CN100489037C - 低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜 - Google Patents

低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜 Download PDF

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Abstract

本发明的热固性树脂组合物，作为结合剂含有20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下、20℃时的延伸率为10%以上的热固性树脂，相对于100重量份的该结合剂含有100～2000重量份的无机填料。由此可以得到可同时具有低弹性率、高延伸率以及低热膨胀率的低热膨胀系数的热固化性树脂组合物以及树脂膜。

Description

低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜
技术领域
本发明涉及可以同时具备低弹性率、高延伸率、低热膨胀率的低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜。
背景技术
随着个人计算机以及移动电话的普及，逐渐要求用于其中的电子元件具有高密度化。在此种状况下，就印刷基板等而言，要求其具有优于目前状态的可靠性。尤其要求提高直接影响耐软熔(reflow)性的耐热性、低吸湿性以及低应力性、以及直接影响层间连接可靠性或者安装时的连接可靠性的低热膨胀性等。
一直以来，使用无机材料可以得到良好的耐热性、低吸湿性、低热膨胀率。于是，为了以更低价格实现这些特性，开始研究了利用有机材料的方法。作为这些方法，例如可以使用硅烷偶合剂等表面处理剂。硅烷偶合剂具有在水解性的烷氧基上结合有有机官能团的构造。因此，烷氧基可与无机材料的表面反应，然后有机官能团与有机聚合物反应。这样可以使无机成分与有机成分进行结合，达到提高无机材料与有机聚合物间的密合性的效果。
另外，对如何进一步提高无机材料和有机聚合物界面的粘结性问题进行了探讨。为了提高该粘结性，例如可以使用对普通的硅烷偶合剂中所含的有机官能团的种类或者数量进行调节以提高与有机聚合物的反应性的方法(特开昭63—230729号公报，特公昭62—40368号公报)。但是若只提高与有机聚合物的反应性，则很难降低在界面上产生的残留应力等。
作为也包括改善降低界面残留应力的措施的方法，已经公开有在表面处理剂中合用长链聚硅氧烷的方法(特开平3—62845号公报，特开平3—287869号公报)。但是使用长链聚硅氧烷会使界面的粘结性下降。针对这一问题，已经公开有以同时含有可与无机材料反应的烷氧基以及可与有机聚合物反应的有机官能团的链状聚硅氧烷作为表面处理剂使用的方法(特开平1—204953号公报)。但是用该链状的聚硅氧烷难以实现与链长相称的界面低应力化。
作为可以使无机材料与有机材料界面兼具低应力性以及粘结性的方法，在使用玻璃基材等基材的层压材料(pre-preg)中，比较有效的方法是将预先由三维缩合反应得到的、含可与无机材料表面的羟基反应的官能团以及可与有机聚合物反应的有机官能团各一个以上的硅烷聚合物作为分散剂、基材表面处理剂使用的方法。(特开平10—121363号公报、特开平11—60951号公报、特开平11-106530号公报)。
一般作为印刷布线板、金属贴合层压板、层压材料、密封材料等的树脂组合物使用的是，在室温下具有刚性的环氧树脂以及酚醛树脂。其中高度填充有密封材料用的无机填充材料的树脂组合物不可能形成极薄的薄膜，因此不可能用于其他用途。另外，环氧树脂以及酚苯树脂等热固性树脂呈刚性，因此在混合使用无机填料的时候可以实现低热膨胀率。但是很难赋予其低弹性率化以及高延伸性。如果为了赋予低弹性率化以及高延伸性而在环氧树脂或者酚醛树脂等中混合弹性体，则会产生一些不良反应(例如会损害其低热膨胀性，吸水率变高等)。因此，期待出现可用于以半导体芯片为代表的各种电子元件中的材料，即可形成薄膜的、不用借助基材而树脂自身兼具良好的低应力性以及低热膨胀率的新型材料。
发明内容
本发明涉及具有无机材料以及有机材料各自的优点的新型材料。即本发明涉及为了实现良好耐热性以及低吸湿性而可以含有大量的无机成分而且可同时具有低弹性率、高延伸性、低热膨胀率这3种性能的树脂组合物以及树脂膜。
具体为，本发明涉及以下所述的各项。
(1)作为结合剂含有20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下、20℃时的延伸率在10％以上的热固性树脂且相对于100重量份该结合剂含有100～2000重量份的无机填料的热固性树脂组合物。
(2)(1)中所述的热固性树脂组合物，结合剂的主要成分为热固性有机硅聚合物。
(3)(2)中所述的热固性树脂组合物，其中作为热固性有机硅聚合物含有热固性硅油。
(4)(2)中所述的热固性树脂组合物，作为热固性有机硅聚合物含有下通式(I)所示的化合物。
(式中，R1为一价烃基，R2为有机官能团，R3为一价烃基或者苯基，R4为一价烃基或者有机官能团，多个R1可以相同也可以不同，R2为多个时可以相同也可以不同，R3为多个时可相同也可以不同，两个R4可以相同也可以不同，l、m、n为1以上的整数。)
(5)(2)或(3)中任何一项所述的热固性树脂组合物，其中作为热固性有机硅聚合物含有三维交联的、而且具有各1个以上可与无机填料表面的羟基反应的官能团以及热固性官能团的有机硅聚合物。
(6)在(1)～(5)中任何一项所述的热固性树脂组合物，在结合剂成分中，作为改性无机填料表面的改性剂，含有三维交联的且无热固性官能团的有机硅聚合物、或者硅烷类、钛酸盐类或者铝酸盐类的偶合剂。
(7)在(1)～(6)中任何一项所述的热固性树脂组合物，其中结合剂成分中含有两末端甲硅烷基改性弹性体。
(8)将(1)～(7)中任何一项所述的热固性树脂组合物成形为薄膜状而成的树脂膜。
(9)利用由20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下、20℃时的延伸率在10％以上的热固性树脂组成的结合剂结合无机填料所构成的树脂膜。
(10)利用由20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下、20℃时的延伸率在10％以上的热固性树脂组成的结合剂结合无机填料，且20℃时的弹性率在10GPa以下的固化物以及树脂膜。
(11)利用由20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下、20℃时的延伸率在10％以上的热固性树脂组成的结合剂结合无机填料，且固化后在20℃时的热膨胀系数在100ppm/K以下的固化物以及树脂膜。
(12)由作为结合剂含有20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下的热固性树脂且相对于100重量份该结合剂含100～2000重量份无机填料的组合物组成，且固化后在20℃时的弹性率在10GPa以下的固化物以及树脂膜。
(13)由作为结合剂含有20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下的热固性树脂且相对于100重量份该结合剂含100～2000重量份无机填料的组合物组成，且固化后的热膨胀系数在100ppm/K以下的固化物以及树脂膜。
本说明书所公开的内容，涉及日本专利申请2001—291635号(申请日：2001年9月25日)中包含的主题，为了参照将该申请中公开的内容纳入到本说明书中。
具体实施方式
本发明中，使用的是作为结合剂含有在20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下、20℃时的延伸率为10％以上的热固性树脂且含大量的无机填料所组成的热固性树脂组合物。这样可以制得可实现低弹性率、高延伸性、以及在较广温度范围内的低热膨胀率的树脂膜。该树脂膜可以减少热应力，可以用作缓和构件。例如将该树脂膜作为搭载半导体芯片等的树脂材料使用时，通过减少半导体芯片的热膨胀率与树脂材料的热膨胀率之差，可以抑制热应力。进而，由于利用其高延伸性可以缓和热应力，因此可以防止软熔裂缝(reflow crack)。热膨胀率可以通过无机填料的混合量来进行调整。若要很好地抑制由于热膨胀率之差所引起的热应力，上述热固性树脂组合物在固化后的拉伸试验中的伸长率值优选在1.0％以上。
(结合剂)
作为结合剂，含有20℃的储藏弹性率在1000MPa以下，20℃时伸长率在10％以上的热固性树脂。但是本说明书中，“热固性树脂”是指没有固化的状态、即未固化状态的树脂。另外，储藏弹性率以及伸长率，是指这些热固性树脂固化时的储藏弹性率以及伸长率。
作为上述热固性树脂的具体例子，可举出以含热固性官能团的有机硅聚合物(以下记为热固性有机硅聚合物)为主要成分的树脂。另外，本发明中的热固性官能团一般是指在热固性树脂发生反应(固化)时起作用的官能团，即可与固化剂或交联剂反应的反应性有机基团、可自固化反应的反应性有机基团、以及用于提高无机填料的分散性、耐热性的有机基团、可与羟基反应的基团等。作为热固性官能团例如有环氧基或者氨基。
(三维交联热固性有机硅聚合物)
作为上述的热固性有机硅聚合物，可以使用经三维交联且各含一个以上可与无机填料表面的羟基反应的官能团和热固性官能团的有机硅聚合物(本发明中，记为三维交联热固性有机硅聚合物)。
这里，三维交联热固性有机硅聚合物，为下通式(II)所示的聚合物。
R’m(H)kSiX4-(m+k)      (II)
(式中，X为水解后可生成OH基的基团，例如表示氯、溴等卤原子或者—OR；R为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷基羰基；R’为非反应性基团，例如碳原子数1～4的烷基、苯基等芳基；k为1或2，m为0或1；m+k为1或者2)。它是可以通过硅烷化合物和氢化甲硅烷化反应剂的反应而得到的有机硅聚合物。通式(II)所示的硅烷化合物经水解、缩聚后可以形成含Si—H基团的有机硅聚合物。接着，使氢化硅烷化反应剂与含Si—H基团的有机硅聚合物的Si—H基团之间发生氢化硅烷化反应，从而得到导入有热固性官能团的三维交联热固性有机硅聚合物。
在通式(II)的含Si-H基团的硅烷化合物中可以并用用通式(III)所示的烷氧基硅烷化合物。
R’nSiX4-n      (III)
(式中，R’以及X与通式(II)中相同，n为0～2的整数)。
作为上述通式(II)所示的含Si-H基的硅烷化合物，具体可举出
HCH3Si(OCH3)2、HC2H5Si(OCH3)2、
H3CH7Si(OCH3)2、HC4H9Si(OCH3)2、
HCH3Si(OC2H5)2、HC2H5Si(OC2H5)2、
HC3H7Si(OC2H5)2、HC4H9Si(OC2H5)2、
HCH3Si(OC3H7)2、HC2H5Si(OC3H7)2、
HC3H7Si(OC3H7)2、HC4H9Si(OC3H7)2、
HCH3Si(OC4H9)2、HC2H5Si(OC4H9)2、
HC3H7Si(OC4H9)2、HC4H9Si(OC4H9)2、
等烷基二烷氧基硅烷、
H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、
H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2、
等二烷氧基硅烷、
HPhSi(OCH3)2、HPhSi(OC2H5)2、
HPhSi(OC3H7)2、HPhSi(OC4H9)2、
等苯基二烷氧基硅烷(其中Ph表示苯基。下同)、
H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、
H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2、
等二烷氧基硅烷等双官能团性硅烷化合物(下面，硅烷中的官能团，是指具有缩聚反应性的官能团。)
HSi(OCH3)3、HSi(OC2H5)3、
HSi(OC3H7)3、HSi(OC4H9)3、
等三烷氧基硅烷等三官能团硅烷化合物等。
通式(III)所示的硅烷化合物，具体可举出
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4
等四烷氧基硅烷等四官能团硅烷化合物、
H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、
H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si  (OCH3)3、
H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、
H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、
H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、
H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、
H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、
H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3、
等单烷基三烷氧基硅烷、
PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、
PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3
(其中Ph表示苯基。下同)
等苯基三烷氧基硅烷、
(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、
(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9
等单烷基三酰氧基硅烷、
Cl3SiCH3、Cl3SiC2H5、
Cl3SiC3H7、Cl3SiC4H9
Br3SiCH3、Br3SiC2H5、
Br3SiC3H7、Br3SiC4H9
等单烷基三卤代硅烷等的三官能团硅烷化合物、
(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、
(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、
(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、
(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、
(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、
(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、
(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、
(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2
等二烷基二烷氧基硅烷、
Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2
等二苯基二烷氧基硅烷、
(H3CCOO)2Si (CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、
(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2
等二烷基二酰氧基硅烷、
Cl2Si(CH3)2、Cl2Si(C2H5)2、
Cl2Si(C3H7)3、Cl2Si(C4H9)2、
Br2Si(CH3)2、Br2Si(C2H5)2、
Br2Si(C3H7)2、Br2Si(C4H9)2
等烷基二卤代硅烷等双官能团性硅烷化合物。
在制造三维交联热固性有机硅聚合物的时候，上述通式(II)所示的含Si—H基团的硅烷化合物为必要成分。另外通式(II)所示的含有Si—H基团的硅烷化合物与通式(III)所示的硅烷化合物中，三官能团硅烷化合物或者四官能团烷氧基硅烷化合物为必要成分。作为四官能团硅烷化合物优选的是四烷氧基硅烷，作为三官能团硅烷化合物优选的是单烷基三烷氧基硅烷或者三烷氧基硅烷，作为双官能团硅烷化合物优选的是二烷基二烷氧基硅烷或者烷基二烷氧基硅烷。
作为三维交联热固性有机硅聚合物的制造方法，优选的是相对硅烷化合物的总量，配合使用35摩尔％以上的含Si—H基的烷氧基硅烷化合物。相对硅烷化合物总量，优选的是混合使用35～100摩尔％通式(II)所示的含Si—H基烷氧基硅烷化合物以及0～65摩尔％通式(III)所示的烷氧基硅烷化合物。更为优选的是35～85摩尔％的含Si—H基的烷氧基硅烷化合物以及15～65摩尔％通式(III)所示的烷氧基硅烷化合物。
上述三维交联热固性有机硅聚合物是经三维交联得到的，优选的是通式(III)所示的烷氧基硅烷化合物中15～100摩尔％为四官能团硅烷化合物或者3官能团硅烷化合物，更为优选的是20～100摩尔％。
即通式(III)所示的烷氧基硅烷化合物中的双官能团硅烷化合物优选为0～85摩尔％，更为优选的是0～80摩尔％。
特别优选的是，通式(III)所示的烷氧基硅烷化合物中，四官能团硅烷化合物为15～100摩尔％，更为优选的是20～100摩尔％，三官能团硅烷化合物为0～85摩尔％，更为优选的是0～80摩尔％，双官能团硅烷化合物为0～85摩尔％，更为优选的是0～80摩尔％。当双官能团硅烷化合物的用量超过85摩尔％时，三维交联热固性有机硅聚合物的链会变长，由甲基等疏水基团的取向能使其横向延伸的可能性变高，容易形成刚性层，因此低应力化的效果会变小。
上述三维交联热固性有机硅聚合物是，使上述通式(II)所示的含Si—H基的硅烷化合物与通式(III)所示的硅烷化合物进行水解·缩聚，进而进行氢化硅烷化反应而制得的。
作为水解·缩聚的催化剂，优选使用的有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸等无机酸，草酸、马来酸、磺酸、甲酸等有机酸。另外也可以使用如氨、三甲胺等碱性催化剂。这些水解·缩聚催化剂可以根据所用的通式(II)所示的含Si—H基硅烷化合物以及通式(III)所示的硅烷化合物的量而使用适当的量，但较合适的是相对1摩尔通式(II)所示的含Si—H基硅烷化合物以及通式(III)所示的硅烷化合物的总用量使用0.001～10摩尔。
作为氢化硅烷化催化剂，可以使用铂、钯、铑类的过渡金属化合物。特别优选使用氯铂酸等铂化合物，也可以使用过氧化锌、过氧化钙、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化锶、过氧化钠、过氧化铅、过氧化钡等过氧化物，另外，也可以使用三级胺、膦。相对于1摩尔通式(II)所示的含Si—H基烷氧基硅烷化合物的Si—H基，这些氢化硅烷化催化剂优选使用0.0000001～0.0001摩尔。
氢化硅烷化反应剂中具有可进行氢化硅烷化反应的烯基等双键以及热固性官能团。作为具体例，作为含环氧基的氢化硅烷化反应剂可以使用烯丙基缩水甘油醚等。另外，作为含氨基的氢化硅烷化反应剂，例如可以使用烯丙胺、盐酸烯丙胺、氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯、氨基乙基甲基丙烯酸酯等氨基烷基甲基丙烯酸酯等。相对于1摩尔通式(II)所示的含Si—H基烷氧基硅烷化合物，这些氢化硅烷化反应剂优选使用0.1～2摩尔范围，特别优选的是0.2～1.5摩尔。
另外，上述的水解·缩聚、氢化硅烷化反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇等醇类溶剂，乙二醇单甲醚等醚类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂，N，N—二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，丁腈等腈类溶剂。这些溶剂可以单独使用也可以使用并用几种的混合溶剂。
此外，反应时水可以存在于体系中。水的量也可以适当选定，但是当过量时会降低涂布液的保存稳定性，因此相对于上述硅烷化合物的总量1摩尔优选水的量为0～5摩尔，特别优选的是0.5～4摩尔。
在制造三维交联热固性硅烷聚合物时，对上述的条件、配合状况进行调整，在无凝胶化的条件下进行。
从操作性来讲，三维交联热固性有机硅聚合物优选的是溶解在与上述反应溶剂相同的溶剂中使用。因此可以直接使用上述的反应生成溶液，也可以从反应生成溶液中分离出三维交联热固性有机硅聚合物，然后溶解在上述溶剂中。
上述三维交联热固性有机硅聚合物，没有完全固化或者凝胶化，为三维交联的聚合物。本发明的三维交联热固性有机硅聚合物的三维交联，例如可以控制成可溶解于反应溶剂中的程度。
因此，在制造、保管以及使用三维交联热固性有机硅聚合物时，温度优选在常温以上、200℃以下，更为优选的是在150℃以下。
上述三维交联热固性有机硅聚合物，可以以含Si—H基的有机硅聚合物作为中间产物制备。该含Si—H基的有机硅聚合物的Si—H基由含Si—H基的双官能团硅氧烷单元(HR’SiO2/2)或者(H2SiO2/2)(式中R’如上所述，可以与有机硅聚合物中的R’相同，也可以不同。下同)或者含Si—H基的三官能团硅氧烷单元(HSiO3/2)导入。另外，含Si—H基有机硅聚合物中含有含Si—H基的三官能团硅氧烷单元(HSiO3/2)、三官能团硅氧烷单元(R’SiO3/2)、或者四官能团硅氧烷单元(SiO4/2)(式中，R’为有机基团，可以与有机硅聚合物中的R基团相同，也可以不同)，而含Si—H的双官能团硅氧烷单元(HR’SiO2/2)或者(H2SiO2/2)以及双官能团硅氧烷单元(R’2SiO2/2)是任意成分。
三维交联热固性有机硅聚合物，优选的是聚合度在7000以下的三维交联的聚合物。进一步优选的聚合度为4000以下，特别优选的聚合度为2000以下。在该三维交联热固性有机硅聚合物的侧链或者末端上，存在利用对Si—H的氢化硅烷化反应而导入的热固性官能团。这里热固性有机硅聚合物的聚合度，是从其聚合物分子量(低聚合度时)或者通过凝胶渗透色谱利用标准聚苯乙烯或者聚乙二醇的标准曲线测定的数均分子量算出的。
另外，在制取三维交联热固性有机硅聚合物时，可以在如上所述地制取含Si—H基有机硅聚合物之后，加入氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应。此外，也可以与上述硅烷化合物一同混合氢化硅烷化反应剂，在硅烷化合物水解·缩聚的同时或者在其途中进行氢化硅烷化反应。
(热固性硅油)
作为热固性有机硅聚合物，可以使用分子内含有热固性官能团的硅油(本发明中，记为热固性硅油)。这里的热固性硅油为具有侧链或者末端含环氧基的官能团的链状聚硅氧烷化合物，在25℃时的粘度在10-2～104Pa·s的范围内。另外，本发明的粘度是在25℃下使用东京计器(株)制EMD型粘度计测定出的。作为热固性硅油，优选使用例如下记通式(I)所示的化合物。从热固性、耐热性等观点考虑，热固性硅油中，优选的是作为热固性官能团含有环氧基的硅油(本发明中记为环氧基改性硅油)。环氧基改性硅油的环氧基当量优选的是150～5000，特别优选的是300～1000。另外，环氧基改性硅油在25℃时的比重优选的是0.7～1.3g/cm3，更为优选的是0.9～1.1g/cm3。作为热固性硅油可以使用例如下记通式(1)所示的化合物。
Figure C02818703D00141
(式中，R1为一价烃基，R2为有机官能团，R3为一价烃基或者苯基，R4为一价烃基或者有机官能团，多个R1可以相同也可以不同，R2为多个时可以相同也可以不同，R3为多个时可相同也可以不同，两个R4可以相同也可以不同，l、m、n为1以上的整数)。
进而，R1也可以是一价的碳原子数1～4的烷基，R2也可以是具有热固性的官能团，R3也可以是一价的碳原子数1～4的烷基、苯基或者芳基，R4也可以是一价的烃基或者具有热固性的有机官能团。
(无机填料的改性剂)
当以热固性硅油为结合剂的主要成分时，优选的是在结合剂中含有无机填料的改性剂。从树脂固化物的伸长率值考虑，相对于100重量份的热固化硅油和改性剂的总量，改性剂的配合量优选在30重量份以下。作为改性剂，可以使用的有硅烷类、钛酸盐类、铝酸盐类等各种偶合剂，或者三维交联有机硅聚合物。
在高度填充无机填料的情况下，从无机填料的分散性等观点考虑，作为改性剂优选使用三维交联有机硅聚合物。作为三维交联有机硅聚合物可以使用上述的三维交联热固性有机硅聚合物，另外也可以使用不含热固性官能团的三维交联有机硅聚合物(本发明中记为三维交联非热固性有机硅聚合物)。
当以三维交联热固性有机硅聚合物作为结合剂的主要成分时，优选的是作为无机填料改性剂在结合剂中含有偶合剂。
这里，三维交联非热固性有机硅聚合物中含有从双官能团硅氧烷单元(R2SiO2/2)、三官能团硅氧烷单元(RSiO3/2)(式中，R为有机基团，有机硅聚合物中的R基团相互之间可以相同也可以不同。)以及四官能团硅氧烷单元(SiO4/2)中选出的至少一种硅氧烷单元，末端含有一个以上可与羟基反应的官能团。聚合度优选为2～7000，进一步优选的聚合度为2～100，特别优选的聚合度为2～70。上述的R为碳原子数1～4的烷基、苯基等芳香族基团等。作为可与羟基反应的官能团，有硅烷醇基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰氧基，氯等溴以外的卤原子等。
这种三维交联非热固性有机硅聚合物，可以利用上述(II)所示的硅烷化合物经水解、缩聚而得到。在合成三维交联非热固化性有机硅聚合物时使用的上述通式(II)所示的硅烷化合物中，作为必要成分使用四官能团硅烷化合物或者三官能团硅烷化合物，根据需要还可以相应适当地使用双官能团硅烷化合物。特别是，作为四官能团硅烷化合物优选使用的是四烷氧基硅烷，三官能团硅烷化合物优选使用的是单烷基三烷氧基硅烷，双官能团硅烷优选使用的是二烷基二烷氧基硅烷。硅烷化合物的优选使用比例为，四官能团硅烷化合物或者三官能团硅烷化合物为15～100摩尔％且双官能团硅烷化合物为0～85摩尔％，更为优选的是四官能团硅烷化合物或者三官能团硅烷化合物中的一种以上为20～100摩尔％，且双官能团硅烷化合物为0～80摩尔％。另外特别优选的是以四官能团硅烷化合物为15～100摩尔％，三官能团硅烷化合物为0～85摩尔％且双官能团硅烷化合物为0～85摩尔％的比例使用，更为优选的是以四官能团硅烷化合物为20～100摩尔％，三官能团硅烷化合物为0～80摩尔％且双官能团硅烷化合物为0～80摩尔％的比例使用。水解·缩聚反应的催化剂以及溶剂可以适用与制取上述三维交联热固性硅烷聚合物时的水解·缩聚反应相同的物质。制取三维交联非热固化硅烷聚合物时，对条件、配合状况进行调节，在没有凝胶化的状态下进行。三维交联非热固化硅烷聚合物为三维交联的没有完全固化或者凝胶化的聚合物，三维交联例如可以控制成可溶解于反应溶剂中的程度。因此，在制造、保管以及使用三维交联非热固性有机硅聚合物的时，温度优选的是在常温以上、200℃以下，更为优选的是在150℃以下。
(三维交联热固性有机硅聚合物与硅油的并用)
作为结合剂，可以并用三维交联热固性有机硅聚合物以及热固性硅油。从无机填料的分散性角度来考虑，三维交联热固性有机硅聚合物与热固性硅油的混合比例，优选的是相对它们的总量100重量份，含0.1重量份以上的三维交联热固性有机硅聚合物，从热膨胀率、伸长率的观点来看，特别优选的是含1重量份以上的三维交联热固性有机硅聚合物。另外，从伸长率的观点来讲，相对100重量份的三维交联热固性有机硅聚合物以及热固性硅油的总量，优选的是含5重量份以上的热固性硅油，特别优选的是含40重量份以上。可以根据目的由热膨胀率以及伸长率的值相应地确定三维交联热固性有机硅聚合物以及热固性硅油的配比。即三维交联热固性有机硅聚合物的配比越高热膨胀率越小，通过增加热固性硅油的配比可以使伸长率的值变大。
(结合剂的添加剂)
必要时可以在结合剂中相应地添加两末端甲硅烷基改性弹性体。通过添加两末端甲硅烷基改性弹性体，可以提高作为树脂膜的可操作性。这里两末端甲硅烷基改性弹性体为重均分子量在3000～10万左右的长链弹性体，在主链两端上具有烷氧基甲硅烷基。对弹性体的主链并没有特别限定，可以利用含有聚异丁烯或者聚丙烯等聚烯烃、聚环氧丙烷等聚醚、丁二烯橡胶或者丙烯酸橡胶等主链结构的弹性体。优选的烷氧基甲硅烷基是在Si原子上结合有1～3个烷氧基的基团，在Si原子上结合的烷氧基的碳原子数优选为1～4。作为两末端甲硅烷基改性弹性体，可以使用的有如SAT200(两末端甲硅烷基改性聚醚，钟渊化学工业株式会社制商品名)、EP103S、EP303S(两末端甲硅烷基改性聚异丁烯，钟渊化学工业株式会社制商品名)等。作为使用两末端甲硅烷基改性弹性体时的混合量，优选的是相对100重量份的结合剂总量，含0.01～30重量份，更为优选的是0.01～20重量份。不满0.01重量份时较难体现配合的效果，而当超过30重量份时热膨胀率有变大的趋势。
(无机填料)
为了将热膨胀率调小，在本发明中使用的树脂中，优选的是混合使用多量无机填料。作为无机填料，对其种类没有特别限定，例如可以使用碳酸钙、氧化铝、氧化钛、云母、碳酸铝、氢氧化铝、硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅、玻璃短纤维、硼酸铝晶须(whisker)或者碳化硅晶须等各种晶须等。另外这些也可以几种合用。对于无机填料的形状、粒径也没有特别限定，通常使用的粒径为0.001～50μm的无机填料在本发明中也可以使用，考虑到绝缘材料的薄型化，优选使用的是0.01～10μm的无机填料。这里无机填料的混合量相对于100重量份的结合剂，优选使用的是100～2000重量份，更为优选的是300～1500重量份。可以利用无机填料的混合量来调整固化后树脂的热膨胀率。无机填料的混合量过少时热膨胀率有变大的趋势，无机填料过多时存在成膜变困难的趋势。
(固化剂)
作为含上述结合剂的树脂的固化剂，只要是可与结合剂主要成分所含有的热固性官能团反应(固化)的化合物，并没有特别限定。例如当热固性官能团为环氧基时，可以使用通常被用作环氧树脂用固化剂的胺类固化剂以及酚类固化剂等。作为环氧树脂用固化剂，优选的是多官能团酚化合物。作为多官能团酚化合物，有双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、邻苯二酚等多元酚，还有这些多元酚或者苯酚、甲酚等一元酚化合物与甲醛进行反应得到的酚醛树脂等。被溴等卤素取代的多元酚化合物也可以使用。相对于1当量结合剂中的热固性官能团，固化剂的使用量优选为0.2～1.5当量，特别优选0.5～1.2当量。若要提高固化物与金属之间的粘结性，优选的是在环氧树脂用固化剂中含有胺化合物，而且优选含过量的固化剂。该胺化合物可以发挥粘结性增强剂的作用，关于其具体例后面有记述。考虑到耐热性等其他特性与粘结性之间的平衡关系，相对于结合剂中1当量的热固性官能团，优选使用的是1.0～1.5当量的含胺化合物的固化剂，特别优选的是相对于1当量的热固性官能团使用1.0～1.2当量。
(固化促进剂)
另外，在加入固化剂的同时也可以添加固化促进剂。例如热固性官能团为环氧基时，一般使用咪唑化合物等，本发明中也可以使用该化合物。作为用作固化促进剂的咪唑化合物的具体例，可举出咪唑、2—乙基咪唑、2—乙基—4—甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—十一烷基咪唑、1—苄基—2—甲基咪唑、2—十七烷基咪唑、4，5—二苯基咪唑、2—甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—十一烷基咪唑啉、2—十七烷基咪唑啉、2—异丙基咪唑、2，4—二甲基咪唑、2—苯基—4—甲基咪唑、2—乙基咪唑啉、2—异丙基咪唑啉、2，4—二甲基咪唑啉、2—苯基—4—甲基咪唑啉等。若要得到很好的固化促进效果，相对于100重量份的结合剂优选使用0.01重量份以上，从热膨胀率以及伸长率等观点来看优选在10重量份以下。
(树脂组合物的添加剂)
本发明的树脂组合物中，为了提高与金属箔的粘结性、提高树脂固化物与金属箔之间的剥离强度，必要时可以加入粘结性增强剂。作为粘结性增强剂，可以使用含有多个氨基或羟基等反应性官能团的化合物，优选的是具有多个反应性官能团的胺化合物。作为具有多个反应性官能团的胺化合物，可以使用的有例如间苯二胺、4，4’—二氨基苯甲酰苯胺、4，4’—二氨基—2，2’—二甲基联苯等分子内具有多个氨基的化合物以及双氰胺等分子内具有多个活性N—H基的化合物、3—氨基—1—丙醇、4—氨基苯酚等分子内同时含有氨基以及羟基的化合物等。相对于100重量份的结合剂，粘结性增强剂的混合量优选的是0.01～9重量份，特别优选的是0.1～6重量份。在不满0.01重量份时很难体现配合效果，而当超过9重量份时，固化物的耐热性有下降的趋势。另外，由于粘结性增强剂也可以作为固化剂使用，与其他固化剂混合量的总量计，优选的是落在上述固化剂混合量的优选范围内。
(树脂漆)
本发明的热固性树脂组合物，可以溶解或分散在溶剂中形成树脂漆。树脂漆的浓度，可以考虑操作性等适当确定。另外，在合成有机硅聚合物之后接着调制树脂组合物时，优选的是使用与有机硅聚合物合成中所使用的溶剂相同的溶剂。作为溶剂，优选使用的是甲醇、乙醇等醇类溶剂，乙二醇单甲醚等醚类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂，N，N—二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、醋酸乙酯等酯类溶剂、丁腈等腈类溶剂等。另外，也可以使用几种溶剂的混和溶剂。可以利用丝网印刷机或者刮板涂布器、棒式涂布机、刮刀式涂胶机等涂布方式，利用常规方法将上述树脂漆涂布在树脂膜、基板或者配线板等芯材的单面或者双面上，干燥后在该芯材上形成由本发明的热固性树脂组合物构成的树脂层。
将上述树脂漆涂布在载板(carrier sheet)上并干燥后可以得到带载板的树脂膜。在涂布上述树脂漆的时的厚度可以根据目的进行调整，考虑树脂膜的形成性、可操作性，优选的是调整使其固化后形成的厚度达到10～150μm。在涂布树脂漆的时候，优选使用的是可以在载板的平行面方向上施加剪切力或者可以在与载板面垂直的方向上施加压缩力的涂布方式。可以采用例如刮板式涂布、棒式涂布、刮刀式涂布、挤压涂布(squeezecoater)、反转辊式涂布、传送辊涂布等方式。优选的干燥温度在80～200℃之间。通过调整干燥时间可以控制树脂膜的固化状态。例如制作半固化膜时的干燥时间，取不使固化过度进行的时间为较好，优选的是在1分钟以上。另外使其完全固化的干燥时间优选的是在90分钟以上。带有载板的树脂膜可以直接使用，或者也可以将载板剥离后再使用。
作为在制取带有载板的树脂膜时使用的载板，可以使用铜或者铝等的金属箔、聚酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜，或者在这些载板表面上涂布脱膜剂而得到的载板等。从带有载板的树脂膜上剥离载板而只使用由本发明的树脂组合物构成的树脂膜时，或者将带有载板的树脂膜层压在基板上后只剥离载板时，从提高其操纵性的角度来说优选在载板上用脱膜剂进行处理。
(固化物)
作为使用本发明的树脂组合物制作固化物的方法，可以使用通常的固化热固性树脂的方法。例如可以在辐射型加热炉或者热风型加热炉等加热装置内加热的同时放置一定时间以上而得到固化物，或者将带有载板的树脂膜或者将载板剥离后的树脂组合物与其他物质接触，利用可以加热以及加压的层压装置加热一定时间，由此得到与其他物质粘结的固化物。
(评价方法)
本发明的结合剂、树脂膜以及树脂固化物的弹性率，可以利用由动态粘弹性评价求得的储藏弹性率等来进行评价。动态粘弹性评价通常可以作为测定高分子材料等的粘弹性体的变形特性的方法使用。利用测定动态粘弹性的装置，通过拉伸或者弯曲在试样上给予正弦应力或者应变，从而可以求得相对温度变化等的动态储藏弹性率、动态损失弹性率以及损失正切。在评价树脂膜时，可以通过在相对树脂膜面的方向施加拉伸应力或者应变来求得上述值。
测定本发明中所说的弹性率时，使用的是厚度50μm到150μm左右的树脂膜，在相对于树脂膜面方向的拉伸方向进行评价。另外，结合剂、树脂膜以及树脂固化物的热膨胀率是，在一定负荷下改变试样的温度时所求得的试样体积或者长度等的变形比例求出的，可以利用热机械分析装置(Thermomechanicalanalysis)进行测定。本发明所涉及的热膨胀率是，使用厚度为50μm到150μm左右的树脂膜，在各测定温度下求出树脂膜面方向上的长度变化而得到的。
下面，根据实施例对本发明进行具体的说明。
(三维交联热固性有机硅聚合物的合成例)
在装有搅拌装置、冷凝器以及温度计的玻璃烧瓶中，加入20g四甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)、60g二甲氧基二甲基硅烷(东京化成工业株式会社制)、67g二甲氧基甲基硅烷(东京化成工业株式会社制)、37g作为合成溶剂的甲醇(东京化成工业株式会社制)，得到混合溶液。该混合溶液中加入1.5g作为催化剂的马来酸、50g蒸馏水之后，在80℃下搅拌两个小时。进而，添加72g烯丙基缩水甘油醚(东京化成工业株式会社制)以及0.2g氯铂酸盐(2重量％的异丙醇溶液)之后，搅拌4小时，合成环氧基改性的有机硅聚合物。得到的有机硅聚合物的硅氧烷单元的聚合度为65(由利用标准聚苯乙烯的标准曲线通过GPC测定的数均分子量换算得到)。
(结合剂调制例1)
在装有搅拌装置、冷凝器以及温度计的玻璃烧瓶中，相对于100重量份的由与上述三维交联热固性有机硅聚合物的合成例同样地制得的有机硅聚合物的固体组分，加入78重量份的四溴双酚A以及3重量份的2—乙基—4—甲基咪唑以及202重量份的作为稀释溶剂的甲苯，在20℃下搅拌1小时制得结合剂溶液。
(结合剂调制例2)
除了利用环氧基改性硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)代替三维交联热固性有机硅聚合物之外，利用同结合剂调制例1同样的方法制得结合剂溶液。
(结合剂调制例3)
除了利用环氧基改性的硅油：X22—2000(信越化学株式会社制商品名)代替环氧基改性硅油：KF101(信越化学株式会社制商品名)之外，利用同结合剂调制例2同样的方法制得结合剂溶液。
(结合剂调制例4)
除了利用环氧树脂(商品名：Epicoat 1001、油化Shell环氧株式会社制)代替环氧基改性硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)之外，利用同结合剂调制例1同样的方法制得结合剂溶液。
(结合剂调制例5)
除了利用环氧基改性硅油(商品名：X22—1503、信越化学株式会社制)代替环氧基改性硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)，并利用30重量份的双酚A代替78重量份的四溴双酚A之外，利用同结合剂调制例1同样的方法制得结合剂溶液。
(评价方法1)
将由结合剂调制例1～4得到的结合剂溶液涂布在可脱模膜上，在170℃下固化2小时，得到厚度为50～100μm的膜(结合剂的固化物；除去可脱模膜后的厚度)。利用如下所述的方法测定了得到的膜(结合剂固化物)的性能。
测定动态粘弹性时，膜宽为5mm、span间距为20mm，用RHEOMETRIC社制的RSA—II在20℃(拉伸模式、10Hz、应变0.03％)的条件下进行测定。
试样的伸长率，使用(宽10mm×长80mm，厚50～100μm)的膜作为试样，利用拉伸试验机(岛津制作所制，オ—トグラフ AG—100)，在夹具间距离为60mm、拉伸速度：5mm/min的测定条件下，于20℃进行拉伸试验测定。结果如表1所示。
表1
 
结合剂制造例   弹性率(MPa) 伸长率(％)  
1              500         30         
2             80          15         
3             50          20         
4             2500        3          
5             300         20         
(实验例1)
在装有搅拌装置、冷凝器以及温度计的玻璃烧瓶中，相对100重量份的环氧基改性硅油(商品名：KF101、信越化学株式会社制)，加入450重量份的二氧化硅粉末(产品名：SO—25R，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)以及202重量份的作为稀释溶剂的甲苯，得到混合物。将该混合物在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，相对100重量份的环氧基改性的硅油加入78重量份的四溴双酚A以及3重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，在室温下搅拌1小时制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例2)
相对99重量份的环氧基改性硅油(商品名：KF101、信越化学株式会社制)加入1重量份的γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：A—187，日本ユニカ—株式会社制)、450重量份的二氧化硅粉末(产品名：SO—25R，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)以及202重量份的作为稀释溶剂的甲苯、以及78重量份的四溴双酚A以及3重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，除此之外，利用与实验例1同样的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例3)
相对99重量份的环氧基改性硅油(商品名：KF101、信越化学株式会社制)加入1重量份的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200钟渊化学工业株式会社制商品名)、450重量份的二氧化硅粉末(产品名：SO—25R，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)及202重量份的作为稀释溶剂的甲苯、以及78重量份的四溴双酚A、3重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，除此之外，利用与实验例1同样的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例4)
除了使用环氧基改性硅油(商品名：X22—2000、信越化学株式会社制)代替环氧基改性硅油(商品名：KF101、信越化学株式会社制)之外，与实验例1同样地制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例5)
使用与上述三维交联热固性有机硅聚合物的合成例同样地制得的有机硅聚合物代替环氧基改性硅油(商品名：KF101、信越化学株式会社制)，且相对100重量份有机硅聚合物的固体组分加入450重量份的二氧化硅粉末(产品名：SO—25R，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)、202重量份的作为稀释溶剂的甲苯、78重量份的四溴双酚A以及3重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，除此之外利用与实验例1同样的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实施例6)
除了利用环氧树脂(商品名：Epicoat 1001、油化Shell环氧株式会社制)代替环氧基改性硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)之外，使用同实验例1相同的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例7)
相对于1重量份的三维交联热固性有机硅聚合物的固体组分，加入99重量份的环氧基改性硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(产品名：SO—25R，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)、250重量份的作为稀释溶剂的甲苯、78重量份的四溴双酚A以及3重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，除此之外利用与实验例1同样的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例8)
除了使用环氧基改性的硅油(产品名：X22—2000，信越化学株式会社制)代替环氧基改性硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)之外，使用同实验例7相同的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例9)
相对100重量份的环氧树脂(商品名：Epicoat 1001、油化Shell环氧株式会社制商品名)，加入900重量份的二氧化硅粉末(产品名：SO—25R，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)、250重量份的作为稀释溶剂的甲苯、78重量份的四溴双酚A以及3重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，除此之外利用与实验例1同样的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(评价方法2)
利用由实验例1～9得到的树脂组合物，各自制得同评价方法1相同的膜试样，得到的膜的动态粘弹性以及伸长率可以利用同评价方法1相同的方法评价。热膨胀率测定中膜宽5mm、span间距20mm，利用热机械分析(TMA：MAC  SCIENCE社制TMA)在拉伸模式下进行测定，用20℃时的热膨胀率和0℃～250℃的热膨胀率进行了评价。另外，在“成膜性”中，可以进行如上所述的动态粘弹性、伸长率以及热膨胀率的评价的试样记为“○”，因变脆而不能评价这些性能的试样记为“×”。结果如表2所示。
表2
 
实验例 弹性率(MPa) 伸长率(％) 热膨胀率(×10<sup>-6</sup>/℃)室温 热膨胀率(×10<sup>-6</sup>/℃)0—250℃         成膜性 备注
1        400      1.3        60               80               ○                    
2        500      1.7       55               70               ○                    
3        300      3.1       65               85               ○                    
4        300      1.7       50               60               ○                    
5        990      3.1       22               30               ○                    
6        15000   0.5       50               120              ○          比较例    
7        800      3.5       45               55               ○                    
8        600      3          30               40               ○                    
9        —        —          —                —               ×         比较例    
(实验例10)
在装有搅拌装置、冷凝器以及温度计的玻璃烧瓶中，相对100重量份的环氧基改性硅油(商品名：X22—1503、信越化学株式会社制)加入525重量份的二氧化硅粉末(产品名：SC—2050，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)、225重量份的作为稀释溶剂的甲乙酮、及25重量份的甲苯，得到混合物。把该混合物在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，相对100重量份的环氧基改性的硅油加入30重量份的双酚A以及1重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例11)
在装有搅拌装置、冷凝器以及温度计的玻璃烧瓶中，加入20g四甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)、20g二甲氧基二甲基硅烷(东京化成工业株式会社制)、10g作为合成溶剂的甲醇(东京化成工业株式会社制)，在得到混合溶液中加入0.5g作为合成催化剂的磷酸、16g蒸馏水，在70℃下合成有机硅聚合物。
接着，在装有搅拌装置、冷凝器以及温度计的玻璃烧瓶中，加入10重量份的该三维交联有机硅聚合物的溶液、100重量份的环氧基改性硅油(商品名：X22—1503、信越化学株式会社制)、525重量份的二氧化硅粉末(产品名：SC—2050，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)、225重量份的作为稀释溶剂的甲乙酮、及25重量份的甲苯，得到混合物。该混合物在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，相对100重量份的环氧基改性的硅油，加入30重量份的双酚A以及1重量份的2—乙基—4—甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例12)
使用100重量份的环氧基改性硅油(商品名：X22—1503、信越化学株式会社制)、5重量份的同上述三维交联热固性有机硅聚合物的合成例相同地制得的有机硅聚合物，来代替100重量份的环氧基改性硅油(商品名：X22—1503、信越化学株式会社制)，除此之外采用同实施例10相同的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(实验例13)
除了加入780重量份的二氧化硅粉末(产品名：SC—2050，平均粒径：0.5μm，株式会社アドマテツクス制)之外，采用同实验例10相同的方法制得无机填料溶液(树脂组合物)。
(评价方法3)
利用由实验例10～13得到的树脂组合物，各自制得同评价方法1相同的膜试样，可以利用同评价方法1相同的方法评价所得膜的动态粘弹性以及伸长率。成膜性利用同评价方法2相同的方法评价。另外，热膨胀率测定中膜宽5mm、span间距20mm，利用热机械分析(TMA：MAC  SCIENCE社制TMA)在拉伸模式下进行测定，评价50℃～100℃的热膨胀率。结果如表3所示。
表3
 
实验例 弹性率(MPa) 伸长率(％) 热膨胀率(×10<sup>-6</sup>/℃)室温               成膜性
10       900        5          30                 ○         
11       1000       4.5       28                 ○         
12       1000       4.5       29                 ○         
13       1500       1.5       15                 ○         
根据如上所述的本发明，通过使用低弹性率而且高延伸性的结合剂，即使混入大量的无机填料固化物也具有成膜性，从而可以提供一种具有低弹性率、高延伸性、在0℃～250℃的较广温度范围内可以实现低热膨胀率的新型热固性树脂组合物、树脂膜以及固化物。该热固性树脂组合物或者树脂膜，可以用作例如适用于承载半导体芯片的基板等上的具有低应力性、应力缓和性的树脂层等。

Claims (9)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于：含有100重量份的20℃时的储藏弹性率在1000MPa以下、20℃时的延伸率在10％以上的热固性树脂以及100～2000重量份的无机填料，所述热固性树脂含有三维交联热固性有机硅聚合物以及热固性硅油，相对于三维交联热固性有机硅聚合物和热固性硅油的总量100重量份，含有5重量份以上的热固性硅油，所述热固性硅油为以下通式(1)所示的化合物，
Figure C02818703C00021
式中，R1为一价烃基，R2为有机官能团，R3为一价烃基，R4为环氧基，多个R1可以相同也可以不同，R2为多个时可以相同也可以不同，R3为多个时可相同也可以不同，两个R4可以相同也可以不同，l、m、n为1以上的整数。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述三维交联热固性有机硅聚合物含1个以上可与无机填料表面的羟基反应的官能团及1个以上的热固性官能团。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述组合物中还含有三维交联的无热固性官能团的有机硅聚合物、或者硅烷类、钛酸盐类或者铝酸盐类的偶合剂作为改性无机填料表面的改性剂。
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述组合物中还含有两末端甲硅烷基改性弹性体。
5.一种树脂膜，由权利要求1所述的热固性树脂组合物成形为薄膜状而成。
6.一种膜，其特征在于：使权利要求1所述的热固性树脂组合物固化而形成，该膜的20℃时的弹性率在10GPa以下。
7.一种膜，其特征在于：使权利要求1所述的热固性树脂组合物固化而形成，该膜的固化后的20℃时的热膨胀系数在100ppm/K以下。
8.一种固化物，其特征在于：使权利要求1所述的热固性树脂组合物固化而形成，该固化物的20℃时的弹性率在10GPa以下。
9.一种固化物，其特征在于：使权利要求1所述的热固性树脂组合物固化而形成，该固化物的固化后的20℃时的热膨胀系数在100ppm/K以下。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL153812A0 (en) * 2003-01-06 2003-07-31 Bromine Compounds Ltd Improved wood-plastic composites
JP2006152261A (ja) * 2004-10-25 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 複合体、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板及びその製造方法
JP2006152260A (ja) * 2004-10-26 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 複合体、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板及び多層印刷配線板並びに多層印刷配線板の製造方法
WO2006088645A1 (en) 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
KR101272208B1 (ko) * 2005-02-16 2013-06-07 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법
US8092910B2 (en) 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
JP2009503230A (ja) 2005-08-04 2009-01-29 ダウ・コーニング・コーポレイション 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法
ATE517947T1 (de) 2005-12-21 2011-08-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und nanomaterialgefüllte silikonzusammensetzung
JP5543111B2 (ja) 2006-01-19 2014-07-09 ダウ・コーニング・コーポレイション 自立性シリコーン樹脂フィルム、その調製方法、及び自立性シリコーン樹脂フィルム用ナノ材料充填シリコーン組成物
WO2007097835A2 (en) 2006-02-20 2007-08-30 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
JP2010519381A (ja) * 2007-02-22 2010-06-03 ダウ コーニング コーポレーション 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその調製方法
WO2008103226A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
EP2117836B1 (en) 2007-02-22 2012-11-07 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
JP5571568B2 (ja) 2007-12-18 2014-08-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリコーンポリエーテルを含む熱硬化性組成物、それらの製造及び用途
US20110009527A1 (en) * 2008-02-15 2011-01-13 Bernd Hoevel Thermosetting compositions comprising silicone polyethers, their manufacture, and uses
JP5343025B2 (ja) * 2010-03-18 2013-11-13 新日鉄住金化学株式会社 ガスバリア性積層体フィルム
TWI522423B (zh) 2010-08-31 2016-02-21 道康寧東麗股份有限公司 聚矽氧烷組合物及其硬化物
US10329439B2 (en) * 2012-09-24 2019-06-25 Chomarat North America Plastisol compositions including organosilicon compound(s)
JP2016180088A (ja) * 2014-07-24 2016-10-13 三菱化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその成形体
KR20170037954A (ko) * 2014-07-28 2017-04-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 실리콘계 밀봉재 조성물 및 반도체 발광 장치
US9617373B2 (en) * 2015-02-13 2017-04-11 LCY Chemical Corp. Curable resin composition, article, and method for fabricating the same
CN113527818B (zh) * 2021-08-12 2022-11-29 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046296A (en) * 1997-08-01 2000-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62243649A (ja) * 1986-04-15 1987-10-24 Nippon Retsuku Kk 電気絶縁用樹脂組成物
US4966922A (en) * 1988-06-09 1990-10-30 General Electric Company Dual curable silicone compositions
JPH0670181B2 (ja) * 1989-01-19 1994-09-07 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーンゴム組成物
JP2508390B2 (ja) * 1989-09-11 1996-06-19 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CA2092457A1 (en) * 1992-05-28 1993-11-29 James E. Doin Oil resistant heat cured elastomer compositions with mixed metal oxides
US5508323A (en) * 1992-06-29 1996-04-16 Dow Corning Corporation Method for imparting fire retardancy to organic resins
US5952439A (en) * 1993-04-15 1999-09-14 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon
JP3339910B2 (ja) * 1993-04-15 2002-10-28 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3464512B2 (ja) * 1993-11-04 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム組成物
GB2284214B (en) * 1993-11-30 1998-03-04 Gen Electric Silicone and fluorosilicone heat cured filled rubber compositions
JP3104568B2 (ja) * 1995-03-24 2000-10-30 信越化学工業株式会社 高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物
JPH08311159A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた半導体装置
JPH08337680A (ja) * 1995-06-09 1996-12-24 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂およびその樹脂を用いた半導体装置
JPH11147934A (ja) * 1997-11-19 1999-06-02 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた高分子量エポキシフィルム
CA2268718A1 (en) * 1998-04-13 1999-10-13 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone rubber compositions having resistance to engine oils and coolants
DE69922577T2 (de) * 1998-05-07 2005-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxydharzzusammensetzungen und damit eingekapselte Halbleiteranordnungen
JP2001139833A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Jsr Corp 高熱伝導性シート用組成物、高熱伝導性シート、高熱伝導性シートの製造方法および高熱伝導性シートを用いた放熱構造
JP2001214075A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Jsr Corp 高熱伝導性シート用組成物、高熱伝導性シート、高熱伝導性シートの製造方法および高熱伝導性シートを用いた放熱構造
KR20060053025A (ko) * 2000-03-31 2006-05-19 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046296A (en) * 1997-08-01 2000-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes

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