氧化物。此类氧化从文献，例如从药物化学杂志(J.Med.Chem.)1989，32，2561或WO 2000/15615中已知。
如果这些单独的组分具有不同的生物活性，那么有利的是在每种情况下分离或合成在生物学上更有效的异构体，例如对映异构体或非对映异构体，或者异构体混合物，例如对映异构体混合物或非对映异构体混合物。
具有化学式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下处于游离形式或处于盐形式)如果适当的话还能以水合物的形式获得和/或包括其他溶剂，例如可以用于使以固体形式存在的化合物结晶的那些。
根据以下表1到4的化合物可以根据上述方法来制备。随后的这些实例旨在说明本发明并且展示优选的具有化学式I的化合物。“Ph”表示苯基基团。
表1：此表披露了具有化学式I-1a的128种化合物：
表1：G3是N-R6
以及表1的化合物的N-氧化物或互变异构体。
表2：此表披露了具有化学式I-1b的128种化合物：
表2：G3是N-R6
以及表2的化合物的N-氧化物和互变异构体。
表3：此表披露了具有化学式I-1c的128种化合物：
表3：G3是N-R6
以及表3的化合物的N-氧化物和互变异构体。
表4：该表公开了具有化学式I-1d的128种化合物：
表4：G3是N-R6
以及表4的化合物的N-氧化物和互变异构体。
根据本发明的具有化学式I的化合物在有害生物控制领域中是有预防和/ 或治疗价值的活性成分，即使是在低的施用量下，它们具有非常有利的杀生物谱并且是温血物种、鱼以及植物良好耐受的。根据本发明的这些活性成分作用于正常敏感的以及还有抗药的动物有害生物(如昆虫或蜱螨目的代表) 的所有的或个别的发育阶段。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以本身直接显示，亦即或者立即或者仅在过去一些时间之后(例如在蜕皮期间)发生破坏有害生物；或间接显示，例如降低产卵和/或孵化率。
上述动物有害生物的实例是：
来自蜱螨目，例如，
下毛瘿螨属(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属(Aculus spp)、窄瘿螨属 (Acaricalusspp.)、瘤瘿螨属(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苔螨属(Bryobia spp)、上三节瘿螨属(Calipitrimerus spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨 (Dermanyssus gallinae)、表皮螨属(Dermatophagoides spp)、始叶螨属(Eotetranychus spp)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属 (Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、小爪螨属(Olygonychus spp)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属(Panonychusspp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨(Phytonemus spp.)、跗线螨属(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属 (Rhipicephalusspp.)、根嗜螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、狭跗线螨属(Steneotarsonemus spp)、跗线属(Tarsonemus spp.)以及叶螨属(Tetranychus spp.)；
来自虱目，例如，
血虱属、长颚虱属、人虱属、天疱疮属以及木虱属；
来自鞘翅目，例如，
缺隆叩甲属、欧洲鳃角金龟(Amphimallon majale)、东方异丽金龟、花象属、蜉金龟属、玉米拟花萤(Astylus atromaculatus)、Ataenius属、甜菜隐食甲(Atomarialinearis)、甜菜胫跳甲、萤叶甲属(Cerotoma spp)、单叶叩甲属、根颈象属、绿金龟、象虫属、圆头犀金龟属、圆头犀金龟属、根萤叶甲属、阿根廷兜虫(Diloboderus abderus)、食植瓢虫属、Eremnus属、黑异爪蔗金龟、咖啡果小蠹、Lagria vilosa、马铃薯甲虫、稻水象属、Liogenys 属、Maecolaspis属、栗色绒金龟、Megascelis属、Melighetes aeneus、金龟属、Myochrous armatus、锯谷盗属、耳喙象属(Otiorhynchus spp.)、鳃角金龟属、斑象属、丽金龟属、油菜跳甲属、Rhyssomatus aubtilis、劫根蠹属、金龟子科、米象属、麦蛾属、伪切根虫属、Sphenophorus属、大豆茎象、拟步行虫属、拟谷盗属以及斑皮蠹属；
来自双翅目，例如，
伊蚊属、疟蚊属、高梁芒蝇、橄榄果实蝇(Bactrocea oleae)、花园毛蚊、迟眼蕈蚊属(Bradysia spp.)、红头丽蝇、小条实蝇属、金蝇属、库蚊属、黄蝇属、寡鬃实蝇属、地种蝇属、黑腹果蝇、厕蝇属、胃蝇属、 Geomyza tripunctata、舌蝇属、皮蝇属、虱蝇属、斑潜蝇属、绿蝇属、潜蝇属、家蝇属、狂蝇属、瘿蚊属、瑞典麦秆蝇、藜泉蝇、草种蝇属、绕实蝇属、Rivelia quadrifasciata、Scatella属、蕈蚊属、刺蝇属、虻属、绦虫属及大蚊属；
来自半翅目，例如，
瘤缘蝽(Acanthocoris scabrator)、绿蝽属、苜蓿盲蝽、Amblypelta nitida、海虾盾缘蝽(Bathycoelia thalassina)、土长蝽属、臭虫属、Clavigralla tomentosicollis、盲蝽属(Creontiades spp.)、可可瘤盲蝽、Dichelops furcatus、棉红蝽属、Edessa属、美洲蝽属(Euchistus spp.)、六斑菜蝽 (Eurydema pulchrum)、扁盾蝽属、茶翅蝽、具凹巨股长蝽(Horcias nobilellus)、稻缘蝽属、草盲蝽属、热带硕蚧属、卷心菜斑色蝽(Murgantiahistrionic)、Neomegalotomus属、烟盲蝽(Nesidiocoris tenuis)、绿蝽属、拟长蝽(Nysiussimulans)、Oebalus insularis、皮蝽属、壁蝽属、红猎蝽属、可可盲蝽象、Scaptocoriscastanea、黑蝽属(Scotinophara spp.)、Thyanta属、锥鼻虫属、木薯网蝽(Vatigailludens)；
无网长管蚜属、Adalges属、Agalliana ensigera、Agonoscena targionii、粉虱属(Aleurodicus spp.)、Aleurocanthus属、甘蔗穴粉虱、软毛粉虱 (Aleurothrixusfloccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodes brassicae)、棉叶蝉 (Amarasca biguttula)、Amritodus atkinson、肾圆盾蚧属、蚜科、蚜属、蚧属 (Aspidiotus spp.)、茄沟无网蚜、Bactericera cockerelli、小粉虱属、 Brachycaudus属、甘蓝蚜、喀木虱属、双尾蚜(Cavariella aegopodii Scop.)、蜡蚧属、褐圆蚧、网籽草叶圆蚧、Cicadella属、大白叶蝉(Cofana spectra)、隐瘤蚜属、Cicadulina属、褐软蚧、玉米黄翅叶蝉、裸粉虱属、柑橘木虱、麦双尾蚜、西圆尾蚜属、小绿叶蝉属、苹果绵蚜、葡萄斑叶蝉属、蜡蛤属、赤桉木虱(Glycaspis brimblecombei)、菜缢管蚜、Hyalopterus属、超瘤蚜种、檬果绿叶蝉(Idioscopus clypealis)、Jacobiasca lybica、灰飞虱属、球坚蚧、蛎盾蚧属、萝卜蚜(Lopaphis erysimi)、Lyogenys maidis、长管蚜属、Mahanarva属、蛾蜡蝉科(Metcalfapruinosa)、麦无网蚜、Myndus crudus、瘤蚜属、台湾韭蚜、黑尾叶蝉属、褐飞虱属(Nilaparvata spp.)、梨大绿蚜、Odonaspis ruthae、寄生甘蔗绵蚜、杨梅缘粉虱、考氏木虱、片盾蚧属、瘿绵蚜属、玉米蜡蝉、扁角飞虱属、忽布疣蚜、根瘤蚜属、动性球菌属、白盾蚧属、粉蚧属、棉盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus)、木虱属、棉蚧 (Pulvinariaaethiopica)、笠圆盾蚧属、Quesada gigas、电光叶蝉(Recilia dorsalis)、缢管蚜属、黑盔蚧属、带叶蝉属、二叉蚜属、麦蚜属(Sitobion spp.)、白背飞虱、Spissistilus festinus、条斑飞虱(Tarophagus Proserpina)、声蚜属、粉虱属、Tridiscus sporoboli、葵粉蚧属(Trionymus spp.)、非洲木虱、桔矢尖蚧、Zygina flammigera、Zyginidia scutellaris；
来自膜翅目，例如，
顶切叶蚁属、三节叶蜂属(Arge spp.)、布切叶白蚁属、茎叶蜂属、松叶蜂属、锯角叶蜂科、松叶蜂(Gilpinia polytoma)、梨实蜂属、毛蚁属、小黄家蚁、新松叶蜂属、农蚁属、Slenopsis invicta、水蚁属以及胡蜂属；
来自等翅目，例如，
乳白蚁属(Coptotermes spp)、白蚁(Corniternes cumulans)、楹白蚁属(Incisitermes spp)、大白蚁属(Macrotermes spp)、澳白蚁属、小白蚁属 (Microtermesspp)、散白蚁属(Reticulitermes spp.)；热带火蚁；
来自鳞翅目，例如，
长翅卷蛾属、褐带卷蛾属、透翅蛾属、地夜蛾属、棉叶虫、Amylois属、黎豆夜蛾、黄卷蛾属、银蛾属(Argyresthia spp.)、带卷蛾属、丫纹夜蛾属、棉潜蛾、玉米楷夜蛾、粉斑螟蛾、桃蛀果蛾、禾草螟属、卷叶蛾属、越蔓桔草螟(Chrysoteuchia topiaria)、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属、云卷蛾属、纹卷蛾属、鞘蛾属、磷翅目粉蝶、Cosmophila flava、草螟属、大菜螟、苹果异形小卷蛾、黄杨木蛾、小卷蛾属、黄杨绢野螟、杆草螟属、苏丹棉铃虫、金刚钻属、非洲茎螟、粉螟属、叶小卷蛾属(Epinotia spp)、细斑灯蛾、Etiella zinckinella、花小卷蛾属、环针单纹蛾、黄毒蛾属、切根虫属、Feltia jaculiferia、Grapholita属、绿青虫蛾、实夜蛾属、菜螟、切叶野螟属 (Herpetogramma spp)、美国白蛾、番茄蠹蛾、Lasmopalpuslignosellus、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾属、葡萄花翅小卷蛾、Loxostege bifidalis、毒蛾属、潜蛾属、幕枯叶蛾属、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、Mythimna属、夜蛾属、秋尺蛾属、 Orniodesindica、欧洲玉米螟、超小卷蛾属、褐卷蛾属、小眼夜蛾、蛀茎夜蛾、棉红铃虫(Pectinophoragossypiela)、咖啡潜叶蛾、一星黏虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属、小菜蛾、芽蛾属、尺叶蛾属、薄荷灰夜蛾、西方豆地香(Richia albicosta)、白禾螟属(Scirpophaga spp.)、蛀茎夜蛾属、长须卷蛾属、灰翅夜蛾属、棉大卷叶螟、兴透翅蛾属、异舟蛾属、卷叶蛾属、粉纹夜蛾、番茄斑潜蝇、以及巢蛾属；
来自食毛目，例如，
畜虱属(Damalinea spp.)和啮毛虱属；
来自直翅目，例如，
蠊属、小蠊属、蝼蛄属、马德拉蜚蠊、飞蝗属、美国蝼蛄(Neocurtillahexadactyla)、大蠊属、痣蟋蟀属(Scapteriscus spp.)、以及沙漠蝗属；
来自啮虫目，例如，
虱啮属(Liposcelis spp.)；
来自蚤目，例如，
角叶蚤属、栉头蚤属和开皇客蚤；
来自缨翅目，例如，
Calliothrips phaseoli、花蓟马属、阳蓟马属、褐带蓟马属、单亲蓟马属(Parthenothrips spp.)、橙花苷硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、豆蓟马(Sericothrips variabilis)、带蓟马属、蓟马属；
来自缨尾目，例如衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的这些活性成分可以用于控制(即限制或破坏)出现在特别是在植物上，尤其是在农业、园艺和森林中的有用植物和观赏植物上，或在这样的植物的器官如果实、花、叶、秆、块茎或根上的上述类型的有害生物，并且在一些情况下，甚至在较晚的时间点形成的植物器官上仍然针对这些有害生物的保护。
适合的目标作物具体是谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高粱；甜菜，如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，例如苹果类水果、核果类水果或无核水果，如苹果、梨、李子、桃、杏仁、樱桃或浆果，例如草莓、覆盆子或黑莓；豆科作物，如蚕豆、小扁豆、豌豆或大豆；油料作物，如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可或落花生；葫芦，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类水果，如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、蕃茄、马铃薯或铃状椒；樟科植物，如鳄梨、肉桂或樟脑；以及还有烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶叶、胡椒、葡萄树、蛇麻子、车前科以及产胶植物。
本发明的组合物和/或方法还可以用在任何观赏植物和/或蔬菜作物(包括花、灌木、阔叶树和常绿植物)上。
例如，本发明可以用于任何以下观赏植物物种：藿香蓟属、假面花属 (Alonsoaspp.)、银莲花属、南非葵、春黄菊属、金鱼草属、紫菀属、秋海棠属(例如丽格海棠、四季秋海棠、球根秋海棠(B.tubéreux))、叶子花属、雁河菊属(Brachycome spp.)、芸苔属(观赏植物)、蒲包草属、辣椒、长春花、美人蕉属、矢车菊属、菊属、瓜叶菊属(银叶菊)、金鸡菊属、青锁龙(Crassula coccinea)、火红萼距花(Cuphea ignea)、大丽花属、翠雀属、荷包牡丹、彩虹菊属(Dorotheantus spp.)、洋桔梗、连翘属、倒挂金钟属、鼠曲草老颧草(Geraniumgnaphalium)、大丁草属、千日红、天芥菜属、向日葵属、木槿属、绣球花属、绣球属、嫣红蔓、凤仙花属(非洲凤仙花)、血苋属(Iresines spp.)、伽蓝菜属、马缨丹、三月花葵、狮耳花、百合属、日中花属、沟酸浆属、美国薄荷属、龙面花属、万寿菊属、石竹属(康乃馨)、美人蕉属、酢浆草属、雏菊属、天竺葵属(盾叶天竺葵、马蹄纹天竺葵)、堇菜属(三色堇)、碧冬茄属、草夹竹桃属、香茶菜属 (Plecthranthus spp.)、一品红属、爬山虎属(五叶爬山虎、爬山虎)、报春花属、毛茛属、杜鹃花属、蔷薇属(玫瑰)、黄雏菊属、非洲堇属、鼠尾草属、紫扇花(Scaevola aemola)、蛾蝶花(Schizanthus wisetonensis)、景天属、茄属、苏非尼亚矮牵牛属(Surfinia spp.)、万寿菊属、烟草属、马鞭草属、百日草属以及其他花坛植物。
例如，本发明可以用于任何以下蔬菜物种：葱属(大蒜、洋葱、火葱(A.oschaninii)、韭葱、冬葱、大葱)、雪维菜、芹菜属(Apium graveolus)、天门冬属、甜菜、芸苔属(Brassica spp.)(甘蓝、大白菜、芜青)、甜辣椒 (Capsicum annuum)、鹰嘴豆、苣荬菜、毛菊苣(Cichorum spp.)(菊苣、苦苣)、西瓜、黄瓜属(黄瓜、西瓜(C.Melo))、南瓜属(西葫芦、笋瓜)、菜蓟属(菜蓟、刺苞菜蓟)、胡萝卜、茴香、金丝桃属、莴苣属、番茄属(番茄、樱桃番茄)、薄荷属、罗勒属(Ocimum basilicum)、香芹 (Petroselinum crispum)、菜豆属(菜豆、多花菜豆)、豌豆、萝卜 (Raphanus sativus)、食用大黄、迷迭香属、鼠尾草属(Salviaspp.)、鸦葱 (Scorzonera hispanica)、茄子(Solanum melongena)、石竹目、新缬草属属(Valerianella spp.)(野苣、棉毛岩(V.eriocarpa))和蚕豆。
优选的观赏物种包括非洲紫罗兰、秋海棠、大丽花、非洲菊、八仙花、马鞭草、蔷薇、金盏花、一品红、紫菀、矢车菊、金鸡菊类、翠雀属、美国薄荷属、草夹竹桃、黄雏菊、景天、矮牵牛花、堇菜属、凤仙花、天竺葵、菊花、毛茛属植物、倒挂金钟、鼠尾草、霍滕西亚、迷迭香、鼠尾草、圣约翰草(St.Johnswort)、薄荷、甜椒、番茄和黄瓜。
根据本发明的这些活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的这些活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
在另一个方面，本发明还可涉及控制由植物寄生的线虫(内寄生的-、半内寄生的-以及外寄生的线虫)对植物或其部分引起损害的一种方法，尤其是以下植物寄生的线虫，如根结线虫(root knot nematodes)、北方根结线虫 (Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)以及其他根结线虫属种类(Meloidogyne species)；孢囊形成线虫(cyst-forming nematodes)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)以及其他球孢囊线虫属种类(Globodera species)；禾谷孢囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、红三叶异皮线虫(Heterodera trifolii)、以及其他异皮线虫属种类(Heterodera species)；种瘿线虫(Seed gall nematodes)、粒线虫属种类(Anguina species)；茎及叶面线虫(Stem andfoliar nematodes)、滑刃线虫属种类 (Aphelenchoides species)；刺毛线虫(Stingnematodes)、长尾刺线虫 (Belonolaimus longicaudatus)以及其他刺线虫属种类；松树线虫(Pine nematodes)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)以及其他伞滑刃属种类(Bursaphelenchus species)；环形线虫(Ring nematodes)、环线虫属种类 (Criconemaspecies)、小环线虫属种类(Criconemella species)、轮线虫属种类(Criconemoidesspecies)、中环线虫属种类(Mesocriconema species)；茎及鳞球茎线虫(Stem and bulbnematodes)、腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、鳞球茎茎线虫(Ditylenchusdipsaci)以及其他茎线虫属种类 (Ditylenchus species)；锥线虫(Awl nematodes)、锥线虫属种类 (Dolichodorus species)；螺旋线虫(Spiral nematodes)、多头螺旋线虫(Heliocotylenchus multicinctus)以及其他螺旋线虫属种类(Helicotylenchusspecies)；鞘及鞘形线虫(Sheath and sheathoid nematodes)、鞘线虫属种类(Hemicycliophora species)以及半轮线虫属种类(Hemicriconemoides species)；潜根线虫属种类(Hirshmanniella species)；支线虫(Lance nematodes)、冠线虫属种类(Hoploaimus species)；假根结线虫(false rootknot nematodes)、珍珠线虫属种类(Nacobbus species)；针状线虫 (Needle nematodes)、横带长针线虫(Longidoruselongatus)以及其他长针线虫属种类(Longidorus species)；大头针线虫(Pinnematodes)、短体线虫属种类(Pratylenchus species)；腐线虫(Lesion nematodes)、花斑短体线虫 (Pratylenchus neglectus)、穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)、弯曲短体线虫(Pratylenchus curvitatus)、古氏短体线虫(Pratylenchus goodeyi)以及其他短体线虫属种类(Pratylenchus species)；柑桔穿孔线虫(Burrowing nematodes)、香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)以及其他内侵线虫属种类 (Radopholus species)；肾形线虫(Reniform nematodes)、罗柏氏盘旋线虫 (Rotylenchus robustus)、肾形盘旋线虫(Rotylenchus reniformis)以及其他盘旋线虫属种类(Rotylenchus species)；盾线虫属种类(Scutellonema species)；短粗根线虫(Stubby root nematodes)、原始毛刺线虫(Trichodorus primitivus)以及其他毛刺线虫属种类(Trichodorus species)、拟毛刺线虫属种类(Paratrichodorus species)；矮化线虫(Stunt nematodes)、马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫 (Tylenchorhynchus dubius)以及其他矮化线虫属种类(Tylenchorhynchus species)；柑桔线虫(Citrus nematodes)、穿刺线虫属种类(Tylenchulus species)；短剑线虫(Dagger nematodes)、剑线虫属种类(Xiphinemaspecies)；以及其他植物寄生的线虫种类，如亚粒线虫属(Subanguina spp.)、Hypsoperine属、大刺环线虫属(Macroposthonia spp.)、Melinius 属、刻点胞囊属(Punctodera spp.)、以及五沟线虫属(Quinisulcius spp.)。
本发明的化合物还具有针对软体动物的活性。这些软体动物的实例包括例如苹果螺科；阿勇蛞蝓属(Arion)(灰黑阿勇蛞蝓(A.ater)、环斑阿勇蛞蝓(A.circumscriptus)、庭院阿勇蛞蝓(A.hortensis)、红棕阿勇蛞蝓(A. rufus))；巴蜗牛科(灌木巴蜗牛(Bradybaena fruticum))；蜗牛属(庭院蜗牛(C.hortensis)、森林蜗牛(C.Nemoralis))；ochlodina；灰蛞蝓属 (Deroceras)(野灰蛞蝓(D.agrestis)、D.empiricorum、田灰蛞蝓(D.laeve)、庭园灰蛞蝓(D.reticulatum))；圆盘螺属(Discus)(D. rotundatus)；Euomphalia；土蜗属(Galba)(截形土蜗(G.trunculata))；小蜗牛属(Helicelia)(伊塔拉小蜗牛(H.itala)、布维小蜗牛(H. obvia))；大蜗牛科Helicigona arbustorum)；Helicodiscus；大蜗牛属 (Helix)(开放大蜗牛(H.aperta))；蛞蝓属(Limax)(灰黑蛞蝓(L.cinereoniger)、黄蛞蝓(L.flavus)、边缘蛞蝓(L.marginatus)、大蛞蝓(L. maximus)、柔蛞蝓(L.tenellus))；椎实螺属(Lymnaea)；Milax(M. gagates、M.marginatus、M.sowerbyi)；钻螺属(Opeas)；瓶螺属 (Pomacea)(P.canaticulata)；瓦娄蜗牛属(Vallonia)和Zanitoides。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的作物植物，这些毒素如已知，例如来自产毒素的细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些。
可以通过此类转基因植物表达的毒素包括例如杀昆虫蛋白，例如来自于蜡样芽孢杆菌或日本甲虫芽孢杆菌的杀昆虫蛋白；或来自于苏云金芽孢杆菌的杀昆虫蛋白，如δ-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、 Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀虫蛋白(Vip)，例如 Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A；或线虫寄生性细菌的杀虫蛋白，例如光杆状菌属或致病杆菌属，如发光光杆状菌、嗜线虫致病杆菌；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素；植物凝集素，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素类；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯贮存蛋白(patatin)、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂、HMG-COA-还原酶，离子通道阻断剂，如钠通道或钙通道阻断剂，保幼激素酯酶，利尿激素受体、茋合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
在本发明背景下，δ-内毒素例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、 Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀昆虫蛋白(Vip)，例如 Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同区域的新组合重组产生的 (参见，例如WO 02/15701)。截短的毒素例如截短的Cry1Ab是已知的。在经修饰毒素的情况下，天然存在的毒素的一个或多个氨基酸被置换。在这种氨基酸置换中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在 Cry3A055的情况下，组织蛋白酶-G-识别序列被插入Cry3A毒素中(参见 WO 03/018810)。
这样的毒素或能够合成这样的毒素的转基因植物的实例披露于例如EP- A-0 374753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878 以及WO 03/052073中。
用于制备这样的转基因植物的方法对于本领域的普通技术人员而言通常是已知的并且描述在例如以上提及的公开物中。CryI型脱氧核糖核酸及其制备例如从WO 95/34656、EP-A-0 367 474、EP-A-0 401 979以及WO 90/13651 中已知。
包括在转基因植物中的毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。这样的昆虫可以存在于任何昆虫分类群，但尤其常见于甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)。
包含一个或多个编码杀虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。这样的植物的实例是：
(玉米品种，表达Cry1Ab毒素)；YieldGard
(玉米品种，表达 Cry3Bb1毒素)；YieldGard
(玉米品种，表达Cry1Ab以及Cry3Bb1毒素)；
(玉米品种，表达Cry9C毒素)；Herculex
(玉米品种，表达Cry1Fa2毒素以及实现对除草剂草丁膦铵的耐受性的酶膦丝菌素N-乙酰转移酶(PAT))；NuCOTN
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)； Bollgard
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard
(棉花品种，表达 Cry1Ac和Cry2Ab毒素)；
(棉花品种，表达Vip3A和Cry1Ab毒素)；
(马铃薯品种，表达Cry3A毒素)；
GT Advantage(GA21耐草甘膦性状)，
CB Advantage (Bt11玉米螟(CB)性状)以及
这样的转基因作物的其他实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路 (Chemin del’Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号 C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因地表达PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达 Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因地表达PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。通过转基因表达经修饰的Cry3A毒素使之具有昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入组织蛋白酶-G-蛋白酶识别序列而经修饰的Cry3A055。此类转基因玉米植物的制备描述于WO 03/018810中。
4.MON 863玉米，来自孟山都欧洲公司(Monsanto Europe S.A.)270- 272特弗伦大道(Avenue de Tervuren)，B-1150布鲁塞尔(Brussels)，比利时，登记号C/DE/02/9。MON863表达Cry3Bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC 531棉花，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/ES/96/02。
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道(Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，登记号 C/NL/00/10。遗传改性的玉米，表达蛋白质Cry1F以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白质以获得对除草剂草丁膦铵的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种构成。NK603× MON 810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的蛋白质CP4 EPSPS，使之耐除草剂
(含有草甘膦)，以及由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的Cry1Ab毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrumfür Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，巴塞尔(Basel)4058，瑞士)报告 2003(http://bats.ch)中。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成具有选择性作用的抗病原物质的作物，这些抗病原物质是例如像所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)。这样的抗病原物质和能够合成这样的抗病原物质的转基因植物的实例例如从EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353 191是已知的。生产这种转基因植物的方法对精通艺术的人是来说是众所周知的并且例如上面的出版物中有描述这种方法。
作物也可以经修饰以增加对真菌(例如镰孢霉属、炭疽病或疫霉属)、细菌(例如假单胞菌属)或病毒(例如马铃薯卷叶病毒、番茄斑萎病毒、黄瓜花叶病毒)病原体的抗性。
作物还包括那些对线虫(如大豆异皮线虫)具有增加的抗性的作物。
具有对非生物性胁迫的耐受性的作物包括那些例如通过NF-YB或本领域中已知的其他蛋白质的表达对干旱、高盐、高温、寒冷、霜或光辐射具有增加的耐受性的作物。
可以通过这样的转基因植物表达的抗病原物质包括例如离子通道阻断剂，如钠通道和钙通道阻断剂，例如病毒的KP1、KP4或KP6毒素；茋合酶；联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)；通过微生物产生的抗病原物质，例如植物病原体防御中涉及的肽抗生素类或杂环抗生素类(参见例如WO 95/33818)或蛋白质或多肽因子(所谓的“植物病害抗性基因”，如WO 03/000906中所述的)。
根据本发明的组合物的其他使用范围是保护所储存的货物和储藏环境以及保护原材料，如木材、纺织品、地板或建筑物，以及在卫生领域中，尤其是保护人类、家畜以及多产的牲畜免遭所提及类型的有害生物。
本发明还提供了用于控制有害生物(如蚊和其他的疾病媒介物；同样参见http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/)的方法。在一个实施例中，用于控制有害生物的方法包括通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍，向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用本发明的组合物。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS(室内滞留喷雾)施用。在另一个实施例中，预期了将这样的组合物施用于基质，如无纺或织物材料，该材料处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式 (或可以用于在这些物品的制造中)。本发明的另外的目的因此是选自包含含有具有化学式I的化合物的组合物的无纺和织物材料的基质。
在一个实施例中，用于控制此类有害生物的方法包括向目标有害生物、它们的场所或表面或基质施用杀有害生物有效量的本发明的组合物，以便于在该表面或基质上提供有效的滞留的杀有害生物活性。这样的施用可以通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍本发明的杀有害生物组合物来进行。通过举例，通过本发明的方法预期了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS施用，以便于在该表面上提供有效的滞留的杀有害生物活性。在另一个实施例中，预期了施用这样的组合物以用于在基质上的有害生物的滞留的控制，该基质是如处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)的织物材料。
待处理的基质(包括无纺物、织物或网织品)可以由天然纤维，如棉花、拉菲亚树叶纤维、黄麻、亚麻、剑麻、粗麻布或羊毛，或者合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等等制成。聚酯是特别适合的。纺织品处理的方法是已知的，例如WO 2008/151984、WO 2003/034823、US 5631072、WO 2005/64072、WO 2006/128870、EP 1724392、WO 2005113886 或WO2007/090739。
根据本发明的组合物的其他使用范围是针对所有观赏树木连同所有种类的果树和坚果树的树木注射/树干处理领域。
在树木注射/树干处理领域中，根据本发明的这些化合物特别适合于对抗来自上述的鳞翅目和来自鞘翅目的钻木昆虫，尤其是对抗下表A和B中列出的钻木虫：
表A.具有经济重要性的外来钻木虫的实例。
表B.具有经济重要性的本地钻木虫的实例。
本发明也可以用于控制任何可以存在于草坪草中的昆虫有害生物，包括例如甲虫、毛虫、火蚁、地面珍珠(ground pearls)、千足虫、潮虫、螨虫、蝼蛄、介壳虫、粉蚧蜱、沫蝉、南方麦小蝽以及蛴螬。本发明可以用于控制处于其生命周期的各个阶段的昆虫有害生物，包括卵、幼虫、若虫和成虫。
具体而言，本发明可以用于控制取食草坪草的根部的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括蛴螬(如圆头犀金龟属(Cyclocephala spp.)(例如蒙面金龟子，C.lurida)、Rhizotrogus属(例如欧洲金龟子，欧洲切根鳃金龟(R. majalis))、黄栌属(Cotinus spp.)(例如绿六月甲虫(Green June beetle)，C.nitida)、弧丽金龟属(Popillia spp.)(例如日本甲虫，龟纹瓢虫(P.japonica))、鳃角金龟属(Phyllophaga spp.)(例如五月/六月甲虫)、Ataenius属(例如草坪草黑金龟(Black turfgrass ataenius)，A. spretulus)、绒毛金龟属(Maladera spp.)(例如亚洲花园甲虫(Asiatic garden beetle)，M.castanea)以及Tomarus属)，地面珍珠(硕蚧属 (Margarodes spp.))，蝼蛄(褐黄色的、南方的、以及短翅的；痣蟋蟀属 (Scapteriscus spp.)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana))以及大蚊幼虫(leatherjackets)(欧洲大蚊(European crane fly)，大蚊属(Tipula spp.))。
本发明还可以用于控制茅草住宅的草坪草的昆虫有害生物，这些昆虫有 害生物包括粘虫(如秋夜蛾(fall armyworm)草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，和常见夜蛾一星黏虫(Pseudaletia unipuncta))、切根虫，象鼻虫(尖隐喙象属(Sphenophorus spp.)，如S.venatus verstitus和牧草长喙象 (S.parvulus))以及草地螟(如草螟属(Crambusspp.)和热带草地螟， Herpetogramma phaeopteralis)。
本发明还可以用于控制在地上生活并取食草坪草叶子的草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括麦小蝽(如南方麦小蝽，南方杆长蝽 (Blissus insularis))、狗牙根螨(Bermudagrass mite)(Eriophyes cynodoniensis)、盖氏虎尾草粉蚧(草竹粉蚧(Antoninagraminis))、两线沫蝉(Propsapia bicincta)、叶蝉、切根虫(夜蛾科)、以及麦二叉蚜。
本发明还可以用于控制草坪草中的其他有害生物，如在草坪中创建蚁巢的外引红火蚁(红火蚁(Solenopsis invicta))。
在卫生领域中，根据本发明的组合物是有效地对抗外寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫，虱、发虱、鸟虱和蚤的。
这样的寄生虫的实例是：
虱目：血虱属、长腭虱属、人虱属以及阴虱属、管虱属。
在卫生领域中，根据本发明的组合物是有效地对抗外寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫，虱、发虱、鸟虱和蚤的。
这样的寄生虫的实例是：
虱目：血虱属、长腭虱属、人虱属以及阴虱属、管虱属。
食毛目：毛羽虱属、短角鸟虱属、鸭虱属、牛羽虱属、Werneckiella属、Lepikentron属、畜虱属、啮毛虱属以及猫羽虱属。
双翅目及长角亚目和短角亚目，例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、罗蛉属、库蠓属、斑虻属、驼背虻属、黄虻属、虻属、麻虻属、Philipomyia属、蜂虱蝇属、家蝇属、齿股蝇属、螫蝇属、黑角蝇属、莫蝇属、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、羊虱蝇属和蜱蝇属。
蚤目，例如蚤属、栉头蚤属、客蚤属、角叶蚤属。
异翅目，例如臭虫属、锥蝽属、红猎蝽属、锥蝽属。
蜚蠊目，例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊以及夏柏拉蟑螂属。
蜱螨亚纲(螨科)和后气门目和中气门目，例如锐缘蜱属、钝缘蜱属、耳蜱属、硬蜱属、钝眼蜱属、牛蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属、刺利螨属、肺刺螨属、胸刺螨属和瓦螨属。
轴螨目(前气门亚目)和粉螨目(无气门亚目)，例如蜂盾螨属、姬螯属、禽螯螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、痒螨属、皮螨属、耳疥螨属、疥螨属、耳螨属、鸟疥螨属、胞螨属以及鸡雏螨属。
根据本发明的组合物还适用于保护材料如木材、纺织品、塑料、粘合剂、胶、漆料、纸张和卡片、皮革、地板和建筑等免受昆虫侵染。
根据本发明的组合物可以用于例如对抗以下有害生物：甲虫，如北美家天牛、长毛天牛、家具窃蠹、红毛窃蠹、梳角细脉窃蠹、石斛、松芽枝窃蠹、松产品窃蠹、褐粉蠹、非洲粉蠹、南方粉蠹、栎粉蠹、柔毛粉蠹、胸粉蠹、鳞毛粉蠹、材小蠹属、条木小蠹属、咖啡黑长蠹、树长蠹、棕异翅长蠹、双棘长蠹属与竹长蠹；以及膜翅类昆虫，如蓝黑树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂与大树蜂；以及白蚁，如欧洲木白蚁、麻头堆砂白蚁、印巴结构木异白蚁、黄胸散白蚁、桑特散白蚁、散白蚁、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁与家白蚁；以及蛀虫，如衣鱼。
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作杀有害生物剂，但它们通常以多种方式使用配制佐剂(如载体、溶剂以及表面活性物质)被配制成组合物。这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化浓缩剂、微可乳化浓缩剂、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化性颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用的手册(Manual on Development and Use of FAO and WHO Specificationsfor Pesticides)，联合国，第一版，二次修订(2010)中已知的。此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。可以利用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(例如精细分散固体、矿物油、植物或动物的油、改性的植物或动物的油、有机溶剂、水、表面活性物质或它们的组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中包含活性成分。这使活性成分能以受控的量值(例如，缓慢释放)释放到环境中。微胶囊通常具有从0.1微米到500微米的直径。它们含有的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％到95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于合适溶液的形式。包囊的膜可以包括例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸盐、或本领域的普通技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制佐剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯的乙酸、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇乙醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、双丙甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是，例如滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅石、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木素和类似的物质。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，诸如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，诸如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，诸如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，诸如乙氧基化十三烷醇；皂，诸如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，诸如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯，诸如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠；山梨糖醇酯，诸如山梨糖醇油酸酯；季铵，诸如氯化十二烷基三甲基铵，脂肪酸的聚乙二醇酯，诸如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单-和二-烷酯的盐；以及还有描述在例如“麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴 (McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual)”，MC出版公司(MCPublishing Corp.)，新泽西州里奇伍德(Ridgewood,New Jersey)(1981)中的其他物质。
可以用于杀有害生物配制品的其他佐剂包括结晶作用抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变pH的物质与缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体与固体肥料。
根据本发明的组合物可以包括添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是该待施用的混合物的0.01％到10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备以后将该油添加剂以所希望的浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)的甲基酯。许多油衍生物获知于除草剂佐剂纲要(Compendium of HerbicideAdjuvants)，第10版，南伊利诺伊大学，2010。
本发明组合物通常包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从 0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。而商用产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品。
施用量在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。一般来讲，可以将化合物以从1l/ha至2000l/ha，尤其是从10l/ha到1000l/ha的比率施用。
优选的配制品可以具有以下成分(重量％)：
可乳化浓缩剂：
活性成分：1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂：1％至30％，优选5％至20％
液体载体：1％至80％，优选1％至35％
尘剂：
活性成分：0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体：99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩剂：
活性成分：5％至75％，优选10％至50％
水：94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂：1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分：0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂：0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体：5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分：0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体：99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步展示了(但不限制)本发明。
| <u>可湿性粉剂</u> | a) | b) | c) |
| 活性成分 | 25％ | 50％ | 75％ |
| 木质素磺酸钠 | 5％ | 5％ | - |
| 月桂基硫酸钠 | 3％ | - | 5％ |
| 二异丁基萘磺酸钠 | - | 6％ | 10％ |
| 苯酚聚乙二醇醚(7-8mol的环氧乙烷) | - | 2％ | - |
| 高度分散的硅酸 | 5％ | 10％ | 10％ |
| 高岭土 | 62％ | 27％ | - |
将该组合与这些佐剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而获得了可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
| <u>干种子处理用的粉剂</u> | a) | b) | c) |
| 活性成分 | 25％ | 50％ | 75％ |
| 轻质矿物油 | 5％ | 5％ | 5％ |
| 高度分散的硅酸 | 5％ | 5％ | - |
| 高岭土 | 65％ | 40％ | - |
| 滑石 | - | 20 |
将该组合与佐剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得可以直接用于种子处理的粉剂。
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得。
| <u>尘剂</u> | a) | b) | c) |
| 活性成分 | 5％ | 6％ | 4％ |
| 滑石 | 95％ | - | - |
| 高岭土 | - | 94％ | - |
| 矿物填充剂 | - | - | 96％ |
通过将该组合与载体混合并且将该混合物在适当的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。此类粉剂还可以用于种子的干法敷料。
| <u>挤出机颗粒剂</u> | |
| 活性成分 | 15％ |
| 木质素磺酸钠 | 2％ |
| 羧甲基纤维素 | 1％ |
| 高岭土 | 82％ |
将该组合与这些佐剂混合并且研磨，并且将该混合物用水湿润。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
| <u>包衣的颗粒剂</u> | |
| 活性成分 | 8％ |
| 聚乙二醇(分子量200) | 3％ |
| 高岭土 | 89％ |
将这种精细研磨的组合在混合器中均匀地施用到用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
悬浮液浓缩剂
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩剂，可以使用水稀释从该浓缩物获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
种子处理用的可流动性浓缩剂
| 活性成分 | 40％ |
| 丙二醇 | 5％ |
| 共聚物丁醇PO/EO | 2％ |
| 三苯乙烯酚，具有10-20摩尔EO | 2％ |
| 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(处于在水中20％的溶液形式) | 0.5％ |
| 单偶氮-颜料钙盐 | 5％ |
| 硅油(处于在水中75％的乳液的形式) | 0.2％ |
| 水 | 45.3％ |
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩剂，可以使用水稀释从该浓缩物获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
缓释的胶囊悬浮剂
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基 -聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)进行混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的颗粒尺寸。向此乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将该混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮剂通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包括28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8微米-15微米。将所得配制品作为适用于此目的的装置中的水性悬浮液施用到种子上。
配制品类型包括乳液浓缩剂(EC)、悬浮液浓缩剂(SC)、悬乳剂 (SE)、胶囊悬浮剂(CS)、水可分散性颗粒剂(WG)、可乳化性颗粒剂 (EG)、油包水型乳液(EO)、水包油型乳液(EW)、微乳液(ME)、油分散体(OD)、油悬剂(OF)、油溶性液剂(OL)、可溶性浓缩剂 (SL)、超低容量悬浮剂(SU)、超低容量液剂(UL)、母药(TK)、可分散性浓缩剂(DC)、可湿性粉剂(WP)、可溶性颗粒剂(SG)或与农业上可接受的佐剂组合的任何技术上可行的配制品。
制备实例：
“Mp”是指以℃计的熔点。自由基表示甲基基团。1H和19F NMR测量值在Brucker400MHz或300MHz分光计上记录，化学位移相对于TMS标准品以ppm给出。光谱在如指定的氘代溶剂中测量。
LCMS方法：
方法A-标准：
光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD或ZQ单四极杆质谱仪) 上，其装备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔范围：30-60V，提取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100Da至 900Da)和来自沃特斯公司的Acquity UPLC：二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B ＝乙腈+0.05％HCOOH：梯度：梯度：0min 0％B，100％A；1.2-1.5min 100％B；流量(ml/min)0.85。
方法B-标准长：
光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD或ZQ单四极杆质谱仪) 上，其装备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔范围：30-60V，提取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100Da至 900Da)和来自沃特斯公司的Acquity UPLC：二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B ＝乙腈+0.05％HCOOH：梯度：梯度：0min 0％B，100％A；2.7-3.0min 100％B；流量(ml/min)0.85
方法C-非极性：
光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD或ZQ单四极杆质谱仪) 上，其装备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔范围：30-60V，提取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100Da至 900Da)和来自沃特斯公司的Acquity UPLC：二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B ＝乙腈+0.05％HCOOH：梯度：梯度：0min 40％B，60％A；1.2-1.5min 100％B；流量(ml/min)0.85
中间体的合成：
中间体1：3-乙基硫烷基喹啉-2-甲酸的合成：
步骤A：乙基3-乙基硫烷基喹啉-2-甲酸酯：
将化合物1(3.6g，16.66mmol)在DCE(30ml)中的搅拌溶液中添加二乙基二硫化物(4.51ml，36.6mmol)，然后在环境温度下滴加亚硝酸叔丁酯。将该反应混合物加热至40℃持续2小时。通过TLC监测反应。完成起始原料添加后，将反应混合物用CH2Cl2稀释并用水(2X10mL)洗涤。将该有机层经Na2SO4进行干燥。过滤、浓缩并通过使用己烷-乙酸乙酯(100-200硅胶) 的柱色谱纯化，以给出所希望的呈黄色液体的化合物(产量：1.0g；产率＝ 23％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.14(d,1H),8.06(s,1H),7.75(d, 1H),7.68(m,1H),7.58(m,1H),4.54(q,2H),3.03(q,2H),1.48(t,3H),1.40(t, 3H)。
步骤B：3-乙基硫烷基喹啉-2-甲酸：
在室温下向化合物3(1g，3.8mmol)在THF(8ml)中的搅拌溶液中添加NaOH(2N，2.2当量)。将反应混合物在环境温度下搅拌16小时。通过TLC监测反应。完成起始原料添加后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取(2 X 10mL)。然后将水部分用10％柠檬酸溶液酸化至pH＝4，并用乙酸乙酯 (3X 20ml)萃取。将该有机层经Na2SO4进行干燥。过滤、在减压下浓缩以给出粗固体，将该粗固体用醚研磨以给出所希望的呈黄色固体的化合物(产量：613mg；产率＝68％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)13.7(s, 1H),8.42(s,1H),8.00(m,2H),7.75(m,1H),7.68(m,1H),3.09(q,2H),1.29(t, 3H)。
中间体2：3-乙基硫烷基萘-2-甲酸的合成：
步骤A：3-硫烷基萘-2-甲酸：
在5℃下，向化合物-1(10g，53.47mmol)在水(28mL)和浓缩HCl (11.4mL)中的搅拌悬浮液中滴加在水(14.6mL)中的NaNO2(3.69g， 53.47mmol)溶液，并且将溶液保持在5℃下。在添加期间，将周期性地将碎冰添加到反应混合物中以保持温度低于5℃。同时，通过加热将Na2S.9H2O (13.7g，176.47mmol)和升华硫(1.88g，58.82mmol)溶解在水(15 mL)中，通过添加NaOH(10M，5.5mL)使其成为碱性，并且将得到的碱性二硫化物溶液在冰浴中冷却至5℃。将冷重氮溶液滴加到碱性二硫化物溶液中，并且周期性地添加碎冰以保持温度低于5℃。随后添加重氮溶液，将混合物在环境温度下搅拌直到N2气体逸出结束。向溶液中添加浓HCl，直至粗产物析出为黄色固体。收集沉淀物并在饱和NaHCO3溶液(130mL)中煮沸。煮沸15min后，过滤混合物以除去不溶物，并且将浓HCl添加到滤液中，直到粗产物以黄色固体沉淀出来。将过量浓HCl添加到混合物中直到沉淀完成，并通过过滤分离沉淀。将该物质在无水EtOH(50mL)中煮沸持续 15min并过滤，并且将滤液在减压下浓缩，以获得二硫代水杨酸衍生物。然后将二硫代水杨酸衍生物与Zn灰尘(3.2g)在冰CH3COOH(50mL)中混合，并且回流48小时。然后将该混合物冷却并且过滤。将以这种方式收集的固体在5M NaOH(100mL)中煮沸。煮沸30min后，通过过滤除去未溶解的固体，并且将透明滤液用浓HCl酸化，直至粗产物析出为黄色固体。将浓 HCl添加到混合物中直到沉淀完成。收集沉淀物并在EtOH(40mL)中煮沸并过滤，并且将滤液在减压下浓缩，以获得硫代水杨酸衍生物2。这一物质未经额外纯化直接用于下一步骤中(产量：4g；产率＝36％)。
步骤B：3-乙基硫烷基萘-2-甲酸：
在环境温度下向化合物2(1.9g，9.36)在乙醇(10ml)和NaOH(1 M，10mL)中的搅拌溶液中添加EtI(0.75ml，9.36mmol)。将反应混合物搅拌48小时。LC-MS显示所希望的产物形成。然后将溶剂蒸发，并且将该粗品酸化至pH＝2，用乙酸乙酯(2X 30ml)萃取。将乙酸乙酯层经Na2SO4进行干燥。过滤，浓缩并通过使用己烷-乙酸乙酯的柱层析法(100-200硅胶) 纯化，以给出呈黄色固体的希望的化合物。产率＝产量：274mg；25％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)13.14(s,1H),8.49(s,1H),7.99(d,1H),7.90 (d,1H),7.81(s,1H),7.62(t,1H),7.48(t,1H),3.04(q,2H),1.32(t,3H)。
中间体3：7-乙基硫烷基异喹啉-6-甲酸的合成：
步骤A：甲基7-氟异喹啉-6-甲酸酯
在高压釜中，向甲醇(40mL)中添加6-溴-7-氟异喹啉(可商购的或可与WO08077553类似地合成，0.452mg)、双(三苯基膦)二氯化钯(71.0 mg)和三乙胺(404.8mg)。然后，用CO代替高压釜的惰性气氛，并且将容器内的压力设定为20巴。将高压釜加热至80℃并保持15h。蒸发溶剂并且将残余物溶解于乙酸乙酯中。将有机溶液用盐水洗涤，干燥并且在真空下浓缩。将该残余物通过柱层析法使用异己烷/乙基2:1进行纯化，以给出所希望的化合物(314mg，76.5％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 9.27(s,1 H)；8.60(d,1H)；8.50(d,1H)；7.73(d,1H)；7.68(d,1H)；4.02(s,t)。
步骤B：甲基7-乙基硫烷基异喹啉-6-甲酸酯
将甲基7-氟异喹啉-6-甲酸酯(324.0mg)、乙硫醇钠(162.5mg)和 DMF(3mL)的混合物在环境温度下搅拌过夜。在添加甲苯后蒸发溶剂。将该残余物溶解在乙酸乙酯中，并且用水洗涤，干燥并且在真空下浓缩。将粗产物通过柱层析法使用己烷/乙基1:2进行纯化，以给出所希望的化合物(235 mg，60.1％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 9.21(s,1H)；8.52(d,1 H)；8,42(s,1H)；7.76(s,1H)；7.64(d,1H)；4.00(s,t)；3.10(q,2H)；1.46(t,3H)。
步骤C：7-乙基硫烷基异喹啉-6-甲酸
在环境温度下，向甲基7-乙基硫烷基异喹啉-6-甲酸酯(1115.41mg)在水(2mL)和甲醇(20mL)的混合物中的溶液中添加氢氧化钠(225.5 mg)。将该溶液在环境温度下搅拌过夜。将溶剂蒸发，并且在添加水之后，将有机相用乙酸乙酯洗涤。将水层用稀盐酸(pH 4-5)酸化直到所需产物沉淀。将黄色沉淀物滤出并在真空下干燥，并不经额外纯化而用于下一步骤。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 9.69(s,1H)；8.68(d,1H)；8,61(d,1H)； 8.36(2d,2H)；3.13(q,2H)；1.37(t,3H)。
中间体4：5-氯-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸的合成
步骤A：甲基3-氨基-5-氯-喹啉-2-甲酸酯
使用与中间体7(步骤A)所述相似的方案合成甲基3-氨基-5-氯-喹啉-2- 甲酸酯。1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm 7.988(dd,1H)；7.725(d,1H)；7.546 (dd,1H)；7.341(dd,1H)；5.752(宽s,2H)；4.556(q,2H)；1.534(t,3H)。
步骤B：甲基5-氯-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸酯
使用与中间体1(步骤A)所述相似的方案合成乙基5-氯-3-乙基硫烷基- 喹啉-2-甲酸酯：1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.441(s,1H)；8.073(dd,1H)； 7.663(d,1H)；7.590(dd,1H)；4.562(q,2H)；3.101(q,2H)；1.493(t,3H)；1.450 (t,3H)。
步骤C：5-氯-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸
使用与中间体7(步骤C)所述相似的方案合成5-氯-3-乙基硫烷基-喹啉- 2-甲酸：1HNMR(300MHz,DMSO)ppm 8.376(s,1H)；8.040(d,1H)；7.895 (dd,1H)；7.753(dd,1H)；3.157(q,2H)；1.333(t,3H)。
中间体5：5-溴-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸的合成
步骤A：乙基3-氨基-5-溴-喹啉-2-甲酸酯
使用与中间体7(步骤A)所述相似的方案合成乙基3-氨基-5-溴-喹啉-2- 甲酸酯。1HNMR(300MHz,CDCl3)δppm 8.03(dd,1H)；7.75(dd,1H)；7.70(d, 1H)；7.30(dd,1H)；5.76(sb,2H)；4.56(q,2H)；1.511(t,3H)。
步骤B：乙基5-溴-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸酯
使用与中间体1(步骤A)所述相似的方案合成乙基5-溴-3-乙基硫烷基- 喹啉-2-甲酸酯：1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.41(s,1H)；8.12(dd,1H)； 7.88(dd,1H)；7.53(dd,1H)；4.56(q,2H),4.56(q,2H)；1.51(m,6H)。
步骤C：5-溴-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸
使用与中间体7(步骤C)所述相似的方案合成5-溴-3-乙基硫烷基-喹啉- 2-甲酸：1HNMR(300MHz,DMSO)ppm 8.324(s,1H)；8.077(d,1H)；8.054(d, 1H)；7.690(dd,1H)；3.146(q,2H)；1.347(t,3H)。
中间体6：6-氯-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸的合成
步骤A：乙基3-氨基-6-氯-喹啉-2-甲酸酯
使用与中间体7(步骤A)所述相似的方案合成乙基3-氨基-6-氯-喹啉-2- 甲酸酯。1HNMR(300MHz,CDCl3)δppm 7.98(d,1H)；7.54(d,1H)；7.35(dd, 1H)；7.24(s,1H)；5.67(sb,2H),4.54(q,2H)；1.50(t,3H)。
步骤B：乙基6-氯-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸酯
使用与中间体1(步骤A)所述相似的方案合成乙基6-氯-3-乙基硫烷基- 喹啉-2-甲酸酯：1H NMR(300MHz,DMSO)ppm 8.45(s,1H)；8.14(d,1H)； 8.05(d,1H)；8.77(dd,1H)；4.42(q,2H)；3.11(q,2H)；1.384-1.276(m,6H)。
步骤C：6-氯-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸
使用与中间体7(步骤C)所述相似的方案合成6-氯-3-乙基硫烷基-喹啉- 2-甲酸：1HNMR(300MHz,DMSO)ppm 13.72(宽s,1H)；8.40(s,1H)；8.13(d, 1H)；8.04(d,1H)；7.75(dd,1H)；3.09(q,2H)；1.31(t,3H)。
中间体7：6-溴-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸的合成
步骤A：乙基3-氨基-6-溴-喹啉-2-甲酸酯
在30min内向吡啶(415mg，0.40mL，5.25mmol)在14.5mL的EtOH中的混合物中缓慢滴加在EtOH(10mL)中的溴丙酮酸乙酯(1084mg，0.69 mL，5mmol)。将所得混合物在60℃-70℃下加热1小时，并且冷却至环境温度。添加5-溴-2-氨基苯甲醛(990mg，4.95mmol，1当量)和吡啶(1 mL)，并且在加热回流5h后，添加吡咯烷(838mg，1.0mL，11.78mmol， 2.38当量)将所得混合物在回流下搅拌另外的2h。将反应混合物浓缩，并且将残余物进行色谱分析(乙酸乙酯/己烷1:3)，以给出所希望的产物(719 mg，49％产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm7.91(d,1H)；774(d,1H)； 7.48(dd,1H)；7.25(d,1H)；5.67(宽s,2H)；4.55(q,2H)；1.53(t,3H)。
步骤B：乙基6-溴-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸酯
使用与中间体1(步骤A)所述相似的方案合成乙基6-溴-3-乙基硫烷基- 喹啉-2-甲酸酯，并且不经额外纯化即可使用：1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.01(d,1H),7.93(d,1H),7.73(dd,1H),4.55(q,2H),3.03(q,2H)；1.39-1.51(m, 6H)。
步骤C：6-溴-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸
向乙基6-溴-3-乙基硫烷基-喹啉-2-甲酸酯(351mg，1.03mmol)在THF (6ml)中的搅拌溶液中添加NaOH水溶液(1M，2.1mL；2.1当量)并且将反应混合物在环境温度下搅拌4小时。在反应完成后，将该反应混合物用水 (15mL)进行稀释，并且用乙酸乙酯(2X 15mL)进行萃取。然后，将该水
相用1M HCl溶液酸化至pH＝4，并用乙酸乙酯(3X 20ml)萃取。将有机层经硫酸钠干燥，过滤并且在减压下浓缩以给出标题产物(310mg，96％产率)。1H NMR(300MHz,DMSO)ppm 13.75(宽s,1H)；8.40(s,1H)；8.29(d, 1H)；7.96(d,1H)；7.86.(dd,1H)；3.09(q,2H)；1.310(t,3H)。
中间体8：6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酸的合成
步骤A：4-氯-2-乙基硫烷基-5-硝基-苯甲酸的合成
在90℃下向在1-甲基-2-吡咯烷酮(250mL)中的4-氯-2-氟-5-硝基-苯甲酸(20g，91.095mmol，可商购获得)的溶液中添加叔丁醇钠(9.6302g， 100.20mmol)。在10min之后添加乙基硫烷基钠(9.366g，100.20mmol)。
在90℃下将反应物搅拌2小时。转换完成后，形成了两种产物。将反应混合物倾倒入1升水中，并通过添加浓盐酸(37％)酸化pH，并且形成沉淀。将固体过滤得到两种产物的混合物。允许滤液静置。将固体悬浮于乙醚中并且过滤。固体(纯)被鉴定为双-乙基硫烷基产物。将滤液在真空下浓缩，以给出4-氯-2-乙基硫烷基-5-硝基-苯甲酸(8.9g，34mmol，37％产率)。LC-MS (方法A):RT 1.00(260,MH-)(262,MH+)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 13.84(s,1H)8.52(s,1H)；7.6(s,1H)；3.09 (q,2H)；1.3(t,3H)。
步骤B：2-乙基硫烷基-4-(甲基氨基)-5-硝基-苯甲酸的合成
向4-氯-2-乙基硫烷基-5-硝基-苯甲酸(8.9g，34mmol)在四氢呋喃(20 mL，244mmol)中的溶液中缓慢添加在四氢呋喃(100mL，200mmol)中的甲胺(2mol/L)。将混合物在环境温度下搅拌过夜。仅观察到几次转换。将悬浮液转移到高压釜中，添加30mL的甲胺2N，并且将反应在80℃下搅拌5小时。反应不完全，并且另外添加20mL的2N甲胺，然后将反应物在高压釜中搅拌过周末。反应完成，并且在真空下浓缩该反应混合物。将固体吸收在水中并用1N氢氧化钠碱化，然后用乙酸乙酯萃取。将水相用浓盐酸酸化37％，并且用乙酸乙酯萃取。将所有有机层合并，并且用硫酸镁干燥，并且在真空中浓缩。然后将残余物通过快速色谱法纯化，以给出呈黄褐色固体的2-乙基硫烷基-4-(甲基氨基)-5-硝基-苯甲酸(3.95g，15.4mmol，45％产率)。LC- MS(方法A):RT 1.04(257,MH+)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 12.87(s,1H)8.68(s,1H)；6.55(s,1H)； 3.05(s,3H)；3.00(q,2H)1.33(t,3H)。
步骤C：6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酸的合成
在0℃下向2-乙基硫烷基-4-(甲基氨基)-5-硝基-苯甲酸(0.300g，1.17 mmol)在2,2,2-三氟乙酸(10mL，129mmol)中的溶液中添加锌(0.260g， 3.98mmol)，并且除去冷却浴。30min之后，根据LC/MS还原完成；观察到一些环化产物。然后将棕色溶液在70℃下加热以使二氨基产物环化。1小时之后LC/MS显示环化完成。将反应混合物浓缩至一半，倾倒入水中并用乙酸乙酯萃取。将有机相用水和盐水洗涤，用硫酸镁干燥并在真空下浓缩。
通过快速色谱纯化残余物，以给出6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酸(0.14g，0.46mmol，39.3％产率)。
LC-MS(方法A):RT 1.06(303,MH-)(305,MH+)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 13.03(s,1H)8.30(s,1H)；7.64(s,1H)； 4.00(s,3H)；3.06(q,2H)1.32(t,3H)。
中间体9：甲基5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯的制备
向在0℃下搅拌的甲基5-溴-3-氯-吡啶-2-甲酸酯(0.100g，0.399mmol) (商用产品)在THF中的溶液中添加乙醇钠(0.034g，0.399mmol)。在该温度下1小时之后，除去冰浴并继续搅拌20小时。然后将反应混合物倒在水(15 ml)上并用EtOAc萃取两次。将这些合并的有机相用硫酸钠干燥，并在真空中除去溶剂。使残余物经受硅胶快速层析法并且将所选级分蒸发，以产生呈无色固体的甲基5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯。
LCMS(方法1)：276,278(M+H)；保留时间：0.92min。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.46(s,1H)；7.79(s,1H)；4.00(s,3H)； 2.94(q,2H)；1.42(t,3H)。
中间体10：6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-5-甲酸的合
成
步骤A：甲基5-[(2,4-二甲氧基苯基)甲基氨基]-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯的
合成
将甲基5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯(中间体9，5mmol，1380.75 mg)溶解于干燥的甲苯(35ml)中，并且然后添加碳酸铯(7.5mmol)。将混合物用氩气脱气，并且然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.11mmol)、 2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-二氢萘(0.2mmol)和2,4-二甲氧基苄胺(5 mmol)。将混合物在氩气下在105℃(浴)下搅拌。混合物的深紫色在15min 内变成淡黄色。20h之后，将反应冷却，并且在减压下除去溶剂。将残余物在 50g的硅胶上纯化，洗脱剂为己烷中的50％乙酸乙酯，然后添加乙酸乙酯。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm 7.84(d,1H)；7.15(d,1H)；6.68(d,1H)； 6.49-6.42(m,2H)；4.63(t,1H)；4.32(d,2H)；3.93(s,3H)；3.84(s,3H)；3.80(s,3H)； 2.83(q,2H)；1.36(t,3H)。
步骤B：甲基5-氨基-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯的合成
在环境温度下，将甲基5-[(2,4-二甲氧基苯基)甲基氨基]-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯(3.31mmol，1.2g)溶解于二氯甲烷(20ml)中，然后添加三氟乙酸(3.31mmol)。将橙红色溶液在环境温度下搅拌5h。在减压下除去挥发物。将残余物用饱和NaHCO3溶液碱化，并且用乙酸乙酯萃取。分离有机相，干燥并浓缩。将残余物在50g的硅胶上纯化，洗脱剂为乙酸乙酯，以给出浅橙色固体(530mg，75％)
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm 7.88(d,1H)；6.8(d,1H)；4.2(s,2H)；3.9 (s,3H)；2.83(q,2H)；1.36(t,3H)。
步骤C：甲基5-氨基-6-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯的合成
将甲基5-氨基-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯(0.93mmol)溶解于冰乙酸 (10ml)中，并且然后添加无水乙酸钠(1.22mmol)。然后在环境温度下滴加溴(0.93mmol)。将橙色混合物在环境温度下搅拌2小时。TLC显示没有更多的起始材料。在减压下去除挥发物并且将该残余物溶解于乙酸乙酯中。将有机相用碳酸氢钠溶液洗涤，然后用硫代硫酸钠溶液洗涤，并且最后用水洗涤。将有机相干燥并浓缩。将残余物在25g的硅胶上纯化，洗脱剂为己烷中的 50％乙酸乙酯，以给出白色固体(250mg，92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 6.83(d,1H)；4.57(s,2H)；3.93(s,3H)； 2.85(q,2H)；1.39(t,3H)。
步骤D：甲基6-溴-3-乙基硫烷基-5-[(2,2,2-三氟乙酰基)氨基]吡啶-2-甲酸酯的
合成
将甲基5-氨基-6-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸酯(0.82mmol)在环境温度下在氩气中溶解在干燥的四氢呋喃(10ml)中，并且然后添加碳酸钠，随后添加三氟乙酸酐(0.82mmol)将该悬浮液在环境温度下搅拌16小时。在减压下去除挥发物并且将该残余物溶解于乙酸乙酯中。将溶液用水洗涤；将有机相干燥并浓缩。将残余物在40g的硅胶上纯化，用己烷/乙酸乙酯(2:1) 洗脱，以给出白色固体。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.76(s,1H)；8.60(s,1H)；3.99(s,3H)； 3.00(q,2H)；1.42(t,3H)。
步骤E：甲基6-溴-3-乙基硫烷基-5-[甲基-(2,2,2-三氟乙酰基)氨基]吡啶-2-甲
酸酯的合成
在氩气下，将甲基6-溴-3-乙基硫烷基-5-[(2,2,2-三氟乙酰基)氨基]吡啶-2- 甲酸酯(0.3mmol，116mg)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(1.2ml)。然后添加碳酸钾(0.72mmol)，然后添加甲基碘(0.3mmol)。将该混合物在环境温度下搅拌40h，然后用水稀释并且用乙酸乙酯萃取。将有机相用水洗涤，干燥并浓缩。将残余物在15g的硅胶上纯化，用二氯甲烷洗脱，以给出白色固体。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 7.56(s,1H)；4.00(s,3H)；3.35(s,3H)2.92 (q,2H)；1.42(t,3H)。
步骤F：甲基6-溴-3-乙基磺酰基-5-[甲基-(2,2,2-三氟乙酰基)氨基]吡啶-2-甲
酸酯的合成
向甲基6-溴-3-乙基硫烷基-5-[甲基-(2,2,2-三氟乙酰基)氨基]吡啶-2-甲酸酯(200mg)在二氯甲烷(7mL)中的溶液中添加间氯过苯甲酸(253mg)。将黄色溶液在环境温度下搅拌1小时。此后，将反应混合物用硫代硫酸钠水溶液稀释，并用二氯甲烷萃取，将合并的有机部分用碳酸钠洗涤，用硫酸镁干燥，并且在真中浓缩。将粗产物用硅胶纯化，洗脱剂为己烷中的50％乙酸乙酯，以给出无色树脂。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.24(d,1H)；4.06(s,3H)；3.70(q,2H)；3.5 (s,3H)；1.35(t,3H)。
步骤G：甲基6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-5-甲酸酯
的合成
在氩气下，向甲基6-溴-3-乙基磺酰基-5-[甲基-(2,2,2-三氟乙酰基)氨基]吡啶-2-甲酸酯(160mg，0.37mmol)在DMSO(8ml)中的溶液中添加三氮化硼钠(52mg，0.77mmol)，然后添加碘化铜(75mg，0.38mmol)。将搅拌的混合物用氩气脱气，并且然后添加N,N′-二甲基乙二胺(57.4mg，0.65 mmol)。将混合物剧烈搅拌，同时在120℃下加热53min。将冷却的混合物用饱和氯化铵(25ml)和25ml的乙酸乙酯溶液进一步搅拌30min。然后将混合物用乙酸乙酯(100ml)稀释。将有机相用盐水洗涤。将有机相干燥，浓缩，并且将残余物在10g的硅胶上纯化，洗脱剂为在己烷中的50％乙酸乙酯，以给出无色树脂(20mg，15.4％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.56(s,1H)；4.11(s,3H)；4.06(s,3H)；3.65 (q,2H)；1.37(t,3H)。
步骤H：6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-5-甲酸的合成
在环境温度下，向甲基6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-5-甲酸酯在四氢呋喃(10ml)中的溶液中添加氢氧化锂(26.46mg，0.63 mmol)，然后添加水(4ml)。将该混合物在环境温度下搅拌过夜。反应的进行之后是TLC，在原料完全转化后，蒸发溶剂，并且将残留物溶解于30ml 的水中。将溶液用1M盐酸酸化至pH＝3。将该酸用3x50ml的乙酸乙酯萃取。将收集的提取物干燥并蒸发至干燥，以提供浅色固体。
1H NMR(300MHz,丙酮)ppm 8.86(s,1H)；4.31(s,3H)；3.63(q,2H)；1.29 (t,3H)。
实例P1：2-(3-乙基硫烷基-2-萘基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶
(A11.001)的制备：
步骤A：3-乙基硫烷基-N-[2-(甲基氨基)-5-(三氟甲基)-3-吡啶基]萘-2-甲酰胺
A1a的制备：
向化合物1(0.54g，2.96mmol)在吡啶(7ml)中的搅拌溶液中添加 EDCI·HCl(0.68g，3.56mmol)，然后添加化合物2(0.68g，3.56mmol)。将总反应混合物在120℃下搅拌8小时。通过TLC监测反应。起始胺完成之后，将反应混合物倾倒入水中并用乙酸乙酯(25X2mL)萃取。将合并的有机层用水、盐水洗涤并且经Na2SO4干燥。过滤，浓缩并通过使用己烷-乙酸乙酯的柱层析法(100-200硅胶)纯化，以给出呈白色固体的希望的化合物 (产量：360mg；产率＝41％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)9.87 (s,1H),8.29(s,2H),7.96(m,4H),7.59(m,2H),6.87(s,1H),3.08(q,2H),2.85(s, 3H),1.29(t,3H)。
使用3-乙基硫烷基喹啉-2-甲酸作为原料，通过相同的方法制备化合物 A4a 3-乙基硫烷基-N-[2-(甲基氨基)-5-(三氟甲基)-3-吡啶基]喹啉-2-甲酰胺)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.83(s,1H),8.35(s,1H),8.05(m,2H),7.92 (s,1H),7.79(d,1H),7.70(m,1H),7.63(m,1H),5.16(s,1H),3.09-3.02(m,5H), 1.47(t,3H)。
步骤B：2-(3-乙基硫烷基-2-萘基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶
(A1，1.001)的制备：
向化合物A1a(360mg，0.88mmol)在二甲苯(5ml)中的搅拌溶液中添加甲苯磺酸(506mg，2.67mmol)，并且将总反应混合物加热至150℃持续16h。通过TLC监测反应。起始原料完成后，将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并且用水(2X 10mL)洗涤。将该有机层经Na2SO4进行干燥。过滤，浓缩并通过使用己烷-乙酸乙酯的柱层析法(100-200硅胶)纯化，以给出呈白色固体的希望的化合物(产量：243mg；产率＝71％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ(ppm)8.72(s,1H),8.34(s,1H),7.97(s,1H),7.89(s,1H),7.85(m, 2H),7.60(m,1H),7.52(m,1H),3.78(s,3H),2.92(q,2H),1.26(t,3H)。
使用A4a(步骤A)作为起始原料，通过相同的方法制备来自表5 的化合物A4(1.004)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.75(s,1H),8.41(s, 1H),8.13-8.09(m,2H),7.83(d,1H),7.72(m,1H),7.62(m,1H),4.08(s,3H),3.05 (q,2H),1.38(t,3H)。
实例P2：2-(3-乙基亚磺酰基-2-萘基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶
(A2，1.002)的制备：
在室温下向化合物A1(90mg，0.23mmol)在CH2Cl2(2ml)中的搅拌溶液中添加m-CPBA(44mg，0.25mmol)。然后将反应混合物搅拌2h。通过TLC监测反应。起始完成之后，将反应混合物用饱和的Na2S2O3、NaHCO3淬灭并用CH2Cl2(10X 2mL)萃取。将CH2Cl2层经Na2SO4干燥。过滤，浓缩并且将粗品用戊烷研磨，以给出所希望的呈白色固体的化合物(产量：71 mg；产率＝76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.80(s,1H),8.70(s, 1H),8.32(s,1H),8.11-8.08(m,2H),7.99(m,1H),7.71(m,2H),3.92(s,3H),3.37 (m,1H),2.91(m,1H),1.27(t,3H)。
使用A4(1.004)作为原料，通过相同的方法制备来自表5 的化合物A5 (1.005)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.11(s,1H),8.78(s,1H),8.37 (s,1H),8.25(d,1H),8.07(d,1H),7.90(m,1H),7.74(m,1H),4.5(s,3H),3.73(m, 1H),3.07(m,1H),1.47(t,3H)。
实例P3：2-(3-乙基磺酰基-2-萘基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶
(A3，1.003)的制备：
在环境温度下向化合物A1(90mg，0.23mmol)在CH2Cl2(3ml)中的搅拌溶液中添加m-CPBA(158mg，0.92mmol)。然后将反应混合物搅拌2 小时。通过TLC监测反应。起动完成之后，将反应混合物用饱和Na2S2O3和 NaHCO3淬灭并用CH2Cl2(20X 2ml)萃取。将CH2Cl2层经Na2SO4干燥。过滤，浓缩并且将粗品用戊烷研磨，以给出所希望的呈白色固体的化合物 (产量：80mg；产率＝82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.75(m, 2H),8.29(s,1H),8.14(m,1H),8.03(s,1H),7.98(m,1H),7.79(m,2H),3.74(s, 3H),3.45(q,2H),1.26(t,3H)。
此外，使用A4(1.004)作为起始原料，通过相同的方法制备来自表5 的化合物A6(1.006)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.08(s,1H),8.77 (s,1H),8.32(s,1H),8.25(d,1H),8.13(d,1H),8.02(t,1H),7.84(t,1H),3.93(s, 3H),3.87(q,2H),1.39(t,3H)。
实例P4：2-[6-乙基磺酰基-2-(三氟甲基)-3H-苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟
甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A7、2-[6-乙基磺酰基-3-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-
甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A8和2-[6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并
咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A9的制备：
步骤A：3-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯胺
的制备
向2-(4-溴-2-乙基磺酰基-苯基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶 (如WO 2015/000715中所述制备，471.71mg)在二甲基亚砜(12mL)中的搅拌溶液中添加碘化铜(220.0mg)和叠氮化钠(140mg)。将搅拌的混合物用氩气脱气，并且然后添加DMEDA(二甲基乙二胺，164mg)。将混合物在110℃下加热55min，然后冷却并用饱和氯化铵溶液搅拌30min。然后将混合物用乙酸乙酯反复萃取。将合并的有机相用水洗涤，干燥，并在真空下浓缩。使残余物经受硅胶(60g)柱层析法(用乙酸乙酯洗脱)。将所选级分蒸发，以产生标题化合物(49％产率)。1H NMR(300MHz,丙酮-D6)ppm 9.14(s,1H)；8.44(d,1H)；8.10(d,1H)；7.73(d,1H)；6.01(brs,2H)；3.93(s,3H)； 3.79(q,2H)；1.27(t,3H)。
步骤B：5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]
苯胺的制备：
向3-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯胺(99.94mg)在乙酸(3mL)中的搅拌溶液中添加NIS(61.42mg)。将该溶液在环境温度下搅拌过夜。然后将溶剂在减压下去除。将残余物溶解于乙酸乙酯中，用Na2CO3溶液洗涤，随后用水洗涤。将有机相干燥，并且在真空下浓缩。将该残余物经受硅胶柱层析(15g)，用乙酸乙酯：己烷(1:1)洗脱。将所选级分蒸发，以产生标题化合物(90.5％产率)。1H NMR(300MHz, CDCl3)ppm 8.91(s,1H)；8.06(s,1H)；7.79(s,1H)；7.43(s,1H)；4.79(bs,2H)； 3.76(s,3H)；3.32(q,2H)；1.24(t,3H)。
步骤C：N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-
基]苯基]-2,2,2-三氟-乙酰胺的制备：
向5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯胺(387.8mg)在干燥的THF(15mL)中的搅拌溶液中添加Na2CO3(128.1 mg)和三氟乙酸酐(0.27mL)。将澄清的无色溶液在环境温度下搅拌24h。在减压下除去挥发物。将残余物用饱和Na2CO3溶液处理，并且然后用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机相用水洗涤，干燥并浓缩，以提供白色固体。将该化合物不经额外纯化而用于下一步骤。1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm9.00 (s,1H)；8.95(s,1H)；8.55(bs,1H)；8.09-8.07(m,2H)；3.78(s,3H)；3.26(q,2H)；1.27(t,3H)。
步骤D：2-[6-乙基磺酰基-2-(三氟甲基)-3H-苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲
基)咪唑并[45-c]吡啶A7的制备：
向N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]-2,2,2-三氟-乙酰胺(260.7mg)在二甲基亚砜(10mL)中的搅拌溶液中添加碘化铜(90mg)和叠氮化钠(60.0mg)。将搅拌的混合物用氩气脱气，并且然后添加DMEDA(二甲基乙二胺，65.6mg)。将混合物在110℃下加热55min，然后冷却并用饱和氯化铵溶液搅拌30min。然后将混合物用乙酸乙酯反复萃取。将合并的有机相用水洗涤，干燥，并在真空下浓缩。使残余物经受硅胶柱层析法(60g)，用乙酸乙酯洗脱。将所选级分蒸发，以产生标题化合物(78％产率)：1H NMR(300MHz,丙酮d6)ppm 9.16(s,1H)； 8.59(s,1H)；8.26(s,1H)；8.13(s,1H)；8.01(s,1H)；3.86(s,3H)；3.54(m,2H)； 1.20(t,3H)。
步骤E:2-[6-乙基磺酰基-3-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三
氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A8和2-[6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-
基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A9的制备：
向2-[6-乙基磺酰基-2-(三氟甲基)-3H-苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A7(157.5mg)在丙酮(20mL)中的搅拌溶液中添加 K2CO3(138mg)和碘甲烷(0.06mL)。将混合物在环境温度下搅拌17h。在减压下除去挥发物。然后，将残余物溶解于乙酸乙酯中，用水洗涤，干燥并在真空下浓缩。将该残余物经受硅胶柱层析(60g)，用乙酸乙酯：己烷 (1:1)洗脱。将所选级分蒸发，以产生2-[6-乙基磺酰基-3-甲基-2-(三氟甲基) 苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A8(43％产率)和2-[6- 乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并 [4,5-c]吡啶A9(40％产率)。
2-[6-乙基磺酰基-3-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A9：1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm 1.28(t,3H)3.51(br s, 2H)3.74(s,3H)4.17(s,3H)8.05(s,1H)8.12(s,1H)8.44(s,1H)8.97(s,1 H)。
2-[6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A8：1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm 1.22(t,3H)3.08- 3.57(m,2H)3.77(s,3H)4.06(s,3H)7.69(s,1H)8.12(s,1H)8.79(s,1H) 8.97(s,1H)。
实例P4b：2-[6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-
(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A9的可替代制备
步骤A：6-乙基硫烷基-1-甲基-N-[5-(甲基氨基)-2-(三氟甲基)-4-吡啶基]-2-
(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酰胺和6-乙基硫烷基-1-甲基-N-[5-(甲基氨基)-2-(三氟甲
基)-4-吡啶基]-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酰胺的制备
向6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酸(138mg，先前制备)在二氯甲烷(5ml)中的悬浮液中添加一滴N,N-二甲基甲酰胺，随后添加草酰氯(1.8当量，0.103mL)。气体逸出结束之后，反应混合物呈淡黄色溶液的形式。将后者在60℃的浴温下减压蒸发。将残余物形成5-溴-5-溴-3-乙基硫烷基-苯并噻吩-2-羧酰氯的深红色结晶，并且将残留物再溶解于6ml的四氢呋喃中。向N3-甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3,4-二胺(85mg，可商购的CAS 1643139-91-6)在乙酸乙酯(5ml)中的溶液中添加N,N-二乙基乙胺(2.5当量，0.157mL)，然后将所得溶液用冰浴冷却，然后缓慢添加之前的酰氯溶液。将所得混合物在环境温度下搅拌1小时。将溶液通过添加碳酸氢钠饱和水溶液而中和并且将产物用乙酸乙酯萃取两次。将有机溶液用硫酸钠干燥并在减压下蒸发，以产生粗产物。将6-乙基硫烷基-1-甲基-N-[5-(甲基氨基)-2-(三氟甲基)-4-吡啶基]-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酰胺和6-乙基硫烷基-1-甲基-N-[5- (甲基氨基)-2-(三氟甲基)-4-吡啶基]-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酰胺的混合物通过硅胶柱色谱法获得，用乙酸乙酯/环己烷洗脱，并且不经额外纯化即可使用。LC-MS(方法A):RT 0.95(476,MH-)(478,MH+)。
步骤B：2-[6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三 氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A39的制备：
将6-乙基硫烷基-1-甲基-N-[5-(甲基氨基)-2-(三氟甲基)-4-吡啶基]-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酰胺和6-乙基硫烷基-1-甲基-N-[5-(甲基氨基)-2-(三氟甲基)-4-吡啶基]-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-甲酰胺(0.16g)在乙酸(3.2ml)中的混合物在微波中加热至150℃持续1小时。通过TLC监测该反应。起始原料完成之后，将反应混合物用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将有机层用硫代硫酸钠干燥。过滤，浓缩并通过使用环己烷-乙酸乙酯的柱色谱纯化以给出呈黄色固体的2-[6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶(96mg；产率＝62％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.22(t,3H)2.86(q,2H)3.76(s,3H) 4.03(s,3H)7.60(s,1H)7.98(s,1H)8.16(s,1H)8.94(s,1H)
LC-MS(方法A):RT 1.04(461,MH+).
步骤C：2-[6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三 氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A9的制备
在环境温度下，向2-[6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A39(90mg)在CH2Cl2(10ml)中的搅拌溶液中添加酸性3-氯过氧苯甲酸(2.05当量，92mg)。然后将反应混合物搅拌1小时。通过TLC监测该反应。起始完成之后，将反应混合物用饱和硫代硫酸钠、碳酸氢钠淬灭并用二氯甲烷萃取(2次)。有机层用硫酸镁干燥。过滤，浓缩并且将粗产物通过使用环己烷-乙酸乙酯的柱色谱纯化，以给出所希望的呈白色固体的化合物(97mg；产率＝100％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.28(t,3H)3.51(br s,2H)3.74(s,3H) 4.17(s,3H)8.05(s,1H)8.12(s,1H)8.44(s,1H)8.97(s,1H)。LC-MS(方法 A):RT 0.97(492,MH+)。
实例P5：2-(6-乙基磺酰基-3-甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑 并[4,5-c]吡啶A11和2-(6-乙基磺酰基-1-甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪 唑并[4,5-c]吡啶A12的制备：
步骤A：N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]甲酰胺的制备。
将5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯胺(199mg)在干燥的甲酸(5.89mL)中的搅拌溶液回流17小时。然后在减压下除去溶剂，并且将残余物溶解于乙酸乙酯中，并且用Na2CO3溶液洗涤。将有机相分离，用水洗涤并干燥。蒸发溶剂以提供固体(86％产率)，用于下一步骤而不需要额外的纯化。1H NMR(300MHz,丙酮-D6)ppm 9.25(bs,1 H)；9.15(s,1H)；9.10(s,1H)；8.70(bs,1H)；8.40(s,1H)；8.12(s,1h)；3.89(s,3H)；3.49(q,2H)；1.22(t,3H)。
步骤B：N-[2-氨基-5-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-
2-基]苯基]甲酰胺的制备：
使用实例P4，步骤D中所述的类似方案，但是未获得环化合物(50％产率)。N-[2-氨基-5-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基] 苯基]甲酰胺。将该化合物不经额外纯化而用于下一步骤。1H NMR(300MHz, CDCl3)ppm 8.93(s,1H)；8.45(s,1H)；8.08(s,1H)；7.92-7.86(m,1H)；7.68(bs, 1H)；6.86(s,1H)；4.74(bs,2H)；3.77(s,3H)；3.27(q,2H)；1.23(t,3H)。
步骤C：2-(6-乙基磺酰基-1H-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,
5-c]吡啶A10：
将N-[2-氨基-5-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基] 苯基]甲酰胺(59.84mg)在乙酸(5mL)中的搅拌溶液回流17h。在减压下去除该溶剂。将残余物溶解于乙酸乙酯中，并且用过量的饱和Na2CO3溶液洗涤。分离有机相，干燥并且在真空下浓缩。将该残余物经受硅胶柱层析(15 g)，用乙酸乙酯：甲醇(9:1)进行洗脱。将所选级分蒸发，以产生2-(6-乙基磺酰基-1H-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A10。1H NMR(300MHz,丙酮d 6)ppm 9.14(s,1H)；8.60(s,1H)；8.48(s,1H)；8.12(s,1H)；8.08(s,1H)；3.84(s,3H)；3.50(m,2H)；1.17(t,3H)。
步骤D：2-(6-乙基磺酰基-3-甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并
[4,5-c]吡啶A11和2-(6-乙基磺酰基-1-甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑
并[4,5-c]吡啶A12的制备：
实例P4步骤E中描述的类似方案。化合物在硅胶上不可分离，但在手性 HPLC上可分离。
制备型HPLC方法：
自动水净化系统：2767样品管理器，2489紫外/可见检测器，2545四元梯度模块。
柱：大赛璐
IC，5μm，1.0cm x 25cm
流动相：Hept/EtOAc/DEA 60/40/0.1％
流速：10ml/min
检测：UV 230nm
样品浓度：23mg/mL在EtOAc/DCM/MeOH中
注射：200-600μl
| 第一洗脱峰 | 第二洗脱峰 |
| 保留时间(min)约0.89 | 保留时间(min)约1.39 |
| 数量(mg)回报率 | 数量(mg)回报率 |
| 化学纯度(在265nm处的面积％)99 | 化学纯度(在265nm处的面积％)99 |
2-(6-乙基磺酰基-3-甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c] 吡啶A11(峰2)：1H NMR(400MHz,CDCl3)ppm 8.94(s,1H)；8.68(s,1H)； 8.19(s,1H)；8.10(s,1H)；7.59(s,1H)；3.96(s,3H)；3.75(s,3H)；3.42-3.20(m, 2H)；1.22(t,3H)。
2-(6-乙基磺酰基-1-甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c] 吡啶A12(峰1)：1H NMR(400MHz,CDCl3)ppm 8.95(s,1H)；8.34(s,1H)； 8.22(s,1H)；8.10(s,1H)；7.95(s,1H)；4.06(s,3H)；3.73(s,3H)；3.48(m,2H)； 1.26(t,3H)。
实例P6：2-(6-乙基磺酰基-2-甲基-3H-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪
唑并[4,5-c]吡啶A13、2-(6-乙基磺酰基-2,3-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲
基)咪唑并[4,5-c]吡啶A14和2-(6-乙基磺酰基-1,2-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-
(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A15的制备：
步骤A：N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-
基]苯基]乙酰胺的制备：
向5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯胺(209.1mg)在甲苯(5mL)中的搅拌溶液中添加吡啶(0.07mL)、乙酰氯 (0.06mL)。将反应回流7小时。然后在减压下除去挥发物，并且将残余物溶解于乙酸乙酯中，并且用0.1M HCl洗涤，然后用水洗涤，干燥并在真空下浓缩。使残余物经受硅胶柱层析法(25g)，用乙酸乙酯洗脱。将所选级分蒸发，以产生N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]苯基]乙酰胺(82％产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 9.07(s,1H)； 8.93(s,1H)；8.08(s,1H)；7.98(s,1H)；7.68(bs,1H)；3.77(s,3H)；3.30(q,2H)； 2.35(s,3H)；1.26(t,3H)。
步骤B：N-[2-氨基-5-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-
2-基]苯基]乙酰胺的制备：
使用与实例P5，步骤B相同的方案。对标题化合物的分析数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.91(s,1H)；8.40(s,1H)；8.07(s,1H)；7.93(s, 1H)；6.81(s,1H)；4.86(bs,2H)；3.75(s,3H)；3.24(q,2H)；2.28(s,3H)；1.24(t, 3H)。
步骤C：2-(6-乙基磺酰基-2-甲基-3H-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪 唑并[4,5-c]吡啶A13的制备：
使用与实例P5，步骤C相同的方案。将获得的化合物不经额外纯化而用于下一步骤。
步骤D：2-(6-乙基磺酰基-2,3-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪 唑并[4,5-c]吡啶A14和2-(6-乙基磺酰基-1,2-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟 甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A15的制备：
实例P4步骤E中描述的类似方案。化合物在硅胶上不可分离。以89％产率获得2-(6-乙基磺酰基-2,3-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A14和2-(6-乙基磺酰基-1,2-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A15的混合物。然后，它们可以在手性HPLC上分离。
制备型HPLC方法：
自动水净化系统：2767样品管理器，2489紫外/可见检测器，2545四元梯度模块。
柱：大赛璐
IC，5μm，1.0cm x 25cm
流动相：Hept/EtOAc/DEA 50/50/0.1％
流速：10ml/min
检测：UV 230nm
样品浓度：15mg/mL在EtOAc/DCM/MeOH中
注射：400-800μl
2-(6-乙基磺酰基-2,3-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A14(峰2)：1H NMR(400MHz,CDCl3)ppm 8.95(s,1H)；8.53(s, 1H)；8.10(s,1H)；7.46(s,1H)；3.83(s,3H)；3.76(s,3H)；3.32(m,2H)；2.74(s, 3H)；1.20(t,3H)。
2-(6-乙基磺酰基-1,2-二甲基-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A15(峰1)：1H NMR(400MHz,CDCl3)ppm 8.95(s,1H)；8.21(s, 1H)；8.10(s,1H)；7.79(s,1H)；3.93(s,3H)；3.72(s,3H)；3.46(m,2H)；2.75(s, 3H)；1.25(t,3H)。
使用与实例P6中步骤A至步骤C所述相同的一系列步骤制备2-(6-乙基磺酰基-2-苯基-3H-苯并咪唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶 A16。
LC-MS(方法A)RT 0.95,486(MH+),484(M-H+)。
实例P7：2-(6-乙基磺酰基-3H-苯并三唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,
5-c]吡啶A17的制备：
步骤A：4-乙基磺酰基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯-1,
2-二胺的制备：
在环境温度下，向N-[2-氨基-5-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]甲酰胺(在实例P5中制备，步骤B，90mg)在甲醇 (7mL)中的搅拌溶液中添加水(1mL)和氢氧化钠(20mg)。将混合物回流17小时。蒸发溶剂并且将残余物溶解在乙酸乙酯中。将有机相用水洗涤，干燥并在真空下浓缩。使残余物经受硅胶柱层析法(10g)，用在乙酸乙酯中的10％MeOH进行洗脱。将所选级分蒸发，以产生4-乙基磺酰基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯-1,2-二胺(60％产率)。1H NMR (300MHz,CDCl3)ppm 8.89(s,1H)；8.06(d,1H)；7.45(s,1H)；6.74(s,1H)；3.97 (brs,2H)；3.74(s,3H)；3.23(q,2H)；1.21(t,3H)。
步骤B：2-(6-乙基磺酰基-3H-苯并三唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,
5-c]吡啶A17的制备：
在环境温度下，向4-乙基磺酰基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯-1,2-二胺(80mg)在乙酸(3mL)中的搅拌溶液中添加在水(1 mL)中的亚硝酸钠(69mg)溶液。将混合物在环境温度下搅拌2h。然后，在减压下蒸发溶剂，并且将残余物溶解于乙酸乙酯和水中。分离有机相并用饱和Na2CO3溶液洗涤，干燥并在真空下浓缩。使残余物经受硅胶柱层析法 (30g)，用在乙酸乙酯中的10％MeOH进行洗脱。将所选级分蒸发，以产生2-(6-乙基磺酰基-3H-苯并三唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶 A17(73％产率)。1H NMR(300MHz,丙酮-D6)ppm 9.18(s,1H)；8.82(s,1H)； 8.47(s,1H)；8.15(s,1H)；3.88(s,3H)；3.59(q,2H)；1.21(t,3H)。
实例P8：5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-2,
1,3-苯并噻二唑A18的制备：
向4-乙基磺酰基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯-1,2-二胺(在实例P7中制备，步骤A，99.85mg)在干燥甲苯(10mL)中的搅拌溶液中添加亚硫酰氯(0.06mL)。将混合物在氩气下回流2小时。然后蒸发溶剂，并且将残余物溶解于乙酸乙酯中。将有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤，干燥并在真空下浓缩。使残余物经受硅胶柱层析法(10g)，用己烷：乙酸乙酯(1:1)进行洗脱。将所选级分蒸发，以产生5-乙基磺酰基-6-[3-甲基- 6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-2,1,3-苯并噻二唑A18(47％产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.99(s,2H)；8.26(s,1H)；8.13(s,1H)；3.83(s,3H)； 3.50(q,2H)；1.30(t,3H)。
实例P9：5-乙基磺酰基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-
基]-1,3-苯并噻唑A19的制备：
向N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]乙酰胺(在实例P6中制备，步骤A，171.22mg)在干燥甲苯(7mL) 中的搅拌溶液中添加劳森(lawesson)试剂(76.85mg)。将混合物在氩气下回流17小时。然后蒸发溶剂，并且使残余物经受硅胶柱层析法(35g)，用乙酸乙酯进行洗脱。将所选级分蒸发，以产生5-乙基磺酰基-2-甲基-6-[3-甲基 -6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-1,3-苯并噻唑A19(80.5％产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.96(s,1H)；8.77(s,1H)；8.10(s,1H)；8.02(s,1H)；3.77(s,3H)；3.37(q,2H)；2.98(s,3H)；1.25(t,3H)。
实例P10：6-乙基磺酰基-7-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]喹
喔啉A20的制备：
向4-乙基磺酰基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯-1,2-二胺(在实例P7中制备，步骤A，171.22mg)在乙醇(5mL)中的搅拌溶液中添加乙二醛(40％在水性水中)溶液。将混合物在氩气下回流1小时。然后蒸发溶剂，并且将残余物用5mL的冷甲醇研磨。通过过滤分离固体，用少许冷甲醇洗涤并干燥，以给出6-乙基磺酰基-7-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c] 吡啶-2-基]喹喔啉A20(38％产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm9.15(s,1 H)；9.12(s,1H)；9.05(s,1H)；9.00(s,1H)；8.34(s,1H)；8.13(s,1H)；3.83(s,3H)；3.53(q,2H)；1.31(t,3H)。
使用前述方案并用三氟甲基乙二醛(20％水性溶液)制备化合物A28和 A29。化合物A28和A29在30g的硅胶上纯化，洗脱液己烷:乙酸乙酯1: 1。
A28：1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm 1.34(t,3H),3.56(m,2H),3.85(s, 3H),8.16(s,1H),8.47(s,1H),9.03(s,1H),9.15(s,1H),9.47(s,1H)。
A29：1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm 1.33(t,3H),3.53(m,2H),3.85(s, 3H),8.16(s,1H),8.46(s,1H),9.03(s,1H),9.18(s,1H),9.44(s,1H)。
实例P11：3-乙基硫烷基-2-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]喹
诺酮A21、3-乙基磺酰基-2-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]喹诺酮A22、
2-(3-乙基硫烷基-2-萘基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A23和2-(3-乙基磺
酰基-2-萘基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A24的制备。
使用实例P1中所述方案的中间体1或2制备化合物A21和A23，并且使用二酰胺A(参见在WO 2015/000715中制备的方案)，然后通过A21和A23 的氧化通过与实例P3中所述相同的方法制备A22和A24。
化合物A21：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 9.05(s,1H),8.28(s,1H),8.20(s,1H), 8.16(d,1H),7.89(d,1H),7.79(m,1H),7.70(m,1H),4.14(s,3H),3.10(q,2H), 1.42(t,3H)。
化合物A22：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 9.12(s,1H),9.04(s,1H),8.30(d,1H), 8.17(m,2H),8.07(t,1H),7.90(t,1H),3.99(s,3H),3.88(q,2H),1.42(t,3 H)。
化合物A23：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.95(s,1H),8.16(s,1H),8.00(s,1H), 7.92(s,1H),7.87(d,1H),7.63(t,1H),7.55(m,1H),7.70(m,1H),3.82(s,3H), 2.92(q,2H),1.26(t,3H)。
化合物A24：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.96(s,1H),8.77(s,1H),8.16(m,1H), 8.12(s,1H),8.05(s,1H),8.01(m,1H),7.82(m,2H),3.78(s,3H),3.42(m,2H), 1.26(t,3H)。
实例P12：7-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]异
喹啉A25、7-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]异喹啉A26、
7-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-2-氧化-异喹啉-2-鎓
A27的制备。
使用中间体3以P1中所述的方案制备化合物A25，然后通过与实例P3 中所述相同的方法通过氧化A25制备A26和A27，在A27的情况下，使用 2.5当量的m-CPBA。
化合物A25：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 9.32(s,1H),8.98(s,1H),8.61(d,1H), 8.17(s,1H),7.99(s,2H),7.68(d,1H),3.84(s,3H),3.00(q,2H),1.32(t,3H)。
化合物A26：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 9.60(s,1H),8.98(s,1H),8.93(s,1H),8.89 (d,1H),8.12(s,1H),8.06(s,1H),7.83(d,1H),3.80(s,3H),3.44(br.s.,2H), 1.28(t,3H)。
化合物A27：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm 8.97(d,2H),8.59(s,1H),8.36(dd,1H), 8.12(s,1H),7.98(s,1H),7.82(d,1H),3.80(s,3H),3.44(m,2H),1.28(t,3 H)。
实例P13：5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-1, 3-苯并噻唑A30的制备。
步骤A：N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-
基]苯基]硫代甲酰胺的制备
向N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]甲酰胺(102.3mg，在实例P5中制备，步骤A)在干燥甲苯(8mL)中的搅拌溶液中添加劳森(lawesson)试剂(50mg)。将该混合物在氩气下回流15分钟。然后将溶剂浓缩至2ml溶液，并且使残余物经受硅胶柱层析法 (20g)，用己烷/乙酸乙酯1:1进行洗脱。将所选级分蒸发，以产生N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]硫代甲酰胺(80mg)。1H NMR(300MHz,DMSO)δppm 12.02(s,1H)；9.85-9.77(m,1 H)；9.26(s,1H)；8.55-7.92(m,3H)；3.77(s,3H)；3.51(q,2H)；1.17(t,3H)。
步骤B：5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-1,3- 苯并噻唑A30的制备
在氩气下，将N-[5-乙基磺酰基-2-碘-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]硫代甲酰胺(89mg)悬浮于二甲氧基乙烷(7mL)和碳酸铯 (78.24mg)中，添加碘化铜(3.8mg)和1,10-菲咯啉(7.2mg)。将混合物在氩气下回流17小时。在减压下蒸发溶剂，并且使残余物经受硅胶柱层析法 (25g)，用乙酸乙酯洗脱。将所选级分蒸发，以产生5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-1,3-苯并噻唑A30(68mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm 9.35(s,1H)；8.99(s,1H)；8.97(s,1H)；8.19(s, 1H)；8.11(s,1H)；3.78(s,3H)；3.39(m,2H)；1.27(t,3H)。
实例P14：5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-2- (三氟甲基)-1,3-苯并噻唑A31的制备。
使用实例P9中所述的方案制备化合物A31，使用N-[5-乙基磺酰基-2-碘- 4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯基]-2,2,2-三氟-乙酰胺(实例 P4，步骤C)作为起始材料。1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm 9.07(s,1H)； 8.98(s,1H)；8.24(s,1H)；8.12(s,1H)；3.78(s,3H)；3.41(q,2H)；1.26(t,3H)。
实例P15：6-乙基磺酰基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-2-
(三氟甲基)-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶A34、6-乙基磺酰基-1-甲基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)
咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-2-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶A33和6-乙基磺酰基-3-甲
基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-2-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡
啶A32的制备：
化合物A34、A33和A32如实例P4所述使用相同的条件制备，作为起始原料的是2-(5-溴-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶(如WO 2015/000715中所述制备的C1)，并按照以下方案所述在步骤B 中用NBS替代NIS：
C2：1H NMR(300MHz,丙酮-d6)δppm 9.14(s,1H)；8.44(d,1H)；8.10(d, 1H)；7.73(d,1H)；6.01(brs,2H)；3.93(s,3H)；3.79(q,2H)；1.27(t,3H)。
C3：1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm 8.94(s,1H)；8.07(d,1H)；7.71(s, 1H)3.90(s,3H)；3.78(q,2H)；1.36(t,3H)。
C4：1H NMR(300MHz,丙酮-d6)δppm 9.18(s,1H)；9.13(s,1H)；8.13(d, 1H)；3.99(s,3H)；3.76(q,2H)；1.29(t,3H)。
C5：1H NMR(300MHz,丙酮-d6)δppm 10.10(bs,1H)；9.18(s,1H)；8.27 (s,1H)；8.14(s,1H)；6.98(bs,2H)；3.98(s,3H)；3.65(q,2H)；1.25(t,3H)。
A34：1H NMR(300MHz,丙酮-d6)δppm 9.15(s,1H)；8.54(s,1H)；8.11 (s,1H)；3.88(s,3H)；3.69(q,2H)；1.24(t,3H)。
A33：1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm 9.00(s,1H)；8.77(s,1H)；8.11(s, 1H)；4.19(s,3H)；3.94(m,5H)；1.40(t,3H)。
A32:1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm 9.02(s,2H)；8.13(s,1H)；4.12(s, 3H)；3.87(s,3H)；3.70(q,2H)；1.35(t,3H)。
实例P16：5-乙基磺酰基-1-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶- 2-基]苯并三唑A35、6-乙基磺酰基-1-甲基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶- 2-基]苯并三唑A36和5-乙基磺酰基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡 啶-2-基]苯并三唑A37的制备：
从2-(6-乙基磺酰基-3H-苯并三唑-5-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶A17开始的实例P4步骤E中描述的类似方案。化合物A36和A37在硅胶上不可分离，并且通过HPLC在反相上使用以下方法分离：
来自沃特斯(Waters)的自动纯化系统：2767样品管理器，2489紫外/可见检测器，2545四元梯度模块柱。菲罗门公司(Phenomenex)Gemini NX C18，4微米粒度，80埃，75x30.00mm，DAD波长(nm)：220和254。溶剂梯度：反相，A＝水(在内部-HPLC质量)和B＝乙腈制备型HPLC。
A35：1H NMR(300MHz,丙酮-d6)δppm 9.18(s,1H)；8.83(s,1H)；8.38 (s,1H)；8.15(s,1H)；4.52(s,3H)；3.88(s,3H)；3.57(m,2H)；1.21(t,3H)。
A36：1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm 1.29(t,J＝7.4Hz,3H)3.53(br s,2 H)3.77(s,3H)4.53(s,3H)8.13(s,1H)8.28(s,1H)8.54(s,1H)8.99(s,1H)。
A37：1H NMR(600MHz,CDCl3)d ppm 1.27(t,J＝7.3Hz,3H)3.46(br s,2 H)3.78(s,3H)4.69(s,3H)8.09(s,1H)8.12(s,1H)8.87(s,1H)8.98(s,1H)
实例P17：5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]- 3H-1,3-苯并噻唑-2-硫酮A38的制备：
将2-溴-5-乙基磺酰基-4-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]苯胺(C3，参见实例P15，139mg)与甘氨酸钾(potassium xantoghenate)(可商购的，105.8mg)在干燥的DMF中在120℃下氩气下加热持续1小时。将溶液用氯化铵饱和溶液处理并且用乙酸乙酯萃取。分离有机相和水相，并且将有机相干燥并在真空下浓缩。使残余物经受硅胶柱层析法(25g)，用乙酸乙酯洗脱。将所选级分蒸发，以产生5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-3H-1,3-苯并噻唑-2-硫酮A38(95％纯度，60mg)。LC- MS(方法A)RT 0.91(459,MH+)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 9.25(s, 1H),8.26(s,1H),8.16(s,1H),7.88(s,1H),3.74(s,3H),3.54(q,2H),1.12(t, 3H)。
实例P18：5-环丙基-3-乙基磺酰基-2-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡
啶-2-基]喹啉A43的制备：
向5-溴-3-乙基磺酰基-2-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]喹诺酮A42(参见表8，0.1mmol)在甲苯(2mL)中的溶液中添加环丙基硼酸 (15mg，0.17mmol)和K3PO4(75mg，0.35mmol)和三环己基膦(4mg， 0.01mmol)。将混合物脱气10min，并且添加Pd(OAc)2(2mg，0.007 mmol)。将混合物在100℃下加热2小时。将混合物通过硅藻土塞过滤并在真空下浓缩。将残余物通过柱色谱(CombiFlash Rf150；10g SiO2；iHEX:EA＝ 4:1)纯化，以给出所希望的产物(26mg；56.5％)。1H NMR:参见表8。
实例P19：3-乙基磺酰基-2-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]喹 啉-6-甲腈A50的制备：
将在4mL的DMF:水(99:1)混合物中的6-氯-3-乙基磺酰基-2-[3-甲基- 6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]喹诺酮A49(参见表8，86mg，0.19 mmol)、Pd2dba3(27mg，0.03mmol)、S-Phos(32mg，0.08mmol)和 Zn(CN)2(45mg，0.38mmol)的溶液在微波反应器中在170℃下加热30min。将溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取(2次)。将合并的有机层合并，用MgSO4 干燥并进行浓缩以给出油状物。将油状物在硅胶上纯化(FCC(CombiFlash Rf150；10g SiO2；iHEX:EA＝3:1->2:1))，以提供标题化合物(42 mg；49.6％产率)。1H NMR:参见8。
实例P20：3-乙基磺酰基-2-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-6- (1,1,2,2,2-五氟乙基)喹啉A52的制备：
在氩气下向5mL MW小瓶中添加A45(参见表8，24mg，0.48mmol)、 NMP(3972mg，3.845mL，39.7mmol，82.5)和五氟乙醇化物(369.2mg， 0.96mmol)。将混合物在90℃下搅拌3小时并且添加1当量五氟乙醇化物，并且将MW小瓶在90℃下放置1小时。将反应混合物用水(30ml)稀释，并用乙酸乙酯(3x 30mL)萃取两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥并在减压下浓缩。使残余物经受硅胶柱层析法(用乙酸乙酯/环己烷洗脱)。将所选级分蒸发，以产生标题化合物(118mg)。1H NMR:参见表8。
实例P20：2-[6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6- (三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶A53、2-[6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5- 基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷基)咪唑并[4,5-b]吡啶A54、2-[6-乙基磺酰基-1-甲基-2- (三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶A55、2-[6-乙基磺 酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷基)咪唑并[4,5-b] 吡啶A56和2-[6-乙基磺酰基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基 亚磺酰基)咪唑并[4,5-b]吡啶A57的制备：
使用N2-甲基-5-(三氟甲基)吡啶-2,3-二胺(CAS：1643139-91-6)和N2- 甲基-5-(三氟甲基硫烷基)吡啶-2,3-二胺(CAS：1383840-73-0)与中间体8通过相同的方案合成A53和A54。
使用2-[6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑-5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶A53和2-[6-乙基硫烷基-1-甲基-2-(三氟甲基)苯并咪唑 -5-基]-3-甲基-6-(三氟甲基硫烷基)咪唑并[4,5-b]吡啶A54通过A3的相同方案合成A55和A56。
A57与化合物A56分离作为副产物。
实例P20：6-乙基硫烷基-2,2-二甲基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡 啶-2-基]-3H-氟[3,2-b]吡啶A58和6-乙基磺酰基-2,2-二甲基-5-[3-甲基-6-(三氟甲基) 咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-3H-氟[3,2-b]吡啶A59的制备：
步骤A：化合物2的制备
当将温度降至-5℃至0℃时，将在100ml水中的NaNO2(7.21g，126 mmol)溶液添加到化合物1(16.3g，100mmol)在200ml的HBF4(40％) 中的混合物中。在0℃下搅拌1h之后，将该反应混合物过滤。将过滤残余物用水洗涤两次，并在0℃下用醚洗涤两次。将粗产物(24.6g，y：93％)用于下一步骤。
步骤A：化合物3的制备
当温度加热至70℃至90℃时，将化合物2(24.6g)缓慢添加到250ml 的乙酸中。然后，将混合溶液在80℃至90℃下搅拌2h。
将该反应混合物浓缩并倾倒入水中，并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将粗产物通过硅胶柱层析纯化，以提供产品3(7.7g，y：37％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm): 2.32(s,3H),8.17(d,1H),8.33(d,1H)。
步骤C：化合物4的制备
在0℃下将KOH(728mg，13mmol)在7ml水中的溶液添加到化合物 3(1g，4.8mmol)在10ml THF中的溶液中。添加之后，将混合物在环境温度下搅拌2h。然后在混合物中添加稀盐酸
以将pH值调节为弱碱性并过滤。将过滤残余物通过重结晶纯化，以给出化合物4(517mg，y：65％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.47 (d,1H),7.93(d,1H),10.72(s,1H)。
步骤D：化合物5的制备
将化合物4(8.15g，0.05mmol)、PMBCl(11.78g，0.075mmol)和 K2CO3(13.8g，0.1mmol)在130ml CH3CN中的混合物在氮气下回流6h。然后，将该反应混合物过滤。将滤液浓缩并通过重结晶纯化，以给出化合物5 (8.8g，y：67％)。1H NMR(400Mz,CDCl3)δ(ppm):3.81(s,3H),5.00(s,2 H),6.91(d,2H),7.30(d,2H),7.37(s,1H),8.03(s,1H)。
步骤E：化合物6的制备
将化合物5(10g，35mmol)、Pd(OAc)2(158mg，0.7mmol)、dppf (975mg，1.8mmol)和Et3N(10.2g，70mmol)在120ml乙醇中的混合物放置在高压容器中并且添加CO气体。将压力控制在20巴下。然后将反应混合物在100℃-120℃下搅拌6h。反应之后，将混合物过滤。将滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化，以提供产物6(6g，y：53％)。1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm):1.31(t,3H),3.76(s,3H),4.33(q,2H),5.20(s,2H),6.95(d, 2H),7.41(d,2H),7.78(d,1H),8.36(d,1H)。
步骤F：化合物7的制备
将化合物6(11g，34.2mmol)溶解于DMF(60ml)中，并当将温度降至0℃时添加EtSNa(5.75g，68.4mmol)。将混合物在室温下搅拌0.5h之后，倾倒入水中，并且用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将该粗产物通过重结晶纯化，以给出化合物7 (4.77g，y：61％)1H NMR(400Mz,CDCl3)δ(ppm):1.33(t,3H),1.40(t,3H),2.83(q,2H),3.79(s,3H),4.42(q,2H),5.09(s,3H),6.90(d,2H),7.11(s,1H),7.32 (d,2H),8.16(s,1H)。
步骤G：化合物8的制备
将化合物7(10.64g，30.66mmol)和NaOH(3.67g，92mmol)在90 ml水和90ml THF中的混合物在环境温度下搅拌16h。然后，将该反应混合物倾倒入稀盐酸中，并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将粗产物通过重结晶纯化，以提供产物8(9g， y：92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.36(t,3H),2.85(q,2H),3.80(s,3H),5.12(s,2H),6.92(d,2H),7.14(s,1H),7.33(d,2H),7.99(s,1H),10.98(s, 1H)。
步骤H：化合物9的制备
将N3-甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3,4-二胺(在WO 2015000715中制备，2.5 g，15.6mmol)、化合物8(5g，15.6mmol)和EDC.HCl(3.3g，17.2 mmol)在50ml吡啶中的混合物回流16h。然后，将混合物浓缩，用乙酸乙酯稀释并用NaHCO3饱和溶液洗涤三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将在100ml乙酸中的粗产物回流过夜。然后将混合物浓缩并添加Na2CO3饱和溶液以将PH值调节至弱碱性。将该混合溶液用乙酸乙酯稀释三次，经硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物通过硅胶柱层析纯化，以提供产物9(1.93g，y：35％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ (ppm):1.18(t,3H),2.91(q,2H),3.93(s,3H),7.30(s,1H),8.08(s,1H),8.19(s, 1H),9.15(s,1H),10.70(s,1H)。19F-NMR(300Mz,CDCl3)δ:-64.35(s,3F)。
步骤I：化合物10的制备
将化合物9(1mmol，354mg)、甲基烯丙基氯(109mg，1.2 mmol)、K2CO3(0.8mmol，110mg)和KI(0.012mmol，2mg)在4ml丙酮和1ml DMF中回流8h。然后将该混合物倾倒入水中并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将粗产物通过硅胶柱层析纯化，以给出产物10(240mg，y：58％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.33(t,3H),1.85(s,3H),2.91(q,2H),4.02(s,3H),4.59(s,2H), 5.10(d,2H),5.27(s,1H),7,25(d,1H),8.15(s,1H),8.19(d,19),8.90(s,1H)。19F-NMR(300Mz,CDCl3)δ:-66.33(s,3F)。
步骤J：化合物A58的制备
将在10ml NMP中的化合物10(3.1mmol，0.83g)在氮气下在185℃下搅拌24h。然后将混合物倾倒入水中，并且用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将在10ml HCO2H中的粗产物回流1h。然后将该混合溶液倾倒入水中并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，以提供产物A58(100mg，y：12％)和副产物14(41mg，y：5％)。
化合物A58： 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.27(t,3H),1,57(s,6H), 2.85(q,2H),3.15(s,2H),3.94(s,3H),7.08(s,1H),8.14(s,1H),8.90(s,1H)。19F-NMR(300Mz,CDCl3)δ:-70.7(s,3F)。以91％的纯度分离化合物13，并用于下一步骤，不经额外纯化。
化合物14(副产物)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.10(t,3H), 1,57(s,6H),2.68(q,2H),3.19(s,2H),3.88(s,3H),8.12(s,1H),8.13(s,1H),8.90 (s,1H)。19F-NMR(300Mz,CDCl3)δ:-70.7(s,3F)。
步骤J：化合物A59的制备。
将在10ml DCM中的化合物A58(0.24mmol，100mg)和m-CPBA (0.87mmol，150mg)在环境温度下搅拌4h。然后将混合物倾倒入在水中的NaHCO3和Na2SO3饱和溶液中，并且用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。将粗产物通过硅胶柱层析纯化，以给出标题产物(70mg，y：66％)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.31(t, 3H),1.62(s,6H),3.26(s,2H),3.60(q,2H),3.83(s,3H),7.66(s,1H),8.08(s,1H), 8.94(s,1H)；19F-NMR(300Mz,CDCl3)δ:-71.61(s,3F)。
表5：
此表披露了具有化学式I-1a的化合物：
表6：
此表披露了具有化学式I-1a1的化合物：
表7：
此表披露了具有化学式I-1a3的化合物：
表8：
此表披露了具有化学式I-1a4的化合物：
表9：
此表披露了具有化学式I-1a5的化合物：
表10：
此表披露了具有化学式I-1a6的化合物：
通过添加其他有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分，根据本发明的组合物的活性可以显著地加宽，并且适合于当时的环境。具有化学式I的化合物与其他具有杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分的混合物还可以具有另外的意料之外的优点，这些优点还可以在更宽的含义上描述为协同活性。例如，植物对其更好的耐受性、降低的植物毒性，昆虫可以在它们的不同发育阶段得到控制或者在它们的生产期间(例如，在研磨或者混合过程中，在它们的储藏或它们的使用过程中)更好的行为。
在这里，合适的活性成分的添加物是例如下面类别的活性成分的代表物：有机磷化合物、硝基苯酚衍生物、硫脲、保幼激素、甲脒、二苯甲酮衍生物、脲类、吡咯衍生物、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃、酰基脲、吡啶基亚甲基氨基衍生物、大环内酯类、新烟碱以及苏云金芽孢杆菌制剂。
以下具有化学式I的化合物与活性成分的混合物是优选的(缩写“TX”意为“选自下组的一种化合物，该组由描述于本发明的表1至10中的化合物组成”)：
一种佐剂，该佐剂选自由以下物质组成的组：石油(628)+TX，
一种杀螨剂，该杀螨剂选自以下物质组成的组：1,1-二(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇(IUPAC名称)(910)+TX、2,4-二氯苯基苯磺酸酯(IUPAC/化学文摘名)(1059)+TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘乙酰胺(IUPAC名称)(1295)+ TX、4-氯苯基苯基砜(IUPAC名称)(981)+TX、阿维菌素(1)+TX、灭螨醌(3)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、涕灭威(16) +TX、涕灭砜威(863)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、赛硫磷(870)+ TX、磺胺螨酯[CCN]+TX、氨基硫代盐(872)+TX、胺吸磷(875)+ TX、胺吸磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、杀螨特(881)+ TX、三氧化二砷(882)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、益棉磷(44)+TX、保棉磷(azinphos-methyl)(45)+ TX、偶氮苯(IUPAC名称)(888)+TX、三唑锡(azacyclotin)(46)+ TX、偶氮磷(azothoate)(889)+TX、苯茵灵(62)+TX、苯诺沙磷 (benoxafos)[CCN]+TX、苯螨特(benzoximate)(71)+TX、苯甲酸苄酯 (IUPAC名称)[CCN]+TX、联苯肼酯(74)+TX、氟氯菊酯(76)+TX、乐杀螨(907)+TX、溴灭菊酯+TX、溴烯杀(bromocyclene)(918)+ TX、溴硫磷(920)+TX、乙基溴硫磷(921)+TX，溴螨酯 (bromopropylate)(94)+TX、噻嗪酮(99)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁酮威(butylpyridaben)+TX、石硫合剂(calciumpolysulfide)(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬(campheechlor)(941) +TX、氯灭杀威(carbanolate)(943)+TX、甲萘威(115)+TX、克百威 (carbofuran)(118)+TX、卡波硫磷(947)+TX、CGA 50’439(研究代码)(125)+TX、灭螨猛(chinomethionat)(126)+TX、杀螨醚(chlorbenside)(959)+TX、杀虫脒(964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+ TX、溴虫腈(130)+TX、敌螨(968)+TX、杀螨酯(chlorfenson) (970)+TX、敌螨特(chlorfensulphide)(971)+TX、氯芬磷(131)+ TX、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)(975)+TX、伊托明 (chloromebuform)(977)+TX、灭虫脲(chloromethiuron)(978)+TX、丙酯杀螨醇(chloropropylate)(983)+TX、毒死蜱(145)+TX、甲基毒死蜱(146)+TX、虫螨磷(chlorthiophos)(994)+TX、瓜菊酯(cinerin)I(696)+TX、瓜菊酯II(696)+TX、瓜叶菊素(cinerins)(696)+TX、四螨嗪(158)+TX、氯氰碘柳胺[CCN]+TX、库马磷(174)+TX、克罗米通[CCN]+TX、巴毒磷(crotoxyphos)(1010)+TX、硫杂灵(1013)+ TX、果虫磷(cyanthoate)(1020)+TX、丁氟螨酯(CAS登记号：400882- 07-7)+TX、三氯氟氰菊酯(196)+TX、三环锡(199)+TX、氯氰菊酯 (201)+TX、DCPM(1032)+TX、DDT(219)+TX、田乐磷 (demephion)(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S(1037)+ TX、内吸磷(demeton)(1038)+TX、甲基内吸磷(224)+TX、内吸磷-O (1038)+TX、甲基内吸磷-O(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、甲基内吸磷-S(224)+TX、内吸磷-S-甲基磺隆(demeton-S-methylsulphon) (1039)+TX、杀螨隆(226)+TX、氯亚胺硫磷(dialifos)(1042)+ TX、二嗪磷(227)+TX、苯氟磺胺(230)+TX、敌敌畏(236)+TX、甲氟磷(dicliphos)+TX、开乐散(242)+TX、百治磷(243)+TX、遍地克 (1071)+TX、甲氟磷(dimefox)(1081)+TX、乐果(262)+TX、二甲杀螨霉素(dinactin)(653)+TX、消螨酚(dinex)(1089)+TX、消螨酚 (dinex-diclexine)(1089)+TX、消螨通(dinobuton)(269)+TX、敌螨普(dinocap)(270)+TX、敌螨普-4[CCN]+TX、敌螨普-6[CCN]+TX、二硝酯(1090)+TX、硝戊酯(dinopenton)(1092)+TX、硝辛酯(dinosulfon)(1097)+TX、硝丁酯(dinoterbon)(1098)+TX、敌恶磷 (1102)+TX、二苯砜(IUPAC名称)(1103)+TX、双硫仑[CCN]+ TX、乙拌磷(278)+TX、DNOC(282)+TX、苯氧炔螨(dofenapyn) (1113)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷 (endothion)(1121)+TX、EPN(297)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、乙硫磷(309)+TX、益硫磷(ethoate-methyl)(1134)+TX、乙螨唑 (etoxazole)(320)+TX，乙嘧硫磷(etrimfos)(1142)+TX、抗螨唑(fenazaflor)(1147)+TX、喹螨醚(328)+TX、苯丁锡(fenbutatin oxide)(330)+TX、苯硫威(fenothiocarb)(337)+TX、甲氰菊酯 (342)+TX、吡螨胺(fenpyrad)+TX、唑螨酯(fenpyroximate)(345)+ TX、芬螨酯(fenson)(1157)+TX、氟硝二苯胺(fentrifanil)(1161)+ TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、嘧螨酯(fluacrypyrim) (360)+TX、氟佐隆(1166)+TX、氟螨噻(flubenzimine)(1167)+ TX、氟螨脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(flucythrinate)(367)+TX、联氟螨 (fluenetil)(1169)+TX、氟虫脲(370)+TX、氟氯苯菊酯(flumethrin) (372)+TX、氟杀螨(fluorbenside)(1174)+TX、氟胺氰菊酯 (fluvalinate)(1184)+TX、FMC 1137(研究代码)(1185)+TX、抗螨脒(405)+TX、抗螨脒盐酸盐(405)+TX、安硫磷(formothion)(1192) +TX、胺甲威(formparanate)(1193)+TX、γ-HCH(430)+TX、果绿啶 (glyodin)(1205)+TX、苄螨醚(halfenprox)(424)+TX、庚烯醚 (heptenophos)(432)+TX、十六碳烷基环丙烷羧酸酯(IUPAC/化学文摘名)(1216)+TX、噻螨酮(441)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+ TX、水胺硫磷(isocarbophos)(473)+TX、异丙基0-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸酯(IUPAC名称)(473)+TX、伊维菌素[CCN]+TX、茉莉菊酯 (jasmolin)I(696)+TX、茉莉菊酯II(696)+TX、碘硫磷(jodfenphos) (1248)+TX、林丹(430)+TX、禄芬隆(490)+TX、马拉硫磷(492)+ TX、苄丙二腈(malonoben)(1254)+TX、灭蚜磷(mecarbam)(502)+ TX、地胺磷(mephosfolan)(1261)+TX、甲硫芬[CCN]+TX、虫螨畏 (methacrifos)(1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、杀扑磷(529)+TX、灭虫威(530)+TX、灭多虫(531)+TX、溴甲烷(537)+TX、速灭威 (metolcarb)(550)+TX、速灭磷(556)+TX、自克威(mexacarbate) (1290)+TX、米尔螨素(557)+TX、杀螨茵素肟(milbemycin oxime) [CCN]+TX、丙胺氟磷(mipafox)(1293)+TX、久效磷(561)+TX、茂硫磷(morphothion)(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、二溴磷 (naled)(567)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、NC-152(化合物代码)+TX、氟蚊灵(nifluridide)(1309)+TX、尼柯霉素[CCN]+TX、戊氰威(nitrilacarb)(1313)+TX、戊氰威(nitrilacarb)1:1氯化锌络合物 (1313)+TX、NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+ TX、氧乐果(氧乐果)(594)+TX、杀线威(602)+TX、亚异砜磷 (oxydeprofos)(1324)+TX、砜拌磷(oxydisulfoton)(1325)+TX、pp'- DDT(219)+TX、对硫磷(615)+TX、氯菊酯(626)+TX、石油(628) +TX、芬硫磷(1330)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀硫磷(637)+TX、硫环磷(phosfolan)(1338)+TX、亚胺硫磷(638) +TX、磷胺(639)+TX、辛硫磷(642)+TX、甲基嘧啶磷(652)+TX、氯化松节油(polychloroterpenes)(传统名称)(1347)+TX，杀螨霉素(polynactins)(653)+TX、丙氯诺(1350)+TX、丙溴磷(662)+TX、蜱虱威(promacyl)(1354)+TX、克螨特(671)+TX、胺丙畏 (propetamphos)(673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(prothidathion)(1360)+TX、发硫磷(prothoate)(1362)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊素(pyrethrins)(696) +TX、哒螨灵(699)+TX、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)(701)+TX、嘧螨醚(pyrimidifen)(706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、喹硫磷(quinalphos)(711)+TX、喹硫磷(quintiofos)(1381)+TX、R-1492 (研究代码)(1382)+TX、RA-17(研究代码)(138 3)+TX、鱼藤酮 (722)+TX、八甲磷(schradan)(1389)+TX、硫线磷(sebufos)+TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、苏硫磷(sophamide)(1402)+TX、螺螨酯(738)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、 SSI-121(研究代码)(1404)+TX、舒非仑[CCN]+TX、氟虫胺 (sulfluramid)(750)+TX、治螟磷(sulfotep)(753)+TX、硫黄(754) +TX、S21-121(研究代码)(757)+TX、氟胺氰菊酯(398)+TX，吡螨胺(763)+TX、TEPP(1417)+TX、叔丁威(terbam)+TX、司替罗磷 (777)+TX、三氯杀螨砜(tetradifon)(786)+TX、杀螨霉素 (tetranactin)(653)+TX、杀螨硫醚(tetrasul)(1425)+TX、久效威 (thiafenox)+TX、抗虫威(thiocarboxime)(1431)+TX、久效威 (thiofanox)(800)+TX、甲基乙拌磷(thiometon)(801)+TX、克杀螨 (1436)+TX、苏力菌素(thuringiensin)[CCN]+TX、威茵磷(triamiphos)(1441)+TX、苯噻螨(triarathene)(1443)+TX、三唑磷 (820)+TX、唑呀威(triazuron)+TX、敌百虫(824)+TX、氯苯乙丙磷 (trifenofos)(1455)+TX、甲杀螨霉素(trinactin)(653)+TX、灭蚜硫磷(847)+TX、氟吡唑虫(vaniliprole)[CCN]和YI-5302(化合物代码)+ TX，
一种杀藻剂，该杀藻剂选自由以下物质组成的组：3-苯并[b]噻吩-2-基- 5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称) (170)+TX、硫酸铜(172)+TX、cybutryne[CCN]+TX、二氢萘醌 (dichlone)(1052)+TX、双氯酚(232)+TX、茵多酸(295)+TX、三苯锡(fentin)(347)+TX、熟石灰[CCN]+TX、代森钠(nabam)(566) +TX、灭藻醌(quinoclamine)(714)+TX、醌萍胺(quinonamid) (1379)+TX、西玛津(730)+TX、三苯锡乙酸盐(IUPAC名称)(347) 和氢氧化三苯锡(IUPAC名称)(347)+TX，
一种驱蠕虫剂，该驱蠕虫剂选自由以下物质组成的组：阿巴美丁(1)+ TX、克芦磷酯(1011)+TX、多拉克汀[CCN]+TX、依马克丁(291)+ TX、依马克丁苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、伊维菌素 [CCN]+TX、米尔倍霉素[CCN]+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、哌嗪[CCN]+ TX、塞拉菌素(selamectin)[CCN]+TX、多杀菌素(737)和硫菌灵 (thiophanate)(1435)+TX，
一种杀鸟剂，该杀鸟剂选自由以下物质组成的组：氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、倍硫磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称) (23)和士的宁(745)+TX，
一种杀细菌剂，该杀细菌剂选自由以下物质组成的组：1-羟基-1H-吡啶- 2-硫酮(IUPAC名称)(1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺 (IUPAC名称)(748)+TX、8-羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇 (97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氯酚(232)+TX、双吡硫翁 (1105)+TX、多地辛(1112)+TX、敌磺钠(fenaminosulf)(1144)+ TX、甲醛(404)+TX、汞加芬[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸盐)镍(IUPAC名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)(580)+TX、辛噻酮
(octhilinone)(590)+TX、奥索利酸(606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、烯丙苯噻唑(probenazole)(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞(766)+TX、和硫柳汞[CCN]+TX，
一种生物试剂，该生物试剂选自由以下物质构成的组：棉褐带卷蛾颗粒体病毒(Adoxophyes orana GV)(12)+TX、放射形土壤杆菌(13)+TX、捕食螨(Amblyseius spp.)(19)+TX、芹菜夜蛾核多角体病毒(Anagrapha falcifera NPV)(28)+TX、Anagrus atomus(29)+TX、短距蚜小蜂
(Aphelinus abdominalis)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)
(34)+TX、食蚜瘿蚊(Autographa californica NPV)(35)+TX、苜蓿银纹夜蛾核多角体病毒(Bacillus firmus)(38)+TX、坚硬芽孢杆菌(Bacillus firmus)(48)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)(学名) (49)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis Berliner)(学名) (51)+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillusthuringiensis subsp. aizawai)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillusthuringiensis subsp.israelensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌日本亚种(Bacillusthuringiensis subsp.japonensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)(学名) (51)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis)(学名)(51)+TX、球孢白僵茵(Beauveria bassiana)(53) +TX、布氏白僵茵(Beauveria brongniartii)(54)+TX、草蜻蛉(Chrysoperla carnea)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)(178)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella GV) (191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusasibirica)(212)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)(254)+TX、丽蚜小蜂(Encarsiaformosa) (学名)(293)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(300)+TX、玉米穗夜蛾核多角体病毒(Helicoverpa zea NPV)(431)+TX、嗜茵异小杆线虫(Heterorhabditisbacteriophora)和H.megidis(433)+TX、会聚长足瓢虫(Hippodamia convergens)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)(488)+TX、盲蝽(Macrolophuscaliginosus)(491)+TX、甘蓝夜蛾核多角体病毒(Mamestra brassicae NPV)(494)+TX、Metaphycus helvolus(522)+TX、黄绿绿僵茵(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var. anisopliae)(学名)(523)+TX、松黄叶蜂(Neodiprion sertifer)核多角体病毒和红头松树叶蜂(N.lecontei)核多角体病毒(575)+TX、小花蝽 (596)+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomycesfumosoroseus)(613)+TX、智利捕植螨(Phytoseiulus persimilis)(644)+TX、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua multicapsid)多核衣壳核多角体病毒(学名)(741)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)(742)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(742)+TX、Steinernema glaseri (742)+TX、Steinernema riobrave(另名)(742)+TX、Steinernema riobravis(742)+TX、Steinernema scapterisci(742)+TX、斯氏线虫属 (Steinernema spp.)(742)+TX、赤眼蜂属(826)+TX、西方盲走螨 (Typhlodromusoccidentalis)(844)和蜡蚧轮枝茵(Verticillium lecanii) (848)+TX，
一种土壤消毒剂，该土壤消毒剂选自由以下物质组成的组：碘甲烷 (IUPAC名称)(542)和甲基溴(537)+TX，
一种化学不育剂，该化学不育剂选自由以下物质组成的组：唑磷嗪 (apholate)[CCN]+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)[CCN]+ TX、白消安[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、迪麦替夫(dimatif)[CCN]+ TX、六甲蜜胺(hemel)[CCN]+TX、六甲磷(hempa)[CCN]+TX、甲基涕巴(metepa)[CCN]+TX、甲硫涕巴(methiotepa)[CCN]+TX、不育特 (methylapholate)[CCN]+TX、不孕啶(morzid)[CCN]+TX、氟幼脲 (penfluron)[CCN]+TX、涕巴(tepa)[CCN]+TX、硫代六甲磷 (thiohempa)[CCN]+TX、硫涕巴[CCN]+TX、曲他胺[CCN]和尿烷亚胺 [CCN]+TX，
一种昆虫信息素，该昆虫信息素选自由以下物质组成的组：(E)-癸-5-烯- 1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇(IUPAC名称)(222)+TX、(E)-十三碳-4-烯- 1-基乙酸酯(IUPAC名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇(IUPAC名称)(541)+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (779)+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(285)+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛(IUPAC名称)(436)+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(437)+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯 (IUPAC名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC名称)(448) +TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛(IUPAC名称)(782)+TX、(Z)-十四碳-9-烯- 1-醇(IUPAC名称)(783)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(784)+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (283)+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (780)+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称) (781)+TX、14-甲基十八-1-烯(IUPAC名称)(545)+TX、4-甲基壬醛- 5-醇与4-甲基壬醛-5-酮(IUPAC名称)(544)+TX、α-多纹素 (multistriatin)[CCN]+TX、西部松小蠹集合信息素(brevicomin)[CCN]+ TX、十二碳二烯醇(codlelure)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlemone) (167)+TX、诱蝇酮(cuelure)(179)+TX、环氧十九烷(disparlure) (277)+TX、十二碳-8-烯-1基乙酸酯(IUPAC名称)(286)+TX、十二碳 -9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(287)+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1- 基乙酸酯(IUPAC名称)(284)+TX、dominicalure[CCN]+TX、4-甲基辛酸乙酯(IUPAC名称)(317)+TX、丁香酚[CCN]+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)[CCN]+TX、诱虫十六酯(gossyplure)(420)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)(421)+TX、诱杀烯混剂I(421)+TX、诱杀烯混剂 II(421)+TX、诱杀烯混剂III(421)+TX、诱杀烯混剂IV(421)+TX、醋酸十六烯酯(hexalure)[CCN]+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)[CCN]+ TX、小蠢烯醇(ipsenol)[CCN]+TX、金龟子性诱剂(japonilure)(481)+ TX、lineatin[CCN]+TX、litlure[CCN]+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure) [CCN]+TX、诱杀酯(medlure)[CCN]+TX、megatomoic acid[CCN]+TX、诱虫醚(methyl eugenol)(540)+TX、诱虫烯(muscalure)(563)+TX、十八-2,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八-3,13-二烯-1- 基乙酸酯(IUPAC名称)(589)+TX、贺康彼(orfralure)[CCN]+TX、 oryctalure(317)+TX、非乐康(ostramone)[CCN]+TX、诱虫环(siglure) [CCN]+TX、sordidin(736)+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)[CCN]+TX、十四-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(785)+TX、特诱酮(839)+TX、特诱酮A(839)+TX、特诱酮B1(839)+TX、特诱酮B2(839)+TX、特诱酮C(839)和trunc-call[CCN]+TX，
一种昆虫驱避剂，该昆虫驱避剂选自以下物质组成的组：2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC名称)(591)+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)(933)+TX、丁氧基(聚丙二醇)(936)+TX、己二酸二丁酯(IUPAC名称)(1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二酸二丁酯(IUPAC名称)(1048)+ TX、避蚊胺[CCN]+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊酯(dimethyl carbate) [CCN]+TX、乙基己二醇(1137)+TX、己脲[CCN]+TX、甲喹丁 (methoquin-butyl)(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、氨羰基甲酸酯(oxamate)[CCN]和羟哌酯[CCN]+TX，
一种杀虫剂，该杀虫剂选自由以下物质组成的组：1-二氯-1-硝基乙烷 (IUPAC/化学文摘名称)(1058)+TX、1,1-二氯-2,2-双(4-乙基苯基)乙烷 (IUPAC名称)(1056)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称) (1062)+TX、具有1,3-二氯丙烯的1,2-二氯丙烷(IUPAC名称)(1063)+ TX、1-溴-2-氯乙烷(IUPAC/化学文摘名称)(916)+TX、2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙酸乙酯(IUPAC名)(1451)+TX、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯(IUPAC名)(1066)+TX、2-(1,3-1,3-二硫戊烷-2-基) 苯基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC/化学文摘名称)(1109)+TX、2-(2-叔氧基乙氧基)乙基硫氰酸酯(IUPAC/化学文摘名称)(935)+TX、2-(4,5-二甲基- 1,3-二氧戊环-2-基)苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC/化学文摘名称)(1084)+ TX、2-(4-氯-3,5-二甲基苯氧基)乙醇(IUPAC名)(986)+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯(IUPAC名)(984)+TX、2-咪唑烷酮(IUPAC名) (1225)+TX、2-isovalerylindan-1,3-二酮(IUPAC名)(1246)+TX、2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC名)(1284)+TX、2-硫氰酸醇乙基月桂酸酯(IUPAC名)(1433)+TX、3-溴-1-氯丙-1-烯(IUPAC 名)(917)+TX、3-甲基-1-苯基吡唑-5-基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC名) (1283)+TX、4-甲基(丙-2-炔基)氨基-3,5-二甲苯基基甲基氨基甲酸酯 (IUPAC名)(1285)+TX、5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC名)(1085)+TX、阿维菌素(1)+TX、乙酰甲胺磷(2)+ TX、啶虫脒(4)+TX、家蝇磷杀虫剂[CCN]+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、丙烯腈(IUPAC名)(861)+TX、棉铃威(15)+ TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、艾氏剂(864)+TX、烯丙菊酯(17)+TX、阿洛氨菌素[CCN]+TX、除害威(866)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、α-蜕皮激素[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、赛果 (870)+TX、果满磷(872)+TX、灭害威(873)+TX、胺吸磷杀螨剂 (875)+TX、草酸氢胺吸磷(amiton hydrogen oxalate)(875)+TX、双甲脒(24)+TX、新烟碱(877)+TX、乙基杀扑磷(883)+TX、AVI 382 (化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、印楝素(别名) (41)+TX、甲基吡啶磷(42)+TX、乙基谷硫磷(44)+TX、甲基谷硫磷(45)+TX、偶氮磷(889)+TX、苏云金芽孢杆菌δ内毒素(52)+TX、六氟硅酸钡[CCN]+TX、多硫化钡(IUPAC/化学文摘名称)(892)+TX、熏菊酯[CCN]+TX、拜耳22/190(研究代码)(893)+TX、拜耳22408(研究代码)(894)+TX、恶虫威(58)+TX、丙硫克百威(60)+TX、杀虫磺(66)+TX、β-氟氯氰菊酯(194)+TX、β-氯氰菊酯(203)+TX、联苯菊酯(76)+TX、生物丙烯菊酯(78)+TX、生物丙烯菊酯S-环戊烯基异构体(79)+TX、戊环苄呋菊酯[CCN]+TX、生物氯菊酯(908)+TX、苄呋菊脂(80)+TX、双(2-氯乙基)醚(IUPAC名)(909)+TX、双三氟虫脲 (83)+TX、硼砂(86)+TX、溴灭菊酯+TX、溴苯烯磷(914)+TX、溴烯杀(918)+TX、溴-DDT[CCN]+TX、溴硫磷(920)+TX、溴硫磷-乙基 (921)+TX、合杀威(924)+TX、稻虱净(99)+TX、畜虫威(926)+ TX、特嘧硫磷(927)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酯磷(932)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁基哒螨灵+TX、硫线磷(109)+TX、砷酸钙[CCN] +TX、氰化钙(444)+TX、多硫化钙(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬 (941)+TX、氯灭杀威(943)+TX、西维因(115)+TX、卡巴呋喃 (118)+TX、二硫化碳(IUPAC/化学文摘名称)(945)+TX、四氯化碳 (IUPAC名)(946)+TX、三硫磷(947)+TX、丁硫克百威(119)+ TX、杀螟丹(123)+TX、盐酸杀螟丹(123)+TX、瑟瓦定(725)+TX、冰片丹(960)+TX、氯丹(128)+TX、十氯酮(963)+TX、杀虫脒 (964)+TX、盐酸杀虫脒(964)+TX、氯氧磷(129)+TX、溴虫腈 (130)+TX、毒虫畏(131)+TX、氟啶脲(132)+TX、氯甲磷(136)+ TX、氯仿[CCN]+TX、氯化苦(141)+TX、氯腈肟磷(989)+TX、氯吡唑磷(990)+TX、毒死蜱(145)+TX、毒死蜱-甲基(146)+TX、虫螨磷 (994)+TX、环虫酰肼(150)+TX、瓜菊酯I(696)+TX、瓜菊酯II (696)+TX、瓜菊酯(696)+TX、顺式-苄呋菊脂+TX、顺式苄呋菊酯 (80)+TX、三氟氯氰菊酯+TX、地虫威(999)+TX、氯氰碘柳胺[CCN] +TX、噻虫胺(165)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、砷酸铜[CCN]+ TX、油酸铜[CCN]+TX、蝇毒磷(174)+TX、畜虫磷(1006)+TX、克罗米通[CCN]+TX、巴毒磷(1010)+TX、育畜磷(1011)+TX、冰晶石 (177)+TX、CS 708(研究代码)(1012)+TX、苯腈磷(1019)+TX、杀螟腈(184)+TX、果虫磷(1020)+TX、环虫菊酯[CCN]+TX、乙氰菊脂(188)+TX、氟氯氰菊酯(193)+TX、三氟氯氰菊酯(196)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、苯氰菊酯(206)+TX、灭蝇胺(209)+TX、畜蜱磷 [CCN]+TX、d-柠檬烯[CCN]+TX、d-胺菊酯(788)+TX、DAEP(1031) +TX、棉隆(216)+TX、DDT(219)+TX、一甲呋喃丹(1034)+TX、溴氰菊酯(223)+TX、田乐磷(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S(1037)+TX、内吸磷(1038)+TX、内吸磷-甲基(224)+TX、内吸磷-O(1038)+TX、内吸磷-O-甲基(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、内吸磷-S-甲基(224)+TX、横吸怜(demeton-S-methylsulphon)(1039)+ TX、丁醚脲(226)+TX、氯亚胺硫磷(1042)+TX、二胺磷(1044)+ TX、二嗪农(227)+TX、异氯硫磷(1050)+TX、除线磷(1051)+TX、敌敌畏(236)+TX、二克磷+TX、敌来死[CCN]+TX、百治磷(243)+ TX、地昔尼尔(244)+TX、狄氏剂(1070)+TX、5-甲基吡唑-3-基磷酸二乙基酯(IUPAC名)(1076)+TX、除虫脲(250)+TX、双羟丙茶碱[CCN] +TX、四氟甲醚菊酯[CCN]+TX、甲氟磷(1081)+TX、地麦威(1085)+ TX、乐果(262)+TX、苄菌酯(1083)+TX、甲基毒虫畏(265)+TX、敌蝇威(1086)+TX、消螨酚(1089)+TX、消螨酚(dinex-diclexine) (1089)+TX、丙硝酚(1093)+TX、戊硝酚(1094)+TX、地乐酚 (1095)+TX、呋虫胺(271)+TX、苯虫醚(1099)+TX、蔬果磷 (1100)+TX、二氧威(1101)+TX、敌杀磷(1102)+TX、乙拌磷 (278)+TX、噻喃磷(1108)+TX、DNOC(282)+TX、多拉菌素[CCN] +TX、DSP(1115)+TX、脱皮甾酮[CCN]+TX、EI1642(研究代码) (1118)+TX、甲氨基阿维菌素(291)+TX、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 (291)+TX、EMPC(1120)+TX、烯炔菊酯(292)+TX、硫丹(294)+ TX、因毒磷(1121)+TX、安特灵(1122)+TX、EPBP(1123)+TX、 EPN(297)+TX、保幼醚(1124)+TX、依立诺克丁[CCN]+TX、高氰戊菊酯(302)+TX、依他伏杀[CCN]+TX、杀虫丹(308)+TX、乙硫磷 (309)+TX、乙虫清(310)+TX、益果-甲基(1134)+TX、灭线磷 (312)+TX、甲酸乙酯(IUPAC名)[CCN]+TX、乙基-DDD(1056)+ TX、二溴化乙烯(316)+TX、二氯化乙烯(化学名称)(1136)、环氧乙烷[CCN]、醚菊酯(319)+TX、乙嘧硫磷(1142)+TX、EXD(1143)+ TX、氨磺磷(323)+TX、克线磷(326)+TX、抗螨唑(1147)+TX、皮蝇硫磷(1148)+TX、乙苯威(1149)+TX、五氟苯菊酯(1150)+TX、杀螟硫磷(335)+TX、仲丁威(336)+TX、非诺克林(1153)+TX、苯氧威 (340)+TX、吡氯氰菊酯(1155)+TX、甲氰菊酯(342)+TX、吡螨胺+ TX、丰索磷(1158)+TX、倍硫磷(346)+TX、倍硫磷-乙基[CCN]+ TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、氟尼胺(358)+TX、氟虫双酰胺(CAS登记号：272451-65-7)+TX、伏康脲(1168)+TX、氟环脲 (366)+TX、氟氰戊菊酯(367)+TX、联氟螨(1169)+TX、嘧虫胺[CCN]+TX、氟芬隆(370)+TX、三氟醚(1171)+TX、氟氯苯菊酯 (372)+TX、氟胺氰菊酯(1184)+TX、FMC 1137(研究代码)(1185)+ TX、地虫磷(1191)+TX、杀螨脒(405)+TX、盐酸杀螨脒(405)+TX、安果(1192)+TX、胺甲威(1193)+TX、丁苯硫磷(1194)+TX、福司吡酯(1195)+TX、噻唑磷(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、呋线威 (412)+TX、抗虫菊(1200)+TX、γ-三氟氯氰菊酯(197)+TX、γ-HCH (430)+TX、双胍盐(422)+TX、乙酸双胍盐(422)+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、苄螨醚(424)+TX、氯虫酰肼(425)+TX、HCH (430)+TX、HEOD(1070)+TX、七氯(1211)+TX、庚烯磷(432)+ TX、速杀硫磷[CCN]+TX、氟铃脲(439)+TX、HHDN(864)+TX、氟蚁腙(443)+TX、氰化氢(444)+TX、烯虫乙酯(445)+TX、奋淋威 (1223)+TX、吡虫啉(458)+TX、炔咪菊酯(460)+TX、茚虫威 (465)+TX、碘甲烷(IUPAC名)(542)+TX、IPSP(1229)+TX、苯线磷(1231)+TX、碳氯灵(1232)+TX、水胺硫磷(473)+TX、异艾氏剂 (1235)+TX、异柳磷(1236)+TX、移栽灵(1237)+TX、叶蝉散 (472)+TX、O-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸异丙基酯(IUPAC名) (473)+TX、稻瘟灵(474)+TX、异拌磷(1244)+TX、异恶唑磷 (480)+TX、伊佛霉素[CCN]+TX、茉莉菊酯I(696)+TX、茉莉菊酯II (696)+TX、碘硫磷(1248)+TX、保幼激素I[CCN]+TX、保幼激素II [CCN]+TX、保幼激素III[CCN]+TX、氯戊环(1249)+TX、烯虫炔酯 (484)+TX、λ-三氟氯氰菊酯(198)+TX、砷酸铅[CCN]+TX、雷皮菌素 (CCN)+TX、溴苯磷(1250)+TX、林丹(430)+TX、啶虫磷(1251)+ TX、氯芬奴隆(490)+TX、噻唑磷(1253)+TX、甲基氨基甲酸间异丙苯基酯(IUPAC名)(1014)+TX、磷化镁(IUPAC名)(640)+TX、马拉硫磷(492)+TX、丙螨氰(1254)+TX、叠氮磷(1255)+TX、灭蚜磷 (502)+TX、甲基减蚜磷(1258)+TX、灭蚜松(1260)+TX、地安磷 (1261)+TX、氯化亚汞(513)+TX、甲亚砜磷(1263)+TX、氰氟虫腙 (CCN)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩-钾(519)+TX、威百亩-钠 (519)+TX、虫螨畏(1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、氟化甲磺酰基 (IUPAC/化学文摘名称)(1268)+TX、杀扑磷(529)+TX、灭虫威 (530)+TX、杀虫乙烯磷(1273)+TX、灭多虫(531)+TX、烯虫酯 (532)+TX、奎纳克林-丁基(1276)+TX、甲醚菊酯(533)+TX、甲氧滴滴涕(534)+TX、甲氧虫酰肼(535)+TX、甲基溴(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、甲基氯仿[CCN]+TX、氯化甲烷[CCN]+TX、甲氧苄氟菊酯[CCN]+TX、速灭威(550)+TX、恶虫酮(1288)+TX、速灭磷 (556)+TX、兹克威(1290)+TX、密灭汀(557)+TX、米尔贝肟[CCN] +TX、丙胺氟(1293)+TX、灭蚁灵(1294)+TX、久效磷(561)+TX、茂果(1300)+TX、莫昔克丁[CCN]+TX、萘肽磷[CCN]+TX、二溴磷 (567)+TX、萘(IUPAC/化学文摘名称)(1303)+TX、NC-170(研究代码)(1306)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、烟碱(578)+TX、硫酸烟碱(578)+TX、氟蚁灵(1309)+TX、烯啶虫胺(579)+TX、硝乙脲噻唑(1311)+TX、戊氰威(1313)+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物(1313) +TX、NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、降烟碱(传统名称)(1319)+TX、双苯氟脲(585)+TX、多氟脲(586)+ TX、O-5-二氯-4-碘苯基O-乙基乙基硫代膦酸酯(IUPAC名)(1057)+ TX、硫代磷酸O,O-二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基酯(IUPAC名) (1074)+TX、硫代磷酸O,O-二乙基O-6-甲基-2-丙基嘧啶-4-基酯(IUPAC 名)(1075)+TX、二硫代焦磷酸O,O,O',O'-四丙基酯(IUPAC名) (1424)+TX、油酸(IUPAC名)(593)+TX、氧乐果(594)+TX、草氨酰(602)+TX、亚砜磷(oxydemeton-methyl)(609)+TX、异亚砜磷 (1324)+TX、砜拌磷(1325)+TX、pp'-DDT(219)+TX、对二氯苯 [CCN]+TX、对硫磷(615)+TX、对硫磷-甲基(616)+TX、氟幼脲[CCN] +TX、五氯苯酚(623)+TX、月桂酸五氯苯基酯(IUPAC名)(623)+ TX、苄氯菊酯(626)+TX、石油(628)+TX、PH 60-38(研究代码)(1328)+TX、芬硫磷(1330)+TX、苯醚菊酯(630)+TX、稻丰散 (631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀磷(637)+TX、硫环磷(1338)+ TX、亚胺硫磷(638)+TX、对氯硫磷(1339)+TX、磷胺(639)+TX、膦 (IUPAC名称)(640)+TX、辛硫磷(642)+TX、辛硫磷-甲基(1340)+ TX、甲胺啼磷(1344)+TX、抗蚜威(651)+TX、嘧啶磷-乙基(1345)+ TX、嘧啶磷-甲基(652)+TX、聚氯二环戊二烯异构体(IUPAC名) (1346)+TX、聚氯萜烯(传统名称)(1347)+TX、亚砷酸钾[CCN]+ TX、硫氰酸钾[CCN]+TX、炔丙菊酯(655)+TX、早熟素I[CCN]+TX、早熟素II[CCN]+TX、早熟素III[CCN]+TX、乙酰嘧啶磷(1349)+TX、丙溴磷(662)+TX、丙氟菊酯[CCN]+TX、蜱虱威(1354)+TX、猛杀威(1355)+TX、丙虫磷(1356)+TX、巴胺磷(673)+TX、残杀威(678) +TX、乙噻唑磷(1360)+TX、丙硫磷(686)+TX、发硫磷(1362)+ TX、丙苯烃菊酯[CCN]+TX、吡蚜酮(688)+TX、吡唑硫磷(689)+ TX、定菌磷(693)+TX、反灭虫菊(1367)+TX、除虫菊酯I(696)+ TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊酯(696)+TX、哒螨灵(699)+ TX、啶虫丙醚(700)+TX、哒嗪硫磷(701)+TX、嘧螨醚(706)+TX、嘧硫磷(1370)+TX、吡丙醚(708)+TX、苦木[CCN]+TX、喹恶磷 (711)+TX、喹恶磷-甲基(1376)+TX、畜宁磷(1380)+TX、喹硫磷 (1381)+TX、R-1492(研究代码)(1382)+TX、碘醚柳胺[CCN]+TX、苄呋菊脂(719)+TX、鱼藤酮(722)+TX、RU 15525(研究代码) (723)+TX、RU25475(研究代码)(1386)+TX、鱼尼丁(1387)+ TX、利阿诺定(传统名称)(1387)+TX、沙巴藜芦(725)+TX、八甲磷 (1389)+TX、克线丹+TX、司拉克丁[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、SI-0205(化合物代码)+TX、SI-0404(化合物代码)+TX、SI- 0405(化合物代码)+TX、氟硅菊酯(728)+TX、SN 72129(研究代码) (1397)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟化钠 (IUPAC/化学文摘名称)(1399)+TX、六氟硅酸钠(1400)+TX、五氯酚钠(623)+TX、硒酸钠(IUPAC名称)(1401)+TX、硫氰酸钠[CCN]+ TX、苏硫磷(1402)+TX、多杀菌素(737)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、螺虫乙酯(CCN)+TX、磺苯醚隆(746)+TX、磺苯醚隆-钠(746)+TX、氟虫胺(750)+TX、治螟磷(753)+TX、氟化硫酰基(756)+TX、硫丙磷(1408)+TX、焦油(758)+TX、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)(398)+ TX、噻螨威(1412)+TX、TDE(1414)+TX、虫酰肼(762)+TX、吡螨胺(763)+TX、丁基嘧啶磷(764)+TX、氟苯脲(768)+TX、七氟菊酯 (769)+TX、双硫磷(770)+TX、TEPP(1417)+TX、环戊烯丙菊酯 (1418)+TX、叔丁威+TX、特丁磷(773)+TX、四氯乙烷[CCN]+TX、杀虫畏(777)+TX、胺菊酯(787)+TX、θ-氯氰菊酯(204)+TX、噻虫啉 (791)+TX、噻芬诺+TX、噻虫嗪(792)+TX、苯噻硫磷(1428)+ TX、抗虫威(1431)+TX、杀虫环(798)+TX、草酸氢杀虫环(798)+ TX、硫敌克(799)+TX、久效威(800)+TX、甲基乙拌磷(801)+TX、硫磷嗪(1434)+TX、杀虫双(803)+TX、杀虫双(thiosultap-sodium) (803)+TX、苏云金素[CCN]+TX、唑虫酰胺(809)+TX、四溴菊酯 (812)+TX、四氟苯菊酯(813)+TX、反氯菊酯(1440)+TX、威菌磷 (1441)+TX、唑蚜威(818)+TX、三唑磷(820)+TX、唑呀威+TX、三氯磷酸酯(824)+TX、异皮蝇磷-3[CCN]+TX、毒壤膦(1452)+TX、三氯丙氧磷(1455)+TX、杀虫隆(835)+TX、混杀威(840)+TX、烯虫硫酯(1459)+TX、蚜灭多(847)+TX、氟吡唑虫[CCN]+TX、藜芦定 (725)+TX、藜芦碱(725)+TX、XMC(853)+TX，灭杀威(854)+ TX、YI-5302(化合物代码)+TX、C-氯氰菊酯(205)+TX、zetamethrin+ TX、磷化辞(640)+TX、zolaprofos(1469)和ZXI 8901(研究代码) (858)+TX、氰虫酰胺[736994-63-19]+TX、氯虫苯甲酰胺[500008-45-7]+ TX、腈吡螨酯[560121-52-0]+TX、丁氟螨酯[400882-07-7]+TX、新喹唑啉 [337458-27-2]+TX、乙基多杀菌素[187166-40-1+187166-15-0]+TX、螺虫乙酯[203313-25-1]+TX、砜虫啶[946578-00-3]+TX、丁烯氟虫腈[704886- 18-0]+TX、氯氟醚菊酯[915288-13-0]+TX、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)[84937-88-2]+TX、triflumezopyrim(在WO 2012/092115所公开的)+TX、fluxametamide(WO 2007/026965)+TX、ε-甲氧苄氟菊酯[240494-71-7]+TX、ε-momfluorothrin[1065124-65-3]+TX、 fluazaindolizine[1254304-22-7]+TX、氯碱丙炔菊酯(chloroprallethrin) [399572-87-3]+TX、fluxametamide[928783-29-3]+TX、cyhalodiamide [1262605-53-7]+TX、tioxazafen[330459-31-9]+TX、broflanilide[1207727-04- 5]+TX、丁烯氟虫腈(flufiprole)[704886-18-0]+TX、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)[1031756-98-5]+TX、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)[1229654- 66-3]+TX、戊吡虫胍(guadipyr)(描述于WO 2010/060231中)+TX、环氧虫啶(cycloxaprid)(描述于WO 2005/077934中)+TX，
一种杀软体动物剂，该杀软体动物剂选自由以下物质组成的组：二(三丁基锡)氧化物(IUPAC名称)(913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙 [CCN]+TX、除线威(cloethocarb)(999)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+ TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC名称) (352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、灭虫威(530)+TX、氯硝柳胺 (576)+TX、氯硝柳胺乙醇胺盐(576)+TX、五氯酚(623)+TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、噻螨威(tazimcarb)(1412)+TX、硫双威(799) +TX、三丁基氧化锡(913)+TX、杀螺吗啉(trifenmorph)(1454)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、乙酸三苯基锡(IUPAC名称)(347) 和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX、皮瑞普(pyriprole) [394730-71-3]+TX，
一种杀线虫剂，该杀线虫剂选自由以下物质组成的组：AKD-3088(化合物代码)+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1045)+TX、 1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1062)+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+TX、1,3-二氯丙烯(233)+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物(IUPAC/化学文摘名)(1065)+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁(IUPAC名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪烷-3-基乙酸(IUPAC名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(210)+TX、阿巴美丁(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威 (aldicarb)(16)+TX、涕灭砜威(aldoxycarb)(863)+TX、AZ 60541 (化合物代码)+TX、benclothiaz[CCN]+TX、苯茵灵(62)+TX、丁基哒螨酮(butylpyridaben)+TX、硫线磷(cadusafos)(109)+TX、克百威 (carbofuran)(118)+TX、二硫化碳(945)+TX、丁硫克百威(119)+ TX、氯化苦(141)+TX、毒死蜱(145)+TX、除线威(cloethocarb) (999)+TX、细胞分裂素(cytokinins)(210)+TX、棉隆(216)+TX、 DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线特(diamidafos)(1044)+ TX、除线磷(dichlofenthion)(1051)+TX、二克磷(dicliphos)+TX、乐果(262)+TX、依马克丁[CCN]+TX、苯甲酸依马克丁(291)+TX、依立诺克丁(291)+TX、[CCN]+TX、灭线磷(312)+TX、二溴乙烷(316)+ TX、苯线磷(fenamiphos)(326)+TX、吡螨胺+TX、丰索磷(fenpyrad) (1158)+TX、噻唑磷(fosthiazate)(408)+TX、丁硫环磷(fosthietan)(1196)+TX、糠醛[CCN]+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、速杀硫磷(heterophos)[CCN]+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、 isamidofos(1230)+TX、氯唑磷(isazofos)(1231)+TX、激动素 (kinetin)[CCN]+TX、糠氨基嘌呤(mecarphon)(210)+TX、甲基灭蚜磷(mecarphon)(1258)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾盐(519)+ TX、威百亩钠盐(519)+TX、甲基溴(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+ TX、杀螨菌素肟(milbemycin oxime)[CCN]+TX、莫昔克丁(剔名)[CCN] +TX、疣孢漆斑茵(Myrothecium verrucaria)组分(565)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、杀线威(602)+TX、甲拌磷(636)+TX、磷胺(639)+ TX、磷虫威(phosphocarb)[CCN]+TX、硫线磷(sebufos)+TX、塞拉菌素 (selamectin)[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威(terbam)+ TX、特丁磷(terbufos)(773)+TX、四氯噻吩(IUPAC/化学文摘名) (1422)+TX、thiaf enox+TX、虫线磷(thionazin)(1434)+TX、三唑磷 (triazophos)(820)+TX、triazuron+TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302 (化合物代码)和玉米素(210)+TX、fluensulfone[318290-98-1]+TX，
一种硝化作用抑制剂，该硝化作用抑制剂选自由以下物质组成的组：乙基黄原酸钾[CCN]以及氯啶(nitrapyrin)(580)+TX，
一种植物激活剂，该植物激活剂选自由以下物质组成的组：噻二唑素(acibenzolar)(6)+TX、噻二唑素-S-甲基(6)+TX、烯丙苯噻唑 (probenazole)(658)和大虎杖(Reynoutria sachalinensis)提取物(720)+ TX，
一种杀鼠剂，该杀鼠剂选自由以下物质组成的组：2-异戊酰茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、α-氯代醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥(880) +TX、三氧化二砷(882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+ TX、溴鼠隆(89)+TX、溴敌隆(91)+TX、溴鼠胺(92)+TX、氰化钙 (444)+TX、氮醛糖(127)+TX、氯鼠酮(140)+TX、维生素D3 (850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、克灭鼠(1005)+TX、杀鼠萘(175)+TX、杀鼠嘧啶(1009)+TX、鼠得克(246)+TX、噻鼠灵 (249)+TX、敌鼠钠(273)+TX、维生素D2(301)+TX、氟鼠灵 (357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、鼠朴定(1183)+TX、盐酸鼠朴定(1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、氢氰酸(444)+ TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、林旦(430)+TX、磷化镁 (IUPAC名称)(640)+TX、甲基溴(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠磷(1336)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、磷[CCN]+ TX、杀鼠酮(1341)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱糖苷(1390)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、士的宁(745)+TX、硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵 (851)以及磷化锌(640)+TX，
一种增效剂，该增效剂选自由以下物质组成的组：2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒基酯(IUPAC名称)(934)+TX、5-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-3- 己基环己-2-烯酮(IUPAC名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的法呢醇(324)+TX、MB-599(研究代码)(498)+TX、MGK264(研究代码) (296)+TX、增效醚(piperonyl butoxide)(649)+TX、增效醛 (piprotal)(1343)+TX、增效酯(propyl isomer)(1358)+TX、S421 (研究代码)(724)+TX、增效散(sesamex)(1393)+TX、芝麻林素 (sesasmolin)(1394)和亚砜(1406)+TX，
一种动物驱避剂，该动物驱避剂选自由以下物质组成的组：蒽醌(32)+ TX、氯醛糖(127)+TX、环烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学名称)(1069)+TX、双胍盐 (guazatine)(422)+TX、双胍醋酸盐(422)+TX、灭虫威(530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)+TX、塞仑(804)+TX、混杀威 (trimethacarb)(840)+TX、环烷酸锌[CCN]和福美锌(856)+TX，
一种杀病毒剂，该杀病毒剂选自由以下物质组成的组：衣马宁[CCN]和利巴韦林[CCN]+TX，
一种创伤保护剂，该创伤保护剂选自由以下物质组成的组：氧化汞 (512)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)和甲基硫茵灵(802)+TX，
以及生物活性化合物，该生物活性化合物选自以下物质组成的组：阿扎康唑(60207-31-0]+TX、联苯三唑醇[70585-36-3]+TX、糠菌唑[116255-48- 2]+TX、环唑醇[94361-06-5]+TX、苯醚甲环唑[119446-68-3]+TX、烯唑醇 [83657-24-3]+TX、氟环唑[106325-08-0]+TX、腈苯唑[114369-43-6]+TX、氟喹唑[136426-54-5]+TX、氟硅唑[85509-19-9]+TX、粉唑醇[76674-21-0] +TX、己唑醇[79983-71-4]+TX、抑霉唑[35554-44-0]+TX、亚胺唑[86598- 92-7]+TX、种菌唑[125225-28-7]+TX、叶菌唑[125116-23-6]+TX、腈菌唑[88671-89-0]+TX、稻瘟酯[101903-30-4]+TX、戊菌唑[66246-88-6]+TX、丙硫菌唑[178928-70-6]+TX、啶斑肟(pyrifenox)[88283-41-4]+TX、丙氯灵[67747-09-5]+TX、丙环唑[60207-90-1]+TX、硅氟唑(simeconazole) [149508-90-7]+TX、戊唑醇[107534-96-3]+TX、氟醚唑[112281-77-3]+ TX、三唑酮[43121-43-3]+TX、三唑酮[55219-65-3]+TX、氟菌唑[99387-89-0]+TX、灭菌唑[131983-72-7]+TX、三环苯嘧醇[12771-68-5]+TX、氯苯嘧啶醇[60168-88-9]+TX、氟氯苯嘧啶醇[63284-71-9]+TX、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)[41483-43-6]+TX、甲菌定(dimethirimol)[5221-53-4]+ TX、乙菌定(ethirimol)[23947-60-6]+TX、十二环吗啉[1593-77-7]+TX、苯锈啶(fenpropidine)[67306-00-7]+TX、丁苯吗啉[67564-91-4]+TX、螺环菌胺[118134-30-8]+TX、十三吗啉[81412-43-3]+TX、嘧菌环胺[121552- 61-2]+TX、嘧菌胺[110235-47-7]+TX、嘧霉胺(pyrimethanil)[53112-28-0] +TX、拌种咯[74738-17-3]+TX、咯菌腈(fludioxonil)[131341-86-1]+ TX、苯霜灵(benalaxyl)[71626-11-4]+TX、呋霜灵(furalaxyl)[57646-30-7] +TX、甲霜灵[57837-19-1]+TX、R-甲霜灵[70630-17-0]+TX、呋酰胺 [58810-48-3]+TX、恶霜灵(Oxadixyl)[77732-09-3]+TX、苯菌灵[17804- 35-2]+TX、多菌灵[10605-21-7]+TX、咪菌威(debacarb)[62732-91-6]+ TX、麦穗宁[3878-19-1]+TX、噻苯达唑[148-79-8]+TX、乙菌利 (chlozolinate)[84332-86-5]+TX、菌核利(dichlozoline)[24201-58-9]+ TX、异菌脲(Iprodione)[36734-19-7]+TX、甲菌利(myclozoline)[54864- 61-8]+TX、腐霉利(procymidone)[32809-16-8]+TX、乙烯菌核利(vinclozoline)[50471-44-8]+TX、啶酰菌胺(boscalid)[188425-85-6]+ TX、萎锈灵[5234-68-4]+TX、甲呋酰苯胺[24691-80-3]+TX、氟酰胺 (Flutolanil)[66332-96-5]+TX、灭锈胺[55814-41-0]+TX、氧化萎锈灵 [5259-88-1]+TX、吡噻菌胺(penthiopyrad)[183675-82-3]+TX、噻呋菌胺 [130000-40-7]+TX、双胍盐[108173-90-6]+TX、多果定(dodine)[2439-10- 3][112-65-2](游离碱)+TX、双胍辛胺(iminoctadine)[13516-27-3]+TX、嘧菌酯[131860-33-8]+TX、醚菌胺[149961-52-4]+TX、烯肟菌酯{Proc. BCPC,Int.Congr.、Glasgow.2003,1,93}+TX、氟嘧菌酯[361377-29-9]+ TX、甲基醚菌酯[143390-89-0]+TX、苯氧菌胺[133408-50-1]+TX、肟菌酯 [141517-21-7]+TX、肟醚菌胺[248593-16-0]+TX、啶氧菌酯[117428-22-5]+ TX、唑菌胺酯[175013-18-0]+TX、福美铁[14484-64-1]+TX、代森锰锌 [8018-01-7]+TX、代森锰[12427-38-2]+TX、代森联[9006-42-2]+TX、甲代森锌(propineb)[12071-83-9]+TX、塞仑[137-26-8]+TX、代森锌[12122- 67-7]+TX、福美锌[137-30-4]+TX、敌菌丹(captafol)[2425-06-1]+TX、克菌丹[133-06-2]+TX、苯氟磺胺[1085-98-9]+TX、唑啶草(fluoroimide) [41205-21-4]+TX、灭菌丹[133-07-3]+TX、甲苯氟磺胺[731-27-1]+TX、波尔多(bordeaux)混合物[8011-63-0]+TX、氢氧化铜(copperhydroxid) [20427-59-2]+TX、氯化铜(copperoxychlorid)[1332-40-7]+TX、硫酸铜 (coppersulfat)[7758-98-7]+TX、氧化铜(copperoxid)[1317-39-1]+TX、代森锰铜(mancopper)[53988-93-5]+TX、喹啉铜(oxine-copper)[10380- 28-6]+TX、敌螨普(dinocap)[131-72-6]+TX、酞菌酯(nitrothal- isopropyl)[10552-74-6]+TX、克瘟散[17109-49-8]+TX、异稻瘟净 (iprobenphos)[26087-47-8]+TX、稻瘟灵(isoprothiolane)[50512-35-1]+ TX、氯瘟磷(phosdiphen)[36519-00-3]+TX、克菌磷(pyrazophos)[13457-18-6]+TX、甲基托氯磷(tolclofos-methyl)[57018-04-9]+TX、苯并噻二唑 (acibenzolar-S-methyl)[135158-54-2]+TX、敌菌灵[101-05-3]+TX、苯噻菌胺[413615-35-7]+TX、灭瘟素(blasticidin)-S[2079-00-7]+TX、灭螨猛 (chinomethionat)[2439-01-2]+TX、地茂散(chloroneb)[2675-77-6]+TX、百菌清[1897-45-6]+TX、环氟菌胺[180409-60-3]+TX、霜脲氰[57966-95-7] +TX、二氯萘醌(dichlone)[117-80-6]+TX、双氯氰菌胺(diclocymet)[139920-32-4]+TX、哒菌酮(diclomezine)[62865-36-5]+TX、氯硝胺 (dicloran)[99-30-9]+TX、乙霉威(diethofencarb)[87130-20-9]+TX、烯酰吗啉[110488-70-5]+TX、SYP-LI90(Flumorph)[211867-47-9]+TX、二噻农 (dithianon)[3347-22-6]+TX、噻唑菌胺(ethaboxam)[162650-77-3]+TX、土菌灵(etridiazole)[2593-15-9]+TX、恶唑菌酮[131807-57-3]+TX、咪唑菌酮(fenamidone)[161326-34-7]+TX、稻瘟酰胺(Fenoxanil)[115852-48-7] +TX、三苯锡(fentin)[668-34-8]+TX、嘧菌腙(ferimzone)[89269-64-7]+TX、氟啶胺(fluazinam)[79622-59-6]+TX、氟吡菌胺(fluopicolide) [239110-15-7]+TX、磺菌胺(flusulfamide)[106917-52-6]+TX、环酰菌胺 [126833-17-8]+TX、福赛得(fosetyl-aluminium)[39148-24-8]+TX、恶霉灵 (hymexazol)[10004-44-1]+TX、丙森锌[140923-17-7]+TX、IKF-916(赛座灭(Cyazofamid))[120116-88-3]+TX、春雷霉素(kasugamycin)[6980- 18-3]+TX、磺菌威(methasulfocarb)[66952-49-6]+TX、苯菌酮[220899-03- 6]+TX、戊菌隆(pencycuron)[66063-05-6]+TX、苯酞[27355-22-2]+TX、多氧霉素(polyoxins)[11113-80-7]+TX、噻菌灵(probenazole)[27605-76-1] +TX、百维威(propamocarb)[25606-41-1]+TX、碘喹唑酮(proquinazid) [189278-12-4]+TX、乐喹酮(pyroquilon)[57369-32-1]+TX、喹氧灵 [124495-18-7]+TX、五氯硝苯[82-68-8]+TX、硫磺[7704-34-9]+TX、噻酰菌胺[223580-51-6]+TX、咪唑嗪(triazoxide)[72459-58-6]+TX、三环唑 [41814-78-2]+TX、嗪氨灵[26644-46-2]+TX、有效霉素[37248-47-8]+TX、苯酰菌胺(zoxamide)(RH7281)[156052-68-5]+TX、双炔酰菌胺 (mandipropamid)[374726-62-2]+TX、吡唑萘菌胺[881685-58-1]+TX、环丙吡菌胺[874967-67-6]+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(在WO2007/048556中披露的)+ TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(3’,4’,5’-三氟-二苯-2-基)-酰胺(披露于WO 2006/087343中)+TX、[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(环丙基羰基)氧基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2H,11H萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-4-基]基-环丙烷羧酸盐 [915972-17-7]+TX以及1,3,5-三甲基-N-(2-甲基-1-氧代丙基)-N-[3-(2-甲基丙基)-4-[2,2,2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺 [926914-55-8]+TX；以及
微生物包括：鲁氏不动杆菌+TX、阿特那木枝顶孢(Acremonium alternatum)+TX+TX、顶头孢霉菌+TX+TX、狄皮锐枝顶孢 (Acremonium diospyri)+TX、奥卡塔木枝顶孢(Acremonium obclavatum)+ TX、茶小卷叶蛾颗粒体病毒(AdoxGV)
+TX、放射形土壤杆菌株K84(Galltrol-
)+TX、互隔交链孢霉+TX、凯喜雅交链孢霉 (Alternariacassia)+TX、破坏性交链孢霉(Alternaria destruens) 
+TX、白粉寄生孢
+TX、黄曲霉AF36
+ TX、黄曲霉flavus NRRL 21882
+TX、曲霉属+TX、出芽短梗霉+TX、固氮螺菌属+TX、(
+TX、TAZO
)+TX、固氮菌属+TX、珂卡姆固氮菌(Azotobacter chroocuccum)
+ TX、囊肿固氮菌(Azotobacter cysts)(Bionatural Blooming
)+ TX、解淀粉芽孢杆菌+TX、蜡样芽胞杆菌+TX、西汀珀斯芽胞杆菌 (Bacillus chitinosporus)株CM-1+TX、西汀珀斯芽胞杆菌(Bacillus chitinosporus)株AQ746+TX、地衣芽孢杆菌株HB-2(BiostartTM 
)+TX、地衣芽孢杆菌株3086(
+TX、Green 
)+TX、环状芽胞杆菌+TX、坚强芽孢杆菌(
+TX、 BioNem-
+TX、
)+TX、坚强芽孢杆菌株I-1582+TX、浸麻芽孢杆菌+TX、马莫瑞芽孢杆菌(Bacillus marismortui)+TX、巨大芽胞杆菌+TX、蕈状芽孢杆菌株AQ726+TX、乳突芽孢杆菌(Bacillus papillae) (Milky Spore
)+TX、短小芽胞杆菌+TX、短小芽胞杆菌株GB34 (Yield
)+TX、短小芽胞杆菌株AQ717+TX、短小芽胞杆菌株QST 2808(
+TX、Ballad
)+TX、Bacillus spahericus
+TX、芽胞杆菌属物种+TX、芽胞杆菌属物种株AQ175+ TX、芽胞杆菌属物种株AQ177+TX、芽胞杆菌属物种株AQ178+TX、枯草芽孢杆菌株QST 713(
+TX、
+TX、
)+ TX、枯草芽孢杆菌株QST 714
+TX、枯草芽孢杆菌株AQ153+TX、枯草芽孢杆菌株AQ743+TX、枯草芽孢杆菌株QST3002+TX、枯草芽孢杆菌株QST3004+TX、枯草芽孢杆菌解淀粉变种株FZB24(
+ TX、
)+TX、苏云金芽孢杆菌Cry2Ae+TX、苏云金芽孢杆菌 Cry1Ab+TX、苏云金芽孢杆菌艾扎瓦亚种(Bacillus thuringiensisaizawai) GC 91
+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(
+TX、
+TX、
)+TX、苏云金芽孢杆菌库斯塔克亚种 (
+TX、
+TX、
+TX、
+TX、Scutella 
+TX、Turilav
+TX、
+TX、Dipel
+TX、
+ TX、
)+TX、苏云金芽孢杆菌库斯塔克亚种BMP 123
+ TX、苏云金芽孢杆菌库斯塔克亚种HD-1(Bioprotec-
)+TX、苏云金芽孢杆菌株BD#32+TX、苏云金芽孢杆菌株AQ52+TX、苏云金芽孢杆菌艾扎瓦变种(Bacillus thuringiensisvar.aizawai)(
+TX、
) +TX、细菌属物种(
+TX、
+TX、
)+TX、密执安棍状杆菌(Clavipacter michiganensis)的噬菌体
+TX、
+TX、球孢白僵菌(
+TX、 Brocaril
)+TX、球孢白僵菌GHA(Mycotrol
+TX、Mycotrol
+TX、
)+TX、无纺布菌条(
+TX、Schweizer 
+TX、
)+TX、白僵菌属物种+TX、希尼瑞亚葡萄孢(Botrytis cineria)+TX、大豆慢生根瘤菌
+TX、短短小芽孢杆菌+TX、苏云金芽胞杆菌拟步行甲亚种
+TX、BtBooster+ TX、洋葱伯克霍尔德菌(
+TX、
+TX、Blue
)+ TX、格拉底伯克霍尔德菌(Burkholderia gladii)+TX、唐菖蒲伯克霍尔德菌 +TX、伯克霍尔德菌属物种+TX、加拿大蓟真菌(Canadian thistlefungus) (CBH Canadian
)+TX、乳酪假丝酵母+TX、无名假丝酵母+ TX、弗吕克蒂假丝酵母(Candida fructus)+TX、光滑念珠菌+TX、高里假丝酵母+TX、口津假丝酵母+TX、橄榄假丝酵母株O+TX、近平滑假丝酵母+TX、菌膜假丝酵母+TX、铁红假丝酵母+TX、瑞尤卡飞假丝酵母 (Candida reukaufii)+TX、塞托那假丝酵母(Candida saitoana)(Bio-
+TX、
)+TX、清酒假丝酵母+TX、假丝酵母物种+TX、特尼斯假丝酵母(Candida tenius)+TX、卓维西地西菌(Cedecea dravisae)+TX、产黄纤维单胞菌+TX、螺卷毛壳菌(Chaetomium cochliodes)(Nova- 
)+TX、球毛壳菌(Nova-
)+TX、萨博基色素杆菌 (Chromobacterium subtsugae)株PRAA4-1T
+TX、枝孢样枝孢霉+TX、尖孢枝孢菌(Cladosporium oxysporum)+TX、哈洛发姆枝孢菌 (Cladosporiumchlorocephalum)+TX、枝孢菌物种+TX、极细枝孢+TX、粉红粘帚霉
+TX、尖孢炭疽菌+TX、小盾壳霉(Cotans 
)+TX、盾壳霉属物种+TX、浅白隐球酵母
+TX、土生隐球菌+TX、尹福摩-米塔斯隐球菌(Cryptococcus infirmo-miniatus)+ TX、罗伦隐球酵母+TX、苹果异形小卷蛾颗粒体病毒
+TX、卡皮西斯贪铜菌(Cupriaviduscampinensis)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒 (CYD-
)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(
+TX、Madex
+ TX、Madex Max/
)+TX、Cylindrobasidium laeve 
+TX、帚梗柱孢属+TX、汉逊德巴利酵母+TX、哈维尼西斯内脐蠕孢(Drechslerahawaiinensis)+TX、阴沟肠杆菌+TX、肠杆菌科+ TX、Entomophtora virulenta
+TX、黑附球菌+TX、珀若西斯附球菌(Epicoccum purpurascens)+TX、附球菌属物种+TX、花状线黑粉菌 (Filobasidium floriforme)+TX、锐顶镰孢菌+TX、厚垣镰孢霉+TX、尖孢镰刀菌(
Biofox
)+TX、再育镰刀菌+TX、镰刀菌属物种+ TX、白地霉+TX、链孢粘帚霉(
+TX、)+TX、粉红粘帚霉+TX、粘帚霉属物种
+TX、绿粘帚霉
+ TX、颗粒体病毒
+TX、喜盐芽孢杆菌+TX、岸喜盐芽孢杆菌+TX、特氏盐芽孢杆菌+TX、盐单胞菌属物种+TX、萨博克拉盐单胞菌 (Halomonassubglaciescola)+TX、韦伯里斯盐弧菌(Halovibrio variabilis)+ TX、有孢汉逊酵母(Hanseniaspora uvarum)+TX、棉铃虫核型多角体病毒
+TX、玉米穗虫核多角体病毒
+TX、异黄酮-芒柄花黄素
+TX、柠檬形克勒克酵母+TX、克勒克酵母属物种 +TX、大链壶菌
+TX、长孢轮枝菌(Lecanicillium longisporum)
+TX、马卡纳姆轮枝菌(Lecanicillium muscarium)
+TX、舞毒蛾核多角体病毒
+ TX、嗜盐海球菌+TX、Meira geulakonigii+TX、绿僵菌
+TX、绿僵菌(Destruxin
)+TX、弗提克拉梅奇酵母(Metschnikowiafruticola)
+TX、美极梅奇酵母+TX、迪莫如姆微座孢 (Microdochiumdimerum)
+TX、柯如丽小单孢菌 (Micromonospora coerulea)+TX、Microsphaeropsis ochracea+TX、阿博斯产气霉(Muscodor albus)620
+TX、姆斯卡多产气霉 (Muscodor roseus)株A3-5+TX、菌根属物种(
+TX、Root
)+TX、疣孢漆斑菌株AARC-0255
+TX、BROS 
+TX、毛尖蛇口壳(Ophiostoma piliferum)株D97
+ TX、粉拟青霉+TX、玫烟色拟青霉(PFR-
+TX、
)+TX、伊娜希纳斯拟青霉(Paecilomyces linacinus)(Biostat
)+TX、伊娜希纳斯拟青霉(Paecilomyces linacinus)株251(MeloCon
)+TX、多粘类芽孢杆菌+TX、成团泛菌(BlightBan C9-
)+TX、泛菌属物种+TX、巴斯德氏芽菌属物种
+TX、尼斯扎维巴斯德氏芽菌(Pasteuria nishizawae)+TX、黄灰青霉+TX、比来青霉(Penicillium billai) (
+TX、
)+TX、短密青霉+TX、频发青霉(Penicillium frequentans)+TX、灰黄青霉+TX、产紫青霉+TX、青霉属物种+TX、纯绿青霉+TX、大伏革菌
+TX、解磷菌
+TX、隐地疫霉+TX、棕榈疫霉
+TX、异常毕赤酵母+TX、顾乐莫迪毕赤酵母(Pichia guilermondii)+TX、膜醭毕赤酵母+TX、指甲毕赤酵母+TX、茎节毕赤酵母(Pichia stipites)+TX、铜绿假单胞菌+TX、艾若发司假单胞菌(Pseudomonas aureofasciens)(Spot-Less 
)+TX、洋葱假单胞菌+TX、绿针假单胞菌
+ TX、起皱假单胞菌(Pseudomonas corrugate)+TX、荧光假单胞菌株A506 (BlightBan
)+TX、恶臭假单胞菌+TX、反应体假单胞菌 (Pseudomonasreactans)+TX、假单胞菌属物种+TX、丁香假单胞菌(Bio- 
)+TX、绿黄假单胞菌+TX、荧光假单胞菌
+TX、荧光假单胞菌株PF-A22UL(Sporodex
)+TX、纵沟柄锈菌+TX、瑟拉斯皮司柄锈菌(Puccinia thlaspeos)(Wood
)+TX、派拉卓木腐霉(P6thium paroecandrum)+TX、寡雄腐霉(
+TX、
)+TX、皮洛卡姆腐霉(Pythium periplocum)+TX、水生拉恩菌+TX、拉恩菌属物种(Rhanella spp.)+TX、根瘤菌(
+TX、
)+TX、丝核菌+TX、球状红球菌株AQ719+TX、迪波瓦塔木红冬孢酵母(Rhodosporidium diobovatum)+TX、圆红冬孢酵母菌+TX、红酵母属物种+TX、黏红酵母+TX、禾本红酵母(Rhodotorula graminis)+TX、粘质红酵母(Rhodotorula mucilagnosa)+TX、深红酵母(Rhodotorula rubra)+ TX、酿酒酵母+TX、Salinococcus roseus+TX、小核盘菌+TX、小核盘菌
+TX、柱顶孢霉属物种+TX、尤迪卡拉柱顶孢霉(Scytalidium uredinicola)+TX、甜菜夜蛾核多角体病毒(Spod-
+TX、
)+TX、粘质沙雷氏菌+TX、普城沙雷氏菌+TX、沙雷氏菌属物种 +TX、粪生粪壳菌+TX、海灰翅夜蛾核型多角体病毒
+TX、掷孢酵母+TX、嗜麦芽寡养单胞菌+TX、不吸水链霉菌+TX、阿巴卡斯链霉菌(Streptomyces albaduncus)+TX、鳞样链霉菌(Streptomyces exfoliates)+TX、鲜黄链霉菌(Streptomyces galbus)+TX、灰平链霉菌+TX、灰绿链霉菌
+TX、利迪链霉菌
+TX、利迪链霉菌 WYEC-108
+TX、紫色链霉菌+TX、小铁艾酵母 (Tilletiopsis minor)+TX、铁艾酵母属物种+TX、棘孢木霉(T34
)+TX、噶姆斯木霉(Trichoderma gamsii)
+TX、深绿木霉
+TX、钩状木霉TH 382+TX、哈茨木霉瑞飞亚种 (Trichoderma harzianumrifai)
+TX、哈茨木霉T-22 (Trianum-
+TX、PlantShield
+TX、
+TX、Trianum- 
)+TX、哈茨木霉T-39
+TX、因哈马塔姆木霉(Trichoderma inhamatum)+TX、康氏木霉+TX、木霉属物种LC 52 
+TX、木素木霉+TX、长梗木霉+TX、多孢木霉(Binab 
)+TX、紫杉木霉(Trichoderma taxi)+TX、绿木霉+TX、绿木霉(曾用名绿粘帚霉GL-21)
+TX、绿色木霉+TX、绿色木霉株 ICC080
+TX、茁芽丝孢酵母+TX、毛孢子菌属物种+TX、单端孢属物种+TX、粉红聚端孢菌+TX、法科扎核瑚菌(Typhula phacorrhiza)株94670+TX、法科扎核瑚菌(Typhulaphacorrhiza)株94671 +TX、黑细极格孢+TX、奥德玛斯细基格孢(Ulocladium oudemansii)(Botry-
)+TX、玉蜀黍黑粉菌+TX、各种细菌和补充性微量营养物 (Natural
)+TX、各种真菌(Millennium
)+TX、厚抱轮枝菌 (Verticillium chlamydosporium)+TX、蜡蚧轮枝孢(
+TX、
)+TX、Vip3Aa20
+TX、Virgibaclillusmarismortui+ TX、黄单胞梨致病变种、Poae)
+TX、伯氏致病杆菌+ TX、嗜线虫致病杆菌；以及
植物提取物，包括：松油
+TX、印楝素(Plasma Neem 
+TX、
+TX、
+TX、Molt-
+TX、植物IGR (
+TX、
)+TX、菜籽油(Lilly Miller
)+TX、土荆芥附近荆芥(Chenopodium ambrosioidesnear ambrosioides) 
+TX、菊花浓汁(Chrysanthemum extract)
+ TX、提取印楝油(extract of neem oil)
+TX、唇形科的精油
+TX、丁香迷迭香薄荷的提取物和百里香精油(Garden insect 
)+TX、甜菜碱
+TX、大蒜+TX、柠檬草精油
+TX、印度楝树精油+TX、猫薄荷(薄荷精油)+TX、荆芥卡塔琳娜州(Nepeta catarina)+TX、尼古丁+Tx、牛至精油
+TX、胡麻科精油
+TX、除虫菊+TX、皂皮树
+TX、大虎杖(Reynoutriasachalinensis)(
+TX、
)+TX、鱼藤酮(Eco
)+TX、芸香料植物提取物
+TX、豆油(Ortho
)+TX、茶树精油(Timorex 
)+TX、百里香精油+TX、
MMF+TX、
+TX、迷迭香芝麻薄荷百里香和肉桂提取物的混合物(EF
)+TX、丁香迷迭香和薄荷提取物的混合物(EF
)+TX、丁香薄荷大蒜油和薄菏的混合物(Soil
)+TX、高岭土
+TX、储存葡萄糖的褐藻
；以及
信息素，包括：黑头萤火虫信息素(3M喷洒型黑头萤火虫信息素
)+ TX、苹果蠹蛾信息素(派拉蒙分配器(Paramount dispenser)-(CM) /Isomate C-
)+TX、葡萄卷叶蛾信息素(3M MEC-GBM喷洒型信息素
)+TX、卷叶虫信息素(3M MEC-LR喷洒型信息素
)+TX、家蝇信息素(Snip7Fly
+TX、Starbar Premium Fly
)+TX、梨小食心虫信息素(3M梨小食心虫喷洒型信息素
)+TX、桃树钻心虫信息素(Isomate- 
)+TX、番茄蛲虫信息素(3M喷洒型信息素
)+TX、Entostat粉(来自棕榈树的提取物)(Exosex
)+TX、(E+TX、Z+TX、Z)-3+TX、 8+TX、11十四烷三烯基乙酸酯+TX、(Z+TX、Z+TX、E)-7+TX、11 +TX、13-十六碳三烯醛+TX、(E+TX,Z)-7+TX、9-十二碳二烯-1-基乙酸酯+TX、2-甲基-1-丁醇+TX、乙酸钙+TX、
+TX、
+TX、Check-
+TX、薰衣草千里酸酯；以及
宏生物剂，包括：蚜小蜂属(Aphelinus abdominalis)+Tx、蚜茧蜂 (Aphidiuservi)(Aphelinus-
)+TX、抑虱跳小蜂属泼哌亚 (Acerophagus papaya)+TX、二星瓢虫(Adalia bipunctata)(Adalia- 
)+TX、二星瓢虫(Adalia bipunctata)
+TX、二星瓢虫(Adalia bipunctata)
+TX、橘蜡蚧(Ageniaspiscitricola)+ Tx、阿根多胚跳小蜂属(Ageniaspis fuscicollis)+TX、钝绥螨(Amblyseiusandersoni)(
+TX、Andersoni-
)+TX、钝绥螨属 (Amblyseiuscalifornicus)(
+TX,
)+TX、胡瓜钝绥螨 (Amblyseius cucumeris)(
+TX、Bugline
)+TX、伪钝绥螨(Amblyseius fallacis)
+TX、钝绥螨属斯维克 (Amblyseius swirskii)(Bugline
+TX、Swirskii-
)+TX、奥氏钝绥螨(Amblyseius womersleyi)
+TX、刺虱黑蜂 (Amitushesperidum)+TX、缨翅缨小蜂属奥特姆(Anagrus atomus)+TX、棕腹非洲树蛙(Anagyrusfusciventris)+TX、缨翅缨小蜂属卡玛丽 (Anagyrus kamali)+TX、缨翅缨小蜂属咾克(Anagyrus loecki)+TX、缨翅缨小蜂属破度道斯(Anagyrus pseudococci)
+TX、扁角跳小蜂属本菲斯(Anicetus benefices)+TX、金小蜂(Anisopteromaluscalandrae)+ TX、林地花蝽(Anthocoris nemoralis)(Anthocoris-
)+TX、蚜小蜂属(Aphelinus abdominalis)(
+TX、
)+TX、蚜小蜂属安斯克(Aphelinus asychis)+TX、科列马阿布拉小蜂(Aphidius colemani) 
+TX、棉长管蚜蚜茧蜂(Aphidius ervi)
+TX、烟蚜茧蜂(Aphidius gifuensis)+TX、桃赤蚜蚜茧蜂(Aphidius matricariae) (Aphipar-
)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletesaphidimyza)
+ TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)
+TX、黄蚜小蜂 (Aphytis lingnanensis)+TX、印巴黄金蚜小蜂(Aphytis melinus)+TX、蜚卵啮小蜂(Aprostocetus hagenowii)+TX、马桑菌株(Atheta coriaria) 
+TX、熊蜂属(Bombus spp.)+TX、欧洲熊蜂(Bombus terrestris)(Natupol
)+TX、欧洲熊蜂(Bombus terrestris) (
+TX,
)+TX、头肿腿蜂属斯黛瑞斯(Cephalonomia stephanoderis)+TX、黑缘红(Chilocorus nigritus)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)
+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)
+TX、通草蛉属鸢尾草(Chrysoperla rufilabris)+TX、瑟姬小蜂属英格努乌斯(Cirrospilus ingenuus)+TX、瑟姬小蜂属寄生蜂 (Cirrospilus quadristriatus)+TX、瑟姬小蜂属菲利斯到(Citrostichus phyllocnistoides)+TX、冈崎釉小蜂(Closteroceruschamaeleon)+TX、釉小蜂属(Closterocerus spp.)+TX、克虱跳小蜂属破米特(Coccidoxenoides perminutus)
+TX、食蚧蚜小蜂属扣破瑞(Coccophaguscowperi)+TX、食蚧蚜小蜂属力克吶(Coccophagus lycimnia)+TX、螟黄足盘绒茧蜂(Cotesia flavipes)+TX、菜蛾绒茧蜂(Cotesia plutellae)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)(
+TX、
) +TX、日本方头甲(Cybocephalus nipponicus)+TX、反颚茧蜂(Dacnusa sibirica)+Tx、反颚茧蜂(Dacnusasibirica)
+TX、潜蝇姬小蜂 (Diglyphus isaea)
+TX、小黑瓢虫(Delphastus catalinae) 
+Tx、小黑盗(Delphastus pusillus)+TX、长尾潜蝇茧蜂 (Diachasmimorpha krausii)+TX、长尾潜蝇茧蜂(Diachasmimorphalongicaudata)+TX、长凹姬蜂属株库达(Diaparsis jucunda)+TX、长尾潜蝇茧蜂属阿里嘎瑞恩斯(Diaphorencyrtus aligarhensis)+TX、潜蝇姬小蜂 (Diglyphus isaea)+TX、潜蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)(
+TX, 
)+TX、反颚茧蜂(Dacnusasibirica)(
+TX、
)+Tx、歧脉跳小蜂属(Diversinervus spp.)+TX、盾蚧长缨蚜小蜂 (Encarsia citrina)+Tx、丽蚜小蜂(Encarsia formosa)(Encarsia
+TX、
+TX、En-
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
+TX、蚜小蜂属股德鲁普(Encarsia guadeloupae)+ TX、海地恩蚜小蜂(Encarsiahaitiensis)+TX、细扁食蚜蝇(Episyrphus balteatus)
+TX、蚜小蜂属思博尼(Eretmoceris siphonini)+ TX、浆角蚜小蜂加利福尼科斯(Eretmoceruscalifornicus)+TX、浆角蚜小蜂 (Eretmocerus eremicus)(
+TX、Eretline
)+TX、浆角蚜小蜂 (Eretmocerus eremicus)
+TX、海氏桨角蚜小蜂(Eretmocerushayati)+Tx、蒙氏桨角蚜小蜂(Eretmocerus mundus)(
+TX、 Eretline
)+TX、桨角斯本尼(Eretmocerus siphonini)+TX、光缘瓢虫属 (Exochomus quadripustulatus)+TX、Feltiella acarisuga
+TX、 Feltiella acarisuga
+TX、阿里山潜蝇茧蜂(Fopius arisanus)+ TX、桔小实蝇(Fopius ceratitivorus)+TX、芒柄花黄素(Formononetin) (Wirless
)+TX、细腰凶蓟马(Franklinothrips vespiformis)
+TX、静走螨属(Galendromus occidentalis)+TX、棱角肿腿蜂属(Goniozuslegneri)+TX、麦蛾茧蜂(Habrobracon hebetor)+TX、异色瓢虫(Harmonia axyridis)
+TX、异小杆线虫属 (Heterorhabditis spp.)(Lawn
)+TX、嗜菌异小杆线虫 (Heterorhabditis bacteriophora)(NemaShield
+TX、
+ TX、Terranem-
+TX、
+TX、
+TX、B-
+TX、
+TX、
)+TX、大异小杆线虫 (Heterorhabditis megidis)(Nemasys
+TX、BioNem
+TX、 Exhibitline
+TX、Larvanem-
)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamiaconvergens)+TX、尖狭下盾螨(Hypoaspis aculeifer)(Aculeifer-
+ TX、Entomite-
)+TX、兵下盾螨(Hypoaspis miles)(Hypoline
+ TX、Entomite-
)+Tx、黑色枝跗瘿蜂(Lbalia leucospoides)+TX、负泥虫姬蜂副楼科斯(Lecanoideusfloccissimus)+TX、负泥虫姬蜂恩版的目 (Lemophagus errabundus)+TX、负泥虫姬蜂安瑞斯(Leptomastidea abnormis)+TX、丽扑跳小蜂属(Leptomastix dactylopii)
+ TX、丽扑跳小蜂属(Leptomastix epona)+TX、Lindorus lophanthae+TX、Lipolexis oregmae+Tx、叉叶绿蝇(ucilia caesar)
+TX、柄瘤蚜茧蜂属(Lysiphlebus testaceipes)+TX、乌苏里蝮(Macrolophus caliginosus) (Mirical-
+TX、Macroline
+TX、
)+TX、Mesoseiulus longipes+TX、阔柄跳小蜂属福禄勿(Metaphycus flavus)+TX、阔柄跳小蜂属隆斯贝瑞(Metaphycus lounsburyi)+TX、角纹脉褐蛉(Micromus angulatus)
+TX、花翅跳小蜂属(Microterys flavus)+TX、窃蝇金小蜂属和蛹小蜂属
+TX、新螯蜂属(Neodryinus typhlocybae)+TX、加州新小绥螨(Neoseiulus californicus)+TX、胡瓜钝绥螨(Neoseiulus cucumeris)
+TX、加州钝绥螨(Neoseiulus fallacis)+TX、Nesideocoris tenuis(
+TX、
)+TX、古铜黑蝇(Ophyra aenescens)
+TX、食螨小花蝽(Orius insidiosus)(Thripor-
+TX、Oriline
)+TX、小花蝽属(Oriuslaevigatus)(Thripor-
+TX、Oriline
)+TX、小花蝽属蛛丝鲁斯(Orius majusculus)(Oriline
)+Tx、小黑花椿象(Orius strigicollis)(Thripor- 
)+TX、Pauesiajuniperorum+TX、瓢虫柄腹姬小蜂(Pediobius foveolatus)+TX、蜚蠊(Phasmarhabditishermaphrodita)
+ TX、Phymastichus coffea+TX、小植绥螨属(Phytoseiulus macropilus)+ TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)(
+TX、Phytoline 
)+TX、捕食性椿象(Podisus maculiventris)
+TX、寄生蝇(Pseudacteon curvatus)+TX、寄生性蚤蝇(Pseudacteon obtusus)+TX、寄生蚤蝇(Pseudacteon tricuspis)+TX、玉棒跳小蜂属(Pseudaphycus maculipennis)+TX、短背茧蜂属梅西卡纳(Pseudleptomastix mexicana)+ TX、短背茧蜂属菲利斯(Psyllaephaguspilosus)+Tx、短背茧蜂属(Psyttalia concolor)(康普里)+TX、刺桐属(Quadrastichusspp.)+TX、根瘤菌楼酚斯(Rhyzobius lophanthae)+TX、澳洲瓢虫(Rodolia cardinalis)+TX、瘤胃杀头(Rumina decollate)+TX、长柄杜英(Semielacher petiolatus)+TX、麦长管蚜(Sitobion avenae)
+TX、小卷蛾斯氏线虫 (Steinernema carpocapsae)(Nematac
+TX、
+TX、BioNem 
+TX、
+TX、
+TX、
)+TX、夜蛾斯氏线虫(Steinernema feltiae)(
+TX、Nemasys
+TX、 BioNem
+TX、Steinernema-
+TX、
+TX、
+TX、Exhibitline
+TX、Scia-
+TX、
)+TX、斯氏线虫克瑞斯(Steinernemakraussei)(Nemasys
+TX、BioNem
+ TX、Exhibitline
)+TX、斯氏线虫肉布瑞(Steinernema riobrave) (
+TX、
)+TX、斯氏线虫斯盖普特斯(Steinernema scapterisci)(Nematac
)+TX、斯氏线虫属(Steinernema spp.)+TX、斯氏线虫(Steinernematid spp.)(Guardian
)+TX、深点食螨瓢虫 (Stethoruspunctillum)
+TX、亮腹釉小蜂(Tamarixia radiate)+TX、啮小蜂属(Tetrastichus setifer)+TX、Thripobius semiluteus+ TX、长尾小蜂属(Torymussinensis)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Trichogramma brassicae)(Tricholine
)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Trichogramma brassicae)(Tricho-
)+TX、广赤眼蜂(Trichogrammaevanescens)+ TX、微小赤眼蜂(Trichogramma minutum)+TX、玉米螟赤眼蜂(Trichogramma ostriniae)+TX、亦眼蜂普兰恩瑞(Trichogramma platneri)+ TX、短管赤眼蜂(Trichogramma pretiosum)+TX、螟黑点瘤姬蜂 (Xanthopimpla stemmator)；以及
其他生物剂，包括：脱落酸+TX、
+TX、银叶菌 (Chondrostereum purpureum)(Chontrol
)+TX、盘长孢状刺盘孢
+TX、辛酸铜盐
+TX、δ陷阱(Delta trap) (Trapline
)+TX、解淀粉欧文氏菌(Harpin)(
+TX、Ni- HIBITGold
)+TX、磷酸高铁
+TX、漏斗陷阱 (Trapline
)+TX、
+TX、Grower's
+TX、高油菜素内酯 +TX、磷酸铁(Lilly Miller Worry Free FerramolSlug&Snail
)+TX、 MCP冰雹陷阱(Trapline
)+TX、Microctonus hyperodae+TX、Mycoleptodiscus terrestris(Des-
)+TX、
+TX、
+ TX、
+TX、信息素陷阱(Thripline
)+TX、碳酸氢钾
+TX、脂肪酸的钾盐
+TX、硅酸钾溶液(Sil- 
)+TX、碘化钾+硫氰酸钾
+TX、SuffOil-
+TX、蜘蛛毒+TX、蝗虫微孢子虫(Semaspore Organic Grasshopper
)+TX、粘着陷阱(Trapline
+TX、Rebell
)+TX以及陷阱 (Takitrapline y+
)+TX。
在活性成分之后的括号中的参考例如[3878-19-1]是指化学文摘登记号。以上描述的混合配对物是已知的。当活性成分包括在“杀有害生物剂手册 (The PesticideManual)”[杀有害生物剂手册-全球概览(The Pesticide Manual-A World Compendium)；第13版；编著：C.D.S.汤姆林(C.D.S. TomLin)；英国农作物保护委员会(The British CropProtection Council)]中时，它们在上文对于特定化合物在圆括号内给定的条目编号之下描述于该手册中；例如，化合物“阿巴美丁”在条目编号(1)之下描述。当以上对具体的化合物加入“[CCN]”时，所讨论的化合物包括在“农药通用名纲要 (Compendium of PesticideCommon Names)”中，该纲要在互联网上可得： [A.Wood(伍德)；农药通用名纲要，版权
1995-2004]；例如化合物“乙酰虫腈”在互联网址http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html下进行了描述。
上述的活性成分中大部分在上文是通过所谓的“通用名”、相关的“ISO 通用名”或在个别情况下使用的另一个“通用名”来提及。如果名称不是“通用名”，那么对于特定化合物在圆括号内给出了作为代替而使用的该名称的性质；在这种情况下，使用IUPAC名称、IUPAC/化学文摘名称、“化学名称”、“传统名称”、“化合物名称”、或“研究代码”，或者如果既没有使用这些名称之一，也没有使用“通用名”，那么使用的是“别名”。“CAS登记号”意指化学文摘登记号。
选自表1至10的具有化学式I的化合物与上述活性成分的活性成分混合物包括选自表1至10的化合物和如上所述的活性成分，优选地处于从100:1 至1:6000的混合比率，尤其是从50:1至1:50，更尤其是处于从20:1至1: 20的比率，甚至更尤其是从10:1至1:10，非常尤其是从5:1和1:5，尤其优选的是从2:1至1:2的比率给出的，并且从4:1至2:1的比率同样是优选的，特别是处于1:1、或5:1、或5:2、或5:3、或5:4、或4:1、或4: 2、或4:3、或3:1、或3:2、或2:1、或1:5、或2:5、或3:5、或4:5、或1:4、或2:4、或3:4、或1:3、或2:3、或1:2、或1:600、或1: 300、或1:150、或1:35、或2:35、或4:35、或1:75、或2:75、或4: 75、或1:6000、或1:3000、或1:1500、或1:350、或2:350、或4:350、或1:750、或2:750、或4:750的比率。那些混合比率是按重量计的。
如上描述的混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将含如上描述的混合物的组合物施用于有害生物或其环境中，除了通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法之外。
包含选自表1至10的具有化学式I的化合物以及一种或多种如上描述的活性成分的混合物可以例如以单一的“掺水即用”的形式施用，以组合的喷雾混合物(该混合物由这些单一活性成分的单独配制品构成)(例如“桶混制剂”)施用，并且当以顺序的方式(即，一个在另一个适度短的时期之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分来施用。施用选自表1至10的这些具有化学式I的化合物和上述活性成分的顺序对于实施本发明并不是至关重要的。
根据本发明的组合物还可以包含其他固体或液体助剂，如稳定剂，例如未环氧化的或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂(例如硅油)，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，肥料或其他用于获得特定效果的活性成分，例如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物活化剂、杀软体动物剂或除草剂。
根据本发明的组合物是以本身已知的方式，在不存在助剂的情况下，例如通过研磨、筛选和/或压缩固体活性成分；和在至少一种助剂的存在下，例如通过紧密混合活性成分与一种或多种助剂和/或将活性成分与一种或多种助剂一起研磨来制备。用于制备组合物的这些方法和用于制备这些组合物的化合物I的用途也是本发明的主题。
组合物的施用方法、也就是说控制以上提及的类型的有害生物的方法，如喷雾、雾化、洒粉、涂刷、敷料、散射或倾倒，选择这些方式以适合当时环境的既定目标；以及这些组合物用于控制以上提及的类型的有害生物的用途是本发明的其他主题。典型的浓度比是在0.1ppm与1000ppm之间，优选地在0.1ppm与500ppm之间的活性成分。每公项的施用量总体上是每公项1 g到2000g活性成分，尤其是10g/ha到1000g/ha，优选地10g/ha到600 g/ha。
在作物保护领域中，优选的施用方法是施用至这些植物的叶(叶施药)，可能的是选择施用的频率和比率以符合所讨论的有害生物的侵染风险。可替代地，活性成分可以通过根系统(内吸作用)到达植物，这是通过用液体组合物将这些植物的场所浸透或者通过将固体形式的活性成分掺入植物的场所(例如掺入土壤，例如以颗粒的形式(土施))来实现的。在水稻作物的情况下，这样的颗粒剂可以被计量加入淹水的稻田中。
本发明的化合物及其组合物还适合于保护植物繁殖材料(例如种子，如果实、块茎或籽粒，或者苗圃植物)对抗上述类型的有害生物。可以用化合物在种植前对繁殖材料进行处理，例如可以在播种前对种子进行处理。可替代地，化合物可以施用至种子籽粒(包衣)，这是通过将籽粒浸渍入液体组合物中或通过施涂固体组合物层来实现的。当繁殖材料被种植在施用处时，还可能的是例如在条播期间将组合物施入种子犁沟。这些用于植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料是本发明另外的主题。典型的处理比率将取决于待控制的植物和有害生物/真菌，并且通常在每100kg种子1克至 200克之间，优选在每100kg种子5克至150克之间，如在每100kg种子10 克至100克之间。
术语种子包括所有种类的种子以及植物繁殖体，包括但并不限于真正的种子、种子块、吸盘、谷粒、鳞球茎、果实、块茎、谷物、根茎、插条、切割枝条以及类似物并且在优选实施例中是指真正的种子。
本发明还包括用具有化学式I的化合物包衣或处理的种子或含有具有化学式I的化合物的种子。术语“包衣或处理和/或含有”通常表示在施用的时候，在大多数情况下，活性成分在种子的表面，尽管成分的更多或更少的部分可以渗透到种子材料中，这取决于施用的方法。当所述种子产品被(再) 种植时，它可以吸收活性成分。在一个实施例中，本发明使得其上粘附有具有化学式I的化合物的植物繁殖材料可得。此外，由此可得包括用具有化学式 I的化合物处理过的植物繁殖材料的组合物。
种子处理包括本领域中已知的所有适合的种子处理技术，如拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种以及种子造粒。可以通过任何已知的方法实现具有化学式I的化合物的种子处理施用，例如，在这些种子播种之前或播种/种植过程中喷雾或通过撒粉。
生物学实例：
实例B1：对抗烟粉虱(棉粉虱)的活性摄食/接触活性：
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用成年粉虱进行侵染。孵育6天之后，针对死亡率对这些样品进行检查。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A8、A9、A27、A28、A29、A31、A32、A33、A45、A47、A49、A50、 A58和A59。
实例B2：对抗黄瓜条叶甲(玉米根虫)的活性：
将24孔微量滴定板中的置于琼脂层上的玉米芽用通过喷雾用从10’000 ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(6至10只/孔)。侵染4天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制) 中至少一个的至少80％的效果：
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A8、A9、A11、A19、A20、A21、A22、 A23、A24、A25、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35、A36、 A37、A39、A40、A41、A42、A43、A44、A45、A46、A47、A48、A49、A50、A51、A52、A58和A59。
实例B3：对抗大豆褐椿(Euschistus heros)(新热带褐臭蝽)的活性：
将24孔微量滴定板中的琼脂上的大豆叶片用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，用N2期若虫对叶片进行侵染。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制) 中至少一个的至少80％的效果：
A1、A2、A3、A6、A8、A9、A11、A12、A14、A15、A17、A19、 A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、 A33、A34、A36、A37、A40、A42、A43、A44、A45、A46、A47、A48、A49、A50、A51、A52、A58和A59。
实例B4：对抗西花蓟马(西方花蓟马)：摄食/接触活性：
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000DMSO 储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的花蓟马种群进行侵染。侵染7天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A9、A29、A31、A33、A37和A51。
实例B5：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)：摄食/接触活性：
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用混合年龄的蚜虫群体进行侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A3、A5、A6、A8、A9、A11、A12、A14、A15、A19、A21、A22、 A23、A24、A27、A28、A29、A31、A32、A33、A35、A36、A37、A40、 A42、A43、A45、A47、A49、A50、A51、A58和A59。
实例B6：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)的活性系统活性：
将受到混合年龄的蚜虫群体侵染的豌豆幼苗的根部直接放在从10'000 ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液中。将幼苗放置在测试溶液中6 天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在24ppm测试速率下得到至少80％的死亡率：
A8、A9、A11、A12、A15、A19、A20、A22、A27、A32、A33、A34、 A35、A36、A37和A59。
实例B7：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)的活性内在活性：
将来自10’000ppm DMSO储备溶液制备的测试化合物通过移液管施用到 24孔微量滴定板中并且与蔗糖溶液进行混合。将这些平板用拉伸的Parafilm 膜进行封闭。将24孔塑料模板置放在平板上并且将经过侵染的豌豆幼苗直接置放在Parafilm膜上。将经过侵染的平板用凝胶印迹纸与另外的塑料模板进行封闭，并且然后倒置。侵染5天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在12ppm测试比率下得到至少80％的死亡率：
A3、A21、A22、A23、A24和A58。
实例B8：对抗小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))的活
性：
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(10至15只/孔)。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制) 中至少一个的至少80％的效果：
A3、A4、A5、A6、A8、A9、A12、A15、A16、A21、A22、A23、 A24、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A36、A37、A39、A40、A41、 A42、A43、A44、A45、A46、A47、A48、A49、A50、A51、A52、A58和A59。
实例B9：对抗海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)的活性：
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用五只L1期幼虫进行侵染。侵染3天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。当类别(死亡率、拒食效果、以及生长抑制)中至少一个高于未处理样品时，测试样品对海灰翅夜蛾给出了控制。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的控制：
A3、A5、A6、A7、A9、A19、A21、A22、A24、A28、A29、A31、 A32、A33、A37、A40、A41、A42、A43、A44、A45、A46、A47、A48、 A49、A50、A51、A52、A58和A59。
实例B10：对抗海灰翅夜蛾(埃及棉叶虫)的活性：
将测试化合物用移液管从10’000ppm DMSO储备溶液施用到24孔板中并且与琼脂进行混合。将莴苣种子置于琼脂上并且用另一块也包含琼脂的平板封闭该多孔板。7天之后，根吸收了化合物并且莴苣生长进入了盖平板。然后，将这些莴苣叶切到盖平板中。将夜蛾属卵吸移穿过潮湿凝胶印记纸上的塑料模板及其所封闭的盖平板。侵染6天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在12.5ppm测试比率下给出了三个类别(死亡率、拒食效果、或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：
A6、A9、A19、A22、A24、A29、A31、A32、A40、A42、A43、A45、 A47、A49、A50和A59。
实例B11：对抗二点叶螨(二斑叶螨)：摄食/接触活性：
将24孔微量滴定板中的琼脂上的豆叶圆片用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将这些叶圆片用一个混合年龄的螨种群侵染。侵染8天之后，针对混合种群(流动平台)的死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A4、A5、A6、A7、A24、A43和A45。
实例B12：对抗烟蓟马(葱蓟马)的活性摄食/接触活性：
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将这些叶圆片用一个混合年龄的蓟马种群侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用率下得到至少80％的死亡率：
A9、A29、A32、A51和A59。
实例B13：对抗埃及伊蚊(黄热病蚊子)的活性：
在乙醇中，以200ppm的施用率，将试验溶液施加到12孔组织培养皿。一旦沉积物干燥，将五天、两天至五天大的成年雌性埃及伊蚊添加到每个孔中，并且在棉塞中保持10％的蔗糖溶液。引入后一小时，进行击倒评估，并且在引入后24小时和48小时，评估死亡率。
以下化合物在48h和/或24h后对埃及伊蚊给出至少80％的控制：
A6、A8、A9、A22、A24、A28、A29、A31、A32、A39、A40、A41、 A42、A45、A46、A47、A49、A51和A52。
实例B14：对抗斯氏按蚊(印度疟蚊)：
在乙醇中，以200ppm的施用率，将测试溶液施用到12孔组织培养皿中。一旦沉积物干燥，将五天、两天至五天大的成年雌性斯氏按蚊添加到每个孔中，并且在棉塞中保持10％的蔗糖溶液。引入后一小时，进行击倒评估，并且在引入后24小时和48小时，评估死亡率。
以下化合物在48h和/或24h后对斯氏按蚊给出至少80％的控制：
A6、A9、A22、A24、A40、A45、A46、A47、A49、A51和A52。
Claims (4)
1.具有化学式I-5a的化合物
其中
G1是N或CH；
G2是N或CH；
R2是C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫基或C1-C4卤代烷基亚磺酰基；
A是N或CH；
R6是C1-C4烷基；
X是S或SO2；
R1是C1-C4烷基；并且
Ja选自下组，该组由以下各项组成
其中R10a、R10b、R10c、和R10d彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、环丙基、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
或具有化学式I-5a的化合物的农用化学上可接受的盐和互变异构体。
2.一种杀有害生物组合物，该杀有害生物组合物包含至少一种根据权利要求1所述的具有化学式I-5a的化合物或适当时其互变异构体作为活性成分以及至少一种助剂，该化合物在所有情况下为游离形式或农用化学上可用的盐形式。
3.一种用于控制有害生物的方法，该方法包括将根据权利要求2所述的组合物施用于这些有害生物或其环境中，除了通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及对于人或动物体实施的诊断方法之外。
4.一种用于保护植物繁殖材料免受有害生物攻击的方法，该方法包括用根据权利要求2所述的组合物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场所。
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