KR20070104415A - 강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는 단계 및 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 두께가 15 내지 500㎛인 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법 및 당해 방법에 따라 제조된 강화 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
실리콘 수지, 축합 경화성 실리콘 조성물, 섬유 강화재, 강화 실리콘 수지 필름, 함침.

Description

강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법 {Reinforced silicone resin film and method of preparing same}
관련 출원에 대한 상호 참조
없음
발명의 분야
본 발명은 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법, 보다 특히 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키고, 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지를 경화시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 강화 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
발명의 배경
실리콘 수지는 높은 열 안정성, 양호한 내습성, 탁월한 가요성, 높은 내산소성, 낮은 유전율 및 높은 투명성을 포함한 특성들의 독특한 조합으로 인해 각종 용도에서 유용하다. 예를 들면, 실리콘 수지는 자동차, 전자, 건설, 설비 및 항공우수 산업에서 보호 피막 또는 유전 피막으로서 광범위하게 사용된다.
실리콘 고무 피막이 각종 기판을 보호하거나 절연하거나 결합하는 데 사용될 수 있지만, 프리스탠딩(free standing) 실리콘 수지 필름은 낮은 인열 강도, 높은 취성, 낮은 유리 전이 온도 및 높은 열팽창 계수로 인해 효용이 제한된다. 따라서, 기계적 특성과 열 특성이 개선된 프리스탠딩 실리콘 수지 필름이 요구된다.
발명의 요지
본 발명은 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는 단계 및 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 두께가 15 내지 500㎛인 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 방법에 따라 제조되는 강화 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은, 동일한 실리콘 조성물로부터 제조된 비강화 실리콘 수지 필름에 비해 낮은 열팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 또한, 강화 및 비강화 실리콘 수지 필름이 필적하는 유리 전이 온도를 갖기는 하지만, 강화 실리콘 수지 필름이 유리 전이에 대응하는 온도 범위에서 훨씬 적은 모듈러스 변화를 나타낸다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 가요성, 기계적 강도 및 투명성을 갖는 필름을 필요로 하는 용도에 유용하다. 예를 들면, 실리콘 수지 필름은 가요성 디스플레이의 집적 소자, 태양 전지, 가요성 전자판, 터치 스크린, 내화성 벽지 및 내충격성 창으로서 사용될 수 있다. 또한, 당해 필름은 투명 또는 불투명 전극에 적합한 기판이기도 하다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르는 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법은
실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는 단계 및
함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하며,
당해 강화 실리콘 수지 필름은 경화된 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 두께가 15 내지 500㎛이다.
강화 실리콘 수지 필름의 제조방법의 제1 단계에서, 섬유 강화재를 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물에 함침시킨다.
축합 경화성 실리콘 조성물은 실리콘 수지를 포함하는 어떠한 축합 경화성 실리콘 조성물이라도 가능하다. 이러한 조성물은 전형적으로 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹을 갖는 실리콘 수지 및, 임의로, 규소 결합 가수분해성 그룹을 갖는 가교결합제 및/또는 축합 촉매를 함유한다. 실리콘 수지는 전형적으로 M 및/는 D 실록산 단위와 함께 T 실록산 단위를 함유하거나 T 및/또는 Q 실록산 단위를 함유하는 공중합체이다. 또한, 실리콘 수지는 아래 실리콘 조성물에 대한 두번째 양태에 기재되어 있는 고무 개질된 실리콘 수지일 수 있다.
제1 양태에 따르면, 축합 경화성 실리콘 조성물은 화학식 I의 실리콘 수지를 포함하며, 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 수소원자, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹을 갖는다.
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R2SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 I에서,
R1은 C1-C10 하이드로카빌 또는 C1-C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 그룹이며,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이며,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이며,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고,
y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
R1을 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 전형적으로 탄소수가 1 내지 10 또는 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 탄소수 3 이상의 비사이클릭 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 직쇄 구 조를 가질 수 있다. R1을 나타내는 하이드로카빌 그룹의 예는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실, 아릴, 예를 들면, 페닐 및 나프틸, 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴, 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸, 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐, 아릴알케닐, 예를 들면, 스티릴 및 신나밀, 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. R1을 나타내는 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "가수분해성 그룹"은 촉매의 부재하에 실온(~23 ±2℃) 내지 100℃의 온도에서 수 분, 예를 들면, 30분내에 물과 반응하여 실란올(Si-OH) 그룹을 형성하는 규소 결합 그룹을 의미한다. R2을 나타내는 가수분해성 그룹의 예는 -Cl, -Br, -OR3, -OCH2CH2OR3, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R3은 C1-C8 하이드로카빌 또는 C1-C8 할로겐-치환 된 하이드로카빌이다)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
R3을 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌은 전형적으로 탄소수가 1 내지 8 또는 3 내지 6이다. 탄소수 3 이상의 비사이클릭 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 직쇄 구조를 가질 수 있다. R3을 나타내는 하이드로카빌 그룹의 예는 직쇄 및 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실, 페닐, 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴, 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸, 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐, 아릴알케닐, 예를 들면, 스티릴 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. R3을 나타내는 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
화학식 I의 실리콘 수지에서, 첨자 w, x, y 및 z는 몰 분율이다. 첨자 w의 값은 전형적으로 0 내지 0.8 또는 0.02 내지 0.75 또는 0.05 내지 0.3이고, 첨자 x의 값은 전형적으로 0 내지 0.6 또는 0 내지 0.45 또는 0 내지 0.25이며, 첨자 y의 값은 전형적으로 0 내지 0.99 또는 0.25 내지 0.8 또는 0.5 내지 0.8이고, 첨자 z의 값은 전형적으로 0 내지 0.35 또는 0 내지 0.25 또는 0 내지 0.15이다. 또한, y+z/(w+x+y+z) 비는 전형적으로 0.2 내지 0.99 또는 0.5 내지 0.95 또는 0.65 내지 0.9이다. 또한, w+x/(w+x+y+z) 비는 전형적으로 0 내지 0.80 또는 0.05 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.35이다. 추가로, y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.5이다.
전형적으로, 실리콘 수지 중의 그룹 R2의 50몰% 이상 또는 65몰% 이상 또는 80몰% 이상은 수소, 하이드록시 또는 가수분해성 그룹이다.
실리콘 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로 500 내지 50,000 또는 500 내지 10,000 또는 1,000 내지 3,000이며, 여기서 분자량은 낮은 각 레이저 광 산란 검출기 또는 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준 물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
25℃에서의 실리콘 수지의 점도는 전형적으로 0.01 내지 100,000Pa.s 또는 0.1 내지 10,000Pa.s 또는 1 내지 100Pa.s이다.
실리콘 수지는 R1R2 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 R2SiO3 /2 단위(즉, T 단위)를 함유하거나 R2SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 함유할 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 앞에서 기재하고 예시한 바와 같다. 예를 들면, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지의 예는 하기 화학식의 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
(MeSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)n, (Me3SiO1 /2)0.8(Si04 /2)0.2, (MeSiO3 /2)O.67(PhSiO3 /2)O.33, (MeSi03/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSi02/2)0.05, (PhSi03/2)0.4(MeSi03/2)0.45(PhSi03/2)0.1(PhMeSi02/2)0.05 및 (PhSi03/2)0.4(MeSi03/2)0.1(PhMeSi02/2)0.5(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 괄호 바깥의 숫자 첨자는 몰 분율이고, 첨자 n은 실리콘 수지의 수 평균 분자량이 500 내지 50,000으로 되도록 하는 값이며, 상기 화학식에 단위의 순서는 명시되어 있지 않다).
축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태는 상기한 바와 같은 단독 실리콘 수지를 포함하거나 둘 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
규소 결합 수소원자, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 실리콘 수지의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 수지 중의 다수가 시판 중이다. 실리콘 수지는 전형적으로, 실란 전구체의 적당한 혼합물을 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 속에서 동시가수분해함으로써 제조된다. 예를 들면, 실리콘 수지는 화학식 R1R2SiX이 실란과 화학식 R2SiX3의 실란(여기서, R1은 C1- C10 하이드로카빌 또는 C1-C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, R2는 R1, -H 또는 가수분해성 그룹이며, X는 가수분해성 그룹이고, R2가 가수분해성 그룹인 경우, X는 R2보다 가수분해 반응에서 더욱 반응성이 있다)을 톨루엔 속에서 동시가수분해함으로써 제조될 수 있다. 수성 염산과 실리콘 가수분해물을 분리하고, 가수분해물을 물로 세척하여 잔류 산을 제거하고, 적당한 축합 촉매의 존재하에 가열하여 수지가 필요한 점도를 나타내도록 한다(즉, 축합시킴). 경우에 따라, 수지를 유기 용매 속에서 축합 촉매로 추가로 처리하여 규소 결합 하이드록시 그룹의 함량을 감소시킬 수 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태는, 아래 기재한 바와 같이, 실리콘 수지가 경화되어 낮은 열팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는 경화된 실리콘 수지를 형성하는 것을 방해하지 않는 한, 부가 성분을 포함할 수 있다. 부가 성분의 예는 접착 촉진제, 염료, 안료, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 난연제, 유동 조절 첨가제, 유기 용매, 가교결합제 및 축합 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 실리콘 조성물은 가교결합제 및/또는 축합 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제는 화학식 R3 qSiX4 -q(여기서, R3은 C1-C8 하이드로카빌 또는 C1-C8 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, q는 0 또는 1이다) 를 나타낼 수 있다. R3을 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌과 X를 나타내는 가수분해성 그룹은 앞에서 기재하고 예시한 바와 같다.
가교결합제의 예는 알콕시 실란, 예를 들면, MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4; 오가노아세톡시실란, 예를 들면, CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 오가노이미노옥시실란, 예를 들면, CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 오가노아세트아미도실란, 예를 들면, CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3; 아미노 실란, 예를 들면, CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3; 및 오가노아미노옥시실란을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
가교결합제는 상기한 바와 같은 단독 실란이거나 둘 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 삼관능성 및 사관능성 실란의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 실란의 다수는 시판중이다.
존재하는 경우, 실리콘 조성물 중의 가교결합제의 농도는 실리콘 수지를 경 화(가교결합)시키기에 충분한 농도이다. 가교결합제의 정확한 양은 목적하는 경화의 정도에 따라 좌우되는데, 이는 일반적으로 실리콘 수지 중의 규소 결합 수소원자, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹의 몰 수에 대한 가교결합제 중의 규소 결합 가수분해성 그룹의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 전형적으로, 가교결합제의 농도는 실리콘 수지 중의 규소 결합 수소원자, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹의 몰당 규소 결합 가수분해성 그룹 0.2 내지 4몰을 제공하기에 충분한 농도이다. 가교결합제의 최적량은 통상의 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태는 하나 이상의 축합 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 축합 촉매는 Si-O-Si 결합을 형성하기 위한 규소 결합 하이드록시 (실란올) 그룹의 축합을 촉진시키는 데 전형적으로 사용되는 어떠한 축합 촉매라도 가능하다. 축합 촉매의 예는 아민, 및 납, 주석, 아연 및 철과 카복실산과의 착물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특히, 축합 촉매는 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 예를 들면, 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트라부틸주석, 및 티탄 화합물, 예를 들면, 티탄 테트라부톡사이드로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 축합 촉매의 농도는, 실리콘 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.1 내지 10중량% 또는 0.5 내지 5중량% 또는 1 내지 3중량%이다.
상기한 실리콘 조성물이 축합 촉매를 함유하는 경우, 조성물은 전형적으로 실리콘 수지와 축합 촉매가 별도의 파트에 존재하는 2파트 조성물이다.
제2 양태에 따르면, 축합 경화성 실리콘 조성물은 화학식 II의 실리콘 수지(i) 및 당해 실리콘 수지(i)의 가수분해성 전구체(ii)로부터 선택된 유기 규소 화합물을 물, 축합 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 화학식 III의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성함으로써 제조한 고무 개질된 실리콘 수지(A)(여기서, 화학식 II의 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹을 갖고, 화학식 III의 실리콘 고무는 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 가수분해성 그룹을 가지며, 화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹에 대한 화학식 III의 실리콘 고무 중의 규소 결합 가수분해성 그룹의 몰 비는 0.01 내지 1.5이다) 및 축합 촉매(B)를 포함한다.
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R4SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3
위의 화학식 II 및 III에서,
R1은 C1-C10 하이드로카빌 또는 C1-C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
R4는 R1, -OH 또는 가수분해성 그룹이며,
R5는 R1 또는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 1,000이며,
w 는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이며,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이며,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고,
y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
성분(A)는 하나 이상의 화학식 II의 실리콘 수지(i) 및 (i)의 가수분해성 전구체(ii)로부터 선택된 유기 규소 화합물을 물, 축합 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 하나 이상의 화학식 III의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성함으로써 제조한 고무 개질된 실리콘 수지이며, 여기서 화학식 II의 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹을 갖고, 화학식 III의 실리콘 고무는 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 가수분해성 그룹을 가지며, 화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹에 대한 화학식 III의 실리콘 고무 중의 규소 결합 가수분해성 그룹의 몰 비는 0.01 내지 1.5이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "가용성 반응 생성물"은 성분(A)를 제조하기 위한 반응의 생성물이 유기 용매에 혼화성이며 침전물이나 현탁 액을 형성하지 않음을 의미한다.
화학식 II
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R4SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 III
R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3
위의 화학식 II 및 III에서,
R1, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 화학식 I의 실리콘 수지에 대해 앞에서 기재하고 예시한 바와 같고,
R4 및 R5를 나타내는 가수분해성 그룹은 R2에 대해 앞에서 기재하고 예시한 바와 같으며,
m은 2 내지 1,000이다.
전형적으로, 실리콘 수지(i) 중의 그룹 R4의 50몰% 이상 또는 65몰% 이상 또는 80몰% 이상이 하이드록시 또는 가수분해성 그룹이다.
실리콘 수지(i)의 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로 500 내지 50,000 또는 500 내지 10,000 또는 1,000 내지 3,000이며, 여기서 분자량은 낮은 각 레이저 광 산란 검출기 또는 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준 물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
25℃에서의 실리콘 수지(i)의 점도는 전형적으로 0.01 내지 100,000Pa.s 또는 0.1 내지 10,000Pa.s 또는 1 내지 100Pa.s이다.
실리콘 수지(i)는 R1R4 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R4 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 R4SiO3 /2 단위(즉, T 단위)를 함유하거나 R4SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 함유할 수 있으며, 여기서 R1 및 R4는 앞에서 기재하고 예시한 바와 같다. 예를 들면, 실리콘 수지(i)는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 예는 하기 화학식의 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
(MeSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)n, (PhSi03 /2)0.4(MeSi03 /2)0.45(PhSi03 /2)0.1(PhMeSi02 /2)0.05 및 (PhSi03 /2)0.3(SiO4 /2)0.1(Me2Si02 /2)0.2(Ph2Si02 /2)0.4(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 괄호 바깥의 숫자 첨자는 몰 분율이고, 첨자 n은 실리콘 수지의 수 평균 분자량이 500 내지 50,000으로 되도록 하는 값이며, 상기 화학식에 단위의 순서는 명시되어 있지 않다).
실리콘 수지(i)는 화학식 II를 갖는 단독 실리콘 수지이거나, 화학식 II를 갖는 둘 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 수지 중의 다수가 시판 중이다. 예를 들면, 실리콘 수지는 전형적으로, 화학식 I의 실리콘 수지에 대해 앞에서 기재한 바와 같이, 실란 전구체의 적당한 혼합물을 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 속에서 동시가수분해함으로써 제조된다.
유기 규소 화합물은 또한 화학식 II의 실리콘 수지의 가수분해성 전구체(ii)일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "가수분해성 전구체"는 화학식 II의 실리콘 수지를 제조하기 위한 출발 물질(전구체)로서 사용하기에 적합한 가수분해성 그룹을 갖는 실란을 나타낸다. 가수분해성 전구체는 화학식 R1R4 2SiX, R4 2SiX2, R4SiX3 및 SiX4(여기서, R1은 C1-C10 하이드로카빌 또는 C1-C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, R4는 R1 또는 가수분해성 그룹이며, X는 가수분해성 그룹이다)로 나타낼 수 있다. 가수분해성 전구체의 예는 화학식 Me2ViSiCl, Me3SiCl, MeSi(OEt)3, PhSiCl3, MeSiCl3, Me2SiCl2, PhMeSiCl2, SiCl4, Ph2SiCl2, PhSi(OMe)3, MeSi(OMe)3, PhMeSi(OMe)2 및 Si(0Et)4를 갖는 실란(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이다)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
가수분해성 그룹을 갖는 실란의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물의 다수는 시판 중이다.
화학식 III의 실리콘 고무에서, R1 및 R5는 앞에서 기재하고 예시한 바와 같으며, 첨자 m은 전형적으로 2 내지 1,000 또는 4 내지 500 또는 8 내지 400이다.
화학식 III의 실리콘 고무의 예는 화학식 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3 및 (EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2의 실리콘 고무(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이다)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
화학식 III의 실리콘 고무는 화학식 III을 갖는 단독 실리콘 고무이거나, 화학식 III을 갖는 둘 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 실리콘 고무는 화학식 III에서의 m의 값을 나타내는 dp(중합도)가 약 15인 제1 실리콘 고무와 dp가 약 350인 제2 실리콘 고무를 포함할 수 있다.
규소 결합 가수분해성 그룹을 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물의 다수는 시판 중이다.
성분(A)의 고무 개질된 실리콘 수지를 제조하는 데 사용되는 축합 촉매는 축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태에 대해 앞에서 기재하고 예시한 바와 같다. 특히, 티탄 화합물이 성분(A)의 제조에 사용하기에 적합한 축합 촉매이다.
유기 용매는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 후술되는 성분(A)의 제조 조건하에서 유기 규소 화합물, 실리콘 고무 또는 고무 개질된 실리콘 수지와 반응하지 않고 상기한 성분들과 혼화성인 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 예는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유기 용매는 앞서 정의한 바와 같은 단독 유기 용매이거나 둘 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
유기 규소 화합물, 실리콘 고무, 축합 촉매 및 유기 용매는 어떠한 순서로도 배합할 수 있다. 전형적으로, 축합 촉매를 도입하기 전에 유기 규소 화합물, 실리콘 고무 및 유기 용매를 배합한다.
화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹에 대한 실리콘 고무 중의 규소 결합 가수분해성 그룹의 몰 비는 전형적으로 0.01 내지 1.5 또는 0.05 내지 0.8 또는 0.2 내지 0.5이다.
반응 혼합물 중의 물의 농도는 유기 규소 화합물의 R4 그룹의 성질 및 실리콘 고무의 규소 결합 가수분해성 그룹의 성질에 따라 좌우된다. 유기 규소 화합물이 가수분해성 그룹을 함유하는 경우, 물의 농도는 유기 규소 화합물과 실리콘 고무 중의 가수분해성 그룹의 가수분해를 수행하기에 충분한 농도이다. 예를 들면, 물의 농도는 전형적으로 배합된 유기 규소 화합물과 실리콘 고무 중의 가수분해성 그룹 몰당 0.01 내지 3몰 또는 0.05 내지 1몰이다. 유기 규소 화합물이 가수분해 성 그룹을 함유하지 않는 경우, 반응 혼합물에는 단지 미량, 예를 들면, 100ppm의 물이 필요하다. 미량의 물은 통상적으로 반응물 및/또는 용매에 존재한다.
축합 촉매의 농도는 유기 규소 화합물과 실리콘 고무와의 축합 반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 전형적으로, 축합 촉매의 농도는, 유기 규소 화합물의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량% 또는 0.01 내지 1중량% 또는 0.05 내지 0.2중량%이다.
유기 용매의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 95중량% 또는 20 내지 85중량% 또는 50 내지 80중량%이다.
반응은 전형적으로 실온(~23 ±2℃) 내지 180℃ 또는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
반응 시간은 유기 규소 화합물과 실리콘 고무의 구조 및 온도를 포함한 몇 가지 요인에 따라 좌우된다. 성분들은 전형적으로 축합 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이것은 29Si NMR 분광 분석법에 의해 측정시 실리콘 고무에 원래 존재하는 규소 결합 가수분해성 그룹의 95몰% 이상 또는 98몰% 이상 또는 99몰% 이상이 축합 반응에서 소모될 때까지 성분들을 반응시킴을 의미한다. 반응 시간은 전형적으로 실온(~23 ±2℃) 내지 100℃의 온도에서 1 내지 30시간이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 통상적인 실험에 의해 결정할 수 있다.
고무 개질된 실리콘 수지는 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태에서 분리 또는 정제하지 않고서 사용할 수 있거나, 수지는 통상의 증발법에 의해 용매의 대 부분으로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 감압하에서 가열할 수 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태의 성분(B)는 하나 이상의 축합 촉매이며, 여기서 촉매는 실리콘 조성물의 제1 양태에 대해 앞에서 기재하고 예시한 바와 같다. 특히, 아연 화합물 및 아민이 본 발명의 실리콘 조성물의 성분(B)로서 사용하기에 적합하다.
성분(B)의 농도는, 성분(A)의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.1 내지 10중량% 또는 0.5 내지 5중량% 또는 1 내지 3중량%이다.
축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태는, 아래 기재한 바와 같이, 실리콘 수지가 경화되어 낮은 열팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는 경화된 실리콘 수지를 형성하는 것을 방해하지 않는 한, 부가 성분을 포함할 수 있다. 부가 성분의 예는 접착 촉진제, 염료, 안료, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 난연제, 유동 조절 첨가제, 가교결합제 및 유기 용매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태는 화학식 R3 qSiX4 -q의 가교결합제(여기서, R3, X 및 q는 제1 양태의 가교결합제에 대해 앞에서 기재하고 예시한 바와 같다)를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제는 앞에서 기재한 바와 같은 단독 실란이거나 둘 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다.
존재하는 경우, 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태 중의 가교결합제의 농도는 성분(A)의 고무 개질된 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분한 농도이다. 가교결합제의 정확한 양은 목적하는 경화의 정도에 따라 좌우되는데, 이는 일반적으로 고무 개질된 실리콘 수지 중의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹의 몰 수에 대한 가교결합제 중의 규소 결합 가수분해성 그룹의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 전형적으로, 가교결합제의 농도는 고무 개질된 실리콘 수지 중의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹의 몰당 규소 결합 가수분해성 그룹 0.2 내지 4몰을 제공하기에 충분한 농도이다. 가교결합제의 최적량은 통상의 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태는 전형적으로 2파트 조성물이며, 여기서 고무 개질된 실리콘 고무와 축합 촉매가 별도의 파트에 존재한다.
섬유 강화재는, 당해 강화재가 높은 모듈러스와 높은 인장 강도를 갖는 한, 섬유를 포함하는 어떠한 강화재라도 가능하다. 섬유 강화재의 25℃에서의 영률(Young's modulus)은 전형적으로 3GPa 이상이다. 예를 들면, 강화재의 25℃에서의 영률은 전형적으로 3 내지 1,000GPa 또는 3 내지 200GPa 또는 10 내지 100GPa이다. 또한, 강화재의 25℃에서의 인장 강도는 전형적으로 50MPa 이상이다. 예를 들면, 강화재의 25℃에서의 인장 강도는 전형적으로 50 내지 10,000MPa 또는 50 내지 1,000MPa 또는 50 내지 500MPa이다.
섬유 강화재는 직포, 예를 들면, 직물, 부직포, 예를 들면, 매트 또는 로빙 또는 헐거운(개별) 섬유일 수 있다. 강화재 중의 섬유는 전형적으로 원통형이고 직경이 1 내지 100㎛ 또는 1 내지 20㎛ 또는 1 내지 10㎛이다. 헐거운 섬유는 연 속되어 있을 수 있는데, 이것은 섬유가 일반적으로 파단되지 않는 방식으로 강화 실리콘 수지 필름 전반에 걸쳐 확장되어 있음, 즉 초핑(chopping)되어 있음을 의미한다.
섬유 강화재는 전형적으로, 유기 오염물을 제거하는 데 사용하기 전에 열처리한다. 예를 들면, 섬유 강화재는 전형적으로 승온, 예를 들면, 575℃에서 적당한 시간 동안, 예를 들면, 2시간 동안 공기중에서 가열한다.
섬유 강화재의 예는 유리 섬유, 석영 섬유, 흑연 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 예를 들면, KevlarR 및 NomexR, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 실리콘 카바이드 섬유를 포함한 강화재를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
섬유 강화재를 각종 방법을 사용하여 축합 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 예를 들면, 제1 방법에 따르면, 섬유 강화재는, 축합 경화성 실리콘 조성물을 박리 라이너(release liner)에 적용시켜 실리콘 필름을 형성하는 단계(i), 섬유 강화재를 필름에 매봉시키는 단계(ii), 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계(iii) 및 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 적용시켜 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계(iv)에 의해 함침시킬 수 있다.
단계(i)에서, 상기한 축합 경화성 실리콘 조성물을 박리 라이너에 적용시켜 실리콘 필름을 형성한다. 박리 라이너는, 아래 기재하는 바와 같이 실리콘 수지를 경화시킨 후 강화 실리콘 수지 필름을 박리에 의해 손상없이 제거할 수 있는 표면을 갖는 경질 또는 가요성 물질일 수 있다. 박리 라이너의 예는 나일론, 폴리에틸 렌 테레프탈레이트 및 폴리이미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘 조성물을 스핀 피복, 침지, 분무, 브러슁 또는 스크린 인쇄와 같은 통상의 피복 기법을 사용하여 박리 라이너에 도포할 수 있다. 실리콘 조성물은 아래 단계(ii)에서 섬유 강화재를 매봉시키기에 충분한 양으로 도포한다.
단계(ii)에서, 섬유 강화재를 실리콘 필름에 매봉시킨다. 섬유 강화재는 단순히 강화재를 필름 상에 배치하여 필름의 실리콘 조성물이 강화재를 포화시키도록 함으로써 실리콘 필름에 매봉시킬 수 있다.
단계(iii)에서, 매봉된 섬유 강화재를 탈기시킨다. 매봉된 섬유 강화재를 실온(~23 ±2℃) 내지 60℃의 온도에서 매봉된 강화재 중의 포획된 공기를 제거하기에 충분한 시간 동안 진공을 적용함으로써 탈기시킬 수 있다. 예를 들면, 매봉된 섬유 강화재는 전형적으로 실온에서 1,000 내지 20,000Pa의 압력을 5 내지 60분 동안 적용함으로써 탈기시킬 수 있다.
단계(iv)에서, 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 적용시켜 함침된 섬유 강화재를 형성한다. 실리콘 조성물을 단계(i)에 대해 앞에서 기재한 바와 같은 통상의 방법을 사용하여 탈기된 매봉 섬유 강화재에 도포할 수 있다.
제1 방법은 함침된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계(v), 제2 박리 라이너를 탈기된 함침 섬유 강화재에 적용시켜 조립체를 형성하는 단계(vi) 및 조립체를 압축시키는 단계(vii)를 추가로 포함할 수 있다.
조립체를 압축시켜, 과량의 실리콘 조성물 및/또는 포획된 공기를 제거하고, 함침된 섬유 강화제의 두께를 감소시킬 수 있다. 조립체는 스테인리스 강 롤러, 수압 프레스, 고무 롤러 또는 적층 롤 셋과 같은 통상의 장치를 사용하여 압출시킬 수 있다. 조립체는 전형적으로 1,000Pa 내지 10MPa의 압력 및 실온(~23 ±2℃) 내지 50℃의 온도에서 압축시킨다.
또는, 제2 방법에 따르면, 섬유 강화재는, 섬유 강화재를 박리 라이너에 부착하는 단계(i), 섬유 강화재를 축합 경화성 실리콘 조성물에 매봉시키는 단계(ii), 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계(iii) 및 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 적용시켜 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계(iv)에 의해 축합 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 제2 방법은 함침된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계(v), 제2 박리 라이너를 탈기된 함침 섬유 강화재에 적용시켜 조립체를 형성하는 단계(vi) 및 조립체를 압축시키는 단계(vii)를 추가로 포함할 수 있다. 제2 방법에서, 단계(iii) 내지 단계(vii)은 축합 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는 제1 방법에 대해 앞에서 기재한 바와 같다.
단계(ii)에서, 섬유 강화재를 축합 경화성 실리콘 조성물에 매봉시킨다. 강화재는 단순히 강화재를 조성물로 피복시키고 조성물이 강화재를 포화시키도록 함으로써 실리콘 조성물에 매봉시킬 수 있다.
추가로, 섬유 강화재가 직포 또는 부직포인 경우, 강화재는 이를 조성물에 통과시킴으로써 축합 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 섬유는 전형적으로 실온(~23 ±2℃)에서 1 내지 1,000cm/s의 속도로 실리콘 조성물에 통과시킨다.
강화 실리콘 수지 필름의 제조방법의 제2 단계에서, 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지를 경화시킨다. 실리콘 수지를 경화시키기 위한 조건은 수지 중의 규 소 결합 그룹의 성질에 따라 좌우된다. 예를 들면, 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지가 규소 결합 수소원자 또는 가수분해성 그룹을 함유하지 않는 경우, 함침된 섬유 강화재를 가열함으로서 실리콘 수지를 경화(즉, 가교결합)시킬 수 있다. 예를 들면, 실리콘 수지는 전형적으로, 함침된 섬유 강화재를 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 50시간 동안 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 실리콘 조성물이 축합 촉매를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 전형적으로 보다 낮은 온도, 예를 들면, 실온(~23 ±2℃) 내지 200℃에서 경화시킬 수 있다.
또한, 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지가 규소 결합 수소원자를 함유하는 경우(예를 들면, 실리콘 조성물의 제1 양태의 실리콘 수지), 실리콘 수지는 함침된 섬유 강화재를 100 내지 450℃의 온도에서 0.1 내지 20시간 동안 습기 또는 산소에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 실리콘 조성물이 축합 촉매를 함유하는 경우, 실리콘 수지는 전형적으로 보다 낮은 온도, 예를 들면, 실온(~23 ±2℃) 내지 400℃에서 경화시킬 수 있다.
추가로, 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지가 규소 결합 가수분해성 그룹을 함유하는 경우, 실리콘 수지는 함침된 섬유 강화재를 실온(~23 ±2℃) 내지 250℃ 또는 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 습기에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 실리콘 수지는 전형적으로, 함침된 섬유 강화재를 약 실온(~23 ±2℃) 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 72시간 동안 30%의 상대 습도에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 경화는 열의 적용, 높은 습도에 노출 및/또는 조성물에 축합 촉매 첨가에 의해 촉진시킬 수 있다.
함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지는 축합 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는데 사용되는 상기한 방법에 따라 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력에서 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 함침된 섬유 강화재가 제1 및 제2 박리 라이너 사이에 매봉되어 있지 않은 경우, 실리콘 수지는 전형적으로 공기중에 대기압에서 경화시킨다. 또는, 함침된 섬유 강화재가 제1 및 제2 박리 라이너 사이에 매봉되어 있는 경우에는, 실리콘 수지는 전형적으로 감압하에서 경화시킨다. 예를 들면, 실리콘 수지를 1,000 내지 20,000Pa 또는 1,000 내지 5,000Pa의 압력하에서 가열할 수 있다. 실리콘 수지는 통상의 진공 배깅 공정(vacuum bagging process)을 사용하여 감압하에 경화시킬 수 있다. 전형적인 방법에서, 블리더(bleeder)(예를 들면, 폴리에스테르)를 함침된 섬유 강화재 위에 도포하고, 브레더(breather)(예를 들면, 나일론, 폴리에스테르)를 블리더 위에 도포하며, 진공 노즐이 장착된 진공 배깅 필름(예를 들면, 나일론)을 브레더 위에 도포하고, 조립체를 테이프로 밀봉하며, 진공(예를 들면, 1,000Pa)을 밀봉된 조립체에 적용하고, 필요에 따라, 배출된 조립체를 상기한 바와 같이 가열한다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 경화된 실리콘 수지를 전형적으로 10 내지 99중량% 또는 30 내지 95중량% 또는 60 내지 95중량% 또는 80 내지 95중량% 포함한다. 또한, 강화 실리콘 수지 필름의 두께는 전형적으로 15 내지 500㎛ 또는 15 내지 300㎛ 또는 20 내지 150㎛ 또는 30 내지 125㎛이다.
강화 실리콘 수지 필름은 전형적으로 필름이 크래킹없이 직경이 3.2mm 이하인 원통형 스틸 맨드렐 위에서 굴곡될 수 있도록 하는 가요성을 가지며, 여기서 가 요성은 ASTM 표준 D522-93a, 방법 B에 기재된 바와 같이 측정한다.
강화 실리콘 수지 필름은 낮은 선형 열팽창 계수(CTE), 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 예를 들면, 필름의 CTE는 실온(~23 ±2℃) 내지 200℃의 온도에서 전형적으로 0 내지 80㎛/m℃ 또는 0 내지 20㎛/m℃ 또는 2 내지 10㎛/m℃이다. 또한, 필름의 25℃에서의 인장 강도는 전형적으로 50 내지 200MPa 또는 80 내지 200MPa 또는 100 내지 200MPa이다. 추가로, 강화 실리콘 수지 필름의 25℃에서의 영률은 2 내지 10GPa 또는 2 내지 6GPa 또는 3 내지 5GPa이다.
강화 실리콘 수지 필름의 투명성은 경화된 실리콘 수지의 조성, 필름의 두께 및 섬유 강화재의 굴절률과 같은 다수의 요인에 따라 좌우된다. 강화 실리콘 수지 필름의 투명도(% 투과율)는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 전형적으로 50% 이상 또는 60% 이상 또는 75% 이상 또는 85% 이상이다.
본 발명의 방법은 강화 실리콘 수지 필름의 적어도 일부 위에 피막을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 피막의 예는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지 또는 축합 경화성 실리콘 수지를 경화시켜 제조한 경화된 실리콘 수지, 오가노실세스퀴옥산 수지의 졸을 경화시켜 제조한 경화된 실리콘 수지, 무기 산화물, 예를 들면, 산화주석인듐, 이산화규소 및 이산화티탄, 무기 질화물, 예를 들면, 질화규소 및 질화갈륨, 금속, 예를 들면, 구리, 은, 금, 니켈 및 크로뮴, 및 규소, 예를 들면, 무정형 규소, 미세결정성 규소 및 다결정성 규소를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 동일한 실리콘 조성물로부터 제조된 비 강화 실리콘 수지 필름에 비해 낮은 열팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 또한, 강화 및 비강화 실리콘 수지 필름이 필적하는 유리 전이 온도를 갖기는 하지만, 강화 필름이 유리 전이에 대응하는 온도 범위에서 훨씬 적은 모듈러스 변화를 나타낸다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 가요성, 기계적 강도 및 투명성을 갖는 필름을 필요로 하는 용도에 유용하다. 예를 들면, 실리콘 수지 필름은 가요성 디스플레이의 집적 소자, 태양 전지, 가요성 전자판, 터치 스크린, 내화성 벽지 및 내충격성 창으로서 사용될 수 있다. 또한, 당해 필름은 투명 또는 불투명 전극에 적합한 기판이기도 하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 강화 실리콘 수지 필름 및 방법을 보다 잘 예시하기 위한 것이지 본 발명을 첨부된 청구항에 기재되어 있는 바로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에 기록된 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 하기 방법 및 재료를 실시예에 사용하였다.
기계적 특성의 측정
영률, 인장 강도 및 파단시 인장 변형률은 100N 로드 셀이 장착된 MTS 얼라이언스 RT/5 시험 프레임을 사용하여 측정하였다. 영률, 인장 강도 및 인장 변형률은 실시예 1 내지 4의 시험 표본에 대해 실온(~23 ±2℃)에서 측정하였다.
시험 표본을 25mm 간격으로 떨어져 있는 두 개의 공기 타이어 그립에 충전하 여 1mm/분의 크로쓰헤드 속도로 잡아당겼다. 하중 및 변위 데이타를 연속해서 수집하였다. 하중-변위 곡선의 초기 부분에서 가장 높은 기울기를 영률로서 취하였다. 영률(GPa), 인장 강도(MPa) 및 인장 변형률(%)에 대해 기록된 값들은 각각 동일한 강화 실리콘 수지 필름으로부터의 상이한 덤벨형 시험 표본에서 측정한 3회 측정치의 평균을 나타낸다.
하중-변위 곡선의 최고점을 사용하여 수학식 1에 따라 인장 강도를 계산하였다.
σ= F/(wb)
위의 수학식 1에서,
σ는 인장 강도(MPa)이고,
F는 최고 힘(N)이며,
w는 시험 표본의 폭(mm)이고,
b는 시험 표본의 두께(mm)이다.
파단시 인장 변형률은, 수학식 2에 따라, 시험 전후의 그립 분리의 차이를 초기 분리에 의해 나눔으로써 추정하였다.
ε= 100(l2-l1)/l1
위의 수학식 2에서,
ε는 파단시 인장 변형률(%)이고,
l2는 그립의 최종 분리(mm)이며,
l1은 그립의 초기 분리(mm)이다.
캘리포니아주 헝틴턴 비치에 소재하는 에어테크 인터내셔널 인코포레이티드(Airtech International,Inc.)가 시판하는 WN1500 진공 배깅 필름은 두께가 50mm인 나일론 배깅 필름이다.
캘리포니아주 헝틴턴 비치에 소재하는 에어테크 인터내셔널 인코포레이티드가 시판하는 RE234 TFP 블리더는 두께가 75㎛인 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 스타일 1080 유리 섬유이다.
캘리포니아주 헝틴턴 비치에 소재하는 에어테크 인터내셔널 인코포레이티드가 시판하는 에어위브(Airweave)R N-7 브레더는 중간 중량이 7oz/yd2(237g/㎡)인 고융점 폴리에스테르 브레더이다.
사우스 캐롤라이나주 슬레이터에 소재하는 제이피에스 글래스(JPS Glass)가 시판하는 유리 섬유는 두께가 37.5㎛이고 평직(plain weave)을 갖는 비처리 스타일 106 전기 유리 섬유이다.
캘리포니아주 웨스트레이크 빌리지에 소재하는 나노 필름 인코포레이티드(Nano Film Inc.)가 시판하는 레리쓰(Relisse)R 2520은 금형 박리 겔이다.
미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)이 시판하는 다우 코닝(Dow Corning)R 805 수지는 크실렌 중에 실란올 관능성 실리콘 수지 50중량%를 함유하는 용액이며, 이때 수지는 화학식 (PhMeSiO2/2)0.39(Ph2SiO2/2)0.07(PhSiO3/2)0.35(MeSiO3/2)0.19를 가지며 규소 결합 하이드록시 (실란올) 그룹 약 1중량%를 함유한다.
캘리포니아주 애너하임에 소재하는 에스디씨 테크놀로지스 인코포레이티드(SDC Technologies, Inc.)가 시판하는 SDC 내마모성 피막 PF1202는 메탄올, 2-프로판올 및 물의 혼합물 중에 본질적으로 MeSiO3/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 실리콘 수지 31중량% 및 폴리카보네이트 피복용 첨가제를 함유하는 용액이다.
캘리포니아주 애너하임에 소재하는 에스디씨 테크놀로지스 인코포레이티드가 시판하는 SDC 내마모성 피막 MP101은 메탄올, 2-프로판올 및 물의 혼합물 중에 본질적으로 MeSiO3 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 실리콘 수지 31중량%를 함유하는 용액이다.
실시예 1
유리 플레이트(15.2cm ×15.2cm)를 레리쓰R 2520 박리 겔로 처리하여 표면에 소수성을 부여한 다음, 처리한 유리를 적당한 수성 세제로 세척하고 물로 헹구어 과량의 겔을 제거하였다. 다우 코닝R 805 수지를 No. 24 마일러(Mylar)R 계량 로드를 사용하여 유리 플레이트에 균일하게 적용시켜 실리콘 필름을 형성하였다. 유리 섬유(17.8cm ×17.8cm)를 실리콘 섬유 위에 조심스럽게 내려놓아 충분한 시간 동안 조성물이 직물을 완전히 적시도록 하였다. 이어서, 매봉된 섬유를 실온에서 0.5시간 동안 진공(5.3KPa)하에 탈기시켰다. 이어서, 다우 코닝R 805 수지를 탈기된 매봉 섬유에 균일하게 도포하고, 탈기 과정을 반복하였다. 함침된 유기 섬유를 RE234 TFP 블리더로 피복시켰다. 블리더를 에어위브R N7 브레더로 피복시켰다. 진공 노즐이 장착된 WN1500 진공 배깅 필름을 브레더 위에 도포하고, 조립체를 테이프로 밀봉하였다. 진공 백 조립체를 공기 순환식 오븐에 배치하고 진공 백을 1,000Pa의 압력에서 배기시켰다. 진공 백 조립체를 0.5℃/분의 속도로 200℃로 가열한 다음 200℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 오븐을 끄고, 조립체를 실온으로 냉각시켰다. 공기가 백에 들어오도록 하였다. 강화 실리콘 수지 필름을 유리 및 중합체 층으로부터 분리하였다 강화 필름은 균일한 두께(0.06 내지 0.07mm)를 가지며 실질적으로 투명하고 공극이 없다. 강화 실리콘 수지 필름의 기계적 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2
다우 코닝R 805 수지를 본질적으로 MeSiO3 /2 단위로 이루어지고 규소 결합 하이드록시 (실란올) 그룹 약 20중량%를 함유하는 실란올 관능성 실리콘 수지로 대체하고, 탈기 단계를 50℃의 온도에서 0.5시간 동안 수행하며, 진공 백 조립체를 다음의 주기에 따라 진공하에 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 강 화 실리콘 수지 필름을 제조하였다: 1℃/분의 속도로 실온에서 100℃로, 100℃에서 2시간 동안, 1℃/분의 속도로 100℃에서 160℃로, 160℃에서 2시간 동안, 1℃/분의 속도로 160℃에서 200℃로, 200℃에서 2시간 동안 가열. 강화 실리콘 수지 필름의 기계적 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3
유리 플레이트(15.2cm ×15.2cm)를 레리쓰R 2520 박리 겔로 처리하여 표면에 소수성을 부여한 다음, 처리한 유리를 적당한 수성 세제로 세척하고 물로 헹구어 과량의 겔을 제거하였다. SDC 내마모성 피막 PF1202를 No. 24 마일러 계량 로드를 사용하여 유리 플레이트에 균일하게 적용시켜 실리콘 필름을 형성하였다. 유리 섬유(17.8cm ×17.8cm)를 실리콘 섬유 위에 조심스럽게 내려놓아 충분한 시간 동안 조성물이 직물을 완전히 적시도록 하였다. 이어서, 매봉된 섬유를 50℃에서 0.5시간 동안 진공(5.3KPa)하에 탈기시켰다. 이어서, SDC 내마모성 피막 PF1202를 탈기된 매봉 섬유에 균일하게 도포하고, 탈기 과정을 반복하였다. 조성물을 다음의 주기에 따라 공기 순환식 오븐에서 가열하였다: 2.5℃/분의 속도로 실온에서 75℃로, 75℃에서 1시간 동안, 2.5℃/분의 속도로 75℃에서 100℃로, 100℃에서 1시간 동안, 2.5℃/분의 속도로 100℃에서 125℃로, 125℃에서 1시간 동안 가열. 오븐을 끄고, 복합체를 실온으로 냉각시켰다. 강화 실리콘 수지 필름의 기계적 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4
유리 섬유(38.1cm ×8.9cm)를 약 5cm/s의 속도로 조성물에 통과시킴으로써 SDC 내마모성 피막 MP101로 함침시켰다. 이어서, 함침된 섬유를 공기 순환식 오븐에 수직으로 매달아놓고 다음의 주기에 따라 가열하였다: 1℃/분의 속도로 실온에서 75℃로, 75℃에서 1시간 동안, 1℃/분의 속도로 75℃에서 100℃로, 100℃에서 1시간 동안, 1℃/분의 속도로 100℃에서 125℃로, 125℃에서 1시간 동안 가열. 오븐을 끄고, 강화 실리콘 수지 필름을 실온으로 냉각시켰다. 강화 실리콘 수지 필름의 기계적 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 두께(mm) 인장 강도(MPa) Warp Fill 영률(GPa) Warp Fill 파단시 변형률(%) Warp Fill
1 0.06~0.007 103.2±6.9 10.5±1.9 4.23±0.08 2.11±1.04 3.3±0.1 8.0±2.3
2 0.06~0.007 87.6±5.8 87.4±21.1 2.59±0.32 3.61±0.46 4.1±0.1 -
3 0.06~0.007 92.5±19.7 92.1±9.9 2.65±0.18 2.11±0.30 4.3±0.8 5.9±0.8
4 0.06~0.007 114.2±1.3 157.3±23.2 2.87±0.14 3.30±0.85 6.3±0.2 7.6±0.7
-는 측정되지 않은 값을 나타냄.

Claims (6)

  1. 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는 단계 및
    함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 두께가 15 내지 500㎛인 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 축합 경화성 실리콘 조성물이 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 수소원자, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹을 갖는 화학식 I의 실리콘 수지를 포함하는 방법.
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R2SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    위의 화학식 I에서,
    R1은 C1-C10 하이드로카빌 또는 C1-C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
    R2는 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 그룹이며,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이며,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이며,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
    w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고,
    y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
  3. 제1항에 있어서, 축합 경화성 실리콘 조성물이 화학식 II의 실리콘 수지(i) 및 당해 실리콘 수지(i)의 가수분해성 전구체(ii)로부터 선택된 유기 규소 화합물을 물, 축합 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 화학식 III의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성함으로써 제조한 고무 개질된 실리콘 수지(A)(여기서, 화학식 II의 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹을 갖고, 화학식 III의 실리콘 고무는 분자당 평균 둘 이상의 규소 결합 가수분해성 그룹을 가지며, 화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합 하이드록시 또는 가수분해성 그룹에 대한 화학식 III의 실리콘 고무 중의 규소 결합 가수분해성 그룹의 몰 비는 0.01 내지 1.5이다) 및 축합 촉매(B)를 포함하는 방법.
    화학식 II
    (R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R4SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 III
    R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3
    위의 화학식 II 및 III에서,
    R1은 C1-C10 하이드로카빌 또는 C1-C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
    R4는 R1, -OH 또는 가수분해성 그룹이며,
    R5는 R1 또는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 1,000이며,
    w 는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이며,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이며,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
    w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고,
    y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화재를 함침시키는 단계가 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 박리 라이너(release liner)에 적용시켜 실리콘 필름을 형성하는 단계(i), 섬유 강화재를 필름에 매봉시키는 단 계(ii), 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계(iii) 및 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 적용시켜 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계(iv)를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화재를 함침시키는 단계가 섬유 강화재를 제1 박리 라이너에 부착하는 단계(i), 섬유 강화재를 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 매봉시키는 단계(ii), 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계(iii) 및 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 적용시켜 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계(iv)를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화재가 직포 또는 부직포이고, 섬유 강화재를 함침시키는 단계가 직물을 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 통과시킴을 포함하는 방법.
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