KR20080039985A - 주족 금속 이온을 함유하는 유기금속성 골격구조 물질의제조 방법 - Google Patents

주족 금속 이온을 함유하는 유기금속성 골격구조 물질의제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080039985A
KR20080039985A KR1020087006043A KR20087006043A KR20080039985A KR 20080039985 A KR20080039985 A KR 20080039985A KR 1020087006043 A KR1020087006043 A KR 1020087006043A KR 20087006043 A KR20087006043 A KR 20087006043A KR 20080039985 A KR20080039985 A KR 20080039985A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
metal
framework
organic
reaction
Prior art date
Application number
KR1020087006043A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101422854B1 (ko
Inventor
마르쿠스 슈베르트
울리히 뮐러
마르쿠스 토니골트
로거 루에츠
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20080039985A publication Critical patent/KR20080039985A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101422854B1 publication Critical patent/KR101422854B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0026—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof of one single metal or a rare earth metal; Treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/21—Beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/23—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/25—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/32—Gallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/33—Indium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 1 이상의 금속 화합물을 1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과 반응시켜 다공질 유기금속성 골격구조 물질을 생성하는 방법에 관한 것으로, 상기 금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga 또는 In이다. 본 발명은 또한 이러한 다공질 유기금속성 골격구조 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

주족 금속 이온을 함유하는 유기금속성 골격구조 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANOMETALLIC FRAMEWORK MATERIALS CONTAINING MAIN GROUP METAL IONS}
본 발명은 다공질 금속-유기 골격구조의 제조 방법 및 제조된 골격구조의 용도에 관한 것이다.
다공질 금속-유기 골격구조들은 종래 기술에 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물을 포함한다. 상기 금속-유기 골격구조(MOF)는, 예를 들어 US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, 문헌[M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023] 및 DE-A 101 11 230에 기술되어 있다.
상기 다공질 금속-유기 골격구조를 제조하기 위한 많은 방법이 개발되어 왔다. 전형적으로, 금속 염을 초대기압 및 고온 하에서 적어도 두자리 유기 화합물, 예를 들어 디카르복실산과 적절한 용매 중에서 반응시킨다.
그러나, 여기서 어려움들이 빈번히 발생한다. 금속 염을 사용한 결과, 금속- 유기 골격구조 형성 후 반응 매질에 잔존하는 금속 이온의 반대이온(예를 들어, 니트레이트)을 상기 골격구조로부터 분리해야 한다는 것이 문제가 될 수 있다.
다공질 금속-유기 골격구조를 합성하는 데 사용되는 장치에 고압 및 고온을 적용하는 것이 매우 요구되고 있다. 보통 비교적 작은 장치에서 회분식 합성만이 가능하며, 이것이 기술되어 왔다. 규모 확대는 매우 고가인 것으로 확인된다.
추가적으로 어려운 점은, 상기 골격구조 제조에 사용되는 금속 및 유기 화합물에 따라서 반응 조건을 용이하게 전용할 수 없다는 점이다. 이는, 예를 들어 금속-유기 골격구조 중 금속 성분이 주기율표의 제2 또는 제3 주족(main group)의 주족 금속인 경우이다. 여기서, 제조에 적용되는 반응 조건은 금속 성분이 전이 금속, 예를 들어 아연 또는 구리인 유사 골격구조의 반응 조건과는 때때로 상당히 다르다.
제2 또는 제3 주족의 주족 금속을 포함할 수 있는 상기 다공질 금속-유기 골격구조는 또한 이의 특성에 있어서 전술한 유사 골격구조와 다르며, 이는 이의 제조를 위한 종래 기술에서 빈번히 적용되는 변경된 제조 방법의 이유가 될 수 있었다.
문헌[T. Loiseau et al., chem. Eur. J. 2004, (10), 1373-1382]에는, 예를 들어 다공질 알루미늄 테레프탈레이트의 제조가 기술되어 있다. 이는 월등히 높은 열 안정성을 보유한다. 따라서, 상기 물질은 500℃ 이상의 온도에서만 분해하는 것으로 보고되어 있다. 상기 합성은 탈이온수에서 알루미늄 니트레이트(예컨대, 노나히드레이트) 및 1,4-벤젠디카르복실산을 반응시켜 수행한다. 상기 반응은 초대기압 하의 220℃에서 수행한다. 다른 금속-유기 골격구조와는 대조적으로, 상기 제조에서 유기 화합물로서 사용되는 리간드는 금속-유기 골격구조의 골격구조 형성 블록(framework building block)으로서 나타날 뿐만 아니라, 상기 골격구조의 공극에서 리간드로서 유지된다는 것이 확인되었다. 이러한 다공질 금속-유기 골격구조에서의 리간드의 추가 결합은 전이 금속으로부터 유도되는 유사 골격구조의 경우에서는 발생하지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위해, Loiseau 등은 공극 내에 포집된 리간드가 제거될 때까지 상기 재료를 가열할 것을 제안한다. 이러한 절차는 실제 합성 후, 리간드의 비점 또는 증기압에 매우 의존하는 때때로 시간 소모적이고 강제적인 후처리 단계를 거쳐야 한다는 단점이 있다. 특히 고비점의 리간드의 경우에는 이러한 절차가 또한 완전히 실패할 수 있다.
문헌[Z. Lin et al., Inorganic Chemistry 44 (2005), 73-76]에는 인듐이 금속 성분을 형성하고 1,3,5-벤젠트리카르복실산이 유기 화합물로서 사용된 금속-유기 골격구조가 기술되어 있다. 여기서, 마찬가지로 물을 용매로서 사용한다. 또한, Lin 등은 많은 과량의 염기(피리딘)를 상기 반응에 첨가하여 적절한 pH를 설정해야 한다고 명시하고 있다.
문헌[L. Pan et al., Inorg. Chem. 40 (2001), 1271-1283]에는 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 함유하는 다공질 금속-유기 골격구조가 기술되며, 마찬가지로 물 또는 물/트리에틸아민을 사용하는 것이 제안되어 있다. 리간드로서 3,5-피라졸디카르복실산이 사용된다.
문헌[Z. Fei et al., Inorg. Chem. 44 (2005), 5200-5202]에는 스트론듐-이 미다졸륨 카르복실레이트가 기술되어 있다.
문헌[H.-F. Zhu et al., Crystal Growth & Design 5 (2005), 177-182]에는 물 중 1,3,5-벤젠트리카르복실산과 함께 칼슘 및 바륨으로부터 유도되는 금속-유기 골격구조가 기술되어 있다.
문헌[J. Sun et al., Angew. Chem. 114 (2002), 4651-4653]에는 특히 DMF에서의 인듐 테레프탈레이트의 제조가 기술되어 있다. 여기서, 상기 반응은 160℃의 초대기압에서 수행한다.
문헌[B. Gomez-Lor et al., Inorganic Chemistry 41 (2002), 2429-2432]에는 마찬가지로 인듐 테레프탈레이트가 기술되어 있는데, 트리에틸아민을 염기로서 사용하여 반응을 수중에서 수행하는 것이 기술되어 있다.
물을 사용하는 경우의 단점은 때때로 유기 화합물의 수중 용해도가 낮고 빈번히 낮은 수율의 골격구조가 수득되고/되거나 이의 비표면적이 낮다는 것이다.
추가적인 단점으로는 고압을 사용한다는 것이다. 여기서, 장치를 설치하는 데 있어서 금속-유기 골격구조 제조용 개별 출발 물질을 혼합하기 위해 교반할 수 없다는 어려움이 있다.
따라서, 금속 성분이 주기율표의 제2 또는 제3 주족의 금속인 다공질 금속-유기 골격구조의 제조 방법을 개발할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 다공질 금속-유기 골격구조의 향상된 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 1 이상의 금속 화합물을 비수성 유기 용매의 존재 하에 상기 금속과 배위결합할 수 있는 1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 다공질 금속-유기 골격구조의 제조 방법에 의해 달성되며, 여기서 상기 금속은 BeⅡ, MgⅡ, CaⅡ, SrⅡ, BaⅡ, AlⅢ, GaⅢ 또는 InⅢ이고, 상기 유기 화합물은 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며, 이를 통해 유기 화합물은 상기 금속과 배위결합할 수 있고, 상기 반응은 2 bar(절대 압력) 이하의 압력에서 교반하여 수행한다.
비수성 유기 용매 및 언급된 추가 조건을 적용하여, 특히 단순한 규모 확대가 가능한 다공질 금속-유기 골격구조의 적어도 부분적으로는 더욱 효과적인 제조를 달성할 수 있다는 것이 발견되었다.
특히, 교반하여 반응을 수행할 수 있다는 것이 이로우며, 이는 또한 규모 확대에도 이롭다.
상기 반응은 2 bar(절대 압력) 이하의 압력에서 수행한다. 그러나, 상기 압력은 1230 mbar(절대 압력) 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응은 대기압에서 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 반응은 실온에서 수행할 수 있다. 그러나, 상기 반응은 실온 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 100℃ 초과인 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도는, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다.
전술한 금속-유기 골격구조는 용매로서 물 중에서 추가 염기를 첨가하여 제조하는 것이 전형적이다. 상기 추가 염기는, 특히 적어도 두자리의 유기 화합물로서 사용되는 다염기 카르복실산이 물에서 용이하게 용해할 수 있도록 한다. 비수성 유기 용매를 사용한 결과, 상기 염기를 사용할 필요가 없다. 하지만, 본 발명의 방법에 사용되는 용매는 염기성 반응을 하도록 선택될 수 있으나, 이는 본 발명의 방법을 수행하는 데 절대적으로 필요한 것은 아니다.
마찬가지로 염기를 사용할 수 있다. 그러나, 추가적인 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 다공질 금속-유기 골격구조를 제조하는 데 사용되는 금속 화합물은 비이온성일 수 있고/있거나 상기 금속 양이온에 반대이온을 양성자성 용매로부터 유도할 수 있다. 적절한 비이온성 화합물을 사용하여, 상기 금속 염의 상응하는 음이온을 제거하는 데 어려움을 유발시킬 수 있는 다공질 금속-유기 골격구조 형성 반응 중 금속 염의 발생을, 상기 반응에서 금속 화합물에 의해 추가 간섭 염이 생성되지 않는 한, 피할 수 있다. 반대이온이 용매 음이온인 경우, 이는 적절히 선택되는 경우에 반응 후 용매로서 존재할 수 있다. 상기 용매는 사용되는 비수성 유기 용매와 동일하거나 이와 상이할 수 있다. 상이한 경우, 상기 용매가 비수성 유기 용매와 적어도 일부 혼화할 수 있는 것이 바람직하다. 금속 화합물의 반응에서 물이 형성되는 경우, 이의 비율은 추가로 후술되는 범위 내에 있어야 한다. 이는 충분량의 비수성 유기 용매를 사용하여 이룰 수 있다.
비이온성 화합물, 또는 양성자성 용매로부터 유도될 수 있는 금속 양이온에 대한 반대이온은, 예를 들어 금속 알콕시드, 예컨대 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드, 특히 알루미늄 알콕시드일 수 있다. 산화물 또는 과산화물을 마찬가지로 고려할 수 있다.
사용되는 금속으로는 BeⅡ, MgⅡ, CaⅡ, SrⅡ, BaⅡ, AlⅢ, GaⅢ 또는 InⅢ이 있다. 상기 금속은 MgⅡ, CaⅡ, SrⅡ, BaⅡ, AlⅢ 또는 InⅢ인 것이 바람직하다. AlⅢ 및 MgⅡ인 것이 매우 특히 바람직하다. AlⅢ이 특히 바람직하다.
1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물은 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며, 이를 통해 유기 화합물은 상기 금속과 배위결합할 수 있다. 상기 원자는 골격의 부분이거나 작용기일 수 있다.
전술한 배위결합이 형성될 수 있는 작용기로서, 특히 하기 작용기들을 예로서 언급할 수 있다: -CO2H, -CS2H, -COSH, -NO2, -SO3H, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, 상기 식 중, R은, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 1개 또는 2개의 방향족 고리, 예컨대 2개의 C6 고리를 포함하는 아릴기인 것이 바람직하며, 이는 필요한 경우에 융합될 수 있고 서로 독립적으로 각각 1 이상의 치환체에 의해 적절히 치환될 수 있으며/있거나, 서로 독립적으로 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 마찬가지로 바람직한 실시양태에 따라, 전술한 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기를 언급할 수 있다. 이와 관련하여, 특히 -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3를 언급할 수 있다.
2 이상의 작용기가, 상기 작용기를 갖는 유기 화합물이 배위결합을 형성할 수 있고 골격구조 제조에 적합하다는 것이 확보되는 한, 대체로 임의의 적합한 유기 화합물에 결합될 수 있다.
2개 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두의 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.
지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두의 화합물의 지방족 부분은 직쇄형 및/또는 분지쇄형 및/또는 환형일 수 있으며, 화합물당 다수의 고리가 또한 가능하다. 더욱 바람직하게는, 지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두의 화합물의 지방족 부분이 1∼15개, 더욱 바람직하게는 1∼14개, 더욱 바람직하게는 1∼13개, 더욱 바람직하게는 1∼12개, 더욱 바람직하게는 1∼11개, 특히 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 특히, 메탄, 에탄, 부탄, 2-부텐, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 바람직하다.
방향족 화합물 또는 방향족 및 지방족 모두의 화합물의 방향족 부분은 1 이상의 고리, 예컨대, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 고리를 가질 수 있으며, 이러한 경우에 상기 고리들은 서로 개별적으로 존재할 수 있고/있거나 2개 이상의 고리가 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두의 화합물의 방향족 부분은, 더욱 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 고리를 가지며, 1개 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 또한, 언급된 화합물의 각 고리는 독립적으로 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, B, P, Si, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 화합물 또는 방향족 및 지방족 모두의 화합물의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C6 고리를 포함하며, 상기 2개는 서로 개별적으로 존재하거나 융합된 형태로 존재할 수 있다. 특히, 벤젠, 피렌, 디히드로피렌, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딘을 방향족 화합물로서 언급할 수 있다.
언급될 수 있는 예로는, 특히 트랜스-뮤콘산 및 푸마르산 및 페닐렌비스아크릴산이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 하기 화합물을 언급할 수 있다:
디카르복실산, 예컨대
옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥탄디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-디나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)-페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 페닐린단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4'-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, 히드록시벤조페논디카르복실산, 플루리올 E 300-디카르복실산, 플루리올 E 400-디카르복실산, 플루리올 E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 에테르)디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노-디페닐메탄디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 설폰)-디이미드디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵탄디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오르우빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데히드로노보난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캄포르디카르복실산,
트리카르복실산, 예컨대
2-히드록시-1,2,3-프로판트리디카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산,
또는, 테트라카르복실산, 예컨대
1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라디카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산.
1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 고리를 갖는 비치환 또는 임의로 1 이상 치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 상기 고리들 각각은 1 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 카르복실산의 예로는 단환식 디카르복실산, 단환식 트리카르복실산, 단환식 테트라카르복실산, 이환식 디카르복실산, 이환식 트리카르복실산, 이환식 테트라카르복실산, 삼환식 디카르복실산, 삼환식 트리카르복실산, 삼환식 테트라카르복실산, 사환식 디카르복실산, 사환식 트리카르복실산 및/또는 사환식 테트라카르복실산이 있다. 적합한 헤테로원자로는, 예를 들어 N, O, S, B, P, Si가 있고, 바람직한 헤테로원자로는 N, S 및/또는 O가 있다. 적합한 치환체로는, 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기 또는 알킬 또는 알콕시 기가 있다.
적어도 두자리의 유기 화합물로는 아세틸렌디카르복실산(ADC), 캄포르디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 예컨대, 4,4'-비페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산, 예를 들어 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC)이 특히 바람직하다.
특히, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3,4- 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 캄포르디카르복실산 또는 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 적어도 두자리의 유기 화합물 이외에, 금속-유기 골격구조는 1 이상의 한자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물은 붕소 또는 인 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 금속-유기 골격구조의 골격은 붕소 또는 인 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
비수성 유기 용매는 C1 -6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1 -2 O0-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환식 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환식 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 설포렌 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
C1 -6-알칸올은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 이의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이의 혼합물이 있다.
임의로 할로겐화된 C1 -200-알칸은 1∼200개의 탄소 원자를 갖는 알칸이며, 여기서 1 이상에서 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물이 있다.
용매는 DMF, DEF 및 NMP인 것이 바람직하다. DMF가 특히 바람직하다.
용어 '비수성'은 최대 함수율이 용매의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%이다.
반응 중 최대 함수율은, 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 중량%이다.
용어 '용매'는 순수 용매 및 다양한 용매의 혼합물을 포괄한다.
또한, 1 이상의 금속 화합물을 1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과 반응시키는 공정 단계 후, 소성 단계를 수행한다. 설정 온도는 250℃ 이상, 바람직하게는 300∼400℃인 것이 전형적이다.
소성 단계로써, 특히 다공질 알루미늄 골격구조의 제조에서 공극에 존재하는 리간드를 제거할 수 있다.
추가적으로 또는 이의 대안으로서, 다공질 금속-유기 골격구조의 공극으로부터 리간드를 제거하는 것은 비수성 용매에 의해 형성된 골격구조를 처리함으로써 수행할 수 있다. 여기서, 리간드는 '추출 공정'의 방식으로 제거하고, 필요한 경우, 용매 분자에 의해 골격구조 내에서 치환된다. 리간드가 고비점 화합물인 경우 이러한 온건한 방법이 특히 유용하다.
상기 처리는 30 분 이상 수행하는 것이 바람직하며, 전형적으로 2 일 이하 동안 수행할 수 있다. 이는 실온 또는 고온에서 발생할 수 있다. 이는 고온, 예를 들어 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매의 비점에서 추출을 (환류 하에서) 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
골격구조를 슬러리화하고 교반하여 단순 용기 내에서 상기 처리를 수행할 수 있다. 또한, 추출 장치, 예컨대, Soxhlet 장치, 특히 공업 추출 장치를 사용할 수 있다.
적합한 용매로는 전술한 용매, 즉 C1 -6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1 -2 O0-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환식 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환식 케톤, 예컨대 시클로헥사논 또는 이들의 혼합물이 있다.
메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, MEK 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
추출제로는 메탄올이 매우 특히 바람직하다.
추출에 사용되는 용매는 1 이상의 화합물을 1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과 반응시키는 데 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, '추출'에 사용되는 용매에 물이 없는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 바람직하다.
본 발명의 금속-유기 골격구조는 공극, 특히 미세공극 및/또는 중간공극을 포함한다. 문헌[Pure Applied Chem. 57 (1985), pages 603-619, 특히 page 606]에서 제시되어 있는 정의에 상응하는 경우에 미세공극은 직경이 2 nm 이하인 공극으로서 정의되고, 중간공극은 직경이 2∼50 nm인 것으로 정의된다. 미세공극 및/또는 중간공극의 존재는 수착 측정에 의해 확인할 수 있고, 상기 측정은 DIN 66131 및/또는 66134에 따라 77K에서의 질소에 대한 MOF의 흡수능을 측정한다.
DIN 66135(DIN 66131, 66134)에 따라 랭뮤어(Langmuir) 모델에 의해 산출되는 분말 형태의 금속-유기 골격구조의 비표면적은, 바람직하게는 5 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 초과, 더욱더 바람직하게는 500 m2/g 초과, 더욱더 바람직하게는 1000 m2/g 초과, 특히 바람직하게는 1250 m2/g 초과이다.
MOF 성형체는 비표면적이 보다 낮을 수 있다; 그러나 이는, 바람직하게는 10 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 초과, 더욱더 바람직하게는 500 m2/g 초과이다.
금속-유기 골격구조의 공극 크기는 적합한 리간드 및/또는 적어도 두자리 유기 화합물을 선택함으로써 조절할 수 있다. 이는 빈번히 유기 화합물이 클수록 공극 크기가 커지는 경우이다. 공극 크기는 결정질 물질을 기준으로, 바람직하게는 0.2∼30 nm, 특히 바람직하게는 0.3∼9 nm이다.
그러나, 크기 분포가 변할 수 있는 보다 큰 공극이 MOF 성형체에서 발생한다. 하지만, 공극 지름이 1000 nm 이하인 공극에 의해 총 공극 부피의 50% 초과, 특히 75% 초과가 형성되는 것이 바람직하다. 그러나, 공극 부피의 주요 부분은 2개의 지름 범위에서 공극에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 총 공극 부피의 25% 초과, 특히 50% 초과가 지름이 100∼800 nm 범위에 있는 공극에 의해 형성되고, 총 공극 부피의 15% 초과, 특히 25% 초과가 지름이 10 nm 이하 범위에 있는 공극에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 공극 크기 분포는 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
금속-유기 골격구조는 분말 형태이거나 응집체로서 존재할 수 있다. 상기 골격구조는 그 자체로 사용하거나 성형체로 전환시킬 수 있다. 바람직한 공정은 압출 또는 정제화이다. 성형체 제조에서, 골격구조는 생성 공정 중에 첨가되는 추가 물질, 예컨대 결합제, 윤활제 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 골격구조는 흡착체, 예컨대 활성탄과 같은 성분을 추가로 포함하는 것이 고려된다.
상기 성형체의 가능한 기하학적 형상은 실질적으로 제약이 없다. 이의 예로는, 특히 펠릿, 예컨대 디스크형 펠릿, 필, 구, 과립, 압출물, 예컨대, 막대형 압출물, 벌집형, 격자형 및 중공형 바디가 있다.
상기 성형체를 제조하는 데 있어서 모든 적합한 공정이 대체로 가능하다. 특히, 하기 공정이 바람직하다:
- 골격구조를 단독으로 혼련시키거나, 1 이상의 결합제 및/또는 1 이상의 페이스팅 제제 및/또는 1 이상의 주형 화합물과 함께 혼련시켜 혼합물을 산출시키고; 생성된 혼합물을 1 이상의 적합한 방법, 예를 들어 압출에 의해 성형하며; 임의로 압출물을 세척하고/하거나 건조시키고/시키거나 소성시키는 공정;
- 골격구조를 1 이상의 임의 다공성 지지체 물질에 적용하는 방법(이후, 상기 수득한 물질은 전술한 방법에 의해 추가로 가공하여 성형체를 산출할 수 있음);
- 골격구조를 1 이상의 임의 다공성 기재에 적용하는 방법.
혼련 및 성형은, 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Volume 2, p. 313 ff.(1972)]에 기술된 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행할 수 있다.
바람직하게는 예를 들어, 혼련 및/또는 성형은 피스톤 프레스, 1 이상의 결합제 물질 존재 또는 부재 하의 롤 프레스, 배합, 펠릿화, 정제화, 압출, 공유 압출, 발포, 스피닝, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조 또는 상기 방법들 중 2 이상의 조합에 의해 수행할 수 있다.
펠릿 및/또는 정제를 생성하는 것이 매우 특히 바람직하다.
혼련 및/또는 성형은 고온, 예를 들어 실온 내지 300℃ 범위의 온도, 및/또는 고압, 예를 들어 대기압 내지 수백 bar, 및/또는 보호 기체 분위기, 예를 들어 1 이상의 0족 기체, 질소 또는 이들 중 2 이상의 혼합물의 존재 하에서 수행할 수 있다.
추가 실시양태에 따라, 혼련 및/또는 성형은 1 이상의 결합제를 첨가하여 수행하며, 사용되는 결합제는 대체로 조성물을 혼련 및/또는 성형하기 위한 소정의 점도를 확보하는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 따라서, 결합제는, 본 발명의 목적을 위해, 점도-증가 화합물이거나 점도-감소 화합물일 수 있다.
바람직한 결합제로는, 예를 들어 WO 94/29408에 기술된 바와 같은 산화알루미늄, 또는 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들어 EP 0 592 050 A1에 기술된 바와 같은 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584에 기술된 바와 같은 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A에 기술된 바와 같은 점토 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트, 예를 들어 EP 0 102 544 B1에 기술된 바와 같은 알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란, 및 예컨대 트리메톡시시란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란과 같은 트리알콕시실란, 알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트와 같은 테트라알콕시티타네이트, 및 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트와 같은 트리알콕시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트와 같은 테트라알콕시지르코네이트, 및 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트와 같은 트리알콕시지르코네이트, 실리카 졸, 양쪽성 물질 및/또는 그래파이트를 들 수 있다. 그래파이트가 특히 바람직하다.
점도-증가 화합물로서, 예를 들어 전술한 화합물 이외에 필요한 경우, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로푸란 및/또는 폴리에틸렌 옥시드를 또한 사용할 수 있다.
페이스팅 제제로는, 특히 물 또는 1 이상의 알콜, 예를 들어 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물과 상기 언급된 알콜들 중 1 이상의 혼합물, 또는 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알콜을 단독으로 사용하거나 물 및/또는 상기 언급된 1 알콜들 중 1 이상과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
혼련 및/또는 성형에 사용될 수 있는 추가 첨가제로는, 특히 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 카르보네이트 포함 화합물, 예컨대 탄산칼슘이 있다. 상기 추가 첨가제는, 예를 들어 EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 또는 WO 95/19222에 기술되어 있다.
성형 및 혼련에서 주형 화합물, 결합제, 페이스팅 제제, 점도-증가 물질과 같은 첨가제의 첨가 순서는 대체로 중요하지 않다.
바람직한 추가 실시양태에서, 혼련 및/또는 성형에 의해 수득된 성형체는 25∼300℃, 바람직하게는 50∼300℃, 특히 바람직하게는 100∼300℃ 범위의 온도에서 일반적으로 수행하는 1 이상의 건조 조작을 거친다. 마찬가지로, 감압 또는 보호 기체 분위기 하에서 건조시키거나 분무 건조시킬 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 첨가제로서 첨가되는 1 이상의 화합물은 상기 건조 조작 중 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명은 본 발명에 따른 다공질 금속-유기 골격구조 제조 방법에 의해 수득되는 다공질 금속-유기 골격구조를 추가로 제공한다. 여기서, 상기 골격구조는 골격구조에 대한 일반적인 용어로 상기 명시되는 비표면적(랭뮤어 방법으로 측정)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 BeⅡ, MgⅡ, CaⅡ, SrⅡ, BaⅡ, AlⅢ, GaⅢ 및 InⅢ으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속, 및 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며 이를 통해 상기 금속에 배위결합하는 1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속-유기 골격구조, 특히, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 골격구조의, 1 이상의 물질을 이의 저장, 분리, 조절 방출 또는 화학 반응의 목적으로 흡수를 위한, 및 또한 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 설파이드 또는 기타 골격구조 구조체의 지지체 물질로서의 용도를 제공한다.
1 이상의 물질은 기체 또는 액체일 수 있다. 상기 물질은 기체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 간결을 기하기 위하여 용어 '기체' 및 '액체'를 사용하나, 용어 '기체' 또는 '액체'에는 기체 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액도 포함된다.
바람직한 기체로는 수소, 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, n-부탄 및 i-부탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 산화물, 산소, 황 산화물, 할로겐, 할로겐화 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 보란, 포스판, 황화수소, 아민, 포름알데히드, 0족 기체, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논이 있다.
수소 저장을 위해 금속이 AlⅢ 또는 MgⅡ인 본 발명에 따른 금속-유기 골격구조를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 상기 1 이상의 물질은 또한 액체일 수 있다. 상기 액체의 예로는 살균제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 유압액, 라디에이터액, 브레이크액 또는 오일, 특히 기계유가 있다. 또한, 상기 액체는 또한 할로겐화 지방족 또는 방향족, 환식 또는 비환식 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히 상기 액체로는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, tert-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 디에틸 글리콜, 디에틸 에테르, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 디옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 피리딘, 이황화탄소, 설포란, 테트라클로로에텐, 사염화탄소, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜, 트리글라임, 물 또는 이들의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 1 이상의 물질은 또한 방향성 물질일 수 있다.
상기 방향성 물질은 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원소들 중 1 이상을 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이거나, 불포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 불포화 알데히드 또는 케톤인 것이 바람직하다. 원소로는 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬인 것이 더욱 바람직하고; 질소, 산소, 인 및 황인 것이 특히 바람직하다.
특히, 방향성 물질로는 암모니아, 황화수소, 황 산화물, 질소 산화물, 오존, 환식 또는 비환식 아민, 티올, 티오에테르 및 또한 알데히드, 케톤, 에스테르, 에테르, 산 또는 알콜이 있다. 암모니아, 황화수소, 유기산(바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헵탄산, 라우르산, 펠라르곤산), 및 질소 또는 황을 포함하는 환식 및 비환식 탄화수소, 및 또한 포화 또는 불포화 알데히드, 예컨대 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 옥텐알 또는 노넨알, 및 특히 휘발성 알데히드, 예컨대 부티르알데히드, 프로피온알데히드, 아세트알데히드 및 포름알데히드 및 또한 연료, 예컨대 가솔린, 디젤(성분)이 특히 바람직하다.
방향성 물질은 또한, 예를 들어 향수 제조에 사용되는 향료일 수 있다. 이러한 향기를 방출하는 향료 또는 오일의 예로는 정유, 바질 오일, 제라늄 오일, 민트 오일, 카난가 오일, 카르다몸 오일, 라벤더 오일, 페퍼민트 오일, 넛맥 오일, 카모마일 오일, 유칼립투스 오일, 로즈메리 오일, 레몬 오일, 라임 오일, 오렌지 오일, 베르가모트 오일, 무스카텔 세이지 오일, 코리앤더 오일, 사이프러스 오일, 1,1-디메톡시-2-페닐에탄, 2,4-디메틸-4-페닐테트라히드로푸란, 디메틸테트라히드로벤즈알데히드, 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-디에톡시-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 페닐아세트알데히드, 로즈 옥시드, 에틸 2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6,6-트리메틸-1,3-시클로헥사디엔-1-일)-2-부텐-1-온, 에틸 바닐린, 2,6-디메틸-2-옥텐올, 3,7-디메틸-2-옥텐올, tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 아니실 아세테이트, 아릴 시클로헥실옥시아세테이트, 에틸린알로올, 유게놀, 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트리메틸-1,3-디옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵탄온, 에틸 테트라히드로사프라네이트, 게라닐 니트릴, 시스-3-헥센-1-올, 시스-3-헥센일 아세테이트, 시스-3-헥센일 메틸 카르보네이트, 2,6-디메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트리시클로[5.2.1.0]데실리덴)-8-부탄알, 5-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐일)-3-메틸펜탄-2-올, p-tert-부틸-알파-메틸히드로신남알데히드, 에틸 [5.2.1.0]트리시클로데칸카르복실레이트, 게라니올, 시트로넬롤, 시트랄, 리날로올, 리날릴아세테이트, 이오논, 페닐에탄올 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 비휘발성 방향성 물질은 300℃ 이하의 비점 또는 비점 범위를 갖는 것이 바람직하다. 방향성 물질은 용이하게 휘발하는 화합물 또는 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 방향성 물질은, 바람직하게는 비점 또는 비점 범위가 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다.
마찬가지로 휘발성이 높은 방향성 물질이 바람직하다. 휘발도 측정 기준으로서 증기압을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 휘발성 방향성 물질은 증기압이 0.001 kPa(20℃) 초과인 것이 바람직하다. 상기 방향성 물질은 용이하게 휘발하는 화합물 또는 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 방향성 물질은 증기압이 바람직하게는 0.01 kPa(20℃) 초과, 더욱 바람직하게는 0.05 kPa(20℃) 초과이다. 방향성 물질은 증기압이 0.1 kPa(20℃) 초과인 것이 특히 바람직하다.
실시예 1 DMF 중 Al - BDC MOF 의 대기압 제조
테레프탈산(BDC) 5.8 g 및 Al(NO3)3*9H2O 26 g을 DMF 100 ml에 현탁시키고, 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 133℃에서 교반하였다. 이후, 고체를 여과시키고, 메탄올 20 ml로 세척하며, 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 분말을 330℃의 머플로(muffle furnace)(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 후처리하였다(약 75℃/시간에서 가열).
표면적이 1267 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 담갈색 분말 7.7 g을 수득하였다. 회절 패턴(XRD)을 도 1에 도시하였다. 모든 회절 패턴에 있어서, 샘플을 N2 유리종(bell jar) 하에서 분쇄하지 않고 제조하고 Styroflex 필름으로 코팅하여 기밀하였다. 샘플의 회절 패턴을 0.02°의 스텝 폭 및 3.6 초의 스텝 속도에서 Cu 애노드를 사용하는 Siemens의 D5000 장치에서 기록하였다.
실시예 2 DMF 중 Al - BDC MOF 의 대기압 제조
테레프탈산(BDC) 19.9 g 및 Al2(SO4)3*18H2O 23.3 g을 DMF 100 ml에 현탁시키고, 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 130℃에서 교반하였다(350 rpm). 이후, 고체를 여과시키고, DMF 3 x 20 ml 및 메탄올 20 ml로 세척하며, 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 분말을 330℃의 머플로(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 후처리하였다(약 75℃/시간에서 가열).
표면적이 1398 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 15.7 g을 수득하였다.
실시예 3 DEF 중 Al - BDC MOF 의 대기압 제조
테레프탈산(BDC) 19.9 g 및 Al2(SO4)3*18H2O 23.3 g을 DEF 100 ml에 현탁시키고, 혼합물을 130℃의 오일 배스 외부 온도에서 16 시간 동안 교반하였다(290 rpm). 이어서, 혼합물을 실온에서 약 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 고체를 여과시 키고, DMF 7 x 20 ml 및 메탄올 2 x 20 ml로 세척하며, 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 분말을 330℃의 머플로(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 후처리하였다(약 75℃/시간에서 가열).
표면적이 1425 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 16 g을 수득하였다. 회절 패턴(XRD)을 도 3에 도시하였다.
비교예 4 수중 Al - BDC MOF 의 대기압 제조
테레프탈산(BDC) 5.8 g 및 Al2(SO4)3*18H2O 23.3 g을 물 100 ml에 현탁시키고, 혼합물을 환류 하에서 100℃에서 3 일 동안 교반하였다(500 rpm). 이어서, 혼합물을 실온에서 약 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 고체를 여과시키고, 물 3 x 20 ml 및 메탄올 3 x 20 ml로 세척하며, 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 분말을 330℃의 머플로(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 후처리하였다(약 75℃/시간에서 가열).
표면적이 1416 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 1.5 g만을 수득하였다.
비교예 5 후처리 없이 수중 Al - BDC MOF 의 초대기압 제조
테레프탈산(BDC) 5.76 g 및 Al(NO3)3*9H2O 26 g을 물 100 ml에 현탁시키고, 혼합물을 주위 조건 하에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 Berghoff 오토클레이브(Teflon liner)에서 220℃에 3 일 동안 유지시켰다. 여과 후, 고체를 물 5 x 20 ml로 세척하며, 330℃의 머플로(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 건조시켰다.
표면적이 319 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 4.6 g만을 수득하였다. 회절 패턴(XRD)을 도 2에 도시하였다.
비교예 6 DMF 중 Al - BDC MOF 의 초대기압 제조
테레프탈산(BDC) 5.8 g 및 Al(NO3)3*9H2O 26 g을 DMF 100 ml에 현탁시키고, 혼합물을 주위 조건에서 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 Berghoff 오토클레이브(Teflon liner)에서 170℃에 1 일 동안 유지시켰다. 여과 후, 고체를 DMF로 수차례 세척하고, 이어서 아세톤으로 수차례 세척하였다. 생성물을 우선 130℃의 진공 건조 오븐에서 20 시간 동안 예비 건조시키고, 330℃의 머플로(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 건조시켰다.
표면적이 1196 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 7.8 g을 수득하였다. 규모 확대는 수행하지 않았다.
실시예 7 DMF 중 Al - BDC MOF 의 대기압 제조(규모 확대)
테레프탈산(BDC) 292.9 g 및 Al2(SO4)3*18H2O 250.1 g을 DMF 1257 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DMF로 수차례 세척하였다. 필터 케이크를 우선 2 일 동안 공기 중에 예비 건조시키고, 이후 머플로에서 320℃의 공기 분위기에서 72 시간 동안 건조시 켰다.
표면적이 1483 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 192 g을 수득하였다.
실시예 8 Al - BDC MOF 의 대기압 제조
테레프탈산(BDC) 19.9 g 및 Al2(SO4)3*18H2O 23.3 g을 NMP 100 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 NMP로 수차례 세척하였다. 필터 케이크를 우선 2 일 동안 공기 중에 예비 건조시키고, 이후 머플로에서 320℃의 공기 분위기에서 72 시간 동안 건조시켰다.
표면적이 1134 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 15.1 g을 수득하였다.
실시예 9 실시예 3의 골격구조에 의한 이소부텐 중합
골격구조 5 g을 스틸 오토클레이브 300 ml에 투입하고, 톨루엔 100 g과 혼합하였다. 액체 이소부텐 82 ml를 폐쇄된 오토클레이브에 주입하였다. 상기 오토클레이브를 170℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 액체 상을 GC(GC-면적%)에 의해 분석하였다; 특히, C4 68 %, C8 26%를 포함하였다. 또한, 고급 올레핀, 예컨대 C16 2.3% 및 C20 1.7%를 또한 발견하였다.
실시예 10 실시예 7의 골격구조에 의한 H 2 의 저장
실시예 7의 Al-MOF를 5 시간 동안 80℃의 1 mbar 미만의 압력에서 배출시킨 후, 처리하였다. 건조 생성물 161.96 g을 빈 용기로 이송시켰다. 이후, 이를 77K로 냉각시키고 배출시켰다. 수소를 기체 계량 장치를 통해 단번에 소량 유입시키고, 수취량을 각 단계에서 중량 측정법으로 측정하였다. 50.3 bar에서, Al-MOF는 약 3 중량%의 수소 흡수율을 달성하였다.
실시예 11 실시예 7의 골격구조에 의한 메탄의 저장
실시예 7의 Al-MOF를 5 시간 동안 80℃의 1 mbar 미만의 압력에서 배출시킨 후, 처리하였다. 건조 생성물 161.96 g을 빈 용기로 이송시켰다. 이후, 이의 온도를 25℃로 설정하고, 상기 용기를 배출시켰다. 메탄을 기체 계량 장치를 통해 단번에 소량 유입시키고, 수취량을 각 단계에서 중량 측정법으로 측정하였다. 50.4 bar에서 40.3 g/l 및 99.7 bar에서 메탄 79.8 g/l를 MOF-충전 병에 상기 방법으로 저장할 수 있었다.
실시예 12 DMF 중 Al - BDC MOF 의 대기압 제조(규모 확대)
테레프탈산(BDC) 398.7 g 및 Al2(SO4)3*18H2O 466.5 g을 DMF 2000 ml에 현탁시키고, 교반하면서 115℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DMF 3 x 400 ml 및 메탄올 400 ml로 수차례 세척하였다. 필터 케이크를 N2에 의해 96 시간 동안 송풍 건조시켰다. 생성물 375 g을 수득하였다.
건조 생성물 15 g을 Soxhlet 추출기에서 48 시간 동안 메탄올에 의해 추출하고, 여과시켰다. 필터 케이크를 메탄올 3 x 25 ml로 세척하고, 110℃의 진공 건조 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
추출 물질의 표면적은 1522 m2/g이었다(랭뮤어 방법에 의해 측정).
실시예 13 DMF 중 Al - BTC MOF 의 대기압 제조
벤젠트리카르복실산(BTC) 7.8 g 및 Al(NO3)3*9H2O 22.9 g을 DMF 520.5 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 4 일 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DMF 2 x 100 ml 및 메탄올 4 x 400 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 분말을 330℃의 머플로(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 후처리하였다(약 75℃/시간에서 가열).
표면적이 1791 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 8.4 g을 수득하였다.
실시예 14 DMF 중 Al - BDC MOF 의 대기압 제조
벤젠트리카르복실산(BTC) 7.8 g 및 AlCl3*6H2O 14.7 g을 DMF 520.5 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 4 일 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DMF 2 x 100 ml 및 메탄올 4 x 400 ml로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 분말을 330℃의 머플로(공기 100 l/시간)에서 3 일 동안 후처리하였다(약 75℃/시간에서 가열).
표면적이 1451 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 10.9 g을 수득하였다.
비교예 15 수중 Al - BTC MOF 의 대기압 제조
벤젠트리카르복실산(BTC) 7.8 g 및 Al(NO3)3*9H2O 22.9 g을 물 130.8 g에 현탁시키고, 교반하면서 100℃에서 4 일 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 물로 세척하였다. 필터 케이크를 150℃의 진공 건조 오븐에서 2 일 동안 건조시켰다.
생성물 0.6 g만을 수득하였다.
비교예 16 H 2 O 중 Al - BTC MOF 의 열수 제조
벤젠트리카르복실산(BTC) 7.8 g 및 Al(NO3)3*9H2O 22.9 g을 물 130.8 g에 현탁시키고, Berghoff 오토클레이브(Teflon liner)에서 4 일 동안 130℃에서 가열시켰다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 물로 세척하였다. 필터 케이크를 150℃의 진공 건조 오븐에서 2 일 동안 건조시켰다.
생성물 0.4 g만을 수득하였다.
실시예 17/ 실시예 18 DMF 중 Al - BDC MOF 의 제조
테레프탈산(BDC) 250.1 g 및 Al2(SO4)3*18H2O 292.9 g을 DMF 1257 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DMF로 세척하였다. 필터 케이크를 120℃의 진공 건조 오븐에서 2 시 간 동안 건조시켰다.
이후, 건조된 필터 케이크의 반을 250℃의 건조 오븐에서 24 시간 동안 소성시켰다. 중량 손실은 38.6%였다. 표면적이 634 m2/g인 생성물이 형성되었다.
또다른 반을 머플로에서 3 시간 동안 320℃에서 소성시켰다. 중량 손실은 59.8%였다. 표면적이 1368 m2/g인 생성물이 형성되었다.
실시예 19 DEF 중 Al - 캄포르디산 MOF 의 대기압 제조
(+)-캄포르디산 7.4 g 및 Al(SO4)3*18H2O 24 g을 DEF 520.5 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 4 일 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DEF 2 x 100 ml 및 메탄올 4 x 100 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 표면적이 429 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 11.8 g을 수득하였다. 회절 패턴(XRD)은 도 4에 도시하였다. 생성물 1.5 g을 Soxhlet 장치에서 16 시간 동안 비등 메탄올에서 추출한 후, 감압 하의 실온에서 건조시켰다. 표면적은 555 m2/g로 향상되었다.
실시예 20 DEF 중 Al - 부탄테트라카르복실산 MOF 의 대기압 제조
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 8.7 g 및 Al(SO4)3*18H2O 48 g을 DEF 520.5 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 4 일 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DEF 2 x 100 ml 및 메탄올 4 x 100 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 표면적이 518 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 14.9 g을 수득하였다.
실시예 21 DEF 중 Al - 메르캅토숙신산 MOF 의 대기압 제조
메르캅토숙신산 5.6 g 및 Al(NO3)3*9H2O 27.8 g을 DEF 520.5 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 3 일 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 DEF 2 x 100 ml 및 메탄올 4 x 100 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 표면적이 488 m2/g인(랭뮤어 방법에 의해 측정) 생성물 7.8 g을 수득하였다. 회절 패턴(XRD)은 도 5에 도시하였다.
실시예 22 DMF 중 Al -1,4- 나프탈렌디카르복실산 MOF 의 대기압 제조
1,4-나프탈렌디카르복실산 8 g 및 Al(NO3)3*9H2O 27.8 g을 DMF 520.5 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃에서 3 일 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 메탄올 3 x 100 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 생성물 8.7 g을 수득하였다. 이후, 1.5 g을 Soxhlet 추출기에서 16 시간 동안 메탄올에 의해 추출하고, 감압 하의 실온에서 16 시간 동안 건조시켰다.
752 m2/g의 표면적을 수득하였다.
실시예 23 DEF 중 Mg -2,6- 나프탈렌디카르복실산 MOF 의 대기압 제조
2,6-나프탈렌디카르복실산 4.9 g 및 Mg(NO3)2*6H2O 8.16 g을 DEF 1686 g에 현 탁시키고, 교반하면서 105℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후, 현탁액을 여과시키고 필터 케이크를 우선 DEF로 세척한 후, 클로로포름으로 세척하였다. 필터 케이크를 공기 중에 건조시켰다. 생성물 4.8 g을 수득하였다. 건조된 생성물을 330℃의 머플로에서 2 일 동안 소성시켰다.
생성물 3.6 g을 수득하였다. 회절 패턴(XRD)은 도 6에 도시하였다. 생성물은 MOF의 전형적인 회절 패턴을 갖는 결정질 물질이었다.
실시예 24 Al -1,2,4,5- 벤젠테트라카르복실산 MOF 의 제조
1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 9.4 g 및 Al(NO3)3*9H2O 30.5 g을 1 l 교반 플라스크에서 DMF 520.5 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 72 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, DMF 2 x 100 ml 및 메탄올 4 x 100 ml로 세척하며, 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로 생성물을 머플로 내의 공기 분위기 하에서 72 시간 동안 330℃에서 소성시켰다.
N2 표면적이 930 m2/g(랭뮤어 방법에 의해 측정함)인 생성물 12.8 g을 수득하였다.
실시예 25 Al - 메르캅토숙신산 MOF 의 제조
메르캅토숙신산 13.6 g 및 Al(NO3)3*9H2O 67.6 g을 2 l 교반 플라스크에서 DEF 1246 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 72 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, DMF 1 x 200 ml 및 메탄올 3 x 200 ml로 세척하며, 200℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다.
N2 표면적이 551 m2/g(랭뮤어 방법에 의해 측정함)인 황색을 띠는 생성물 17.7 g을 수득하였다.
실시예 26 Al -테레프탈산 MOF 의 제조
테레프탈산 239 kg 및 Al2(SO4)3*18H2O 279 kg을 DMF 1500 kg에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 18 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, 아세톤 3 x 500 l로 세척하였다. 이후, 필터 케이크를 60℃의 메탄올 500 l에서 3 시간 동안 2회 재현탁시키고, 이어서 메탄올을 다시 여과시켰다. 이후, 필터 케이크를 감압 하에서 초기 50℃ 및 이후 100℃에서 건조시켰다.
백색 물질 249 kg을 수득하였다. 머플로 내의 공기 분위기 하에서 48 시간 동안 360℃에서 이후 처리한 후, 상기 물질의 N2 표면적은 1400 m2/g이었다. XRD는 도 7에 도시하였다.
실시예 27 Al - 이소프탈산 MOF 의 제조
이소프탈산 7.23 g 및 AlCl3*6H2O 7.0 g을 교반 플라스크에서 DMF 300 ml에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 20.5 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, DMF 3 x 50 ml 및 메탄올 4 x 50 ml로 세척하며, 110℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다.
N2 표면적이 1242 m2/g(랭뮤어 방법에 의해 측정함; 활성 온도: 150℃)인 황색 생성물 3.94 g을 수득하였다. 성분 분석에 따라, 상기 물질은 C 42.8%, Al 8.8% 및 H 4.5%를 포함하였다. XRD는 도 8에 도시하였다.
실시예 28 Al -4,5- 이미다졸디카르복실산 MOF 의 제조
4,5-이미다졸디카르복실산 5.17 g 및 AlCl3*6H2O 5.33 g을 교반 플라스크에서 DMF 300 ml에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 20.5 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, DMF 3 x 50 ml 및 메탄올 4 x 50 ml로 세척하며, 110℃의 진공 건조 오븐에서 72 시간 동안 건조시켰다.
N2 표면적이 703 m2/g(랭뮤어 방법에 의해 측정함; 활성 온도: 150℃)인 엷은 오렌지색 생성물 3.94 g을 수득하였다. 성분 분석에 따라, 상기 물질은 C 35.3%, Al 8.5% 및 H 3.7%를 포함하였다.
실시예 29 Al -시클로헥산-디카르복실산 MOF 의 제조
시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 혼합물) 1.33 g 및 Al(NO3)3*9H2O 5.95 g을 교반 플라스크에서 DMF 111 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 17 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, DMF 2 x 50 ml 및 메탄올 4 x 50 ml로 세척하며, 130℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다.
N2 표면적이 410 m2/g(랭뮤어 방법에 의해 측정함)인 백색 생성물 3.94 g을 수득하였다. XRD는 도 9에 도시하였다.
실시예 30 Mg - 나프탈렌디카르복실산 MOF 의 제조
2,6-나프탈렌디카르복실산 6.66 g 및 Mg(NO3)2*6H2O 10.98 g을 교반 플라스크에서 DMF 137 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 48 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 반응에서 형성된 물을 N2 스트림에 의한 증류 부속 장치를 통해 제거하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, DMF에 의해 2회 및 클로로포름에 의해 2회 세척하였다. 우선, 필터 케이크를 실온에서 건조시키고, 최종적으로 250℃에서 48 시간 동안 소성시켰다.
건조 후, 생성물 7.8 g을 수득하고, 생성물 5.4 g을 소성 후 수득하였다. 소성된 형태는 N2 표면적이 294 m2/g(랭뮤어 방법에 의해 측정함)이었다. 도 10은 건조된 형태의 XRD를 나타내고, 도 11은 소성된 형태의 XRD를 나타낸다.
실시예 31 Ca -5- tert - 부틸이소프탈산 MOF 의 제조
5-tert-부틸이소프탈산 4.95 g 및 CaCl2*6H2O 9.75 g을 교반 플라스크에서 DMF 312.3 g에 현탁시키고, 교반하면서 130℃로 가열하고 20 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, DMF 1 x 50 ml 및 메탄올 3 x 50 ml로 세척하고, 200℃의 진공 건조 오븐에서 10 시간 동안 건조시켰다.
생성물 4.9 g을 수득하였다. N2 표면적이 5 m2/g(랭뮤어 방법에 의해 측정함)이었고, 여기서 생성물은 공극도가 낮거나 공극이 매우 좁은 MOF가 분명하였다. XRD는 도 12에 도시하였다.

Claims (13)

1 이상의 금속 화합물을 비수성 유기 용매의 존재 하에 상기 금속과 배위결합할 수 있는 1 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 다공질 금속-유기 골격구조의 제조 방법으로서,
상기 금속은 BeⅡ, MgⅡ, CaⅡ, SrⅡ, BaⅡ, AlⅢ, GaⅢ 또는 InⅢ이고, 상기 유기 화합물은 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며, 이를 통해 유기 화합물은 상기 금속과 배위결합할 수 있고, 상기 반응은 2 bar(절대 압력) 이하의 압력에서 교반하여 수행하는, 다공질 금속-유기 골격구조의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응은 1230 mbar(절대 압력) 이하, 바람직하게는 대기압에서 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 추가 염기 없이 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두자리의 유기 화합물이 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산인 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 AlⅢ인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 유기 용매가 C1 -6-알칸올, DMSO, DMF, DEF, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, MEK, 피리딘, THF, 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1 -200-알칸, 설포란, 글리콜, NMP, 감마-부티로락톤, 지환식 알콜, 케톤, 환식 케톤, 설포렌 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 골격구조는 반응 후에 유기 용매로 후처리하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 후에 소성 단계를 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물은 비이온성이고 및/또는 금속 양이온의 반대이온은 양성자성 용매로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 다공질 금속-유기 골격구조.
제10항에 있어서, 랭뮤어(Langmuir) 방법에 의해 측정한 비표면적이 10 m2/g 초과인 것인 골격구조.
1 이상의 물질을 이의 저장, 분리, 조절 방출 또는 화학 반응의 목적으로 흡수하기 위한, 및 또한 지지체 물질로서의 제10항에 따른 다공질 금속-유기 골격구조의 용도.
제12항에 있어서, 금속은 AlⅢ 또는 MgⅡ이고, 골격구조는 수소의 저장을 위해 사용하는 것인 용도.
KR1020087006043A 2005-08-22 2006-08-18 주족 금속 이온을 함유하는 유기금속성 골격구조 물질의제조 방법 KR101422854B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005039623A DE102005039623A1 (de) 2005-08-22 2005-08-22 Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien Hauptgruppen Metallionen enthaltend
DE102005039623.2 2005-08-22
PCT/EP2006/065442 WO2007023134A1 (de) 2005-08-22 2006-08-18 Verfahren zur herstellung von metallorganischen gerüstmaterialien hauptgruppen metallionen enthaltend

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080039985A true KR20080039985A (ko) 2008-05-07
KR101422854B1 KR101422854B1 (ko) 2014-07-24

Family

ID=37603409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006043A KR101422854B1 (ko) 2005-08-22 2006-08-18 주족 금속 이온을 함유하는 유기금속성 골격구조 물질의제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9878906B2 (ko)
EP (1) EP1922299B1 (ko)
JP (1) JP5455368B2 (ko)
KR (1) KR101422854B1 (ko)
CN (1) CN101248034B (ko)
AT (1) ATE489354T1 (ko)
CA (1) CA2620113C (ko)
DE (2) DE102005039623A1 (ko)
ES (1) ES2356258T3 (ko)
WO (1) WO2007023134A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984718B1 (ko) * 2008-08-11 2010-10-01 한화케미칼 주식회사 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법
KR101303231B1 (ko) * 2011-04-08 2013-09-04 중앙대학교 산학협력단 열적 안정성이 우수한 신규한 비중심대칭의 스트론튬-유기골격구조 화합물

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005039654A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Mesoporöses metallorganisches Gerüstmaterial
KR101493529B1 (ko) 2006-04-18 2015-02-13 바스프 에스이 유기금속성 알루미늄 푸마레이트 골격재
WO2008000694A2 (de) * 2006-06-26 2008-01-03 Basf Se Speicherung von acetylenhaltigen gasen mit hilfe von metallorganischen gerüstmaterialien
ES2383770T3 (es) * 2006-10-30 2012-06-26 Basf Se Naftalindicarboxilato de aluminio como material estructural poroso organometálico
WO2008122542A2 (de) * 2007-04-05 2008-10-16 Basf Se Mischung enthaltend ein metallorganisches gerüstmaterial sowie einen latentwärmespeicher
EP2155390B1 (de) 2007-04-24 2012-10-17 Basf Se Metallorganische gerüstmaterialien mit hexagonal-trigonaler struktur basierend auf aluminium, eisen oder chrom, sowie einer dicarbonsäure
WO2008142059A1 (de) * 2007-05-21 2008-11-27 Basf Se Aluminium-aminocarboxylate als poröse metallorganische gerüstmaterialien
WO2008142093A1 (en) * 2007-05-24 2008-11-27 Basf Se Chemical-mechanical polishing composition comprising metal-organic framework materials
ES2713194T3 (es) * 2007-09-25 2019-05-20 Univ California Entramados organometálicos comestibles y biocompatibles
JP5305279B2 (ja) * 2007-10-12 2013-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 多孔性金属錯体及びその製造方法
FR2927911A1 (fr) * 2008-02-27 2009-08-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation.
US8613902B2 (en) * 2008-04-04 2013-12-24 Los Alamos National Security, Llc Hydrogen production using ammonia borane
DE102008026714A1 (de) * 2008-06-04 2009-12-10 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien mittels inverser Synthese
DE102009027821A1 (de) 2008-07-21 2010-01-28 Basf Se Metallorganische Gerüstmaterialien basierend auf Nickeldihydroxyterephthalat zur Speicherung und Trennung von Gasen
FR2938539B1 (fr) 2008-11-18 2012-12-21 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'azocarboxylates aromatiques d'aluminium poreux et cristallises de type "metal-organic framework"
FR2938540B1 (fr) 2008-11-18 2017-08-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparationhydrothermale de carboxylates d'aluminium poreux cristallises de type "metal-organic framework"
MX2011007483A (es) 2009-01-14 2011-08-04 Basf Se Unidades de aislamiento de vacio con materiales adquiridores.
JP5399745B2 (ja) * 2009-03-12 2014-01-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法及びガス貯蔵方法
NZ594619A (en) * 2009-03-20 2013-03-28 Basf Se Solvent-free production of magnesium formate based porous metal-organic frame material
JP2012520756A (ja) 2009-03-20 2012-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンを含浸した有機金属骨格材料を用いた酸性ガスの分離方法
EP2230288B1 (de) 2009-03-20 2016-05-25 Basf Se Metallorganische gerüstmaterialien in kälte/wärmemaschinen
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
FR2945966B1 (fr) * 2009-05-28 2014-06-20 Centre Nat Rech Scient Utilisation d'un solide hybride cristallin poreux comme catalyseur de reduction d'oxydes d'azote et dispositifs
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
JP5960144B2 (ja) * 2010-09-30 2016-08-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フマル酸アルミニウムに基づく多孔質金属有機骨格体の製造方法
US8524932B2 (en) 2010-09-30 2013-09-03 Basf Se Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate
US8697191B2 (en) 2010-12-07 2014-04-15 Basf Se Process for coating a support surface with a porous metal-organic framework
CN102078798B (zh) * 2010-12-23 2013-03-20 山东宏艺科技股份有限公司 多孔储氢材料的制备方法
CN102125790B (zh) * 2011-01-20 2013-06-05 中国科学院化学研究所 金属有机骨架材料在吸附室内污染气体中的应用
GB201207208D0 (en) * 2012-04-25 2012-06-06 Johnson Matthey Plc Compound and method of manufacture
CN102962036B (zh) * 2012-10-30 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法
CN102962037B (zh) * 2012-11-01 2014-12-10 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法
CN103041778B (zh) * 2012-12-28 2014-05-21 浙江大学 用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法
GB2514437A (en) * 2013-01-24 2014-11-26 Johnson Matthey Plc Method of manufacture
WO2014118054A1 (en) * 2013-01-31 2014-08-07 Basf Se Stable spherical, porous metal-organic framework shaped bodies for gas storage and gas separation
KR20150112988A (ko) 2013-01-31 2015-10-07 바스프 에스이 고 패킹 밀도 및 조정가능한 기공 부피를 갖는 금속-유기 골격 압출물
CN103111262B (zh) * 2013-01-31 2014-11-26 北京大学 一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法
DE102013202517A1 (de) 2013-02-15 2014-08-21 Universität Zu Köln Monokalium-2fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat
DE102013202524A1 (de) 2013-02-15 2014-08-21 Universität Zu Köln Monokalium-2,4,6-trifluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat
TWI496788B (zh) * 2013-08-07 2015-08-21 Ind Tech Res Inst 金屬有機骨架材料、其製備方法及其用途
WO2015040593A1 (en) 2013-09-23 2015-03-26 Basf Se Process for the recovery of components forming a metal-organic framework material
JPWO2015046417A1 (ja) * 2013-09-27 2017-03-09 東洋紡株式会社 アルデヒド類除去材
ES2823823T3 (es) 2014-03-27 2021-05-10 Basf Se Películas porosas que comprenden materiales de estructura organometálica
JP6221910B2 (ja) * 2014-04-03 2017-11-01 東ソー株式会社 金属錯体およびその製造方法
CN104478907A (zh) * 2014-11-17 2015-04-01 上海交通大学 一种金属有机骨架材料的制备方法
CN104497032B (zh) * 2014-11-21 2016-03-16 中国石油大学(华东) 一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法
WO2016135133A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel
EP3093549A1 (en) 2015-05-11 2016-11-16 Basf Se Vehicle comprising an internal combustion engine, at least one storage vessel and a cooling chamber and/or an air condition unit
EP3130834A1 (en) 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least two storage vessels
EP3130835A1 (en) 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel surrounded by a housing
DE102015115738A1 (de) 2015-09-17 2017-03-23 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüststrukturverbindungen
WO2017089344A1 (en) * 2015-11-27 2017-06-01 Basf Se Process for preparation of a molding composition and production of shaped bodies
CN105478083B (zh) * 2016-01-22 2017-12-01 西北大学 一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法及其应用
GB201615270D0 (en) 2016-09-08 2016-10-26 Univ Oslo Process
GB201615268D0 (en) 2016-09-08 2016-10-26 Univ I Oslo And Christian-Albrechts-Universit�T Zu Kiel Process
FR3063804B1 (fr) 2017-03-10 2019-09-06 Mof Apps As Utilisation de materiau metallique-organique hybride dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption pour batterie thermique
US11609000B2 (en) 2017-06-02 2023-03-21 Basf Se Air-conditioning method and device
CN107674088A (zh) * 2017-09-19 2018-02-09 太原理工大学 一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法
CN107828065A (zh) * 2017-09-28 2018-03-23 江苏师范大学 一种In‑MOFs材料及其制备方法和用途
JP7049595B2 (ja) * 2017-12-21 2022-04-07 株式会社豊田中央研究所 アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法
CN108719456A (zh) * 2018-05-10 2018-11-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种果蔬保鲜剂及其制备方法和应用
EP3653800A1 (en) 2018-11-15 2020-05-20 Basf Se Generation of drinking water from air by means of a box, comprising at least one sorption material
CN110078931B (zh) * 2019-04-12 2020-08-28 浙江大学 一种有机框架材料与用途
JP7180522B2 (ja) * 2019-04-22 2022-11-30 トヨタ自動車株式会社 有機金属構造体
CN110465272A (zh) * 2019-09-09 2019-11-19 北京化工大学 一种二维金属-有机骨架材料在sf6/n2分离中的应用
CN111285347B (zh) * 2020-03-19 2022-03-22 国家纳米科学中心 一种三维石墨化多孔碳材料及其制备方法和用途
CN111974354B (zh) * 2020-08-25 2023-04-25 内蒙古农业大学 一种Mg-MOFs单晶吸附材料及其制备方法与应用
CN111992184A (zh) * 2020-08-31 2020-11-27 合肥海关技术中心 一种磁性金属有机框架材料及其制备方法
CN112521414B (zh) * 2020-12-08 2022-07-08 浙江工业大学 一种Al-F(p-BDC)催化剂及其制备方法和应用
CN112778122B (zh) * 2021-01-15 2022-11-22 佛山科学技术学院 一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用
WO2022171564A1 (en) 2021-02-11 2022-08-18 Basf Se Reduction of monomeric isocyanates by porous material
WO2023002141A1 (fr) 2021-07-23 2023-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Procede de preparation d'un tetracarboxylate d'aluminium poreux cristallise de type mof, et utilisations de celui-ci
JP2023552506A (ja) 2021-11-15 2023-12-18 パブリチノエ アクツィオネルノエ オブスチェストヴォ “ガズプロム” 天然ガス、メタン蓄積用有機金属配位ポリマー及びその製造方法
CN114230427B (zh) * 2021-12-06 2022-10-04 天津大学 复合燃料、其制备方法及含有其的推进剂
CN114957695B (zh) * 2022-06-06 2023-11-10 辽宁大学 一种双金属MOFs材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59155333A (ja) 1983-02-23 1984-09-04 Maruzen Sekiyu Kagaku Kk オルソアルキルフエノ−ル類の製造法
US5648508A (en) * 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
AU2003299528A1 (en) * 2002-06-19 2004-06-07 University Of Iowa Research Foundation Gas storage materials and devices
DE10355087A1 (de) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
US7823214B2 (en) 2005-01-07 2010-10-26 Apple Inc. Accessory authentication for electronic devices
DE102005039654A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Mesoporöses metallorganisches Gerüstmaterial

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984718B1 (ko) * 2008-08-11 2010-10-01 한화케미칼 주식회사 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법
KR101303231B1 (ko) * 2011-04-08 2013-09-04 중앙대학교 산학협력단 열적 안정성이 우수한 신규한 비중심대칭의 스트론튬-유기골격구조 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
US9878906B2 (en) 2018-01-30
EP1922299A1 (de) 2008-05-21
CA2620113A1 (en) 2007-03-01
DE502006008395D1 (de) 2011-01-05
CN101248034B (zh) 2012-07-04
US20100166644A1 (en) 2010-07-01
CA2620113C (en) 2015-05-05
DE102005039623A1 (de) 2007-03-01
JP5455368B2 (ja) 2014-03-26
KR101422854B1 (ko) 2014-07-24
JP2009506991A (ja) 2009-02-19
ES2356258T3 (es) 2011-04-06
ATE489354T1 (de) 2010-12-15
CN101248034A (zh) 2008-08-20
EP1922299B1 (de) 2010-11-24
WO2007023134A1 (de) 2007-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101422854B1 (ko) 주족 금속 이온을 함유하는 유기금속성 골격구조 물질의제조 방법
US20080300387A1 (en) Organometallic Framework Materials of Transition Group III
US8648002B2 (en) Process for making and using metal organic frameworks based on aluminum, iron and chromium
US20090198079A1 (en) Process for preparing metal organic frameworks comprising metals of transition group iv
US20090281341A1 (en) Metal-organic zirconium-based framework materials
US8372998B2 (en) Process for preparing porous metal-organic framework materials
US7847115B2 (en) Process for preparing porous organic framework materials
US9561995B2 (en) Process for the recovery of components forming a metal-organic framework material
JP2014001242A (ja) 乾燥剤としての多孔性有機金属骨格材料
DK2230288T3 (en) Organometallic skeleton material in cool / heat machines

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170628

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180706

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190709

Year of fee payment: 6