KR20080011194A

KR20080011194A - 수지 조성물 및 광학 부품

Info

Publication number: KR20080011194A
Application number: KR1020077026588A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 시부야; 마사노리 이와즈미
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2008-01-31
Also published as: KR100917500B1; JP4881306B2; US20090310471A1; US8830811B2; CN101160358B; JPWO2006112434A1; TWI312797B; EP1878769B1; TW200643096A; EP1878769A1; WO2006112434A1; EP1878769A4; CN101160358A

Abstract

성형성, 저복굴절, 내열성, 대량 생산성, 기계 강도, 광선 투과율을 유지하면서, 청자 레이저 광원 사용 중의 광선 투과율의 저하뿐만 아니라 광학 성능 열화가 매우 작은, 광학 부품에 적합한 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광학 부품, 및 광학 부품을 사용한 광 픽업 장치를 제공한다. 본 발명은 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체 100질량부에 대하여, 특정의 힌더드아민계 화합물을 0.05 내지 5질량부 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광학 부품, 및 광학 부품을 사용한 광 픽업 장치를 제공한다.

Description

수지 조성물 및 광학 부품{RESIN COMPOSITION AND OPTICAL COMPONENT}

본 발명은, 광선 투과율 등의 광학 특성이 우수한 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광학 부품, 및 광학 부품을 이용한 광 픽업 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 405nm 전후의, 이른바 청자광(靑紫光)의 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치, 및 광 픽업 장치에 이용되는 광학 부품에의 사용에 적합한 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광학 부품, 및 광학 부품을 이용한 광 픽업 장치에 관한 것이다.

현재까지, CD(컴팩트 디스크), DVD(디지털·비데오·디스크, 또는 디지털·버서타일·디스크) 등의 광정보 기록 매체(광 디스크, 또는 미디어라고도 한다)에 대하여 정보의 재생·기록을 하기 위한 광 픽업 장치(광 헤드, 광 헤드 장치 등으로도 일컬어진다)가 개발 및 제조되어 일반적으로 보급되고 있다. 또한 최근에는, 보다 고밀도의 정보 기록을 가능하게 한 광정보 기록 매체의 규격에 관해서도 연구 개발이 행해지고 있다.

이러한 광 픽업 장치는, 레이저다이오드 등의 광원으로부터 출사된 광속을, 빔 정형 프리즘, 콜리메이터(collimator), 빔 스플리터(splitter), 대물 렌즈 등의 광학 부품으로 이루어지는 광학계를 통해서 광 디스크의 정보 기록면에 집광시켜 스폿을 형성한다. 그리고, 기록면 상의 정보 기록 구멍, 이른바 피트로부터의 반사광을, 다시 광학계를 통해서 이번에는 센서 상에 집광시켜, 전기 신호로 변환함으로써 정보를 재생한다. 이 때, 정보 기록 구멍의 형상에 의해 반사광의 광속도 변화되기 때문에, 이것을 이용하여, 「0」, 「1」의 정보를 구별한다. 한편, 광 디스크의 정보 기록면 상에는 보호 기판으로서, 플라스틱제의 보호층, 커버 유리라고도 일컬어지는 보호층이 설치되어 있다.

또한 CD-R, CD-RW 등의 기록형 미디어에 정보의 기록을 행하는 경우, 기록면 상에 레이저 광속에 의한 스폿을 형성하고, 기록면 상의 기록재에 열화학 변화를 야기시킨다. 이것에 의해서, 예컨대 CD-R의 경우는 열확산성 색소가 불가역 변화함으로써 정보 기록 구멍과 같은 형상이 형성된다. CD-RW의 경우는 상 변화형 재료를 이용하고 있기 때문에, 열화학 변화에 의해 결정 상태와 비정질 상태 사이에서 가역 변화되므로, 정보의 고쳐 쓰기가 가능해진다.

그리고 CD 규격의 광 디스크로부터 정보를 재생하기 위한 광 픽업 장치는, 대물 렌즈의 개구수(NA)가 0.45 전후이며, 사용되는 광원의 파장은 785nm 전후이다. 또한 기록용으로서는, 개구수 0.50 정도의 것이 사용되는 것이 많다. 한편, CD 규격의 광 디스크의 보호 기판 두께는 1.2mm이다.

광정보 기록 매체로서 CD가 널리 보급되어 있지만, 최근 몇년, DVD가 보급되어 있다. DVD는 CD에 비해 보호 기판 두께를 얇게 하고, 더욱이 정보 기록 구멍을 작게 함으로써 정보 기록량을 많게 한 것이다. DVD는, CD가 약 600 내지 700MB 정도인데 대하여, 약 4.7GB라는 대용량의 기록 용량을 가져, 영화 등의 동화상을 기 록한 반포 매체로서 사용되는 것이 많다.

DVD 규격의 광 디스크로부터 정보를 재생하기 위한 광 픽업 장치는, 원리적으로는 CD용의 광 픽업 장치와 같은 구조를 갖고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 정보 기록 구멍이 작게 되어 있는 것 등으로부터, NA가 0.60 전후의 대물 렌즈나, 655nm 전후의 광원 파장이 사용되어 있다. 또한 기록용으로서는, NA가 0.65 정도인 대물 렌즈가 사용되는 것이 많다. 한편, DVD 규격의 광 디스크의 보호 기판 두께는 0.6mm이다.

또한 DVD 규격의 광 디스크에 관해서도 기록형의 것이 이미 실용화되어 있고, DVD-RAM, DVD-RW/R, DVD+RW/R 등의 각 규격이 있다. 이들에 관한 기술적 원리도 또한 CD 규격의 경우와 같다. 그리고 상술한 바와 같이, 더욱이 고밀도·고용량의 광 디스크가 제안되어 있다. 이러한 광 디스크에 대해서는 405nm 전후의 광원 파장을 갖는, 이른바 청자광의 레이저 광원이 사용되어 있다. 「고밀도·고용량의 광 디스크」에 관해서는, 사용되는 파장이 결정되었다고 해도, 보호 기판 두께, 기억 용량, NA 등은 일률적으로는 결정되지 않는다.

기록 밀도를 대폭 향상시키기 위해서는, 광 디스크의 보호 기판 두께를 얇게 하고, 그에 따라 NA를 크게 하게 된다. 반대로, 보호 기판 두께 및 NA를, DVD 등의 종래의 광 디스크의 규격과 같게 하는 것도 가능하다. 이 때는 물리적인 기록 밀도는 대폭은 증대하지 않지만, 광학계로서 요구되는 성능이 비교적 완화되게 된다.

구체적으로는, 보호 기판의 두께가 0.1mm가 되도록 얇게 한 것이나, DVD와 같은 0.6mm로 한 것 등이 제안되어 있다.

상술한 바와 같은 광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품의 대부분은, 플라스틱 수지에 의해 사출 성형된 것이거나, 또는 유리제의 가압 성형된 것이 대개이다. 이 중, 후자의 유리제의 광학 부품은, 일반적으로 온도 변화에 대한 굴절률 변화가 작다. 그 때문에, 열원으로 되는 광원 가까이 배치되는 빔 정형 프리즘에 사용되지만, 그 한편 제조 비용이 비교적 높다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 콜리메이터, 커플링 렌즈, 대물 렌즈 등의 각 광학 부품에의 채용은 감소하고 있다. 이에 반하여 전자의 플라스틱 수지제의 광학 부품은, 사출 성형에 의해 저렴하게 제조할 수 있다고 하는 이점이 있기 때문에, 최근에는 매우 많이 사용되어 있다. 그러나 플라스틱 소재는 사용 파장역에 흡수를 가져, 사용에 따라 광학 성능이 열화되는 것이 있다.

또한, 정보의 재생, 이른바 읽음을 고속으로 행하거나, 또는 정보의 기록을 고속으로 행하기 위해서는, 광량을 향상시켜, 집광 스폿을 확실히 형성해야 한다. 광량을 향상시키는 가장 간단한 방법은, 레이저다이오드의 파워를 올림으로써, 다이오드의 발광량을 상승시키는 것이다. 그러나 사용에 따라 광학 부품의 광학 성능의 열화가 커져, 설계대로의 광학 성능을 달성할 수 없게 된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 레이저의 파워 상승에 따라, 분위기 온도가 상승하는 것도 수지의 열화를 촉진하는 요인이 된다. 또한, 고속으로 작동시키기 위해서는, 액취에이터를 고속으로 가동해야 한다. 이것에 의해 열이 발생하기 때문에, 마찬가지로 수지의 열화를 촉진하는 요인이 된다.

그래서 광학 부품에 사용되는 플라스틱의, 사용시의 광학 성능의 변화를 억제하기 위한 다양한 고안이 제안되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌의 개환중합체의 수소첨가물 등의 열가소성 노보넨계 수지 100질량부에 대하여, 힌더드아민계 내광안정제 0.03 내지 1질량부, 페놀계 산화방지제 0.002 내지 2질량부, 및 인계 산화방지제 0.002 내지 1질량부를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 광에 대한 안정성이 충분하지 않아 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 페놀계 산화방지제와 힌더드아민계 내광안정제로부터 형성되는 염에 의해 착색되기 때문에, 투과율을 악화시키는 결점이 있었다. 또한, 성형시의 발포가 일어나기 쉽고, 복굴절이 나쁘기 때문에 고정밀도의 광학 부품이 얻어지지 않는 문제도 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체와, 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000인 힌더드아민계 내광안정제를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 수지 조성물은 가공안정성이 우수하여, 내광안정성, 내열성, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 이 수지 조성물은 상기 기술과 비교하여 성형시의 발포성 및 복굴절은 개선되지만, 광에 대한 안정성은 충분하지 않아 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은, 청자 레이저 광 조사에 의해 백탁되어 버린다고 하는 결점이 있었다.

또한, 특허문헌 3에는, 환상 폴리올레핀계 수지, 분자량이 300 이상, 온도 20℃에서의 증기압이 1×10^-8 Pa 이하이며 가열 감량 측정에서의 5% 질량 감소 온도가 200℃ 이상인 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 및 분자량이 500 이상, 온도 20℃에서의 증기압이 1×10^-6 Pa 이하이며 가열 감량 측정에서의 5% 질량 감소 온도가 250℃ 이상인 힌더드아민계 광안정제를 함유하는, 내후성 수지 조성물이 개시된다. 이 수지 조성물은, 내후성 및 내광성이 우수함과 동시에, 투명성, 내열성이 우수하여, 성형가공시의 발진성이 적고, 광학 부품으로 성형 가공했을 때에 우수한 광학 특성을 발휘한다고 기재되어 있다. 이 수지 조성물에 의하면, 내열성이 향상되고, 전술한 바와 같이 성형시의 발포는 억제되지만, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제에 의한 흡수가 있어 실제로는 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 흡수율이 높다고 하는 결점도 있었다.

또한, 특허문헌 4에는, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 100질량부 및 산화방지제 0.001 내지 2.0질량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠렛 A와, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 100질량부 및 내광안정제 2 내지 20질량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠렛 B를, 질량비로 5≤A/B≤50의 비율로 혼합하고, 이어서 용융 성형하는 기술이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 착색이 없고, 장기간에 자외선을 조사하더라도 색조 변화되지 않는 성형체를 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 성형시의 안정성, 수지의 투명성 및 광에 대한 안정성이 함께 충분하지 않고, 실제로 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 제조 및 성형 공정이 복잡하고, 대량 생산에 이르는 방법이라 고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 5에는, 방향족 바이닐 단량체를 부가중합 반응시키고, 이어서 방향환을 수소화함으로써 수득된 지환기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체(A)와, 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀과 같은 1분자내에 인산에스터 구조와 페놀 구조를 갖는 산화방지제(B)를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물의 성형체는, 기계적 강도가 우수하고, 더욱이 청자색 레이저 등의 단파장으로 고강도의 광선을 조사하더라도 착색하지 않는다고 기재되어 있다. 그러나 사용중인 수지의 열화에 의해 광학 성능은 충분히 안정하다고는 말할 수 없고, 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는 것이 곤란했다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제1997-268250호 공보

특허문헌 2: WO 01/092412

특허문헌 3: 일본 특허공개 제2001-72839호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 제2003-276047호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 제2004-83813호 공보

발명의 개시

본 발명의 과제는, 성형성, 저복굴절, 내열성, 대량 생산성, 기계 강도, 광선 투과율을 유지하면서, 청자 레이저 광원 사용 중의 광선 투과율의 저하뿐만 아니라 광학 성능 열화가 매우 작은, 광학 부품에 적합한 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광학 부품, 및 광학 부품을 사용한 광 픽업 장치를 제공 하는 것이다.

본 발명자등은, 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체, 및 특정한 힌더드아민계 화합물을 포함하는 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, (1) 수지 조성물, (2) 광학 부품, (3) 광 픽업 장치를 제공한다.

(1) 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체 및 화학식 1로 표시되는 힌더드아민계 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 중합체 100질량부에 대하여, 힌더드아민계 화합물 0.05 내지 5질량부를 포함하는 수지 조성물.

(식 1 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기를 나타낸다.

X는 직접 결합, 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 분자량 12 내지 10000인 a+b가의 기를 나타낸다.

Y는 직접 결합, 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분자량 12 내지 10000의 기를 나타낸다.

R, X 및 Y는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

a는 1 내지 50의 실수, b는 1 내지 50의 실수, m은 0 내지 50의 실수이다.)

(2) 상기 (1)에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광학 부품.

(3) 상기 (2)의 광학 부품을 이용한 광 픽업 장치.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 성형성, 저복굴절, 내열성, 대량 생산성, 기계 강도, 광선 투과율을 유지하면서, 청자 레이저 광원 사용중의 광선 투과율의 저하뿐만 아니라 광학 성능 열화가 매우 작기 때문에, 광학 부품에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 광학 부품 및 광 픽업 장치는 충분한 광학 성능을 가지면서, 자외에 가까운 영역의 레이저광으로 이용하더라도 열화를 일으키기 어렵고, 또한 사용에 있어서 성능에 변화가 생기기 어렵기 때문에, 공업적으로 매우 가치가 있다.

상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술하는 적합한 실시의 형태, 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명확해진다.

도 1은 본 발명에 관한 광 픽업 장치의 그림이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

[반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체]

본 발명의 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체(이하, 간단히 「지환족 구조를 갖는 중합체」라고도 말한다)는, 중합체의 반복 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 것이면 좋고, 구체적으로는 화학식 2로 표시되는 1종 내지 2종 이상의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

식 2 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰기준이다.

n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 실수이며, 바람직하게는 0이다.

R^a는 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.

R^b는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.

R^c는 탄소 원자수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 탄화수소기로 이루어진 군으 로부터 선택되는 4가의 기이다.

Q는 COOR^d이다. R^d는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다. 바람직하게는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기이다.

한편, R^a, R^b, R^c 및 Q는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

또한 상기 화학식 2에 있어서, R^a는 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 12의 탄화수소기로부터 선택되는 1종 내지 2종 이상의 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는 n=0의 경우, 화학식 3으로 표시되는 2가의 기이며, 가장 바람직하게는, 상기 화학식 3에 있어서, p가 0 또는 1인 2가의 기이다. R^a의 구조는 1종만 이용하더라도, 2종 이상을 병용하더라도 상관없다.

여기서, 식 3 중, p는 0 내지 2의 정수이다.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, R^b의 예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 수소 원자 및/또는 메틸기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, R^c의 예로서는, n=0의 경우, 이하의 화학식 4 내지 6 등을 들 수 있다.

식 4 내지 식 6 중, R^a는 화학식 2와 같다.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, n은 바람직하게는 0이다.

또한, 중합의 타입은 본 발명에 있어서 전혀 제한되는 것이 아니고, 부가중합, 개환중합 등의 공지된 다양한 중합 타입을 적용할 수 있다. 부가중합으로서는, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 공중합 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 광학 성능의 열화를 억제하는 관점에서 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

주된 성분으로서 사용되는 수지의 구조가 상기의 것이면, 투명성, 굴절률 및 복굴절률 등의 광학 물성이 우수하여, 고정밀도의 광학 부품을 얻을 수 있다.

(반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체의 예시)

상기 화학식 2로 표시되는 중합체를 크게 나누면, 이하의 (i) 내지 (iv)의 4종의 중합체로 대별된다.

(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체

(ii) 개환중합체 또는 그 수소첨가물

(iii) 폴리스타이렌 유도체의 수소첨가물

(iv) 그 밖의 중합체

이하, 순서대로 설명한다.

[(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체]

(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체는, 화학식 7로 표현되 는 환상 올레핀계 공중합체이다. 예컨대, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 3 내지 30인 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀 유래의 구성단위(A)와, 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)로 이루어진다.

식 7 중, R^a는 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다.

R^b는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.

한편, R^a및 R^b는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. 바람직하게는 50/50≤y/x≤95/5, 더욱 바람직하게는 55/45≤y/x≤80/20이다. x, y는 몰기준이다.

(에틸렌 또는 α-올레핀 유래의 구성단위(A))

에틸렌 또는 α-올레핀 유래의 구성단위(A)는 하기와 같은 에틸렌, 또는 탄소 원자수가 3 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀 유래의 구성단위이다.

구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌이 바람직하다. 이들 에틸렌 또는 α-올레핀 유래의 구성단위는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 2종 이상 포함되어 있더라도 좋다.

(환상 올레핀 유래의 구성단위(B))

환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 하기 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.

화학식 8로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 이하의 구조를 갖는 것이다.

식 8 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이다. 한편, w가 1인 경우에는, w를 이용하여 표시되는 환은 6원환으로 되고, w가 0인 경우에는, 이 환은 5원환으로 된다. R⁶¹ 내지 R⁷⁸및 R^a1및 R^b1은 서로 동일하거나 상이하더라도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄화수소기이다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 또한 탄화수소기로서는, 통상 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화알킬기, 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 할로젠화알킬기로서는, 상기 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에 1개 또는 복수의 할로젠 원자가 치환 된 기를 들 수 있다. 또한 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.

더욱이 상기 화학식 8에 있어서, R⁷⁵와 R⁷⁶이, R⁷⁷과 R⁷⁸이, R⁷⁵와 R⁷⁷이, R⁷⁶과 R⁷⁸이, R⁷⁵와 R⁷⁸이, 또는 R⁷⁶과 R⁷⁷이 각각 결합하여, 즉 서로 공동하여, 단환 또는 다환의 기를 형성하고 있더라도 좋다. 또한, 이렇게 하여 형성된 단환 또는 다환이 2중 결합을 갖고 있더라도 좋다. 단환보다도 다환 쪽이 적은 함유량으로 높은 유리전이온도(Tg)의 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, 내열성의 면에서 다환이 바람직하다. 또한, 적은 환상 올레핀 투입량으로 제조할 수 있는 이점이 있다. 여기서 형성되는 단환 또는 다환의 기로서는, 구체적으로 이하와 같은 것을 들 수 있다.

상기 예시에 있어서, 1 또는 2의 번호를 붙인 탄소 원자는, 상기 화학식 8에 있어서 각각 R⁷⁵(R⁷⁶) 또는 R⁷⁷(R⁷⁸)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.

R⁷⁵와 R⁷⁶ 또는 R⁷⁷과 R⁷⁸로 알킬리덴기를 형성하고 있더라도 좋다. 이 알킬리덴기는, 통상은 탄소 원자수 2 내지 20이다. 알킬리덴기의 구체적인 예로서는, 에틸리덴, 프로필리덴, 아이소프로필리덴 등을 들 수 있다.

화학식 9로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 이하의 구조를 갖는 것이다.

식 9 중, x 및 d는 0 또는 1 이상의 양의 정수이며, y 및 z는 0, 1 또는 2이다. 또한, R⁸¹ 내지 R⁹⁹는 서로 동일하거나 상이하더라도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이며, R⁸⁹및 R⁹⁰이 결합하고 있는 탄소 원자와, R⁹³이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R⁹¹이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 통해서 결합하고 있더라도 좋다. 또한 y=z=0일 때, R⁹⁵와 R⁹²또는 R⁹⁵와 R⁹⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있더라도 좋다.

할로젠 원자로서는, 상기식 8 중의 할로젠 원자와 같은 것을 예시할 수 있다.

지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다. 여기서, R⁸⁹및 R⁹⁰이 결합하고 있는 탄소 원자와, R⁹³이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R⁹¹이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 통해서 결합하고 있더라도 좋다. 즉, 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 통해서 결합하고 있는 경우에는, R⁸⁹와 R⁹³이, 또는 R⁹⁰과 R⁹¹이 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH₂-), 에틸렌기(-CH₂CH₂-) 또는 프로필렌기(-CH₂CH₂CH₂-) 중의 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다.

또한, y=z=0일 때, R⁹⁵와 R⁹²또는 R⁹⁵와 R⁹⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있더라도 좋다. 구체적으로는, y=z=0일 때, R⁹⁵와 R⁹²에 의해 형성되는 이하와 같은 방향족 환을 들 수 있다. 단환보다도 다환 쪽이 적은 함유량으로 높은 유리전이온도(Tg)의 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, 내열성의 면에서 다환이 바람직하다. 또한, 적은 환상 올레핀 투입량으로 제조할 수 있는 이점이 있다.

l은 상기 화학식 9에 있어서의 d와 같다.

화학식 10으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 이하의 구조를 갖는 것이다.

식 10 중, R¹⁰⁰과 R¹⁰¹은 서로 동일하거나 상이하더라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 또한 f는 1≤f≤18이다. 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기로서는 바람직하게는 알킬기, 할로젠화알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다. 이들의 구체예는 상기식 8의 R⁶¹내지 R⁷⁸의 구체예로부터 명확하다.

상기와 같은 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)로서, 구체적으로는 바이사이클로-2-헵텐 유도체(바이사이클로헵토-2-엔 유도체), 트라이사이클로-3-데센 유도체, 트라이사이클로-3-운데센 유도체, 테트라사이클로-3-도데센 유도체, 펜타사이클로-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔 유도체, 펜타사이클로-3-펜타데센 유도체, 펜타사이클로-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로-3-헥사데센 유도체, 헥사사이클로-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로-5-도코센 유도체, 노나사이클로-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로-6-헥사코센 유도체, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물의 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a -헥사하이드로안트라센 유도체, 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.

또한 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B) 중에서, 테트라사이클로[4.4.0.^12,5.1^7,10]-3-도데센 유도체 및 헥사사이클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.^09,14]-4-헵타데센 유도체가 바람직하고, 특히 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센이 바람직하다.

상기와 같은 화학식 8 또는 9로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 사이클로펜타다이엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를 딜스·앨더 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 2종 이상 포함되어 있더라도 좋다. 또한, 상기 모노머를 이용하여 중합한 것은 필요에 따라 변성할 수 있고, 그 경우에 모노머 유래의 구조 단위의 구조를 변화시킬 수 있다. 예컨대 수소첨가처리에 의해, 조건에 따라 모노머 유래의 구조 단위 중의 벤젠환 등을 사이클로헥실환으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 「(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체」로서는, 에틸렌과, 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센으로 이루어지는 공 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 공중합의 타입은 본 발명에 있어서 전혀 제한되는 것이 아니고, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 공중합 등, 공지된 다양한 공중합 타입을 적용할 수 있지만, 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.

[(ii) 개환중합체 또는 그 수소첨가물]

(ii) 개환중합체 또는 그 수소첨가물은, 상기 화학식 2에 있어서의 바람직한 예로서 든 구조 중, 화학식 5로 표시되는 구성단위를 포함하는 환식 올레핀 중합체이다.

또한, 환식 올레핀 중합체는, 극성기를 갖는 것이더라도 좋다. 극성기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 에폭시기, 글라이시딜기, 옥시카보닐기, 카보닐기, 아미노기, 에스터기 등을 들 수 있다.

환식 올레핀 중합체는, 통상 환식 올레핀을 중합함으로써, 구체적으로는 지환식 올레핀을 개환중합함으로써 얻어진다. 또한, 극성기를 갖는 환식 올레핀 중합체는, 예컨대 상기 환식 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입함으로써, 또는 극성기를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로서 공중합함으로써 얻어진다.

환식 올레핀 중합체를 얻기 위해 사용되는 지환식 올레핀으로서 구체적으로는, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔(관용명: 노보넨), 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,5-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-헥실-바이 사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-옥틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-옥타데실-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-프로펜일-바이사이클로[2,2.1]-헵토-2-엔, 5-메톡시-카르바이닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-사이아노-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,6-다이(하이드록시메틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-하이드록시-i-프로필바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,6-다이카복시-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔- 5,6-다이카복실산이미드,5-사이클로펜틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-사이클로헥실-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-사이클로헥센일-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-페닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 트라이사이클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 트라이사이클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 트라이사이클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-다이엔, 트라이사이클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,8-다이엔, 트라이사이클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔, 테트라사이클로[7.4.0.1^10,13.0^2,7]-트라이데카-2,4,6-11-테트라엔(별명: 1,4-메 타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌), 테트라사이클로[8.4.0.1^11,14.0^3,8]-테트라데카-3,5,7,12-11-테트라엔(별명: 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센), 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔(관용명: 테트라사이클로도데센), 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-바이닐-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-프로펜일-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-하이드록시메틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-카복시-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-사이클로펜틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-사이클로헥센일-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 펜타사이클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-펜타데카-3,10-다이엔, 펜타사이클로[7.4.0.1^3,6.1^10,13.0^2,7]- 펜타데카-4,11-다이엔 등의 노보넨계 단량체;

사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸뷰틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 사이클로헵텐과 같은 단환의 사이클로알켄; 바이닐사이클로헥센이나 바이닐사이클로헥세인 등의 바이닐 지환식 탄화수소계 단량체;

사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 등의 지환식 공액 다이엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 지환식 올레핀은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

한편, 공중합가능한 단량체를 필요에 따라 공중합시킬 수 있다. 그의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 또는 α-올레핀; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸뷰틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 사이클로올레핀; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔; 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

지환식 올레핀의 중합방법은, 각별한 제한은 없고, 공지된 방법에 따라서 행 할 수 있다. 이들의 개환중합물은, 내열성, 안정성, 광학 물성의 면에서 수소 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 수소 첨가 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다.

[(iii) 폴리스타이렌 유도체의 수소첨가물]

(iii) 폴리스타이렌 유도체의 수소첨가물로서는, 바이닐 화합물을 단량체로 하여 얻어지는 (공)중합체의 수소첨가물이다. 바이닐 화합물로서는, 바이닐 방향족 화합물, 바이닐 지환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

바이닐 방향족 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, α-프로필스타이렌, α-아이소프로필스타이렌, α-t-뷰틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 5-t-뷰틸-2-메틸스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 모노플루오로스타이렌, 4-페닐스타이렌 등의 스타이렌류 등을 들 수 있다.

바이닐 지환식 탄화수소 화합물로서는, 바이닐사이클로헥세인, 3-메틸아이소프로펜일사이클로헥세인 등의 바이닐사이클로헥세인류; 4-바이닐사이클로헥센, 4-아이소프로펜일사이클로헥센, 1-메틸-4-바이닐사이클로헥센, 1-메틸-4-아이소프로펜일사이클로헥센, 2-메틸-4-바이닐사이클로헥센, 2-메틸-4-아이소프로펜일사이클로헥센 등의 바이닐사이클로헥센류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 전술의 단량체와 공중합가능한 다른 단량체를 공중합시키더라도 좋다. 공중합가능한 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰텐, 2-메 틸-1-뷰텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀계 단량체; 사이클로펜타다이엔, 1-메틸사이클로펜타다이엔, 2-메틸사이클로펜타다이엔, 2-에틸사이클로펜타다이엔, 5-메틸사이클로펜타다이엔, 5,5-다이메틸사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 등의 사이클로펜타다이엔계 단량체; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 모노 환상 올레핀계 단량체; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 퓨란, 싸이오펜, 1,3-사이클로헥사다이엔 등의 공액 다이엔계 단량체; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산뷰틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산뷰틸 등의 (메트)아크릴산에스터계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화 지방산계 단량체; 페닐말레이미드; 메틸바이닐에터; N-바이닐카바졸, N-바이닐-2-피롤리돈 등의 헤테로환 함유 바이닐 화합물계 단량체 등을 들 수 있다.

중합에 이용되는 상기 단량체의 혼합물은, 내열성, 저복굴절성, 기계 강도 등의 관점에서, 바이닐 방향족 화합물 및/또는 바이닐 지환식 탄화수소 화합물을, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 70 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량% 함유하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물은, 바이닐 방향족 화합물 및 바이닐 지환식 탄화수소 화합물의 쌍방을 함유하고 있더라도 상관없다.

[(iv) 그 밖의 중합체]

(iv) 그 밖의 중합체로서는, 예컨대 노보넨계 단량체의 개환중합체, 노보넨계 단량체의 부가중합체, 노보넨계 단량체와 바이닐 화합물(에틸렌이나, α-올레핀 등)의 부가중합체, 단환 사이클로알켄의 중합체, 지환식 공액 다이엔계 단량체의 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체, 방향족 올레핀 중합체 등을 들 수 있지만, 상기 (i) 내지 (iii)에 포함되지 않는 구조이더라도, 화학식 2의 범위내에서 임의로 선택가능하다. 예컨대, 상기 (i) 내지 (iii) 상호, 또는 공지된 공중합가능한 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.

상기 (i) 내지 (iv)로 대별되는 4종의 폴리머 중, 광학 특성상 바람직한 것은 (i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 사이클로올레핀의 공중합체이며, 그중에서도 가장 바람직한 것은 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 공중합체이다.

(주쇄의 일부로서 이용할 수 있는 그 밖의 구조)

또한 본 발명에서 사용되는 지환족 구조를 갖는 중합체는, 본 발명의 성형 방법에 의해 얻어지는 제품의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합가능한 단량체로부터 유도되는 반복 구조 단위를 갖고 있더라도 좋다. 그 공중합비는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 10몰%이며, 공중합량이 20몰% 이하이면, 광학 물성을 손상하는 일없이, 고정밀도의 광학 부품을 얻을 수 있다. 또한, 공중합의 종류는 한정되지 않는다.

(반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체의 분자량)

본 발명에서 사용되는 지환족 구조를 갖는 중합체의 분자량은 한정되는 것은 아니지만, 분자량의 대체 지표로서 극한점도[η]를 이용한 경우, 바람직하게는, 온도 135℃의 데카린 중에서 측정되는 극한점도[η]가 0.03 내지 10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.10 내지 2dl/g이다. 극한점도[η]가 상기 범위에 있으면, 양호한 성형성을 얻을 수 있음과 동시에, 성형물의 기계적 강도가 손상되는 일이 없다.

(반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체의 유리전이온도)

본 발명에서 사용되는 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 50 내지 240℃이다. 더욱 바람직하게는 50 내지 160℃이다. 가장 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 유리전이온도(Tg)가 상기 범위이면, 성형품을 광학 부품으로서 사용할 때에 충분한 내열성을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 성형성을 얻을 수 있다.

유리전이온도의 측정 장치 등은 한정되는 것은 아니다. 예컨대 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 열가소성 비결정성 수지의 유리전이온도를 측정할 수 있다. 예컨대, SEIKO 전자공업(주)제 DSC-20을 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정하는 방법 등을 들 수 있다.

이러한 지환족 구조를 갖는 중합체는, 각각 아래와 같이 하여 제조할 수 있다.

(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체는, 예컨대 일본 특허 공개 제1985-168708호 공보, 일본 특허공개 제1986-120816호 공보, 일본 특허공개 제1986-115912호 공보, 일본 특허공개 제1986-115916호 공보, 일본 특허공개 제1986-271308호 공보, 일본 특허공개 제1986-272216호 공보, 일본 특허공개 제1987-252406호 공보, 일본 특허공개 제1987-252407호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다. (ii) 개환중합체 또는 그 수소첨가물은, 일본 특허공개 제1985-26024호 공보, 일본 특허공개 제1997-268250호 공보, 일본 특허공개 제1988-145324호 공보, 일본 특허공개 제2001-72839호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다. (iii) 폴리스타이렌 유도체의 수소첨가물은, WO 01/092412, 일본 특허공개 제2003-276047호 공보, 일본 특허공개 제2004-83813호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.

또한, 지환족 구조를 갖는 중합체의 제조 공정에 있어서, 적어도 한번, 상기 중합체 또는 상기 중합체 및 원료인 단량체를 포함하는 계에, 수소첨가 촉매 및 수소를 접촉시켜, 상기 중합체 및/또는 단량체가 가지는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소화함으로써, 상기 중합체의 내열성, 투명성 등의 광학 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 수소화, 이른바 수소첨가는 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다.

[힌더드아민계 화합물]

본 발명에서 사용되는 힌더드아민계 화합물로서는, 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 힌더드아민계 화합물은 입체장해 아민 구조를 갖는다.

화학식 1

식 1 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 이러한 구조인 경우, 충분한 내후성을 얻을 수 있다.

X는 직접 결합, 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 분자량 12 내지 10000인 a+b가의 기를 나타낸다. 기의 구조는 한정되지 않지만, 분자량이 10000 이하이면, 수지 중에서의 충분한 이동 속도가 얻어져, 광학 성능을 손상하는 일없이 양호한 내광성을 얻을 수 있다.

한편, R, X 및 Y는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

a 및 b는 각각의 구조 단위의 분자내에서의 수를 나타내고, 어느 것이나 1 이상의 실수이다. a가 0보다 크면 내광성이 발현되고, b가 0보다 크면 수지와의 친화성이 얻어진다. 제조방법에 따라서는, a 및/또는 b의 일부가 0으로 되는 것이 혼입하는 경우가 있다. 그 경우, a 및/또는 b의 일부가 0으로 되는 것도 이용할 수 있다. 또한 a는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40의 실수, b는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40의 실수이며, a, b가 이들의 숫자 범위내이면, 힌더드아민계 화합물의 수지 중에서의 충분한 이동 속도가 얻어져, 광학 성능의 밸런스를 손상하는 일이 없다.

또한 m은 0 내지 50의 실수, 바람직하게는 1 내지 50의 실수, 보다 바람직하게는 3 내지 50의 실수, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 특히 바람직하게는 5 내지 34의 실수이다. 상기 범위이면, 수지와의 친화성이 얻어져, 양호한 내광성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 힌더드아민계 화합물의 바람직한 예로서는, 입수가 쉽고 안정성 등의 이유로 인해, 이하의 화학식 11 내지 13으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 바람직하다.

식 11 중, A는 산소 원자 또는 NH이다. R¹은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기를 나타낸다. X¹은 1종 내지 2종 이상의 분자량 12 내지 100의 탄화수소기를 나타낸다. 한편, A, R¹및 X¹은 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다. m¹은 0 내지 50의 실수, a¹은 1 내지 3의 실수, b¹은 1 내지 3의 실수이다.

식 12 중, R²는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기를 나타낸다. X²는 분자량 12 내지 10000의 1종 내지 2종 이상의 탄화수소기를 나타낸다. 한편, R²및 X²는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다. m²는 0 내지 50의 실수, a²는 1 내지 50의 실수, b²는 1 내지 50의 실수이다.)

식 13 중, R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아세틸기이며, 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 및 아세틸기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자와 메틸기이다.

R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 및 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자와 메틸기이다.

X³은 NH 또는 산소 원자이며, 특히 바람직하게는 NH이다.

W¹및 W²는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 N(R⁶)을 나타내고, 바람직하게는 N(R⁶)이다. W¹또는 W²가 N(R⁶)인 경우, R⁶은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기이며, 특히 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬기가 바람직하고, n-뷰틸기가 가 장 바람직하다.

한편, R³, R⁴, R⁵, R⁶, W¹, W²및 X³은 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

또한, m³은 0 내지 50의 실수이며, 바람직하게는 1 내지 50의 실수, 보다 바람직하게는 3 내지 50의 실수, 더욱 바람직하게는 5 내지 34의 실수, 특히 바람직하게는 5 내지 17의 실수이다. n³은 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다. a³은 1 또는 2이며, 바람직하게는 2이다. b³은 1 또는 2이며, 바람직하게는 1이다.

식 13의 화합물에 있어서의 m³의 하한치가 1 이상이면, 식 13의 화합물은 지환족 구조를 갖는 중합체 중에서도 특히 「(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체」와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 청자색 레이저에 대한 광선 투과율의 저하뿐만 아니라 광학 성능의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.

화학식 11의 힌더드아민계 화합물의 구체예로서는 이하의 화학식 [1] 내지 [6]을 들 수 있다.

화학식 12의 바람직한 태양으로서는, 화학식 14에 나타내어지는 구조를 예시할 수 있다.

여기서, R² 및 m²는 화학식 12와 마찬가지이고, n은 중합도를 나타내고, 2 내지 50의 실수이다.

화학식 14의 구체예로서는, 이하의 화학식 [7] 및 화학식 [8]을 들 수 있다.

여기서, n은 중합도를 나타내고, 2 내지 50의 실수이다.

또한, 화학식 13의 구체예로서는, 이하의 화학식 [9] 내지 [17]을 들 수 있다.

(힌더드아민계 화합물의 분자량)

화학식 1로 표시되는 힌더드아민계 화합물의 분자량은 한정되는 것은 아니지만, 광학 부품으로서의 구체적인 용도, 성형물의 형상에 따른 적합한 분자량의 것을 선택해야 한다. 예컨대, 광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품에는 여러가지 형상의 것이 있고, 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 분자량은 바람직하게는 500 내지 50000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000, 가장 바람직하게는 1000 내지 10000이다. 분자량이 상기 범위내이면, 수지 중에서의 힌더드아민계 화합물의 충분한 이동 속도를 얻을 수 있어, 본 발명에서 사용되는 지환 구조를 갖는 중합체가 가지는 광학 성능을 손상하는 일없이, 양호한 내광안정성과 광학 성능을 얻을 수 있다. 또한, 힌더드아민계 화합물이 필요 이상으로 성형체의 표면에 부유하는 일이 없어 광학 성능도 손상되지 않고 바람직하다.

(힌더드아민계 화합물의 첨가량)

본 발명에서 사용되는 힌더드아민계 화합물의 첨가량은, 지환족 구조를 갖는 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이며, 가장 바람직하게는 0.4 내지 4질량부이다. 힌더드아민계 화합물을 상기 범위에서 사용함으로써, 지환족 구조를 갖는 중합체의 성형성, 기계 강도, 내열성 및 투명성을 손상하는 일없이 양호한 내광성을 얻을 수 있다.

(힌더드아민계 화합물의 제법)

본 발명에서 사용되는 힌더드아민계 화합물로서, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 화합물은 시장에서 용이하게 입수가능하고, 예컨대 아사히덴카공업(주) 제, ADKSTAB LA-67, BASF사제, Uvinul 5050H 등을 예시할 수 있다. 또한 화학식 13으로 표시되는 화합물은 이하의 화학식 15로 표시되는 화합물과 화학식 16으로 표시되는 화합물을 커플링시킴으로써 제조할 수 있다.

식 15 중, R³및 R⁴는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기 및 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 및 아실기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자와 메틸기이다. W¹및 W²는 동일하거나 상이하더라도 좋고, 산소 원자 또는 N(R⁶)을 나타내고, 바람직하게는 N(R⁶)이다. W¹또는 W²가 N(R⁶)인 경우, R⁶은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기이며, 특히 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬기가 바람직하고, n-뷰틸기가 가장 바람직하다.

식 16 중, R⁵는 수소 원자 및 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 및 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자와 메틸기이다. X³은 NH 또는 산소 원자이며, 특히 바람직하게는 NH이다.

또한, m³은 0 내지 50의 실수이며, 바람직하게는 5 내지 34의 실수, 더욱 바람직하게는 5 내지 17의 실수이다. n³은 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다. a³은 1 또는 2이며, 바람직하게는 2이다. b³은 1 또는 2이며, 바람직하게는 1이다.

화학식 16으로 표시되는 2개의 아미노기 말단을 가지는 화합물은, 분자내에 직쇄 또는 분지쇄의 알킬쇄 말단을 가지는 시판품의 아민으로부터 공지된 합성법에 의해 입수할 수 있고, 예컨대 일본 특허공표 제1997-506501호 공보, 일본 특허공표 제1997-508170호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

이하에, 화학식 15로 표시되는 화합물과 화학식 16로 표시되는 화합물의 반응에 의해, 본 발명의 화학식 13으로 표시되는 화합물을 얻는 방법에 대하여, 더욱 구체적으로 설명한다.

화학식 15로 표시되는 화합물과 화학식 16으로 표시되는 화합물의 몰비는, 가장 바람직하게는 2:1이지만, 어느 한 쪽의 화합물을 과잉량 공급할 수도 있다. 과잉량을 이용하는 경우, 그 양은 바람직한 양에 대하여 1.01 내지 10.0배이다. 양 화합물의 반응기로의 투입 쪽은 특별히 제한은 없고, 예컨대 양 화합물 전량을 일괄하여 반응기로 옮겨 반응을 시작시키더라도 좋고, 한 쪽의 화합물 중에, 이미 한 쪽의 화합물을 반응시키면서 서서히 첨가할 수도 있다.

반응은 탈산제의 존재하에 실시할 수도 있다. 사용하는 탈산제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염; 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 피리딘, N,N-다이메틸아닐린, N-메틸이미다졸, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기 염기를 들 수 있다.

반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 용매이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 물; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 4염화탄소, 다이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화탄화수소류; 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등의 에터류; N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스터류; 다이메틸설폭사이드 등의 황 함유 용매; 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있고, 혼합물로서 이용하는 경우, 임의의 비로 사용할 수 있다. 한편, 원료의 화학식 15로 표시되는 화합물과 화학식 16으로 표시되는 화합물은, 반응 용매에 용해시켜 반응시키더라도 좋고, 슬러리 상태로 반응시키더라도 좋다. 또한 물과 상용하지 않는 유기 용매와 물의 혼합물을 반응 용매로서 선택한 경우는, 테트라뷰틸암모늄염(예컨대, 황산수소테트라뷰틸암모늄) 등의 상간 이동 촉매를 공존시키더라도 좋다.

반응 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료의 화학식 15로 표시되는 화합물 1g에 대하여, 1 내지 1000g, 바람직하게는 1 내지 500g, 보다 바람직하게는 1 내지 100g의 범위이다.

본 반응은 0℃로부터 용매의 비점까지의 온도 범위에서 실시된다. 바람직하게는 50 내지 150℃에서 실시된다. 한편, 오토클레이브 중에서 반응하는 경우는, 상기 온도 범위에 한정되지 않고, 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 250℃의 범위에서 실시된다.

반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 원료, 반응 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상 10분 내지 72시간이다.

본 발명의 화학식 13으로 표시되는 화합물의 단리 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않는다. 생성물이 반응 용매로부터 석출한 경우는, 여과 또는 원심분리함으로써 단리가 가능하고, 반응 용매에 용해되어 있는 경우는, 감압하 용매를 증류제거하는 방법이나 적당한 용매를 가하여 석출시켜, 여과 또는 원심분리하는 방법이 채용가능하다. 또한 적당한 산과 처리함으로써 염을 형성시켜 상기 조작을 행하더라도 좋고, 이들 방법을 조합시켜 실시할 수도 있다.

[인계 안정제]

본 발명의 수지 조성물은, 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체 100질량부에 대하여, 인계 안정제를 0.01 내지 1질량부 포함하는 것이 바람직하다. 인계 안정제에 의해, 본 발명의 수지 조성물에 레이저 조사를 했을 때에 발생하는 백탁을 억제할 수 있고, 상기 수치 범위에 있어서 특히 그 효과가 우수하다.

인계 안정제로서는, 일반의 수지 공업에서 통상 사용되는 물질이면 각별한 한정은 없고, 예컨대 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(다이페닐모노알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이-트라이데실포스파이트-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스파이트, 사이클릭네오펜 테인테트라일비스(아이소데실포스파이트), 사이클릭네오펜테인테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 사이클릭네오펜테인테트라일비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 사이클릭네오펜테인테트라일비스(2,4-다이메틸페닐포스파이트), 사이클릭네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-t-뷰틸페닐포스파이트) 등의 다이포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 기타, 내가수분해성을 상승시킬 목적으로, 입체장해가 높은 기를 주위에 가지는 비교적 고분자량의 인계 안정제, 예컨대 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 1분자내에 인산에스터 구조와 페놀 구조를 갖는 것으로서 예컨대, 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀 등을 이용하는 것도 가능하다.

이들 중에서도 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민 등이 특히 바람직하다.

[친수성 안정제]

본 발명의 수지 조성물은, 수지의 내습열 특성의 향상이나, 성형시의 이형성의 향상 등을 목적으로, 친수성 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 친수성 안정 제로서 예컨대, 일본 특허공개 제1997-241484호 공보에 기재된 다가 알코올류, 일본 특허공개 제2001-26718호 공보에 기재된 다가 알코올, 다가 알코올과 지방산의 에스터, 소르비톨계 유도체, 친수기와 소수기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

(다가 알코올)

다가 알코올로서는, 분자량이 2000 이하이고, 동일 분자 중의 하이드록실기의 수에 대한 탄소 원자수의 비율이 1.5 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 20이고, 탄소 원자수가 6 이상인 것을 들 수 있다. 이 비율로 탄소 원자수의 범위내에 있으면, 열가소성 수지와의 상용성이 좋고, 용융 혼련시에 발포를 일으켜 투명성에 악영향을 주는 것도 없다. 바람직한 탄소 원자수의 범위는 6 내지 100이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 60이다.

이 다가 알코올로서는, 분자 중의 적어도 1개의 하이드록실기가 1급 탄소 원자와 결합하고 있는 것, 또는 탄소 원자수/하이드록실기수의 비율이 1.5 내지 30이고 탄소 원자수 6 이상의 다가 알코올이 바람직하다.

본 발명의 다가 알코올에는, 분자내에 에터 결합, 싸이오에터 결합, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 갖고 있는 것도 포함되지만, 바람직하게는 지방족 다가 알코올이다.

다가 알코올의 구체예로서는, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트라이하이드록시헥사데케인, 다이하이드록시옥테인, 트라이하이드록시옥테인, 테트라하이드록시옥테인, 다이하이드록시노난, 트라이하이드록시노난, 테트라하이드록시노난, 펜타하이드록시노난, 헥사하이드록시노난, 다이하이드록시트라이아콘탄, 트라이하이드록 시트라이아콘탄, 에이코사하이드록시트라이아콘탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트라이하이드록시헥사데케인이 바람직하다.

또한, 다가 알코올로서, 구체적으로는 1,2-헥사데케인다이올, 2,3-헵타데케인다이올, 1,3-옥타데케인다이올, 1,2-데실테트라데케인다이올 등도 들 수 있다.

(다가 알코올과 지방산의 에스터)

다가 알코올과 지방산의 에스터로서는, 예컨대 일본 특허공개 제2001-26682호 공보에 기재된 소르비톨계 유도체 등이 투명성이 우수하여, 고온 고습도 분위기하에 있어서의 투명성 저하가 적은 수지 조성물이 얻어지기 때문에 적합하게 사용된다.

그 밖의 에스터로서는, 일본 특허공고 제1995-007529호 공보에 기재된 다가 알코올의 지방산에스터가 글리세린 또는 펜타에리트리톨의 일부를 에스터화한 것인 것도 적합한 예로서 들 수 있다.

(소르비톨계 유도체)

소르비톨계 유도체로서는, 하기 화학식 17 내지 22로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 17 중, 각 R, R'는 서로 동일하거나 상이하더라도 좋고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기식 17로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1,3,2,4-다이벤질리덴소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-n-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-i-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-n-뷰틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-s-뷰틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-t-뷰틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(2',4'-다이메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-메톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-에톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3- p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소르비톨 및 1,3,2,4-다이(p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 1,3,2,4-다이벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 그들의 2종 이상의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 소르비톨계 유도체 중에서는, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.

식 18 중, R, R'는 서로 동일하거나 상이하더라도 좋고, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

식 19 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이하더라도 좋고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나이며, m은 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 19로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 2,4-벤질리덴소르비톨, 2,4-p-n-프로필벤질리덴소르비톨, 2,4-p-i-프로필벤질리덴소르비톨, 2,4-p-n-뷰틸벤질리덴소르비톨, 2,4-p-s-뷰틸벤질리덴소르비톨, 2,4-p-t-뷰틸벤질리덴소르비톨, 2,4-(2',4'-다이메틸벤질리덴)소르비톨, 2,4-p-메톡시벤질리덴소르비톨, 2,4-p-에톡시벤질리덴소르비톨, 2,4-p-클로로벤질리덴소르비톨 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

식 20 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이하더라도 좋고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

상기식 20으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1,3-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-n-프로필벤질리덴소르비톨, 1,3-p-i-프로필벤질리덴소르비톨, 1,3-p-n-뷰틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-s-뷰틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-t-뷰틸벤질리덴소르비톨, 1,3-(2',4'-다이메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-메톡시벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에톡시벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴소르비톨 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

식 21 중, R¹ 내지 R⁴는 탄소 원자수 10 내지 30의 지방족 아실기 또는 수소 원자이다.

상기 화학식 21로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1,5-솔비탄모노스테아레이트, 1,5-솔비탄다이스테아레이트, 1,5-솔비탄트라이스테아레이트, 1,5-솔비탄모노라우레이트, 1,5-솔비탄다이라우레이트, 1,5-솔비탄트라이라우레이트, 1,5-솔비탄모노팔미테이트, 1,5-솔비탄다이팔미테이트, 1,5-솔비탄트라이팔미테이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

식 22 중, R⁵ 내지 R⁸은 탄소 원자수 10 내지 30의 지방족 아실기 또는 수소 원자이다.

상기 식 22로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1,4-솔비탄모노스테아레이트, 1,4-솔비탄다이스테아레이트, 1,4-솔비탄트라이스테아레이트, 1,4-솔비탄모노라우레이트, 1,4-솔비탄다이라우레이트, 1,4-솔비탄트라이라우레이트, 1,4-솔비탄모노팔미테이트, 1,4-솔비탄다이팔미테이트, 1,4-솔비탄트라이팔미테이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기의 소르비톨계 유도체 중에서는, 상기식 17 내지 20으로 표시되는 벤질리덴소르비톨 유도체가 바람직하고, 더욱이, 상기식 17로 표시되는 다이벤질리덴소르비톨 유도체가 바람직하다. 또한 상기식 17 내지 22로 표시되는 소르비톨계 유도체는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 소르비톨계 유도체의 분산성 향상을 위해, 그것을 지방산과 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용되는 지방산으로서는, 탄소 원자수 10 내지 30의 지방산을 들 수 있다.

(그 밖의 에스터)

그 밖의 다가 알코올과 지방산의 에스터로서는, 알코올성 하이드록실기의 일부가 에스터화된 것을 사용한다. 따라서, 사용되는 다가 알코올 지방산 에스터의 구체예의 일부로서 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노미리스테이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린다이스테아레이트, 글리세린다이라우레이트 등의 글리세린 지방산 에스터, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨모노라우레이트, 펜타에리트리톨다이스테아레이트, 펜타에리트리톨다이라우레이트, 펜타에리트리톨트라이스테아레이트 등의 펜타에리트리톨의 지방산 에스터를 예시할 수 있다.

(친수기와 소수기를 갖는 화합물)

친수기와 소수기를 갖는 화합물로서는, 분자 중에 친수기와 소수기를 갖는 화합물에 있어서, 상기 화합물의 친수기가 하이드록시알킬기이며, 소수기가 탄소 원자수 6 이상의 알킬기인 아민 화합물 또는 아마이드 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 예컨대 미리스틸다이에탄올아민, 2-하이드록시에틸-2-하이드록시도데실아민, 2-하이드록시에틸-2-하이드록시트라이데실아민, 2-하이드록시에틸-2-하이드록시테트라데실아민, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨다이스테아레이트, 펜타에리트리톨트라이스테아레이트, 다이-2-하이드록시에틸-2-하이드록사이드데실아민, 알킬(탄소 원자수 8 내지 18)벤질다이메틸암모늄클로라이드, 에틸렌비스알킬(탄소 원자수 8 내지 18)아마이드, 스테아릴다이에탄올아마이드, 라우릴다이에탄올아마이드, 미리스틸다이에탄올아마이드, 팔미틸다이에탄올아 마이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드록시알킬기를 갖는 아민 화합물 또는 아마이드 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기와 같은 친수성 안정제의 배합량은 본 발명에서 사용되는 지환족 구조를 갖는 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다. 상기 양으로 이용함으로써, 온도나 습도 변화에 있어서의 광선 투과율의 저하나, 미소한 크랙의 발생을 방지할 수 있어, 상기 중합체가 가지는 양호한 광학 성능을 손상하는 일이 없다.

[그 밖의 안정제]

본 발명에서 이용하는 수지 조성물에는, 상술한 성분에 더하여, 추가로 본 발명의 광학 부품의 양호한 특성을 손상하지 않는 범위에서, 공지된 친수성 안정제, 내후안정제, 내열안정제, 대전방지제, 난연제, 슬립제, 블록킹방지제, 방담제, 윤활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기 충전제 등이 배합되어 있더라도 좋다.

예컨대, 임의 성분으로서 배합되는 내후안정제는, 벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 니켈계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2,2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰 틸-페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸-페닐)-5-클로로·벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-n-옥톡시·페닐)벤조트라이아졸 등이나, 시판되어 있는 Tinuvin 328, Tinuvin PS(공히, 시바·가이기사제)나, SEESORB709(2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 시라이시칼슘사제) 등의 벤조트라이아졸 유도체 등이 예시된다.

벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 2,4-다이하이드록시·벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4.-메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시·벤조페논, 2,2-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시-5-설포벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시·벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논·트라이하이드레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시·벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시·벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시·벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시·벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논 등이나, Uvinul 490(2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시·벤조페논과 다른 4치환 벤조페논의 혼합물, GAF사제), Permyl B-100(벤조페논 화합물, Ferro사제) 등이 예시된다.

힌더드아민계 화합물로서는, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실석신산이미드, 1-[(3,5-다 이제3뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-다이제3뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-뷰틸-2-(3,5-다이제3뷰틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)뷰틸카보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)뷰틸카보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아미노}-1,3,5-트라이아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산다이메틸 축합물, 2-제3옥틸아미노-4,6-다이클로로-s-트라이아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민/다이브로모에테인 축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥실, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥실피페리딘)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메 틸-N-옥시피페리딜)뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-(트리스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥실피페리딜-4-옥시카보닐)뷰틸카보닐옥시)에틸)2,4,6,10-테트라옥사로스파이로[5.5]운데케인, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/다이브로모에테인 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-제3옥틸아미노-s-트라이아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-모폴리노-s-트라이아진 중축합물 등을 들 수 있다.

또한, 임의 성분으로서 배합되는 내열안정제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산알킬에스터, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화방지제, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 1,2-하이드록시스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린다이스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨다이스테아레이트, 펜타에리트리톨트라이스테아레이트 등의 다가 알코올 지방산 에스터 등을 들 수 있고, 또한 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 페닐-4,4'-아이소프로필리덴다이페놀-펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 등의 인계 안정제를 사용할 수도 있다.

이들은 단독으로 배합할 수도 있지만, 조합하여 배합할 수도 있다. 예컨대 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인과 스테아르산아연과 글리세린모노스테아레이트와의 조합 등을 예시할 수 있다. 이들 안정제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 프로세스 산화방지제로서, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화방지제, 특히 알킬치환 페놀계 산화방지제가 바람직하다.

페놀계 산화방지제로서는, 예컨대 2-제3뷰틸-6-(3-제3뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이-제3아밀-6-(1-(3,5-다이-제3아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 일본 특허공개 제1988-179953호 공보나 일본 특허공개 제1989-168643호 공보에 기재된 아크릴레이트계 페놀 화합물; 2,6-다이-제3뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-제3뷰틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-다이-제3뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-제3뷰틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-제3뷰틸-m-크레졸), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-제3뷰틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메테인, 3,9-비스(2-(3-(3-제3뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-제3뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-다이-제3뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인[즉, 펜타에리트리메틸테트라키스(3-(3,5-다이-제3뷰틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)], 트라이에틸렌글라이콜비스(3-(3-제3뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트), 토코페놀 등의 알킬치환 페놀계 화합물; 6-(4-하이드록 시-3,5-다이-제3뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 6-(4-하이드록시-3,5-다이메틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-제3뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸싸이오-4,6-비스-(3,5-다이-제3뷰틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진기 함유 페놀계 화합물; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아크릴레이트계 페놀 화합물이나 알킬치환 페놀계 화합물이 바람직하고, 알킬치환 페놀계 화합물이 특히 바람직하다. 또한 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-다이-제3뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인은 내열성, 안정성이 우수하여 바람직하다.

황계 산화방지제는, 예컨대 다이라우릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 들 수 있다.

락톤계 산화방지제는, 락톤 구조를 포함하는 화합물의 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 방향족계의 락톤 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 벤조프라논 골격을 갖는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 아릴기를 치환기로서 퓨란환의 측쇄에 갖는 3-아릴벤조퓨란-2-온이 보다 바람직하고, 일례로서 5,7-다이-제3뷰틸-3-(3,4-다이-메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온을 들 수 있다.

[수지 조성물의 제조방법]

본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으 로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 지환족 구조를 갖는 중합체 및 힌더드아민계 화합물, 또한 목적에 따라서 인계 안정제 및 친수성 안정제, 더욱이 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 상기 그 밖의 안정제를 첨가하여 혼합한 후 플래쉬 건조, 또는 각 성분을 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 멜트 블렌더, 호모 믹서 등을 이용하여 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠렛화함으로써, 펠렛상의 수지 조성물로서 얻을 수 있다. 또한, 목적으로 하는 성형물의 형상에 따라, 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 진공 성형법, 슬래쉬 성형법 등에 의해 성형물로서 얻을 수 있다.

(금속성분 함유량)

본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물 중에 포함되는 금속성분으로서, 철 원자(Fe)의 함유량이 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 철 원자의 함유량에 관해서는 공지된 방법에 의해 정량할 수 있고, 예컨대 원자흡광분석 등을 예시할 수 있다. 철 원자의 함유량이 5ppm을 초과하여 미량이라도 수지 중에 존재하면, 현저히 내광성이 저하되고, 바람직하게는 1ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.5ppm 이하이다.

(그 밖의 금속성분)

그 밖의 금속성분에 관해서도, 수지의 열화를 촉진할 가능성이 있는 금속성분에 관해서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위내로 억제할 필요가 있고, 이들 금속성분으로서는, 예컨대 바나듐, 아연, 칼슘 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 원료, 촉매, 프로세스로부터 수지 중에 혼입하는 금속을 최소한으로 할 필요가 있고, 예컨대 염산 흡수제로서 사용되는 스테아르산아연 등의 아연 화합물에 도 수지 열화 촉진 효과가 있다. 또한, 잔류하는 금속 촉매 성분이 적으면 투명성 등의 광학 물성을 손상하는 일이 없어 바람직하다.

(전광선 투과율 및 분광 광선 투과율)

본 발명의 수지 조성물을 광학 용도에 사용하는 경우, 광선을 투과시키는 것이 필수적이기 때문에, 광선 투과율이 양호한 것이 바람직하다. 광선 투과율은 용도에 따라 분광 광선 투과율 또는 전광선 투과율에 의해 규정된다.

전광선, 또는 복수 파장역에서의 사용이 상정되는 경우, 전광선 투과율이 좋은 것이 필요하고, 반사 방지막을 표면에 설치하고 있지 않은 상태에서의 전광선 투과율은 85% 이상, 바람직하게는 88 내지 93%이다. 전광선 투과율이 85% 이상이면 필요한 광량을 확보할 수 있다. 전광선 투과율의 측정방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 측정 장치 등도 한정되지 않지만, 예컨대 ASTM D1003에 준거하여, 열가소성, 비결정성 수지를 두께 3mm의 시트에 성형하여, 헤이즈미터를 이용하여, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트의 전광선 투과율을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.

또한 특정 파장역에만 이용되는 광학계, 예컨대 레이저 광학계의 경우, 전광선 투과율이 높지 않더라도, 상기 파장역에서의 분광 광선 투과율이 양호하면 사용할 수 있다. 이 경우, 사용 파장에 있어서의, 반사 방지막을 표면에 설치하고 있지 않은 상태에서의 분광 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 86 내지 93%이다. 분광 광선 투과율이 85% 이상이면 필요한 광량을 확보할 수 있다. 또한 측정 방법 및 장치로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로 는 분광 광도계를 예시할 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 300nm 내지 450nm의 파장, 더욱이 390 내지 420nm의 파장, 특히 400 내지 420nm의 파장, 예컨대 레이저광의 광선 투과율에 우수하다. 파장 400nm에서의 분광 광선 투과율이 85% 이상, 바람직하게는 86 내지 93%이며, 또한 열화를 발생시키기 어려운 것으로부터, 광학 부품으로서 사용한 경우 광학 성능의 변화가 생기기 어렵다.

한편, 광학 부품으로서 이용하는 경우, 공지된 반사 방지막을 표면에 설치함으로써, 광선 투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.

[광학 부품]

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 300nm 내지 450nm의 범위의 광선 투과율에 우수하다. 그 때문에, 300nm 내지 450nm의 범위의 파장을 포함하는 광원을 갖는 광학계에서 광학 부품으로서 이용할 수 있다. 광학 부품이란 광학계 기기 등에 사용되는 부품이며, 구체적으로는, UV용의 검출 장치에 사용하는 분석셀, UV 절단 필터를 사용하지 않는 촬상계에 사용되는 광학 부품, 태양 전지용 필터 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 더욱이 광학 렌즈나 광학 프리즘으로서, 카메라의 촬상계 렌즈; 현미경, 내시경, 망원경 렌즈 등의 렌즈; 안경 렌즈 등의 전광선 투과형 렌즈; CD, CD-ROM, WORM(추기형 광 디스크), MO(쓰기 변환 가능한 광 디스크; 광 자기 디스크), MD(미니디스크), DVD(디지털 비데오 디스크) 등의 광 디스크의 픽업 렌즈; 레이저빔 프린터의 fθ렌즈, 센서용 렌즈 등의 레이저 주사계 렌즈; 카메라의 파인더계의 프리즘 렌즈; 센서 렌즈, 회절판, 콜리메이터, 대물 렌즈, 빔 익스팬더, 빔 세이퍼 등의 광 픽업 장치용 렌즈 등에 특히 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 390 내지 420nm의 범위의 광선 투과율에 특히 우수하기 때문에, 청자색 레이저 광원을 이용한 광 픽업 장치용 렌즈로서 적합하게 이용할 수 있다. 광 디스크 용도로서는, CD, CD-ROM, WORM(추기형 광 디스크), MO(쓰기 변환 가능한 광 디스크; 광 자기 디스크), MD(미니디스크), DVD(디지털 비데오 디스크) 등을 들 수 있다. 그 밖의 광학 용도로서는, 액정 디스플레이 등의 도광판; 편광 필름, 위상차 필름, 광 확산 필름 등의 광학 필름; 광 확산판; 광 카드; 액정 표시 소자 기판 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 구상, 막대상, 판상, 원주상, 통상, 튜브상, 섬유상, 필름 또는 시트형상 등으로 성형하여, 예컨대 상기 여러가지의 형태로 사용할 수 있다.

광학 부품을 성형하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있어, 그 용도 및 형상에도 의하지만, 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 진공 성형법, 슬래쉬 성형법 등이 적용 가능하지만, 사출 성형법이 성형성, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예컨대 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 통상 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 230 내지 330℃의 범위에서 적절히 선택된다.

본 발명의 수지 조성물은, 저복굴절성, 투명성, 기계 강도, 내열성, 저흡수성이 우수하기 때문에, 여러가지의 용도에 사용할 수 있고, 특히 광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품에 적합하게 이용할 수 있다.

[광로차 부여 구조]

광로차 부여 구조란, 광학 부품의 적어도 1개의 광학면에, 상기 광학면을 통과하는 소정의 빛에 대하여 미리 정해진 광로차를 부여하는 기능을 가지는 구조이다.

이하, 픽업 장치에 관한 도 1로써, 광로차 부여 구조를 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 광학 부품으로서, 제 1 광원, 상기 제 2 광원 및 상기 제 3 광원의 공통 광로에 배치되어, 회절 구조를 갖는 대물 렌즈 OBL에 사용된다. 그리고, 대물 렌즈에 거치상의 회절 구조를 마련하여 있다.

이것은 광축을 중심으로 하여, 동심원상으로 미세한 단차를 설치한 것으로, 이웃이 되는 고리대를 통과한 광속은 소정의 광로차를 주게 된다. 그리고 이 거치의 피치(회절 파워)나 깊이(브레이즈드화 파장)를 설정함으로써 「고밀도인 광 디스크」에 대해서는, 제 1 광원으로부터의 광속이 2차 회절광에 의한 집광 스폿으로서 형성되고, DVD에 대해서는, 제 2 광원으로부터의 광속이 1차 회절광에 의한 집광 스폿으로서 형성되도록 되어 있다.

이와 같이, 회절 차수가 다른 광을 이용함으로써 각각의 경우에 있어서의 회 절 효율을 높게 할 수 있어, 광량을 확보할 수 있다.

또한, CD에 대해서는, 제 3 광원으로부터의 광속을 DVD와 같은 차수의 회절광으로 하는 것이 바람직하지만, 이것은 적절히 다른 차수가 되도록 하더라도 좋다. 이 예에서는, DVD와 같은 1차의 회절광으로서 집광 스폿을 형성하도록 하고 있다.

이러한 회절 구조는, 광로차 부여 구조의 일례이지만, 그 외에 공지된 「위상차 부여 구조」나 「멀티레벨 구조」도 채용할 수 있다.

또한 여기서는, 광 디스크 포맷의 기판 두께 차에 의거하는 구면수차를 보정할 목적으로 광로차 부여 구조가 채용되어 있지만, 그뿐 아니라, 사용 파장의 파장차나, 사용 파장의 변동(모드 호프)에 따라 생기는 수차의 보정에도 물론 사용가능하다. 전자의 경우는 50nm 이상의 파장차에 따라 생기는 구면색수차의 보정이며, 후자의 경우는 5nm 이내의 미소한 파장 변동을 보정한다.

이 예에서는, 회절 구조를 대물 렌즈에 설치한 예를 설명했지만, 콜리메이터나 커플링 렌즈 등의 다른 광학 부품에 설치하는 것은 물론 가능하다. 또한 굴절면, 비구면을 갖는 광학 부품에 이러한 소재를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써, 종래 유리로서만 실현된 장시간의 사용이 실현되게 된 것 외에도, 더욱이 유리 렌즈로서는 불가능하던 광로차 부여 구조를 갖는 렌즈를 용이하게 제공할 수 있다.

[광 픽업 장치]

광 픽업 장치란, 광정보 기록 매체에 대하여 정보의 재생 및/또는 기록을 행 하는 기능을 갖는 장치로서, 광을 출사하는 광원과, 상기 광의 상기 광정보 기록 매체에의 조사 및/또는 상기 광정보 기록 매체에서 반사되는 광의 집광을 행하는 광학 부품을 갖춘 것이다. 광 픽업 장치의 수단은 한정되지 않지만, 본원 발명의 효과를 설명하기 위해, 도 1을 참조하여, 광 픽업 장치에 사용되는, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 부품의 예에 대하여 설명한다.

도 1에서는, 사용 파장이 405nm인 이른바 청자색 레이저 광원을 이용한 「고밀도인 광 디스크」, DVD, CD의 3 포맷 호환의 광 픽업 장치를 타겟으로 하고, 제 1 광정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t1이 0.6mm인 「고밀도인 광 디스크」, 제 2 광정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t2가 0.6mm인 DVD, 제 3 광정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t3이 1.2mm인 CD를 상정하고 있다. 각각 D1, D2, D3이 기판 두께를 나타내고 있다.

도 1은 본원 발명에 관한 광 픽업 장치를 나타내는 모식도이다.

레이저다이오드 LD1은 제 1 광원이며, 파장 λ1이 405nm인 청자색 레이저가 사용되지만, 파장이 390nm 내지 420nm인 범위의 것을 적절히 채용할 수 있다. LD2는 제 2 광원이며, 파장 λ2가 655nm인 적색 레이저가 사용되지만, 파장이 630nm 내지 680nm인 범위의 것을 적절히 채용할 수 있다. LD2는 제 3 광원이기도 하고, 파장 λ3이 780nm인 적외 레이저가 사용되지만, 파장이 750nm 내지 800nm인 범위의 것을 적절히 채용할 수 있다.

레이저다이오드 LD2는 제 2 광원(DVD용의 광원), 제 3 광원(CD용의 광원)의, 2개의 발광점을 동일 패키지에 수납하는, 이른바 2레이저 1패키지의 광원 유닛이 다.

이 패키지 중, 제 2 광원을 광축 상에 위치하도록 조정하기 때문에, 제 3 광원에 관해서는 광축 상에서 약간 떨어진 곳에 위치한다. 그 때문에, 상고(像高)가 생겨 버리지만, 이 특성을 개선하기 위한 기술도 이미 알려져 있고, 그들 기술을 필요에 따라 적용할 수 있다. 여기서는 보정판 DP를 이용함으로써 그 보정을 행하고 있다. 보정판 DP에는 그레이팅이 형성되어 있고, 그것에 의해 광축으로부터의 편차를 보정한다.

또 LD2로부터 실선으로 그려져 있는 것이 DVD용의 광원 광속이며, 점선으로 그려져 있는 것이 CD용의 광원 광속이다. 빔 스플리터 BS1은 LD1 및 LD2로부터 입사하는 광원 광속을 대물 렌즈 OBL의 방향으로 투과 또는 반사시킨다.

LD1로부터 투광된 광속은 빔 품위 향상을 위해, 빔 세이퍼 BSL에 입사하고 나서 상술한 BS1을 지나 콜리메이터 CL에 입사한다. 이것에 의해서 무한 평행광으로 콜리메이터된 후, 빔 스플리터 BS3, 더욱이 오목 렌즈와 볼록 렌즈로 구성되는 빔 익스팬더 BE를 지나 대물 렌즈 OBL에 입사한다. 그리고 제 1 광정보 기록 매체의 보호 기판을 통해 정보 기록면 상에 집광 스폿을 형성한다. 그리고 정보 기록면 상에서 반사한 후, 같은 경로를 더듬어, 콜리메이터 CL을 통과하고 나서, 빔 스플리터 BS3에 의해 진행 방향을 변환한 후, 센서 렌즈 SL1을 지나 센서 S1에 집광한다. 이 센서에 의해서 광전 변환되어 전기 신호로 된다.

또 빔 익스팬더 BE와 대물 렌즈 OBL 사이에는 도시하지 않은 λ/4(4분의 1파장)판이 배치되어 있고, 갈 때와 돌아갈 때에 정확히 반파장분 위상이 어긋나 편광 방향이 변한다. 이 때문에 복로의 광속은 BS3에 의해 진행 방향이 변한다.

그런데 빔 세이퍼 BSL은 광축에 대하여 수직인 방향과, 이 방향에 대하여 수직 방향의, 2개의 방향에 대하여 각각 다른 곡율을 갖고 있다(광축에 대하여, 회전 비대상인 곡율을 갖고 있다).

광원으로부터 출사된 광속은, 반도체 광원의 구조상, 광축에 대하여 수직인 방향과, 이 방향에 대하여 수직인 방향의, 2개의 방향에 대하여 각각 발산각이 다르고, 광축 방향으로부터 보아 타원상의 빔으로 되어있다. 이대로는 광 디스크용의 광원 광속으로서 바람직하지 못하기 때문에, 빔 세이퍼 BSL에 의해 각각의 방향에 다른 굴절 작용을 주는 것에 의해, 출사 광속이 대략 원형 단면의 빔이 되도록 하고 있다. 또한 여기서는 LD1의 광로 중에 빔 세이퍼 BSL을 배치하고 있지만, LD2의 광로에 배치하는 것도 당연 가능하다.

LD2로부터 투광된 광속도, LD1의 경우와 마찬가지로, 광 디스크(제 2 광정보 기록 매체, 제 3 광정보 기록 매체)에 집광 스폿을 형성하고, 반사하여 최종적으로 센서 S2에 집광한다. BS1에 의해 광로가 일치하도록 가로채여져 있을 뿐으로, LD1의 경우와 변함은 없다.

또한 대물 렌즈 OBL은, 이 그림에서는 단일 렌즈이지만, 필요에 따라 복수의 광학 부품으로 구성되도록 하여도 좋다.

본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 저복굴절성을 갖는 것이기 때문에, 이들 구성 장치에 알맞게 사용할 수 있는 것이 명확하다.

[액취에이터]

광 픽업 장치에 관한 도 1에 있어서, 각 LD로부터 투광된 광속이 광 디스크의 보호 기판을 통해 정보 기록면에 집광하는 상태가 그려져 있지만, 재생/기록하는 광 디스크에 의해, 기본적인 위치가 액취에이터에 의해 바뀌어, 그 기준 위치로부터 핀트 합침(focusing)을 한다.

그리고 각각의 광정보 기록 매체의 보호 기판 두께, 더욱이 피트의 크기에 의해, 대물 렌즈 OBL에 요구되는 개구수도 다르게 된다. 여기서는, CD용의 개구수는 0.45, DVD 및 「고밀도인 광 디스크」의 개구수는 0.65로 하고 있다. 단, CD에 관해서는 0.43 내지 0.50, DVD에 관해서는 0.58 내지 0.68의 범위에서 적절히 선택가능하다. 또 IR은 불필요광을 절단하기 위한 조리개이다.

또한 대물 렌즈 OBL에는 평행광이 입사하고 있지만, 콜리메이터하지 않고, 유한 발산광이 입사하는 바와 같은 구성이더라도 좋다.

본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써, 종래 유리로서만 실현된 장시간의 사용이 실현되게 된 것 외에도, 더욱이 액취에이터 등에 의한 구동에 필요한 토크가 유리 렌즈에 비해 대폭 경감할 수 있는 것이 명확하다.

(실시예)

이하, 실시예에 따라서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서, 각 성상의 측정 및 물성 측정 방법은 이하의 방법으로 실시했다.

우선, 사용한 힌더드아민계 화합물의 합성예를 나타낸다. 또한 융점은, 시료를 캐필러리에 2 내지 3mm 정도의 두께로 채취하고, 용액 중에서 가열한 때의 용 융 종료의 온도를 나타낸다.

(합성예 1)

화학식 9로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 9

N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 14.5g, 2-클로로-4,6-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 105.1g, 탄산칼륨 30.4g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 600ml 용액을 100℃에서 17시간 교반했다. 더욱이 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 1.7g을 용액에 추가하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 500ml를 가하여, 아세트산에틸 700ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 500ml로 2회, 포화 식염수 50ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 75.2g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.89-0.98(12H,m), 1.05-1.43(62H,m), 1.43-1.76(22H,m), 2.19(3H,s), 2.40(4H,t,J=6.8Hz), 3.30-3.44(12H,m), 5.18(4H,br)

MS(FD,m/z): 1144

융점: 85℃

(합성예 2)

화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 10

(1) N,N-비스(2-사이아노에틸)헥실아민의 합성

헥실아민 15.5g의 수용액(150ml)에, 실온하 아크릴로나이트릴 20.1g을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 70℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 방냉후, 아세트산에틸 150ml를 가하여 추출했다. 분액에 의해 얻은 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 표제 화합물 31.4g을 무색 유상물로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.89(3H,t,J=6.5Hz), 1.23-1.35(6H,m), 1.35-1.50(2H,m), 2.38-2.55(6H,m), 2.86(4H,t,6.8Hz)

(2) N,N-비스(3-아미노프로필)헥실아민의 합성

오토클레이브에 N,N-비스(2-사이아노에틸)헥실아민 31.0g, RaneyCo 4.65g, 1,4-다이옥세인 150ml를 장입하고, 수소 초기압 9.1MPa, 110℃에서 2시간 수소 첨가 반응을 했다. 촉매를 여과후, 수득된 여액을 농축 건조함으로써 표제 화합물 32.4g을 담적색 유상물로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.88(3H,t,J=6.6Hz), 1.26-1.34(6H,m), 1.34-1.50(2H,m), 1.50-1.69(4H,m), 2.35-2.47(6H,m), 2.67-2.79(4H,m)

GC-MS(m/z): 215

(3) 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성

N,N-비스(3-아미노프로필)헥실아민 21.5g, 2-클로로-4,6-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 112.9g, 탄산칼륨 30.4g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 1000ml 용액을 100℃에서 14시간 교반했다. 더욱이 N,N-비스(3-아미노프로필)헥실아민 3.2g을 용액에 추가하여, 100℃에서 11시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 500ml를 가하여, 아세트산에틸 700ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 500ml로 2회, 포화 식염수 30ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 57.0g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.84-0.94(15H,m), 1.05-1.28(70H,m), 1.28-1.73(22H,m), 2.35(2H,t,J=7.6Hz), 2.46(4H,t,J=6.4Hz), 3.29-3.41(12H,m), 5.15(4H,br)

MS(FD,m/z): 1214

융점: 72℃

(합성예 3)

화학식 11로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 11

(1) N,N-비스(2-사이아노에틸)도데실아민의 합성

1-아미노도데칸 27.8g의 에탄올 용액(150ml)에, 실온하 아크릴로나이트릴 39.8g을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 아세트산 22.5g을 0.5시간에 걸쳐 적하하여, 77℃에서 10시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 150ml, 28% 암모니아수 22.8g을 가하여, 아세트산에틸 330ml로 추출했다. 분액에 의해 얻은 유기층을 물 100ml, 포화 식염수 50ml로 2회 세정했다. 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표 제 화합물 39.7g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.90(3H,t,J=6.5Hz), 1.21-1.32(18H,m), 1.32-1.51(2H,m), 2.52-2.59(6H,m), 2.82(4H,t,6.5Hz)

(2) N,N-비스(3-아미노프로필)도데실아민의 합성

오토클레이브에 N,N-비스(2-사이아노에틸)도데실아민 19.7g, RaneyCo 1.97g, 1,4-다이옥세인 80ml를 장입하고, 수소 초기압 8.2MPa, 120℃에서 2시간 수소 첨가 반응을 했다. 촉매를 여과후, 수득된 여액을 농축 건조함으로써 표제 화합물 21.0g을 담적색 유상물로서 수득했다. 본 조작을 또 한번 행함으로써, 계 40.8g의 표제 화합물인 담적색 유상물을 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.88(3H,t,J=6.5Hz), 1.26-1.37(18H,m), 1.37-1.47(2H,m), 1.53-1.68(4H,m), 2.35-2.47(6H,m), 2.72-2.85(4H,m)

GC-MS(m/z): 299

(3) 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성

N,N-비스(3-아미노프로필)도데실아민 30.0g, 2-클로로-4,6-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 107.7g, 탄산칼륨 30.4g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 700ml 용액을 100℃에서 16시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 500ml를 가하여, 아세트산에틸 700ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 500ml로 2회, 포화 식염수 50ml로 1회 세정하고, 무수 황 산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 60.7g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.83-0.89(15H,m), 1.11-1.25(82H,m), 1.25-1.69(22H,m), 2.32(2H,t,J=7.6Hz), 2.43(4H,t,J=6.4Hz), 3.27-3.37(12H,m), 5.24(4H,br)

MS(FD,m/z): 1298

융점: 60℃

(합성예 4)

화학식 12로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 12

(1) N,N-비스(2-사이아노에틸)옥타데실아민의 합성

스테아릴아민 41.7g의 에탄올 용액(150ml)에, 실온하 아크릴로나이트릴 40.2g을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 아세트산 22.5g을 0.5시간에 걸쳐 적하하여, 77℃에서 10시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 200ml, 28% 암모니아수 22.8g을 가하여, 아세트산에틸 500ml로 추출했다. 분액에 의해 얻은 유기층을 물 100ml, 포화 식염수 50ml로 세정했다. 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 아이소프로필알코올을 용매로서 재결정화하고, 표제 화합물 42.4g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.88(3H,t,J=6.6Hz), 1.20-1.38(30H,m), 1.38-1.47(2H,m), 2.43-2.55(6H,m), 2.86(4H,t,6.9Hz)

(2) N,N-비스(3-아미노프로필)옥타데실아민의 합성

오토클레이브에 N,N-비스(2-사이아노에틸)옥타데실아민 42.1g, RaneyCo 3.26g, 1,4-다이옥세인 150ml를 장입하고, 수소 초기압 8.0MPa, 110℃에서 2시간 수소 첨가 반응을 했다. 촉매를 여과후, 수득된 여액을 농축 건조함으로써 표제 화합물 42.3g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.88(3H,t,J=6.6Hz), 1.26-1.36(30H,m), 1.36-1.47(2H,m), 1.53-1.66(4H,m), 2.35-2.50(6H,m), 2.72-2.79(4H,m)

GC-MS(m/z): 383

(3) 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성

N,N-비스(3-아미노프로필)옥타데실아민 38.4g, 2-클로로-4,6-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 107.7g, 탄산칼륨 30.4g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 900ml 용액을 100℃에서 16시간 교반했다. 더욱이 N,N-비스(3-아미노프로필)옥타데실아민 1.5g을 용액에 추가하 고, 100℃에서 11.5시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 500ml를 가하여, 아세트산에틸 700ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 500ml로 2회, 포화 식염수 50ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 74.2g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.85-0.94(15H,m), 1.05-1.33(94H,m), 1.33-1.73(22H,m), 2.35(2H,t,J=7.3Hz), 2.464H,t,J=6.4Hz), 3.29-3.43(12H,m), 5.26(4H,br)

MS(FD,m/z): 1382

융점: 46℃

(합성예 5)

화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 13

N,N-비스(3-아미노프로필)뷰틸아민 12.4g, 2-클로로-4,6-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 64.4g, 탄산칼륨 10.0g의 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 150ml 용액을 120℃에서 8시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 450ml를 가하여, 아세트산에틸 600ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 450ml로 2회, 포화 식염수 30ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 62.1g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.80-0.94(15H,m), 1.12(24H,s), 1.27(24H,s), 1.16-1.78(36H,m), 1.70(4H,t,J=6.6Hz), 2.29-2.40(2H,m), 2.45(4H,t,J=6.6Hz), 3.16-3.38(8H,m), 3.39(4H,dd,J=5.9,11.9Hz), 5.06-5.40(4H,m)

MS(FD,m/z): 1186

융점: 78℃

(합성예 6)

화학식 14로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 14

N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 4.49g, 2-클로로-4,6-비스(N-(1,2,2,6,6- 펜타메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 33.5g, 탄산칼륨 8.21g의 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 75ml 용액을 120℃에서 7시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 200ml를 가하여, 아세트산에틸 300ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 200ml로 2회, 포화 식염수 30ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 21.2g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.90(12H,t,J=6.9Hz), 1.09(24H,s), 1.15(24H,s), 1.10-1.65(32H,m), 1.72(4H,t,J=6.9Hz), 2.18(3H,s), 2.24(12H,s), 2.38(4H,t,J=6.9Hz), 3.20-3.40(8H,m), 3.38(4H,dd,J=6.9,12.9Hz), 5.00-5.28(4H,m)

MS(FD,m/z): 1200

융점: 94℃

(합성예 7)

화학식 15로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 15

N,N-비스(3-아미노프로필)뷰틸아민 8.44g, 2-클로로-4,6-비스(N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 50.8g, 탄산칼륨 12.4g의 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 100ml 용액을 120℃에서 7시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 400ml를 가하여, 아세트산에틸 500ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 400ml로 2회, 포화 식염수 30ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 35.4g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.82-0.96(15H,m), 1.09(24H,s), 1.15(24H,s), 1.16-1.70(36H,m), 1.70(4H,t,J=6.6Hz), 2.24(12H,s), 2.31-2.40(2H,m), 2.45(4H,t,J=6.6Hz), 3.18-3.38(8H,m), 3.38(4H,dd,J=6.6,12.5Hz), 4.95-5.35(4H,m)

MS(FD,m/z): 1242

융점: 86℃

(합성예 8)

화학식 16으로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 16

합성예 2와 마찬가지로 하여 수득된 N,N-비스(3-아미노프로필)헥실메틸아민 28.8g, 2-클로로-4,6-비스(N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 120.1g, 탄산칼륨 76.5g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 500ml 용액을 100℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 500ml를 가하여, 아세트산에틸 700ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 500ml로 2회, 포화 식염수 30ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 68.4g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.78-0.96(15H,m), 1.09(24H,s), 1.15(24H,s), 1.10-1.76(40H,m), 1.70(4H,t,J=6.6Hz), 2.24(12H,s), 2.28-2.40(2H,m), 2.45(4H,t,J=6.6Hz), 3.20-3.40(8H,m), 3.38(4H,dd,J=6.6,12.5Hz), 5.00-5.28(4H,m)

MS(FD,m/z): 1270

융점: 81℃

(합성예 9)

화학식 17로 표시되는 화합물의 합성.

화학식 17

합성예 3과 마찬가지로 하여 수득된 N,N-비스(3-아미노프로필)도데실아민 12.2g, 2-클로로-4,6-비스(N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)뷰틸아미노)-1,3,5-트라이아진 45.1g, 탄산칼륨 11.1g의 N, N-다이메틸폼아마이드(DMF) 100ml 용액을 120℃에서 7시간 교반했다. 실온까지 방냉후에 물 350ml를 가하여, 아세트산에틸 400ml로 추출했다. 분액에 의해 수득된 유기층을 물 350ml로 2회, 포화 식염수 30ml로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거후, 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 표제 화합물 23.3g을 백색 고체로서 수득했다.

¹H NMR(CDCl₃):δ=0.80-0.96(15H,m), 1.09(24H,s), 1.15(24H,s), 1.10-1.70(52H,m), 1.70(4H,t,J=6.6Hz), 2.24(12H,s), 2.29-2.39(2H,m), 2.45(4H,t,J=6.6Hz), 3.18-3.40(8H,m), 3.38(4H,dd,J=6.6,12.5Hz), 5.00-5.32(4H,m)

MS(FD,m/z): 1354

융점: 67℃

다음으로 각 물성치의 측정 방법은 이하와 같다.

[용융 흐름 지수(MFR)]

ASTM D1238에 준하여 260℃, 하중 2.16kg에서 측정.

[연화 온도(TMA)]

듀퐁사제 Thermal Mechanical Analyzer를 이용하여, 두께 1mm의 시트의 열변형 거동에 의해 측정했다. 시트 상에 석영제 침을 탑재하여 하중 49g을 걸어, 속도 5℃/분으로 승온시키고, 침이 시트에 0.635mm 침입한 온도를 연화 온도로 했다.

[헤이즈(HAZE)]

실린더 온도 260℃, 금형 온도 125℃로 설정된 사출 성형기(도시바기계(주)제 IS-50)에 의해, 사출 성형된 45mmΦ×3mm(두께)의 광학면을 가지는 테스트 피스를 이용하여, ASTM D1003에 따라서 측정했다.

[철 원자의 함유량]

수지 조성물 100g을 증발 접시에 계량하여, 전기로로써, 공기 중 400℃에서 30분간 가열하여 회분을 수득했다. 이 회분 중의 철 원자의 양을, 원자 흡광 분석에 의해 측정함으로써 수지 조성물 중의 철 원자의 양을 구했다.

[파장 400nm에서의 분광 광선 투과율(T400)]

실린더 온도 260℃, 금형 온도 125℃로 설정된 사출 성형기(도시바기계(주)제 IS-50)에 의해, 사출 성형된 45mmΦ×3mm(두께)의 광학면을 가지는 테스트 피스를 이용하여, 분광 광도계를 이용하여, 파장 400nm에서의 광선 투과율을 측정했다.

[환경 시험(Δ 헤이즈)]

상기 헤이즈 측정 후, 각판을 온도 80℃, 상대 습도 90%의 분위기하에 48시간 방치한 후, 재차 헤이즈(Haze)를 측정하여, 환경 시험 전과 비교하여서의 헤이즈의 증가분을 Δ 헤이즈로 했다.

[청자색 레이저광에서의 신뢰성 평가]

실린더 온도 260℃, 금형 온도 125℃로 설정된 사출 성형기(도시바기계(주)제 IS-50)에 의해, 사출 성형된 45mmΦ×3mm(두께)의 광학면을 가지는 테스트 피스를 이용하여, 레이저다이오드(네오아크사제 TC, 4030S-F405ASU)를 이용하여 파장 405±10nm, 200mW/cm²의 청자색 레이저광을 60℃의 항온조에 탑재한 테스트 피스의 중심에 1000시간 조사했다. 조사 전, 및 조사 250시간마다 1000시간까지, 테스트 피스의 중심 3mmΦ의 파면 RMS값을 측정하고, 시간 경과에 따른 변화를 평가했다. RMS값의 측정은 레이저 간섭계(자이고사제 PTI 250RS(직선 편광 수단))를 사용했다. 또한, 실체 현미경에 의해 테스트 피스 조사 부위를 관찰하여, 백탁 및 이물 질 부착의 유무를 확인했다. 결과는 다음 기호로 표기했다.

(RMS값의 평가)

○: RMS값 변화없음.

△: RMS값 변화율이 0.01λ 미만으로 관측되었다.

×: RMS값이 0.01λ 이상 변화되어 있다. 또는, 측정 불능으로 되었다.

(백탁 및 이물질 부착의 평가)

∇: 백탁 및 이물질의 부착이 현저히 관찰되었다.

실시예 및 비교예에서 사용한 힌더드아민계 화합물, 인계 안정제 및 친수성 안정제 등은 이하의 화합물을 사용했다.

(화합물 A)

2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트라이데실알코올과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물(아사히덴카공업주식회사제, 상품명 아데카스탑 LA-67)

(화합물 B)

2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-C12-21 및 C18 불포화 지방산에스터(사이테크사제, 상품명 CYASORB UV-3853)

(화합물 C)

하기 화학식 13으로 표시되는 화합물(BASF제, 상품명 Uvinul 5050H(분자량 3500, 융점 125℃))

화학식 13

여기서, n은 중합도를 나타낸다.

(화합물 D)

비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(시바가이기사제, 상품명 TINUVIN 770)

(화합물 E)

합성예 1에 의해 수득된, 화학식 9로 표시되는 화합물.

(화합물 F)

합성예 2에 의해 수득된, 화학식 10으로 표시되는 화합물.

(화합물 G)

합성예 3에 의해 수득된, 화학식 11로 표시되는 화합물.

(화합물 H)

합성예 4에 의해 수득된, 화학식 12로 표시되는 화합물.

(화합물 I)

합성예 5에 의해 수득된, 화학식 13으로 표시되는 화합물.

(화합물 J)

합성예 6에 의해 수득된, 화학식 14로 표시되는 화합물.

(화합물 K)

합성예 7에 의해 수득된, 화학식 15로 표시되는 화합물

(화합물 L)

합성예 8에 의해 수득된, 화학식 16으로 표시되는 화합물.

(화합물 M)

합성예 9에 의해 수득된, 화학식 17로 표시되는 화합물.

(인계 안정제 A)

트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민(시바가이기사제, 상품명 IRGAFOS12)

(인계 안정제 B)

6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀(스미토모화학주식회사제, 상품명 스미라이저 GP)

(친수성 안정제)

펜타에리트리톨모노스테아릴에스터(카오주식회사제, 상품명 엑세펄PE-MS)

[수지 조성물 A의 제조방법]

(촉매의 조제)

VO(OC₂H₅)Cl₂를 사이클로헥세인으로 희석하고, 바나듐 농도가 6.7 mmol/L-사이클로헥세인인 바나듐 촉매를 조제했다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5)를 사이클로헥세인으로 희석하여, 알루미늄 농도가 107mmol/L-헥세인인 유기알루미늄 화합물 촉매를 조제했다.

(중합)

교반식 중합기(내경 500mm, 반응 용적 100L)를 이용하여, 연속적으로 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센의 공중합 반응을 행했다.

이 공중합 반응을 행하는 때는, 상기 방법에 의해 조제된 바나듐 촉매를, 중합 용매로서 사용된 중합기내의 사이클로헥세인에 대한 바나듐 촉매 농도가 0.6mmol/L이 되는 바와 같은 양으로 중합기내에 공급했다.

또한, 유기알루미늄 화합물인 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를, Al/V=8.0이 되는 바와 같은 양으로 중합기내에 공급했다. 중합 온도를 11℃로 하고, 중합 압력을 1.8kg/cm²G로 하여 연속적으로 공중합 반응을 했다.

(탈회)

중합기로부터 빠져 나간 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 공중합체 용액을, 물 및 pH 조절제로서, 농도가 25중량%인 NaOH 용액을 이 공중합체 용액에 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 공중합체 중에 존재하는 촉매 잔사를 이 공중합체 용액 중에서 제거(탈회)했다.

상기 탈회 처리를 행한 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 공중합체의 사이클로헥세인 용액에 필요에 따라, 상기의 인계 안정제 및 친수성 안정제를 표 1에 기재된 양으로 첨가한 후, 가열 공정에서 열원으로서 20kg/cm²G의 수증기를 이용한 2중 관식 가열기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 21m)에, 사이클로헥세인 용액 중의 공중합체의 농도를 5중량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하여, 180℃로 가열했다.

이어서, 열원으로서 25kg/cm²G의 수증기를 이용한 2중 관식 플래쉬 건조기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 27m)와 플래쉬 호퍼(용적 200L)를 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래쉬 건조된 용융 상태의 환상 올레핀 랜덤 공중합체를 수득했다. 다음으로, 벤트부 2축 혼련 압출기를 이용하여, 상기 용융 상태의 환상 올레핀 랜덤 공중합체를 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 벤트 부분으로부터 휘발물을 제거할 목적으로, 트랩을 사이에 세우고 진공 펌프로 흡인하면서, 벤트부보다도 하류측의 실린더부에, 상기 화합물 A 내지 M을 표 1에 기재된 양으로 첨가하여, 압출기의 벤트부보다 하류측에서 혼련하여 혼합했다. 이어서, 압출기 출구에 부착된 언더워터 펠렛타이저에 의해 펠렛화하여, 수득된 펠렛을 온도 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.

한편, 표 1 중의 인계 안정제, 친수성 안정제 및 화합물 A 내지 M의 첨가량은 중합체 100질량부에 대한 첨가량(질량부)이다.

[수지 조성물 B의 제조방법]

질소치환된 내압 용기에, 스타이렌 7.68kg과 아이소프렌 0.32kg을 첨가하여 혼합 교반하고, 탈수 사이클로헥세인 32kg, 혼합 모노머 0.4kg 및 다이뷰틸에터 0.01kg를 투입하고, 50℃에서 교반하면서 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액(농도 15%) 0.0454kg을 첨가하여 중합시켰다. 중합 개시로부터 0.5시간 경과후, 혼합 모노머 7.6kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 혼합 모노머의 첨가 종료로부터 0.5시간 경과후, 아이소프로필알코올 0.01kg을 첨가하여, 스타이렌-아이소프렌 랜덤 공중합체가 용해된 중합 반응 용액을 수득했다.

이어서, 상기 중합 반응 용액 40kg에, 안정화 니켈수소화 촉매 E22U(니쯔키화학공업사제; 60% 니켈 담지 실리카-알루미나 담체) 0.3kg을 첨가 혼합하여 혼합액을 얻어, 그것을 오토클레이브에 투입했다. 상기 오토클레이브에 수소 가스를 공급하여, 교반하면서, 오토클레이브내를 160℃, 4.5MPa에서 6시간 수소화 반응을 행했다. 수소화 반응 종료후, 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하여, 무색 투명한 용액을 수득했다.

수소화된 스타이렌-아이소프렌 랜덤 공중합체의 사이클로헥세인 용액에, 상기의 인계 안정제를 표 1에 기재된 양으로 첨가한 후, 가열 공정에서 열원으로서 20kg/cm²G의 수증기를 이용한 2중 관식 가열기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 21m)에, 사이클로헥세인 용액 중의 공중합체의 농도를 5중량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하여, 180℃로 가열했다.

이어서, 열원으로서 25kg/cm²G의 수증기를 이용한 2중 관식 플래쉬 건조기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 27m)와 플래쉬 호퍼(용적 200L)를 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래쉬 건조된 용융 상태의 바이닐 지환식 탄화수소 중합체를 수득했다. 다음으로, 벤트부 2축 혼련 압출기를 이용하여, 상기 용융 상태의 바이닐 지환식 탄화수소 중합체를 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 벤트 부분으로부터 휘발물을 제거할 목적으로, 트랩을 사이에 세워 진공 펌프로 흡인하면서, 벤트부보다도 하류측의 실린더부에, 상기 화합물 G 또는 H를 표 1에 기재된 양으로 첨가하여, 압출기의 벤트부보다 하류측에서 혼련하여 혼합했다. 이어서, 압출기 출구에 부착된 언더워터 펠렛타이저에 의해 펠렛화하여, 수득된 펠렛을 온도 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.

한편, 표 1 중의 인계 안정제, 및 화합물 G 또는 H의 첨가량은, 중합체 100질량부에 대한 첨가량(질량부)이다.

[수지 조성물 C의 제조방법]

질소 분위기하, 탈수한 사이클로헥세인 50kg에 1-헥센 0.082kg, 다이뷰틸에터 0.015kg, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.03kg을 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45℃로 유지하면서, 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔(메틸테트라사이클로도데센, 이하, 「MTD」라고 약기한다.) 20kg과, 6염화텅스텐(0.7% 톨루엔 용액) 8kg을, 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합했다.

중합 용액에 뷰틸글라이시딜에터 0.106kg과 아이소프로필알코올 0.052kg을 가하여 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수득된 개환중합체를 함유하는 반응 용액 70kg에 대하여, 사이클로헥세인 30kg을 가하고, 더욱이 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(니쯔키화학사제) 0.5kg을 가하고, 수소에 의해 5MPa에 가압하여, 교반하면서 온도200℃까지 가열하여, 4시간 반응시켜, 더욱이 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하여, 무색 투명한 용액을 수득했다.

수소화된 MTD 개환중합체의 사이클로헥세인 용액에, 상기 인계 안정제를 표 1에 기재된 양으로 첨가한 후, 가열 공정에서 열원으로서 20kg/cm²G의 수증기를 이용한 2중 관식 가열기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 21m)에, 사이클로헥세인 용액 중의 공중합체의 농도를 5중량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하여, 180℃로 가열했다.

이어서, 열원으로서 25kg/cm²G의 수증기를 이용한 2중 관식 플래쉬 건조기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 27m)와 플래쉬 호퍼(용적 200L)를 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래쉬 건조된 용융 상태의 MTD 개환중합체의 수소첨가물을 수득했다. 다음으로, 벤트부 2축 혼련 압출기를 이용하여, 상기의 용융상태의 MTD 개환중합체의 수소첨가물을 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 벤트 부분으로부터 휘발물을 제거할 목적으로, 트랩을 사이에 세우고 진공 펌프로 흡인하면서, 벤트부보다도 하류측의 실린더부에, 상 기 화합물 G 또는 H를 표 1에 기재된 양으로 첨가하여, 압출기의 벤트부보다 하류측에서 혼련하여 혼합했다. 이어서, 압출기 출구에 부착된 언더워터 펠렛타이저에 의해 펠렛화하여, 수득된 펠렛을 온도 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.

한편, 표 1 중의 인계 안정제 및 화합물 G 또는 H의 첨가량은, 중합체 100질량부에 대한 첨가량(질량부)이다.

(실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3)

상기 제조방법에 의해, 표 1에 나타낸 인계 안정제, 친수성 안정제 및 화합물 A 내지 M을 포함하는 수지 조성물(A) 내지 (C)를 제조했다. 수지 조성물의 용융 흐름 지수(MFR), 연화 온도(TMA)를 표 1에 나타낸다.

이어서, 수득된 수지 조성물을, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 125℃로 설정된 사출 성형기(도시바기계(주)제 IS-50)로써 사출 성형하여, 45mmΦ×3mm(두께)의 광학면을 가지는 테스트 피스를 제작하고, 헤이즈(HAZE), 파장 400nm에서의 분광 광선 투과율(T400), 청자색 레이저에서의 신뢰성 평가, 및 환경 시험(Δ 헤이즈)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 실시예 14와 실시예 15의 첨가제 처방은 같지만, 실시예 14 및 실시예 15의 수지 조성물 중의 철 원자의 함유량은 각각 실시예 14는 0.4ppm, 실시예 15는 5.6ppm이었다.

본 발명의 수지 조성물은, 성형성, 저복굴절, 내열성, 대량생산성, 기계 강도, 광선 투과율이 우수하고, 특히, 청자 레이저 광원 사용 중의 광선 투과율 저하를 막을 수 있고, 광학 성능의 열화가 매우 작은 광학 부품에 적합한 수지 조성물 이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 부품은, 광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체 및 화학식 1로 표시되는 힌더드아민계 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 중합체 100질량부에 대하여, 힌더드아민계 화합물을 0.05 내지 5질량부 포함하는 수지 조성물:

화학식 1

(식 1 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기를 나타낸다.

X는 직접 결합, 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 분자량 12 내지 10000인 a+b가의 기를 나타낸다.

Y는 직접 결합, 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분자량 12 내지 10000의 기를 나타낸다.

R, X 및 Y는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

a는 1 내지 50의 실수, b는 1 내지 50의 실수, m은 0 내지 50의 실수이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 중합체가 화학식 2로 표시되는 수지 조성물:

화학식 2

(식 2 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰기준이다.

n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 실수이다.

R^a는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.

R^b는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.

R^c는 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기이다.

Q는 COOR^d(R^d는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)이다.

R^a, R^b, R^c 및 Q는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 중합체가 화학식 7로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 중합체인 수지 조성물:

화학식 7

(식 7 중, R^a는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다.

R^b는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.

R^a및 R^b는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰기준이다.)
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 중합체의 공중합비 y/x가, 50/50≤y/x≤95/5인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체가, 에틸렌 및 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센으로 이루어지는 공중합체인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

힌더드아민계 화합물의 분자량이, 500 내지 50000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

힌더드아민계 화합물이, 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.

화학식 11

(식 11 중, A는 산소 원자 또는 NH이다.

R¹은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기를 나타낸다.

X¹은 1종 내지 2종 이상의 분자량 12 내지 100의 탄화수소기를 나타낸다.

A, R¹및 X¹은 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

m¹은 0 내지 50의 실수, a¹은 1 내지 3의 실수, b¹은 1 내지 3의 실수이다.)

화학식 12

(식 12 중, R²는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9 의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기를 나타낸다.

X²는 분자량 12 내지 10000의 1종 내지 2종 이상의 탄화수소기를 나타낸다.

R²및 X²는 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

m²는 0 내지 50의 실수, a²는 1 내지 50의 실수, b²는 1 내지 50의 실수이다.)

화학식 13

(식 13 중, R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 9의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 2 내지 9의 아실기이다.

R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기이다.

X³은 NH 또는 산소 원자이다.

W¹및 W²는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 N(R⁶)을 나타내고, W¹또는 W²가 N(R⁶)인 경우, R⁶은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 9의 알킬기이다.

R³, R⁴, R⁵, R⁶, W¹, W²및 X³은 각각 1종이더라도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있더라도 좋다.

m³은 0 내지 50의 실수이며, n³은 2 또는 3이며, a³은 1 또는 2이며, b³은 1 또는 2이다.)
제 7 항에 있어서,

화학식 13에서, m³은 1 내지 50의 실수인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

철 원자의 함유량이 5ppm 이하인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체 100질량부에 대하여, 인계 안정제를 0.01 내지 1질량부 포함하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체 100질량부에 대하여, 친수성 안정제를 0.05 내지 5질량부 포함하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

광학 부품의 성형에 이용되는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광학 부품.
제 13 항에 있어서,

광로차 부여 구조를 갖는 광학 부품.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

광 픽업 장치에 이용되는 광학 부품.
제 15 항에 있어서,

상기 광 픽업 장치는, 파장이 다른 복수의 광원을 이용함과 함께, 기판 두께가 다른 복수종의 광정보 기록 매체에 대하여 정보의 기록 또는 재생이 가능한 광학 부품.
제 16 항에 있어서,

상기 광원의 적어도 하나가, 390nm 내지 420nm의 파장을 갖는 광학 부품.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 광학 부품의 적어도 일부가 액취에이터에 유지되어 가동가능한 광학 부품.
제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 광학 부품을 이용한 광 픽업 장치.
제 13 항에 있어서,

300nm 내지 450nm의 범위의 파장을 포함하는 광원을 갖는 광학계에서 사용되는 광학 부품.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 광학 부품의 재료로서 이용하는 방법.