JP2011006710A - 低熱膨張性の熱硬化性樹脂組成物および樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下、20℃での伸びが10%以上の熱硬化性樹脂からなる結合剤によって無機充填剤が結合されてなる樹脂フィルムである。
【選択図】なし
Description
(5) 熱硬化性シリコーン重合体として、3次元架橋したシリコーン重合体であって、かつ無機充填剤表面の水酸基と反応する官能基及び熱硬化性官能基を各々1個以上有するシリコーン重合体を含有する(2)または(3)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
結合剤として、20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下、20℃での伸びが10%以上の熱硬化性樹脂が含まれる。但し、本明細書では、「熱硬化性樹脂」とは硬化していない状態、すなわち、未硬化の状態のものを意味する。また、「貯蔵弾性率」及び「伸び」については、これらの熱硬化性樹脂が硬化した場合の貯蔵弾性率及び伸びを意味する。
前記熱硬化性シリコーン重合体として、3次元架橋しており、かつ無機充填剤表面の水酸基と反応する官能基及び熱硬化性官能基を各々1個以上有するシリコーン重合体(本発明において、3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体と記載する。)を用いることができる。
R′m(H)kSiX4-(m+k) (II)
(式中Xは、加水分解してOH基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ORを示し;Rは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルカルボニル基を示し;R′は、非反応性の基であり、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基等のアリール基;kは1又は2、mは0又は1;m+kは1又は2を意味する)で表される。これは、シラン化合物とヒドロシリル化反応剤とを反応させて得ることができるシリコーン重合体である。一般式(II)のシラン化合物は加水分解、重縮合によってSi−H基含有シリコーン重合体とされる。つぎに、ヒドロシリル化反応剤をSi−H基含有シリコーン重合体のSi−H基との間でヒドロシリル化反応させて、熱硬化性官能基が導入された3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体が得られる。
R′nSiX4-n (III)
(式中R′及びXは一般式(II)に同じであり、nは0〜2の整数を意味する。)で表されるアルコキシシラン化合物を併用することができる。
HCH3Si(OCH3)2、HC2H5Si(OCH3)2、
H3CH7Si(OCH3)2、HC4H9Si(OCH3)2、
HCH3Si(OC2H5)2、HC2H5Si(OC2H5)2、
HC3H7Si(OC2H5)2、HC4H9Si(OC2H5)2、
HCH3Si(OC3H7)2、HC2H5Si(OC3H7)2、
HC3H7Si(OC3H7)2、HC4H9Si(OC3H7)2、
HCH3Si(OC4H9)2、HC2H5Si(OC4H9)2、
HC3H7Si(OC4H9)2、HC4H9Si(OC4H9)2、
等のアルキルジアルコキシシラン、
H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、
H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2、
等のジアルコキシシラン、
HPhSi(OCH3)2、HPhSi(OC2H5)2、
HPhSi(OC3H7)2、HPhSi(OC4H9)2、
(ただし、Phはフェニル基を示す。以下同様)
等のフェニルジアルコキシシラン、
H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、
H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2、
等のジアルコキシシランなどの2官能性シラン化合物(以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。)、
HSi(OCH3)3、HSi(OC2H5)3、
HSi(OC3H7)3、HSi(OC4H9)3、
等のトリアルコキシシランなどの3官能性シラン化合物などが挙げられる。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4
等のテトラアルコキシシランなどの4官能性シラン化合物、
H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、
H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、
H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、
H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、
H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、
H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、
H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、
H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3、
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、
PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3
(ただし、Phはフェニル基を示す。以下同様)
等のフェニルトリアルコキシシラン、
(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、
(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン、
Cl3SiCH3、Cl3SiC2H5、
Cl3SiC3H7、Cl3SiC4H9
Br3SiCH3、Br3SiC2H5、
Br3SiC3H7、Br3SiC4H9
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの3官能性シラン化合物、
(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、
(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、
(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、
(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、
(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、
(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、
(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、
(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2
等のジアルキルジアルコキシシラン、
Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2
等のジフェニルジアルコキシシラン、
(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、
(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2
等のジアルキルジアシルオキシシラン、
Cl2Si(CH3)2、Cl2Si(C2H5)2、
Cl2Si(C3H7)3、Cl2Si(C4H9)2、
Br2Si(CH3)2、Br2Si(C2H5)2、
Br2Si(C3H7)2、Br2Si(C4H9)2
等のアルキルジハロゲノシランなどの2官能性シラン化合物が挙げられる。
熱硬化性シリコーン重合体として、分子内に熱硬化性官能基を有するシリコーンオイル(本発明において、熱硬化性シリコーンオイルと記載する)を用いることができる。ここで、熱硬化性シリコーンオイルとは側鎖又は末端にエポキシ基を含む官能基を有する鎖状ポリシロキサン化合物であり、25℃における粘度が10−2〜104Pa・sの範囲にあるものである。なお、本発明における粘度は東京計器(株)製EMD型粘度計を用いて、25℃で測定した。熱硬化性シリコーンオイルとしては例えば下記一般式(I)に示したような化合物を好ましく用いることができる。熱硬化性、耐熱性などの観点から、熱硬化性シリコーンオイルは、熱硬化性官能基としてエポキシ基を含むもの(本発明においてエポキシ変性シリコーンオイルと記載する。)であることが好ましい。エポキシ変性シリコーンオイルのエポキシ当量は150〜5000であることが好ましく、300〜1000であることが特に好ましい。また、エポキシ変性シリコーンオイルの25℃における比重は、好ましくは、0.7〜1.3g/cm3、更に好ましくは、0.9〜1.1g/cm3である。熱硬化性シリコーンオイルとしては、例えば下記の一般式(I)で表される化合物を用いることができる。
さらに、R1は一価の炭素数1〜4のアルキル基であってもよく、R2は熱硬化性を有する官能基であってもよく、R3は一価の炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基又はアルール基であってもよく、R4は一価の炭化水素基又は熱硬化性を有する有機官能基であってもよい。
熱硬化性シリコーンオイルを結合剤の主成分とする場合、結合剤に無機充填剤の改質剤を含有することが好ましい。改質剤の配合量は、樹脂硬化物の伸びの値を考慮すると、熱硬化性シリコーンオイルと改質剤の合計100重量部に対して30重量部以下であることが好ましい。改質剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系などの各種カップリング剤や、3次元架橋シリコーン重合体を用いることができる。
結合剤として、3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体と熱硬化性シリコーンオイルとを併用することもできる。3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体と熱硬化性シリコーンオイルの配合割合は、無機充填剤の分散性の観点から、これらの合計100重量部に対して3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体が0.1重量部以上含まれていることが好ましく、熱膨張率、伸びの観点から、3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体が1重量部以上含まれていることが特に好ましい。また、伸びの観点から、3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体と熱硬化性シリコーンオイルの合計100重量部に対して熱硬化性シリコーンオイルが5重量部以上含まれていることが好ましく、40重量部以上が特に好ましい。3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体と熱硬化性シリコーンオイルの配合比は熱膨張率と伸びの値から、目的に応じて決めることができる。すなわち、3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体の配合比が大きいほど熱膨張率が小さくなり、熱硬化性シリコーンオイルの配合比を増やすことで伸びの値を大きくすることができる。
結合剤には必要に応じて両末端シリル基変性エラストマを加えることができる。両末端シリル基変性エラストマを加えることで樹脂のフィルムとしての取り扱い性が向上する。ここで、両末端シリル基変性エラストマとは、重量平均分子量が3000〜10万程度の長鎖状エラストマであり、主鎖の両末端にアルコキシシリル基を有するものである。エラストマの主鎖については特に制限はなく、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ブタジエンゴム又はアクリルゴム等の主鎖骨格を有するエラストマが利用できる。アルコキシシリル基はSi元素に1〜3個のアルコキシ基が結合したものでよく、Si元素に結合したアルコキシ基の炭素数は1〜4であることが好ましい。両末端シリル基変性エラストマとしては、例えばSAT200(両末端シリル基変性ポリエーテル、鐘淵化学工業株式会社製商品名)、EP103S、EP303S(両末端シリル基変性ポリイソブチレン、鐘淵化学工業株式会社製商品名)等を用いることができる。両末端シリル基変性エラストマを用いる場合の配合量は、結合剤の合計100重量部中の0.01〜30重量部であることが好ましく、0.01〜20重量部であることが特に好ましい。0.01重量部未満では配合することによる効果が現れにくく、30重量部を越えると熱膨張率が大きくなる傾向がある。
熱膨張率を小さい値に調整するために、本発明で用いる樹脂には、無機充填剤を多量に配合することが好ましい。無機充填剤としては、その種類は特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常用いられている粒径0.001〜50μmのものを本発明においても用いることができ、絶縁材料の薄型化を考慮した場合、好ましくは0.01〜10μmのものが好適に用いられる。これら無機充填剤の配合量は、結合剤100重量部に対して100〜2000重量部が好ましく、300〜1500重量部が特に好ましい。硬化後の樹脂の熱膨張率は無機充填剤の配合量によって調整することができる。無機充填剤の配合量が少なすぎると熱膨張率が大きくなる傾向があり、無機充填剤が多すぎるとフィルム化が困難になる傾向がある。
前記結合剤を含有する樹脂の硬化剤は、結合剤の主成分が有する熱硬化性官能基と反応(硬化)する化合物であればよく、特に制限はない。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤などの一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用いられるものを利用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては多官能フェノール化合物が好ましい。多官能フェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール等の多価フェノールがあり、また、これらの多価フェノール又はフェノール、クレゾール等の一価のフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック樹脂などがある。多官能フェノール化合物は臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。硬化剤の使用量は、結合剤中の熱硬化性官能基1当量に対して、0.2〜1.5当量使用することが好ましく、0.5〜1.2当量使用することが特に好ましい。硬化物と金属との接着性を向上させるためにはエポキシ樹脂用硬化剤にアミン化合物を含むことが好ましく、また、硬化剤が過剰に含まれていることが好ましい。このアミン化合物は接着性補強剤として作用するものであり、具体例については後に記載する。耐熱性などの他の特性と接着性とのバランスを考慮すると、アミン化合物を含む硬化剤を結合剤中の熱硬化性官能基1当量に対して1.0〜1.5当量用いることが好ましく、熱硬化性官能基1当量に対して1.0〜1.2当量用いることが特に好ましい。
また、硬化剤とともに硬化促進剤を加えてもよい。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、イミダゾール化合物などが一般に使用されており、本発明においてもこれを用いることができる。硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等が挙げられる。硬化促進剤の十分な効果を得るためには、結合剤100重量部に対して0.01重量部以上使用することが好ましく、熱膨張率や伸び等の観点から10重量部以下が好ましい。
本発明における樹脂組成物には、金属箔との接着性を高め、樹脂硬化物と金属箔との引き剥がし強度を高めるために、必要に応じて接着性補強材を加えることができる。接着性補強材としてはアミノ基や水酸基などの反応性官能基を複数持つ化合物を用いることができ、反応性官能基を複数持つアミン化合物が好ましい。反応性官能基を複数持つアミン化合物としては、例えば、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル等の分子内に複数のアミノ基を持つ化合物やジシアンジアミドなどの、分子内に複数の活性N−H基を有する化合物、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノフェノール等の分子内にアミノ基と水酸基を併せ持つ化合物などを用いることができる。接着性補強材の配合量は結合剤100重量部に対して0.01〜9重量部であることが好ましく、0.1〜6重量部であることが特に好ましい。0.01重量部未満の場合は配合による効果が現れにくく、また、9重量部を越える場合は、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、接着性補強材は硬化剤としても作用するため、他の硬化剤との配合量の合計が、前述した硬化剤の配合量の好ましい範囲内となることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤に溶解ないし分散させて樹脂ワニスとすることができる。樹脂ワニスの濃度は、作業性等を考慮して適宜決定される。また、シリコーン重合体の合成に続いて、樹脂組成物の調整を行う場合、シリコーン重合体の合成に用いた溶剤と同じものを使用することが好ましい。溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等が好ましく使用される。また、これら溶剤の数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。樹脂フィルム、基板又は配線板等のコア材の片面又は両面に前記樹脂ワニスをスクリーン印刷機やブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーターなどの塗工方式により常法に従って塗布し、乾燥して、該コア材上に本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けることができる。
本発明の樹脂組成物を用いて硬化物を作製する方法は、一般的に熱硬化性樹脂を硬化する方法を用いることができる。例として、輻射型加熱炉や熱風型加熱炉などの加熱装置内で加熱しつつ、一定時間以上放置して硬化物を得てもよい。あるいは、キャリア付き樹脂組成物あるいはキャリアを引き剥がした樹脂組成物を他の物質に接触させて、加熱及び加圧が可能な積層装置で一定時間加熱することにより、他の物質に接着させて硬化物を得てもよい。
本発明の結合剤、樹脂フィルムおよび樹脂硬化物の弾性率は、動的粘弾性評価により求められる貯蔵弾性率などにより評価することができる。動的粘弾性評価は、高分子材料などの粘弾性体の変形挙動を測定する方法として一般的である。動的粘弾性を測定する装置によると、試料に、引張りまたは曲げによる正弦的な応力又はひずみを与えて、動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率及び損失正接を、温度などの変化に対して求めることができる。樹脂フィルムの評価を行う場合は、樹脂フィルムの面方向に対して引張り応力あるいはひずみを加えることにより上記の値を求めることができる。
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)を20g、ジメトキシジメチルシラン(東京化成工業株式会社製)を60g、ジメトキシメチルシラン(東京化成工業株式会社製)を67g、合成溶剤としてメタノール(東京化成工業株式会社製)を37g配合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、合成触媒としてマレイン酸を1.5g、蒸留水を50g配合した後、80℃で2時間攪拌した。さらに、アリルグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)を72gと塩化白金酸塩(2重量%イソプロピルアルコール溶液)を0.2g添加した後、4時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は65であった(GPCによって標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から換算)。
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、前記3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体の合成例と同様にして作製したシリコーン重合体の固形分100重量部に対して、テトラブロモビスフェノールAを78重量部と2−エチル−4−メチルイミダゾール3重量部とトルエンを希釈溶剤として202重量部を配合し、20℃で1時間攪拌して結合剤溶液を作製した。
3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体に換えてエポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)を用いた以外は、結合剤の調整例1と同様にして結合剤溶液を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル:KF101(信越化学株式会社製商品名)に換えてエポキシ変性シリコーンオイル:X22−2000(信越化学株式会社製商品名)を用いた以外は、結合剤の調整例2と同様にして結合剤溶液を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)に換えてエポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ株式会社製)を用いた以外は、結合剤の調整例1と同様にして結合剤溶液を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)に換えてエポキシ変性シリコーンオイル(商品名:X22−1503、信越化学株式会社製)を、テトラブロモビスフェノールA78重量部に換えてビスフェノールA30重量部を用いた以外は、結合剤の調整例1と同様にして結合剤溶液を作製した。
結合剤の調整例1〜4で得た結合剤溶液を離型フィルム上に塗布し、170℃で2時間で硬化させ、厚みが50〜100μmのフィルム(結合剤の硬化物;離型フィルムを除く厚みである。)を得た。得られたフィルム(結合剤硬化物)の特性を以下に記す方法にて測定した。
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)100重量部に対してシリカ粉末(製品名:SO−25R,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)450重量部と希釈溶剤としてトルエンを202重量部配合して混合物を得た。この混合物を、80℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却し、エポキシ変性シリコーンオイル100重量部に対してテトラブロモビスフェノールAを78重量部と2−エチル−4−メチルイミダゾール3重量部を配合し、室温で1時間撹拌して無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)99重量部に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:A−187、日本ユニカー株式会社製)1重量部、シリカ粉末(製品名:SO−25R,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)450重量部と希釈溶剤としてトルエンを202重量部、テトラブロモビスフェノールA78重量部および2−エチル−4−メチルイミダゾール3重量部とした以外は、実験例1と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)99重量部に対して、両末端シリル基変性エラストマ(商品名:SAT200、鐘淵化学工業株式会社製)1重量部、シリカ粉末(製品名:SO−25R,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)450重量部と希釈溶剤としてトルエンを202重量部、テトラブロモビスフェノールA78重量部および2−エチル−4−メチルイミダゾール3重量部とした以外は、実験例1と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)に換えてエポキシ変性シリコーンオイル(商品名:X22−2000、信越化学株式会社製)を使用した以外は、実験例1と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)に換えて前記3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体の合成例と同様にして作製したシリコーン重合体を使用し、シリコーン重合体の固形分100重量部に対してシリカ粉末(製品名:SO−25R,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)450重量部と希釈溶剤としてトルエンを202重量部、テトラブロモビスフェノールA78重量部および2−エチル−4−メチルイミダゾール3重量部とした以外は、実験例1と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)に換えてエポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ株式会社製)を使用した以外は、実験例1と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
配合量を3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体の固形分1重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)99重量部、シリカ粉末(製品名:SO−25R,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)900重量部と希釈溶剤としてトルエンを250重量部、テトラブロモビスフェノールA78重量部および2−エチル−4−メチルイミダゾール3重量部とした以外は、実験例1と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:KF101、信越化学株式会社製)に換えてエポキシ変性シリコーンオイル(商品名:X22−2000、信越化学株式会社製) を使用した以外は、実験例7と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
配合量を、エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ株式会社製)100重量部に対して、シリカ粉末(製品名:SO−25R,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)900重量部と希釈溶剤としてトルエンを250重量部、テトラブロモビスフェノールA78重量部および2−エチル−4−メチルイミダゾール3重量部とした以外は、実験例1と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
実験例1〜9で得た樹脂組成物を、それぞれ評価方法1と同様にしてフィルムとし、得られたフィルムの動的粘弾性および伸びは、評価方法1と同様にして評価した。熱膨張率はフィルムの幅5mm、スパン間距離20mmとして熱機械分析(TMA:MAC SCIENCE社製TMA)により引張モードで測定し、20℃における熱膨張率と0℃〜250℃までの熱膨張率で評価した。なお、「フィルム形成性」において、前記のような動的粘弾性、伸びおよび熱膨張率の特性評価が可能な試料を「○」とし、脆くて特性評価が出来ない試料を「×」とした。結果を表2に示す。
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:X22−1503、信越化学株式会社製)100重量部に対してシリカ粉末(製品名:SC−2050,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)525重量部と、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを225重量部、トルエンを25重量部配合して混合物を得た。この混合物を、80℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却し、エポキシ変性シリコーンオイル100重量部に対してビスフェノールAを30重量部と2−エチル−4−メチルイミダゾール1重量部を配合し、室温で1時間撹拌して無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)を20g、ジメトキシジメチルシラン(東京化成工業株式会社製)を20g、合成溶剤としてメタノール(東京化成工業株式会社製)を10g配合した溶液に、合成触媒としてりん酸を0.5g、蒸留水を16g配合し、70℃でシリコーン重合体を合成した。
エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:X22−1503、信越化学株式会社製)100重量部にかえて、エポキシ変性シリコーンオイル(商品名:X22−1503、信越化学株式会社製)100重量部、前記3次元架橋熱硬化性シリコーン重合体の合成例と同様に作製したシリコーン重合体5重量部を使用した以外は、実験例10と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
シリカ粉末(製品名:SC−2050,平均粒径:0.5μm,株式会社アドマテックス製)780重量部を配合した以外は、実験例10と同様にして無機充填剤溶液(樹脂組成物)を作製した。
実験例10〜13で得た樹脂組成物を、それぞれ評価方法1と同様にしてフィルムとし、得られたフィルムの動的粘弾性、伸びは、評価方法1と同様にして評価した。フィルム形成性は評価方法2と同様にして評価した。また、熱膨張率はフィルムの幅5mm、スパン間距離20mmとして熱機械分析(TMA:MAC SCIENCE社製TMA)により引張モードで測定し、50℃〜100℃における熱膨張率で評価した。結果を表3に示す。
Claims (9)
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下、20℃での伸びが10%以上の熱硬化性樹脂からなる結合剤によって無機充填剤が結合されてなる樹脂フィルム。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下、20℃での伸びが10%以上の熱硬化性樹脂からなる結合剤によって無機充填剤が結合され、20℃での弾性率が10GPa以下である樹脂フィルム。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下、20℃での伸びが10%以上の熱硬化性樹脂からなる結合剤によって無機充填剤が結合され、硬化後の20℃での熱膨張係数が100ppm/K以下である樹脂フィルム。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下の熱硬化性樹脂を結合剤として含有し、この結合剤100重量部に対して無機充填剤を100〜2,000重量部含有する組成物からなり、硬化後の20℃での弾性率が10GPa以下である樹脂フィルム。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下の熱硬化性樹脂を結合剤として含有し、この結合剤100重量部に対して無機充填剤を100〜2,000重量部含有する組成物からなり、硬化後の20℃での熱膨張係数が100ppm/K以下である樹脂フィルム。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下、20℃での伸びが10%以上の熱硬化性樹脂からなる結合剤によって無機充填剤が結合され、20℃での弾性率が10GPa以下である硬化物。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下、20℃での伸びが10%以上の熱硬化性樹脂からなる結合剤によって無機充填剤が結合され、硬化後の20℃での熱膨張係数が100ppm/K以下である硬化物。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下の熱硬化性樹脂を結合剤として含有し、この結合剤100重量部に対して無機充填剤を100〜2,000重量部含有する組成物からなり、硬化後の20℃での弾性率が10GPa以下である硬化物。
- 20℃での貯蔵弾性率が1,000MPa以下の熱硬化性樹脂を結合剤として含有し、この結合剤100重量部に対して無機充填剤を100〜2,000重量部含有する組成物からなり、硬化後の20℃での熱膨張係数が100ppm/K以下である硬化物。
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