KR20070108387A - 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 밀봉 재료, 신규페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 밀봉 재료, 신규페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20070108387A
KR20070108387A KR1020077019834A KR20077019834A KR20070108387A KR 20070108387 A KR20070108387 A KR 20070108387A KR 1020077019834 A KR1020077019834 A KR 1020077019834A KR 20077019834 A KR20077019834 A KR 20077019834A KR 20070108387 A KR20070108387 A KR 20070108387A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy resin
aromatic hydrocarbon
hydrocarbon group
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020077019834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100893562B1 (ko
Inventor
이치로우 오구라
요시유키 다카하시
유타카 사토
Original Assignee
다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR20070108387A publication Critical patent/KR20070108387A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100893562B1 publication Critical patent/KR100893562B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/301—Electrical effects
    • H01L2924/3011—Impedance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 화 반응시의 내열성을 저하시킴이 없이, 근래의 고주파 타입의 전자 부품 관련 재료에 적합한 저유전율, 저유전 정접을 실현하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 페놀 등으로부터 유도되는 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P), 메톡시나프탈렌으로부터 유도되는 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 메틸렌기 등의 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 이들의 구조 부위를 각각 「P」, 「B」, 「X」라 했을 때, -P-B-X-로 표시되는 구조를 그 분자 구조 내에 갖는 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로서, 혹은, 에폭시 수지 원료인 페놀 수지로서 사용한다.
에폭시 수지 조성물, 반도체 밀봉 재료, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기

Description

에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 밀봉 재료, 신규 페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지{EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM, SEMICONDUCTOR-ENCAPSULATING MATERIAL, NOVEL PHENOLIC RESIN, AND NOVEL EPOXY RESIN}
본 발명은 얻어지는 경화물의 내열성이나 유전 특성, 경화 반응시의 경화성이 뛰어나고, 반도체 밀봉재, 프린트 회로 기판, 도료, 주형 용도 등에 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 신규 페놀 수지 및 신규 에폭시 수지에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 고내열성, 내습성, 저점성 등의 여러 물성이 뛰어나다는 점에서 반도체 밀봉재나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품, 전자 부품 분야, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 기타 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 도료, 포토 레지스트 재료, 현색 재료 등에 널리 사용되고 있다.
근래, 이들 각종 용도, 특히 선단 재료 용도에서, 고내열화, 고내습화로 대표되는 성능의 한층 향상됨이 요구되고 있다. 예를 들면, 반도체 밀봉 재료 분야에서, BGA, CSP라는 표면 실장 팩키지로의 이행, 또한 무연 솔더에의 대응에 따라, 리플로우 처리 온도가 고온화하기에 이르고, 따라서, 지금보다 더더욱 내습내납땜성이 뛰어난 전자 부품 밀봉 수지 재료가 요구되고 있다.
이러한 요구 특성에 따른 전자 부품 밀봉 재료로서는, 예를 들면, 레졸 수지 중의 페놀성 수산기를 메톡시화하고, 이어서, 이 메톡시화 레졸 수지를, 산촉매 하에서 노볼락 수지화하여 얻어지는 메톡시기 함유 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로 사용함으로써, 유동성을 개선함과 동시에, 경화물에 적절한 가요성을 부여하여, 그 경화물 자체의 내습성과 내충격성을 개선한 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 이러한 에폭시 수지용 경화제는, 1분자당의 관능기수가 적어 내열성이 떨어진다. 한편, 근래, 전자 부품 분야에서는 고주파 디바이스의 고주파화에의 대응이 급선무로서, 반도체 밀봉 재료 등의 전자 부품 관련 재료로는 유전율이 낮고, 유전 정접도 낮은 재료가 요구되고 있는바, 상기 메톡시기 함유 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용한 경화물은, 가교점이 적으므로 유전 특성은, 어느 정도 개선되어 있지만, 근래 요구되는 저유전율, 저유전 정접의 수준에는 미치지 못하는 것이었다.
이와 같이, 전자 부품 관련 재료의 분야에서는, 내열성의 저하를 초래함이 없이, 근래의 고주파화에 대응할 수 있는 유전 특성을 구비한 에폭시 수지 조성물은 얻어지고 있지 않음이 현상황이었다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2004-10700호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화 반응시의 내열성을 저하시킴이 없이, 근래의 고주파 타입의 전자 부품 관련 재료에 적합한 저유전율, 저유전 정접을 실현하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물, 및 이들의 성능을 부여하는 신규 에폭시 수지, 및 신규 페놀 수지를 제공함에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 페놀노볼락 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지 골격 중에 알콕시나프탈렌 구조를 도입함으로써, 뛰어난 내열성을 유지하면서 유전율 및 유전 정접을 현저하게 저감할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 경화제가,
페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P),
알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및
메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다(이하, 이 에폭시 수지 조성물을 「에폭시 수지 조성물(I)」이라 약기한다).
또한, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물(I)을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P),
알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및
메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖고, 또한, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s, 수산기 당량이 120∼500g/eq.인 것임을 특징으로 하는 신규 페놀 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지가,
글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E),
알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및
메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기 등(X)을 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 것임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다(이하, 이 에폭시 수지 조성물을 「에폭시 수지 조성물(Ⅱ)」이라 약기한다).
또한, 본 발명은, 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E),
알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및
메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기 등(X)을 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖고 있고, 또한, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s, 에폭시 당량이 200∼500g/eq.인 것임을 특징으로 하는 신규 에폭시 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)로서, 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제에 더하여, 무기질 충전재를 조성물 중 70∼95질량%의 비율로 더 함유하는 에폭시 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉 재료에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 경화물의 뛰어난 내열성을 유지함과 동시에, 근래의 고주 파 타입의 전자 부품 관련 재료에 적합한 저유전율, 저유전 정접을 실현하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물, 및 이들의 성능을 부여하는 신규 페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지의 매스 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지의 매스 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 10은 실시예 6에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 11은 실시예 7에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 12는 실시예 8에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트이다.
도 13은 실시예 9에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 챠트이다.
도 14는 실시예 9에서 얻어진 에폭시 수지의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 9에서 얻어진 에폭시 수지의 매스 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 10에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 챠트이다.
도 17은 실시예 10에서 얻어진 에폭시 수지의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 10에서 얻어진 에폭시 수지의 매스 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 12에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 챠트이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(I)은, 우선, 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 경화제가, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 페놀 수지인 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 상기 페놀 수지는, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)(이하, 이를 단지「메틸렌기 등(X)」이라 약기한다)의 각 구조 단위를 각각, 「P」, 「B」, 「X」로 표시한 경우, 하기 구조 부위 A1
-P-X-B- A1
로 표시되는 구조 부위를 필수로서 분자 구조 내에 함유하는 것이다.
본 발명에서는, 이와 같은 특징적인 화학 구조를 가지므로, 분자 구조 중의 방향족 함유율이 높아져, 뛰어난 내열성을 발현함과 동시에, 경화물에서의 가교점과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가 근접하므로, 경화시에 생성되는 2급 수산기가 원인인 유전율이나 유전 정접의 저하라는 영향을 저감할 수 있어, 뛰어난 유전 특성을 발현시킬 수 있다. 특히, 알콕시기라는 비교적 극성이 높은 관능기를 도입하면서도 뛰어난 유전 특성을 발현함은 특필(特筆)할만한 점이다.
여기서, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P)는, 다양한 구조를 취할 수 있는 것이며, 구체적으로는, 이하의 P1∼P16의 구조식으로 표시되는 페놀, 나프톨, 및 이들의 방향핵(芳香核)상의 치환기로서 알킬기를 갖는 화합물로부터 형성되는 방향족 탄화수소기인 것이 유전 성능이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
Figure 112007063310464-PCT00001
여기서, 상기 각 구조는, 그 구조가 분자 말단에 위치할 경우에는, 1가의 방향족 탄화수소기가 된다. 또한, 앞서 게시한 구조 중 나프탈렌 골격상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 둘 이상 갖는 것은, 그들 결합 위치는 동일 핵상에 있어도 좋고, 혹은, 각각 다른 핵상에 있어도 좋다.
이상 상술한 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P)는, 특히 방향핵상의 치환기로서 메틸기를 갖는 것은, 에폭시 수지 경화물 자체에 뛰어난 난연성을 부여할 수 있어, 근래, 전자 부품 분야에서 요구가 높은 무할로겐 재료의 설계가 가능해진다.
또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P)는, 상기 구조식 P6, P7, P8, 및 P9로 대표되는 바와 같이 페놀 골격의 오르토 위치에 메틸기를 갖는 것이, 경화물의 내열성 및 유전 특성의 개선 효과가 현저한 것이 되어 바람직하다.
다음으로, 페놀 수지 구조 중에 함유되는 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)는, 축합 다환식 방향핵상의 치환기로서 알콕시기를 갖는 1가 또는 다가의 방향족 탄화수소기이며, 구체적으로는 하기 구조식 B1∼B15로 표시되는 알콕시나프탈렌형의 구조, 또는, 하기 구조식 B16으로 표시되는 알콕시안트라센을 들 수 있다.
Figure 112007063310464-PCT00002
여기서, 상기 각 구조는, 그 구조가 분자 말단에 위치할 경우에는, 1가의 방향족 탄화수소기가 된다. 또한, 앞서 게시한 구조 중 나프탈렌 골격상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 둘 이상 갖는 것은, 그들 결합 위치는 동일 핵상에 있어도 좋고, 혹은, 각각 다른 핵상에 있어도 좋다.
이상 상술한 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B) 중, 특히, 에폭시 수지 경화물의 내열성이 양호한 것이 된다는 점에서 알콕시나프탈렌형 의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 에폭시 수지 경화물의 난연성이 뛰어나, 근래, 전자 부품 분야에서 요구가 높은 무할로겐의 재료의 설계가 가능해진다는 점에서, 상기 구조식 B1∼B13으로 대표되는, 메톡시기 또는 에톡시기를 치환기로서 갖는 나프탈렌 구조, 및 그들에 메틸기를 치환기로서 더 갖는 구조로 형성되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
다음으로, 페놀 수지 구조 중에 갖는, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)는, 예를 들면, 메틸렌기 이외에, 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 1,1-프로필리덴기, 2,2-프로필리덴기, 디메틸렌기, 프로판-1,1,3,3-테트라일기, n-부탄-1,1,4,4-테트라일기, n-펜탄-1,1,5,5-테트라일기를 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기는, 하기 X1∼X9의 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112007063310464-PCT00003
이들 중에서도 특히 유전 효과가 뛰어나다는 점에서 메틸렌기인 것이 바람직 하다.
본 발명에서 사용하는 페놀 수지는, 각 구조 부위 (P), (B) 및 (X)의 상기 각 구체예로 표시된 구조의 임의의 조합을 채용할 수 있다. 이와 같은 각 구성 부위로 구성되는 페놀 수지의 분자 구조는, 상기한 대로, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및 메틸렌기 등(X)의 각 구조 단위를 각각, 「P」, 「B」, 「X」로 표시한 경우, 하기 구조 부위 A1
-P-X-B- A1
로 표시되는 구조 부위를 필수로서 분자 구조 내에 함유하는 것이지만, 더 구체적으로는, 하기 구조식 A2 및 A3으로 표시되는 구조,
P-X-B-X-P A2
B-X-P-X-P-X-B A3
하기 구조식 A4 또는 A5
Figure 112007063310464-PCT00004
로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 노볼락 구조의 분자 말단에, 하기 구조식 A6
B-X- A6
으로 표시되는 구조를 갖는 구조, 기타 하기 구조식 A7∼A10
Figure 112007063310464-PCT00005
으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 교호 공중합체 구조를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 페놀 수지는, 상기와 같이 각종의 구조를 취할 수 있지만, 그 분자 말단에 상기 구조식 A6으로 표시되는 구조를 가짐으로써, 에폭시 수지 경화물의 유전 정접을 현저하게 저감할 수 있다. 따라서, 특히 상기 구조식 A3의 구조를 갖는 페놀 수지, 혹은, 상기 A4 또는 A7을 반복 단위로 하고, 또한, 그 분자 말단에 상기 구조식 A6으로 표시되는 구조를 갖는 페놀 수지가 바람직하고, 특히 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다는 점에서, 상기 구조식 A3의 구조를 갖는 페놀 수지, 혹은, 상기 A4를 반복 단위로 하고, 또한, 그 분자 말단에 상기 구조식 A6으로 표시되는 구조를 갖는 페놀 수지가 바람직하다.
또한, 상기 페놀 수지는, 후술하는 바와 같이 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과 알콕시기 함유 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을, 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이 때, 상기한 각종의 구조 이외에, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및 메틸렌기 등(X)의 각 구조 단위를 각각, 「P」, 「B」, 및 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
P-X-B
로 표시되는 구조의 화합물도 동시에 생성하고, 그 페놀 수지 중에 포함된다. 본 발명에서는 그 화합물의 함유량이 비교적 높은 쪽이, 그 페놀 수지 자체의 용융 점도를 저감할 수 있고, 또한 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 유전 특성이 뛰어난 것이 되기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 그 수지 중, 1∼30질량%가 되는 범위로 페놀 수지 중에 함유되는 것이 바람직하다. 특히, 이와 같은 효과가 현저한 것이 된다는 점에서, 3∼25질량%, 그 중에서도 3∼15질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로, 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 반응시킨 결과, 그 생성물인 페놀 수지 중에, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기 등(X)의 각 구조 단위를 각각, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
B-X-B
로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 혼입할 경우가 있다. 본 발명에서는, 에폭시 수지 경화물의 내열성의 점에서, 이러한 화합물의 함유율은 낮음이 바람직하고, 가능하면 전혀 존재하지 않음이 바람직하다. 따라서, 페놀 수지 중에 차지하는 그 화합물의 함유율은, 5질량% 이하, 그 중에서도 3질량% 이하, 특히 2질량% 이하임이 바람직하다.
또한, 상기 페놀 수지는, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s의 범위인 것이, 성형시의 유동성이나 경화물의 내열성 등이 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 페놀 수지는, 그 수산기 당량이 120∼500g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 난연성과 유전 특성이 한층 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한, 여기서, 본 발명에서는, 이와 같은 수산기 당량 및 용융 점도의 조건을 구비하는 것이, 본 발명의 신규 페놀 수지가 된다. 상기 수산기 당량은, 특히 200∼350g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 유전 특성과, 조성물의 경화성의 밸런스가 특히 뛰어난 것이 된다.
또한, 상기 페놀 수지는, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P)와, 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)의 존재비가, 몰비로 전자/후자 = 30/70∼98/2가 되는 범위인 것이, 경화물의 난연성과 유전 특성이 한층 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 페놀 수지는, 그 제조 방법으로서 이하에 상술(詳述)하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 페놀 수지의 제조 방법에 대하여 상술한다.
즉, 상기 페놀 수지는, 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과 알콕시기 함유 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서 특필할만한 것은, 알콕시기 함유 방향족 화합물(a2)을 원료로서 사용하면서도 하등 가수 분해함이 없이 반응이 진행하는 점에 있다. 통상, 페놀성 수산기를 알콕시화하여 얻어지는 알콕시기는, 페놀성 수산기의 보호 기술로서 널리 사용되고 있는 바와 같이, 강산성 환경 하에서는 용이하게 가수 분해하는 것인데 대하여, 본 발명에서는 하등 이러한 가수 분해를 발생시킴이 없이, 페놀 수지 구조 중에 알콕시기를 도입할 수 있다.
상기 제조 방법에 사용되는 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)은, 구체적으로는, 페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 무치환 페놀류, 크레졸, 페닐페놀, 에틸페놀, n-프로필페놀, iso-프로필페놀, t-부틸페놀 등의 1치환 페놀류, 자일렌올, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 메틸헥실페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀 등의 2치환 페놀류, 메시톨, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 3치환 페놀류, 1-나프톨, 2-나프톨, 메틸나프톨 등의 나프톨류를 들 수 있다.
이들은, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 상기한 대로, 경화물의 유전 특성 및 난연성의 점에서 1-나프톨, 2-나프톨, 크레졸, 페놀이 특히 바람직하다.
다음으로, 알콕시기 함유 방향족 화합물(a2)은, 구체적으로는, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-메틸-2-메톡시나프탈렌, 1-메톡시-2-메틸나프탈렌, 1,3,5-트리메틸-2-메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1-에톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1-t-부톡시나프탈렌, 1-메톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 분자 말단에 알콕시나프탈렌 골격을 형성하기 쉽다는 점에서 2-메톡시나프탈렌, 및 2,7-디메톡시나프탈렌이 바람직하고, 특히 유전 특성의 점에서 2-메톡시나프탈렌이 바람직하다.
다음으로, 카르보닐기 함유 화합물(a3)은, 구체적으로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족계 알데히드, 글리옥살 등의 디알데히드, 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 4-비페닐알데히드, 나프틸알데히드 등의 방향족계 알데히드, 벤조페논, 플루오레논, 인단온 등의 케톤 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 얻어지는 경화물의 난연성이 뛰어나다는 점에서 포름알데히드, 벤즈알데히드, 4-비페닐알데히드, 나프틸알데히드가 바람직하고, 특히 유전 특성이 뛰어나다는 점에서 포름알데히드가 바람직하다.
상기한 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 반응시키는 방법으로서는, 구체적으로는,
1) 히드록시기 함유 방향족계 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)과 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 실질적으로 동시에 장입하여, 적당한 중합 촉매의 존재 하에서 가열 교반하여 반응을 행하는 방법, 또한,
2) 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2) 1몰에 대하여, 0.05∼30몰, 바람직하게는 2∼30몰의 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 반응시킨 후에, 히드록시기 함유 방향족계 화합물(a1)을 장입하여 반응시키는 방법
3) 히드록시기 함유 방향족계 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)을 미리 혼합해두고, 여기에 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 연속적 내지 단속적으로 계내에 가함으로써, 반응을 행하는 방법
을 들 수 있다. 또, 여기서 실질적으로 동시라 함은, 가열에 의해 반응이 가속될 때까지의 사이에 모든 원료를 장입하는 것을 의미하는 것이다.
이들 중에서도, 특히 하기 구조식
P-X-B
로 표시되는 구조의 화합물의 함유율을 컨트롤하기 쉽고, 또한, 하기 구조식
B-X-B
로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 생성을 양호하게 억제할 수 있다는 점에서, 상기 방법 1) 및 방법 3)이 바람직하다.
여기서 사용하는 중합 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산촉매가 바람직하고, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산, 3불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 사용량은 장입 원료의 총질량에 대하여, 0.1∼5질량%가 되는 범위임이 바람직하다.
히드록시기 함유 방향족계 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)과 카르보닐기 함유 화합물(a3)의 반응 장입 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 히드록시기 함유 방향족계 화합물(a1)과 알콕시기 함유 방향족계 화합물(a2)의 몰비 (a1)/(a2)가 30/70∼98/2이며, 또한, 히드록시기 함유 방향족계 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)의 합계 몰수와 카르보닐기 함유 화합물(a3)의 몰수의 비 {(a1)+(a2)}/(a3)이 51/49∼97/3임이 바람직하다.
특히, 상기 방법 1) 또는 방법 3)에 의해, 생성하는 페놀 수지 중의 하기 구 조식
P-X-B
로 표시되는 구조의 화합물의 함유율이나, 하기 구조식
B-X-B
로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율을 제어함에는, 상기 몰비 (a1)/(a2)가 2 이상, 또한, 상기 비율 {(a1)+(a2)}/(a3)이 51/49∼97/3이 되는 범위인 것이 바람직하다.
이 반응을 행할 때, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제의 구체예로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기 용제의 사용량으로서는 장입 원료의 총질량에 대하여 통상 10∼500질량%, 바람직하게는 30∼250질량%이다. 또한 반응 온도로서는 통상 40∼250℃이며, 100∼200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한 반응 시간으로서는 통상 1∼10시간이다.
또한 얻어지는 그 다가 히드록시 화합물의 착색이 클 경우는, 그를 억제하기 위해서, 산화 방지제나 환원제를 첨가해도 좋다. 상기 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2,6-디알킬페놀 유도체 등의 힌더드 페놀계 화합물이나 2가의 황계 화합물이나 3가의 인 원자를 함유하는 아인산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 차아인산, 아인산, 티오황산, 아황산, 히드로설파이트 또는 이들 염이나 아연 등을 들 수 있다.
반응 종료후, 반응 혼합물의 pH값이 3∼7, 바람직하게는 4∼7이 될 때까지 중화 혹은 수세 처리를 행한다. 중화 처리나 수세 처리는 통상의 방법에 따라 행하면 좋다. 예를 들면 산촉매를 사용한 경우는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 염기성 물질을 중화제로서 사용할 수 있다. 중화시에는, 사전에 인산 등의 버퍼를 넣어두어도 좋고, 또한, 일단 염기 사이드로 한 후 옥살산 등으로 pH값이 3∼7로 해도 좋다. 중화 혹은 수세 처리를 행한 후, 감압 가열 하에서, 주로 히드록시기 함유 방향족계 화합물(a1)과 알콕시기 함유 방향족계 화합물(a2)을 함유하는 미반응 원료나 유기 용제, 부생물을 증류 제거하여 생성물의 농축을 행하여, 목적의 다가 히드록시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 회수한 미반응 원료는 재이용할 수도 있다. 반응 종료후의 처리 조작 중에, 정밀 여과 공정을 도입하면, 무기염이나 이물류를 정제 제거할 수 있으므로 보다 바람직한 방법이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(I)에서, 상기 페놀 수지를 단독으로 사용해도 좋지만, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 경화제를 사용해도 좋다. 구체적으로는, 경화제의 전질량에 대하여 상기 페놀 수지가 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이 되는 범위에서 다른 경화제를 병용할 수 있다.
본 발명의 페놀 수지와 병용될 수 있는 다른 경화제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 상기한 페놀 수지 이외의 페놀계 화합물, 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등에 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지가 난연성이 뛰어나므로 바람직하고, 특히 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지 등의 고방향족성, 고수산기 당량의 페놀 수지나 질소 원자를 함유하는 아미노트리아진 변성 페놀 수지 등의 화합물을 사용함이, 얻어지는 경화물의 난연성이나 유전 특성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(I)에서 사용하는 에폭시 수지(B)로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
이들 중에서도 특히 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀아 랄킬형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 및 크산텐형 에폭시 수지가, 난연성이나 유전 특성이 뛰어나다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(I)에서의 에폭시 수지(B)와 경화제의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호하다는 점에서, 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 상기 페놀 수지(A)를 함유하는 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량이 되는 양이 바람직하다.
또한 필요에 따라 본 발명의 에폭시 수지 조성물(I)에 경화 촉진제를 적절히 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 밀봉 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 뛰어나다는 점에서, 인계 화합물로서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민로서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 에폭시 수지 조성물(Ⅱ)은, 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지가,
글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E),
알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및
메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
의 각 구조를 갖고 있고, 또한, 상기 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 것임을 특징으로 하고 있다.
즉, 에폭시 수지 조성물(Ⅱ)에서의 상기 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물(I)을 구성하는 페놀 수지를 에피할로히드린과 반응시켜 에폭시화한 것이며, 그 페놀 수지와 공통하는 기본 골격을 갖는 것이다. 그러므로, 상기 페놀 수지의 경우와 같이, 분자 구조 중의 방향족 함유율이 높아져 뛰어난 내열성을 경화물에 부여함과 동시에, 적절히 에폭시기 농도를 저감할 수 있고, 분자 구조 내에 알콕시기를 가지므로, 경화물의 유전율 및 유전 정접을 낮게 할 수 있다.
또한, 상기 페놀 수지의 경우와 같이, 상기 에폭시 수지는, 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및 메틸렌기 등(X)의 각 구조 단위를 각각, 「E」, 「B」, 「X」로 표시한 경우, 하기 구조 부위 Y1
-E-X-B- Y1
로 표시되는 구조 부위를 필수로서 분자 구조 내에 함유하는 것이다.
본 발명에서는, 이와 같은 특징적인 화학 구조를 가지므로, 분자 구조 중의 방향족 함유율이 높아져, 뛰어난 내열성을 발현함과 동시에, 경화물에서의 가교점과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가 근접하므로, 경화시에 생성되는 2급 수산기가 원인인 유전율이나 유전 정접의 저하라는 영향을 저감할 수 있어, 뛰어난 유전 특성을 발현시킬 수 있다. 특히, 알콕시기라는 비교적 극성이 높 은 관능기를 도입하면서도 뛰어난 유전 특성을 발현함은 특필할만한 점이다.
여기서, 상기 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히, 하기 E1∼E16의 구조식으로 표시되는 방향족 탄화수소기인 것이 유전 성능이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
Figure 112007063310464-PCT00006
여기서, 상기 각 구조는, 그 구조가 분자 말단에 위치할 경우에는, 1가의 방향족 탄화수소기가 된다. 또한, 앞서 게시한 구조 중 나프탈렌 골격상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 둘 이상 갖는 것은, 그들 결합 위치는 동일 핵상에 있어 도 좋고, 혹은, 각각 다른 핵상에 있어도 좋다.
이상 상술한 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E)는, 특히 방향핵상의 치환기로서 메틸기를 갖는 것은, 에폭시 수지 경화물 자체에 뛰어난 난연성을 부여할 수 있어, 근래, 전자 부품 분야에서 요구가 높은 무할로겐의 재료의 설계가 가능해진다.
또한, 상기 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E)는, 상기 구조식 E6, E7, E8, 및 E9로 대표되는 바와 같이 페놀 골격의 오르토 위치에 메틸기를 갖는 것이, 경화물의 내열성 및 유전 특성의 개선 효과가 현저한 것이 되어 바람직하다.
다음으로, 에폭시 수지 구조 중에 함유되는 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)는, 구체적으로는 상기한 에폭시 수지 조성물(I)의 페놀 수지에서의 것과 동일하다.
다음으로, 에폭시 수지 구조 중에 함유되는 메틸렌기 등(X)은, 구체적으로는 상기한 에폭시 수지 조성물(I)의 페놀 수지에서의 것과 동일하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는, 각 구조 부위 (E), (B) 및 (X)의 상기 각 구체예로 표시된 구조의 임의의 조합을 채용할 수 있다. 이와 같은 각 구성 부위로 구성되는 페놀 수지의 분자 구조는, 상기한 대로, 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및 메틸렌기 등(X)의 각 구조 단위를 각각, 「E」, 「B」, 「X」로 표시한 경우, 하기 구조 부위 Y1
-E-X-B- Y1
로 표시되는 구조 부위를 필수로서 분자 구조 내에 함유하는 것이지만, 더 구체적으로는, 하기 구조식 Y2 및 Y3으로 표시되는 구조,
E-X-B-X-E Y2
B-X-E-X-E-X-B Y3
하기 구조식 Y4 또는 Y5
Figure 112007063310464-PCT00007
로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 노볼락 구조의 분자 말단에, 하기 구조식 A6
B-X- A6
으로 표시되는 구조를 갖는 구조, 기타 하기 구조식 Y7∼Y10
Figure 112007063310464-PCT00008
으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 교호 공중합체 구조를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 에폭시 수지는, 상기와 같이 각종의 구조를 취할 수 있지만, 그 분자 말단에 상기 구조식 A6으로 표시되는 구조를 가짐으로써, 에폭시 수 지 경화물의 유전 정접을 현저하게 저감할 수 있다. 따라서, 특히 상기 구조 Y3의 구조를 갖는 에폭시 수지, 혹은, 상기 Y4 또는 Y7을 반복 단위로 하고, 또한, 그 분자 말단에 상기 구조식 A6으로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다는 점에서, 상기 구조식 Y3의 구조를 갖는 에폭시 수지, 혹은, 상기 Y4를 반복 단위로 하고, 또한, 그 분자 말단에 상기 구조식 A6으로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지는, 후술하는 바와 같이 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과, 알콕시기 함유 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 반응시키고, 이어서, 이와 에피할로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있지만, 이 때, 에폭시 수지의 전구체인 페놀 수지의 제조 단계에서, 각종 구조의 화합물이 생성하므로, 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지 중에도 여러 가지 구조의 화합물이 함유되게 된다. 본 발명에서는, 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및 메틸렌기 등(X)의 각 구조 단위를 각각, 「E」, 「B」, 및 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
E-X-B
로 표시되는 구조의 화합물도 동시에 생성하고, 그 에폭시 수지 중에 포함된다.
상술한 페놀 수지의 경우와 같이, 그 화합물의 함유량이 비교적 높은 쪽이, 용융 점도 및 유전 특성의 점에서 유리하기 때문에, 그 화합물의 함유율은, 그 수지 중, 1∼30질량%가 되는 범위임이 바람직하고, 그 중에서도 3∼25질량%, 특히 3∼15질량%의 범위임이 바람직하다.
또한, 마찬가지로, 상기 에폭시 수지는, 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 반응시키고, 이어서, 이와 에피할로히드린을 반응시킴으로써 제조하기 때문에, 그 생성물인 에폭시 수지 중에, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기 등(X)의 각 구조 단위를 각각, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
B-X-B
로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 혼입할 경우가 있다. 상기한 대로, 에폭시 수지 경화물의 내열성의 점에서, 이러한 화합물의 함유율이 적거나, 혹은, 전혀 존재하지 않음이 바람직하고, 구체적으로는, 에폭시 수지 중의 그 화합물의 함유율이, 5질량% 이하, 그 중에서도 3질량% 이하, 특히 2질량% 이하임이 바람직하다.
또한 상기 에폭시 수지는, 그 에폭시 당량이, 200∼500g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 난연성과 유전 특성이 한층 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s의 범위인 것이, 성형시의 유동성이나 경화물의 내열성 등이 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 여기서, 당해 에폭시 당량 및 용융 점도의 조건을 구비할 경우, 본 발명의 신규 에폭시 수지가 된다. 상기 에폭시 당량은, 특히 260∼420g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 유전 특성과, 조성물의 경화성과의 밸런스가 특히 뛰어난 것이 된다.
또한, 상기 에폭시 수지는, 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E)와, 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)의 존재비가, 전자/후자 = 30/70∼98/2가 되는 범위인 것이, 경화물의 난연성과 유전 특성이 한층 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 에폭시 수지는, 이하에 상술(詳述)하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물(I)에서의 페놀 수지를 제조한 후, 이를 에피할로히드린과 반응시킴으로써 목적으로 하는 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 에피할로히드린 2∼10몰을 첨가하고, 또한, 페놀성 수산기 1몰에 대하여 0.9∼2.0몰의 염기성 촉매를 일괄첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형으로도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋고, 수용액을 사용할 경우는, 연속적으로 첨가함과 동시에, 반응 혼합물 중에서 감압하, 또는 상압하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출시키고, 또한 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 좋다.
또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 최초 배치에서는 장입에 사용하는 에피할로히드린류의 전부가 새 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응(粗反應) 생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응으로 소비되는 분에서 소실하는 분에 상당하는 새 에피할로히드린류를 병용함이 바람직하다. 이 때, 사용하는 에피할로히드린은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 뛰어나다는 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용시에는, 이들 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 좋고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함으로써, 에폭시 수지의 합성에서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리(secondary) 부탄올, 터셔리(tertiary) 부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비양자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 극성을 조정하기 위해서 적절히 2종 이상을 병용해도 좋다.
상술의 에폭시화 반응의 반응물을 수세후, 가열 감압하, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 증류 제거한다. 또한 가수 분해성 할로겐이 더 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가해 더 반응을 행할 수도 있다. 이 때, 반응 속도의 향상을 목적으로, 4급 암모늄염이나 크라운 에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 좋다. 상간 이동 촉매를 사용할 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지에 대하여 0.1∼3.0질량%의 범위가 바람직하다. 반응 종료후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써 더 고순도의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(Ⅱ)에서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 상기 에폭시 수지(A)는 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용할 경우에는, 에폭시 수지 전체에서 차지하는 본 발명의 에폭시 수지의 비율은 30질량% 이상이 바람직하고, 특히 40질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지나, 나프탈렌 골 격을 함유하는 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지나, 결정성의 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지나, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00009
로 표시되는 크산텐형 에폭시 수지가, 난연성이나 유전 특성이 뛰어난 경화물이 얻어진다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(Ⅱ)에 사용하는 경화제로서는, 공지의 각종 에폭시 수지용 경화제, 예를 들면 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(통칭, 자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트 리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등에 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 함유하는 것이 난연 효과의 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지가 난연성이 뛰어나므로 바람직하다.
그러나, 본 발명에서는, 유전율 및 유전 정접의 저감 효과가 현저한 것이 된다는 점에서, 특히 상기한 에폭시 수지 조성물(I)에서, 필수 성분으로서 사용되는 페놀 수지, 특히 본 발명의 신규 페놀 수지가 바람직하다. 또한, 당해 페놀 수지가, 상기 구조식(1')로 표시되는 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)와, 상기 구조식(2')로 표시되는 메틸렌기 등(X)과, 상기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P)로 구성되는 것인 경우, 뛰어난 난연 효과를 발현한다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(Ⅱ)에서의 에폭시 수지와 경화제의 배합량으 로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물의 특성이 양호하다는 점에서, 에폭시 수지가 함유하는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량이 되는 양이 바람직하다.
또한 필요에 따라 본 발명의 에폭시 수지 조성물(Ⅱ)에 경화 촉진제를 적절히 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 밀봉 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 뛰어나다는 점에서, 인계 화합물로는 트리페닐포스핀, 제3급 아민으로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물(I) 및 (Ⅱ)는, 에폭시 수지 또는 그 경화제에 대하여, 그 분자 구조의 선택에 따라서는, 당해 수지 자체가 뛰어난 난연성 부여 효과를 갖는 것이기 때문에, 종래 사용되고 있는 난연제를 배합하지 않아도, 경화물의 난연성이 양호하다. 그러나, 보다 고도의 난연성을 발휘시키기 위해서, 예를 들면 반도체 밀봉 재료의 분야에서는, 밀봉 공정에서의 성형성이나 반도체 장치의 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제(C)를 배합해도 좋다.
이러한 비할로겐계 난연제(C)를 배합한 에폭시 수지 조성물은, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지에 함유되는 에피할로히드린 유래의 5000ppm 이하 정도의 미량의 불순물에 의한 할로겐 원자는 함유되 어 있어도 좋다.
상기 비할로겐계 난연제(C)로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용시에도 하등 제한되는 것이 아니고, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 좋고, 또한, 다른 계의 난연제를 조합하여 사용함도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 표면 처리가 실시되어 있음이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 질소 함유 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 이외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포 스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그를 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용할 경우는 0.1∼2.0질량부의 범위로 배합함이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용할 경우는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위로 배합함이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위로 배합함이 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 그 인계 난연제에 히드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 좋다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 이외에, 예를 들면, (i)황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아 미노트리아진 화합물, (ii)페놀, 크레졸, 자일렌올, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드의 공축합물, (iii)상기 (ii)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (iv)상기 (ii), (iii)을 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위로 배합함이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위로 배합함이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 좋다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합함이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 좋다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 히드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티탄 등을 들 수 있다.
상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시플리(보쿠스이·브라운사), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합함이 바람직하고, 특히 0.5∼15질량부의 범위로 배합함이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 술폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위로 배합함이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미 나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 할 경우는 용융 실리카를 사용함이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정함이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 전체량에 대하여 65질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용할 경우는, 은분이나 동분(銅粉) 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)에는, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)는, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 필요에 따라 경화 촉진제가 더 배합된 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 그 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 반도체 밀봉 재료, 적층판이나 전자 회로 기판 등에 사용되는 수지 조성물, 수지 주형 재료, 접착제, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 절연 도료 등의 코팅 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 반도체 밀봉 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
반도체 밀봉재용으로 제조된 에폭시 수지 조성물을 제작하기 위해서는, 에폭시 수지와 경화제, 충전제 등의 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합하여 용융 혼합형의 에폭시 수지 조성물을 얻으면 좋다. 그 때, 충전제로서는, 통상 실리카가 사용되지만, 그 충전율은 에폭시 수지 조성물 100질량부 당, 충전제를 30∼95질량부의 범위에서 사용함이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내납땜크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 특히 바람직하고, 그들의 효과를 현격하게 올리기 위해서는, 80질량부 이상이 한층 그 효과를 높일 수 있다. 반도체 팩키지 성형으로서는, 그 조성물을 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 성형물인 반도체 장치를 얻는 방법이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프린트 회로 기판용 조성물로 가공하는데는, 예를 들면 프리프레그용 수지 조성물로 할 수 있다. 그 에폭시 수지 조성물의 점도에 따라서는 무용매로 사용할 수도 있지만, 유기 용제를 사용하여 바니시화함으로써 프리프레그용 수지 조성물로 함이 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 단독으로도 2종 이상의 혼합 용제로서도 사용할 수 있다. 얻어진 그 바니시를, 종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 로빙포 등의 각종 보강 기재에 함침하고, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함으로써, 경화물인 프리프레그를 얻을 수 있다. 이 때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%가 되도록 제조함이 바람직하다. 또한 그 에폭시 수지 조성물을 사용하여 동박(銅箔) 적층판을 제조할 경우는, 상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적절히 동박을 겹쳐, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴으로써, 동박 적층판을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용할 경우에는, 예를 들면 그 에폭시 수지 조성물(Ⅱ)의 경화제로서 양이온 중합 촉매를 사용하고, 안료, 탈크, 및 필러를 더 가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 위에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용할 경우에는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 그 에폭시 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 고무, 필러 등을 적절히 배합한 당해 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 이용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 스루홀(through hole)부 등의 천공을 행한 후, 조화제에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써, 요철을 형성시 켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작을 소망에 따라 순차 반복하여, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업시켜 형성함으로써, 빌드업 기판을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 천공은, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 동박 위에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 위에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 일반적인 에폭시 수지 조성물의 경화 방법에 준거하면 좋지만, 예를 들면 가열 온도 조건은, 조합시키는 경화제의 종류나 용도 등에 따라, 적절히 선택하면 좋지만, 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 실온∼250℃정도의 온도 범위에서 가열하면 좋다. 성형 방법 등도 에폭시 수지 조성물의 일반적인 방법이 이용되고, 특별히 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 특유의 조건은 불필요하다.
따라서, 그 페놀 수지를 사용함으로써, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아도 고도의 난연성을 발현할 수 있는, 환경에 안심할 수 있는 에폭시 수지 재료를 얻을 수 있다. 또한 그 뛰어난 유전 특성은, 고주파 디바이스의 고속 연산 속도화를 실현할 수 있다. 또한, 그 페놀 수지는, 본 발명의 제조 방법으로 용이하고 효율좋게 제조할 수 있어, 목적으로 하는 상술의 성능의 레벨에 따라 분자 설계가 가능해진다.
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에서 「부」 및 「%」는 특별히 기재가 없는 한, 질량 기준이다. 또, 150℃에서의 용융 점도 및 GPC 측정, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건으로 측정했다.
1) 150℃에서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거
2) 연화점 측정법 : JIS K7234에 준거
3) GPC :
·장치 : 도소가부시키가이샤제 HLC-8220 GPC, 칼럼 : 도소가부시키가이샤제 TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
·용매 : 테트라히드로푸란
·유속 : 1ml/min
·검출기 : RI
4) NMR : 니혼덴시가부시키가이샤제 NMR GSX270
5) MS : 니혼덴시가부시키가이샤제 이중 수속(收束)형 질량 분석 장치 AX505H(FD505H) 또한, 각 실시예 및 비교예에서「P-X-B」, 「E-X-B」 및 「B-X-B」는, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P), 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 단위를 각각, 「P」, 「E」, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 이들의 각 구조 단위를 조합시킨 화합물의 구조를 의미한다.
실시예 1〔페놀 수지(A-1)의 합성〕
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, o-크레졸 432.4g(4.00몰)과 2-메톡시나프탈렌 158.2g(1.00몰)과 41% 파라포름알데히드 179.3g(2.45몰)을 장입하고, 옥살산 9.0g을 가하고, 100℃까지 승온하여 100℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 물을 분류관으로 포집(捕集)하면서 41% 파라포름알데히드 73.2g(1.00몰)을 1시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 150℃까지 1시간 승온하여, 150℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료후, 메틸이소부틸케톤 1500g을 더 가하고, 분액 깔때기로 옮겨 수세했다. 이어서 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세후, 유기층으로부터 미반응의 o-크레졸과 2-메톡시나프탈렌, 및 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00010
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-1) 531g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 76℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.0dPa·s, 수산기 당량은 164g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 1에, 13C-NMR 챠트를 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「P-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 11질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 1질량%이었다. 회수한 미반응의 o-크레졸 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산 기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 79/21이었다. 메톡시기의 잔존은, NMR에서의 55ppm으로 관측되는 메톡시기의 시그널, 및 수산기 당량으로부터 화합물 중의 메톡시기는 분해하지 않는 것을 확인했다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 2〔페놀 수지(A-2)의 합성〕
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 169.4g(1.80몰)과 2-메톡시나프탈렌 31.6g(0.20몰)과 92% 파라포름알데히드 32.6g(1.00몰)을 장입하고, 옥살산 5.0g을 가하고, 100℃까지 1시간 승온했다. 승온후 100℃에서 1시간 반응, 140℃에서 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료후, 메틸이소부틸케톤 700g을 더 가하고, 분액 깔때기로 옮겨 수세했다. 이어서 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세후, 유기층으로부터 미반응의 페놀과 2-메톡시나프탈렌, 및 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00011
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-2) 149g을 얻었다. 이의 연화점은 78℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.2dPa·s, 수산기 당량은 122g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 4에, 13C-NMR 챠트를 도 5에, MS 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「P-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합 물의 함유율은 7질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율에 대해서는 트레이스(trace)이었다. 회수한 미반응의 페놀 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 85/15이었다. NMR에서의 55ppm으로 관측되는 메톡시기의 시그널, 및 수산기 당량으로부터 화합물 중의 메톡시기는 분해하지 않는 것을 확인했다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 3〔페놀 수지(A-3)의 합성〕
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 141.2g(1.50몰)과 2-메톡시나프탈렌 79.1g(0.50몰)과 92% 파라포름알데히드 32.6g(1.00몰)을 장입하고, 옥살산 5.0g을 가하고, 100℃까지 1시간 승온했다. 승온후 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 메틸이소부틸케톤 700g을 더 가하고, 분액 깔때기로 옮겨 수세했다. 이어서 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세후, 유기층으로부터 미반응의 페놀과 2-메톡시나프탈렌, 및 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00012
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-3) 174g을 얻었다. 이의 연화점은 74℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.0dPa·s, 수산기 당량은 200g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 7에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「P-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 22질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 4질량%이었다. 회수한 미반응의 페놀 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 65/35이었다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 4〔페놀 수지(A-4)의 합성〕
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, o-크레졸 432.4g(4.00몰)과 2-메톡시나프탈렌 158.2g(1.00몰)과 벤즈알데히드 212.2g(2.00몰)을 장입하고, 파라톨루엔술폰산 9.0g을 가하여, 145℃까지 1시간 승온하고, 145℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 물을 분류관으로 포집하면서 170℃까지 1시간 승온하고, 170℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료후, 메틸이소부틸케톤 1500g을 더 가하고, 분액 깔때기로 옮겨 수세했다. 이어서 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세후, 유기층으로부터 미반응의 o-크레졸과 2-메톡시나프탈렌, 및 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00013
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-4) 545g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 99℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 5.0dPa·s, 수산기 당량은 219g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 8에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「P-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 12질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 1질량%이었다. 회수한 미반응의 o-크레졸 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 80/20이었다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 5〔페놀 수지(A-5)의 합성〕
실시예 3에서, 페놀의 질량을 173.0g(1.60몰), 2-메톡시나프탈렌의 질량을 63.3g(0.40몰)을 사용한 이외는 실시예 3과 같이 하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00014
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-5) 177g을 얻었다. 이의 연화점은 67℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 0.4dPa·s, 수산기 당량은 170g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 9에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「P-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 24질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 3질량%이었다. 회수한 미반응의 페놀 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 74/26이었다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 6〔페놀 수지(A-6)의 합성〕
실시예 3에서, 페놀 대신에 비스페놀F 334.0g(1.67몰)과 2-메톡시나프탈렌 131.3g(0.83몰)을 사용한 이외는 실시예 3과 같이 하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00015
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-6) 350g을 얻었다. 이의 연화점은 64℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 0.5dPa·s, 수산기 당량은 139g/eq.이었다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 10에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「P-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 0질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 4질량%이었다. 회수한 미반응의 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 85/15이었다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 7〔페놀 수지(A-7)의 합성〕
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 376.4g(4.00몰)과 2-메톡시나프탈렌 158.2g(1.00몰)과 벤즈알데히드 159.2g(1.50몰)을 장입하고, 파라톨루엔술폰산 9.0g을 가하고, 145℃까지 1시간 승온하고, 145℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 물을 분류관으로 포집하면서 170℃까지 1시간 승온하고, 170℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료후, 메틸이소부틸케톤 1500g을 더 가하고, 분액 깔때기로 옮겨 수세했다. 이어서 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세후, 유기층으로부터 미반응의 페놀과 2-메톡시나프탈렌, 및 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00016
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-7)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 63℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.2dPa·s, 수산기 당량은 288g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 11에 나타낸다. 회수한 미반응의 페놀 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 80/20이었다.
실시예 8〔페놀 수지(A-8)의 합성〕
실시예 7에서 벤즈알데히드 대신에, 4-비페닐알데히드 182.2g(1.00몰)을 사용한 이외는 실시예 7과 같이 하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00017
로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(A-8)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 61℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.1dPa·s, 수산기 당량은 323g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 챠트를 도 12에 나타낸다. 회수한 미반응의 페놀 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과, 및 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터, 그 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 전자/후자 = 80/20이었다.
합성례 1(일본 특개2004-010700호 공보 화합물의 합성)
오르토크레졸 108.0g(1.0mol)과 50% 포르말린 수용액 132.0g(2.2mol)을 반응 용기에 장입하고, 냉각하 30% 수산화나트륨 수용액 133.3g(1.0mol)을, 30℃ 이하를 유지하면서 1시간 걸쳐 적하를 행했다. 적하 종료후, 40℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 이어서 황산디메틸 126.0g(1.0mol)을 40℃에서 1시간 걸쳐 적하후, 60℃까지 승온하고, 2시간 반응시켜 페놀성 수산기가 메톡시화된 레졸 수지를 합성했다. 반응 종료후, 수층을 분리하고, 이어 페놀 282.0g(3.0mol), 및 35% 염산 9.1g을 가하고, 90℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료후, 25% 암모니아 수용액 6.0g에 의해 중화하고, 수세에 의해 중화염을 제거후, 60mmHg에서 200℃까지 가열하여 미반응의 페놀을 제거하여 페놀 수지(A-9)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 77℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 0.8dPa·s, 수산기 당량은 160g/eq.이었다.
합성례 2
500ml의 4구 플라스크에, 2-나프톨 144g(1.0몰), 이소프로필알코올 200g, 49% 수산화나트륨 8.2g을 장입하고, 질소 기류하, 교반하면서 40℃로 승온했다. 승온후, 41% 포르말린 37g(0.5몰)을 2시간 걸쳐 적하하면서 60℃로 하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 그 결과, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00018
로 표시되는 화합물이 얻어지고, 메틸올 화합물은 얻어지지 않았다.
실시예 9〔에폭시 수지(E-1)의 합성〕
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지 를 실시하면서, 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)를 164g(수산기 1당량), 에피클로로히드린 463g(5.0몰), n-부탄올 139g, 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2g을 장입하여 용해시켰다. 65℃로 승온한 후, 공비하는 압력까지 감압하고, 49% 수산화나트륨 수용액 90g(1.1몰)을 5시간 걸쳐 적하했다. 그 후, 동일 조건에서 0.5시간 교반을 계속했다. 이 사이, 공비에 의해 유출해온 유출분을 딘-스타크 트랩으로 분리하여, 수층을 제거하고, 유층을 반응계 내로 되돌리면서, 반응을 행했다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류에 의해 증류 제거시켰다. 그렇게 하여 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 590g과 n-부탄올 177g을 가하여 용해했다. 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 10g을 더 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 150g으로 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00019
로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(E-1) 198g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 58℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.0dPa·s, 에폭시 당량은 252g/eq.이었다.
얻어진 에폭시 수지의 GPC 챠트를 도 13에, 13C-NMR 챠트를 도 14에, MS 스펙트럼을 도 15에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「E-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 10질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 1질량%이었다. 메톡시기의 잔존은, NMR에서의 55ppm으로 관측되는 메톡시기의 시그널, 및 에폭시 당량으로부터 화합물 중의 메톡시기는 분해하지 않음을 확인했다. 또, 그 에폭시 수지 중의 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 페놀 수지(A-1)를 제조했을 때의 회수한 미반응의 o-크레졸 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과로 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터 구했다. 그 결과, 전자/후자 = 79/21이었다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 10〔에폭시 수지(E-2)의 합성〕
에폭시화 반응은, 실시예 9에서 페놀 수지(A-1)를, 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지(A-2) 122g(수산기 1당량)으로 변경한 이외는 실시예 9와 같이 행하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00020
로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(E-2) 160g을 얻었다. 이의 연화점은 60℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 1.0dPa·s, 에폭시 당량은 200g/eq.이었다.
얻어진 에폭시 수지의 GPC 챠트를 도 16에, 13C-NMR 챠트를 도 17에, MS 스 펙트럼을 도 18에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「E-X-B」의 함유량은 6질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율에 대해서는 트레이스이었다. 메톡시기의 잔존을, NMR에서의 55ppm으로 관측되는 메톡시기의 시그널, 및 에폭시 당량에 의해 확인했다. 또, 그 에폭시 수지 중의 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 페놀 수지(A-2)를 제조했을 때의 회수한 미반응의 페놀 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과로 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터 구했다. 그 결과, 전자/후자 = 92/8이었다. 또한, 분자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 11〔에폭시 수지(E-3)의 합성〕
에폭시화 반응은, 실시예 9에서 페놀 수지(A-1)를, 실시예 3에서 얻어진 페놀 수지(A-3) 200g(수산기 1당량)으로 변경한 이외는 실시예 9와 같이 행하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00021
로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(E-3) 230g을 얻었다. 이의 연화점은 55℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 0.8dPa·s, 에폭시 당량은 290g/eq.이었다. 또, 그 에폭시 수지 중의 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 페놀 수지(A-3)를 제조했을 때의 회수한 미반응의 페놀 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과로 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터 구했다. 그 결과, 전자/후자 = 65/35이었다.
실시예 12〔에폭시 수지(E-4)의 합성〕
에폭시화 반응은, 실시예 9에서 페놀 수지(A-1)를, 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-4) 219g(수산기 1당량)으로 변경한 이외는 실시예 9와 같이 행하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00022
로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(E-4) 247g을 얻었다. 이의 연화점은 78℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 2.0dPa·s, 에폭시 당량은 298g/eq.이었다.
얻어진 에폭시 수지의 GPC 챠트를 도 19에 나타낸다. GPC 분석의 결과, 「E-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 11질량%, 「B-X-B」로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율은 1질량%이었다. 또, 그 에폭시 수지 중의 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기의 구조 단위와, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 구조 단위의 몰비율은, 페놀 수지(A-4)를 제조했을 때의 회수한 미반응의 o-크레졸 및 2-메톡시나프탈렌의 질량 측정의 결과로 얻어진 페놀 수지의 수산기의 측정 결과로부터 구했다. 그 결과, 전자/후자 = 80/20이었다. 또한, 분 자 말단에 「B-X-」로 표시되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
합성례 3
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 밀렉스 XLC-4L 168부, 에피클로로히드린 463g(5.0몰), n-부탄올 139g, 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2g을 장입하여 용해시켰다. 65℃로 승온한 후, 공비하는 압력까지 감압하고, 49% 수산화나트륨 수용액 90g(1.1몰)을 5시간 걸쳐 적하했다. 그 후, 동일 조건에서 0.5시간 교반을 계속했다. 이 사이, 공비에 의해 유출해온 유출분을 딘-스타크 트랩으로 분리하여, 수층을 제거하고, 유층을 반응계 내로 되돌리면서, 반응을 행했다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류에 의해 증류 제거시켰다. 그렇게 하여 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 590g과 n-부탄올 177g을 가하여 용해했다. 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 10g을 더 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 150g으로 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00023
로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(E-5)를 얻었다. 그 에폭시 수지의 에폭시 당량은 241g/eq.이었다.
합성례 4(일본 특개2003-201333호 공보 기재 에폭시 수지의 합성)
교반 장치와 가열 장치가 부착된 1리터 4구 플라스크에, 트리메틸히드로퀴논 152g(1.0몰)을 톨루엔 500g과 에틸렌글리콜모노에틸에테르 200g의 혼합 용매에 용해했다. 그 용액에 파라톨루엔술폰산 4.6g을 가하고, 41% 벤즈알데히드 64g(0.6몰)을 발열에 주의하면서 적하하여, 수분을 증류 제거하면서 100∼120℃에서 15시간 교반했다. 이어서, 냉각하고 석출 결정을 여별하고, 중성으로 될 때까지 반복하여 물로 세정한 후에, 건조하여 페놀 수지175g(GPC 순도 : 99%)을 얻었다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 페놀 수지 175g, 에피클로로히드린 463g(5.0몰), n-부탄올 53g, 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2.3g을 장입하여 용해시켰다. 65℃로 승온한 후에, 공비하는 압력까지 감압하고, 49% 수산화나트륨 수용액 82g(1.0몰)을 5시간 걸쳐 적하하고, 이어서 동일 조건 하에서 0.5시간 교반을 계속했다.
이 사이, 공비에서 유출해온 유출분을 딘-스타크 트랩으로 분리하여, 수층을 제거하고, 유층을 반응계 내로 되돌리면서 반응했다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류하여 증류 제거시켰다. 그렇게 하여 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 550g과 n-부탄올 55g을 가하여 용해했다. 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 15g을 더 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 목적의 하기 구조식
Figure 112007063310464-PCT00024
로 표시되는 에폭시 수지(E-6)를 얻었다. 이 에폭시 수지의 에폭시 당량은 262g/eq.이었다.
합성례 5(일본 특개평8-301980호 공보 화합물의 합성)
500ml의 4구 플라스크에, p-자일렌글리콜디메틸에테르 166g(1.0몰), 디페닐에테르 42.5g(0.25몰), p-톨루엔술폰산 12.5g을 장입하고, 질소 기류하, 교반하면서 150℃에서 반응시켰다. 이 사이, 생성하는 메탄올은 계외로 제거했다. 약 3시간후, 16g의 메탄올이 생성한 때에, o-크레졸 202.5g(1.88몰)을 첨가하고, 150℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이어 이 사이, 생성하는 메탄올은 계외로 제거했다. 메탄올의 생성이 종료한 시점에서, 탄산나트륨으로 중화하고, 또한, 과잉의 o-크레졸을 감압 증류 제거하여 페놀 수지(B-10) 237.5g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 100℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 19dPa·s, 수산기 당량은 249g/eq.이었다.
이어서 페놀 수지(A-1) 대신에, 상술의 방법으로 얻어진 페놀 수지 249g/eq.(수산기 1당량)를 사용하는 이외는 실시예 9와 같이 에폭시화 반응을 행하여 에폭시 수지(E-7)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 79℃(B&R법), 에폭시 당량은 421g/eq.이었다.
실시예 13∼31과 비교예 1∼3
에폭시 수지로서 상기 (E-1)∼(E-6) 및, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제 YX-4000H(테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 195g/eq.), 니혼가야쿠가부시키가이샤제 NC-3000(비페닐노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 274g/eq.), 다이니뽄잉끼가가꾸고오교오제 EXA-4700(나프탈렌형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 164g/eq.), 페놀 수지로서 (A-1)∼(A-8) 및, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 XLC-LL(페놀아랄킬 수지, 수산기 당량 :　176g/eq.), 메이와가세이가부시키가이샤제 MEH-7851SS(비페닐노볼락 수지, 수산기 당량 : 200g/eq.), 비교용의 에폭시 수지로서 E-7, 비교용의 페놀 수지로서 A-9를 사용하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP), 난연제로서 축합 인산에스테르(다이하치가가쿠고오교오가부시키가이샤제 PX-200), 수산화마그네슘(에어·워터가부시키가이샤제 에코마그 Z-10), 무기 충전재로서 구상 실리카(가부시키가이샤 마이클론제 S-COL), 실란 커플링제로서 γ-글리시독시트리에톡시실란(신에츠가세이고오교오가부시키가이샤제 KBM-403), 카르나우바 왁스(가부시키가이샤 셀라리카-노다제 PEARL WAX No.1-P), 카본 블랙을 사용하여 표 1∼3에 나타낸 조성으로 배합하고, 2본 롤을 사용하여 85℃의 온도에서 5분간 용융 혼련하여 목적의 조성물을 얻어, 경화성의 평가를 행했다. 또한, 경화물의 물성은, 상기 조성물을 사용하여, 평가용 샘플을 하기의 방법으로 제작하고, 내열성, 난연성, 유전 특성을 하기의 방법으로 측정하여 결과를 표 1∼2에 나타냈다.
<내열성>
유리 전이 온도 : 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 RSAⅡ, 이중 카렌티레버법; 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/min)를 사용하여 측정했다.
<경화성>
에폭시 수지 조성물 0.15g을 175℃로 가열한 큐어플레이트(THERMO ELECTRIC사제) 위에 놓고, 스톱워치로 계시(計時)를 개시한다. 봉의 선단으로 시료를 균일하게 교반하고, 실 형상으로 시료가 잘려 플레이트에 남게 되었을 때, 스톱워치를 멈춘다. 이 시료가 잘려 플레이트에 남게 될 때까지의 시간을 겔타임으로 했다.
<난연성>
폭 12.7mm, 길이 127mm, 두께 1.6mm의 평가용 샘플을, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 175℃의 온도에서 90초 성형한 후, 175℃의 온도에서 5시간후 경화하여 제작했다. 제작한 시험편을 사용하고 UL-94 시험법에 준거하여, 두께 1.6mm의 시험편 5개을 사용하여, 연소 시험을 행했다.
<유전 특성의 측정>
폭 25mm, 길이 75mm, 두께 2.0mm의 평가용 샘플을, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 175℃의 온도에서 90초 성형한 후, 175℃의 온도에서 5시간후 경화하여 제작했다. 제작한 시험편을 사용하고, JIS-C-6481에 준거한 방법에 의해, 어질런트·테크놀로지가부시키가이샤제 임피던스·머터리얼·애널라이저「HP4291B」에 의해, 절건(絶乾)후, 23℃, 습도 50%의 실내에서 24시간 보관한 후의 경화물의 주파수 100MHz에서의 유전율과 유전 정접을 측정했다.
[표 1]
Figure 112007063310464-PCT00025
[표 2]
Figure 112007063310464-PCT00026
[표 3]
Figure 112007063310464-PCT00027
표 1, 2의 각주 :
*1 : 1회의 접염(接炎)에서의 최대 연소 시간(초)
*2 : 시험편 5개의 합계 연소 시간(초)
표 3의 각주 :
*1 : 1회의 접염에서의 최대 연소 시간(초)
*2 : 시험편 5개의 합계 연소 시간(초)
*3 : V-1에 요구되는 난연성(ΣF≤250초 또한 Fmax≤30초)은 충족시키지 않지만, 연소(불꽃의 클램프 도달)에는 이르지 않고 소화.
본 발명에 의하면, 경화물의 뛰어난 내열성을 유지함과 동시에, 근래의 고주파 타입의 전자 부품 관련 재료에 적합한 저유전율, 저유전 정접을 실현하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물, 및 이들의 성능을 부여하는 신규 페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 경화제가,
    페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P),
    알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및,
    메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
    의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지가, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 단위를 각각, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
    B-X-
    로 표시되는 구조 부위를 분자 말단에 갖는 것인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지가, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s인 것인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지가, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 단위를 각각, 「P」, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
    P-X-B
    로 표시되는 구조의 화합물을 그 수지 중, 1∼30질량%가 되는 범위로 함유하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지가, 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 또한, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소 기(X)의 각 구조 단위를 각각, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
    B-X-B
    로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율이 그 페놀 수지 중 5질량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제에 더하여, 무기질 충전재를 조성물 중 70∼95질량%의 비율로 더 함유하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉 재료.
  8. 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P),
    알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및,
    메틸렌기, 알킬리덴기 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
    의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 알킬리덴기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖고, 또한, ICI 점도계로 측정한 150 ℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s, 수산기 당량이 120∼500g/eq.인 것임을 특징으로 하는 신규 페놀 수지.
  9. 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지가,
    글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E),
    알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및,
    메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
    의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 것임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 단위를 각각, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
    B-X-
    로 표시되는 구조 부위를 분자 말단에 갖는 것인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s인 것인 에폭시 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 단위를 각각, 「E」, 「B」, 「X」로 표시한 경우에,
    E-X-B
    로 표시되는 구조의 화합물을 그 수지 중, 1∼30질량%가 되는 범위로 함유하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 히드록시기 함유 방향족 화합물(a1)과 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 화합물(a2)과, 카르보닐기 함유 화합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 페놀 수지에, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 또한, 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)의 각 구조 단위를 각각, 「B」, 「X」로 표시한 경우에, 하기 구조식
    B-X-B
    로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유율이 그 에폭시 수지 중 5질량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 경화제가,
    페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P),
    알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및,
    메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
    의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(P) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 알킬리덴기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 페놀 수지인 에폭시 수지 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.
  16. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제에 더하여, 무기질 충전재를 조성물 중 70∼95질량%의 비율로 더 함유하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉 재료.
  17. 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E),
    알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B), 및,
    메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(X)
    의 각 구조 부위를 갖고 있고, 또한, 상기 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(E) 및 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(B)가, 상기 알킬리덴기(X)를 거쳐 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖고 있고, 또한, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼5.0dPa·s, 에폭시 당량이 200∼500g/eq.인 것임을 특징으로 하는 신규 에폭시 수지.
KR1020077019834A 2005-03-02 2006-03-01 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 밀봉 재료, 신규페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지 KR100893562B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00057393 2005-03-02
JPJP-P-2005-00057394 2005-03-02
JP2005057393 2005-03-02
JP2005057394 2005-03-02
JPJP-P-2005-00257056 2005-09-05
JP2005257056A JP4941804B2 (ja) 2005-03-02 2005-09-05 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、および新規エポキシ樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070108387A true KR20070108387A (ko) 2007-11-09
KR100893562B1 KR100893562B1 (ko) 2009-04-17

Family

ID=36941232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077019834A KR100893562B1 (ko) 2005-03-02 2006-03-01 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 밀봉 재료, 신규페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8420749B2 (ko)
EP (1) EP1854819B1 (ko)
JP (1) JP4941804B2 (ko)
KR (1) KR100893562B1 (ko)
CN (1) CN101128505B (ko)
DE (1) DE602006021707D1 (ko)
MY (1) MY143738A (ko)
TW (1) TWI402306B (ko)
WO (1) WO2006093203A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4706905B2 (ja) * 2005-05-31 2011-06-22 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規多価ヒドロキシ化合物およびその製造方法
JP4706904B2 (ja) * 2005-05-31 2011-06-22 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法
JP4984451B2 (ja) * 2005-07-20 2012-07-25 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN101379107B (zh) * 2006-03-31 2011-02-09 住友电木株式会社 用于半导体密封的树脂组合物和半导体器件
JP2007314678A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Matsushita Electric Works Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5169204B2 (ja) * 2006-12-25 2013-03-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5103912B2 (ja) * 2007-01-30 2012-12-19 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP5035602B2 (ja) * 2007-02-07 2012-09-26 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物及び新規フェノール樹脂
JP5035604B2 (ja) * 2007-02-14 2012-09-26 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および新規エポキシ樹脂
JP5024605B2 (ja) * 2007-03-20 2012-09-12 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、新規フェノール樹脂及びその製造方法
JP5024604B2 (ja) * 2007-03-20 2012-09-12 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法
WO2008126411A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-23 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体装置、絶縁樹脂シート、多層プリント配線板の製造方法
JP5169285B2 (ja) * 2007-08-22 2013-03-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5176075B2 (ja) * 2007-08-29 2013-04-03 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれを用いて封止された素子を備えてなる電子部品装置
JP5169288B2 (ja) * 2007-09-21 2013-03-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5169287B2 (ja) * 2007-09-21 2013-03-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5320714B2 (ja) * 2007-09-27 2013-10-23 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5104252B2 (ja) * 2007-11-29 2012-12-19 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5365014B2 (ja) * 2008-02-01 2013-12-11 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5245496B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-24 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5206600B2 (ja) * 2008-06-30 2013-06-12 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP5447921B2 (ja) * 2009-03-27 2014-03-19 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品用樹脂材料
KR101095225B1 (ko) * 2009-04-23 2011-12-20 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판
JP5233858B2 (ja) * 2009-06-19 2013-07-10 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
KR101676397B1 (ko) * 2009-06-25 2016-11-16 삼성전자 주식회사 카본/에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 카본-에폭시 유전막
JP5339146B2 (ja) * 2009-07-13 2013-11-13 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、回路基板、ビルドアップ材料、及び半導体封止材料
JP5689230B2 (ja) * 2009-07-22 2015-03-25 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、及びエポキシ樹脂
JPWO2011043058A1 (ja) * 2009-10-09 2013-03-04 住友ベークライト株式会社 半導体装置
JP4930656B2 (ja) * 2010-02-03 2012-05-16 Ｄｉｃ株式会社 フェノール樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP2011246545A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP5013234B2 (ja) * 2010-07-30 2012-08-29 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
SG188663A1 (en) * 2010-09-29 2013-05-31 Dainippon Ink & Chemicals Curable resin composition, cured product thereof, phenolic resin, epoxy resin, and semiconductor sealing material
CN103282396B (zh) * 2010-12-28 2015-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳烃树脂、光刻法用底层膜形成组合物以及形成多层抗蚀图案的方法
KR101480178B1 (ko) * 2011-12-20 2015-01-09 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
KR101464353B1 (ko) * 2011-12-28 2014-11-25 제일모직 주식회사 이방 도전성 필름용 조성물, 이방 도전성 필름, 및 이를 이용한 반도체 장치
WO2013137257A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
JP2013234305A (ja) * 2012-05-11 2013-11-21 Panasonic Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP6175781B2 (ja) * 2013-01-29 2017-08-09 東レ株式会社 成形材料および繊維強化複合材料
WO2023129135A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High rigidity rubber composition with low formaldehyde content
WO2023129137A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for preparing high rigidity rubber composition with low formaldehyde content
CN115558375B (zh) * 2022-10-19 2023-09-29 西华大学 一种金属掺杂膨胀阻燃涂覆液、阻燃剂及其制备和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787451A (en) * 1971-08-19 1974-01-22 Dow Chemical Co Epoxides of alkoxy-substituted tri(hydroxyphenyl)alkanes
US4464521A (en) * 1981-09-10 1984-08-07 Ashland Oil, Inc. Curable composition and use thereof
JP2616265B2 (ja) * 1991-03-05 1997-06-04 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3447015B2 (ja) 1993-04-23 2003-09-16 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3428699B2 (ja) * 1993-09-24 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP4031061B2 (ja) * 1995-05-01 2008-01-09 新日鐵化学株式会社 新規エポキシ樹脂、中間体及び製造法、並びにこれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP1542273B1 (en) * 1997-03-31 2013-09-25 Hitachi Chemical Co., Ltd. Circuit-connecting material and circuit terminal connected structure and connecting method
JPH11140167A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Mitsui Chem Inc ポリエステル化合物、その製造方法および用途
US6117536A (en) 1998-09-10 2000-09-12 Ga-Tek Inc. Adhesion promoting layer for use with epoxy prepregs
JP2000212238A (ja) 1999-01-26 2000-08-02 Meiwa Kasei Kk フェノ―ルノボラック樹脂及び半導体封止用硬化剤
JP2001064340A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Nippon Kayaku Co Ltd ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6660811B2 (en) * 2001-01-30 2003-12-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition and curing product thereof
EP1275673B1 (en) * 2001-07-12 2006-08-23 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition, cured article thereof, novel epoxy resin, novel phenol compound, and process for preparing the same
JP4247658B2 (ja) 2001-07-12 2009-04-02 Ｄｉｃ株式会社 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN1309783C (zh) * 2001-10-24 2007-04-11 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物，其固化制品，新型环氧树脂，新型酚化合物，及其制备方法
JP2004010700A (ja) * 2002-06-05 2004-01-15 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 新規フェノール系樹脂、及びそれを硬化剤としたエポキシ樹脂組成物
US20040265596A1 (en) * 2003-04-28 2004-12-30 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition for semiconductor sealing and semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
CN101128505A (zh) 2008-02-20
JP4941804B2 (ja) 2012-05-30
TW200710158A (en) 2007-03-16
KR100893562B1 (ko) 2009-04-17
TWI402306B (zh) 2013-07-21
US20090054585A1 (en) 2009-02-26
US20100087590A1 (en) 2010-04-08
US8420749B2 (en) 2013-04-16
US8440781B2 (en) 2013-05-14
DE602006021707D1 (de) 2011-06-16
WO2006093203A1 (ja) 2006-09-08
CN101128505B (zh) 2011-07-27
EP1854819A4 (en) 2009-05-06
MY143738A (en) 2011-07-15
EP1854819B1 (en) 2011-05-04
EP1854819A1 (en) 2007-11-14
JP2006274236A (ja) 2006-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100893562B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 밀봉 재료, 신규페놀 수지, 및 신규 에폭시 수지
KR100960877B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 밀봉 재료, 신규페놀 수지, 신규 에폭시 수지, 신규 페놀 수지의 제조방법, 및 신규 에폭시 수지의 제조 방법
KR100970906B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 신규 에폭시 수지, 신규 페놀 수지, 및 반도체 밀봉 재료
JP5245199B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、その製造方法、及び新規フェノール樹脂
JP4259536B2 (ja) フェノール樹脂の製造方法、およびエポキシ樹脂の製造方法
JP5013234B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
KR20080094723A (ko) 페놀 수지의 제조 방법, 및 에폭시 수지의 제조 방법
JP5136729B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
JP5380763B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂の製造方法、および新規エポキシ樹脂の製造方法
JP5760794B2 (ja) ポリヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料
JP5605629B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材
JP5626566B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
JP5708306B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP4984451B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5590416B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
JP5668987B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
JP5035604B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および新規エポキシ樹脂
JP5024604B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 9