KR20080034460A - ＺｎＯ 결정과 그 성장방법 및 발광소자의 제조방법 - Google Patents

ＺｎＯ 결정과 그 성장방법 및 발광소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

ZnO 결정의 성장방법은 (a) Zn극성면이 노출된 ZnO 결정을 성장시킬 수가 있는 표면을 가진 기판을 준비하는 공정과, (b) Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간이 교대로 반복하도록 전기 기판의 표면상방에 Zn 및 O를 공급하는 공정과, (c) 전기 공정(b)에 있어서 Zn 및 O가 공급되고 있는 기간 중에 전기 기판의 표면상방에 도전형 결정불순물을 공급하는 공정을 가진다.
ZnO 결정, 반도체, 발광소자, 방전관, 전처리, 플럭스강도

Description

ＺｎＯ 결정과 그 성장방법 및 발광소자의 제조방법{ZnO CRYSTAL, ITS GROWTH METHOD AND MANUFACTURE METHOD FOR LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 ZnO결정과 그 성장방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 ZnO을 사용한 발광소자의 제조방법에 관한 것이다.
산화아연(ZnO)은 실온에서 3.37eV의 밴드갭(band gap)을 가지는 직접 천이형(直接遷移型)의 반도체이고, 여기자(勵起子)의 속박(束縛)에너지가 60meV로 크고{예를 들면 셀레늄화 아연(ZnSe)의 그것은 18meV이고, 질화갈륨(GaN)의 그것은 24meV이다}, 고효율인 발광소자의 재료로서 기대가 되고 있다. 예를 들면 발광다이오드를 제작하기 위해 ZnO에 불순물을 도프(dope)하여 p형 및 n형 ZnO를 얻을 필요가 있다. p형 불순물로서 예를 들면 질소(N)가 도프 되고 n형 불순물로서 예를 들면 갈륨(Ga)이 도프 된다.
ZnO결정은 워짜이트 광(wurtzite 鑛) 구조를 가지며, c축 방향에 대하여 +c면(Zn극성 면)과 -c면(O극성 면)을 가진다. 예를 들면 사파이어(sapphire) 기판상에 Zn극성 면이 노출된 ZnO결정을 성장시키는(Zn극성 면에서 ZnO결정을 성장시킨다) 기술이 특개2002-326895호 공보에 개시되어 있다. Zn 극성 면에서 성장시키면서 N를 도프한 ZnO결정이 O극성 면으로 성장시키면서 N를 도프한 ZnO결정에 비하여 높은 포토루미네슨스{photoluminescence(PL)}발광강도를 나타낸 것도 특개2002-326895호 공보에 개시되어 있다.
이 때문에 발광소자의 제작에는 O극성 면에서 성장시킨 ZnO결정보다도 Zn극성 면에서 성장시킨 ZnO결정의 방법이 적합하다고 생각된다.
ZnO 결정을 성장시킬 때 표면이 평탄하게 되는 성장(2차원성장)이, 또는 표면이 평탄하게 되지 않은 성장(3차원성장)이 일어난다. 예를 들면 발광소자를 제작할 때 ZnO결정을 2차원 성장시키는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 발광소자에 적합한 p형 ZnO결정을 얻기 위해 소망의 농도가 되도록 p형 불순물을 도프할 수 있는 결정성장방법이 요망된다. 예를 들면 발광소자에 적합한 n형 ZnO결정을 얻기 위해 소망의 n형 캐리어(career)농도(전자농도)를 얻을 수 있는 결정성장방법이 요망된다.
본 발명의 한 목적은 도전형 결정불순물이 도프되어 Zn극성 면이 노출된 ZnO 결정의 신규 성장방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 Zn극성 면이 노출된 ZnO결정을 2차원 성장시킬 수가 있고, 또한, 소망의 농도가 되도록 p형 불순물을 도프하는 것에 적합한 p형 ZnO결정의 성장방법 및 그 방법으로 얻어진 p형 ZnO결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 p형 ZnO 결정의 신규 성장방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 Zn극성 면이 노출된 ZnO결정을 2차원성장 시킬 수가 있고, 또한, 소망의 전자농도를 얻는 데에 적합한 n형 ZnO결정의 성장방법 및 그 방법으로 얻을 수 있는 n형 ZnO 결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 n형 ZnO결정의 신규 성장방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 ZnO를 사용한 발광소자의 신규 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1의 관점에 의하면, (a) Zn극성 면이 노출된 ZnO결정을 성장시킬 수가 있는 표면을 가지는 기판을 준비하는 공정과, (b) Zn 리치(rich) 조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간을 교대로 반복되도록 전기 기판의 표면 상방에 Zn 및 O를 공급하는 공정과, (c) 전기 공정(b)에 있어서 Zn 및 O가 공급되고 있는 기간 중에 전기 기판의 표면 상방에 도전형 결정불순물을 공급하는 공정을 가진 ZnO결정의 성장방법이 제공된다.
본 발명 제2의 관점에 의하면 제1의 관점의 ZnO결정의 성장방법에 있어서, 공정(c)이 (c-1) 전기 도전형 결정불순물로서 p형 불순물인 N, P 및 As 가운데서 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함한 ZnO결정의 성장방법이 제공된다.
본 발명의 제3의 관점에 의하면 제1의 관점의 ZnO결정의 성장방법에 있어서, 공정(c)이, (c-3) 전기 도전형 결정불순물로서, n형 불순물인 Ga, Al 및 In 가운데서 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함한 ZnO결정의 성장방법이 제공된다.
본 발명의 제4의 관점에 의하면 (a) Zn극성 면이 노출된 ZnO결정을 성장시킬 수가 있는 표면을 가진 기판을 준비하는 공정과, (b) 전기 기판의 표면 상방에 n형 불순물을 도프한 n형 ZnO층을 성장시키는 공정과, (c) 전기 기판의 표면 상방에 p형 불순물을 도프한 p형 ZnO층을 성장시키는 공정과, (d) 전기 n형 ZnO층과 p형 ZnO층 사이에 활성층을 형성하는 공정과, (e) 전기 n형 ZnO층에 전압을 인가하는 n측 전극을 형성하는 공정과, (f) 전기 p형 ZnO층에 전압을 인가하는 p측 전극을 형성하는 공정을 가지며, 전기 공정(c)은 (c-1) Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간이 교대로 반복되도록 Zn 및 O를 공급하는 공정과, (c-2) 전기 공정(c-1)에 있어서 Zn 및 O가 공급되고 있는 기간 중에 N, P 및 As 가운데서 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함한 발광소자의 제조방법이 제공된다.
도1은 본 발명의 제1실시예에 따른 p형 ZnO결정 성장방법에 사용되는 성막(成膜)장치의 개략도이다.
도2A는 제1실시예에 따른 p형 ZnO결정 성장방법의 전체공정을 통한 기판온도의 시간변화를 나타낸 그래프이고, 도2B는 제1실시예의 p형 ZnO결정성장공정에 있어서의 셔터(shutter)제어의 타이밍 차트(timing chart)이다.
도3R12~도3R14는 제1실시예의 방법으로 성장시킨 p형 ZnO결정의 [11-20]방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상(回折像)을 나타내고, 도3R11은 비교용 ZnO결정의 [11-20] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우에 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도3R22-도3R24는 제1실시예의 방법으로 성장시킨 p형 ZnO결정의 [1-100] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타내고, 도3R21은 비교용의 ZnO결정의 [1-100] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도3M12~도3M14 및 도3M24는 제1실시예의 방법으로 성 장시킨 p형 ZnO결정의 AFM에 의한 현미경사진을 나타내며, 도3M11, 도3M21은 비교용의 ZnO 결정의 AFM에 의한 현미경 사진을 나타낸다.
도3R15, 도3R16은 제1실시예의 방법으로 성장시킨 p형 ZnO결정의 [11-20]방향에서 전자선을 입사시킨 경우에 RHEED에 의한 회절상을 나타내고, 도3R17은 비교용의 ZnO결정의 [11-20] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도3R25, 도3R26은 제1실시예의 방법으로 성장시킨 p형 ZnO결정의 [1-100] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타내고, 도3R27은 비교용의 ZnO결정의 [1-100] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도3M15, 도3M16 및 도3M26은 제1실시예의 방법으로 성장시킨 p형 ZnO결정의 AFM에 의한 현미경사진을 나타내고, 도3M17, 도3M27은 비교용의 ZnO결정의 AFM에 의한 현미경사진을 나타낸다.
도4는 제1실시예의 방법으로 성장시킨 p형 ZnO결정 및 비교용의 ZnO결정의 N농도분포를 나타낸 그래프이다.
도5는 제1 예비적실험에 대하여 설명하기 위한 N농도의 그래프이다.
도6은 제2 예비적실험에 대하여 설명하기 위한 N농도의 그래프이다.
도7은 제2실시예에 따른 n형 ZnO결정 성장방법에 사용되는 성막장치의 개략도이다.
도8A는 제2실시예에 따른 n형 ZnO결정 성장방법의 전체공정에 거친 기판온도의 시간변화를 나타낸 그래프이고, 도8B는 제2실시예의 n형 ZnO결정 성장공정에 있어서의 셔터 제어의 타이밍차트이다.
도9는 제2실시예의 방법으로 성장시킨 n형 ZnO결정 및 제3 예비적 실험에서 얻어진 n형 ZnO결정에 대하여 Ga 농도와 캐리어 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도10R1 및 도10R2는 각각 제2실시예의 방법으로 성장시킨 n형 ZnO결정의 [11-20] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우 및 [1-100] 방향에서 전자선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도10M은 제2실시예의 방법으로 성장시킨 n형 ZnO결정의, AFM에 의한 현미경사진을 나타낸다.
도11R11~도11R15는 제3 예비적 실험에서 얻어진 n형 ZnO결정의 [11-20] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타내고, 도11R16은 비교용의 ZnO결정의, [11-20] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도11R21~도11R25는 제3 예비적 실험에서 얻어진 n형 ZnO결정의, [1-100] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타내고, 도11R26은 비교용의 ZnO결정의 [1-100] 방향에서 전자선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다.
도12R1 및 도12R2는 각각 Zn 리치조건에서 Ga을 도프한 n형 ZnO결정의, [11-20] 방향에서 전자선을 입사시킨 경우 및 [1-100] 방향에서 전자선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도12M은 Zn 리치조건으로 Ga을 도프한 n형 ZnO결정의 AFM에 의한 현미경 사진을 나타낸다.
도13은 제3실시예에 따른 발광소자의 제조방법으로 사용되는 성막장치의 개략도이다.
도14A는 제3실시예에 따른 발광소자의 제조방법으로 제작되는 발광소자의 개략도이고, 도14B 및 도14C는 활성층의 구조예를 나타낸 개략단면도이다.
도15는 제4실시예에 따른 발광소자의 제조방법으로 제작되는 발광소자의 개략단면도이다.
우선 도1을 참조해서 본 발명의 제1실시예에 따른 p형 ZnO결정의 성장방법에 사용되는 성막(成膜)장치에 대하여 설명한다. 도1은 고주파분자선 에피택시{epitaxy(HE-MBE)}에 의해 결정을 성장시키는 성막장치를 나타낸 개략도이다. 또한 고주파에는 라디오(radio)주파수도 포함된다.
챔버(1)는 Zn을 공급하기 위한 제1의 Zn 포트{port(11)} 및 제2의 Zn 포트(21)를 가진다. 제1의 Zn 포트(11)는 크누센 셀{Knudsen cell(17)}, 히터(18) 및 셔터(S1)를 구비한다. 크누센 셀(17)이 Zn원료(15)를 수용한다. 히터(18)가 크누센 셀(17)을 가열하는 것에 의해서 Zn원료(15)에서 Zn이 증발한다.
제2의 Zn 포트(21)는 크누센 셀(27), 히터(28) 및 셔터(S2)를 구비한다. 크누센 셀(27)이 Zn원료(25)를 수용한다. 히터(28)가 크누센셀(27)을 가열하는 것에 의해 Zn원료(25)에서 Zn이 증발한다. Zn원료(15) 및 Zn원료(25)로서 순도7N의 것을 사용할 수가 있다.
제1의 Zn포트(11)에서 챔버(1)내에 Zn이 공급되는 상태와 공급되지 않은 상태를 셔터(S1)가 새로 바꾼다. 제2의 Zn포트(21)에서 챔버(1)내에 Zn이 공급되는 상 태와 공급되지 않는 상태를, 셔터(S2)가 바꾼다.
챔버(1)는 또한 O라디칼(radical)을 공급하기 위한 O라디칼포트(31) 및 N 라디칼을 공급하기 위한 N 라디칼포트(41)를 가진다. O라디칼포트(31)는 유도결합형의 방전관(34), 방전관(34)의 외측에 감겨진 유도코일(35), 오리피스(orifice)(33) 및 셔터(S3)를 구비한다. 고주파전원(36)이 유도코일(35)에 접속된다. 유량 컨트롤러(37)가 방전관(34)에 도입되는 산소가스(O2가스)의 유량을 조정한다. 실시예의 성막장치의 유량 컨트롤러로서 예를 들면 유량컨트롤러(mass flow controller)가 사용된다.
방전관(34)내에 도입된 O2가스에 유도코일(35)를 사용하여 고주파자장을 인가하는 것에 의해서 O라디칼이 생성된다. O라디칼이 오리피스(33)를 통과하여 챔버(1)내에 공급된다. O라디칼포트(31)에서 챔버(1)내에 O라디칼이 공급되는 상태와 공급되지 않는 상태를, 셔터(S3)가 바꾼다.
N라디칼포트(41)는 유도결합형의 방전관(44), 방전관(44)의 외측으로 감겨진 유도코일(45) 및 셔터(S4)를 구비한다. 고주파전원(46)이 유도코일(45)에 접속된다. 유량컨트롤러(47)가 방전관(44)에 도입되는 질소가스(N2가스)의 유량을 조정한다.
방전관(44)내에 도입된 N2가스에 유도코일(45)을 사용하여 고주파자장을 인가하는 것에 의해서 N라티칼이 생성된다. N라디칼포트(41)에서 챔버(1)내에 N라디 칼이 공급되는 상태와 공급되지 않은 상태를, 셔터(S4)가 바꾼다. O라디칼 및 N라디칼을 생성하기 위하여 주파수13.56MHz의 고주파전류를 사용할 수가 있다.
챔버(1)내에 기판홀더(3)와 기판홀더(3)를 가열하는 히터(3a)가 설치되어 있다. 기판홀더(3)가 결정성장의 기초로 되는 기판(S)을 보지한다. 히터(3a)가 기판홀더(3)를 가열하는 것에 따라서 기판(S)이 가열된다. 기판(S)의 온도가 열전대{熱電對(5)}에 의해 측정된다.
기판홀더(3)는 벨로즈(bellows)를 사용한 머니퓰레이터{manipulator(7)}에 의해 이동 가능하게 지지되어 있다. 진공펌프(P)가 챔버(1)내의 가스를 배기한다. 제어장치(C)가 히터(18,28), 고주파전원(36,46), 유량 컨트롤러(37,47), 셔터(S1~S4), 히터(3a) 및 진공펌프(P)를 제어한다.
기판(S)으로서 예를 들면 표면에 Zn극성면의 (0001)면(+c면)이 노출된 ZnO기판이 사용된다. Zn과 O라디칼을 기판(S)상에 동시에 공급하는 것에 따라서, 기판(S)상에 ZnO결정을 성장시킬 수가 있다. Zn극성면상에 ZnO결정을 성장시키는 것에 따라서 성장한 ZnO결정의 표면은 Zn극성면으로 된다. 그리고, Zn 및 O라디칼의 공급과 동시에 기판(S)상에 N라디칼을 공급하는 것에 따라서 N이 도프된 p형 ZnO결정을 성장시킬 수가 있다.
또한, 기판(S)으로서 Si극성 면을 가진 SiC기판, Ga극성 면을 가진 GaN기판 등도 사용할 수가 있다. 또한 기판(S)으로서 사파이어기판 등을 사용할 수도 있다. 사파이어기판을 사용하는 경우 사파이어기판에, ZnO결정을 Zn극성 면에서 성장시키 기 위한 전처리(前處理)가 행해진다.
이와 같은 전처리의 예를 설명한다. 사파이어기판을 유기용매에 의해 세정(洗淨)한다. 계속해서 인산(농도 86%)과 황산(농도 96%)을 체적비 1 : 3의 비율로 혼합하고 110℃로 가열한 혼합용액 중에 있어서, 사파이어기판을 30분간 웨트(wet)처리한다. 그 후 사파이어기판을 챔버(1) 내의 기판홀더(3)에 보지하고 챔버(1)내를 1.33×10-8Pa(1×10-10Torr)정도의 고진공 상태로 한다. 챔버(1)내를 고진공상태로 한 후 환원성가스(예를 들면 수소가스 등)를 도입하고, 예를 들면 1000℃에서 30분정도의 열처리를 한다. 이와 같은 전처리는 특개2002-326895호공보의「발명의 실시형태」의 란에 개시되어 있다.
또한, 사파이어기판상에 두께 3mm이상의 MgO 버퍼층(buffer層)을 성장시킨 것을, ZnO결정을 Zn극성 면에서 성장시키기 위한 기판으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 기술은 특개 2005-197410호 공보의「발명을 실시하기 위한 최량의 형태」의 란에 개시되어 있다.
챔버(1)에, 반사고속전자회절(RHEED)에 사용하는 건{gun(51)} 및 RHEED의 회절상을 비추는 스크린(55)이 설치되어 있다. RHEED의 회절상을 기초로 하여, 성장된 ZnO결정의 표면이 평탄한지(2차원성장이 발생하는지), 평탄하지 않은 지(3차원성장이 발생하는지)를 판정할 수가 있다. RHEED의 회절상이 스트리크 패턴{streak pattern(선상패턴)}을 나타내는 경우가 2차원성장에 대응하고, RHEED의 회절상이 스폿패턴{spot pattern(점상패턴)}을 나타낸 경우가 3차원성장에 대응한다.
크누센 셀(17)의 온도를 제어하는 것에 의해서 제1의 Zn포트(11)에서 공급되는 Zn의 플럭스(flux)강도를 조정할 수가 있고, 크누센 셀(27)의 온도를 제어하는 것에 의해서 제2의 Zn포트(21)에서 공급되는 Zn의 플럭스강도를 조정할 수가 있다. 크누센 셀(17,27)의 온도를 높게 할수록 Zn플럭스강도를 높게 할 수가 있다. 플럭스강도의 단위는 예를 들면 (atoms/cm2s)이다.
방전관(34)에 도입되는 O2가스의 유량 및 O라디칼을 생성시키는 고주파전력의 적어도 한 쪽을 제어하는 것에 따라 O라디칼의 플럭스강도를 조정할 수가 있다. 방전관(44)에 도입된 N2가스의 유량 및 N라디칼을 생성시키는 고주파전력의 적어도 한쪽을 제어하는 것에 의해 N라디칼의 플럭스강도를 조정할 수가 있다.
Zn의 플럭스강도를 JZn으로 하고, O라디칼의 플럭스 강도를 JO로 한다. ZnO결정의 O종단면으로의 Zn의 부착하기 쉬운 정도를 나타낸 계수(Zn의 부착계수)를 kZn으로 하고, ZnO결정의 Zn종단면으로의 O가 부착하기 쉬운 정도를 나타낸 계수(O의 부착계수)를 kO로 한다. Zn의 플럭스강도JZn과 부착계수kZn과의 적kZn JZn이 기판(S)상의 단위면적 및 단위시간당 부착하는 Zn원자의 개수에 대응하고, O의 플럭스강도JO와 부착계수ko와의 적(積)kOJO가 기판(S)상의 단위면적 및 단위시간당 부착하는 O원자의 개수에 대응한다. 적kZn JZn와 적kOJO가 같은 경우에 조성비 1:1의 ZnO결정이 형성된다. 이 조건을 스토이키아머트리(stoichiometry, 화학량론)조건이라고 부른다.
Zn플럭스강도에 대한 O라디칼 플럭스강도의 비 JO/JZn을 플럭스비라고 정의한다. 화학량론조건에 있어서의 플럭스비보다 플럭스비가 큰 경우가 O리치로 되는 성막조건(O리치조건이라고 부른다)이고, 스토이키아머트리 조건에 있어서의 플럭스비 보다 플럭스비가 작은 경우가 Zn리치로 되는 성막조건(Zn리치조건이라고 부른다)이다.
ZnO결정의 성장속도GZnO은 ZnO의 재증발속도를 무시할 수 있을 때,
GZnO=[(kZn JZn )-1 +(kO JO )-1 ]-1 (1)
이라는 식으로 주어진다. 또한, 적어도 기판온도가 800℃이하에서는 ZnO의 재 증발속도를 무시할 수 있다.
스토이키아머트리 조건으로 이루어진 Zn플럭스강도는 식(1)을 사용해서 이하와 같이 구할 수가 있다. O라디칼플럭스강도가 일정한 조건에서 Zn플럭스강도를 변화시켜서 ZnO결정의 성장속도를 측정한다. 측정에서 얻어진 성장속도의 Zn플럭스강도에 대한 의존성으로부터 식(1)을 기초로 하여 Zn의 부착계수kZn과 kOJO를 산출할 수 있다. 산출된 kZn과 kOJO를 기초로 하여 스토이키아머트리 조건으로 이루어지는 Zn플럭스강도를 구할 수가 있다.
다음에 불순물을 도프하지 않은 ZnO결정에 대하여 Zn극성 면이 노출된 ZnO결정을 2차원 성장시키는 것에 적합한 조건을 조사한 연구에 관하여 설명한다. 또한, 이 연구에 관해서는 예를 들면, 에치. 카토(H.Kato), 엠. 사노(M. Sano), 케이. 미 야모또(K. Miyamoto), 그리고 티. 야오(T. Yao)의 "플라즈마-어시스티드 분자빔 에피탁시에 의한 고품질 Zn-극성의 ZnO 박막의 호모에피탁셜 성장(Homoepitaxial Growth of High-Quality Zn-Polar ZnO Films by PLASMA-Assisted Molecular Beam Epitaxy)", 저팬 제이. 응용물리(Jpn.J.Appl.Phys.)42 L1002(2003)이나, 에치. 카토(H.Kato), 엠. 사노(M. Sano), 케이. 미야모또(K. Miyamoto), 그리고 티. 야오(T. Yao)의 "플라즈마-어시스티드 분자빔 에피탁시에 의한 Zn-면 Zn 기판상에 성장된 고품질 ZnO 에피레이어(High-quality ZnO epilayers grown on Zn-face ZnO substrates by plasma-assised molecular beam epitaxy", 제이. 결정성정(J. Crystal Growth) 265, 375(2004)에 개시되어 있다. 이 연구에 의해서 불순물을 도프하지 않은 경우 Zn극성 면이 노출된 ZnO결정을 2차원 성장시킨 것에 적합해 있는 것은 O리치조건인 것을 알았다. 또한, 상기 제이. 결정성정(J. Crystal Growth)의 게재논문에는 스토이키아머트리 조건을 구하는 방법이 설명되어 있다.
다음에, 도5를 참조하여 p형 ZnO결정성장에 관한 제1예비적 실험에 대하여 설명한다. 제1예비적 실험에서는 플럭스비의 변화에 따른 ZnO결정에 도프되는 N의 양과 ZnO결정표면의 평탄성(平坦性)이 어떻게 변화하는가에 대하여 조사했다.
O라디칼플럭스강도를 일정하게 하고, Zn플럭스강도를 증감시키는 것에 따라 플럭스비를 변화시켰다. O라디칼 빔(beam)을 생성조건으로 하고, O2가스의 유량을 2sccm으로 하며 고주파전력을 300W로 했다. N라디칼의 플럭스강도는 일정하게 했다. N라디칼 빔의 생성조건으로 해서 N2가스의 유량을 2sccm으로 하고, 고주파전력 을 200W로 했다. 하부기판으로서 Zn극성면이 노출된 ZnO결정이 성장하도록 전처리(前處理)한 사파이어기판을 사용했다. ZnO을 성장시킨 사파이어기판의 표면은 (0001)면이다.
도5에 나타난 그래프의 횡축이 Zn플럭스강도(단위1015atoms/cm2s)를 나타내고, 종축이 N의 농도(단위cm-3)를 나타낸다. 또한, 농도 약4.5×1017cm-3가, 검출 가능한 N농도의 하한치이다.
Zn플럭스강도가 약 0.6×1015atoms/cm2s일 때의 성장조건이, 스토이키아머트리 조건에 대응한다. Zn플럭스강도가 약0.6×1015atoms/cm2s 보다 작은 영역이 O리치조건에 대응하고, Zn플럭스강도가 약 0.6×1015atoms/cm2s 보다 많은 영역이 Zn리치조건에 대응한다.
Zn플럭스강도가 약 0.3×1015atoms/cm2s보다 적은 영역(이것을 영역2D11라고 부르기로 한다)에서는 N를 도프한 ZnO결정이 2차원 성장했다. 그래프의 상측에 나타난 RHEED의 회절상 중, 가장 좌측의 것이 이 영역의 조건에서 성막한 샘플의 회절상이다. RHEED의 회절상이 스트리크 패턴(streak pattern)을 가지고 2차원성장이 일어나고 있는 것을 나타낸다. 이것은 O 리치조건으로 2차원성장이 일어나기 쉽다고 말하는 종래의 지식과 정합(整合)한다. 영역2D11에서는 도프된 N의 농도가 약 5×1018cm-3로 머물렀다. 예를 들면 발광소자에 사용하기 위해 N의 농도는 5×1019cm- 3이상으로 하고 싶다.
Zn 플럭스강도가 약 0.3×1015atoms/cm2s 이상이고 또한, 약1×1015atoms /cm2s 보다 적은 영역(이것을 영역3D라고 부르기로 한다)에서는 N를 도프한 ZnO 결정이 3차원 성장했다. 그래프의 상측에 나타난 RHEED의 회절상중, 중앙의 것이 이 영역의 조건으로 성막한 샘플의 회절상이다. RHEED의 회절상이 스폿패턴(spot pattern)을 가지고 3차원성장이 일어나고 있는 것을 나타낸다. 영역3D1에서는 Zn 플럭스강도의 증가에 따라, 도프된 N의 농도가 증가했다.
Zn 플럭스강도가 약 1×1015atoms /cm2s 이상의 영역(이것을 영역2D12라고 부르기로 한다)에서는 N를 도프한 ZnO 결정이 다시 2차원 성장했다. 그래프의 상측에 나타낸 RHEED의 회절상 중의 가장 우측의 것이 이 영역의 조건으로 성막한 샘플의 회절상이다. RHEED의 회절상이 스트리크 패턴을 가지고, 2차 성장이 일어나고 있는 것을 나타낸다. 영역2D12에서는 도프된 N의 농도가 거의 일정하게 되었다. 영역2D12에서는 N의 농도가 약 8×1020cm-3에 도달했다.
제1예비적 실험에서 N를 도프하는 경우에는 Zn 리치조건이었어도 ZnO 결정을 2차원 성장시킬 수 있는 것을 알았다. 또한 Zn 리치조건으로 2차원 성장 시킨 경우에는 O 리치조건으로 2차원 성장시킨 경우보다, N를 많이 도프할 수 있는 것을 알았다.
이와 같이 영역2D12에서는 2차원성장이 일어나고, 또한, O리치조건으로 성장시키는 경우보다 많이 N를 도프할 수 있다. 다만 도프된 N의 농도는 대체로 일정하게 된다. N농도를 영역2D12에서 얻을 수 있는 값보다 낮게 하고 싶은 (예를 들면 1×1020cm- 3정도로 하고 싶다)경우도 있다.
다음에 도6을 참조하여, p형 ZnO결정성장에 관한 제2예비적 실험에 대하여 설명한다. 제2예비적 실험에서는 플럭스비가 일정 하에서 N라디칼의 플럭스강도를 변화시키고, ZnO결정에 도프되는 N의 량과, ZnO결정표면의 평탄성이 그와 같이 변화하는가에 관해서 조사했다.
Zn플럭스강도는 2×1015atoms/cm2s로 했다. O라디칼 빔(beam)의 생성조건으로서 O2가스의 유량을 2sccm으로 하고 고주파전력을 300W로 했다. 제2예비적 실험의 플럭스비로서 제1예비적 실험에 있어서 Zn 리치조건으로 2차성장이 일어난 영역(2D12)내의 플럭스비가 선택되어 있다.
N라디칼 빔의 생성조건 중의 N2가스의 유량을 0.5sccm으로 하고, 고주파전력을 변화시켰다. 하부기판으로서 Zn극성면이 노출된 ZnO결정이 성장하도록 전 처리(前 處理)한 사파이어기판을 사용했다. ZnO을 성장시킨 사파이어기판의 표면은 (0001)면이다. ZnO결정은 막 두께 1㎛정도 성장시켰다.
도6에 나타난 그래프의 횡축이 N플라스마(plasma)를 생성시키는 고주파전력 (단위 W)을 나태내고, 종축이 N의 농도(단위 cm-3)를 나타낸다. 고주파전력이 120W 이상의 영역(이것을 영역 2D2라고 부르기로 한다)에서는 ZnO결정이 2차원성장하고, 고주파전력이 120W보다 낮은 영역(이것을 영역 3D2라고 부르기로 한다)에서는 ZnO결정이 3차원 성장했다.
그래프의 상측에 나타난 RHEED의 회절상 중, 우측의 것이 영역 2D2의 조건으로 성막한 샘플(sample)의 회절상이다. RHEED의 회절상이 스트리크 패턴을 가지고 2차원성장이 일어나고 있는 것을 나타낸다. 그래프의 상측에 나타난 RHEED의 회절상 중의 좌측의 것이 영역3D2의 조건이고 성막한 샘플의 회절상이다. RHEED의 회절상이 스폿 패턴을 가지고 3차원성장이 발생하고 있는 것을 나타낸다.
고주파전력이 감소함에 따라 도프된 N의 농도가 감소했다. 다만, 2차원 성장하는 영역(2D2)에서는 고주파전력이 감소하여도 N농도가 그다지 감소하지 않는다. 3차원 성장하는 영역(3D2)에서는 영역 (2D2)에 비해서 고주파전력의 감소에 따라서 N 농도의 감소의 경향이 심하다.
N농도에 대해서 나타내면 N농도가 약 6×1020cm- 3이상의 영역이 2차원성장이 발생하는 영역 (2D2)이고, N농도가 약 6×1020cm-3보다 낮은 영역이 3차원성장이 발생하는 영역(3D2)이다.
제2예비적 실험에서 N 라디칼을 생성하는 고주파전력을 감소시키면 도프되는 N의 농도를 감소시킬 수 있는 것을 알았다. 다만, 2차원성장이 발생하는 고주파전력의 범위에서는 N농도의 감소폭이 그다지 크지 않다. Zn극성면의 ZnO결정을 2차원성장시킬 수 있고, 또한, 보다 낮은 N농도(예를 들면 1×1020cm-3 정도)도 얻을 수 있는 p형 ZnO결정의 성장방법이 요망된다.
다음에 도2A 및 도2B를 참조하여 제1실시예에 따른 p형 ZnO결정의 성장방법에 관하여 설명한다. 도2A가 ZnO결정성장의 전체의 공정을 통과한 기판온도의 시간변화를 나타낸 그래프이고 도2B가 N를 도프한 p형 ZnO결정의 성장공정에 있어서의 셔터제어의 타이밍 차트이다.
우선, Zn극성면이 노출된 ZnO기판을 도1에 나타난 성막장치의 기판 홀더(3)에 보지한다. 다음에 도2A에 나타난 바와 같이 예를 들면 기판온도850℃에서 30분간, 서멀 클리닝(thermal cleaning)을 행한다.
서멀 클리닝 후에 불순물이 도프되지 않은 ZnO으로부터 된 버퍼층을 기판표면에 성장시킨다. 버퍼층의 성장시에는 Zn의 퇴적속도를 0.01nm/s로 한다. Zn의 퇴적속도는 Zn 플럭스강도에 대응하고, Zn의 퇴적속도 0.01nm/s는 Zn 플럭스강도 0.07×1015atoms/cm2s에 대응한다.
버퍼층을 성장시키는 기간은 제1의 Zn 포트(11)의 셔터(S1)가 열리고, 제2의 Zn 포트(21)의 셔터(S2)는 닫쳐지게 된다. Zn이 제1의 Zn 포트(11)에서 공급된다. 제1의 Zn 포트(11)에서 공급되는 Zn의 퇴적속도가 0.01nm/s로 되도록 크누센 셀(17)의 온도가 제어되고 있다.
버퍼층의 성장시에 O라디칼 빔의 생성조건으로서 O2가스의 유량을 2sccm으로 하고 고주파전력을 300W로 한다. 기판온도는 400℃로 하고 30분간 성장을 행한다. 또한, 이 경우의 플럭스 비는 2차원성장에 적합한 O리치조건으로 된다.
버퍼층을 형성한 후, 기판온도 800℃에서 20분간 버퍼층의 어닐링(annealing)을 행한다. 버퍼층의 어닐링 후, 기판온도 700℃에서 2~6시간, N를 도프한 p형 ZnO결정을 성장시킨다.
다음에 도2B를 참조하여 N를 도프한 p형 ZnO결정을 성장시키는 공정에 대하여 상세하게 설명한다. O라디칼 빔의 생성조건으로 하고, O2가스의 유량을 2sccm으로 하고 고주파전력을 300W로 한다. O라디칼포트(31)의 셔터(S3)가 시각ts에 열리고 시각te에 닫혀진다. 시각ts~시각te까지의 기간중 O 라디칼이 기판(S)상에 공급된다.
제1의 Zn 포트(11)의 셔터(S1)가 시각ts에 열리고 시각te에 닫혀진다. 시각ts ~ 시각te까지의 기간 중 제1의 Zn 포트(11)에서 Zn이 연속적으로 기판(S)상에 공급된다.
시각ts ~ 시각te에 포함되는 기간 중 제2의 Zn 포트(21)의 셔터(S2)가 열려지는 기간PZn과 셔터(S2)가 닫혀지는 기간 PO가 교대로 반복된다. 이것에 의해 시각ts ~ 시각te까지의 기간 중 제2의 Zn 포트(21)에서 Zn이 간헐적(間欠的)으로 기판(S)상에 공급된다.
제1의 Zn 포트(11)의 셔터(S1)가 열려지고 제2의 Zn 포트(21)의 셔터(S2)가 닫혀지고 있을 때, 제1의 Zn 포트(11)에서 공급되는 Zn의 퇴적속도가 0.01nm/s로 되도록 크누센 셀(17)의 온도가 제어되고 있다. 그리고, 셔터(S1 ,S2)의 쌍방이 열려지고 있을 때 제1의 Zn 포트(11) 및 제2의 Zn 포트(21)에서 공급되는 Zn의 퇴적속도가 0.28nm/s로 되도록 크누센셀(27)의 온도가 제어되고 있다.
Zn의 퇴적속도0.01nm/s는 Zn 플럭스강도 0.07×1015atoms/cm2s에 대응하고 Zn의 퇴적속도 0.28nm/s는 Zn 플럭스강도 1.8×1015atoms/cm2s에 대응한다. 제1의 Zn 포트(11)만으로 Zn이 공급될 때 플럭스 비는 O 리치조건으로 된다. 제1의 Zn 포트(11) 및 제2의 Zn 포트(21)가 쌍방에서 Zn이 공급될 때 플럭스 비는 Zn 리치조건으로 된다. 상술한 바와 같이 셔터(S1 ,S2)를 제어하는 것에 의해 Zn 리치 조건으로 되는 기간 PZn과 O 리치조건으로 이루어진 기간 PO가 교대로 반복된다.
기간 PZn(Zn 리치조건으로 되는 기간) 1회에 해당하는 길이(시간폭)는 이 기간에 퇴적하는 ZnO결정 층의 두께에 대응한다. 기간 PZn 1회에 해당하는 퇴적한 ZnO결정 층의 두께는 0.5nm~20nm의 범위로 한다. 기간 PO (O리치조건으로 되는 기간) 1회에 해당하는 길이(시간폭)는 이 기간에 퇴적하는 ZnO 결정층의 두께에 대응 한다. 기간 PO 1회에 해당하는 퇴적한 ZnO결정층의 두께는 0.25nm~2nm의 범위로 한다.
N 라디칼 빔의 생성조건으로서 N2가스의 유량을 0.5sccm으로 하고, 고주파전력을 100W로 한다. N 라디칼포트(41)의 셔터(S4)가 시각ts에 열리고 시각te에 닫쳐진다. 시각ts~시각te까지의 기간 중 N라디칼이 기판(S)상에 공급된다.
다음에 실시예에 따른 방법으로 p형 ZnO결정을 성장시킨 실험에 대해서 설명한다. 이 실험에서는 O리치조건으로 되는 기간 1회분에 성장시키는 결정의 두께를 1nm로 고정하고, Zn 리치 조건으로 된 기간 1회분에 성장시키는 결정의 두께를 0.5nm, 1nm, 2nm, 4nm, 8nm로 변화시키는 것에 의해 5종류의 p형 ZnO결정을 제작했다. Zn 리치조건으로 이루어진 기간 1회분에 성장시키는 결정의 두께를 0.5nm, 1nm, 2nm, 4nm, 8nm로 한 샘플을 각각 S0.5, S1, S2, S4, S8로 부르기로 한다.
O리치조건으로 이루어진 기간 1회분의 결정성장과 그리고 나서 Zn 리치조건으로 되는 기간 1회분의 결정성장을 합쳐서 1사이클(cycle)로 부르기로 한다. 샘플 S0.5, S1, S2, S4, S8에 관해서 각각 320사이클, 300사이클, 200사이클, 120사이클, 72사이클의 성장을 행하였다.
샘플 S0.5, S1, S2, S4, S8 제작시의 ZnO결정의 성장속도(p형 ZnO 결정층의 평균성장속도)는 각각 100nm/h, 140nm/h, 160nm/h, 210nm/h, 250nm/h 이었다.
이 실험에서는 또한 비교용 샘플로서 O 리치조건하에서 불순물을 도프하지 않고 2차원 성장시킨 ZnO 결정(이것을 Sca라고 부른다)과 Zn 리치조건하에서 N를 도프하여 3차원정상 시킨 ZnO결정(이것을 Scb 라고 부른다)을 제작했다. 샘플 Sca, Scb 제작시의 ZnO 결정의 성장속도는 각각 130nm/h, 440nm/h이었다.
각 샘플에 대하여 RHEED에 의한 측정과, 원자간 힘 현미경{原子間 力 顯微鏡(AFM)}에 의한 표면 관찰을 행하였다. 도3R11~도3R17에 각각 샘플 Sca, S0.5, S1, S2, S4, S8 및 Scb의 [11-20] 방향에서 전자선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도3R21~3R27에 각각 샘플Sca, S0.5, S1, S2, S4, S8 및 Scb의 [1-100] 방향에서 전자선을 입사 시킨 경우의 RHEED에 의해 회절상을 나타낸다.
도3M11과 도3M21이 샘플Sca, 도3M12가 샘플S0.5, 도3M13이 샘플 S1, 도3M14와 도3M24이 샘플S2, 도3M15가 샘플S4, 도3M16과 도3M26이 샘플S8, 도3M17과 도3M27이 샘플Scb의 AFM에 의한 현미경사진을 나타낸다. 도3M11, 도3M14, 도3M16 및 도3M17은 각각 도3M21, 도3M24, 도3M26 및 도3M27보다 배율이 높다.
샘플 S0.5, S1, S2, S4, S8의 RHEED에 의한 회절상은 모두 스트리크 패턴을 나타냈다. 이것에 의해 샘플 S0.5, S1, S2, S4, S8은 모두가 2차원성장하고 있는 것을 알았다.
샘플 Sca의 RHEED에 의한 회절상은 스트리크 패턴을 나타내고, 샘플Scb의 그것은 스폿패턴을 나타낸다. 이것에 의해 샘플 Sca는 2차원성장하고 있는 것을 판단할 수 있고, 샘플Scb는 3차원성장하고 있는 것을 판단할 수 있다.
AFM에 의한 관찰을 기초로 해서 각 샘플의 표면의 거침에 대하여 루트-민-스퀘어{root-mean-square(RMS)} 값을 구했다. 샘플(S0.5)의 RMS 값은 0.46nm이고, 샘플(S1)의 RMS값은 0.29nm이었다. 샘플(S2)의 RMS값은 도3M14의 사진에 대응하는 측 정으로 얻어진 값이 0.57nm이고, 도3M24의 사진에 대응하여 측정으로 얻어진 값이 0.70nm이었다. 샘플(S4)의 RMS값은 0.51nm이었다. 샘플(S8)의 RMS값은 도3M16의 사진에 대응하는 측정으로 얻어진 값이 0.46nm이고, 도3M26의 사진에 대응하는 측정으로 얻어진 값이 0.58nm이었다.
샘플Sca의 RMS값은 도3M11의 사진에 대응하는 측정으로 얻어진 값이 0.16nm이고, 도3M21의 사진에 대응하는 측정으로 얻어진 값이 0.54nm이었다. 샘플Scb의 RMS값은 도3M17의 사진에 대응하는 측정으로 얻어진 값이 38.4nm이고 도3M27의 사진에 대응하는 측정으로 얻어진 값이 46.5nm이었다.
AFM에 의한 관찰에 의해서 얻어진 표면의 거침의 RMS값이 2nm보다 크면 ZnO 결정은 3차원성장 하고 있다고 판단할 수가 있고, RMS값이 2nm이하이면 ZnO 결정은 2차원성장 하고 있다고 판단할 수가 있다. 샘플Sca, S0.5, S1, S2, S4, S8은 어느 것도 RMS 값이 2nm이하이기 때문에 2차원성장하고 있다고 판단된다. 샘플Scb는 RMS값이 2nm보다 크기 때문에 3차원성장하고 있다고 판단된다.
다음에 도4를 참조하여 상기 샘플S0.5, S1, S2, S4, S8에 도프된 N의 농도를 측정한 결과에 대하여 설명한다. 측정에는 2차이온질량분석(SIMS)을 사용했다.
비교를 위해 Zn 리치조건으로 N를 도프하여 2차원성장시킨 ZnO 결정(이것을 샘플 Scc라고 부른다), O 리치조건으로 N를 도프하고 2차원성장시킨 ZnO 결정(이것을 Scd라고 부른다) 및 O 리치조건하에서 불순물을 도프하지않고 2차원 성장시킨 ZnO 결정(이것을 샘플Sce라고 부른다)에 관해서도 N농도를 측정했다.
도4에 각 샘플의 두께방향(깊이방향)에 관한 N의 농도분포를 나타낸다. 횡축 이 샘플 표면에서의 깊이(단위 ㎛)를 나타내고, 종축이 N의 농도(단위 cm-3)를 나타낸다. 도4 중의 그래프GS0 .5, GS1, GS2, GS4, GS8, GScc, GScd GSce 가 각각 샘플 S0.5, S1, S2, S4, S8, Scc, Scd Sce의 N농도분포를 나타낸다. 또한, N가 도프된 샘플에 있어서 N농도가 깊이방향에서 급격하게 저하하고 있는 영역(0.6㎛~0.8㎛근방)은 p형 ZnO 결정층과 하부층과의 경계부분에 대응한다.
실시예에 따른 샘플 S0.5, S1, S2, S4, S8에 있어서 p형 ZnO 결정층의 깊이방향으로 거의 균일한 농도로 N가 도프되어 있다.
Zn 리치조건에서 N를 도프하여 2차원 성장시킨 p형 ZnO 결정층(샘플Sce)의 N농도보다 낮게, O 리치조건에서 N를 도프하여 2차원 성장시킨 p형 ZnO 결정층(샘플Scd)의 N농도보다 높은 범위에, 실시예의 방법으로 제작한 샘플의 p형 ZnO 결정층의 N농도가 분포하고 있다. 실시예의 방법으로 제작한 샘플에 있어서, p형 ZnO 결정층의 N농도는 Zn 리치조건으로 되는 기간의 1회당 성장시킨 층이 두꺼울수록 높은 경향이 있다.
실시예에 따른 샘플 중에서 N 농도가 가장 높은 샘플(S8)의 N농도는 Zn 리치조건에서 N를 도프한 샘플 Scc의 N농도와 같은 정도이다. 실시예에 따른 샘플 중에서 N농도가 가장 낮은 샘플 S0.5의 N농도는 1×1020(cm-3)정도이다. 이와 같이 실시예의 방법에 의하면 예를 들어 1×1020(cm-3)정도의 낮은 N농도도 얻어지는 것을 알았다.
이상 설명한 바와 같이, 제1의 실시예에 따른 p형 ZnO 결정의 성장방법을 사용하면 N를 도프한 p형 ZnO 결정을 2차원 성장시킬 수가 있고, 또한, N를 소망하는 농도로 되도록 도프하는 것이 가능하게 된다.
Zn 리치조건으로 된 기간의 1회당 성장시키는 층의 두께와, O리치조건으로 되는 기간의 1회당 성장시키는 층의 두께와의 비를 변화시키는 것에 의해 도프되는 N의 농도를 용이하게 제어할 수 있다. 또한 O 리치조건만의 하에서 N를 도프하는 경우에 비교해서 결정성장속도를 향상시킬 수가 있다.
그리고 N는 ZnO 결정의 O사이트(site)를 치환하는 것에 의해 p형 캐리어의 증가로 기여한다, O 사이트를 치환하는 것에 기인하여 O 리치조건에서는 N가 ZnO 결정에 도프되기 어렵게 된다고 생각된다. ZnO 결정에 대한 p형 불순물로서, N 이외에 P, As를 사용할 수가 있다. P, As도 O사이트를 치환하기 때문에 P, As를 ZnO 결정에 도프하려고 할 때 N와 같은 모양으로 O 리치 조건에서는 도프 되기 어렵게 된다고 생각된다. Zn 리치조건과 O 리치조건이 반복되는 실시예의 방법을 사용하면 P, As도 도프 되기 쉽게 될 수 있을 것이다.
또한 제1실시예의 방법에서는 N를 연속적으로 공급했지만 N를 간헐적으로 공급해도 p형 ZnO 결정을 성장시키는 것은 가능하다.
p형 ZnO 결정을 성장시키는 조건은 제1실시예인 것에 제한되지 않는다. 예를 들면 분자선 에피택시(epitaxy)에 의한 p형 ZnO 결정성장시의 기판온도는 500℃~1000℃의 범위내로 할 수가 있다. 또한 Zn의 플럭스강도, O의 플럭스강도도 제1실시예의 값에 제한되지 않는다.
제1실시예에서는 고주파분자선 에피택시에 의한 p형 ZnO 결정을 성장시켰지만 성막방법은 분자선 에피택시에 제한되지 않는다. 예를 들면 유기금속화학 기상성장{有機金屬化學 氣相成長(MOCVD)}을 사용할 수도 있을 것이다.
제1의 실시예에서는 질소원(窒素源)으로서 N 라디칼을 공급했지만 다른 질소원 예를 들면 N2O, NO2, NH3 등을 사용하는 것도 가능하다.
다음에 도7을 참조하여 제2의 실시예에 따른 n형 ZnO 결정의 성장방법에 사용되는 성막장치에 대해서 설명한다. 성막장치로서 제1의 실시예에서 사용된 p형 ZnO 결정의 성막장치(도1참조)와 같은 모양으로 고주파분자선 에피택시에 의해 결정을 성장시키는 성막장치를 사용할 수 있다.
이 성막장치에서는 도1에 나타난 p형 ZnO 결정의 성막장치의 N라디칼포트(41)를 대신해서 챔버(1)가 Ga을 공급하기 위한 Ga포트(61)를 가진다. Ga 포트(61)는 크누센 셀(67), 히터(68) 및 셔터(S6)를 구비한다. 크누센 셀(67)이 Ga 원료(65)를 수용한다. 히터(68)가 크누센 셀(67)을 가열하는 것에 의해 Ga 원료(65)에서 Ga이 증발한다. Gs 포트(61)에서 챔버(1) 내에 Ga이 공급되는 상태와 공급되지 않는 상태를, 셔터(S6)가 바꾼다. 히터(68), 셔터(S6)가 제어장치(C)로 제어된다. 다른 구성은 제1실시예로 사용한 p형 ZnO 결정의 성막장치와 같은 모양이다.
기판(S)으로서 p형 ZnO 결정을 성장시킨 경우와 같은 모양인 것을 사용할 수가 있다. 예를 들면 표면에 Zn극성면의 (0001)면(+c면)의 노출한 ZnO 기판이 사용되어진다. 또한 예를 들면 ZnO 결정을 Zn극성면에서 성장시키기 위한 전처리(前處 理)가 행해진 사파이어기판 등을 사용할 수도 있다.
Zn 및 O라디칼의 공급과 동시에 기판(S)상에 Ga을 공급하는 것에 의해 Ga이 도프된 n형 ZnO 결정을 성장시킬 수가 있다. 크누센셀(67)의 온도를 제어하는 것에 의해서 Ga포트(61)에서 공급된 Ga의 플럭스강도를 조정할 수가 있다. 크누센셀(67)의 온도를 높게 하는 만큼 Ga 플럭스강도를 높게 할 수가 있다.
다음에 O극성면에서 성장시킨 ZnO 결정에 있어서 Ga의 도우핑(doping)에 관한 연구에 대해서 설명한다. 또한, 이 연구에 대해서는 예를 들면 에치. 카토(H.Kato), 엠. 사노(M. Sano), 케이. 미야모또(K. Miyamoto), 그리고 티. 야오(T. Yao)의 "분자빔 에피탁시에 의해 성장된 a-평면 사파이어 기판상의 Ga 도포 ZnO 층의 성장과 특성(Growth and characterization of Ga-doped ZnO layers on a-plane sapphire substrates grown by molecular beam epitaxy)" 제이. 결정성장(J. Crystal Growth) 237-239, 538(2002)이나 응용물리학회 결정공학분과회 제120회 연구회 텍스트(text) 게재의, 카토, 미야모또, 그리고 사노의「c 면 사파이어 및 ZnO 기판상으로 MBE-ZnO 성장-결정의 고품질화와 n형 도우핑」에 개시되어 있다.
이 연구에 의해서 O 극성면에서 성장시킨 경우 ZnO 결정에는 1017cm-3~1020cm-3의 오더(order)의 농도로 되도록 Ga를 도프할 수가 있고, 도프된 Ga의 농도와 대체로 같은 캐리어농도가 얻어지는 것을 알았다.
다음에 도9 및 도11을 참조하여 n형 ZnO 결정성장에 관한 제3예비적 실험에 대해서 설명한다. 이 예비적 실험에서는 플럭스 비가 일정하에서 Ga의 플럭스강도 를 변화시키고, Zn 극성면에서 성장시킨 ZnO 결정표면의 평탄성과, ZnO 결정에 도프되는 Ga의 량과, Ga을 도프한 ZnO 결정의 캐리어농도(전자농도)가 어떻게 변화하는 가에 대해서 조사했다.
Zn의 플럭스강도와 기판상으로의 Zn의 퇴적속도는 대응한다. 제3예비적 실험에 있어서 Zn의 퇴적속도를 0.04nm/s로 했다. 퇴적속도 0.04nm/s 는 Zn 플럭스강도 0.26×1015atoms/cm2s에 대응한다. O 라디칼빔의 생성조건으로서 O2가스의 유량을 3sccm으로 하고, 고주파전력을 300W로 했다. 이 경우의 플럭스 비는 O 리치조건으로 된다.
Ga의 크누센셀의 온도를 변화시키는 것에 의해 Ga의 플럭스강도를 변화시켰다. 기초기판으로서 Zn극성면의 노출된 ZnO 결정이 성장하도록 전처리 한 사파이어기판을 사용했다. ZnO 결정을 성장시킨 사파이어기판의 표면은 (0001)면이다. ZnO 결정성장시의 기판온도는 700℃로 했다.
Ga의 크누센셀의 온도를 400℃, 430℃, 460℃, 500℃. 550℃로 한 5종류의 샘플을 제작했다. Ga의 크누센셀의 온도를 400℃, 430℃, 460℃, 500℃. 550℃로 한 샘플을 각각 S400, S430, S460, S500, S550으로 부르기로 한다. 또한, 비교하기 위해 Ga의 크누센셀의 온도를 500℃로 하고, O극성 면을 노출하는 ZnO 결정을 성장시킨 샘플Scf도 제작했다.
도11R11~도11R16에 각각 샘플 S400, S430, S460, S500, S550 및 Scf의 [11-20] 방향에서 전자선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도 11R21~도11R26에 각각 샘플 S400, S430, S460, S500, S550 및 Scf의 [1-100]방향에서 전자선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다.
Ga의 크누센셀의 온도가 460℃ 이하인 샘플 S400, S430, S460에서는 스트리크 패턴을 얻게 되고, 2차원성장이 일어난 것을 알 수 있다. 샘플 S500에서는 스폿적인 패턴을 얻게 되고 3차원성장이 일어난 것을 알수 있다. 샘플S550에서 링(ring)상의 패턴을 얻게 되고 다결정화가 일어난 것을 알 수 있다. O극성면에서 성장시킨 샘플 Scf에서는 Ga의 크누센셀의 온도를 500℃로서도 스트리크 패턴을 얻게 되고 2차원성장을 일으킨 것을 알 수 있다.
Z극성면에서 성장시킬 때 O 리치조건하에서는 Ga의 크누센셀의 온도를 상승시킬수록 (Ga의 플럭스강도를 높게 할수록), 2차원성장을 얻게 되는 것이 어렵게 되는 것을 알았다.
다음에 샘플 S400, S430, S460, S500, S550에 관해서 도프된 Ga의 농도와 캐리어농도(전자농도)의 관계에 대해서 설명한다. 도프된 Ga의 농도는 2차 이온 질량분석(SIMS)에 의해 측정했다. 캐리어농도는 홀(hall) 측정에 의해 구했다.
도9에 나타난 그래프의 횡축이 Ga의 농도(단위 cm-3)를 나타내고, 종축이 전자농도(단위 cm-3)를 나타낸다. 둥근 마크(mark)로 플로트(plot)되어 있는 것이 예비적 실험의 결과이다. 마크 M1~M5가 각각 샘플 S400, S430, S460, S500, S550에 대응한다. Ga의 크누센셀의 온도가 높을수록(Ga 플럭스강도가 높을수록) Ga 농도가 높게 된다. 그러나 Ga 농도가 증가해도 그것에 대응하도록 전자농도가 증가하지 않 는다. Ga을 농도1×1021cm- 3정도까지 도프해도, 전자농도는 최대로 1017cm-3의 오더(order)에 머물고 있다.
이 이유에 대하여 고찰한다. Ga은 ZnO 결정 중에서 Zn 사이트를 치환하는 것에 따라서 n형의 캐리어농도증가(전자농도증가)에 기여한다. 그러나 O 리치조건하에서는 Ga이 산화되어 Ga2O3 등으로 되고, Zn 사이트를 Ga으로 치환하지 않은 상태에서 Ga이 ZnO 결정중에 포획되기 쉽게 될 것이다. 그것에 기인하여 ZnO 결정중의 Ga 농도가 높게 되어도 포획된 Ga이 캐리어로서 활동하는 전자의 농도증가에 기여하지 않는다(Ga의 활성화율이 높게 되지 않는다)고 생각되어진다.
또한, Ga이 Ga2O3등으로서 ZnO 결정중에 포획되는 것에 의해, 3차원성장이 일어나기 쉽게 되기도 하고, 다결정화가 일어나기 쉽게 되기도 한다고 생각되어진다.
예를 들면 발광소자에 사용하기 위해 n형의 캐리어농도(전자농도)는 1×1018cm-3이상으로 하고 싶다. Zn 극성면이 노출하는 ZnO 결정을 2차원 성장시킬 수가 있고 또한, 충분한 캐리어 농도가 얻어지는 Zn형 ZnO 결정의 성장방법이 요망된다.
또한, 플럭스 비를 Zn 리치조건으로 하는 것에 따라서 Ga의 산화가 억제되고 Ga의 활성화율의 향상을 도모한다. 그러나 3차원성장이 발생하고 평탄성이 저하된다.
Zn 리치조건에서 Ga을 도프한 샘플에 대해서 도12R1 및 도12R2에 각각[11- 20]방향에서 전자선을 입사시킨 경우 및 [1-100]방향에서 전자선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도12M에 동 샘플의 표면을 AFM으로 촬영한 사진을 나타낸다. 양회절상은 스폿 패턴을 가지고, 3차원성장이 발생되고 있는 것을 판단할 수 있다. AFM에 의한 관찰에 기초를 두고 구한 표면이 거침의 RMS값은 23.3nm이었다. 이 샘플의 RMS값은 2nm보다 크기 때문에 AFM에 의한 관찰에서도 3차원성장하고 있다고 판단된다. 이 샘플의 Ga 농도는 5.6×1018cm-3이었다.
다음에 도8A 및 도8B를 참조하여 제2실시예에 따른 n형 ZnO 결정의 성장방법에 관해서 설명한다. 도8A가 ZnO 결정성장의 전체공정을 통한 기판온도의 시간변화를 나타낸 그래프이고, 도8B가 Ga을 도프한 n형 ZnO 결정의 성장공정에 있어서의 셔터제어의 타이밍 차트이다.
Zn극성면이 노출한 ZnO 기판을 도7에 나타낸 성막장치의 기판홀더(3)에 보지한 후, 도8A에 나타난 바와 같이, 제1의 실시예에 따른 p형 ZnO 결정의 성장방법과 같은 방식으로 하고 서멀 클리닝{thermal cleaning(기판온도850℃에서 30분간)}, 버퍼층의 성장(기판온도400℃에서 30분간) 및 버퍼층의 어닐링{annealing(기판온도800℃에서 20분간)}을 행한다. 버퍼층의 어닐링 후, 기판온도 700℃에서 2~6시간, Ga을 도프한 n형 ZnO 결정을 성장시킨다.
다음에, 도8B를 참조하여 Ga을 도프한 n형 ZnO 결정을 성장시킨 공정에 관해서 상세하게 설명한다. O라디칼 및 Zn의 공급방법은 제1실시예의 N를 도프한 p형 ZnO 결정을 성장시킨 공정에 있어서의 그것도 같은 방식이다. 이에 따라서 Zn 리치 조건으로 되는 기간 PZn과, O 리치조건으로 되는 기간 PO가 교대로 반복된다. 제1실시예의 p형 ZnO 결정성장방법과 같은 방법으로, 기간 PZn 1회당 퇴적시킨 ZnO 결정층의 두께는 0.5nm~20nm의 범위로 하고, 기간 PO 1회당 퇴적시킨 ZnO 결정층의 두께는 0.25nm~2nm의 범위로 한다.
Ga 플럭스에 관한 조건으로서 크누센셀(67)의 온도는 예를 들면 400℃~550℃의 범위 내로 한다. Ga 포트(61)의 셔터(S6)가 시각ts에 열리고 시각 te에 닫쳐진다. 시각ts~te 까지의 기간중 Ga이 기판(S)상에 공급된다.
다음에, 다시 도9를 참조하여 실시예에 따른 방법으로 성장시킨 n형 ZnO 결정에 관해서 설명한다. Ga의 크누센셀의 온도를 변화시키고(Ga의 플럭스강도를 변화시키고) 7종류의 n형 ZnO 결정을 제작했다.
이것들의 샘플에 대해서, 도프된 Ga의 농도와 캐리어농도(전자농도)와의 관계를 조사했다. 도9에 있어서 이 결과를 사각 마크에서 플로트(plot)하고 있다. 실시예의 방법으로 제작한 n형 ZnO 결정에서는 Ga 농도와 전자농도가 거의 일치한다. Ga 농도 및 전자농도 쌍방이 1×1020(cm-3)정도로 도달하는 n형 ZnO 결정도 얻어졌다.
실시예에 따른 방법으로 제작한 샘플에 대하여 RHEED에 의한 측정과 원자간 힘 현미경{atomic force microscope(AFM)}에 따른 표면의 관찰을 행했다. 도10R1 및 10R2에 각각 [11-20]방향에서 전자선을 입사시킨 경우 및 [1-100]방향에서 전자 선을 입사시킨 경우의 RHEED에 의한 회절상을 나타낸다. 도10M에 AFM에 따른 표면의 사진을 나타낸다.
양회절상은 스트리크 패턴을 가지고 2차원성장이 발생되고 있는 것을 알 수 있다. AFM에 따른 관찰을 근거로 구한 표면 거칠기의 RMS값은 0.58nm이고, AFM에 따른 관찰에서도 2차원성장하고 있다고 판단된다. 이 샘플의 Ga 농도는 5.0×1018(cm-3)이었다.
이상 설명한 바와 같이 제2의 실시예에 따른 n형 ZnO 결정의 성장방법을 사용하면, Ga을 도프한 n형 ZnO 결정을 2차원 성장시킬 수가 있다. 그리고, 충분한 전자농도를 얻는(Ga의 활성화율을 향상시키는) 것이 가능하게 된다.
그리고, 제2실시예의 방법에서는 Zn 리치조건과 O 리치조건을 반복하도록 했기 때문에 O 리치조건만으로 결정 성장시킨 경우에 비교해서 Ga의 산화가 억제된다고 생각된다. ZnO 결정에 대한 Zn형 불순물로서 Ga 이외에 Al, In을 사용할 수가 있다. Al, In도 Ga과 같은 모양으로 산화되기 쉽기 때문에 제2실시예의 방법은 Al, In을 도프하는 경우에도 유효할 것이다.
또한, 제2실시예의 방법에서는 Ga을 연속적으로 공급했지만 Ga을 간헐적으로 공급해도 n형 ZnO 결정을 성장시키는 것은 가능하다.
n형 ZnO 결정을 성장시키는 조건은 제2실시예의 것에 제한되지 않는다. 예를 들면 분자선 에피택시에 의한 n형 ZnO 결정성장시 기판온도는 500℃~850℃의 범위 내로 할 수가 있다. 또한 Zn의 플럭스강도, O의 플럭스강도도 제2실시예의 값에 제 한되지 않는다.
제2실시예에서는 고주파분자선 에피택시에 의해 n형 ZnO 결정을 성장시켰지만 성막방법은 분자선 에피택시에 제한되지 않는다. 예를 들면 유기금속화학 기상성장{metal organic chemical vapor deposition(MOCVD)}를 사용할 수도 있을 것이다.
이상 제1 및 제2실시예에 의해 설명한 바와 같이, Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간을 교대로 반복되도록 Zn 및 O를 기판상에 공급하면서 도전형 결정불순물을 공급하는 것에 의해서, 불순물의 첨가가 양호하게 행해진다.
제1실시예에 따른 p형 ZnO 결정의 성장방법에서는 Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간이 교대로 반복되도록 Zn 및 O를 기판상에 공급하면서 N, P 및 As 중의 적어도 1개를 기판상에 공급한다. 이것에 의해, ZnO 결정이 2차원성장하기 쉽게 됨과 동시에 N, P 또는 As가 ZnO 결정중에 포획되기 쉽게 된다.
제1실시예의 방법으로 얻어진 p형 ZnO 결정은 N가 1×1019cm- 3이상의 농도로 도프되어 있고, 또한, Zn극성면의 평탄성이 높다. 이 때문에, 예를 들면 발광소자의 재료로서 적당하다.
제1실시예에 따른 p형 ZnO 결정의 성장방법에서는 Zn의 공급량에 대한 O의 공급량의 비가 제1의 값으로 되는 기간과 제2의 값으로 되는 기간이 교대로 반복된다. N, P 또는 As의 ZnO 결정중으로의 포획되기 쉬운 정도는 Zn의 공급량에 대한 O 의 공급량의 비에 의해서 변화한다. Zn의 공급량에 대한 O의 공급량의 비가 제1의 값으로 되는 기간의 길이와 제2의 값으로 되는 기간의 길이와의 비를 조정하는 것에 의해서 p형 ZnO 결정중의 N, P 또는 As의 농도를 조정하는 것이 가능하게 된다.
또한 제2실시예에 따른 n형 ZnO 결정의 성장방법에서는 Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간이 교대로 반복되도록 Zn 및 O를 기판상에 공급하면서 Ga, Al 및 In 중의 적어도 1개를 기판상에 공급한다. 이것에 의해서, Zn 극성면이 2차원성장하기 쉽게 됨과 동시에 전자농도가 쉽게 상승된다.
제2실시예의 방법으로 얻어진 n형 ZnO 결정은 전자농도가 1018cm- 3이상이고 또한, Zn 극성면의 평탄성이 높다. 이 때문에 예를 들면 발광소자의 재료로서 적합하다.
n형 ZnO 결정의 성장에 있어서, Zn의 공급량에 대한 O의 공급량의 비가 제1의 값으로 되는 기간(예를 들면 Zn 리치조건으로 되는 기간)과 제1의 값과 다른 제2의 값으로 되는 기간(예를 들면 O 리치조건으로 하는 기간)을 교대로 반복하는 것에 의해 이하와 같은 이점이 있다고 생각된다.
제1의 값의 성막조건 쪽이 제2의 값의 성막조건보다도 Zn 공급량이 많은 경우에 대해서 고찰한다. 제1의 값으로 되는 기간에 비해서 제2의 값으로 되는 기간 쪽이 3차원성장이 발생하기 어렵다. 제2의 값으로 되는 기간에 비해서 제1의 값으로 되는 기간 쪽이 도프된 Ga, Al 또는 In이 산화되기 어렵다.
Zn 공급량에 대한 O 공급량의 비가 제1의 값과 제2의 값과의 중간 값을 제3 의 값으로 한다. 제1의 값으로 되는 기간과 제2의 값으로 되는 기간을 교대로 반복하는 것에 의해, 제3의 값의 성막조건만으로 성막하는 것 보다 3차원 성장을 일으키기 어렵고 또한, Ga등의 산화가 일어나기 어렵게 되도록 성막하는 것이 용이하게 된다고 생각된다.
다음에 도13을 참조하여 제3실시예에 따른 발광소자의 제조방법에 사용되는 성막장치에 대해서 설명한다. 제3실시예의 발광소자의 제조방법에서도 제1 및 제2실시예의 결정성장방법과 같은 방법으로 고주파분자선 에피택시에 의한 성막장치가 사용된다.
챔버(101)가, Zn을 공급하기 위한 제1의 Zn 포트(111) 및 제2의 Zn 포트(121), O 라디칼을 공급하기 위한 O 라디칼포트(131), N라디칼을 공급하기 위한 N라디칼포트(141), Ga을 공급하기 위한 Ga 포트(161) 및 Mg을 공급하기 위한 Mg 포트(171)을 가진다.
제1 및 제2의 Zn 포트(111, 121)는 각각 Zn 원료를 수용하는 크누센셀을 구비하고 Ga 포트(161)는 Ga 원료를 수용하는 크누센셀을 구비하고 Mg 포트(171)는 Mg 원료를 수용하는 크누센셀을 구비한다. O라디칼포트(131) 및 N 라디칼포트(141)는 각각 유도결합형의 방전관을 구비한다.
결정성장의 기초로 되는 기판(211)이 기판홀더(103)에 유지된다. 히터(103a)가 기판(211)을 가열한다. 진공펌프(P)가 챔버(101)내를 진공 배기한다. 챔버(101)에는 또한 RHEED용의 건{gun(151)} 및 RHEED의 회절상을 비치게 하는 스크린(155)이 설치되어 있다.
이 성막장치를 사용하면 N가 도프된 p형 ZnO층 및 ZnMgO층, 및 Ga이 도프된 n형 ZnO층 및 ZnMgO층을 성장시킬 수가 있다.
다음에 도14A~도14C를 참조하여 제3의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법에 관해서 설명한다. 도14A는 발광소자의 개략단면도이다. 결정성장의 하부에 놓이는 기판(211)은 예를 들면 Zn극성면이 노출된 ZnO 기판이다.
제1(또는 제2)의 실시예의 방법에 의해 우선 기판(211)의 서멀 클리닝(thermal cleaning)을 행하고 그 후 기판(211)상에 ZnO에서 이루어지는 버퍼층(212)을 형성한다. 버퍼층(212)을 형성하고 나면 버퍼층(212)의 어닐링을 행한다. 다음에 버퍼층(212)상에 제2실시예의 방법에 의해 Ga의 도프된 n형 ZnO층(213)을 형성한다.
다음에 n형 ZnO층(213)상에 클래드(clad)층으로서 n형 ZnMgO층(214)을 형성한다. n형 ZnO층(213)의 형성방법과 같은 방법으로 Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간이 교대로 반복되도록, Zn, O 및 Ga을 기판상에 공급하면서 그리고, Mg도 공급된다.
다음에 n형 ZnMgO층(214)상에 활성층으로서 ZnO/ZnMgO 양자우물층{quantum well layer(215)}을 형성한다. 불순물은 도프하지 않는다. 기판 히터온도는 예를 들면 500℃~900℃이다.
도14B에 나타난 바와 같이 ZnO/ZnMgO 양자우물층(215)은 ZnO으로 되는 우물층{well layer(215w)}상에 ZnMgO 으로 되는 배리어층{barrier layer(215b)}이 적층된 구조를 가진다. 또한 도14C에 나타난 바와 같이 ZnO/ZnMgO 양자우물층(215)은 우물층(215w)과 배리어층(215b)을 교대로 복수층 적층한 다중 양자우물구조로 할 수도 있다. 또한 활성층의 재료는 (Zn, Mg, Cd)(O, S, Se, Te)결정으로도 좋다.
다시 도14A를 참조하여 설명을 계속한다. ZnO/ZnMgO 양자우물층(215)상에 클래드(clad)층으로서 p형 ZnMgO층(216)을 형성한다. 제1의 실시예에 따른 p형 ZnO층의 형성방법과 같은 방법으로 Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 하는 기간이 교대로 반복되도록, Zn, O 및 N를 기판상에 공급하면서 또한 Mg도 공급한다. 다음에 p형 ZnMgO층(216)상에 제1실시예의 방법에 의해 N가 도프된 p형 ZnO층(217)을 형성한다.
또한, 클래드층으로 하는 n형 ZnMgO층(214) 및 p형 ZnMgO층(216)은 활성층인 ZnO/ZnMgO 양자우물층(215)보다 밴드 갭(band gap)이 0.2eV 정도 큰 것이 바람직하다.
버퍼층(212)에서 p형 ZnO층(217)까지 형성한 기판(211)을 성막장치의 챔버(101)에서 꺼낸다. 다음에 p형 ZnO층(217)상에 소정의 개구를 가지는 리지스트 패턴(resist pattern)을 형성하고, p형 ZnO층(217), p형 ZnMgO층(216), ZnO/ZnMgO 양자정호층(215) 및 n형 ZnMgO층(214)을 에칭(etching)하고 n형 ZnO층(213)의 표면 일부를 노출시킨다. 에칭방법으로서 예를 들면 웨트 에칭(wet etching)이나 리액티브(reactive)이온에칭이 사용된다. 에칭후 리지스트 패턴이 제거된다.
노출한 n형 ZnO층(213)의 표면에 예를 들면 두께2nm~10nm의 티타늄 층 (titanium layer)을 형성하고 이 티타늄층상에 두께300nm~500nm의 알루미늄층을 형성한 것에 의해서 n측전극(218)이 형성된다.
다음에 p형 ZnO층(217)상에 예를 들면 두께 0.3nm~30nm의 니켈(nickel)층을 형성하고 이 니켈층상에 두께 10nm의 금속을 형성하는 것에 의해 p측전극(219)이 형성된다. 그리고, p측전극(219)상에 예를 들면 두께 500nm의 금속을 형성하는 것에 따라서 p측 본딩(bonding)전극(220)이 형성된다. 또한, n측 전극(218), p측 전극(219) p측 본딩 전극(220)의 형성방법으로서 예를 들면 리프트 오프(lift off)법이 사용된다.
그 후, 예를 들면 400℃~800℃의 산소분위기중에서 전극의 합금화처리를 행한다. 이 처리시간은 예를 들면 30초~5분이다. 이상 설명한 바와 같은 방법으로 발광소자가 제작된다.
그리고, 발광소자의 n형 ZnO층(213) 및 n형 ZnMgO층(214)의 형성방법은 제2실시예의 방법에 한정하지 않는다. 예를 들면 다음과 같이 형성해도 좋다. 도14A에 나타낸 버퍼층(212)상에 O 리치조건에서 Ga을 도프한 n형 ZnO층(213)을 형성한다. O 리치의 플럭스조건으로서 예를 들면 O의 플럭스강도Jo를 1.0×1015atoms/cm2s로 하고 Zn의 플럭스 강도JZn을 2.0×1014atoms /cm2s로 한다. n형 ZnO층(213)중의 Ga농도가 5.5×1017 /cm-3~2.0×1019/ cm-3로 되도록 Ga을 공급한다.
n형 ZnO층(213)의 두께는 예를 들면 1㎛~2㎛로 하고 기판히터 온도500℃이하에서 성장시킨다. n형 ZnO층(213)의 성장후 기판히터온도를 800℃~1020℃로 하고 1시간 어닐링을 행한다.
계속해서 n형 ZnO층(213)상에 예를 들면 100nm~600nm의 두께의 n형 ZnMgO층(214)을 기판히터온도를 예를 들면 300℃~500℃로 하여 형성한다. 그 후 기판히터온도를 800℃~1020℃로 하여 n형 ZnMgO층(214)을 어닐링한다.
또한, n형 ZnO층(213) 및 n형 ZnMgO층(214)은 또한, 예를 들면 다음과 같이 형성해도 좋다. 도14A에 나타난 버퍼층(212)상에 Zn 리치조건에서 Ga을 도프한 n형 ZnO층(213)을 형성한다. Zn 리치의 플럭스조건으로서 예를 들면 Zn의 부착계수kZn 과 플럭스강도 JZn 의 적kZnJZn에 대한, O의 부착계수ko로 플럭스강도Jo와의 적koJo의 비인 koJo/kZnJZn을 0.35이하로 한다. n형 ZnO층(213)중의 Ga 농도가 5.0×1017cm-3~7.0×1019cm-3로 되도록 Ga을 공급한다.
n형 ZnO층(213)의 두께는 예를 들면 1㎛~2㎛로 하고 기판히터온도 850℃~1100℃로 성장시킨다. 또한, 기판 히터온도 850℃~1100℃는 기판표면의 온도에서 740℃~900℃에 대응한다.
계속해서 n형 ZnO 층(213)상에 예를 들면 100nm~600nm의 두께의 n형 ZnMgO층(214)을, 기판히터온도를 n형 ZnO층(213)형성의 온도보다 낮은 온도로 하여 형성한다.
다음에 도15를 참조하여 제4의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법에 관해서 설명한다. 제4의 실시예의 발광소자는 제3의 실시예의 발광소자로 n측 및 p 측의 전극을 장치하는 방법이 다르다.
제3실시예의 발광소자와 같은 방법으로 하여, 기판(211)상에 p형 ZnO층(217)까지를 형성한다. 다만 기판(211)으로서 n형의 도전성을 가진 ZnO기판을 사용한다. p형 ZnO층(217)상에 p측 전극(219a)을 형성하고 기판(211)의 뒷면에 n측 전극(218a)을 형성한다.
이상 실시예에 따라서 본 발명을 설명했지만 본 발명은 이러한 것들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 여러 가지의 변경, 개량, 조합 등이 가능한 것은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) Zn극성면이 노출된 ZnO 결정을 성장시킬 수 있는 표면을 가지는 기판을 준비하는 공정과,
    (b) Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간이 교대로 반복되도록 전기 기판의 표면상방에 Zn 및 O를 공급하는 공정과,
    (c) 전기 공정(b)에 있어서 Zn 및 O가 공급되고 있는 기간 중에 전기 기판의 표면상방에 도전형 결정불순물을 공급하는 공정을 가지는 ZnO 결정의 성장방법.
  2. 전기 공정(c)은 (c-1) 전기 도전형 결정불순물로서 p형 불순물인 N, P 및 As 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 청구항1에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  3. 전기 공정(b)에 있어서 Zn 리치조건으로 되는 기간의 1회당 0.5nm~20nm의 두께의 ZnO 층을 성장시키고, O 리치조건으로 되는 기간의 1회당 0.25nm~2nm의 두께의 ZnO층을 성장시키는 청구항2에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  4. 전기 공정(b)에 있어서 분자선 에피택시에 의해 Zn 및 O를 공급하고, O 리치조건으로 되는 기간에는 제1의 Zn 공급용 셀에서 Zn을 공급하고 Zn 리치조건으로 되는 기간에는 그 제1의 Zn 공급용 셀에 더해서 제2의 Zn 공급용 셀에서도 Zn을 공 급하는 청구항2에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  5. 전기 기판은 ZnO 기판이고 Zn 극성면이 노출된 ZnO 결정을 성장시킬 수가 있는 표면은 그 ZnO기판의 Zn극성면인 청구항2에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  6. 전기 공정(c)는 (c-2) 전기 도전형 결정불순물로서 n형 불순물인 Ga, Al 및 In 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 청구항2에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  7. 전기 공정(c)는 (c-3) 전기 도전형 결정불순물로서 n형 불순물인 Ga, Al 및 In 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 청구항1에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  8. 전기 공정(b)에 있어서, Zn 리치조건으로 되는 기간의 1회당 0.5nm~20nm의 두께의 ZnO층을 성장시키고 O 리치조건으로 되는 기간의 1회당 0.25nm~2nm의 두께의 ZnO층을 성장시키는 청구항7에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  9. 전기 공정(b)에 있어서, 분자선 에피택시에 의해 Zn 및 O를 공급하고 O 리치조건으로 되는 기간에는 제1의 Zn 공급용 셀에서 Zn을 공급하고 Zn 리치조건으로 되는 기간에는 그 제1의 Zn 공급용 셀에 더하여 제2의 Zn 공급용 셀에서도 Zn을 공급하는 청구항7에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  10. 전기 기판은 ZnO 기판이고, Zn극성면이 노출된 ZnO 결정을 성장시킬 수 있는 표면은 그 ZnO 기판의 Zn극성면인 청구항7에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  11. (a) Zn극성면이 노출된 ZnO 결정을 성장시킬 수 있는 표면을 가지는 기판을 준비하는 공정과,
    (b) Zn의 공급량에 대한 O의 공급량의 비가 제1의 값으로 되는 기간과 그 제1의 값은 다른 제2의 값으로 되는 기간이 교대로 반복되도록, 전기 기판의 표면상방에 Zn 및 O를 공급하는 공정과,
    (c) 전기 공정(b)에 있어서 Zn 및 O가 공급되고 있는 기간 중에, 전기 기판의 표면상방에 도전형 결정불순물을 공급하는 공정을 가지는 ZnO 결정의 성장방법.
  12. 전기 공정(c)는 (c-1) 전기 도전형 결정불순물로서 p형 불순물인 N, P 및 As 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 청구항11에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  13. 전기 공정(c)는 (c-2) 전기 도전형 결정불순물로서 n형 불순물인 Ga, Al 및 In 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 청구항12에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  14. 전기 공정(c)는 (c-3) 전기 도전형 결정불순물로서 n형 불순물인 Ga, Al 및 In 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 청구항11에 기재한 ZnO 결정의 성장방법.
  15. 표면에 Zn극성면이 노출되고, N가 1×1019cm- 3이상의 농도로 도프되어 있고, 전기 표면을 반사 고속전자회절에 의해 관찰할 때 회절상이 스트리크패턴을 나타내는 p형의 도전성을 가진 ZnO 결정.
  16. 표면에 Zn극성면을 노출하고, N가 1×1019cm- 3이상의 농도로 도프되어 있고, 전기 표면의 거칠기를 원자간 힘 현미경으로 측정할 때 RMS값이 2nm이하인 p형의 도전성을 가진 ZnO 결정.
  17. 표면에 Zn극성면이 노출되고, Ga이 1×1018cm- 3이상의 농도로 도프되고, 또한, 전자농도도 1018cm- 3이상이고, 전기 표면을 반사 고속전자회절에 의해 관찰할 때 회절상이 스트리크 패턴을 나타낸 n형의 도전성을 가지는 ZnO 결정.
  18. 표면에 Zn극성면이 노출되고, Ga이 1×1018cm- 3이상의 농도로 도프되고, 또 한, 전자농도도 1018cm- 3이상이고, 전기 표면의 거칠기를 원자간 힘 현미경으로 측정할 때 RMS값이 2nm 이하인 n형의 도전성을 가지는 ZnO 결정.
  19. (a) Zn극성면이 노출된 ZnO 결정을 성장시킬 수 있는 표면을 가진 기판을 준비하는 공정과,
    (b) 전기 기판의 표면 상방에 n형 불순물을 도프한 n형 ZnO층을 성장시키는 공정과,
    (c) 전기 기판의 표면 상방에 p형 불순물을 도프한 p형 ZnO층을 성장시키는 공정과,
    (d) 전기 n형 ZnO층과 p형 ZnO층의 사이에 활성층을 형성하는 공정과,
    (e) 전기 n형 ZnO층에 전압을 인가하는 n측 전극을 형성하는 공정과,
    (f) 전기 p형 ZnO층에 전압을 인가하는 p측 전극을 형성하는 공정을 가지고,
    전기 공정(c)은
    (c-1) Zn 리치조건으로 되는 기간과 O 리치조건으로 되는 기간을 교대로 반복되도록 Zn 및 O를 공급하는 공정과,
    (c-2) 전기 공정(c-1)에 있어서 Zn 및 O가 공급되고 있는 기간 중에 N, P 및 As 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 발광소자의 제조방법.
  20. (a) Zn극성면이 노출된 ZnO 결정을 성장시킬 수 있는 표면을 가지는 기판을 준비하는 공정과,
    (b) 전기 기판의 표면 상방에 n형 불순물을 도프한 n형 ZnO층을 성장시키는 공정과,
    (c) 전기 기판의 표면 상방에 p형 불순물을 도프한 p형 ZnO층을 성장시키는 공정과,
    (d) 전기 n형 ZnO층과 p형 ZnO층 사이에 활성층을 형성하는 공정과,
    (e) 전기 n형 ZnO층에 전압을 인가하는 n측전극을 형성하는 공정과,
    (f) 전기 p형 ZnO층에 전압을 인가하는 p측전극을 형성하는 공정을 가지고,
    전기 공정(c)은
    (c-1) Zn의 공급량에 대한 O의 공급량의 비가 제1의 값으로 되는 기간과 그 제1의 값과는 다른 제2의 값으로 되는 기간이 교대로 반복되도록 Zn 및 O를 공급하는 공정과,
    (c-2) 전기 공정(c-1)에 있어서 Zn 및 O가 공급되고 있는 기간 중에 N, P 및 As 중의 적어도 1개를 공급하는 공정을 포함하는 발광소자의 제조방법.
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