KR20080032238A - 수성 금속계 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법 - Google Patents

수성 금속계 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법 Download PDF

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KR20080032238A
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고우키 하야시
고우이치 오하라
히데아키 오가와
도모히토 아사이
히로토 요네다
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

수성 금속계 도료의 우수한 특성, 예컨대 발색성, 리코트 밀착성, 치핑성, 내수부착성 등을 유지한 채로, 투-코팅·원-베이킹 도장법에 있어서의 광휘성 안료의 배향이 클리어 도료의 도장전후에 흐트러지기 어렵고, 플립-플롭성에 변동이 없고, 우수한 플립-플롭성을 유지하는 도막을 제공할 수 있는 수성 금속계 도료 조성물 및 그것을 이용한 투-코팅·원-베이킹 도장법, 또한 그것으로부터 얻어지는 플립-플롭성이 우수한 복층 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 도막 형성성 수지, 경화제 및 광휘성 안료를 함유하는 수성 금속계 도료 조성물로서, 상기 도막 형성성 수지는, 아크릴 수지 에멀젼을 포함하고, 상기 아크릴 수지 에멀젼이 2단 유화 중합에 의해 얻어지고, 또한 수지 고형분 산가 1 내지 30mgKOH/g, 하이드록실기가 10 내지 150mgKOH/g 및 입경 20 내지 140nm를 갖고, 상기 경화제는, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체인 것을 특징으로 하는 수성 금속계 도료 조성물을 제공한다.

Description

수성 금속계 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법{WATER-BASED METALLIC COATING COMPOSITION AND METHOD OF FORMING MULTILAYERED COATING FILM}
본 발명은, 수성 금속계 도료 조성물, 그것을 이용하는 복층 도막 형성방법 및 그 형성방법에 의해 얻어지는 복층 도막에 관한 것이다.
자동차 도장에 사용되는 수성 도료로서, 카복실기, 하이드록실기 등의 작용기를 갖는 아크릴 수지 등의 수지와, 가교제로서의 멜라민 수지를 함유하는 도료가 사용되어 있고, 이러한 수성 도료의 가교제로서는, 수성매체 중에서 사용하는 데에도 관계없이, 소수성 멜라민 수지가 대부분 사용되어 있다.
수성 도료 중의 가교제로서, 소수성 멜라민 수지를 사용한 경우에, 수분산성이 나쁘다고 하는 문제가 존재한다. 이러한 문제를 해결하는 기술로서, 일본 특허공개 제1978-99232호 공보 및 일본 특허공개 제2004-315623호 공보에는, 소수성 멜라민 수지와, 특정한 산가, 하이드록실기가, 분자량을 갖는 아크릴 수지, 알키드 수지 등과 반응함으로써 얻어지는 수성 수지 분산체를 가교제로서 이용하는 것이 제안되어 있지만, 수분산성이 만족할 수 있는 것은 아니다.
일본 특허공개 제2002-308993호 공보에는, 중량평균분자량 5000 내지 100000, 산가 10 내지 100mgKOH/g, 하이드록실기가 20 내지 200mgKOH/g의 아크릴 수지(A), 소수 멜라민 수지(B) 및 폴리에스터 수지(C)를 가열처리하여 얻은 반응물을 포함하는 수성 수지 분산액이 개시되어 있다. 상기 수성 수지 분산액은 증점화율(즉, 가열후 점도/가열전 점도)이 20 내지 200%의 범위를 갖는다. 이것은, 고산가 아크릴 수지 등을 이용하여 소수 멜라민 수지를 변성함으로써, 수분산성 등의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이다.
한편, 일본 특허공개 제1988-193968호 공보 및 일본 특허공개 제1995-041729호 공보에는, 수성 금속계 도료내에, 소수성 멜라민 수지와, 특정한 산가, 하이드록실기가, 분자량을 갖는 그래프트 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지 등과 분산함으로써 얻어지는 수성 수지 분산체를 가교제로서 이용하는 것이 제안되어 있지만, 수분산성이 만족할 수 있는 것은 아니다.
발명에의 과정
본 발명자들도, 몇 개의 특허출원을 하여, 소수성 멜라민 수지를 이용한 아크릴 수지를 주체로 하는 수성 착색 도료를 제안했다(일본 특허출원 제2004-332110호 및 일본 특허출원 제2004-349019호). 이들의 기술은, 소수성 멜라민 수지의 분산성을 개선함과 더불어, 우수한 발색성, 리코트(recoat) 밀착성, 내치핑성(chipping resistance), 내수부착성을 갖는 도막을 제공할 수 있다.
그러나, 상기 수성 착색 도료를, 금속계 베이스 도료로서 이용하여, 그 금속계 베이스 도료의 도장후, 금속계 베이스 도막을 경화하지 않고 클리어 도료를 도 장하고, 금속계 베이스 도막과 클리어 도막의 양쪽을 한번에 가열경화(이른바, 투-코팅(two-coating)·원-베이킹(one-baking))하는 금속계 복합 도막의 제조에 사용하는 경우에는, 금속계 베이스 단막으로 얻어지는 금속계감과, 클리어 도막을 형성한 후의 금속계감과의 사이에서 보이는 방법에 차이가 생기는 경우가 있다. 금속계 베이스 도막과 클리어 도막을 투-코팅·원-베이킹법으로 도장하는 경우, 금속계 도장으로부터 클리어 도장으로 옮기기 전에, 저온에서 단시간(예컨대, 80℃에서 5분 정도) 건조하는 프리 히트 공정을 거치고 나서 클리어 도료를 도포한다. 그러나, 프리 히트만으로서는 광휘성 안료의 고정에 충분하지는 않고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 클리어 도료를 미경화의 금속계 도막 상에 도포했을 때에 클리어 도료(유기용제형 도료가 많다)가 금속계 베이스 도막에 영향을 주어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 광휘성 안료의 배향을 어지럽히게 된다고 생각하고 있다. 광휘성 안료의 배향은 도 2에 나타낸 바와 같이, 평행하게 나란히 서는 것이 이상적이다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 전술의 본 발명자들의 수성 금속계 도료의 우수한 특성, 예컨대 발색성, 리코트 밀착성, 치핑성, 내수부착성 등을 유지한 채로, 투-코팅·원-베이킹 도장법에 있어서의 광휘성 안료의 배향이 클리어 도료의 도장전후에 흐트러지기 어렵고, 플립-플롭(flip-flop)성에 변동이 없고, 우수한 플립-플롭성을 유지하는 도막을 제공할 수 있는 수성 금속계 도료 조성물 및 그것을 이용한 투-코팅·원-베이킹 도장법, 또한 그것으로부터 얻어지는 플립-플롭성이 우수한 복층 도막을 제공 하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은, 도막 형성성 수지, 경화제 및 광휘성 안료를 함유하는 수성 금속계 도료 조성물로서, 상기 도막 형성성 수지는, 아크릴 수지 에멀젼을 포함하고, 상기 아크릴 수지 에멀젼이 2단 유화 중합에 의해 얻어지고, 또한 수지 고형분 산가 1 내지 30mgKOH/g, 하이드록실기가 10 내지 150mgKOH/g 및 입경 20 내지 140nm를 갖고, 상기 경화제는, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체인 것을 특징으로 하는 수성 금속계 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 아크릴 수지 에멀젼은, 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 도막 형성성 수지 고형분에 대하여 0.05 내지 30.0질량% 포함하는 모노머 혼합물을 2단 유화 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린다이(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 도막 형성성 수지는, 또한 화학식 1을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 수지 고형분에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유할 수도 있다.
H(-OR)f-OH
[식 중, R은 분지쇄를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 5의 알킬기, f는 100 내지 18000의 정수이다.]
본 발명의 폴리옥시알킬렌 화합물은 중량평균분자량(Mw) 1만 내지 100만을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물은, 또한 점성 개량제를 포함하고, 상기점성 개량제가, 이하의 일반식(1):
Figure 112008013981789-PCT00001
로 표시되는 우레탄 화합물(A)과, 이하의 일반식(2)
Figure 112008013981789-PCT00002
(식 중, R1은 동일하거나 상이하고, 탄소수 8 내지 24의 탄화수소기, Y는 다이아이소사이아네이트로부터 아이소사이아네이트기를 제외한 반응 잔기, OA 및 AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자, m 및 n은 각각 20 내지 500의 정수, a 및 d는 각각 1 내지 100의 정수, b는 40 내지 500의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타내고, (b×c)는 150 내지 2,500이며, f는 200 내지 25,000의 정수를 나타내고, 복수개의 R, Y 및 P는 동일하거나 상이할 수도 있 고, 각각의 화합물에 있어서 옥시알킬렌기의 합계 질량의 적어도 80질량%가 옥시에틸렌기이다.)
로 표시되는 우레탄 화합물(B)과의 혼합물을 함유하고, (A)/(B)의 배합 비율이 질량비로 95/5 내지 5/95가 되도록 배합하고, 우레탄 화합물 (A)와 (B)의 합계 함유량이 수성 금속계 도료 조성물 중의 수지 고형분에 대하여 0.2 내지 4.0질량%인 것을 특징으로 하는 것이더라도 좋다.
본 발명은 또, 피도장물 상에 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 형성하는 공정(I), 상기 베이스 도막을 경화시키는 일없이 그 위에 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성하는 공정(II), 및 상기 베이스 도막과 상기 클리어 도막을 동시에 가열하는 공정(III)을 포함하는 복층 도막 형성방법으로서, 수성 베이스 도료가 전술의 수성 금속계 도료 조성물인 것을 특징으로 하는 복층 도막 형성방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물은, 도막 형성성 수지로서, 2단 유화 중합에 의해 얻어지고, 또한 산가 1 내지 30mgKOH/g, 하이드록실기가 10 내지 150mgKOH/g 및 입경 20 내지 140nm를 갖는 아크릴 수지 에멀젼을 이용하기 때문에, 금속계 안료의 배향이 흐트러지는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 특히, 도막 형성성 수지로서 이용하는 아크릴 수지 에멀젼의 모노머로서, 1분자 중에 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 이용하면, 에멀젼의 코어부, 쉘부 또는 그 양쪽이 3차원화하고 있기 때문에, 후에 클리어 도료가 도장되더라도 클리어 도료 (특히, 유기용제형의 클리어 도료)의 영향을 받더라도 보다 유효하게 금속계 안료의 배향의 흐트러짐을 방지할 수 있다.
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물은, 또한 특정한 폴리옥시알킬렌 화합물을 배합하는 경우, 광휘성 안료의 배향이 흐트러지는 것을 보다 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 또한, 일반식(1)로 표시되는 우레탄 화합물(A)과 일반식(2)로 표시되는 우레탄 화합물(B)과의 혼합물을 소정 배합 비율로 수성 금속계 도료 조성물에 배합하더라도 마찬가지의 금속계 안료의 배향의 흐트러짐을 방지할 수 있다.
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물은, 기본적으로 우수한 발색성을 갖는 도막을 얻을 수 있다. 또한, 복층 도막 형성방법에 이용한 경우, 우수한 리코트 밀착성, 치핑성, 내수부착성 및 발색성을 갖는 복층 도막을 얻을 수 있다.
도 1은 수성 베이스 도료의 도장으로부터 클리어 도료의 도장에 의한 베이스 도막 중의 광휘성 안료의 상태에 관하여, 플립-플롭성이 열악한 도막의 단면을 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 2는 플립-플롭성이 양호한 도막의 단면을 모식적에 나타내는 그림이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
수성 금속계 도료 조성물
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물은, 도막 형성성 수지, 경화제 및 광휘성 안료를 함유하는 것으로, 상기 도막 형성성 수지가 2단 유화 중합에 의해 얻어지고, 수지 고형분 산가 1 내지 30mgKOH/g, 하이드록실기가 10 내지 150mgKOH/g의, 입경이 20 내지 140nm인 아크릴 수지 에멀젼을 포함하는 것이고, 또한 상기 경화제는, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체를 포함하는 것이다. 2단 유화 중합에 사용되는 모노머는 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 도막 형성성 수지 고형분에 대하여 0.05 내지 30.0질량% 포함하는 모노머 혼합물인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 도막 형성성 수지인 아크릴 수지 에멀젼을 형성할 때에, 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 아크릴 모노머의 1성분으로서 함유하는 것이 적합하다. 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 아크릴 수지 에멀젼을 형성할 때에 사용하면, 아크릴 수지 에멀젼내에서 가교 반응이 일어나, 3차원화한 아크릴 수지 에멀젼이 얻어진다.
특정한 이론에 한정되는 것은 아니지만, 3차원화한 아크릴 수지 에멀젼을 이용한 경우에 금속계 안료의 배향의 흐트러짐을 방지할 수 있는 것은, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 이해된다. 본 발명의 금속계 베이스 도료를 도포하고, 그 후에 클리어 도료를 도포할 때에 일어나는 금속계 안료의 배향의 흐트러짐은, 클리어 도료 도포시에 클리어 도료에 포함되는 용제가 금속계 베이스 도막내에 침투하고, 아크릴 수지 에멀젼 입자를 팽윤함으로써 일어나는 것으로 생각되기 때문에, 3차원화한 아크릴 수지 에멀젼을 이용하면, 그와 같은 클리어 도료의 용매에 의해 일어나는 팽윤을 방지할 수 있고, 금속계 안료의 배향의 흐트러짐도 유효하게 방지할 수 있는 것으로 추측된다.
또한, 자동차 도장에 있어서의 복층 도막의 형성에 있어서, 상기 수성 금속계 도료 조성물을 이용한 경우, 상기 아크릴 수지 에멀젼과 더불어, 상기 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체를 포함하는 도료를 이용하여 형성하기 때문에, 리코트 밀착성, 내치핑성, 내수부착성이 우수한 복층 도막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 자동차 도장에서의 복층 도막 형성방법에 있어서, 상기 수성 금속계 도료 조성물을 적합하게 이용할 수 있다.
도막 형성성 수지
상기 도막 형성성 수지는, 2단 유화 중합에 의해 얻어지고, 수지 고형분 산가 1 내지 30mgKOH/g, 하이드록실기가 10 내지 150mgKOH/g의, 입경이 20 내지 140nm인 아크릴 수지 에멀젼이다. 2단 유화 중합에 사용되는 모노머는 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 도막 형성성 수지 고형분에 대하여 0.05 내지 30.0질량% 포함하는 모노머 혼합물인 것이 바람직하다.
아크릴 수지 에멀젼
상기 아크릴 수지 에멀젼은, 수지 고형분 산가가 1 내지 30mgKOH/g이다. 1mgKOH/g 미만이면, 에멀젼의 안정성이 저하되는 우려가 있다. 30mgKOH/g를 초과하면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 우려가 있다. 3 내지 25mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 에멀젼은, 하이드록실기가가 10 내지 150mgKOH/g이다. 10mgKOH/g 미만이면, 도막 물성이 저하되는 우려가 있다. 150mgKOH/g를 초과하면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 우려가 있다. 15 내지 120mgKOH/g인 것이 바람직하다. 한편, 상기 아크릴 수지 에멀젼의 산가는 실측치이며, 하이드록실기가는, 합성에 사용한 각종 불포화 모노머의 배합량으로부터 계산에 의해서 구한 값이다.
상기 아크릴 수지 에멀젼의 입자 직경은 20 내지 140nm의 범위이다. 상기 입자 직경이 20nm 미만인 경우, 도료 고형분(NV)의 현저한 저하가 생기는 우려가 있다. 140nm를 넘는 경우, 얻어지는 도막의 발색성이 저하되는 우려가 있다.
이 입자 직경의 조절은, 예컨대 모노머 조성이나 유화 중합조건을 조정함으로써 가능하다. 30 내지 120nm인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명에 따르는 아크릴 수지 에멀젼 및 소수성 멜라민 수지 분산체의 입경은 ELS-800(오츠카전자 주식회사제)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정한 평균 분산 입경값이다.
샘플; 이온 교환수로써 무한 희석
측정온도; 25℃
상기 아크릴 수지 에멀젼은, 특히 바람직하게는, 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 이용하고, 그 밖에 카복실산기 함유 불포화 모노머나 하이드록실기 함유 불포화 모노머 등을 원료로 하여, 후술하는 유화 중합에 의해 에멀젼화한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 에멀젼은, 2단 유화 중합에 의해 코어부와 쉘부를 갖는 이른바 코어·쉘형 아크릴 수지 에멀젼인 것이 바람직하다.
상기 도막 형성성 수지가 코어·쉘형 아크릴 수지 에멀젼을 함유하는 것인 경우, 상기 코어부는, 산가가 0 내지 100mgKOH/g의 카복실산기 함유 불포화 모노머를 포함하는 코어용 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 100mgKOH/g를 초과하면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 우려가 있다. 0 내지 50mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 코어부의 산가란, 1단계째의 유화 중합에 의해 얻어지는 아크릴 수지 에멀젼의 산가이며, 상기 코어용 모노머 혼합물 모노머 배합량으로부터 계산에 의해서 구한 값이다.
또한, 상기 쉘부는 산가 25 내지 200mgKOH/g의 카복실산기 함유 불포화 모노머를 포함하는 쉘용 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 산가가 25mgKOH/g를 하회하면, 에멀젼의 안정성이 저하되는 우려가 있고, 또한 도장 작업성이 불충분하여 지는 우려가 있다. 200mgKOH/g를 초과하면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 우려가 있다. 바람직하게는 30 내지 180mgKOH/g이다. 한편, 상기 쉘부의 산가란, 상기 쉘용 모노머 혼합물의 모노머 배합량으로부터 계산에 의해서 구한 값이다.
상기 코어용 모노머 혼합물 및/또는 상기 쉘용 모노머 혼합물은, 일반의 아크릴 모노머를 이용할 수 있지만, 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 필수 모노머로서 함유하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머가 에멀젼 입자내에 가교 구조를 형성하여, 상층에 도장되는 클리어 도료의 영향을 받지 않도록 하기 때문에 보다 유효하다. 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머는, 코어용 모노머 혼합물 또는 쉘용 모노머 혼합물의 어느 하나 또는 양자에 포함될 수 있지만, 코어용 모노머 혼합물 및 쉘용 모노머 혼합물의 양쪽에 포함되어 있는 것이 클리어 도료로부터의 영향을 최소한으로 하기 때문에 바람직하다. 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머의 사용량은, 도막 형성성 수지 고형분에 대하여 0.05 내지 30.0질량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량%이다. 0.05질량%보다 적으면, 이 모노머를 첨가하는 효과가 얻어지지 않는다. 30.0질량%를 초과하면, 아크릴 수지 에멀젼을 합성하기 어렵게 된다.
상기 코어용 모노머 혼합물 및/또는 상기 쉘용 모노머 혼합물은, 하이드록실기를 가질 수 있다. 상기 하이드록실기가로서는, 10 내지 150mgKOH/g이며, 바람직하게는 15 내지 120mgKOH/g이다. 상기 하이드록실기가가 10mgKOH/g를 하회하면, 충분한 경화성이 얻어지지 않는 우려가 있다. 150mgKOH/g를 초과하면, 얻어지는 도막의 여러 가지 성능이 저하되는 우려가 있다.
또한, 상기 코어용 모노머 혼합물 및/또는 상기 쉘용 모노머 혼합물은, 상기 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 것이더라도 좋다. 또한, 상기 코어·쉘형 아크릴 수지 에멀젼의 유리전이온도(Tg)는, 얻어지는 도막의 물성의 관점에서, -20 내지 80℃인 것이 바람직하다.
카복실산기 함유 불포화 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 2량체, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시에틸아시드포스페이트, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 아이소크로톤산, α-하이드로-ω-[(1-옥소-2-프로펜일)옥시]폴리[옥시(1-옥소-1,6-헥세인다이일)], 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 3-바이닐살리실산, 3-바이닐아세틸살리실산 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 불포화 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, (메트)아크릴산하이드록시뷰틸, 알릴알콜, 메타크릴알코올, (메트)아크릴산하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 부가물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예컨대 에스터부의 탄소수가 1 또는 2의 (메트)아크릴산에스터〔(메트)아크릴산메틸 또는 (메트)아크릴산에틸〕; 에스터부의 탄소수 3 이상의 (메트)아크릴산에스터〔예컨대 (메트)아크릴산n-뷰틸, (메트)아크릴산아이소뷰틸, (메트)아크릴산t-뷰틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산페닐, (메트)아크릴산아이소보닐, 메타크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산t-뷰틸사이클로헥실, (메트)아크릴산다이사이클로펜타다이엔일, (메트)아크릴산다이하이드로다이사이클로펜타다이엔일 등〕, 중합성 아마이드 화합물〔예컨대 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이뷰틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이옥틸(메트)아크릴아마이드, N-모노뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-모노옥틸(메트)아크릴아마이드, 2,4-다이하이드록시-4'-바이닐벤조페논, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아마이드 등〕; 중합성 방향족 화합물〔예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐케톤, t-뷰틸스타이렌, 파라클로로스타이렌 및 바이닐나프탈렌 등〕; 중합성 나이트릴〔예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴등〕; α-올레핀〔예컨대 에틸렌, 프로필렌 등〕; 바이닐에스터〔예컨대 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등〕 등을 들 수 있다.
상기 코어용 모노머 혼합물 및/또는 상기 쉘용 모노머 혼합물은 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머로서는, 분자내에 라디칼 중합가능한 불포화기를 2개 이상 갖는 바이닐 단량체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예컨대 다이바이닐벤젠, 다이바이닐설폰 등의 바이닐 화합물; (메트)알릴(메트)아크릴레이트(이하, 알릴과 메탈릴의 양쪽을 (메트)알릴이라는 기재로 나타낸다.), 다이알릴 또는 다이메탈릴프탈레이트, 다이(메트)알릴(메트)아크릴아마이드, 트라이(메트)알릴사이아누레이트 또는 아이소사이아누레이트, 트라이(메트)알릴트라이멜리테이트, 비스((메트)알릴나지이미드) 등의 (메트)알릴 화합물; 모노 또는 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 모노 또는 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 모노 또는 폴리옥시알킬렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤트라이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 아릴옥시폴리에틸렌글라이콜폴리프로필렌글라이콜모노아크릴레이트(일본유지사제 BLEMMER AKEP), 다이사이클로멘테닐아크릴레이트(히타치화성사제 FANCRYL FA-511A), 다이사이클로멘테닐옥시에틸아크릴레이트(히타치화성사제 FANCRYL FA-512A), 다이사이클로멘테닐옥시에틸메타크릴레이트(히타치화성사제 FANCRYL FA-512M), 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔일아크릴레이트(BASF사로부터의 시판품), 3-사이클로헥센일메틸메타크릴레이트(다이셀사로부터의 시판품), 3-사이클로헥센일메틸아크릴레이트(다이셀사로부터의 시판품), 뷰테인다이올-1,4-다이바이닐에터(BASF사로부터의 시판품), 트라이알릴아이소사이아누레이트(일본화성사제 TAIC)가 시판품으로서 입수가능하다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, 알릴메타크릴레이트 또는 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 불포화 2중결합 사이의 거리를 원자의 수로 나타낸 경우, 4원자 이하, 바람직하게는 3원자 이하의 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머이고, 구체적으로는 알릴메타크릴레이트를 들 수 있다. 한편, 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 코어용 모노머 혼합물/상기 쉘용 모노머 혼합물[코어부/쉘부]의 모노머 질량비는, 50/50 내지 98/2인 것이 바람직하고, 65/35 내지 95/5인 것이 보다 바람직하다. 50/50보다 쉘비가 커지면, 에멀젼의 안정성이 저하되고, 98/2보다 쉘비가 작게 되면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 우려가 있다.
한편, 상기 코어용 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 코어부의 산가 및 하이드록실기가, 상기 쉘용 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 쉘부의 산가 및 하이드록실기가, 상기 코어·쉘형 아크릴 수지 에멀젼의 Tg는, 상기 코어용 모노머 혼합물, 상기 쉘용 모노머 혼합물 중의 각종 불포화 모노머의 배합량으로부터 계산에 의해서 구한 값이다.
상기 아크릴 수지 에멀젼을 얻기 위한 유화 중합으로서는, 통상 잘 알려져 있는 방법을 이용하여 할 수 있다. 구체적으로는, 물, 또는 필요에 따라 알코올 등의 유기용제를 포함하는 수성 매체 중에 유화제를 용해시켜, 가열 교반하, 상기 코어용 모노머 혼합물 또는 상기 쉘용 모노머 혼합물과, 중합개시제를 적하함으로써 행할 수 있다. 유화제와 물을 이용하여 미리 유화한 코어용 모노머 혼합물 또는 쉘용 모노머 혼합물을 마찬가지로 적하할 수도 있다.
상기 중합개시제로서는, 아조계의 유성 화합물(예컨대 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등) 및 수성 화합물(예컨대 음이온계의 4,4'-아조비스(4-사이아노길초산), 양이온계의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)); 및, 레독스계의 유성 과산화물(예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼벤조에이트 등) 및 수성 과산화물(예컨대 과황산칼륨, 과산화암모늄 등) 등이 바람직하다.
상기 유화제로서는, 당업자에 의해서 잘 사용되어 있는 것을 들 수 있지만, 특히, 반응성 유화제, 예컨대 안톡스(Antox) MS-60(일본유화제사제), 에레미놀JS-2(산요화성공업사제), 아데카리아소프 NE-20(아사히덴카사제) 및 아크알론 HS-10(다이이치공업제약사제) 등이 바람직하다.
또한, 분자량을 조절하기 위해, 라우릴머캅탄과 같은 머캅탄 및 α-메틸스티렌다이머 등과 같은 연쇄이동제를 필요에 따라 사용할 수 있다.
반응온도는 중합개시제에 의해 결정되고, 예컨대 아조계 개시제에서는 60 내지 90℃이며, 레독스계에서는 30 내지 70℃에서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응시간은 1 내지 8시간이다. 상기 코어용 모노머 혼합물과 상기 쉘용 모노머 혼합물과의 합계 질량에 대한 중합개시제의 함유량은, 일반적으로 0.1 내지 5질량%이며, 0.2 내지 2질량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 에멀젼은, 필요에 따라 염기로 중화함으로써 pH=3 내지 10으로 이용할 수 있다. 이것은, 이 pH 영역에 있어서의 안정성이 높기 때문이다. 이 중화는, 유화 중합의 전 또는 후에, 다이메틸에탄올아민이나 트라이에틸아민과 같은 3급 아민을 계에 첨가함으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 수성 금속계 도료 조성물 중의 상기 아크릴 수지 에멀젼의 함유량은, 도료 고형분 중, 5 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 85질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 밖인 경우, 도장 작업성이나 얻어지는 도막의 외관이 저하되는 우려가 있다.
경화제
본 발명의 제조방법에서 사용되는 경화제는, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체이다. 소수성 멜라민 수지 수분산체는, 특정한 아크릴 수지 및 소수성 멜라민 수지를 반응시킴으로써 얻어지는 입경 20 내지 140nm의 수지 입자가 수중에서 분산되어 있는 것이다. 이러한 소수성 멜라민 수지 수분산체를 이용하는 것이기 때문에, 우수한 발색성을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 소수성 멜라민 수지 수분산체를 사용한 경우, 우수한 리코트 밀착성, 내치핑성, 내수부착성을 갖는 복층 도막을 얻을 수 있다. 20nm 미만이면, 도료 고형분의 현저한 저하가 생긴다. 140nm를 초과하면, 수분산성이 저하되는 것에 기인하여, 형성되는 도막의 밀착성, 표면 평활성이 저하되는 우려가 있다. 30 내지 120nm인 것이 바람직하고, 50 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 입자 직경은, 상술한 아크릴 수지 에멀젼의 입경과 마찬가지의 방법에 의해 측정한 값이다.
상기 소수성 멜라민 수지 수분산체로서는, 수지 고형분 산가 105 내지 200mgKOH/g, 하이드록실기가 100 내지 200mgKOH/g, 수평균분자량 1000 내지 5000의 아크릴 수지와, 소수성 멜라민 수지를 5/95 내지 50/50의 질량비로 혼합·반응하는 공정(1), 및 상기 공정(1)에서 수득된 반응 생성물을 수분산하는 공정(2)을 포함하는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 도막의 발색성, 리코트 밀착성, 내치핑성, 내수부착성을 향상시킬 수 있다.
상기 공정(1)에서는, 우선, 수지 고형분 산가 105 내지 200mgKOH/g, 하이드록실기가 100 내지 200mgKOH/g, 수평균분자량 1000 내지 5000의 아크릴 수지와, 소수성 멜라민 수지를 5/95 내지 50/50의 질량비로 혼합·반응하는 공정을 행하는 것이다. 상기 공정(1)을 행함으로써, 상기 아크릴 수지와 상기 소수성 멜라민 수지와의 반응 생성물을 얻을 수 있다.
상기 아크릴 수지는, 수지 고형분 산가가 105 내지 200mgKOH/g이다. 105mgKOH/g 미만이면, 입경이 140nm를 초과하는 우려가 있다. 200mgKOH/g을 초과하면, 반응제어가 현저하게 곤란하게 되는 우려가 있다. 105 내지 180mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지는, 하이드록실기가가 100 내지 200mgKOH/g이다. 100mgKOH/g 미만이면, 입경이 140nm를 초과하는 우려가 있다. 200mgKOH/g을 초과하면, 반응제어가 현저하게 곤란하게 되는 우려가 있다. 120 내지 180mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지는, 수평균분자량이 1000 내지 5000이다. 1000 미만이면, 입경이 140nm을 초과하는 우려가 있다. 5000을 초과하면, 반응제어가 현저하게 곤란하게 되는 우려가 있다. 1500 내지 4000인 것이 바람직하다.
한편, 수평균분자량(Mw)은, 분자량 기지의 폴리스타이렌을 표준물질로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 도소(주)제(형식 HLC-8120GPC) GPC 장치; 도소제 형식 SuperH-4000×2본 및 동형식 SuperH-3000×1본을 각각 직렬로 접속한 컬럼, 시차굴절검출기, 도소(주)제 데이터 처리기(형식 SC-8020)를 이용하고, 컬럼온도를 40℃, 용리액을 THF(시약 1급, 가타야마화학공업제), 유속을 0.5mL/분, 시료농도를 1질량%, 시료용액 주입량을 10μL로 하여 측정한다.
상기 소수성 멜라민 수지는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 용해성 파라미터 δ(SP)가 9.0≤SP≤11.5의 범위인 것이 바람직하다. 9.0 미만이면, 입경이 140nm를 초과하는 우려가 있다. 11.5를 초과하면, 입경이 140nm를 초과하고, 또한, 도막으로 한 경우에 내수성 등의 성능이 저하되는 우려가 있다. 9.5<SP<11.0인 것이 보다 바람직하다.
상기 용해성 파라미터 δ란, 당업자 등의 사이에서 일반적으로 SP(solubility parameter)라고도 불리는 것으로, 수지의 친수성 또는 소수성의 정도를 나타내는 척도이며, 또한 수지사이의 상용성을 판단하는 데에도 중요한 척도이다. 용해성 파라미터는, 예컨대 탁도 측정법 등을 바탕으로 수치 정량화할 수 있다(참고 문헌: K. W. Suh, D. H. Clarke, J. Polymer. Sci., A-1, 5, 1671(1967).). 본 명세서 중의 용해성 파라미터 δ는 탁도 측정법에 의해 구한 파라미터이다. 탁도 측정법에 의한 용해성 파라미터는, 예컨대 측정대상인 수지 고형분(소정 질량)을 일정량의 양용매(아세톤 등)에 용해시킨 후, 물 또는 헥세인 등의 빈용매를 적하함으로써, 상기 수지가 불용화하고, 용액 중에 탁도를 일으키기 까지의 각각의 적정량으로부터, 상기 참고 문헌 등에 기재되어 있는 공지된 계산방법에 의해 구할 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 상기 아크릴 수지와, 상기 소수성 멜라민 수지와의 혼합비는, 5/95 내지 50/50(질량비, 아크릴 수지/소수성 멜라민 수지)인 것이 바람직하다. 5/95보다 아크릴 수지의 배합량이 적으면, 입경이 140nm를 초과하는 우려가 있다. 50/50보다 아크릴 수지의 배합량이 많으면, 도료의 NV(고형분 농도)의 현저한 저하가 생기는 곤란함이나 반응제어가 현저하게 곤란하게 되는 우려가 있다. 또한 바람직하게는 10/90 내지 40/60이다. 한편, 아크릴 수지와 소수성 멜라민 수지와의 혼합방법은, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 공정(1)에 있어서, 소수성 멜라민 수지에 대한 아크릴 수지의 배합량이 적기 때문에, 얻어지는 소수성 멜라민 수지 수분산체를 경화제로서 사용한 경우, 경화제로서의 기능이 저하되는 것이 적다. 그리고, 아크릴 수지의 배합량이 적음에도 불구하고, 수분산후의 입경이 20 내지 140nm이다. 이 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 소수성 멜라민 수지 수분산체를 수성 금속계 도료 조성물의 경화제로서 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 상기 공정(1)에 있어서, 상기 아크릴 수지, 소수성 멜라민 수지 이외에, 본 발명의 효과를 소외하지 않는 범위내에서, 폴리에스터 수지 등의 다른 수지를 포함하더라도 좋다.
상기공정(1)에 있어서, 상기 아크릴 수지와, 상기 소수성 멜라민 수지와의 반응조건은, 반응온도가 70 내지 100℃인 것이 바람직하고, 75 내지 90℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응시간은, 1 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다. 하한 미만이면, 입경이 140nm를 초과하는 우려가 있다. 상한을 초과하면, 반응제어가 현저하게 곤란하게 되는 우려가 있다.
상기 공정(2)에서는, 상기 공정(1)을 행함으로써 수득된 반응 생성물을 수분산함으로써, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체를 얻는 공정을 행하는 것이다. 상기 공정(2)을 행함으로써, 입경 20 내지 140nm의 수지 입자가 수중에서 분산되어 있는 수분산체(수분산액)를 얻을 수 있다.
상기 공정(2)에 있어서, 상기 공정(1)에서 수득된 반응 생성물을 수분산하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 수지의 수분산 방법을 이용할 수 있지만, 상기 반응 생성물을 온도 50℃ 이하로 냉각한 후, 물을 이용하여 희석함으로써 수분산하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체를 적합하게 얻을 수 있다. 50℃ 이하로 냉각하지 않는 경우에는, 입경이 20 내지 140nm의 것을 얻을 수 없는 우려가 있다. 30 내지 40℃로 냉각한 후, 물로 희석함으로써 수분산하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정(2)에 있어서, 필요에 따라 염기로 중화함으로써 pH=6.5 내지 10으로 이용할 수 있다. 이것은, 이 pH 영역에서의 안정성이 높기 때문이다. 이 중화는, 상기 아크릴 수지와 상기 소수성 멜라민 수지와의 반응의 전 또는 후에, 다이메틸에탄올아민이나 트라이에틸아민과 같은 3급 아민을 계에 첨가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 아크릴 수지와 상기 소수성 멜라민 수지와의 반응의 후에, 3급 아민을 첨가하고, 이어서, 반응 생성물을 온도 50℃ 이하로 냉각한 후, 물을 이용하여 희석함으로써 수분산하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체를 적합하게 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물
본 발명에서는, 필요에 따라, 화학식 1
화학식 1
H(-OR)f-OH
[식 중, R은 분지쇄를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 5의 알킬기, f는 100 내지 18000의 정수이다.]
을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 도료 중에 수지 고형분에 대하여 0.01 내지 10질량%의 양으로 배합할 수도 있다. 폴리옥시알킬렌 화합물은, 바람직하게는 중량평균분자량 1만 내지 100만, 특히 바람직하게는 3만 내지 50만이다. 폴리옥시알킬렌 화합물이 높은 분자량, 특히 1만을 넘는 분자량을 가지는 것이, 클리어 도료 도포시에 일어나는 광휘성 안료의 배향의 흐트러짐을 방지한다. 분자량이 1만보다 적은 경우는, 기술적인 효과, 광휘성 안료의 배향의 흐트러짐의 방지작용이 충분하지 않다. 한편, 중량평균분자량이 100만을 초과하면, 도료의 비휘발분이 저하되어, 도료성능이 나빠진다. 상기 화학식 1 중, R은, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기이며, 분지쇄를 가질 수도 있지만, 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다. R이 에틸렌기인 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물은 폴리옥시에틸렌 화합물이며, 중량평균분자량이 1만 내지 100만인 것이 가장 적합하다.
폴리옥시알킬렌 화합물은, 본 발명의 수성 금속계 도료 조성물의 수지 고형분에 대하여, 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0질량%이다. 0.01질량%보다 적으면, 폴리옥시알킬렌 화합물을 첨가한 효과가 얻어지지 않고, 10질량%를 초과하면, 도료의 비휘발분의 함유량이 저하되어, 도료성능이 나빠진다.
점성 개량제
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물에는, 필요에 따라, 점성 개량재를 배합할 수도 있다. 사용되는 점성 개량제는, 이하의 일반식(1):
Figure 112008013981789-PCT00003
로 표시되는 우레탄 화합물(A)과, 이하의 일반식(2)
Figure 112008013981789-PCT00004
(식 중, R1은 동일하거나 상이하고, 탄소수 8 내지 24의 알킬기, Y는 다이아이소사이아네이트로부터 아이소사이아네이트기를 제외한 반응 잔기, OA 및 AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자, m 및 n은 각각 20 내지 500의 정수, a 및 d는 각각 1 내지 100의 정수, b는 40 내지 500의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타내고, (b×c)는 150 내지 2,500이며, f는 200 내지 25,000의 정수를 나타내고, 복수개의 R, Y 및 P는 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각의 화합물에 있어서 옥시알킬렌기의 합계 질량의 적어도 80질량%가 옥시에틸렌기이다.)
로 표시되는 우레탄 화합물(B)과의 혼합물인 것이 바람직하다.
탄소수 8 내지 24의 알킬기(R1)의 예로서는, 직쇄 알킬, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헨에이코실 및 n-도코실 등; 분지 알킬, 예컨대 2-에틸헥실, 아이소데실, 아이소트라이데실 및 아이소스테아릴 등; 직쇄 알켄일, 예컨대 n-옥테닐, n-데세닐, n-운데세닐, n-도데세닐, n-트라이데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥사데세닐, n-헵타데세닐 및 n-옥타데세닐 등; 및 분지 알켄일, 예컨대 아이소옥테닐, 아이소데세닐, 아이소운데세닐, 아이소도데세닐, 아이소트라이데세닐, 아이소테트라데세닐, 아이소펜타데세닐, 아이소헥사데세닐, 아이소헵타데세닐 및 아이소옥타데세닐 등;을 들 수 있다. 이들 중, 마무리성의 관점 등으로부터, 직쇄 알킬 및 직쇄 알켄일이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직쇄 알킬, 특히 바람직하게는 n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헨에이코실 및 n-도코실이다.
다이아이소사이아네이트로부터 아이소사이아네이트기를 제외한 반응 잔기(Y)를 구성하는 다이아이소사이아네이트로서는, 지방족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트 및 지환식 다이아이소사이아네이트 등이 포함된다.
지방족 다이아이소사이아네이트의 예로서는, 탄소수 3 내지 15의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 사용할 수 있고, 메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 헵타메틸렌다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌다이아이소사이아네이트, 노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이트프로필)에터, 1,1-다이메틸뷰테인-1,4-다이아이소사이아네이트, 3-메톡시헥세인-1,6-다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-1,5-다이아이소사이아네이트, 3-뷰톡시-1,6-헥세인다이아이소사이아네이트 및 1,4-부틸렌글라이콜비스(아이소사이아네이트프로필)에터 등을 들 수 있다.
방향족 다이아이소사이아네이트로서는, 탄소수 8 내지 20의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 사용할 수 있고, 메타페닐렌다이아이소사이아네이트, 파라페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이메틸벤젠다이아이소사이아네이트, 에틸벤젠다이아이소사이아네이트, 아이소프로필벤젠다이아이소사이아네이트, 바이페닐다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아네이트-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아이소사이아네이트-3,3'-다이메톡시바이페닐, 1,5-다이아이소사이아네이트나프탈렌, 4,4'-다이아이소사이아네이트다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트-2,2'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아이소사이아네이트-3,3'-다이메톡시다이페닐메테인, 3,3'-다이아이소사이아네이트-4,4'-다이메톡시다이페닐메테인, 3,3'-다이아이소사이아네이트-4,4'-다이에톡시다이페닐메테인, 4,4'-다이아이소사이아네이트-2,2'-다이메틸-5,5'-다이메톡시다이페닐메테인, 메타자일렌다이아이소사이아네이트, 파라자일렌다이아이소사이아네이트 및 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 다이아이소사이아네이트로서는, 탄소수 8 내지 20의 지환식 다이아이소사이아네이트 등을 사용할 수 있고, 1,3-다이아이소사이아네이트사이클로헥세인, 1,3-비스(다이아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 1-다이아이소사이아네이트-3-다이아이소사이아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인 및 4,4'-다이아이소사이아네이트다이사이클로헥실메테인 등을 들 수 있다.
이들 다이아이소사이아네이트 중, 지방족 다이아이소사이아네이트 및 지환식 다이아이소사이아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 지방족 다이아이소사이아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 및 옥타메틸렌다이아이소사이아네이트이다.
탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기(OA, AO)로서는, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시뷰틸렌을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기는 복수의 혼합이라도 좋다. 복수의 혼합의 경우, 그 결합 양식은 블록, 랜덤 및 이들의 혼합 중 어느 것이라도 좋지만, 블록, 및 블록과 랜덤과의 혼합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 블록이다.
일반식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 각각은, 옥시에틸렌기가 반드시 포함되어 있고, 그 함유량(질량%)은, 각각의 화합물의 옥시알킬렌기의 합계 질량에 따라서, 적어도 80%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
m 및 n은, 각각 20 내지 500의 정수이며, 바람직하게는 30 내지 300, 더욱 바람직하게는 40 내지 200이다. 이 범위이면 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
a 및 d는, 각각 1 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 40이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
b는, 40 내지 500의 정수이며, 바람직하게는 55 내지 400, 더욱 바람직하게는 70 내지 300이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
c는, 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
(b×c)는 150 내지 2,500이며, 바람직하게는 200 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 250 내지 1,500이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
f는, 200 내지 25,000의 정수이며, 바람직하게는 400 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 15,000이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
일반식(1)로 표시되는 우레탄 화합물(A)은, 통상 (-OA)m, (-AO)n 등에는 분포가 생기기 때문에, 혼합물이더라도 좋다. 혼합물의 경우, 일반식(1)로 표시되는 우레탄 화합물(A)의 중량평균분자량은, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이며, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 15,000이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다. 상기 (A)의 분자량이 5,000 미만인 경우, 얻어지는 도막의 마무리 감촉이 저하되고, 20,000을 초과하는 경우는, 얻어지는 도료를 20℃에서, No.4 포드 컵에서의 점도가 45초가 되도록 희석한 경우의 도료 고형분이 24질량% 미만이 되어, 부적당하다.
일반식(2)로 표시되는 우레탄 화합물(B)은, 통상 (-OA)a, (-OA)b, (-OA)d 및 [OC(O)-NH-Y-NH-C(O)-(OA)b-]c 등에는 분포가 생기기 때문에, 혼합물이더라도 좋다. 혼합물의 경우, 일반식(2)로 표시되는 우레탄 화합물(B)의 중량평균분자량은, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다. 상기 (B)의 분자량이 20,000 미만인 경우, 얻어지는 도막의 FF성이 3.80 미만이 되어, 도막 외관에 불량이 발생한다. 한편, 100,000을 초과하는 경우는 얻어지는 도료를 20℃에서, No.4 포드 컵에서의 점도가 45초가 되도록 희석한 경우의 도료 고형분이 24질량% 미만이 되어, 부적당하다.
한편, 중량평균분자량은, 상기 아크릴 수지의 설명에서 기술한 수평균분자량의 측정방법과 마찬가지로 하여 GPC법에 의해 측정된다.
일반식(1)로 표시되는 우레탄 화합물(A) 및 일반식(2)로 표시되는 우레탄 화합물(B)은, 공지된 우레탄화 반응을 이용하여 합성할 수 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2000-303006호 공보). 예컨대, 우레탄 화합물(A)은, 폴리에터모노올과 다이아이소사이아네이트를 2 내지 10시간 반응하여 합성할 수 있다. 또한, 우레탄 화합물(B)은, 폴리에터모노올, 폴리에터다이올 및 다이아이소사이아네이트를 2 내지 10시간 반응하여 합성할 수 있다. 반응에 의해 일부 부생성물이 되는 경우가 있지만, 부생성물과의 혼합물대로 사용할 수 있다.
우레탄 화합물(A)의 함유량(질량%)은, 우레탄 화합물(A) 및 우레탄 화합물(B)의 합계 질량에 따라서, 5 내지 95인 것을 요건으로 하지만, 10 내지 80이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 70, 특히 바람직하게는 25 내지 65이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
우레탄 화합물(B)의 함유량(질량%)은, 우레탄 화합물(A) 및 우레탄 화합물(B)의 합계 질량에 따라서, 5 내지 95인 것을 요건으로 하지만, 10 내지 80이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 60, 특히 바람직하게는 17 내지 40이다. 이 범위이면, 마무리성이 더욱 양호하여 진다.
(A)의 배합량이 많으면 마무리 감촉이 불량하게 되고, 한편 (B)의 배합량이 많으면 얻어지는 도료를 20℃에서, No.4 포드 컵에서의 점도가 45초가 되도록 희석한 경우의 도료 고형분이 24질량% 미만이 되어, 부적당하다.
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물에 사용되는 점성 개량제는, 우레탄 화합물(A) 및 우레탄 화합물(B)을 균일 혼합함으로써 얻어진다. 균일 혼합의 방법은, 통상의 방법으로 좋고, 혼합 효율의 관점 등으로부터, 70 내지 150℃ 정도로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점성 개량제는 필요에 따라, 유기용제 및 물을 함유할 수도 있다. 유기용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아이소뷰틸알코올, 뷰틸셀로솔브, 뷰틸칼비톨, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 유기용제 및 물의 합계 함유량은 전체 질량을 기준으로 10 내지 99질량%이다.
본 발명의 점성 개량제의 함유율은 수성 금속계 도료 조성물 중의 수지 고형분에 대하여, 0.2 내지 4.0질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0질량%이다. 이 범위이면, 수성 금속계 도료의 점성이 더욱 양호하여 진다.
광휘성 안료
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물에 포함되는 광휘성 안료로서는, 형상은 특별히 한정되지 않고, 또한 착색되어 있더라도 좋지만, 예컨대 평균입경(D50)이 2 내지 50㎛이며, 또한 두께가 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 평균입경이 10 내지 35㎛의 범위의 것이 광휘감이 우수하여, 더욱 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 산화알루미늄 등의 금속 또는 합금 등의 무착색 또는 착색된 금속제 광휘제 및 그 혼합물을 들 수 있다. 이 밖에 간섭 마이카 안료, 화이트 마이카 안료, 그래파이트 안료 등도 이 속에 포함시키는 것으로 한다.
한편, 필요에 따라 착색 안료를 함유할 수 있다. 상기 착색 안료로서는, 예컨대 유기계의 아조킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 다이케토피로로피롤계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이옥세인계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아이소인도리논계 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있고, 무기계로는 황연, 황색 산화철, 벤갈라, 황산바륨, 카본블랙, 이산화타이타늄 등을 들 수 있다.
또한, 광휘성 안료의 안료 농도(PWC)로서는, 일반적으로 18.0% 이하인 것이 바람직하다. 상한을 초과하면, 도막 외관이 저하되는 우려가 있다. 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 15.0%이며, 특히 바람직하게는, 0.01 내지 13.0%이다. 한편, 안료 농도(PWC)는 (상기 안료의 질량)/(도료 중의 수지 고형분의 질량)×100으로 계산되는 값이다.
상기 수성 금속계 도료 조성물 중의 전안료 농도(PWC)로서는, 0.1 내지 50%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 40%이며, 특히 바람직하게는, 1.0 내지 30%이다. 상한을 초과하면, 도막 외관이 저하되는 우려가 있다.
상기 수성 금속계 도료 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 도막 형성성 수지를 포함하고 있더라도 좋다. 그 밖의 도막 형성성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 아크릴 수지 에멀젼 이외의 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 도막 형성성 수지를 이용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 도막 형성성 수지는, 수평균분자량 3000 내지 50000, 바람직하게는 6000 내지 30000인 것이 바람직하다. 3000 미만이면, 작업성 및 경화성이 충분하지 않고, 50000을 초과하면, 도장시의 불휘발분이 낮게 되어, 오히려 작업성이 나빠지는 우려가 있다.
상기 그 밖의 도막 형성성 수지는 10 내지 100mgKOH/g, 더욱이 20 내지 80mgKOH/g의 수지 고형분 산가를 갖는 것이 바람직하고, 상한을 초과하면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되고, 하한을 하회하면 수지의 수분산성이 저하되는 우려가 있다. 또한, 20 내지 180mgKOH/g, 더욱이 30 내지 160mgKOH/g의 하이드록실기가를 갖는 것이 바람직하고, 상한을 초과하면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되고, 하한을 하회하면, 도막의 경화성이 저하되는 우려가 있다.
상기 수성 금속계 도료 조성물에 있어서의 상기 아크릴 수지 에멀젼과 상기 그 밖의 도막 형성성 수지와의 배합 비율은, 그 수지 고형분 총량을 기준으로 하여, 아크릴 수지 에멀젼이 5 내지 95질량%, 바람직하게는 10 내지 85질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70질량%이며, 그 밖의 도막 형성성 수지가 95 내지 5질량%, 바람직하게는 90 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 30질량%이다. 아크릴 수지 에멀젼의 비율이 5질량%를 하회하면 작업성이 저하되고, 95질량%보다 많으면 막 제조성이 나빠지는 우려가 있다.
상기 그 밖의 도막 형성성 수지로서, 상기 아크릴 수지 에멀젼과의 상용성의 점에서, 수용성 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 아크릴 수지는, 상술의 카복실산기 함유 불포화 모노머를 필수성분으로 하고, 그 이외의 에틸렌성 불포화 모노머와 더불어 용액중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
한편, 상기 수용성 아크릴 수지는, 통상 염기성 화합물, 예컨대 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 다이메틸에탄올아민과 같은 유기아민으로 중화하고, 물에 용해시켜 이용하지만, 이 중화는, 수용성 아크릴 수지 그자체에 대하여 행하더라도, 수성 금속계 도료 조성물의 제조시에 행하더라도 좋다.
또한, 상기 수성 금속계 도료 조성물은, 폴리에터폴리올을 포함할 수 있다. 상기 폴리에터폴리올을 포함함으로써 또한 도막성능을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에터폴리올로서는, 1분자 중에 적어도 1급 하이드록실기를 하나 이상 갖고 있고, 수평균분자량 300 내지 3000, 하이드록실기가가 30 내지 700mgKOH/g, 또한 물 내성이 2.0 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족시키고 있지 않은 경우에는, 내수성의 저하나 목적으로 하는 외관의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 폴리에터폴리올은, 다가 알코올, 다가 페놀, 다가 카복실산류 등의 활성수소 함유 화합물에 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가한 화합물을 이용할 수 있다. 구체적인 것으로서는, 프라임폴(PRIMEPOLE) PX-1000, 사닉스(SANNIX) SP-750(상기 어느 것이나 산요화성공업사제), PTMG-650(미쓰비시화학사제) 등의 시판품을 들 수 있다. 상기 폴리에터폴리올은, 도료 수지 고형분 중, 1 내지 40질량% 함유되는 것이 바람직하고, 3 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.
상기 수성 금속계 도료 조성물은, 본 발명의 경화를 저해하지 않는 범위내에서, 그 밖의 경화제를 포함할 수 있다. 상기 그 밖의 경화제로서는, 상술한 소수성 멜라민 수지 수분산체 이외에, 도료 일반에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 블록아이소사이아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 친수성 멜라민 수지, 금속 이온 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트로서는, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트에 활성수소를 갖는 블록제를 부가시킴으로써 얻을 수 있는 것으로, 가열에 의해 블록제가 해리하여 아이소사이아네이트기가 발생하는 것을 들 수 있다.
이들 경화제가 포함되는 경우, 그 함유량은 수성 금속계 도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여, 10 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 밖에서는, 경화성이 부족하게 되는 우려가 있다.
또한, 상기 수성 금속계 도료 조성물에는, 상도 도막과의 친화성 방지, 도장 작업성을 확보하기 위해서, 그 밖의 점성 제어제를 첨가할 수 있다. 점성 제어제로서는, 일반적으로 요변성(thixotropy)을 나타내는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 가교 또는 비가교의 수지입자, 지방산 아마이드의 팽윤 분산체, 아마이드계 지방산, 장쇄 폴리아미노아마이드의 인산염 등의 폴리아마이드계의 것, 산화폴리에틸렌의 콜로이드상 팽윤 분산체 등의 폴리에틸렌계 등의 것, 유기산 스멕타이트 점토, 몬모릴로나이트 등의 유기벤토나이트계의 것, 규산알루미늄, 황산바륨 등의 무기안료, 안료의 형상에 의해 점성이 발현하는 편평 안료 등을 들 수 있다.
상기 수성 금속계 도료 조성물에는, 상기 성분 외에 도료에 통상 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면 조정제, 증점제, 산화방지제, 자외선 방지제, 소포제 등을 배합할 수도 있다. 이들 배합량은 당업자의 공지된 범위이다.
상기 수성 금속계 도료 조성물의 제조방법은, 후술하는 것을 포함해서, 특별히 한정되지 않고, 안료 등의 배합물을 샌드 그라인드 밀, 글렌 밀, 니더 또는 롤 등을 이용하여 혼련, 분산하는 등의 당업자에 주지의 모든 방법을 이용하여 얻는다.
복층 도막 형성방법
상기 수성 금속계 도료 조성물은, 자동차용 수성 금속계 베이스 도료로서 적합하게 사용할 수 있는 것이다. 이 때문에, 자동차 차체, 부품 등에 적용하는 복층 도막 형성방법에 적용할 수 있다. 상기 복층 도막 형성방법으로서는, 예컨대 피도장물에 대하여 상술한 수성 금속계 도료 조성물을 도장하여 베이스 도막을 형성하는 공정(I), 상기 베이스 도막을 경화시키는 일없이 그 위에 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성하는 공정(II), 및 상기 베이스 도막과 상기 클리어 도막을 동시에 가열하는 공정(III)으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
상기 복층 도막 형성방법에 있어서 사용되는 피도장물로서는, 여러가지의 기재, 예컨대 금속 성형품, 플라스틱 성형품, 발포체 등에 이용할 수 있지만, 양이온 전착 도장가능한 금속 성형품에 대하여 적용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 성형품으로서는, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등 및 이들의 금속을 포함하는 합금에 의한 판, 성형물을 들 수 있고, 구체적으로는, 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체 및 부품을 들 수 있다. 이들 금속은 미리 인산염, 크로뮴산염 등으로 화성처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화성처리된 금속 성형품 상에 전착 도막이 형성되어 있더라도 좋다. 이러한 전착 도료로서는, 양이온형 및 음이온형을 사용할 수 있지만, 방식성의 관점에서, 양이온형 전착 도료 조성물인 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 성형품으로서는, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 폴리스타이렌 수지, ABS 수지, 염화바이닐 수지, 폴리아마이드 수지등에 의한 판, 성형물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 스포일러, 범퍼, 거울 커버, 그릴, 도어 노브 등의 자동차 부품 등을 들 수 있다. 또한, 이들 플라스틱 성형품은, 트라이클로로에테인으로 증기 세정 또는 중성 세제로 세정된 것이 바람직하다. 또한, 정전 도장을 가능하게 하기 위한 프라이머 도장이 실시되어 있더라도 좋다.
상기 피도장물 상에는 또한 필요에 따라, 중도 도막이 형성되어 있더라도 좋다. 중도 도막의 형성에는 중도 도료가 사용된다. 이 중도 도료에는, 도막 형성성 수지, 경화제, 유기계나 무기계의 각종 착색 성분 및 체질 안료 등이 함유된다. 상기 도막 형성성 수지 및 경화제는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 상기의 수성 금속계 도료 조성물의 것에서 든 도막 형성성 수지 및 경화제를 들 수 있고, 조합하여 사용되는 것이다. 얻어지는 중도 도막의 제성능 및 비용의 관점에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지와, 아미노 수지 및/또는 아이소사이아네이트를 조합하여 사용된다.
상기 중도 도료에 포함되는 착색 성분으로서는, 상기의 수성 금속계 도료 조성물의 것에서 말한 것을 들 수 있다. 일반적으로는, 카본블랙과 이산화타이타늄을 주로 한 그레이계 중도 도료나 상도와의 색상을 합친 세트 그레이나 각종 착색 성분을 조합시킨, 이른바 컬러 중도 도료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄분, 마이카분 등의 편평 안료를 첨가할 수도 있다.
상기 중도 도료 중에는, 상기 성분 외에 도료에 통상 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면 조정제, 산화방지제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
피도장물에 대하여, 상기 수성 금속계 도료 조성물을 도장하는 방법으로서는, 외관 향상의 관점에서, 에어정전 스프레이 도장에 의한 다 스테이지 도장, 바람직하게는 2스테이지로 도장하거나, 또는 에어정전 스프레이 도장과, 금속계 벨이라 불리는 회전 무화식의 정전 도장기를 조합한 도장방법을 들 수 있다.
상기 수성 금속계 도료 조성물에 의한 도장시의 도막의 막 두께는, 원하는 용도에 따라 변화되지만, 일반적으로는 건조막 두께로 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 상기 건조막 두께가 10㎛ 미만인 경우, 베이스를 은폐할 수 없는 막 결손이 발생하고, 30㎛를 넘는 경우, 선영성(鮮映性)이 저하되거나, 도장시에 불균일 또는 새깅(sagging) 등의 불량이 일어나는 우려가 있다. 양호한 외관의 복층 도막을 얻기 위해서, 클리어 도료를 도장하기 전에, 수득된 베이스 도막을 40 내지 100℃에서 2 내지 10분간 가열해 두는 것이 바람직하다.
상기 복층 도막 형성방법은, 상기 수성 금속계 도료 조성물을 도장하여 얻어지는 베이스 도막을 가열 경화시키는 일없이 그 위에 상기 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성하는 것이다. 상기 클리어 도막은, 상기 베이스 도막에 기인하는 요철, 눈부심 등을 평활하게 하고, 보호하고, 또한 미관을 주는 것이다.
상기 클리어 도료는, 특별히 한정되지 않고, 도막 형성성 수지 및 경화제 등을 함유하는 클리어 도료를 이용할 수 있다. 또한 베이스의 의장성을 방해하지 않을 정도로 있으면 착색 성분을 함유할 수도 있다.
상기 클리어 도료의 형태로서는, 용제형, 수성형 및 분체형의 것을 들 수 있다.
상기 용제형 클리어 도료의 바람직한 예로서는, 투명성 또는 내산에칭성 등의 점에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지와, 아미노 수지 및/또는 아이소사이아네이트와의 조합, 또는 카복실산/에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수성형 클리어 도료의 예로서는, 상기 용제형 클리어 도료의 예로서 든 것에 함유되는 도막 형성성 수지를, 염기로 중화하여 수성화한 수지를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 중화는 중합의 전 또는 후에, 다이메틸에탄올아민 및 트라이에틸아민과 같은 3급 아민을 첨가함으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 클리어 도료에는, 도장 작업성을 확보하기 위해서, 점성 제어제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 점성 제어제는, 일반적으로 요변성을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 이러한 것으로서, 예컨대 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라, 경화 촉매, 표면 조정제 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 복층 도막 형성방법에서 사용되는 클리어 도료로서는, 유기용제의 함유량에 의해 환경에 미치는 영향의 관점에서, 20℃에서의 포드 컵 No.4로 20 내지 50초의 점도가 되도록 희석한 때의 클리어 도료 고형분이 50질량% 이상인 용제형 클리어 도료 또는 수성형 클리어 도료, 또는 분체형 클리어 도료인 것이 바람직하다.
상기 베이스 도막에 대하여, 상기의 클리어 도료를 도장하는 방법으로서는, 구체적으로는, 마이크로-마이크로벨, 마이크로벨이라고 불리는 회전 무화식의 정전 도장기에 의한 도장방법을 들 수 있다.
한편, 분체형 클리어 도료로서는, 열가소성 및 열경화성 분체 도료와 같은 통상의 분체 도료를 이용하여 얻을 수 있다. 양호한 물성의 도막이 얻어지기 때문에, 열경화성 분체 도료가 바람직하다. 열경화성 분체 도료의 구체적인 것으로서는, 에폭시계, 아크릴계 및 폴리에스터계의 분체 클리어 도료 등을 들 수 있지만, 내후성이 양호한 아크릴계 분체 클리어 도료가 특히 바람직하다.
상기 클리어 도료를 도장함으로써 형성되는 클리어 도막의 건조막 두께는, 일반적으로 10 내지 80㎛가 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 건조막 두께가 10㎛ 미만인 경우, 베이스의 요철을 은폐할 수 없고, 80㎛를 초과하면 도장시에 파핑(popping) 또는 새깅 등의 불량이 일어나는 우려가 있다.
이렇게 하여 형성된 클리어 도막은, 먼저 형성되어 있는 베이스 도막과 함께 동시에 가열시킴으로써 경화 도막이 형성된다. 상기 가열 경화온도는, 경화성 및 얻어지는 복층 도막의 물성의 관점에서, 80 내지 180℃로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 120 내지 160℃로 설정되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 가열 경화시간은 상기 온도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 가열 경화온도 120℃ 내지 160℃에서 시간이 10 내지 30분인 것이 적당하다.
이렇게 하여 얻어지는 복층 도막의 막 두께는, 일반적으로는 30 내지 300㎛이며, 50 내지 250㎛인 것이 바람직하다. 상기 막 두께가 30㎛ 미만인 경우, 막 자체의 강도가 저하되고, 300㎛를 초과하는 경우, 냉열 사이클 등의 막 물성이 저하되는 우려가 있다. 이렇게 하여 얻어지는 복층 도막도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 복층 도막 형성방법에 의해서 얻어지는 복층 도막을 갖는 도장물은, 그 표면에 매우 높은 광휘감 및 발색성, 리코트 밀착성, 내치핑성, 내수부착성을 겸비하는 복층 도막을 갖는 것이다.
본 발명의 수성 금속계 도료 조성물은, 특정한 아크릴 수지 에멀젼을 포함하는 도막 형성성 수지, 특정한 아크릴 수지와 소수성 멜라민 수지를 특정 배합으로 혼합, 반응시킨 반응 생성물을 수분산함으로써 얻어지는 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체를 포함하는 경화제, 및 안료를 함유하는 것이기 때문에, 우수한 발색성을 갖는 도막을 얻을 수 있다. 또한, 자동차 도장에서의 복층 도막 형성방법에 있어서, 상기 수성 금속계 도료를 수성 베이스 도료로서 이용한 경우, 우수한 리코트 밀착성, 치핑성, 내수부착성을 갖는 복층 도막을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 수성 금속계 도료는, 수성 베이스 도료로서 적합하게 이용할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 기재하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 「부」, 「%」는 특별히 거절이 없는 한 「질량부」,「질량%」를 의미한다.
제조예 A1 아크릴 수지 에멀젼 Em-A1의 제조
반응용기에 이온 교환수 135.400부, 아쿠알론 HS-10(폴리옥시에틸렌알킬프로펜일페닐에터황산에스터, 다이이치공업제약사제)을 1.100부 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산메틸 35.730부, 메타크릴산뷰틸 8.570부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5.700부, 스타이렌 20.000부, 아쿠알론 HS-10이 0.500부, 아데카 리아소프 NE-20(α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-노닐페녹시]에틸)-ω-하이드록시옥시에틸렌, 아사히덴카사제, 80% 수용액)이 0.500부 및 이온 교환수 49.700부로 이루어지는 제 1번째의 α,β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.210부 및 이온 교환수 8.600부로 이루어지는 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 이 반응용기에, 메타크릴산뷰틸 25.300부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2.400부, 메타크릴산 2.300부, 아쿠알론 HS-10이 0.100부 및 이온 교환수 24.700부로 이루어지는 제 2번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.080부 및 이온 교환수 7.400부로 이루어지는 개시제 용액을, 80℃에서 0.5시간에 걸쳐 병행하여 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 이온 교환수 2.140부 및 다이메틸아미노에탄올 0.240부를 가하여 pH 6.5로 조정하고, 평균 입자 직경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 15mgKOH/g, 하이드록실기가 35mgKOH/g의 에멀젼 수지 Em-A1을 수득했다.
제조예 A2 아크릴 수지 에멀젼 Em-A2의 제조
반응용기에 이온 교환수 135.400부, 아쿠알론 HS-10(폴리옥시에틸렌알킬프로펜일페닐에터황산에스터, 다이이치공업제약사제)을 1.100부 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산메틸 35.695부, 메타크릴산뷰틸 8.570부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5.700부, 스타이렌 20.000부, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 0.035부, 아쿠알론 HS-10이 0.500부, 아데카 리아소프 NE-20(α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-노닐페녹시]에틸)-ω-하이드록시옥시에틸렌, 아사히덴카사제, 80% 수용액)이 0.500부 및 이온 교환수 49.700부로 이루어지는 제 1번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.210부 및 이온 교환수 8.600부로 이루어지는 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 이 반응용기에, 메타크릴산뷰틸 25.285부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2.400부, 메타크릴산 2.300부, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 0.015부, 아쿠알론 HS-10이 0.100부 및 이온 교환수 24.700부로 이루어지는 제 2번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.080부 및 이온 교환수 7.400부로 이루어지는 개시제 용액을, 80℃에서 0.5시간에 걸쳐 병행하여 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 이온 교환수 2.140부 및 다이메틸아미노에탄올 0.240부를 가하여 pH 6.5로 조정하고, 평균 입자 직경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 15mgKOH/g, 하이드록실기가 35mgKOH/g의 에멀젼 수지 Em-A2를 수득했다.
제조예 A3 아크릴 수지 에멀젼 Em-A3의 제조
에멀젼의 모노머 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 Em의 제조예 2와 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 15mgKOH/g, 하이드록실기가 35mgKOH/g의 Em-A3을 수득했다.
제조예 A4 아크릴 수지 에멀젼 Em-A4의 제조
반응용기에 이온 교환수 135.400부, 아쿠알론 HS-10(폴리옥시에틸렌알킬프로펜일페닐에터황산에스터, 다이이치공업제약사제)을 1.100부 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산메틸 35.695부, 메타크릴산뷰틸 8.570부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5.700부, 스타이렌 20.000부, 알릴메타크릴레이트 0.035부, 아쿠알론 HS-10이 0.500부, 아데카 리아소프 NE-20(α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-노닐페녹시]에틸)-ω-하이드록시옥시에틸렌, 아사히덴카사제, 80% 수용액)이 0.500부 및 이온 교환수 49.700부로 이루어지는 제 1번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.210부 및 이온 교환수 8.600부로 이루어지는 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 이 반응용기에, 메타크릴산뷰틸 25.285부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2.400부, 메타크릴산 2.300부, 알릴메타크릴레이트 0.015부, 아쿠알론 HS-10이 0.100부 및 이온 교환수 24.700부로 이루어지는 제 2번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.080부 및 이온 교환수 7.400부로 이루어지는 개시제 용액을, 80℃에서 0.5시간에 걸쳐 병행하여 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 이온 교환수 2.140부 및 다이메틸아미노에탄올 0.240부를 가하여 pH 6.5로 조정하고, 평균 입자 직경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 15mgKOH/g, 하이드록실기가 35mgKOH/g의 에멀젼 수지 Em-A4를 수득했다.
제조예 A5 아크릴 수지 에멀젼 Em-A5의 제조
에멀젼의 모노머 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 Em의 제조예 4와 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 15mgKOH/g, 하이드록실기가 35mgKOH/g의 Em-A5를 수득했다.
Figure 112008013981789-PCT00005
EGDM: 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트
AMA: 알릴메타크릴레이트
제조예 A6 수용성 아크릴 수지의 제조
반응용기에 다이프로필렌글라이콜메틸에터 23.89부 및 프로필렌글라이콜메틸에터 16.11부를 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 105℃로 승온시켰다. 이어서, 메타크릴산메틸 13.1부, 아크릴산에틸 68.4부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 11.6부, 메타크릴산 6.9부와, 다이프로필렌글라이콜메틸에터 10.0부 및 t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1부로 이루어지는 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 0.5시간 동온도로 숙성을 행했다.
다음으로, 다이프로필렌글라이콜메틸에터 5.0부 및 t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.3부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 탈용제 장치를 이용하여, 감압하(70torr) 110℃에서 용제를 16.11부 증류 제거한 후, 이온 교환수 204부 및 다이메틸에탄올아민 714부를 가하여 수용성 아크릴 수지를 수득했다. 수득된 아크릴 수지 용액의 불휘발분은 30.0%, 고형분 산가 40mgKOH/g, 하이드록실기가 50이었다.
제조예 A7 아크릴 수지 AcA1의 제조
반응용기에 MFDG(메틸프로필렌다이글라이콜, 일본유화제사제) 50부를 첨가하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 130℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산 14.77부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 32.48부, 아크릴산뷰틸 47.75부, MSD-100(α-메틸스타이렌다이머, 미쓰이화학사제) 5부로 이루어지는 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물(모노머 혼합물(a))과, 카야에스터(KAYAESTER) O(tert-뷰틸퍼옥타노에이트, 가야쿠아쿠조사제) 13부및 MFDG l0부로 이루어지는 개시제 용액(b)을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후에 0.5시간으로 두고, 또한 카야에스터 O가 0.5부 및 MFDG가 5부로 이루어지는 개시제 용액(c)을 0.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 50℃까지 냉각하고, 불휘발분 60%, 고형분 산가 110mgKOH/g, 하이드록실기가 140mgKOH/g, 수평균분자량(Mn) 3000의 아크릴 수지 Ac1을 수득했다.
제조예 A8 소수성 멜라민 수지 수분산체 MFD-A1의 제조
제조예 A7에서 수득된 아크릴 수지 AcA1의 178.5부를, 유-반(U-VAN) 20SB(완전 뷰틸화 멜라민 수지, 일본 사이텍사제. 불휘발분 75%) 800부와 혼합하여 80℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 다이메틸에탄올아민을 18.3부 가하여 균일하게 분산하고, 40℃까지 냉각한 후, 이온 교환수 1003.2부를 1시간에서 적하함으로써 소수성 멜라민 수지 수분산체 MFD-A1을 수득했다. 이 수분산체 중의 수지 입자의 입경은 80nm였다.
실시예 A1
제조예 A1에서 수득된 아크릴 수지 에멀젼 Em-A1을 153.3부, 10질량% 다이메틸에탄올아민 수용액 5부, 제조예 A6에서 수득된 수용성 아크릴 수지를 16.7부, 프라임폴 PX-1000(산요화성공업사제 2작용 폴리에터폴리올, 수평균분자량 1000, 하이드록실기가 278mgKOH/g, 물 내성 무한대) 10부, 제조예 A8에서 수득된 MFD-A1을 100부, 광휘성 안료로서 알페이스트 MH8801(아사히화성사제 알루미늄 안료) 19부, 에틸렌글라이콜모노헥실에터 30부를 혼합 교반하고, 10질량% 다이메틸아미노에탄올 수용액을 가하여 pH를 8.5로 조정하고, 균일하게 분산하고, 수성 금속계 도료 조성물을 수득했다. 또한, 도료 점도가 20℃, No.4 포드 컵으로 60초가 되도록 이온 교환수를 가하여 희석하고, 도장에 이용하는 수성 금속계 도료를 수득했다.
복층 도막의 형성
인산 처리 강판에 닛본 페인트사제 양이온 전착 도료 「파워탑(POWERTOP) V-20」 및 폴리에스터-멜라민계 그레이 중도 도료 「올가(ORGA) H-870(어느 것이나 상품명)」을 각각, 건조 막 두께가 25㎛ 및 40㎛가 되도록 도장하여 가열 경화시킨 시험판에, 상술한 바와 같이 수득된 수성 금속계 도료를 정전 도장기 AutoREA(상품명, 랜즈버그사제)에 의해 무화압 5Kg/cm2로 도포하고, 80℃에서 5분간 프리 히트한 후, 그 위에 웨트온웨트로, 닛본 페인트사제 「마크플로(MACFLOW) O-1810」(상품명, 닛본 페인트사제 산에폭시 경화형 아크릴 수지계 클리어 도료)을, 각각 스프레이로 도포하고, 약 7분간 세팅한후 140℃에서 30분간 소성시켜 건조를 행하고, 도장 방식으로서 2코팅 1베이크(2C1B)의 도장 시험판을 각각 제작했다. 한편, 금속계 도료 및 클리어 도료에 의한 경화 도막은 건조 막 두께가 각각 15㎛ 및 40㎛가 되도록 도장했다.
실시예 A2 내지 A5
에멀젼 수지의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 도료의 실시예 A1과 마찬가지로 하여 수성 베이스 도료(실시예 A2 내지 A5)를 수득했다. 그 후, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 복층 도막을 형성했다.
Figure 112008013981789-PCT00006
실시예 A1 내지 A5의 수성 금속계 도료만을 도장하여 건조한 베이스 단막의 FF값을 하기 평가 방법에 의해 구하여 결과를 표 2에 기재했다.
또한, 베이스 도막 상에 클리어 도료를 도포하여 얻은 복층 도막에 대하여, 마찬가지로 FF값을 구하여, 결과를 표 2에 기재했다.
또한, 베이스 단막의 FF값과 클리어 도포후의 FF값의 색차 변동(클리어 도포후의 FF값/(베이스 단막의 FF값)×100(%))을 구하여 표 2에 나타내었다.
평가방법
플립-플롭성(FF성)
미놀타사제 「미놀타 변각 색차계 CM512-M2」를 이용하여, 입사광에 대한 15도 및 75도에서의 상기 각 도막의 L값으로부터 플립-플롭성을 평가했다. 한편, 플립-플롭성은, (15도에서의 L값)/(110도에서의 L값)에 의해서 구했다.
한편, 본 발명에 있어서, 「플립-플롭성이 강하다」란, 금속계 도막을 육안 관찰하여, 정면 방향(도면(塗面)에 대하여 직각)으로부터는 희고, 또한 광휘감이 뛰어나고, 한편 경사 방향으로부터는 광휘감이 적어 색상이 분명히 보이고, 양자의 명도차가 큰 것을 뜻하고 있다. 즉, 보는 각도에 따라서 금속계감이 현저히 변화되는 금속계 도막을 「플립-플롭성이 강하다」라고 칭하고, 의장성이 우수하다.
상기 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 베이스 단막의 FF값과 클리어 도포후의 FF값의 값에 변화가 없는 쪽이, 클리어 도료 도포에 의한 영향이 적어 우수하게 된다. 그것은 색차 변동이 100%에 가까울수록 좋은 것이 된다. 실시예 A1은 81% 정도이며, 실시예 A2 내지 A5에서는 모두 90%를 초과하고 있고, 베이스 단막의 FF값과 클리어 도장후의 FF값의 값의 변화가 작다. 한편, 실시예 A2 내지 A5와 비교하여 실시예 A1의 값이 작은 것은, 실시예 A1의 수성 금속계 도료가 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머 배합하지 않는 아크릴 수지 에멀젼 Em-A1을 이용하고 있는 것이라고 추측된다.
제조예 B1 아크릴 수지 에멀젼 Em-B1의 제조
반응용기에 이온 교환수 135.4부, 아쿠알론 HS-10(폴리옥시에틸렌알킬프로펜일페닐에터황산에스터, 다이이치공업제약사제)을 1.1부 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산메틸 25.21부, 아크릴산에틸 22.37부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 7.42부, 메타크릴산메틸 15부로 이루어지는 제 1번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.21부 및 이온 교환수 8.6부로 이루어지는 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 이 반응용기에, 아크릴산에틸 23.54부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 1.86부, 메타크릴산 4.60부로 이루어지는 제 2번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.08부 및 이온 교환수 7.4부로 이루어지는 개시제 용액을, 80℃에서 0.5시간에 걸쳐 병행하여 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 이온 교환수 2.14부 및 다이메틸에탄올아민 0.24부를 가하여 pH 6.5로 조정하고, 평균 입경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 30mgKOH/g, 하이드록실기가 40mgKOH/g의 아크릴 수지 에멀젼 Em-B1을 수득했다.
제조예 B2 수용성 아크릴 수지의 제조(전술한 제조예 A6과 동일)
반응용기에 다이프로필렌글라이콜메틸에터 23.89부 및 프로필렌글라이콜메틸에터 16.11부를 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 105℃로 승온시켰다. 이어서, 메타크릴산메틸 13.1부, 아크릴산에틸 68.4부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 11.6부, 메타크릴산 6.9부와, 다이프로필렌글라이콜메틸에터 10.0부 및 t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1부로 이루어지는 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 0.5시간 동온도로 숙성을 행했다.
다음으로, 다이프로필렌글라이콜메틸에터 5.0부 및 t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.3부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 탈용제 장치를 이용하여, 감압하(70torr) 110℃에서 용제를 16.11부 증류 제거한 후, 이온 교환수 204부 및 다이메틸에탄올아민 714부를 가하여 수용성 아크릴 수지를 수득했다. 수득된 아크릴 수지 용액의 불휘발분은 30.0%, 고형분 산가 40mgKOH/g, 하이드록실기가 50mgKOH/g였다.
제조예 B3 아크릴 수지 Ac-B1의 제조(전술한 제조예 A7과 동일)
반응용기에 MFDG(메틸프로필렌다이글라이콜, 일본유화제사제) 50부를 첨가하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 130℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산 14.77부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 32.48부, 아크릴산뷰틸 47.75부, MSD-100(α-메틸스타이렌다이머, 미쓰이화학사제) 5부로 이루어지는 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 카야에스터 O(tert-뷰틸퍼옥타노에이트, 가야쿠아쿠조사제) 13부 및 MFDG 10부로 이루어지는 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후에 0.5시간으로 두고, 또한 카야에스터가 0.5부 및 MFDG가 5부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 50℃까지 냉각하고, 불휘발분 60%, 고형분 산가 110mgKOH/g, 하이드록실기가 140mgKOH/g, 수평균분자량 3000의 아크릴 수지 Ac-B1을 수득했다.
제조예 B4 소수성 멜라민 수지 수분산체 MFD-B1의 제조(전술한 제조예 A8과 동일)
제조예 B3에서 수득된 아크릴 수지 Ac-B1의 178.5부를, 유-반 20SB(완전 뷰틸화 멜라민 수지, 일본 사이텍사제. 불휘발분 75%, SP= 9.6) 800부와 혼합하여 80℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 다이메틸에탄올아민을 18.3부 가하여 균일하게 분산하고, 40℃까지 냉각한 후, 이온 교환수 1003.2부를 1시간에 적하함으로써 소수성 멜라민 수지 수분산체 MFD-B1을 수득했다. 이 수분산체내의 수지 입자의 입경은 80nm였다.
실시예 B1
제조예 B1에서 수득된 아크릴 수지 에멀젼 Em-B1을 153.3부, 10질량% 다이메틸에탄올아민 수용액 5부, 제조예 B2에서 수득된 수용성 아크릴 수지를 16.7부, 프라임폴 PX-1000(산요화성공업사제 2작용 폴리에터폴리올, 수평균분자량 1000, 하이드록실기가 278mgKOH/g, 물 내성 무한대) 10부, 제조예 B4에서 수득된 MFD-B1을 100부, 광휘성 안료로서 알페이스트 MH8801(아사히화성사제 알루미늄 안료) 19부, 에틸렌글라이콜모노헥실에터 30부, 하기 표 1에 나타내는 폴리옥시알킬렌 화합물 B 0.1부를 혼합 교반하고, 10질량% 다이메틸아미노에탄올 수용액을 가하여 pH를 8.5로 조정하고, 균일하게 분산하고, 수성 금속계 도료 조성물 B1을 수득했다. 또한, 도료 점도가 20℃, No.4 포드 컵으로 60초가 되도록 이온 교환수를 가하여 희석하고, 도장에 이용하는 수성 금속계 도료 조성물을 수득했다.
복층 도막의 형성
인산 처리 강판에 닛본 페인트사제 양이온 전착 도료 「파워탑 V-20」 및 폴리에스터-멜라민계 그레이 중도 도료 「올가 H-870(어느 것이나 상품명)」을 각각, 건조 막 두께가 25㎛ 및 40㎛가 되도록 도장하여 가열 경화시킨 시험판에, 상술한 바와 같이 수득된 수성 베이스 도료를 정전 도장기 AutoREA(상품명, 랜즈버그사제)에 의해 무화압 5Kg/cm2로 도포하고, 80℃에서 5분간 프리 히트한 후, 그 위에 웨트온웨트로, 닛본 페인트사제 「마크플로 O-1810」(상품명, 닛본 페인트사제 산에폭시 경화형 아크릴 수지계 클리어 도료)을, 각각 스프레이로 도포하고, 약 7분간 세팅한후 140℃에서 30분간 소성시켜 건조를 행하여, 도장 방식으로서 2코팅1베이크(2C1B)의 도장 시험판을 각각 제작했다. 한편, 금속계 도료 및 클리어 도료에 의한 경화 도막은 건조 막 두께가 각각 15㎛ 및 40㎛가 되도록 도장했다.
실시예 B2 내지 B7
폴리옥시알킬렌 화합물의 종류와 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수성 금속계 도료 조성물을 수득했다. 그 후, 실시예 B1과 마찬가지로 복층 도막을 수득했다.
실시예 B1 내지 B7의 수성 금속계 도료만을 도장하여 건조한 베이스 단막의 FF값을 전술의 평가방법에 의해 구하여 결과를 표 4에 기재했다.
또한, 베이스 도막의 위에 클리어 도료를 도포하여 얻은 도막에 대하여, 마찬가지로 FF값을 구하여, 결과를 표 3에 기재했다.
또한, 베이스 단막의 FF값과 클리어 도포후의 FF값의 색차 변동(클리어 도포후의 FF값)/(베이스 단막의 FF값)×100(%)을 구하여 표 4에 나타내었다.
평가방법
플립-플롭성(FF성)(전술한 플립-플롭성과 동일)
미놀타사제 「미놀타 변각 색차계 CM512-M2」를 이용하여, 입사광에 대한 15도 및 110도에서의 상기 각 도막의 L값으로부터 플립-플롭성을 평가했다. 한편, 플립-플롭성은, (15도에서의 L값)/(110도에서의 L값)에 의해서 구했다.
한편, 본 발명에 있어서, 「플립-플롭성이 강하다」란, 금속계 도막을 육안 관찰하여, 정면 방향(도면(塗面)에 대하여 직각)으로부터는 희고, 또한 광휘감이 뛰어나고, 한편 경사 방향으로부터는 광휘감이 적어 색상이 분명히 보이고, 양자의 명도차가 큰 것을 뜻하고 있다. 즉, 보는 각도에 따라서 금속계감이 현저히 변화되는 금속계 도막을 「플립-플롭성이 강하다」라고 칭하고, 의장성이 우수하다.
Figure 112008013981789-PCT00007
폴리옥시알킬렌 화합물(C)의 상품명 및 분자량, 구조
H(-OR)f-OH
*1: 전부 산노푸코주식회사(쿄토후)로부터의 시판품.
Figure 112008013981789-PCT00008
*phr: 수지 고형분 100질량부에 대한 질량부
상기 표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 베이스 단막의 FF값과 클리어 도포후의 FF값의 값에 변화가 없는 쪽이, 클리어 도료 도포에 의한 영향이 적어 우수하게 된다. 그것은 색차 변동이 100%에 가까울수록 좋은 것이 된다. 실시예 B6 내지 B7에서는, 81 내지 82% 정도이며, 실시예 B1 내지 B5에서는 모두 90%를 초과하고 있고, 베이스 도막의 FF값과 클리어 도포후의 FF값의 값의 변화가 작다. 한편, 실시예 B1 내지 B5와 비교하여 실시예 B6 내지 B7의 값이 작은 것은, 첨가된 폴리옥시알킬렌 화합물의 중량평균분자량이 비교적 작은 것이거나, 첨가량이 작기 때문이라고 추측한다.
(점성 개량제의 제조)
<제조예 A-1>
도코실알콜/에틸렌옥사이드 50몰 부가물[(하이드록실기가 822.2mgKOH/g, 수평균분자량 2,526(하이드록실기가 환산의 수평균분자량, 이하 동일)) 505부(0.2몰부)을 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 수분 함량을 0.005% 이하로 했다(칼 피셔법, 이하 동일). 이어서, 70℃로 냉각하고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트[미쓰이 다케다 케미칼(주)제, 타케네이트 700] 16.8부(0.1몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트[산쿄유기합성(주)제, STANN BL] 0.07부를 가하여, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시켜, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(A-1)을 수득했다. 한편, 다이-n-뷰틸아민의 다이옥세인 용액을 이용하는 아이소사이아네이트기 함유량 측정법으로써 아이소사이아네이트기의 소실을 확인했다(이하, 동일). 또한, 폴리스타이렌 표준에 의한 GPC 측정에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,000이었다.
다음으로 15부의 A-1을 프로필렌글라이콜모노프로필에터 24부 및 탈이온수 61부에서 A-1용액으로 했다. 이하에 나타내는 A-2 내지 A-5 및 B-1 내지 B-6에 관해서도 마찬가지로 용액을 조제하고 나서 도료에 적용했다.
<제조예 A-2>
724부(0.4몰부)의 옥타데실알코올/에틸렌옥사이드 35몰 부가물(하이드록실기가: 36.0mgKOH/g, 수평균분자량 1,810)을 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 수분 함량을 0.003% 이하로 했다. 이어서, 70℃로 냉각하고, 아이소포론다이아이소사이아네이트[스미토모바이엘우레탄(주)제, IPDI] 44.4부(0.2몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트의 0.07부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(A-2)을 수득했다. 한편, Mw는 6,000이었다.
<제조예 A-3>
681부(0.2몰부)의 도코실알콜/에틸렌옥사이드 70몰 부가물(하이드록실기가: 16.5mgKOH/g, 수평균분자량 3,406)을 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 수분 함량을 0.004% 이하로 했다. 이어서, 70℃로 냉각하고, 자일렌다이아이소사이아네이트[미쓰이 다케다 케미칼(주)제, 다케네이트 500] 18.8부(0.1몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트의 0.07부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(A-3)을 수득했다. 한편, Mw는 11,000이었다.
<제조예 A-4>
660부(0.08몰부)의 도코실알콜/에틸렌옥사이드 180몰 부가물(하이드록실기가: 6.8mgKOH/g, 수평균분자량 8,246)을 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 70℃로 냉각하고, 아이소포론다이아이소사이아네이트 8.9부(0.04몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트의 0.07부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(A-4)을 수득했다. 한편, Mw는 20,000이었다.
<제조예 A-5>
627부(0.06몰부)의 도코실알콜/에틸렌옥사이드 230몰 부가물(하이드록실기가: 5.4mgKOH/g, 수평균분자량 10,446)을 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 70℃로 냉각하고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 5.0부(0.03몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트의 0.07부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(A-5)을 수득했다. 한편, Mw는 25,000이었다.
<제조예 B-1>
PEG-6000S[산요화성공업(주)제, 폴리에틸렌글라이콜, 하이드록실기가: 13.5mgKOH/g, 수평균분자량 8,300] 415부(0.05몰부), 및 도코실알콜/에틸렌옥사이드 30몰 부가물(하이드록실기가: 34.1mgKOH/g, 수평균분자량 1,646) 329부(0.2몰부)를 혼합하고, 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 혼합물의 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 이 혼합물을 70℃로 냉각하고, 아이소포론다이아이소사이아네이트 33.3부(0.15몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.1부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(B-1)을 수득했다. 한편, Mw는 20,000이었다.
<제조예 B-2>
1079부(0.13몰부)의 PEG-6000S, 및 도코실알콜/에틸렌옥사이드 10몰 부가물(하이드록실기가: 733mgKOH/g, 수평균분자량 766) 153부(0.2몰부)를 혼합하고, 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 혼합물의 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 이 혼합물을 70℃로 냉각하고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 38.6부(0.15몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.15부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(B-2)을 수득했다. 한편, Mw는 31,000이었다.
<제조예 B-3>
PEG-13000[산요화성공업(주)제, 폴리에틸렌글라이콜, 하이드록실기가: 8.6mgKOH/g, 수평균분자량 13,050] 1566부(0.12몰부), 도코실알콜/에틸렌옥사이드 5몰 부가물(하이드록실기가: 103mgKOH/g, 수평균분자량 546) 109부(0.2몰부)를 혼합하고, 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 혼합물의 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 이 혼합물을 70℃로 냉각하고, 자일렌다이아이소사이아네이트 41.4부(0.22몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.17부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(B-3)을 수득했다. 한편, Mw는 48,000이었다.
<제조예 B-4>
1162부(0.14몰부)의 PEG-6000S, 및 도코실알콜/에틸렌옥사이드 25몰 부가물(하이드록실기가: 43.6mgKOH/g, 수평균분자량 1,286) 257부(0.2몰부)를 혼합하고, 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 혼합물의 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 이 혼합물을 70℃로 냉각하고 아이소포론다이아이소사이아네이트 53.3부(0.24몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.12부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시켜, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(B-4)을 수득했다. 한편, Mw는 33,000이었다.
<제조예 B-5>
PEG-20000[산요화성공업(주)제, 폴리에틸렌글라이콜, 하이드록실기가: 5.6mgKOH/g, 수평균분자량 20,000] 800부(0.04몰부), 도코실알콜/에틸렌옥사이드 40몰 부가물(하이드록실기가: 26.9mgKOH/g, 수평균분자량 2,086) 41.7부(0.02몰부)를 혼합하고, 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 혼합물의 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 이 혼합물을 70℃로 냉각하고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 8.4부(0.05몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.1부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(B-5)을 수득했다. 한편, Mw는 120,000이었다.
<제조예 B-6>
PEG-4000S[산요화성공업(주)제, 폴리에틸렌글라이콜, 하이드록실기가: 34mgKOH/g, 수평균분자량 3,300] 660부(0.2몰부), 도코실알콜/에틸렌옥사이드 5몰 부가물(하이드록실기가: 103mgKOH/g, 수평균분자량 546)109부(0.2몰부)를 혼합하고, 감압하(-0.095 내지 -0.098MPa)로써 90 내지 100℃에서 3시간 탈수하고, 혼합물의 수분 함량을 0.005% 이하로 했다. 이어서, 이 혼합물을 70℃로 냉각하고, 자일렌다이아이소사이아네이트 56.4부(0.3몰부) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.1부를 가하고, 질소 기류하, 80 내지 100℃에서 5시간 반응시키고, 백색 점조 액상의 우레탄 화합물(B-6)을 수득했다. 한편, Mw는 10,000이었다.
(제조예 C1 아크릴 수지 에멀젼 Em-C1의 제조)
반응용기에 이온 교환수 135.4부, 아쿠알론 HS-10을 1.1부 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산메틸 35.73부, 메타크릴산뷰틸 8.57부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5.70부, 스타이렌 20.00부, 아쿠알론 HS-10가 0.50부, 아데카리아 소프 NE-20가 0.50부 및 이온 교환수 49.70부로 이루어지는 제 1번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.21부 및 이온 교환수 8.60부로 이루어지는 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 이 반응용기에, 메타크릴산뷰틸 26.05부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2.40부, 메타크릴산 1.55부, 아쿠알론 HS-10이 0.10부 및 이온 교환수 24.70부로 이루어지는 제 2번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.08부 및 이온 교환수 7.40부로 이루어지는 개시제 용액을, 80℃에서 0.5시간에 걸쳐 병행하여 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 이온 교환수 2.14부 및 다이메틸아미노에탄올 0.16부를 가하여 pH 6.5로 조정하고, 평균 입경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 10mgKOH/g, 하이드록실기가 35mgKOH/g의 에멀젼 수지 Em-C1을 수득했다.
(제조예 C2 아크릴 수지 에멀젼 Em-C2의 제조)
반응용기에 이온 교환수 135.4부, 아쿠알론 HS-10(폴리옥시에틸렌알킬프로펜일페닐에터황산에스터, 다이이치공업제약사제)을 1.1부 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산메틸 35.03부, 메타크릴산뷰틸 8.57부, 알릴메타크릴레이트 0.70부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5.70부, 스타이렌 20.00부, 아쿠알론 HS-10이 0.50부, 아데카리아 소프 NE-20이 0.50부 및 이온 교환수 49.70부로 이루어지는 제 1번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.21부 및 이온 교환수 8.60부로 이루어지는 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 1시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 이 반응용기에, 메타크릴산뷰틸 25.75부, 알릴메타크릴레이트 0.30부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2.40부, 메타크릴산 1.55부, 아쿠알론 HS-10이 0.10부 및 이온 교환수 24.70부로 이루어지는 제 2번째의 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 과황산암모늄 0.08부 및 이온 교환수 7.40부로 이루어지는 개시제 용액을, 80℃에서 0.5시간에 걸쳐 병행하여 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 이온 교환수 2.14부 및 다이메틸아미노에탄올 0.16부를 가하여 pH 6.5로 조정하고, 평균 입경 80nm, 불휘발분 30%, 고형분 산가 10mgKOH/g, 하이드록실기가 35mgKOH/g의 에멀젼 수지 Em-C2를 수득했다.
(제조예 C3 수용성 아크릴 수지의 제조: 전술한 제조예 A6과 동일)
반응용기에 다이프로필렌글라이콜메틸에터 23.89부 및 프로필렌글라이콜메틸에터 16.11부를 가하고, 질소 기류 중에서 혼합 교반하면서 105℃로 승온시켰다. 이어서, 메타크릴산메틸 13.1부, 아크릴산에틸 68.4부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 11.6부, 메타크릴산 6.9부와, 다이프로필렌글라이콜메틸에터 10.0부 및 t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1부로 이루어지는 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 0.5시간 동온도로 숙성을 행했다.
다음으로, 다이프로필렌글라이콜메틸에터 5.0부 및 t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.3부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 반응용기에 적하했다. 적하 종료후, 2시간 동온도로 숙성을 행했다.
또한, 탈용제 장치를 이용하여, 감압하(70torr) 110℃에서 용제를 16.11부 증류 제거한 후, 다이메틸에탄올아민 6.40부 및 이온 교환수 188.0부를 가하여 수용성 아크릴 수지를 수득했다. 수득된 아크릴 수지 용액의 불휘발분은 30.0%, 고형분 산가 40mgKOH/g, 하이드록실기가 50mgKOH/g였다.
(제조예 C4 소수성 멜라민 수지 수분산체 MFD-C1의 제조: 전술한 제조예 A8과 동일)
반응용기에 MFDG(메틸프로필렌다이글라이콜, 일본유화제사제) 50부를 첨가하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 130℃로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산 14.77부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 32.48부, 아크릴산뷰틸 47.75부, MSD-100(α-메틸스타이렌다이머, 미쓰이화학사제) 5부로 이루어지는 에틸렌성 불포화 모노머 혼합물과, 카야에스터 O(t-뷰틸퍼옥타노에이트, 가야쿠아쿠조사제) 13부 및 MFDG 10부로 이루어지는 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하했다. 적하 종료후에 0.5시간으로 두고, 또한 캬야에스터 O가 0.5부 및 MFDG가 5부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 1시간 동온도로 숙성을 행했다. 이어서, 50℃까지 냉각하고, 불휘발분 60%, 고형분 산가 110mgKOH/g, 하이드록실기가 140mgKOH/g, 수평균분자량 000의 아크릴 수지 Ac-C1을 수득했다.
수득된 아크릴 수지 Ac-C1의 178.5부를, 유-반 20SB(완전 뷰틸화 멜라민 수지, 일본 사이텍사제. 불휘발분 75%, Sp= 9.6) 800부와 혼합하여 80℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 다이메틸에탄올아민을 18.3부 가하여 균일하게 분산하고, 40℃까지 냉각한 후, 이온 교환수 1003.2부를 1시간으로 적하함으로써 소수성 멜라민 수지 수분산체 MFD-C1을 수득했다. 이 수분산체내의 수지 입자의 입경은 80nm였다.
(실시예 C1)
도막 형성성 수지로서 제조예 C1에서 수득된 아크릴 수지 에멀젼 Em-C1을 153.3부, 10질량% 다이메틸에탄올아민 수용액 5부, 제조예 C2에서 수득된 수용성 아크릴 수지를 16.7부, 프라임폴 PX-1000(산요화성공업사제 2작용 폴리에터폴리올, 수평균분자량 1,000, 하이드록실기가 278, 물 내성 무한대) 10부, 제조예 C3에서 수득된 MFD-C1을 100부, 광휘성 안료로서 알루미늄 페이스트 MH8801(아사히화성사제 알루미늄 안료) 19부, 에틸렌글라이콜모노헥실에터 30부 및 이하의 표 5에 나타낸 고형분량을 함유하는 A-1용액 및 B-1용액을 혼합 교반하고, 10질량% 다이메틸아미노에탄올 수용액을 가하여 pH를 8.5로 조정하고, 균일하게 분산하고, 수성 금속계 도료를 수득했다. 수득된 수성 금속계 도료의 도료 점도가 20℃, No.4 포드 컵으로 45초가 되도록 이온 교환수를 가하여 희석하고, 도장에 이용하는 수성 금속계 도료 조성물을 수득했다. 이 때의 수성 금속계 도료의 고형분(NV)을 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
복층 도막의 형성
인산 처리 강판에 닛본 페인트사제 양이온 전착 도료 「파워탑 V-20」 및 폴리에스터-멜라민계 그레이 중도 도료 「올가 H-870(어느 것이나 상품명)」을 각각, 건조 막 두께가 25㎛ 및 40㎛가 되도록 도장하여 가열 경화시킨 시험판에, 전술한 바와 같이 수득된 수성 베이스 도료를 정전 도장기 AutoREA(상품명, 랜즈버그사제)에 의해 무화압 5Kg/cm2로 도포하고, 80℃에서 5분간 프리 히트한 후, 그 위에 웨트온웨트로, 닛본 페인트사제 「마크플로 O-1810」(상품명, 닛본 페인트사제 산에폭시 경화형 아크릴 수지계 클리어 도료)을, 각각 스프레이로 도포하고, 약 7분간 세팅한후 140℃에서 30분간 소성시켜 건조를 행하고, 도장 방식으로서 2코팅 1베이크(2C1B)의 도장 시험판을 각각 제작했다. 한편, 금속계 도료 및 클리어 도료에 의한 경화 도막은 건조 막 두께가 각각 15㎛ 및 40㎛가 되도록 도장했다. 수득된 도장 시험판에 관하여, 플립-플롭성(FF) 및 마무리 감촉을 평가하여, 그 결과를 표 9에 나타내었다. 시험방법은 후술한 바와 같다.
(실시예 C2 내지 C6 및 C9 내지 C24)
점성 개량제의 종류와 양을 이하의 표 9 내지 11에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 수성 금속계 도료 조성물 및 도장 시험판을 수득했다. 그들의 NV, FF 및 마무리 감촉을 실시예 C1과 마찬가지로 평가하여, 그 결과를 표 9 내지 11에 나타내었다.
(실시예 C7 내지 C8)
도막 형성 수지로서, 제조예 C1에서 수득된 아크릴 수지 에멀젼 Em-C1 대신에, 제조예 C2에서 수득된 아크릴 수지 에멀젼 Em-C2를 사용하고, 점성 개량제의 종류와 양을 이하의 표 5에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 수성 금속계 도료 조성물 및 도장 시험판을 수득했다. 그들의 NV, FF 및 마무리 감촉을 실시예 C1과 마찬가지로 평가하여, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112008013981789-PCT00009
Figure 112008013981789-PCT00010
Figure 112008013981789-PCT00011
표 중, 숫자는 전부 고형분 량이다.
Figure 112008013981789-PCT00012
(시험방법)
(1) 희석 도료 고형분(NV)
수성 금속계 도료에 이온 교환수를 가하여 희석하고, 도료 점도가 20℃, No.4 포드 컵으로 45초가 되는 때의 도료 고형분(NV, 질량%)을 측정한다.
도료 고형분은, 정칭한 증발 접시에 도료 샘플 0.50g을 칭량하고, 탈이온수 2.00g으로 균일하게 교반하여 희석하고, 이것을 105℃, 3시간의 조건에서 건조하고, 건조 전후의 중량을 측정함으로써 산출했다.
(2) 플립-플롭(FF)성(상기의 플립-플롭성과 동일)
미놀타사제 「미놀타 변각 색차계 CM512-M2」를 이용하여, 입사광에 대한 15도 및 110도에서의 상기 각 도막의 L값으로부터 플립-플롭성을 평가했다. 한편, 플립-플롭성은, (15도에서의 L값)/(110도에서의 L값)의 비에 의해서 구했다. 상기 비의 값이 커질수록 플립-플롭성이 강한 것을 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서, 「플립-플롭성이 강하다」란, 금속계 도막을 육안 관찰하여, 정면 방향(도면에 대하여 직각)으로부터는 희고, 또한 광휘감이 뛰어나고, 한편 경사 방향으로부터는 광휘감이 적어 색상이 분명히 보이고, 양자의 명도차가 큰 것을 뜻하고 있다. 즉, 보는 각도에 따라서 금속계감이 현저히 변화되는 금속계 도막을 「플립-플롭성이 강하다」라고 칭하고, 의장성이 우수하다.
(3) 마무리 감촉(고체 감촉)
수득된 각 도막에 대하여, BYK-Gardner사제 「웨이브 스캔 측정장치」를 이용하여 쇼트 웨이브(SW)의 값을 측정하고, 각 도막의 마무리 감촉을 다음 평가 기준으로 ○, △, ×로써 평가하여, 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다.
평가 기준
○: SW가 10 이하이다.
△: SW가 15 이하이다.
×: SW가 15보다 크다.
(시험결과)
Figure 112008013981789-PCT00013
Figure 112008013981789-PCT00014
Figure 112008013981789-PCT00015
FF성은 3.80 이상, NV는 24.0 이상을 매우 양호로 한다.
이상의 결과로부터, 실시예 C1 내지 C24에서는, 고 고형분이며, 또한 플립-플롭성 및 외관이 양호하다. 또한, 실시예 C1 내지 C8은 매우 높은 고형분이며, 또한 플립-플롭성이 양호하며, 더욱이 마무리 감촉이 양호하다. 이것은, 점도 개량재인 우레탄 화합물 (A)와 (B)의 배합 비율 및 합계 함유량이 바람직한 범위인 것에 의한다.
종래, 수성 도료에 있어서, 상기 도료의 충분한 고형분 비율과 충분한 미립화에 따르는 고 플립-플롭성의 양립은 곤란하지만, 본 발명에 의해, 상기의 양립이 가능해졌다.
본 발명의 수성 금속계 도료는, 자동차 도장에서의 수성 금속계 도료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 도막 형성성 수지, 경화제 및 광휘성 안료를 함유하는 수성 금속계 도료 조성물로서,
    상기 도막 형성성 수지는, 아크릴 수지 에멀젼을 포함하고, 상기 아크릴 수지 에멀젼이 2단 유화 중합에 의해 얻어지고, 또한 수지 고형분 산가 1 내지 30mgKOH/g, 하이드록실기가 10 내지 150mgKOH/g 및 입경 20 내지 140nm를 갖고,
    상기 경화제는, 입경 20 내지 140nm의 소수성 멜라민 수지 수분산체인 것을 특징으로 하는 수성 금속계 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 에멀젼이, 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머를 도막 형성성 수지 고형분에 대하여 0.05 내지 30.0질량% 포함하는 모노머 혼합물을 2단 유화 중합하여 얻어지는 수성 금속계 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 불포화 2중결합을 갖는 불포화 모노머가, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린다이(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부 터 선택된 1개 이상의 모노머인 수성 금속계 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도막 형성성 수지가, 또한, 화학식 1을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 수지 고형분에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유하는 수성 금속계 도료 조성물.
    화학식 1
    H(-OR)f-OH
    [식 중, R은 분지쇄를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 5의 알킬기, f는 100 내지 18000의 정수이다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 화합물이, 중량평균분자량(Mw) 1만 내지 100만을 갖는 수성 금속계 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 금속계 도료 조성물이 또한 점성 개량제를 포함하고, 상기 점성 개량제가, 이하의 일반식(1):
    Figure 112008013981789-PCT00016
    로 표시되는 우레탄 화합물(A)과, 이하의 일반식(2)
    Figure 112008013981789-PCT00017
    (식 중, R1은 동일하거나 상이하고, 탄소수 8 내지 24의 탄화수소기, Y는 다이아이소사이아네이트로부터 아이소사이아네이트기를 제외한 반응 잔기, OA 및 AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자, m 및 n은 각각 20 내지 500의 정수, a 및 d는 각각 1 내지 100의 정수, b는 40 내지 500의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타내고, (b×c)는 150 내지 2,500이며, f는 200 내지 25,000의 정수를 나타내고, 복수개의 R, Y 및 P는 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각의 화합물에 있어서 옥시알킬렌기의 합계 질량의 적어도 80질량%가 옥시에틸렌기이다.)
    로 표시되는 우레탄 화합물(B)과의 혼합물을 함유하고, (A)/(B)의 배합 비율이 질량비로 95/5 내지 5/95가 되도록 배합하고, 우레탄 화합물 (A)와 (B)의 합계 함유량이 수성 금속계 도료 조성물 중의 수지 고형분에 대하여 0.2 내지 4.0질량%인 것을 특징으로 하는 수성 금속계 도료 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 2단 유화 중합에서, 2단째의 유화 중합에 의해서 얻어지는 아크릴 수지 에멀젼이, 산가 25 내지 200mgKOH/g을 갖는 수성 금속계 도료 조성물.
  8. 피도장물 상에 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 형성하는 공정(I), 상기 베이스 도막을 경화시키는 일없이 그 위에 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성하는 공정(II), 및 상기 베이스 도막과 상기 클리어 도막을 동시에 가열하는 공정(III)을 포함하는 복층 도막 형성방법으로서,
    상기 수성 베이스 도료는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 금속계 도료 조성물인 것을 특징으로 하는 복층 도막 형성방법.
  9. 제 8 항에 기재된 복층 도막 형성방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 복층 도막.
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