KR20080053183A - 전해액 및 전지 - Google Patents

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KR20080053183A
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마사유키 이하라
히로유키 야마구치
타다히코 쿠보타
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 보존(保存; storage) 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 전지는 정극(21) 및 부극(22)과 함께 전해액을 구비하고, 정극(21)과 부극(22) 사이에 설치(設; provide)된 세퍼레이터(23)에 전해액이 함침(含浸; impregnate)되어 있다. 이 전해액의 용매는, 비스(트리메틸시릴)-2, 2-디플루오로술포아세테이트 등의 소정의 술폰 화합물을 함유하고 있다. 용매가 상기한 술폰 화합물을 함유하고 있지 않은 경우와 비교하여, 전해액의 화학적 안정성이 향상되고, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다.
정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터, 용매, 정극 집전체, 부극 집전체, 부극 활물질층, 정극 활물질층, 정극 리드, 부극 리드, 전해질층, 보호 테이프, 외장 부재, 밀착 필름.

Description

전해액 및 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION AND BATTERY}
본 발명은, 용매와 전해질염을 포함하는 전해액 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근에(근래), 카메라 일체형 VTR(videotape recorder), 휴대 전화 또는 노트북 퍼스널컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그의 소형화, 경량화 및 긴 수명화(長壽命化)가 강하게 요구되고 있다. 이것에 수반해서, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 높은 (高) 에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장(吸藏; insertion) 및 방출(放出; extraction)을 이용하는 이차 전지(이른바 리튬 이온 이차 전지)나, 리튬의 석출(析出; precipitation) 및 용해(溶解; dissolution)를 이용하는 이차 전지(이른바 리튬 금속 이차 전지) 등은, 납 전지나 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 많이(크게) 기대되고 있다.
이들 이차 전지에서는, 전해액으로서, 탄산 프로필렌이나 탄산 디에틸 등의 탄산 에스테르계 용매에 6불화 인산 리튬 등의 전해질염을 용해시킨 것이 널리 이 용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 특히, 부하 특성, 보존(保存; storage) 특성 또는 전기 화학적 특성 등을 향상시키기 위해서, 술폰산과 카르본산과의 무수물(無水物)이나, 트리알킬시릴기(基)를 가지는 황산 에스테르 또는 술폰산 에스테르 등을 함유시킨 전해액도 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3294400호 명세서
[특허 문헌 2] 일본 특개(特開) 2002-008718호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특개 2002-359001호 공보
최근의 전자 기기에서는, CPU(central processing unit)로 대표되는 전자 부품의 고성능화 등의 요인에 수반해서 발열량이 더욱더 증가하는 경향에 있기 때문에, 이차 전지가 고온 분위기에 노출되는 것에 의해 보존 특성이 저하하기 쉬운 경향에 있다. 또, 전자 기기의 고성능화 및 다기능화가 더욱더 진행하는 경향에 있기 때문에, 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복(되풀이)되는 것에 의해 방전 용량이 저하하기 쉬운 경향에 있다. 이 때문에, 이차 전지의 보존 특성 및 사이클 특성에 관해서 보다 한층더 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전해액 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 전해액은, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 용매와 전해질염을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007081030441-PAT00001
(R1은 할로겐기, -O-R4, -S-R4, -O-SiR53 또는 -S-SiR53을 나타낸다. R2는 할로겐기, -O-R6, -S-R6, -S-SiR73 또는 -O-SiR73이다. R3은 탄소와 수소, 산소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소에 의해 구성되는 2가(2價; bivalent)의 기이다. R4 및 R6은 탄소수=1∼4의 알킬기 또는 탄소수=1∼4의 할로겐화 알킬기이다. R5 및 R7은 탄소수=1∼4의 알킬기, 탄소수=1∼4의 알킬렌기 또는 아릴기이다. R4, R6, R5 및 R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
본 발명에 따른 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 용매와 전해질염을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007081030441-PAT00002
(R1은 할로겐기, -O-R4, -S-R4, -O-SiR53 또는 -S-SiR53을 나타낸다. R2는 할로겐기, -O-R6, -S-R6, -S-SiR73 또는 -O-SiR73이다. R3은 탄소와 수소, 산소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소에 의해 구성되는 2가의 기이다. R4 및 R6은 탄소수=1∼4의 알킬기 또는 탄소수=1∼4의 할로겐화 알킬기이다. R5 및 R7은 탄소수=1∼4의 알킬기, 탄소수=1∼4의 알킬렌기 또는 아릴기이다. R4, R6, R5 및 R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
본 발명의 전해액에 따르면, 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그 술폰 화합물을 함유하고 있지 않는 경우와 비교하여, 화학적 안 정성이 향상되고, 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에 분해 반응이 억제된다. 이것에 의해, 본 발명의 전해액을 이용한 전지에서는, 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 그밖의 다른 목적, 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태(實施形態; embodiment)에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 1실시형태에 따른 전해액은, 예를 들면 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것이며, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 용매와 전해질염을 포함하고 있다. 이 술폰 화합물을 함유하고 있는 것은, 화학적 안정성이 향상되므로, 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에 분해 반응이 억제되기 때문이다. 이것에 의해, 전기 화학 디바이스에 있어서 보존 특성 및 사이클 특성이 향상된다. 또한, 화학식 3중의 R4∼R7의 탄소수를 1∼4로 하고 있는 것은, 충분한 용해성이 얻어지기 때문이다.
Figure 112007081030441-PAT00003
식중(식에 있어서), R1은 할로겐기, -O-R4, -S-R4, -O-SiR53 또는 -S-SiR53 을 나타낸다. R2는 할로겐기, -O-R6, -S-R6, -S-SiR73 또는 -O-SiR73이다. R3은 탄소와 수소, 산소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소에 의해 구성되는 2가의 기이다. R4 및 R6은 탄소수=1∼4의 알킬기 또는 탄소수=1∼4의 할로겐화 알킬기이다. R5 및 R7은 탄소수=1∼4의 알킬기, 탄소수=1∼4의 알킬렌기 또는 아릴기이다. R4, R6, R5 및 R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
전해액 중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt%(重量%) 이상 5wt%이하의 범위내인 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 분자량은, 120이상 2000이하의 범위내인 것이 바람직하고, 120이상 1000이하의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 120이상 650이하의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 충분한 효과가 얻어짐과 동시에, 충분한 용해성도 얻어지기 때문이다.
화학식 1에 R1 및 R2로서 나타낸 할로겐기로서는, 예를 들면 불소기(-F) 또는 염소기(-Cl) 등을 들 수 있다. 물론, 할로겐기는, 불소기나 염소기 이외의 기이더라도 좋다.
화학식 1에 R1 및 R2로서 각각 나타낸 -SiR53 및 -SiR73으로서는, 예를 들면 -Si(CH3)3, -Si(C2H5)3 , -Si(C3H7)3, -Si(C4H9)3, -Si(C6H5)3, -Si(CH3)2(C2H5), -Si(CH3)(C2H5)2, -Si(C2H5)(C3H7)2, -Si(C2H5)2(C3H7), -Si(CH(CH3)2)3, -Si(CH3)(CH(CH3)2)2, -Si(CH3)2(CH(CH3)2), -Si(C2H5)(CH(CH3)2)2 또는 -Si(C2H5)2(CH(CH3)2) 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지고 있으면, -SiR53 및 -SiR73이 상기한 일련의 기에 한정되지 않는 것은, 말할 필요도 없다(물론이다).
화학식 1에 나타낸 R3으로서는, 예를 들면 -CH2-, -CHF-, -CF2-, -C≡C-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2-O-CH2-, -CF2-CH2-CF2-, -CH2-CH2-CH2-, -CF2-CF2-CF2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CF2-CH2-CH2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -C(CH3)2-, -C(C2H5)2-, -C(C3H7)2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -CH2-CH2-C(CH3)2-, -CF2-CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -C(C6H5)2-C(C6H5)2-, -CF2-CH2-C(C6H5)2- 또는 -C(C6H5)2-CH2-C(C6H5)2- 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지고 있으면, R3이 상기한 일련의 기에 한정되지 않는 것은, 말할 필요도 없다.
화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 1예로서는, 화학식 2 및 화학식 3에 나타낸 일련의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007081030441-PAT00004
Figure 112007081030441-PAT00005
이들 이외에, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물로서는, 예를 들면 디플루오로플루오로술포닐 아세틸 플루오라이드, 3-플루오로술포닐 프로피오닐 플루오라이드, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로-3-플루오로술포닐 프로피오닐 플루오라이드, 4-플루오 로술포닐 부티릴 플루오라이드, 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-4-플루오로술포닐 부티릴 플루오라이드, 트리메틸시릴-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리에틸시릴-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리프로필시릴-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리부틸시릴-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리이소프로필시릴-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리에틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리프로필시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리부틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리이소프로필시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 아세테이트, 트리메틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 프로피오네이트, 트리에틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 프로피오네이트, 트리프로필시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 프로피오네이트, 트리부틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 프로피오네이트, 트리이소프로필시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 프로피오네이트, 트리메틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 부티레이트, 트리에틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 부티레이트, 트리프로필시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 부티레이트, 트리부틸시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 부티레이트, 트리이소프로필시릴-2, 2-디플루오로-2-플루오로술포닐 부티레이트, 비스(트리에틸시릴)술포아세테이트, 비스(트리프로필시릴)술포아세테이트, 비스(트리부틸시릴)술포아세테이트, 비스(트리이소프로필시릴)술포아세테이트, 비스(트리에틸시릴)-2, 2-디플루오로술포아세테이트, 비스(트리프로필시릴)-2, 2-디플루오로술포아세테이트, 비스(트리부틸시릴)-2, 2-디플루오로술포아세테이트, 비스(트리이소프로필시릴)-2, 2-디플루오로술포아세테이트, 비스(트 리메틸시릴)술포프로피오네이트, 비스(트리에틸시릴)술포프로피오네이트, 비스(트리프로필시릴)술포프로피오네이트, 비스(트리부틸시릴)술포프로피오네이트, 비스(트리이소프로필시릴)술포프로피오네이트, 비스(트리메틸시릴)-2, 2, 3, 3-테트라플루오로술포프로피오네이트, 비스(트리에틸시릴)-2, 2, 3, 3-테트라플루오로술포프로피오네이트, 비스(트리프로필시릴)-2, 2, 3, 3-테트라플루오로술포프로피오네이트, 비스(트리부틸시릴)-2, 2, 3, 3-테트라플루오로술포프로피오네이트, 비스(트리메틸시릴)술포부티레이트, 비스(트리에틸시릴)술포부티레이트, 비스(트리프로필시릴)술포부티레이트, 비스(트리부틸시릴)술포부티레이트, 비스(트리이소프로필시릴)술포부티레이트, 비스(트리메틸시릴)-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로술포부티레이트, 비스(트리에틸시릴)-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로술포부티레이트, 비스(트리프로필시릴)-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로술포 부티레이트, 비스(트리부틸시릴)-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로술포부티레이트, 비스(트리이소프로필시릴)-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로술포부티레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물로서는, 화학식 2 및 화학식 3에 나타낸 술폰 화합물 중의 적어도 1종이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어짐과 동시에, 충분한 용해성도 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지고 있으면, 술폰 화합물이 상기한 일련의 화합물에 한정되지 않는 것은, 말할 필요도 없다.
이 용매는, 예를 들면 불포화 결합을 가지는 환상(環狀; cyclic) 탄산 에스 테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에 있어서, 그 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다. 이것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 보다 향상된다. 이 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌계 화합물, 탄산 비닐에틸렌계 화합물 및 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종 등을 들 수 있다.
탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌(1, 3-디옥솔-2-원), 탄산 메틸 비닐렌(4-메틸-1, 3-디옥솔-2-원), 탄산 에틸 비닐렌(4-에틸-1, 3-디옥솔-2-원), 4, 5-디메틸-1, 3-디옥솔-2-원, 4, 5-디에틸-1, 3-디옥솔-2-원, 4-플루오로-1, 3-디옥솔-2-원, 4-트리플루오로메틸-1, 3-디옥솔-2-원 등을 들 수 있다.
탄산 비닐 에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐 에틸렌(4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원), 4-메틸-4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원, 4-에틸-4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원, 4-n-프로필-4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원, 5-메틸-4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원, 4, 4-디비닐-1, 3-디옥소란-2-원, 4, 5-디비닐-1, 3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다.
탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌 1, 3-디옥소란-2-원, 4, 4-디메틸-5-메틸렌-1, 3-디옥소란-2-원, 4, 4-디에틸-5-메틸렌-1, 3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 탄산 비닐렌 및 탄산 비닐 에틸렌으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하다. 충분한 효과가 얻 어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히, 탄산 비닐 에틸렌보다도 탄산 비닐렌이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또, 용매는, 예를 들면 화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상(鎖狀; chain) 탄산 에스테르 및 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에 있어서, 전극 표면에 안정한(안정된) 피막이 형성되고, 이것에 의해 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다. 이것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 보다 향상된다.
Figure 112007081030441-PAT00006
식중, R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R11∼R16은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그러나, R11∼R16중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.
Figure 112007081030441-PAT00007
식중, R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R21∼R24는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그러나, R21∼R24중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.
화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 플루오로 메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로 메틸), 탄산 디플루오로메틸 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 화학식 6 및 화학식 7에 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 6(1)의 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(2)의 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(3)의 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(4)의 테트라플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(5)의 4-플루오로-5-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(6)의 4, 5-디클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(7)의 테트라 클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(8)의 4, 5-비스트리플루오로메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(9)의 4-트리플루오로메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(10)의 4, 5-디플루오로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(11)의 4-메틸-5, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 6(12)의 4-에틸-5, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 등이다. 또, 화학식 7(1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 7(2)의 4-트리풀오로메틸-5-메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 7(3)의 4-플루오로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 7(4)의 4, 4-디플루오로-5-(1, 1-디플루오로에틸)-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 7(5)의 4, 5-디클로로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 7(6)의 4-에틸-5-플루오로-1, 3-디 옥소란-2-원, 화학식 7(7)의 4-에틸-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 7(8)의 4-에틸-4, 5, 5-트리플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 7(9)의 4-플루오로-4-메틸-1, 3-디옥소란-2-원 등이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원보다도 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원으로서는, 보다 높은 효과를 얻기 위해서, 시스 이성체(cis isomer)보다도 트랜스 이성체(trans isomer)가 바람직하다.
Figure 112007081030441-PAT00008
Figure 112007081030441-PAT00009
또, 용매는, 예를 들면 술톤(환상 술폰산 에스테르)이나 산무수물(酸無水物)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에 있어서, 그 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다. 이것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 향상된다.
술톤으로서는, 예를 들면 프로판 술톤 또는 프로펜 술톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 술톤으로서는 프로펜 술톤이 바람직하다. 또, 전해액 중에서의 술톤의 함유량은, 0.5wt%(중량%) 이상 3wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
산무수물로서는, 예를 들면 무수(無水) 호박산, 무수 글루타르산, 무수 말레인산, 무수 술포안식향산, 무수 술포프로피온산 또는 무수 술포낙산 등을 들 수 있 다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 산무수물로서는, 무수 호박산 및 무수 술포안식향산으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히 무수 호박산보다도 무수 술포안식향산이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 전해액 중에서의 산무수물의 함유량은, 0.5wt% 이상 3wt%이하의 범위내인 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 용매는, 예를 들면 상기한 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물 등과 함께, 다른 용매(예를 들면, 유기 용제 등의 비수(非水) 용매)를 함유하고 있어도 좋다. 이 다른 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소 낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N′-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸 술폭시드 인산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 다른 용매로서는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸 메틸로 이루어지는군 중의 적어도 1종이 바람직하 다. 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에 있어서, 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 유전률ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)를 혼합해서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성(解離性; dissociation) 및 이온의 이동도(移動度; mobility)가 향상되고, 이것에 의해 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염은, 예를 들면 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에 있어서, 충분한 전도성이 안정적으로 얻어지기 때문이다. 이것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 향상된다. 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
Figure 112007081030441-PAT00010
식중, X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄을 나타낸다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. R31은 할로겐기를 나타낸다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-를 나타낸다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 알 릴렌기 또는 할로겐화 알릴렌기를 나타낸다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. a3은 1∼4의 정수(整數)를 나타낸다. b3은 0, 또는 2 또는 4의 정수를 나타낸다. c3, d3, m3 및 n3은 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.
Figure 112007081030441-PAT00011
식중, X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소를 나타낸다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-를 나타낸다. R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R41 및 R43은 각각 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. R41 및 R43중의 적어도 1개는 각각 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. b4 및 d4는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. c4는 0 또는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. f4 및 m4는 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.
Figure 112007081030441-PAT00012
식중, X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소를 나타낸다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. Rf는 탄소수=1∼10의 불소화 알킬기 또는 탄소수=1∼10의 불소화 아릴기를 나타낸다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋지만, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. b5, c5 및 e5는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. d5는 0 또는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. g5 및 m5는 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.
화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물의 1예로서는, 화학식 11 및 화학식 12에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
화학식 8에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 11(1)의 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬, 화학식 11(2)의 디플루오로비스[옥살레이트 O, O′]인산 리튬, 화학식 11(3)의 디플루오로[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오 로메틸 프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 리튬, 화학식 11(4)의 비스[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸 프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 리튬, 화학식 11(5)의 테트라플루오로[옥살레이트-O, O′]인산 리튬, 화학식 11(6)의 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 등을 들 수 있다.
화학식 9에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 12(1)의 (2, 2-디플루오로말로네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 12(2)의 [비스(3, 3, 3-트리플루오로메틸)글리콜레이트 옥살레이트]붕산 리튬, 화학식 12(3)의 (3, 3, 3-트리플루오로메틸 프로피오네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 12(4)의(2-트리플루오로메틸 프로피오네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 12(5)의(4, 4, 4-트리플루오로-3-트리플루오로메틸 부틸산 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 12(6)의 (퍼플루오로피나콜레이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 12(7)의 (4, 4, 4-트리플루오로-3-메틸 부틸산 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 12(8)의 (4, 4, 4-트리플루오로 부틸산 옥살레이트)붕산 리튬 등을 들 수 있다.
화학식 10에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 12(9)에 나타낸 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물로서는, 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 및 [비스(3, 3, 3-트리플루오로메틸)글리콜레이트 옥살레이트]붕산 리튬 중의 적어도 1종이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 구조를 가지고 있으면, 그들 화합물이 화학식 11 및 화학식 12에 나타낸 화합물에 한정되지 않는 것은, 말할 필요도 없다.
Figure 112007081030441-PAT00013
Figure 112007081030441-PAT00014
또, 전해질염은, 예를 들면 상기한 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물과 함께, 다른 전해질염을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지 기 때문이다. 이 다른 전해질염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 테트라페닐 붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화 규산 리튬(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl), 취화(臭化; 브롬화) 리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 다른 전해질염으로서는, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 6불화 인산 리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되고, 이것에 의해 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 특히, 전해질염이 6불화 인산 리튬 등과 함께 상기한 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물을 함유하고 있으면, 현저하게 높은 효과가 얻어진다.
또, 전해질염은, 예를 들면 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에 나타낸 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 특히, 전해질염이 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 화학식 13∼화학식 15에 나타낸 화합물로 이루어지는군 중의 적어도 1종을 함유하고 있거나, 6불화 인산 리튬 등과 함께 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물 및 화학식 13∼화학식 15에 나타낸 화합물을 함유하고 있으면, 현저하게 높은 효과가 얻어진다.
Figure 112007081030441-PAT00015
식중, m 및 n은 1이상의 정수를 나타낸다. m 및 n은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
Figure 112007081030441-PAT00016
식중, R61은 탄소수=2∼4의 직쇄상(直鎖狀; straight chain) 또는 분기상(分岐狀; branched) 퍼플루오로 알킬렌기를 나타낸다.
Figure 112007081030441-PAT00017
식중, p, q 및 r은 1이상의 정수를 나타낸다. p, q 및 r은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
화학식 13에 나타낸 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이 미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
화학식 14에 나타낸 환상의 화합물로서는, 예를 들면 화학식 16에 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 16(1)의 1, 2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬, 화학식 16(2)의 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬, 화학식 16(3)의 1, 3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬, 화학식 16(4)의 1, 4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬 등이다. 이들은 단독으로 이용되고 있어 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 화학식 14에 나타낸 환상의 화합물로서는, 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
Figure 112007081030441-PAT00018
화학식 15에 나타낸 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하하므로, 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에 있어서 용량 특성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
이 전해액에 의하면, 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하고 있지 않은 경우와 비교하여, 화학적 안정성이 향상되고, 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에 분 해 반응이 억제된다. 따라서, 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에서의 보존 특성 및 사이클 특성의 향상에 기여할 수가 있다. 이 경우에는, 전해액 중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면, 충분한 효과를 얻을 수가 있다.
특히, 용매가 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하거나, 또는 화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하면, 더욱더 높은 효과를 얻을 수가 있다.
또, 전해질염이 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유거나, 또는 화학식 13∼화학식 15에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종 함유하면, 더욱더 높은 효과를 얻을 수가 있다.
다음에, 상기한 전해액의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스의 1예로서 전지를 예로 들면, 전해액은 이하와 같이 해서 전지에 이용된다.
(제1 전지)
도 1은, 제1 전지의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는(표현되는) 것이며, 이른바 리튬 이온 이차 전지이다. 도 1에서는, 이른바 원통형(圓筒型; cylinder type)이라고 불리는 전지 구조를 도시하고 있다.
이 이차 전지는, 거의 중공 원주 형상(中空圓柱狀; hollow cylinder shape)의 전지캔(11)의 내부에, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납(收納; contain)된 것이다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금(plating)된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 사이에 두고, 그의 권회 둘레면(周面; periphery face)에 대해서 수직으로 연장(延在; extend)하도록 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부(開放端部; open end)에는, 전지뚜껑(14)과, 그의 내측에 설치(設; provide)된 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient；PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹(caulking)되는 것에 의해 부착(取付; attach)되어 있고, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전밸브 기구(15)에서는, 내부 단락(短絡; short circuit) 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전하는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도의 상승에 따라서 저항이 증대하는 것에 의해 전류를 제한하고, 대전류(大電流)에 기인하는 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷 17은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성 되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포(塗布; coating)되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하고 있다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치되어 것이다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서, 도전제(導電劑; conductor)나 결합제(binder) 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 이들을 포함하는 고용체(固溶體; solid solution)(Li(NixCoyMnz)O2)；x, y 및 z의 값은 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x＋y＋z=1로 나타내어진다), 또는 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2-vNiv)O4; ｖ의 값은 ｖ＜2로 나타내어진다) 등의 리튬 복합 산화물이나, 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물 등이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 그밖에, 상기한 정극 재료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 2황화 철, 2황화 티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 2황화물이나, 황(硫黃)이나, 폴리아닐린 또는 폴리 티오펜 등의 전도성 고분자도 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 부극 집전체(22A)는, 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 가지는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 부극 집전체(22A)는, 구리에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다. 부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라서, 도전제 또는 결합제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료들 들 수 있다. 이와 같은 탄소 재료로서는, 예를 들면 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소, (002)면의 면간격(面間隔; spacing)이 0.37㎚ 이상인 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소 또는 (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하 인 흑연 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류, 유리질(glassy) 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; fired body), 탄소 섬유, 활성탄 또는 카본블랙류 등이 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여, 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정(結晶) 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 고에너지 밀도가 얻어짐과 동시에, 우수한 사이클 특성이 얻어지며, 또 도전제로서도 기능하므로 바람직하다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소 중의 적어도 1종을 구성원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료는, 높은 에너지 밀도가 얻어지므로 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體; simple substance)이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋고, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相; phase)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다. 여기서, 본 발명에서의 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또, 본 발명에서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체, 공정(共晶; eutectic crystal)(공융 혼합물), 금속간(金屬間; intermetallic) 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 그 중에서, 특히 바람직한 것은, 규소 및 주석 중의 적어도 1종이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크므로, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중의 적어도 1종을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트(Co), 망간(Mn), 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti; 티탄), 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크로뮴(Cr; 크롬)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크로늄으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소의 화합물 또는 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 포함하는 것을 들 수 있고, 규소 또는 주석에 부가하여, 상기한 제2 구성원소를 포함하 고 있어도 좋다.
특히, 규소 및 주석 중의 적어도 1종을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성원소로 하고, 그 주석에 부가하여 제2 구성원소와 제3 구성원소를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 구성원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크로뮴, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈륨(Ta; 탄탈), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제3 구성원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제2 원소 및 제3 원소를 포함하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도, 부극 재료로서는, 주석, 코발트 및 탄소를 구성원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9wt%(質量%) 이상 29.7wt% 이하의 범위내, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30wt% 이상 70wt% 이하의 범위내인 CoSnC함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 동시에 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다.
이 CoSnC함유 재료는, 필요에 따라서, 다른 구성원소를 더 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크로뮴, 인듐, 니오브, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무트가 바람직하고, 그들의 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. 용량 또는 사이클 특성이 더욱더 향상되기 때문이다.
또한, CoSnC함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고 있 고, 그 상은 결정성이 낮은 구조 또는 비정질인(아몰퍼스) 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, CoSnC함유 재료에서는, 구성원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합(結合; bond)되어 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는, 주석 등이 응집(凝集; cohesion) 또는 결정화(結晶化; crystallization)하는 것에 의한 것이라고 생각되지만, 탄소가 다른 원소와 결합되는 것에 의해, 그와 같은 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정(較正)된 장치에 있어서, 그래파이트라면, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5eV에서 관찰(관측)된다. 또, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV에서 관찰된다. 이것에 대해서, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관찰된다. 즉, CoSnC함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관찰되는 경우에는, CoSnC함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있다.
또한, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축의 보정에, C1s의 피크를 이용하고 있다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS에 있어서, C1s의 피크 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC함유 재료 중의 탄소의 피 크를 포함하는 형태(形)로서 얻어지므로, 예를 들면 시판중인(시판되는) 소프트웨어를 이용하여 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리(分離; separate)한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박(束縛; bound) 에너지 측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화철, 산화 루테늄 또는 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
물론, 상기한 일련의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 조합해서 이용해도 좋다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 케첸블랙(Ketjen black) 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또한, 도전제는, 전도성을 가지는 재료이면, 금속 재료 또는 전도성 고분자 등이더라도 좋다.
결합제로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 등의 합성 고무나, 폴리 불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 단, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)이 권회되어 있는 경우에는, 플렉시블한 스티렌-부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직 하다.
이 이차 전지에서는, 정극 활물질과 부극 활물질 사이에서 양(量)을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도 부극 활물질의 충전 용량이 커지고 있다. 이것에 의해, 완전 충전시에 있어서도 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리(隔離; separate)하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층(積層; layer)한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은, 쇼트(단락) 방지 효과가 우수하고, 또한 셧다운(shutdown) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기 화학적 안정성도 우수하므로 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하며, 그 이외에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합(共重合; copolymerize)시킨 것이거나, 블렌드화(혼합; blend)한 것이더라도 좋다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서 상기한 전해액이 함침되어 있다. 우수한 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조된다.
우선, 예를 들면 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성하는 것에 의해, 정극(21)을 제작한다. 이 정극 활물질층(21B)을 형성할 때에는, 정극 활물질의 분말과, 도전제와, 결합제를 혼합한 정극 합제(合劑; mixture)를 용제에 분산시키는 것에 의해 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 하고, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여 건조시킨 후에 압축 성형(壓縮成型; compression-mold)한다. 또, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지 수순(手順; procedure)에 따라서 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성하는 것에 의해, 부극(22)을 제작한다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접하여 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접하여 부착한다. 계속해서, 정극(21) 및 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회시키는 것에 의해 권회 전극체(20)를 형성하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워넣으면서 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 이차 전지에 의하면, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
다음에, 제2 및 제3 전지에 대해서 설명하겠지만, 제1 전지와 공통적인(공통의) 구성요소에 대해서는, 동일 부호를 붙이고, 그 설명은 생략한다.
(제2 전지)
제2 전지는, 부극(22)의 구성이 다른 점을 제외하고는, 제1 전지와 마찬가지 구성, 작용 및 효과를 가지고 있음과 동시에 마찬가지 수순에 의해 제조된다.
부극(22)은, 제1 전지와 마찬가지로, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 규소 또는 주석을 구성원소로서 포함하는 부극 활물질을 함유하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물을 함유하고 있고, 그들의 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 기상 증착법, 액상 증착법, 용사법(溶射法; spraying method), 소성법(燒成法; firing method), 또는 그들중의 2종 이상의 방법을 이용하여 형성된 것이고, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)는 그의 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로 는, 그의 계면에 있어서 부극 집전체(22A)의 구성원소가 부극 활물질층(22B)으로 확산하거나, 또는 부극 활물질층(22B)의 구성원소가 부극 집전체(22A)로 확산하거나, 또는 그들 구성원소가 서로 확산되고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(22B)의 팽창 및 수축에 따른 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 기상 증착법으로서는, 예를 들면 물리 증착법 또는 화학 증착법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 애블레이션법(laser ablation method), 열 화학 증기 증착(CVD；Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수가 있다. 액상 증착법으로서는, 전기 도금(電氣鍍金) 또는 무전해 도금(無電解鍍金) 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 소성법이라 함은, 예를 들면 입자형상(粒子狀; particulate)의 부극 활물질을 결합제 등과 혼합하여 용제에 분산시키는 것에 의해 도포한 후, 결합제 등의 융점보다도 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스 소성법을 들 수 있다.
(제3 전지)
제3 전지는, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 것이고, 이른바 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 점을 제외하고는, 제1 전지와 마찬가지 구성을 가지고 있음과 동시에 마찬가지 수순에 의해 제조된다.
이 이차 전지는, 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용하고 있고, 이것에 의해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 조립시부터 이미 가지도록 해도 좋지만, 조립시에는 존재하지 않고, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 해도 좋다. 또, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서 이용하는 것에 의해, 부극 집전체(22A)를 생략하도록 해도 좋다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속으로 되어 석출된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로 되어 용출(溶出; eluting)되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 이차 전지에 의하면, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
(제4 전지)
도 3은, 제4 전지의 분해 사시도의 구성을 도시하고 있다. 이 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용(收容; contain)한 것이며, 이 전지 구조는 이른바 라미네이트형(laminated type) 이차 전지라고 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 각각 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해 동일 방향으로 도출(導出; direct)되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또, 부극 리드(32)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 구성하는 각각의 금속재료는, 박판형상(薄板狀) 또는 그물코형상(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순(順; order)으로 함께 접합(貼合; bond)된 직사각형 형상(矩形狀; rectangular)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향하고 있음과 동시에, 각 외연부(外緣部; outer edges)가 융착(融着; fusion bonding) 또는 접착제에 의해 서로 밀착(密着; contact)되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅳ-Ⅳ선에 따른 단면 구성을 도시하고 있다. 이 권회 전극체(30)는, 정극(33) 및 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 사이에 두고 적층된 후에 권회된 것이며, 그의 최외주부(最外周部; the outermost periphery)는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 것이다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 것이고, 그 부극 활물질층(34B)이 정극 활물질층(33B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은 각각, 상기한 제1 또는 제2 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(36)은, 상기한 전해액과, 그것을 보존유지(保持; hold)하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도도(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)가 얻어짐과 동시에 누액(漏液; liquid leakage)이 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산 비닐, 폴리 비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 또는 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 특히, 전기 화학적 안정성의 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사플루 오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액 중에서의 고분자 화합물의 첨가량(添加量; addition amount)은, 양자의 상용성(相溶性; compatibility)에 따라서도 다르지만, 예를 들면 5wt%(질량%) 이상 50wt% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
전해질염의 함유량은, 상기한 제1 내지(乃至) 제3 전지의 경우와 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매라 함은, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해질(36)로서는, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 것 대신에, 전해액이 그대로(직접) 이용되어도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조된다.
우선, 전해액과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액(前驅溶液; precursor solution)을 조제하고, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 도포한 후에 혼합 용제를 휘발시키는 것에 의해, 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 동시에, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층시킨 후, 긴쪽 방향(長手方向; longitudinal direction)으로 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착(接着; adhere)시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고, 그 외장 부재(40)의 외연부 끼리를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 봉입(封入; enclose)한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는, 이하와 같이 해서 제조되어도 좋다. 우선, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 그들 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층 및 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워넣고, 1변의 외주연부(外周緣部; peripherial edges)를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해, 주머니형상(袋狀; pouched-like)의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료(原料; raw material)인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 억제제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니형상의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉(密封; hermetically seal)한다. 마지막으로, 모노머를 열중합시켜서 고분자 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지의 작용 및 효과는, 상기한 제1 또는 제2 이차 전지와 마찬가지이다.
본 발명의 구체적인 실시예(實施例; example)에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 부극 활물질로서 인조 흑연을 이용하여, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형(film type) 이차 전지를 제조했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지로 되도록 했다.
(실시예 1-1∼1-4)
우선, 정극(33)을 제작했다. 즉, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비(molar ratio)로 혼합한 후, 공기중에 있어서 900℃로 5시간 소성하는 것에 의해, 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 그래파이트 6질량부와, 결합제로서 폴리 불화 비닐리덴 3질량부를 혼합하여 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 했다. 마지막으로, 띠형상(帶狀; strip-shaped)의 알루미늄박(12㎛ 두께)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤프레스기(roll pressing machine)로 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 일단(一端)에, 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접하여 부착했다.
계속해서, 부극(34)을 제작했다. 즉, 부극 활물질로서 인조 흑연 분말 90질량부와, 결합제로서 폴리 불화 비닐리덴 10질량부를 혼합하여 부극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트형태의 부극 합제 슬러리로 했다. 그리고, 띠형상의 동박(15㎛ 두께)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 그 후, 부극 집전체(34A)의 일단에, 니켈제의 부극 리드(32)를 용접하여 부착했다.
계속해서, 정극(33)과 미세다공성 폴리프로필렌 필름(25㎛ 두께)으로 이루어지는 세러레이터(35)와, 부극(34)을 이 순으로 적층하고, 긴쪽 방향에서 소용돌이형상으로(渦卷狀; spirally) 다수회 권회시킨 후, 점착(粘着; adhesive) 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)로 권회체의 끝부분(卷終部分)을 고정시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 계속해서, 외측으로부터, 나일론(30㎛ 두께)과, 알루미늄(40㎛ 두께)과, 무연신(無延伸; non-stretched) 폴리프로필렌(30㎛ 두께)이 적층된 3층 구성(총두께 100㎛)의 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워넣은 후, 외장 부재(40)의 1변을 제외한 외연부 끼리를 열융착하는 것에 의해, 주머니형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 계속해서, 외장 부재(40)의 개구부를 통해서 내부에 전해액을 주입하고, 그 전해액을 전해질(36)로서 세퍼레이터(35)에 함침시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성했다.
이 전해액에 대해서는, 용매로서, 탄산 에틸렌(EC)과, 탄산 디에틸(DEC)과, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물인 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 혼합한 것 을 이용하고, 전해질염으로서, 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 이용했다. 그 때, EC와 DEC와의 혼합비를 중량비(重量比; weight ratio)로 EC:DEC=30:70으로 하고, 전해액 중에서의 술폰 화합물의 함유량을 0.01 wt%(중량%)(실시예 1-1), 1wt%(실시예 1-2), 3wt%(실시예 1-3) 또는 5wt%(실시예 1-4)로 하고, 전해액 중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 1㏖/㎏으로 했다.
마지막으로, 진공 분위기 중에 있어서 외장 부재(40)의 개구부를 열융착하여 봉지(封止; seal)하는 것에 의해, 라미네이트 필름형 이차 전지가 완성되었다.
(실시예 1-5∼1-12)
화학식 1에 나타낸 술폰 화합물로서, 화학식 2(1) 대신에, 화학식 2(2)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-5), 화학식 2(3)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-6), 화학식 2(4)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-7), 화학식 2(5)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-8), 화학식 2(6)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-9), 화학식 3(1)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-10), 화학식 3(2)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-11) 또는 화학식 3(3)에 나타낸 술폰 화합물(실시예 1-12)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다(경유했다).
(실시예 1-13∼1-19)
용매로서, 탄산 비닐렌(VC: 실시예 1-13), 탄산 비닐 에틸렌(VEC: 실시예 1-14), 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC: 실시예 1-15), 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(DFEC: 실시예 1-16), 프로펜 술톤(PRS: 실시예 1-17), 무수 호박 산(SCAH: 실시예 1-18) 또는 무수 술포 안식향산(SBAH: 실시예 1-19)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 그 때, 전해액 중에서의 VC 등의 함유량을 1wt%로 했다.
(비교예 1-1)
용매에, 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1∼1-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-2∼1-5)
용매에, 화학식 2(1)에 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-13, 1-15, 1-16, 1-19와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 1-1∼1-19 및 비교예 1-1∼1-5의 이차 전지에 대해서 보존 특성 및 사이클 특성을 조사한 결과, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
보존 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순에 의해서 이차 전지를 보존하는 것에 의해, 방전 용량 유지율(維持率; retention ratio)을 구했다. 우선, 23℃의 분위기 중에 있어서 2사이클 충방전시키는 것에 의해, 2사이클째의 방전 용량(보존전의 방전 용량)을 측정했다. 계속해서, 재차(다시) 충전한 상태에 있어서 60℃의 항온조 내에 10일간 보존한 후, 23℃의 분위기 중에 있어서 방전시키는 것에 의해, 3사이클째의 방전 용량(보존후의 방전 용량)을 측정했다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(%)=(보존후의 방전 용량/보존전의 방전 용량)×100을 산출했다. 1사이클의 충방전 조건으로서는, 0.2C의 충전 전류로 상한 전압 4.2V까지 정전류(定電流) 정전압(定電壓) 충전한 후, 0.2C의 방전 전류로 종지 전압 2.5V까지 정전류 방전했 다. 이 "0.2C"라 함은, 이론 용량을 5시간에 다(완전히) 방전해 버리는 전류값이다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순에 의해 이차 전지를 반복해서 충방전시키는 것에 의해, 방전 용량 유지율을 구했다. 우선, 23℃의 분위기 중에 있어서 2사이클 충방전시키는 것에 의해, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 45℃의 항온조 내에서 50사이클 충방전시키는 것에 의해, 50사이클째의 방전 용량을 측정했다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(%)=(45℃에서의 50사이클째의 방전 용량/23℃에서의 2사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 1사이클의 충방전 조건은, 보존 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 했다.
또한, 상기한 보존 특성 및 사이클 특성을 조사할 때의 수순 및 조건 등은, 이하(以降; following)의 일련의 실시예 및 비교예에 관한 동일 특성의 평가에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112007081030441-PAT00019
Figure 112007081030441-PAT00020
표 1에 나타낸 바와 같이, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 1-1∼1-4에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 1-1보다도 높아졌다. 이러한 결과가 실시예 1-1∼1-4에서 얻어진 경우에 있어서의 술폰 화합물의 함유량의 하한 및 상한은 각각, 0.01wt% 및 5wt%였다. 또, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(2)∼화학식 2(6) 또는 화학식 3에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 1-5∼1-12에 있어서, 그들을 함유하지 않는 비교예 1-1보다도 높아졌다. 그 결과에서(따라서), 부극 활물질이 인조 흑연을 함유하는 이차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해액 중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면 좋다는 것도 확인되었다.
또, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 용매가 VC, VEC, FEC, DFEC, PRS, SCAH 또는 SBAH를 함유하는 실시예 1-13∼1-19에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 1-2와 비교하여, 보존 특성의 방전 용량 유지율이 높아지고, 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 거의 동등 이상으로 되었다. 물론, 용매가 VC, FEC, DFEC 또는 SBAH를 함유하는 경우, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 1-13, 1-15, 1-16, 1-19에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 1-2∼1-5보다도 높아졌다. 따라서, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 이차 전지에서는, 그 용매가 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르, 술톤 또는 산무수물을 함유하는 것에 의해, 보다 높은 효과가 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 여기에서는 용매가 화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르를 함유하는 경우에 대해서 실시예를 개시하고(설명하고) 있지 않다. 그러나, 전해액의 분해 억제 관점에서 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르와 마찬가지 물성을 가지고 있다. 따라서, 화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르를 이용한 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어지는 것이다.
이 경우에는 특히, 첨가한 용매의 종류마다 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율을 비교하면, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르에 대해서는 VEC를 함유하는 실시예 1-14보다도 VC를 함유하는 실시예 1-13에 있어서 높아지고, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르에 대해서는 FEC를 함유하는 실시예 1-15보다도 DFEC를 함유하는 실시예 1-16에 있어서 높아지고, 산무수물에 대해서는 SCAH를 함유하는 실시예 1-18보다도 SBAH를 함유하는 실시예 1-19에 있어서 높아졌다. 따라서, 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는 VEC보다도 VC가 바람직하고, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로서는 FEC보다도 DFEC가 바람직하고, 산무수물로서는 SCAH보다도 SBAH가 바람직하다는 것이 확인되었다.
여기서, 비교예 1-5에서 이용하고 있는 SBAH는, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과 마찬가지로, 술포닐기와 카르보닐기를 아울러(모두) 가지는 화합물이다. 이 경우에는, 용매가 SBAH를 함유하는 비교예 1-5에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 1-1보다도 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 높아져 있다. 이것에 의해, SBAH는 적잖이(많이) 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 기능을 가지고 있다고 생각된다. 그렇지만, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 SBAH를 함유하는 비교예 1-5에 있어서, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 1-2보다도 낮아져 있다. 이 결과는, SBAH는 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 기능을 가지지만, 그 효과는 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물에 미치지 못하는 것을 나타내고 있다. 이러한 결과로부터, 용매에 술포닐기와 카르보닐기를 아울러 가지는 화합물을 함유시키는 것에 의해 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, SBAH보다도 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물이 바람직하다는 것이 확인되었다.
(실시예 2-1∼2-4)
전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬(LiBF4: 실시예 2-1), 화학식 11(6)에 나타낸 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬(실시예 2-2), 화학식 12(2)에 나타낸 [비스(3, 3, 3-트리플루오로메틸)글리콜레이트 옥살레이트]붕산 리튬(실시예 2-3), 또는 화학식 16(2)에 나타낸 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬(실시예 2-4)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 그 때, 전해액 중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 0.9㏖/㎏로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 농도를 0.1㏖/㎏로 했다.
(실시예 2-5)
전해질염으로서, 화학식 11(6)에 나타낸 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬과 화학식 16(2)에 나타낸 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 그 때, 전해액 중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 0.8㏖/㎏로 하고, 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 및 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬의 농도를 어느것이나(각각) 0.1㏖/㎏로 했다.
(비교예 2)
용매에, 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 2-1∼2-5 및 비교예 2의 이차 전지에 대해서 보존 특성 및 사이클 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 3에는, 실시예 1-2 및 비교예 1-1의 각(諸) 특성도 아울러(또한) 나타내었다.
Figure 112007081030441-PAT00021
표 3에 나타낸 바와 같이, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유함과 동시에, 전해질염이 4불화 붕산 리튬, 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬, [비스(3, 3, 3-트리플루오로메틸)글리콜레이트 옥살레이트]붕산 리튬, 또는 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬을 함유하는 실시예 2-1∼2-5에서는, 그들을 함유하지 않는 비교예 1-1과 비교하여, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또, 실시예 2-1∼2-5에서는, 전해질염이 상기한 4불화 붕산 리튬 등을 함유하지 않는 실시예 1-2와 비교하여, 보존 특성의 방전 용량 유지율이 높아지고, 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 거의 동등 이상으로 되었다. 물론, 전해질염이 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 함유하는 경우, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 2-2에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 2보다도 높아졌다. 따라서, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 이차 전지에서는, 전해질염이 6불화 인산 리튬과 함께 다른 전해질염을 함유하는 것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 보다 향상된다는 것이 확인되었다.
이 경우에는 특히, 첨가한 전해질염의 종류 수에 주목하면, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 2종류의 다른 전해질염을 첨가한 실시예 2-5에 있어서, 1종류의 다른 전해질염을 첨가한 실시예 2-1∼2-4보다도 높아졌다. 따라서, 보존 특성 및 사이클 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 2종류 이상의 다른 전해질염을 첨가하는 것이 바람직하다는 것이 확인되었다.
다음에, 부극 활물질로서 규소를 이용하여, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지를 제조했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지로 되도록 했다.
(실시예 3-1∼3-19)
부극(34)의 제작 수순을 제외하고는, 실시예 1-1∼1-19와 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극(34)을 제작할 때에는, 동박(15㎛ 두께)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)에, 전자빔 증착법에 의해 규소로 이루어지는 부극 활물질층(34B)을 형성했다.
(비교예 3-1∼3-5)
실시예 3-1∼3-19와 마찬가지 수순에 의해 부극(34)을 제작한 것을 제외하고는, 비교예 1-1∼1-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 3-1∼3-19 및 비교예 3-1∼3-5의 이차 전지에 대해서 보존 특성 및 사이클 특성을 조사한 결과, 표 4 및 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112007081030441-PAT00022
Figure 112007081030441-PAT00023
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에 있어서도, 인조 흑연을 이용한 경우에 있어서의 표 1 및 표 2의 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다.
즉, 표 4에 나타낸 바와 같이, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물의 함유량의 하한 및 상한이 각각 0.01wt% 및 5wt%일 때, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 3-1∼3-4에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 3-1보다도 높아졌다. 또, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(2)∼화학식 2(6) 또는 화학식 3에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 3-5∼3-12에 있어서, 그들을 함유하지 않는 비교예 3-1보다도 높아졌다. 따라서, 부극 활물질이 규소를 함유하는 이차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해 보존 특성 및 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 전해액 중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량은 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면 좋다는 것도 확인되었다.
또, 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 용매가 VC 등을 함유하는 실시예 3-13∼3-19에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 3-2와 비교하여, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 높아졌다. 물론, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 3-13∼3-19에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 3-1보다도 높아졌다. 또, 용매가 VC 등을 함유하는 경우, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 3-13, 3-15, 3-16, 3-19에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 3-2∼3-5보다도 높아졌다. 따라서, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 이차 전지에서는, 그 용매가 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르, 술톤 또는 산무수물을 함유하는 것에 의해, 보다 높은 효과가 얻어진다는 것이 확인되었다.
이 경우에는 특히, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르에 대해서는 VEC를 함유하는 실시예 3-14보다도 VC를 함유하는 실시예 3-13에 있어서 높아지고, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르에 대해서는 FEC를 함유하는 실시예 3-15보다도 DFEC를 함유하는 실시예 3-16에 있어서 높아지고, 산무수물에 대해서는 SCAH를 함유하는 실시예 3-18 보다도 SBAH를 함유하는 실시예 3-19에 있어서 높아졌다. 따라서, 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는 VEC보다도 VC가 바람직하고, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로서는 FEC보다도 DFEC가 바람직하고, 산무수물로서는 SCAH보다도 SBAH가 바람직하다는 것이 확인되었다.
여기서, 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 3-2에서는, SBAH를 함유하는 비교예 3-5와 비교해서, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 높아졌다. 따라서, 용매에 술포닐기와 카르보닐기를 아울러 가지는 화합물을 함유시키는 것에 의해 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, SBAH보다도 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물이 바람직하다는 것이 확인되었다.
(실시예 4-1∼4-5)
실시예 3-1∼3-19와 마찬가지 수순에 의해 부극(34)을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 2-1∼2-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 4)
실시예 3-1∼3-19와 마찬가지 수순에 의해 부극(34)을 제작하고, 용매에 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 4-1∼4-5 및 비교예 4의 이차 전지에 대해서 보존 특성 및 사이클 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 6에는 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 각 특성도 아울러 나타내었다.
Figure 112007081030441-PAT00024
표 6에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에 있어서도, 인조 흑연을 이용한 경우에 있어서의 표 2의 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다.
즉, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유함과 동시에, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 4-1∼4-5에서는, 그들을 함유하지 않는 비교예 3-1과 비교하여, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또, 실시예 4-1∼4-5에서는, 용매가 상기한 4불화 붕산 리튬 등을 함유하지 않는 실시예 3-2와 비교하여, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율이 높아졌다. 물론, 전해질염이 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 함유하는 경우, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 실시예 4-2에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 4보다도 높아졌다. 따라서, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 이차 전지에서는, 전해질염이 6불화 인산 리튬과 함께 다른 전해질염을 함유하는 것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 보다 향상한다는 것이 확인되었다.
이 경우에는 특히, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 2종류의 다른 전해질염을 첨가한 실시예 4-5에 있어서, 1종류의 다른 전해질염을 첨가한 실시예 4-1∼4-4보다도 높아졌다. 따라서, 보존 특성 및 사이클 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 2종류 이상의 다른 전해질염을 첨가하는 것이 바람직하다는 것이 확인되었다.
상기한 표 1∼표 4의 결과로부터 명확한 바와 같이, 부극 활물질로서 이용하는 재료에 관계없이, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 특히, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 규소를 부극 활물질로서 이용한 경우에 있어서, 보존 특성 및 사이클 특성의 방전 용량 유지율의 증가율이 증대했으므로, 보다 높은 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 이 결과는, 부극 활물질로서 에너지 밀도가 높은 규소 등을 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다도 부극(34)에서의 전해액의 분해 반응이 발생하기 쉽게 되므로, 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해 전해액의 분해 억제 효과가 두드러지게(현저하게) 발휘된 것이라고 생각된다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에서 설명한 양태(態樣; aspects)에 한정되지 않고, 여러가지(각종) 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액의 사용 용도는, 반드시 전지에 한정되지 않고, 전지 이외의 다른 전기 화학 디바이스이더라도 좋다. 다른 용도로서는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전해질로서, 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지, 또는 부극 활물질에 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 금속 이차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량 성분을 포함하고, 또한 그들 용량 성분의 합(和; sum)에 의해 나타내어지는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나 알루미늄 등의 그밖의 경금속(輕金屬)을 이용해도 좋다. 이 경우에 있어서도, 부극 활물질로서, 상기한 실시형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또, 상기한 실시형태 또는 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전지 구조로서, 원통형 및 라미네이트 필름형을 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 전지는, 코인형, 버튼형 또는 각형(角型) 등의 다른 구조를 가지는 이차 전지, 또는 적층 구조(積層構造; lamination structure) 등의 다른 구조를 가지는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다. 또, 본 발명의 전지는, 이차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전해액에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명했지만, 그 설명은, 함유량이 상기한 범위외로 될 가능성을 완전하게 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 함유량이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 전해액을 이용한 제1 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도,
도 3은 본 발명의 1실시형태에 따른 전해액을 이용한 제4 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도,
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 Ⅳ-Ⅳ선에 따른 구성을 도시하는 단면도.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
11…전지캔, 12, 13…절연판, 14…전지뚜껑, 15…안전밸브 기구, 15 A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17…개스킷, 20, 30…권회 전극체, 21, 33…정극, 21A, 33A…정극 집전체, 21B, 33B…정극 활물질층, 22, 34…부극, 22A, 34A…부극 집전체, 22B, 34B…부극 활물질층, 23, 35…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25, 31…정극 리드, 26, 32…부극 리드, 36…전해질층, 37…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름.

Claims (23)

  1. 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 용매와, 전해질염을 포함하는, 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112007081030441-PAT00025
    (R1은 할로겐기, -O-R4, -S-R4, -O-SiR53 또는 -S-SiR53을 나타낸다. R2는 할로겐기, -O-R6, -S-R6, -S-SiR73 또는 -O-SiR73이다. R3은 탄소(C)와 수소(H), 산소(O) 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소에 의해 구성되는 2가(2價; bivalent)의 기이다. R4 및 R6은 탄소수=1∼4의 알킬기 또는 탄소수=1∼4의 할로겐화 알킬기이다. R5 및 R7은 탄소수=1∼4의 알킬기, 탄소수=1∼4의 알킬렌기 또는 아릴기이다. R4, R6, R5 및 R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt%(重量%) 이상 5wt% 이하의 범위내인 , 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상(環狀; cyclic) 탄산 에스테르를 함유하는, 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상(鎖狀; chain) 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112007081030441-PAT00026
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R11∼R16은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그러나, R11∼R16중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112007081030441-PAT00027
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R21∼R24는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그러나, R21∼R24중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종을 포함하는, 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는, 산무수물(酸無水物)을 함유하는, 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질염은, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 전해액.
    [화학식 4]
    Figure 112007081030441-PAT00028
    (X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미 늄(Al)을 나타낸다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. R31은 할로겐기를 나타낸다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-를 나타낸다. R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 알릴렌기 또는 할로겐화 알릴렌기를 나타낸다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. a3은 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. b3은 0, 또는 2 또는 4중의 하나의 정수를 나타낸다. c3, d3, m3 및 n3은 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112007081030441-PAT00029
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소를 나타낸다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-를 나타낸다. R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R41 및 R43은 각각 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. R41 및 R43중의 적어도 1개는 각각 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. b4 및 d4는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. c4는 0 또는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. f4 및 m4는 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure 112007081030441-PAT00030
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소를 나타낸다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. Rf는 탄소수=1∼10의 불소화 알킬기 또는 탄소수=1∼10의 불소화 아릴기를 나타낸다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-를 나타낸다. R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋지만, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. b5, c5 및 e5는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. d5는 0 또는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. g5 및 m5는 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 4에 나타낸 화합물은, 화학식 7(1)에 나타낸 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬, 화학식 7(2)에 나타낸 디플루오로비스[옥살레이트-O, O′]인산 리튬, 화학식 7(3)에 나타낸 디플루오로[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸 프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 리튬, 화학식 7(4)에 나타낸 비스[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸 프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 리튬, 화학식 7(5)에 나타낸 테트라플루오로[옥살레이트-O, O′]인산 리튬 및 화학식 7(6)에 나타낸 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고,
    상기 화학식 5에 나타낸 화합물은, 화학식 8(1)에 나타낸 (2, 2-디플루오로말로네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 8(2)에 나타낸 [비스(3, 3, 3-트리플루오로메틸)글리콜레이트 옥살레이트]붕산 리튬, 화학식 8(3)에 나타낸 (3, 3, 3-트리플루오로메틸 프로피오네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 8(4)에 나타낸 (2-트리플루오로메틸 프로피오네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 8(5)에 나타낸 (4, 4, 4-트리플루오로-3-트리플루오로메틸 부틸산 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 8(6)에 나타낸 (퍼플루오로피나콜레이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 8(7)에 나타낸 (4, 4, 4-트리플루오로-3-메틸 부틸산 옥살레이트)붕산 리튬 및 화학식 8(8)에 나타낸 (4, 4, 4-트리플루오로부틸산 옥살레이트)붕산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고,
    상기 화학식 6에 나타낸 화합물은, 화학식 8(9)에 나타낸 플루오로트리플루 오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 포함하는, 전해액.
    [화학식 7]
    Figure 112007081030441-PAT00031
    [화학식 8]
    Figure 112007081030441-PAT00032
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질염은, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 및 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 전해액.
    [화학식 9]
    Figure 112007081030441-PAT00033
    (m 및 n은 1이상의 정수를 나타낸다. m 및 n은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
    [화학식 10]
    Figure 112007081030441-PAT00034
    (R61은 탄소수=2∼4의 직쇄상(直鎖狀; straight chain) 또는 분기상(分岐狀; branched)의 퍼플루오로 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure 112007081030441-PAT00035
    (p, q 및 r은 1이상의 정수를 나타낸다. p, q 및 r은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
  11. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 전해액은, 화학식 12에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 용매와, 전해질염을 포함하는, 전지.
    [화학식 12]
    Figure 112007081030441-PAT00036
    (R1은 할로겐기, -O-R4, -S-R4, -O-SiR53 또는 -S-SiR53을 나타낸다. R2는 할로겐기, -O-R6, -S-R6, -S-SiR73 또는 -O-SiR73이다. R3은 탄소와 수소, 산소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소에 의해 구성되는 2가의 기이다. R4 및 R6은 탄소수=1∼4의 알킬기 또는 탄소수=1∼4의 할로겐화 알킬기이다. R5 및 R7은 탄소수=1∼4의 알킬기, 탄소수=1∼4의 알킬렌기 또는 아릴기이다. R4, R6, R5 및 R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전해액 중에서의 상기 술폰 화합물의 함유량은, 0.01중량% 이상 5중량% 이하의 범위내인, 전지.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하는, 전지.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 13에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 14에 나타낸 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 전지.
    [화학식 13]
    Figure 112007081030441-PAT00037
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R11∼R16은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그러나, R11∼R16 중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 14]
    Figure 112007081030441-PAT00038
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R21∼R24는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그러나, R21∼R24 중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  15. 제 14항에 있어서,
    할로겐을 구성원소로서 가지는 상기 환상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종을 포함하는, 전지.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 전지.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 용매는, 산무수물을 함유하는, 전지.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 전해질염은, 화학식 15, 화학식 16 및 화학식 17에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 전지.
    [화학식 15]
    Figure 112007081030441-PAT00039
    (X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄을 나타낸다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. R31은 할로겐기를 나타낸다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-를 나타낸다. R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 알릴렌기 또는 할로겐화 알릴렌기를 나타낸다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. a3은 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. b3은 0, 또는 2 또는 4의 정수를 나타낸다. c3, d3, m3 및 n3은 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 16]
    Figure 112007081030441-PAT00040
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소를 나타낸다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-를 나타낸다. R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R41 및 R43은 각각 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. R41 및 R43중의 적어도 1개는 각각 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. b4 및 d4는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. c4는 0 또는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. f4 및 m4는 1∼3중의 하나의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 17]
    Figure 112007081030441-PAT00041
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소를 나타낸다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타낸다. Rf는 탄소수=1∼10의 불소화 알킬기 또는 탄소수=1∼10의 불소화 아릴기를 나타낸다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-를 나타낸다. R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그것은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋지만, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. b5, c5 및 e5는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. d5는 0 또는 1∼4중의 하나의 정수를 나타낸다. g5 및 m5는 1∼3중의 하나의 정수를나타낸다.)
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 화학식 15에 나타낸 화합물은, 화학식 18(1)에 나타낸 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬, 화학식 18(2)에 나타낸 디플루오로비스[옥살레이트-O, O′]인산 리튬, 화학식 18(3)에 나타낸 디플루오로[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸 프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 리튬, 화학식 18(4)에 나타낸 비스[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸 프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 리튬, 화학식 18(5)에 나타낸 테트라플루오로[옥살레이트-O, O′]인산 리 튬 및 화학식 18(6)에 나타낸 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고;
    상기 화학식 16에 나타낸 화합물은, 화학식 19(1)에 나타낸 (2, 2-디플루오로말로네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 19(2)에 나타낸 [비스(3, 3, 3-트리플루오로메틸)글리콜레이트 옥살레이트]붕산 리튬, 화학식 19(3)에 나타낸 (3, 3, 3-트리플루오로메틸 프로피오네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 19(4)에 나타낸 (2-트리플루오로메틸 프로피오네이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 19(5)에 나타낸 (4, 4, 4-트리플루오로-3-트리플루오로메틸 부틸산 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 19(6)에 나타낸 (퍼플루오로피나콜레이트 옥살레이트)붕산 리튬, 화학식 19(7)에 나타낸 (4, 4, 4-트리플루오로-3-메틸 부틸산 옥살레이트)붕산 리튬 및 화학식 19(8)에 나타낸 (4, 4, 4-트리플루오로부틸산 옥살레이트)붕산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고;
    상기 화학식 17에 나타낸 화합물은, 화학식 19(9)에 나타낸 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 포함하는, 전지.
    [화학식 18]
    Figure 112007081030441-PAT00042
    [화학식 19]
    Figure 112007081030441-PAT00043
  20. 제 11항에 있어서,
    상기 전해질염은, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 및 화학식 20, 화학식 21 및 화학식 22에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 전지.
    [화학식 20]
    Figure 112007081030441-PAT00044
    (m 및 n은 1 이상의 정수를 나타낸다. m 및 n은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
    [화학식 21]
    Figure 112007081030441-PAT00045
    (R61은 탄소수=2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 22]
    Figure 112007081030441-PAT00046
    (p, q 및 r은 1이상의 정수를 나타낸다. p, q 및 r은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
  21. 제 11항에 있어서,
    상기 부극은, 탄소 재료, 리튬 금속, 또는 규소(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 구성원소로서 포함하는 재료를 함유하는, 전지.
  22. 제 11항에 있어서,
    상기 부극은, 규소의 단체(單體; simple substance), 합금 및 화합물, 및 주 석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 전지.
  23. 제 11항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 그것에 설치(設; provide)된 부극 활물질층을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은, 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성법(燒成法; firing method)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 방법에 의해 형성된 것인, 전지.
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