KR20070100265A - 전자 사진 감광체 및 화상 형성 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체 및 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

고감도로 대전성, 잔류 전위 등의 각종 전기 특성의 밸런스가 양호하고, 또한 도포액의 안정성이 좋고, 게다가 내광성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공한다. 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 감광층이 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure 112007048293108-PCT00059
(식 (1) 중, R1 은 키랄 중심을 갖는 기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R5 ∼ R8 의 적어도 하나는 치환기를 갖는 아릴기이다.)
대전성, 감광체

Description

전자 사진 감광체 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR AND IMAGE-FORMING APPARATUS}
본 발명은, 전자 사진 감광체에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 특정 구조를 갖는 아릴아민계 화합물을 함유하는 감광층을 갖고, 특별하게는 아조 안료를 함유하는 감광층을 갖는 것이며, 또한 380 ∼ 500㎚ 의 단색광에 의해 노광하여 사용하는 데 바람직한 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
최근, 유기계의 광도전성 물질을 전자 사진용 감광체의 감광층에 이용하는 연구가 진행되어, 그 몇 가지가 실용화되었다. 유기계의 광도전성 물질은 무기계인 것에 비해, 경량이고, 막형성이 용이하고, 감광체의 제조가 용이하며, 종류에 따라서는 투명한 감광체를 제조할 수 있고, 재료가 무공해 등의 이점을 갖는다.
특히, 전하 캐리어의 발생과 이동의 기능을 각각의 화합물에 분담시키는, 이른바 기능 분리형의 감광체가 고감도화에 유효하기 때문에, 개발의 주류가 되고 있다. 이러한 기능 분리형 감광체의 감광층에는 몇 가지의 층 구성이 고안되고 있는데, 전하 발생과 전하 수송의 기능을 분리시켜 전하 발생층과 전하 수송층을 적층한, 이른바 적층형 감광체와, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동일한 층에 함유시킨, 이른바 단층형 감광체가 일반적으로 이용되고 있다.
전하의 수송 매체로서는 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 광도전성 화합물을 이용하는 경우와, 저분자 광도전성 화합물을 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시키는 경우가 있다. 특히, 유기계의 저분자 광도전성 화합물은, 바인더 수지로서 피막성, 가요성, 접착성 등이 우수한 폴리머를 선택할 수 있으므로, 용이하게 기계적 특성이 우수한 감광체를 얻을 수 있다. 또, 잔류 전위, 광응답성, 반복 사용했을 경우의 대전성, 감도 변동 등 여러 가지의 특성이 밸런스 좋게 바람직한 감광체를 얻기 위해서, 전하 수송 물질로서, 특정의 아릴아민 화합물 등을 사용하여, 밸런스가 좋은 전자 사진 감광체를 제공하는 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 종래 알려져 있는 이들 아릴아민계 화합물은, 전자 사진 감광체의 감광층의 전하 수송 물질로서 이용할 때에, 전하 수송 물질을 바인더 수지 등과 함께 용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을 도전성 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 감광층을 형성하는 경우에 있어서, 용제에 대한 용해성 혹은 분산성이 낮고, 감광층 중에서, 바인더 수지에 대한 분산이 불균일해지거나, 결정이 석출하는 등에 의해, 결과적으로 얻어진 전자 사진 감광체는 원하는 전기 특성 및 화상 특성을 얻기 어려워짐과 함께, 그 반복 사용에 의해 여러 특성이 저하된다는 문제가 생긴다. 또한, 용매로의 용해성이 나쁜 화합물을 함유하는 도포액은 보존 안정성이 나쁘고, 보존 중에 결정을 석출하거나, 점도가 현저하게 상승하거나, 성분이 분리되거나 하기 쉽기 때문에, 이들의 화합물을 함유하는 감광층을, 도포액을 도포, 건조시킴으로써 공업적으로 형성하는 것은 곤란하였다. 또, 화상 형성 장치에 당해 감광 체를 삽입할 때나, 화상 형성 장치의 메인터넌스 시에 노출되는 외부광에 의해 큰 데미지를 받아, 감광체 내부에 대량의 전하 트랩이 생성되어, 감광체의 성능이 저하된다는 문제점이 있었다.
한편, 감광체의 노광광으로서, LED 나 레이저 등으로 대표되는 단색광을 노광광으로서 이용하는 전자 사진 장치가 알려져 있다. 이러한 전자 사진 장치에서는 노광광으로서 파장이 600 ∼ 800㎚ 정도의 비교적 장파장의 광원을 이용하는 것이 주류가 되고 있다.
최근, 출력 화상의 고해상도화의 요망이 강해지고 있어, 노광광 파장의 단파장화가 검토되고 있다. 노광광의 단파장화를 실시하면, 주사 렌즈의 이미지면 만곡의 영향을 잘 받지 못하게 되므로 소경(小經) 레이저 스폿의 균일화가 비교적 용이해져, 고해상도화에 유효하다. 기술의 진보와 함께, 400㎚ 전후의 파장을 갖는 광원의 응용도 이루어지기 시작하고 있고, 단파장광 노광 기술에 대응한 실용적인 전자 사진 감광체의 요망도 최근 급격히 높아지고 있다.
단파장광을 노광광에 이용하는 경우에는 종래 이용되고 있었던 것과 같은 장파장의 광에 적합한 감광체와는 상이하고, 단파장광에 대해서 감도로 대표되는 전기 특성이 우수한 감광체를 이용하는 것이 필요하다. 비교적 장파장의 레이저를 이용한 전자 사진 장치에서는 전하 발생 물질로서 주로 장파장광에 대해서 감도가 좋은 프탈로시아닌 화합물이 이용되고 있다. 또, 현재 유기 감광체에 이용되고 있는 전하 수송 물질의 상당 수는 단파장의 광에 대해 흡수를 가지므로, 단파장의 광으로 노광하는 감광체에 이러한 전하 수송 물질을 이용하면, 감도가 저하되 거나, 해상도가 저하되는 경우가 있었다.
이에 대하여, 단파장 광에서의 노광에 적절한 전하 발생 물질로서, 여러 가지 구조의 아조 화합물이 380 ∼ 500㎚ 의 파장의 광을 내보내는 반도체 레이저를 광원으로 하는 전자 사진 장치의 감광체의 전하 발생 물질로서 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2). 또, 단파장의 광에서의 노광에 적절한 전하 수송 물질도 여러 가지 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 및 4 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소59-194393호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-324502호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-105478호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-350282호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 서술한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에 관련되는 식 (1) 로 표시되는 화합물은, 용제에 대한 용해성, 혹은 타재료와 혼합하여 이용하는 경우에 있어서의 상용성이 우수하므로, 감광층 형성용 도포액의 안정성이 좋고, 전자 사진 감광체의 감광층 중에서의 결정화가 생기기 어렵고, 우수한 전자 사진 감광체 특성을 갖고, 고감도이며 대전성, 잔류 전위 등의 각종 전기 특성의 밸런스가 양호하고, 또한 내광성이 우수한 감광체로서, 게다가 파장 380㎚ ∼ 500㎚ 의 광에 대해서 특히 높은 감도를 갖는 전자 사진 감광체를 제공하고자 하는 것이다. 또, 파장이 380 ∼ 500㎚ 의 광으로 노광하는 경우에 있어서도, 양호한 화상을 형성할 수 있는 고성능인 화상 형성 장치를 제공하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기의 목적을 만족할 수 있는 전자 사진 감광체에 대해 예의 연구한 결과, 특정의 아릴아민계 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체가 바람직한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 제 1 요지는, 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 감광층이 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 존재한다.
Figure 112007048293108-PCT00001
(식 (1) 중, R1 은 키랄 중심을 갖는 기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R5 ∼ R8 의 적어도 하나는 치환기를 갖는 아릴기이다.)
본 발명의 제 2 요지는, 상기 감광층이, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 아조 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 존재한다.
본 발명의 제 ３ 요지는, 상기 감광층이, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유 하고, 또한 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 존재한다.
Figure 112007048293108-PCT00002
(식 (3) 중 R12 는 알킬 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기를 갖는 총 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Z 는
Figure 112007048293108-PCT00003
또는
Figure 112007048293108-PCT00004
을 나타낸다. 또한 고리 X 는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
본 발명의 제 ４ 요지는, 상기 감광층이 식 (1) 로 표시되는 화합물과, 아조 안료와, 프탈로시아닌 안료를 모두 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 존재한다.
본 발명의 제 ５ 요지는, 본 발명에 관련되는 전자 사진 감광체를 파장 380 ∼ 500㎚ 의 단색광에 의해 노광하고 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치에 존재한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 고감도이며, 잔류 전위가 낮고, 대전성이 높고, 또한, 강광 노출에 의한 그들의 전기 특성의 변동이 작고, 특히, 화상 농도에 영향하는 대전 안정성이 양호하며, 내구성이 우수한 감광체를 제공할 수 있다. 또, 감광층을 형성하는 데 이용하는 도포 형성용 도포액의 안정성이 우수하고, 게다가, 380 ∼ 500㎚ 의 영역의 감도가 높고, 특히 그 영역의 단색광을 발하는 반도체 레이저나 LED 에 의한 노광 수단을 이용한 고성능의 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 화상 형성 장치의 일 실시양태의 요부 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 실시예에서 사용되는 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
부호의 설명
1 감광체
2 대전 장치 (대전 롤러)
3 노광 장치
4 현상 장치
5 전사 장치
6 클리닝 장치
7 정착 장치
41 현상조
42 에지테이터
43 공급 롤러
44 현상 롤러
45 규제 부재
71 상부 정착 부재 (가압 롤러)
72 하부 정착 부재 (정착 롤러)
73 가열 장치
T 토너
P 기록지 (용지, 매체)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 대표적 예에 의해 설명하는데, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 본 발명은, 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다.
<식 (1) 로 표시되는 화합물>
본 발명의 전자 사진 감광체는, 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 감광층을 갖는다.
Figure 112007048293108-PCT00005
식 (1) 중, R1 은 키랄 중심을 갖는 기를 나타낸다. R2 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R5 ∼ R8 의 적어도 하나는 치환기를 갖는 아릴기이다.
식 (1) 로 표시되는 화합물은 1 종류만을 이용해도 되고, 몇 가지를 병용해도 된다. 또 소망하는 바에 따라서 식 (1) 로 표시되는 화합물에 추가로 다른 전하 수송 물질을 병용할 수도 있다. 병용하는 전하 수송 물질의 양에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해, 병용하는 전하 수송 물질의 감광층 중에 포함되는 총 중량은, 식 (1) 로 표시되는 화합물의 중량을 넘지 않는 것이 바람직하다.
R1 의, 키랄 중심을 갖는 기로서는, 키랄 중심이 탄소 원자인 기가 보다 바람직하다. R1 이 갖는 키랄 중심에 결합하는 기는, 카르보닐기, 알콕시카르보닐 기, 니트로기 등의 전기 특성을 악화시키는 것이 알려져 있는 기가 아닌 한, 특별히 한정되는 것이 아니다. R1 이 갖는 키랄 중심에 결합하는 기는, 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 당해 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 17 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어, 히드록실기, 또한 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 또한 치환기를 가지고 있 어도 되는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오기 등의 아릴티오기 등을 들 수 있고, 그들의 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기 등의 알킬기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1 의 키랄 중심을 적어도 하나 갖는 기로서 바람직하게는, 하기 식 (2) 로 표시되는 기이다.
Figure 112007048293108-PCT00006
식 (3) 중, R9, R10 및 R11 은 서로 상이한 기로서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다. 그 중에서도 R9 ∼ R11 중 2 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며, 1 개가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, R2 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬기 및 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1 에 있어서 든 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬 렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. 그 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하며, 1,4-페닐렌기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬렌기 및 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1 에 있어서 든 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R5 ∼ R8 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖는 아릴기이다. 다른 3 개의 기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이어도 상관없다. 이들 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하고, 다른 3 개 전부가 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 것이 특히 바람직하다. 당해 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 치환기로서는, 상기 R1 에 있어서 든 치환기와 동일한 것을 들 수 있는데, 그 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 질소 원자에 결합하는 탄소 원자에 대해 3 위치 또는/및 4 위치에 치환 메틸기를 갖는 톨릴기, 자일릴기가 특히 바람직하다. 이상의 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 아릴아민계 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007048293108-PCT00007
Figure 112007048293108-PCT00008
Figure 112007048293108-PCT00009
이들의 아릴아민계 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R4, R5 및 R6 을 치환기로서 갖는 제 3 아민 화합물, 및 R3, R7 및 R8 을 치환기로서 갖는 제 3 아민 화합물과, R1 및 R2 를 갖는 카르보닐 화합물을, 산축합 반응시키는 방법, 또는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 및 R5 를 치환기로서 갖는 제 2 아민 화합물, 및, R4 및 R7 을 치환기로서 갖는 제 2 아민 화합물과, R1 및 R2 를 갖는 카르보닐 화합물을, 산축합 반응시킨 후, 추가로, R6 을 갖는 할로겐 화합물, 및 R8 을 갖는 할로겐 화합물과 커플링 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 그 때의 커플링 반응은, 구리 촉매나 철 촉매를 이용하는 울만(Ullmann) 반응으로 실시해도 되고, 팔라듐 촉매를 이용하는 방법으로 실시해도 된다. 단, 본 발명의 아릴아민계 화합물을 전자 사진 감광체에 이용하는 경우의 전기 특성을 감안하면, 팔라듐 촉매를 이용하는 방법에 의한 것이 바람직하고, 팔라듐 촉매의 배위자로서는 인 유도체가 바람직하다. 또, 이상의 반응에 있어서, 생성되는 물, 산, 알코올 등을 조기에 계외로 배출하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 질소 유통 하에서 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 그 때의 질소 유통량은, 반응 용기의 0.0001 ∼ 5용량%/분으로 하는 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 3용량%/분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
<전자 사진 감광체>
·층 구성
본 발명의 전자 사진 감광체는 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는다. 전자 사진 감광체를 구성하는 감광층 구성으로서는, 종전 알려진 어느 구성도 사용 할 수 있는데, 구체적인 구성으로서는 예를 들어, 전하 발생 물질을 함유한 층과 전하 수송 물질을 함유한 층을 적층한 적층형 감광체와, 전하 수송 물질을 함유하는 층에 전하 발생 물질을 분산시킨 단층형 감광체를 들 수 있다. 또, 적층형 감광체에서는 전하 발생층, 전하 수송층을 지지체측으로부터 이 순서대로 적층한 순서 적층형 감광체와, 반대로 적층한 역적층형 감광체가 있어, 본 발명에서는 어떠한 감광층 구성도 이용할 수 있으나, 가장 밸런스가 잘 잡힌 광도전성을 발휘할 수 있는 순서 적층형 감광체가 바람직하다.
어떠한 경우에도, 감광층은 본 발명에 관련되는 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유한다. 통상, 식 (1) 로 표시되는 화합물은 전하 수송 물질로서 사용되 는데, 특별히 한정은 되지 않아 다른 화합물을 병용해도 상관없다. 일반적으로, 전하 수송 물질은 단층형 감광체에 사용되는 경우이든, 적층형 감광체에 사용되는 경우이든, 전하를 수송하는 기능으로서는 동등한 성능을 나타내는 것이 알려져 있다.
·지지체
도전성 지지체로서는 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 강, 구리, 니켈 등의 금속 재료나 금속, 카본, 산화 주석 등의 도전성 분체를 첨가하여 도전성을 부여한 수지 재료나 알루미늄, 니켈, ITO (산화 인듐 산화 주석 합금) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등이 주로 사용된다. 형태로서는, 드럼상, 시트상, 벨트상 등인 것이 사용된다. 금속 재료의 도전성 지지체 상에, 도전성·표면성 등의 제어를 위해서나 결함 피복을 위해서, 적당한 저항값을 가지는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.
도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 이용했을 경우, 양극 산화 피막을 실시하고 나서 이용해도 된다. 양극 산화 피막을 실시했을 경우, 공지된 방법에 의해 봉공(封孔) 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산, 설파민산 등의 산성욕 중에서, 양극 산화 처리함으로써 양극 산화 피막이 형성되는데, 황산 중에서의 양극 산화 처리가 보다 양호한 결과를 가져다 준다. 황산 중에서의 양극 산화의 경우, 황산 농도는 100 ∼ 300g/ℓ, 용존 알루미늄 농도는 2 ∼ 15g/ℓ, 액체의 온도는 15 ∼ 30℃, 전해 전압은 10 ∼ 20V, 전류 밀도는 0.5 ∼ 2A/dm2 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직한데, 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막에 대해서 봉공 처리를 실시하는 것은 바람직하다. 봉공 처리는 공지된 방법으로 실시되면 되는데, 예를 들어, 주성분으로서 불화 니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 봉공 처리, 혹은 주성분으로서 아세트산 니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 봉공 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
상기 저온 봉공 처리의 경우에 사용되는 불화 니켈 수용액 농도는, 적절하게 선택할 수 있는데, 3 ∼ 6g/ℓ 의 범위에서 사용되었을 경우에 보다 바람직한 결과를 얻어진다. 또, 봉공 처리를 순조롭게 진행하기 위해서, 처리 온도로서는 25 ∼ 40℃, 바람직하게는 30 ∼ 35℃ 에서, 또, 불화 니켈 수용액 pH 는 4.5 ∼ 6.5, 바람직하게는 5.5 ∼ 6.0 의 범위에서 처리하는 것이 좋다. pH 조절제로서는 옥살산, 붕산, 포름산, 아세트산, 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨, 암모니아수 등을 이용할 수 있다. 처리 시간은 피막의 막두께 1㎛ 당 1 ∼ 3 분의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 물성을 더욱 개량하기 위해서 불화 코발트, 아세트산 코발트, 황산 니켈, 계면 활성제 등을 불화 니켈 수용액에 첨가해 두어도 된다. 다음으로 수세, 건조시켜 저온 봉공 처리를 완료한다. 상기 고온 봉공 처리의 경우의 봉공제로서는, 아세트산 니켈, 아세트산 코발트, 아세트산 납, 아세트산 니켈-코발트, 질산 바륨 등의 금속염 수용액을 이용할 수 있는데, 특히 아세트산 니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 아세트산 니켈 수용액을 이용하는 경우의 농도는 5 ∼ 20g/ℓ 의 범위 내에서 변용하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 80 ∼ 100℃, 바람직하게는 90 ∼ 98℃ 로, 또, 아세트산 니켈 수용액의 pH 는 5.0 ∼ 6.0 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 여기에서 pH 조절제로서는 암모니아수, 아세트산 나트륨 등을 이용할 수 있다. 처리 시간은 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에도 피막 물성을 개량하기 위해서 아세트산 나트륨, 유기 카르복실산, 음이온계, 비이온계 계면 활성제 등을 아세트산 니켈 수용액에 첨가해도 된다. 또한, 실질상 염류를 함유하지 않은 고온수나 고온 수증기로 처리해도 상관없다. 다음으로 수세, 건조시켜 고온 봉공 처리를 완료한다. 평균 막두께가 두꺼운 경우에는, 봉공액의 고농도화, 고온·장시간 처리에 의해 강한 봉공 조건을 필요로 한다. 따라서 생산성이 나빠짐과 함께, 피막 표면에 얼룩, 오염, 가루 날림이라는 표면 결함이 쉽게 발생된다. 이러한 점에서, 양극 산화 피막의 평균 막두께는 통상 20㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.
지지체 표면은, 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 이용하거나, 연마 처리를 실시하거나 함으로써 조면화되어 있어도 된다. 또, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입자직경의 입자를 혼합함으로써 조면화된 것이어도 된다.
도전성 지지체와 감광층 사이에는, 접착성·블로킹성 등의 개선을 위해 언더코팅층을 형성해도 된다.
·언더코팅층
언더코팅층으로서는 수지, 수지에 금속 산화물 등의 입자를 분산시킨 것 등이 사용된다. 언더코팅층에 이용하는 금속 산화물 입자의 예로서는, 산화 티 탄, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 철 등의 1 종의 금속 원소를 함유한 금속 산화물 입자, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유한 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 1 종류의 입자만을 이용해도 되고 복수 종류의 입자를 혼합하여 이용해도 된다. 이들의 금속 산화물 입자 중에서, 산화 티탄 및 산화 알루미늄이 바람직하고, 특히 산화 티탄이 바람직하다. 산화 티탄 입자는, 그 표면에 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 산화 지르코늄, 산화 규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올, 실리콘 등의 유기물에 의한 처리가 실시되어 있어도 된다. 산화 티탄 입자의 결정형으로서는, 루틸, 아나타제, 브루카이트, 아모르퍼스 중 어느 것도 이용할 수 있다. 복수의 결정 상태의 것이 함유되어 있어도 된다.
또, 금속 산화물 입자의 입자직경으로서는, 여러 가지를 이용할 수 있는데, 그 중에서도 특성 및 액의 안정성의 면에서, 평균 일시 입자직경으로서 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 10㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
언더코팅층은, 금속 산화물 입자를 바인더 수지로 분산한 형으로 형성하는 것이 바람직하다. 언더코팅층에 사용되는 바인더 수지로서는, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카세인, 폴리아크릴산, 셀룰로오스류, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등이 단독 혹은 경화제와 함께 경화한 형으로 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등은 양호한 분산성, 도포성을 나타내 바람직하다.
바인더 수지에 대한 무기 입자의 혼합비는 임의로 선택할 수 있는데, 10중 량% 에서 500중량% 의 범위에서 사용하는 것이, 분산액의 안정성, 도포성의 면에서 바람직하다.
언더코팅층의 막두께는, 임의로 선택할 수 있는데, 감광체 특성 및 도포성으로부터 0.1㎛ ∼ 20㎛ 가 바람직하다. 또 언더코팅층에는, 공지된 산화 방지제 등을 포함하고 있어도 된다.
· 전하 발생 물질
전하 발생 물질로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 공지된 어떠한 화합물도 사용 가능하고 병용도 무방하다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 프탈로시아닌 안료 (무금속 프탈로시아닌, 금속 함유 프탈로시아닌), 페리논계 안료, 티오인디고, 퀴나크리돈, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아조 안료 (비스아조계 안료, 트리스아조계 안료, 테트라키스계 아조 안료), 시아닌계 안료, 다환 퀴논, 피릴륨염, 티오피릴륨염, 인디고, 안트안트론, 피란트론 등의 각종 유기 안료, 염료 등의 유기 광전도성 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 프탈로시아닌 안료, 또는 아조 안료가 바람직하고, 특히 아조 안료가 바람직하다. 아조 안료 중에서도, 아조 결합을 복수 갖는 것이 바람직하고, 특별히는, 비스아조계 안료, 또는 트리스아조계 안료가 바람직하다. 전하 발생 물질로서 바람직한 아조 안료의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007048293108-PCT00010
Figure 112007048293108-PCT00011
본 발명에 관련되는 전자 사진 감광체에 이용하는 전하 발생 물질로서, 특히 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007048293108-PCT00012
식 (3) 중 R12 는, 알킬 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기를 갖는, 총 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
Z 는,
Figure 112007048293108-PCT00013
또는
Figure 112007048293108-PCT00014
을 나타낸다. 또한 고리 X 는 치환기를 가지고 있어도 된다.
고리 X 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 요오드 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 메톡시기가 바람직하다. 그러나 가장 바람직한 것은, X 로 나타나는 벤젠고리에 치환기가 존재하지 않는 것이다.
식 (3) 에 있어서, -OR12기의 결합 위치는 임의인데, -CONH-기의 결합하는 탄소 원자에 대해서, 메타 위치에 결합하는 것이 바람직하다. R12 가 나타내는 시클로알킬기를 갖는 알킬기로서는, 알킬기 부분의 탄소수가 5 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 인 것이다. 또, 시클로알킬기 부분의 탄소수가 8 이하이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 6 인 것이다. R12 는, 보다 구체적으로는 표 1 에 나타내는 것을 들 수 있는데, 그 중에서도 시클로알킬기 부분이 시클로헥실기인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 시클로헥실메틸기이다.
또한, 나프탈렌에 대한 -CONH-기의 결합 위치는, -N=N-기의 결합하고 있는 고리이면 임의적인데, -N=N-기의 결합 탄소에 대해서 메타 위치인 것이 바람직하다. 본 발명의 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 구체예를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007048293108-PCT00015
Figure 112007048293108-PCT00016
식 (3) 으로 표시되는 화합물은, 1 종류만을 이용해도 되고, 몇 가지를 병용해도 된다. 또 소망하는 바에 따라서 식 (3) 으로 표시되는 화합물 이외에, 추가로 다른 전하 발생 물질을 병용할 수도 있다. 병용하는 다른 전하 발생 물질에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 전자 사진 감광체의 특성을 방해하지 않는 한, 종전에 공지된 어떠한 화합물도 이용할 수 있다. 또, 병용하는 다른 전하 발생 물질의 양에 특별히 제한은 없는데, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해, 병용하는 전하 발생 물질의 감광층 중에 함유되는 총 중량은, 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 중량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
적층형 감광체의 경우, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층이 형성된다. 전하 발생층은, 통상 이들의 전하 발생 물질을 페인트 쉐이커 마쇄, 샌드 그라인드 밀, 볼 밀, 초음파 처리, 교반 등에 의해 미세화한 미립자를, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세트아세탈, 폴리비닐프로피오날, 폴리비닐부티랄, 폴리아미드, 폴리우레탄, 셀룰로오스에테르, 페녹시 수지, 규소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 부타디엔, 스티렌, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 에틸비닐에테르 등의 비닐 화합물의 중합체나 공중합체, 등의 각종 바인더 수지로 결착한 형태로 사용된다. 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 물질의 사용 비율은, 바인더 수지 100 중량부에 대해서 30 ∼ 500 중량부의 범위에서 사용되고, 그 막두께는 통상 0.1㎛ ∼ 1㎛, 바람직하게는 0.15㎛ ∼ 0.6㎛ 가 바람직하다. 이 경우의 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 비율은, 너무 적으면 전하 발생 기능을 충분히 발휘하지 못하고, 또 일정량 이상 너무 많으면 전하 발생층 형성용 도포액의 열화를 촉진시키기 때문에, 바인더 수지 100 중량부에 대해서 30 ∼ 500 중량부의 범위에서 사용된다.
·전하 수송 물질
전하 수송 물질로서는, 통상 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물이 사용되는데, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 공지된 어떠한 화합물도 사용 가능하고, 병용도 방해되지 않는다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 디페노퀴논 유도체, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 방향족 니트로 화합물, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체 ; 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 티오디아졸 유도체 등의 복소환 화합물, 아닐린 유도체, 히드라존 화합물, 방향족 아민 유도체 등의 질소 함유 화합물, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 화합물, 이들 화합물이 복수 결합된 것, 혹은 이들 화합물로 이루어지는 기를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
적층형 감광체의 경우, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 형성된다. 전하 수송층은 단일의 층이어도 되고, 구성 성분 혹은 조성비가 상이한 복수의 층을 중첩한 것이어도 상관없다. 또, 단층형 감광체의 감광층에서는, 적층형 감광체의 전하 수송층과 동일한 구성의 전하 수송 매체 중에 전하 발생 물질이 분산된다. 적층형 감광체의 전하 수송층, 및 단층형 감광체의 전하 수송 매체는, 통상 이들의 전하 수송 물질을, 바인더 수지에 의해 결착함으로써 얻어진다.
순적층형 감광체, 및 단층형 감광체는, 전하 수송층, 또는 감광층을 통과한 광이 전하 발생 물질에 도달함으로써 기능하므로, 전하 수송층이나 전하 수송 매체는, 노광광을 차단하지 않는 것과 같은 노광광 투과성이 우수한 것일 필요가 있으며, 전하 수송 물질과 바인더 수지는 상용성이 높고, 구성 물질이 석출되거나 탁해지거나 하지 않는 것이 바람직하다. 또, 양호한 화상을 형성하기 위해서는, 노광광을 흡수하지 않는 것이 바람직하고, 전하 수송층이나 전하 수송 매체의 노광광의 투과율이, 87% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 93% 이상, 특별히는 95% 이상인 것이 바람직하다. 전하 수송층이나 전하 수송 매체의 노광광의 투과율은, 예를 들어 본 발명의 식 (1) 로 표시되는 화합물을 전하 수송 물질로서 이용하는 등, 전하 수송 물질을 선택함으로써 달성하는 것이 가능하며, 전하 수송층의 막두께를 조정함으로써도 달성 가능하다. 노광광의 투과율의 측정에는, 공지된 어떠한 방법도 이용하는 것이 가능한데, 예를 들어 당해 층을 측정 파장에 있어서 투명한 판 (예를 들어 석영 유리판) 상에 형성하고, 시판되는 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.
적층형 감광체의 전하 수송층, 및 단층형 감광체의 감광층에 있어서, 바인더 수지와 전하 수송 물질의 함유 비율은, 통상, 바인더 수지 100 중량부에 대해서 전체 전하 수송 물질이 30 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 40 ∼ 150 중량부의 범위이다. 전하 수송층, 및 단층형 감광체의 감광층의 막두께는, 통상 5 ∼ 50㎛, 바람직하게는 10 ∼ 45㎛ 이다. 막두께가 너무 얇아지면 마모에 의해 감광체의 수명이 짧아지고, 막두께가 너무 두꺼워지면 노광광이나 전하의 확산에 의해 화상의 해상도가 악화되는 경향이 있다.
또한, 성막성, 가요성, 도포성, 내오염성, 내가스성, 내광성 등을 향상시키기 위해서 주지의 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 전자 흡인성 화합물, 레벨링제, 계면 활성제, 예를 들어 실리콘 오일, 불소계 오일 그 밖의 첨가제 등을 함유시켜도 된다. 산화 방지제의 예로서는, 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.
적층형 감광체의 전하 수송층, 및 단층형 감광체의 감광층에 사용되는 바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리 염화 비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 또 이들의 부분적 가교 경화물 혹은 이들을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 감광층에 있어서, 특히 바람직하게 사용되는 바인더 수지로서는, 반복 구조가, 하기 식 (4) 로 표시되는 폴리카보네이트 수지, 하기 식 (5) 로 표시되는 폴리에스테르 수지, 및 하기 식 (6) 으로 표시되는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
Figure 112007048293108-PCT00017
Figure 112007048293108-PCT00018
식 (4), (5) 각각의 식에 있어서, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Ar15 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족고리를 갖는 2 가기를 나타낸다. Ar15 로서 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 및 하기 식 (A) 로 표시되는 2 가기를 들 수 있다. 식 (A) 에 있어서, Ar16 및 Ar17 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. 특히, 식 (A) 에 있어서 Ar16 및 Ar17 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다.
-Ar16-O-Ar17- (A)
Ar13 ∼ Ar17 이 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 치환기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시 치환기를 들 수 있다. Q 는, 단결합 또는 -CR16R17- 을 나타내고, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 연결한 지환 구조를 나타낸다.
식 (4), (5) 에 있어서, -O-Ar13-Q-Ar14-O- 는, 디히드록시아릴 성분의 부분 구조를 나타낸다. 이들의 구조를 형성하는 디히드록시아릴 성분으로서는, 비스페놀 잔기, 비페놀 잔기 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는,
비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시-3,6-디메틸페닐)에탄, 비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)프로판, 비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐에탄, 1,1-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산, 비스-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스-(4-히드록시페닐)디벤질메탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산 스테아릴에스테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 페놀프탈레인, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스[2-메틸페놀], (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄, (2-히드록시-5-메틸페닐)(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)프로판, 등의 비스페놀 성분,
4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디메틸-2,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디-(t-부틸)-4,4'-디히드록시-1, 1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라-(t-부틸)-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐 등의 비페놀 성분 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 화합물은, 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2-히드록시페닐(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 성분을 들 수 있다.
식 (5) 에 있어서, -C(=O)-Ar15-C(=O)- 로 표시되는 부분 구조는, 디카르복실산에 유래하는 잔기이다. 이들의 디카르복실산 잔기의 구체예로서는, 프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 톨루엔-2,5-디카르복실산 잔기, p-자일렌-2,5-디카르복실산 잔기, 나프탈렌-1,4-디카르복실산 잔기, 나프탈렌-2,3-디카르복실산 잔기, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 잔기, 비페닐-2,2'-디카르복실산 잔기, 비페닐-4,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기를 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 나프탈렌-1,4-디카르복실산 잔기, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 잔기, 비페닐-2,2'-디카르복실산 잔기, 비페닐-4,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기이다.
특히 바람직하게는, 이소프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기이다.
또, 이들의 디카르복실산 잔기를 복수종 조합시켜 이용하는 것도 가능하다. 복수종의 디카르복실산 잔기를 이용하는 경우에는, 식 (A) 로 표시되는 구조를 갖는 디카르복실산 잔기의 존재 비율이 70% 를 넘는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (A) 로 표시되는 구조를 갖는 디카르복실산 잔기의 존재 비율이 80% 를 넘는 것이며, 특별히 식 (A) 로 표시되는 구조를 갖는 디카르복실산 잔기의 존재 비율이 90% 를 넘는 것이다.
바인더 수지의 분자량은, 너무 낮으면 기계적 강도가 부족하고, 반대로 분자량이 너무 많으면 감광층 형성을 위한 도포액의 점도가 너무 높아 생산성이 저하한다는 문제가 발생하기 때문에, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지의 경우, 점도 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상이며, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하의 범위에서 사용된다.
단층형 감광층의 경우에는, 상기의 전하 수송층과 같은 배합비의 전하 수송 매체 중에 전하 발생 물질이 분산된다. 전하 발생 물질의 양은, 바인더 수지에 대해서, 0.5 ∼ 50중량% 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 20중량% 의 범위에서 사용된다. 감광층의 막두께는 일반적으로 5 ∼ 50㎛, 바람직하게는 10 ∼ 45㎛ 가 좋다. 또한 이 경우에도, 막형성성, 도포성, 내오염성, 내가스성 등을 향상시키기 위해 주지의 가소제, 전자 흡인성 화합물, 레벨링제, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.
감광층 상에는 전기적, 기계적 열화를 방지하는 목적으로 보호층을 형성해도 된다. 또, 감광체 표면의 마찰 저항이나 마모를 경감하는 목적으로, 표면층에 불소계 수지, 실리콘 수지 등을 포함해도 되고, 이들의 수지로 이루어지는 입자나 무기 화합물의 입자를 포함하고 있어도 된다.
·층 형성 방법
본 발명의 전자 사진용 감광체의 감광층은, 통상적인 방법에 따라, 식 (1) 로 표시되는 화합물 및/또는 아조 화합물을, 바인더와 함께 적당한 용제 중에 용해 또는 분산시키고, 필요에 따라 적당한 전하 발생 물질, 증감 염료, 전자 흡인성 화합물, 다른 전하 수송 물질, 혹은, 가소제, 안료 등과의 주지의 첨가제를 첨가하여 얻어지는 도포액을, 도전성 기체 상에 도포, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
전하 발생층과 전하 수송층의 2 층으로 이루어지는 감광층의 경우에는, 전하 발생층 상에 상기 도포액을 도포하거나, 상기 도포액을 도포하여 얻어지는 전하 수송층 상에 전하 발생층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
감광체를 구성하는 각 층을 도포 형성하기 위한 도포액의 제작에 사용되는 용매 혹은 분산매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르류 ; 포름산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 1,2―디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 등의 염소화 탄화 수소류 ; n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민 등의 질소 함유 화합물류 ; 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용된다.
감광층의 도포 형성 방법으로서는, 스프레이 도포법, 스파이럴 도포법, 링 도포법, 침지 도포법 등이 있다.
스프레이 도포법으로서는, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 정전 에어 스프레이, 정전 에어리스 스프레이, 회전 무화식 정전 스프레이, 핫 스프레이, 핫 에어리스 스프레이 등이 있는데, 균일한 막두께를 얻기 위한 미립화도, 부착 효율등을 생각하면 회전 무화식 정전 스프레이에 있어서, 재공표 공보 평1-805198호에 개시되어 있는 반송 방법, 즉 원통형 워크를 회전시키면서 그 축 방향으로 간격을 두지 않고 연속하여 반송함으로써, 종합적으로 높은 부착 효율로 막두께의 균일성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
스파이럴 도포법으로서는, 일본 공개특허공보 소52-119651호에 개시되어 있는 주액 도포기 또는 커튼 도포기를 사용한 방법, 일본 공개특허공보 평1-231966호에 개시되어 있는 미소 개구부로부터 도료를 줄무늬 형상으로 연속하여 비상시키는 방법, 일본 공개특허공보 평3-193161호에 개시되어 있는 멀티 노즐체를 이용한 방법 등이 있다.
침지 도포법의 경우에는, 도포액 혹은 분산액의 제작에 있어서, 단층형 감광층의 경우, 및 적층형 감광층의 전하 수송층의 경우에는, 전체 고형분 농도를 바람직하게는 10중량% 이상이며 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상 35중량% 이하, 점도를 바람직하게는 50 ∼ 700mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500mPa·s 로 하고, 적층형 감광층의 전하 발생층의 경우에는, 고형분 농도를 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10중량%, 점도를 바람직하게는 0.1 ∼ 10mPa·s 로 한다.
도막 형성 후, 도막을 건조시키는데, 필요 또한 충분한 건조가 실시되도록 건조 온도 시간을 조정하면 된다. 건조 온도는, 너무 높으면 감광층 내에 기포가 혼입되는 원인이 되고, 너무 낮으면 건조에 시간을 요하며, 잔류 용매량이 증가되어 전기 특성에 악영향을 주는 등의 문제가 있기 때문에, 통상 100 ∼ 250℃, 바람직하게는 110 ∼ 170℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 140℃ 의 범위이다. 건조 방법으로서는, 열풍 건조기, 증기 건조기, 적외선 건조기 및 원적외선 건조기등을 사용할 수 있다.
<화상 형성 장치>
다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체를 이용한 화상 형성 장치의 실시형태 에 대해, 장치의 요부 구성을 나타내는 도 1 을 이용하여 설명한다. 단, 실시형태는 이하의 설명으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 노광 장치 (3) 및 현상 장치 (4) 를 구비하여 구성되고, 또한, 필요에 따라 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6) 및 정착 장치 (7) 가 설치된다.
전자 사진 감광체 (1) 는, 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체이면 특별히 제한은 없는데, 도 1 에서는 그 일례로서, 원통형의 도전성 지지체의 표면에 상기 서술한 감광층을 형성한 드럼상의 감광체를 나타내고 있다. 이 전자 사진 감광체 (1) 의 외주면을 따라, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5) 및 클리닝 장치 (6) 가 각각 배치되어 있다.
대전 장치 (2) 는, 전자 사진 감광체 (1) 를 대전시키는 것으로, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면을 소정 전위에 균일 대전시킨다. 도 1 에서는 대전 장치 (2) 의 일례로서 롤러형의 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타내고 있는데, 그 밖에도 코로트론이나 스코로트론 등의 코로나 대전 장치, 대전 브러쉬 등의 접촉형 대전 장치 등이 잘 사용된다.
또한, 전자 사진 감광체 (1) 및 대전 장치 (2) 는, 대부분의 경우, 이 양방을 구비한 카트리지 (이하 적절하게, 감광체 카트리지라고 한다) 로서, 화상 형성 장치의 본체로부터 떼어낼 수 있도록 설계되어 있다. 그리고, 예를 들어 전자 사진 감광체 (1) 나 대전 장치 (2) 가 열화된 경우에 이 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 다른 새로운 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착할 수 있도록 되어 있다. 또, 후술하는 토너에 대해서도, 대부분의 경우, 토너 카트리지 중에 축적되고, 화상 형성 장치 본체로부터 떼어낼 수 있도록 설계되어, 사용하고 있는 토너 카트리지 중의 토너가 없어졌을 경우에, 이 토너 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 다른 새로운 토너 카트리지를 장착할 수 있도록 되어 있다. 또한, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 토너가 모두 구비된 카트리지를 이용하는 경우도 있다.
노광 장치 (3) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 노광을 실시하고 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등의 레이저, LED 등을 들 수 있다. 또, 감광체 내부 노광 방식에 의해 노광을 실시하도록 해도 된다. 노광을 실시할 때의 광은 임의적인데, 특히 파장 380㎚ ∼ 500㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 파장 380㎚ ∼ 430㎚ 의 단색광으로 노광하는 것이다.
현상 장치 (4) 는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 카스케이드 현상, 1 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러쉬 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 이용할 수 있다. 도 1 에서는, 현상 장치 (4) 는, 현상조 (41), 에지테이터 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44), 및, 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 를 저장하고 있는 구성으로 되어 있다. 또, 필요에 따라, 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대시켜도 된다. 이 보급 장치는, 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급하는 것이 가능하도록 구성된다.
공급 롤러 (43) 는 도전성 스펀지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 철, 스테인리스 강, 알루미늄, 니켈 등의 금속 롤, 또는 이러한 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 이 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라 평활 가공이나 조면 가공을 첨가해도 된다.
현상 롤러 (44) 는, 전자 사진 감광체 (1) 와 공급 롤러 (43) 사이에 배치되고, 전자 사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아 있다. 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는, 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해 회전된다. 공급 롤러 (43) 는, 저장되어 있는 토너 (T) 를 담지시켜, 현상 롤러 (44) 에 공급한다. 현상 롤러 (44) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 담지시키고, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.
규제 부재 (45) 는, 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스 강, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 인 청동 등의 금속 블레이드, 또는 이러한 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 이 규제 부재 (45) 는, 현상 롤러 (44) 에 맞닿아, 스프링 등에 의해 현상 롤러 (44) 측에 소정의 힘으로 압압 (일반적인 블레이드 선압은 5 ∼ 500g/cm) 된다. 필요에 따라, 이 규제 부재 (45) 에, 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다.
에지테이터 (42) 는, 회전 구동 기구에 의해 각각 회전되어 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측에 반송한다. 에지테이터 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 다르게 하여 복수 설치해도 된다.
토너 (T) 의 종류는 임의이며, 분상 토너 외, 현탁 중합법이나 유화 중합법 등을 이용한 중합 토너 등을 이용할 수 있다. 특히, 중합 토너를 이용하는 경우에는 직경이 4 ∼ 8㎛ 정도의 소입자직경의 것이 바람직하고, 또, 토너 입자의 형상도 구형에 가까운 것부터 포테이토상의 구형에서 벗어난 것까지 여러가지로 사용할 수 있다. 중합 토너는, 대전 균일성, 전사성이 우수하고, 고화질화에 바람직하게 사용된다.
전사 장치 (5) 는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등, 임의의 방식을 이용한 장치를 사용할 수 있다. 여기에서는, 전사 장치 (5) 가 전자 사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차저, 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성되는 것으로 한다. 이 전사 장치 (5) 는, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성이며 소정 전압값 (전사 전압) 을 인가하여, 전자 사진 감광체 (1) 에 형성된 토너 이미지를 기록지 (용지, 매체)(P) 에 전사시키는 것이다.
클리닝 장치 (6) 에 대해 특별히 제한은 없고, 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 이용할 수 있다. 클리닝 장치 (6) 는, 감광체 (1) 에 부착되어 있는 잔류 토너를 클리닝 부재로 긁어서 떨어뜨려 잔류 토너를 회수하는 것이다. 단, 감광체 표면에 잔류하는 토너가 적거나 거의 없는 경우에는, 클리닝 장치 (6) 는 없어도 상관없다.
정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (가압 롤러)(71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러)(72) 로 구성되고, 정착 부재 (71) 또는 (72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 1 에서는, 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 를 구비할 수 있었던 예를 나타낸다. 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관(素管)에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 또한 테플론 (등록 상표) 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등이 공지된 열정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는, 이형성을 향상시키기 위해 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.
기록지 (P) 상에 전사된 토너는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너가 용융 상태까지 열가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너가 정착된다.
또한, 정착 장치에 대해서도 그 종류에 특별히 한정은 없고, 여기에서 이용한 것을 시작으로, 열롤러 정착, 플래시 정착, 오븐 정착, 압력 정착 등, 임의의 방식에 의한 정착 장치를 설치할 수 있다.
이상과 같이 구성된 전자 사진 장치에서는, 다음과 같이 하여 화상의 기록이 실시된다. 즉, 우선 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이, 대전 장치 (2) 에 의해 소정의 전위 (예를 들어 -600V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다.
이어서, 대전된 감광체 (1) 의 감광면을, 기록해야 할 화상에 따라 노광 장치 (3) 에 의해 노광하고 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 그리고, 그 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을 현상 장치 (4) 에서 실시한다.
현상 장치 (4) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를, 규제 부재 (현상 블레이드)(45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기에서는 감광체 (1) 의 대전 전위와 동(同)극성이며, 부(負)극성) 에 마찰 대전시켜, 현상 롤러 (44) 에 담지시키면서 반송하고, 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.
현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 감광체 (1) 의 표면에 접촉하면, 정전 잠상에 대응하는 토너 이미지가 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 그리고 이 토너 이미지는, 전사 장치 (5) 에 의해 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고 감광체 (1) 의 감광면에 잔류하고 있는 토너가 클리닝 장치 (6) 에서 제거된다.
토너 이미지의 기록지 (P) 상으로의 전사 후, 정착 장치 (7) 를 통과시켜 토너 이미지를 기록지 (P) 상으로 열정착시킴으로써 최종적인 화상을 얻을 수 있다.
또한, 화상 형성 장치는, 상기 서술한 구성에 더하여, 예를 들어 제전(除電) 공정을 실시할 수 있는 구성으로 해도 된다. 제전 공정은, 전자 사진 감광체에 노광을 실시함으로써 전자 사진 감광체의 제전을 실시하는 공정이며, 제전 장치로서는 형광등, LED 등이 사용된다. 또 제전 공정에서 이용하는 광은, 강도로서는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다.
또, 화상 형성 장치는 더욱 변형시켜 구성해도 되고, 예를 들어, 전 노광 공정, 보조 대전 공정 등의 공정을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 또한 복수종의 토너를 이용한 풀 컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다.
이하 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」라는 것은 「중량부」를 나타낸다. 또한, 전하 수송층에 이용한 수지의 점도 평균 분자량은, 이하와 같이 하여 산출하였다. 수지를 디클로로메탄에 용해하고, 농도 C 가 6.00g/ℓ 의 용액을 조제한다. 용매 (디클로로메탄) 의 유하 시간 t0 가 136.16초인 우베로드형 모세관 점도계를 이용하고, 20.0℃ 로 설정한 항온 수조 중에서 시료 용액의 유하 시간 t 를 측정한다. 이하의 식에 따라 점도 평균 분자량을 산출하였다.
a = 0.438 × ηsp + 1 ηsp = t / t0 - 1
b = 100 × ηsp / C C = 6.00 (g/ℓ)
η = b / a
Mv = 3207 × η1.205
실시예 1
막두께 75㎛ 의 폴리에스테르 필름 상에 알루미늄을 증착시킨 것을 지지체로서 이용하고, 이 위에 하기의 전하 발생층 도포액을 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 와이어 바로 도포하고 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다. 이 층 상에, 하기의 전하 수송층 도포액을 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 30 분간, 다음으로 125℃ 에서 20 분간 건조시켜, 막두께 25㎛ 의 전하 수송층을 갖는 감광체 A 를 제조하였다. 이 때에 이용한 전하 수송층 도포액을, 석영 유리 상에 건조 후의 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포, 건조시켜 얻어진 샘플을, 동등한 석영 유리를 백그라운드로서, 주식회사 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 UV1650PC 를 이용하여 427㎚ 의 광에 대한 투과율을 측정한 결과 99.9% 이었다.
·전하 발생층 도포액
하기 식 (6) 으로 표시되는 화합물 1.5부에, 1,2-디메톡시에탄 30부 첨가하고, 샌드 그라인드 밀로 8 시간 분쇄하여, 미립화 분산 처리를 실시하였다. 이어서, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명「덴카부티랄」#6000 C) 0.75부, 페녹시 수지 (유니온카바이드사 제품, PKHH) 0.75부를 1,2-디메톡시에탄 28.5부에 용해한 바인더 용액과 혼합하고, 추가로 1,2-디메톡시에탄과 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논의 임의 비율의 혼합액 13.5부를 혼합하여, 고형분 농도 40중량%의 전하 발생층 도포액을 조정하였다.
Figure 112007048293108-PCT00019
(Z 는
Figure 112007048293108-PCT00020
또는
Figure 112007048293108-PCT00021
을 나타낸다.)
·전하 수송층 도포액
하기 식 (7) 로 표시되는 화합물 70부와, 하기 식 (8) 로 표시되는 폴리카보네이트 수지 (m : n = 51 : 49, 점도 평균 분자량 30,000) 100부를, 테트라히드로푸란 480부 및 톨루엔 120부에 용해시켜 전하 수송층 도포액을 조정하였다.
Figure 112007048293108-PCT00022
Figure 112007048293108-PCT00023
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 식 (7) 로 표시되는 화합물의 사용량을 90부로 한 전하 수송층 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 B 를 제조하였다. 이 때에 이용한 전하 수송층 도포액을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 427㎚ 의 광에 대한 막의 투과율을 측정한 결과 99.9% 이었다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 식 (7) 로 표시되는 화합물의 사용량을 50부로 한 전하 수송층 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 C 를 제조하였다. 이 때에 이용한 전하 수송층 도포액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 427㎚ 의 광에 대한 막의 투과율을 측정한 결과 99.9% 이었다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 식 (7) 로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (9) 의 화 합물을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 D 를 제조하였다. 이 때에 이용한 전하 수송층 도포액을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 427㎚ 의 광에 대한 전하 수송층의 투과율을 측정한 결과 99.9% 이었다.
Figure 112007048293108-PCT00024
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 식 (7) 로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (10) 의 전하 수송 물질 35부와 식 (11) 의 전하 수송 물질 35부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 E 를 제조하였다. 이 때에 이용한 전하 수송층 도포액을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 427㎚ 의 광에 대한 막의 투과율을 측정한 결과 99.0% 이었다.
Figure 112007048293108-PCT00025
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (12) 의 화합물을 사용하여, 식 (7) 로 표시되는 화합물 대신에, 식 (10) 의 물질 35부, 식 (11) 의 물질 35부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 F 를 제조하였다. 이 때에 이용한 전하 수송층 도포액을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 427㎚ 의 광에 대한 막의 투과율을 측정한 결과 99.0% 이었다.
Figure 112007048293108-PCT00026
(Z 는
Figure 112007048293108-PCT00027
또는
Figure 112007048293108-PCT00028
을 나타낸다.)
비교예 3
실시예 3 에 있어서, 식 (7) 로 표시되는 화합물 대신에, 식 (10) 의 화합물 을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 3 과 동일하게 하여 감광체 G 를 제조하였다. 이 때에 이용한 전하 수송층 도포액을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 427㎚ 의 광에 대한 막의 투과율을 측정한 결과 99.0% 이었다.
얻어진 각 감광체 A ∼ F 를, 감광체 특성 평가 장치 (미츠비시 화학 (주) 제조) 에 장착하고, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.
각 감광체를 외경 80㎜ 의 알루미늄제 드럼에 부착하고, 알루미늄제 드럼과 감광체의 알루미늄 증착층을 전기적으로 도통시켜, 회전수 30rpm 의 일정한 회전 속도로 회전시켰다. 온도 25℃, 습도 50% 의 환경 하에서, 감광체의 초기 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시키고, 노광으로는 할로겐 램프의 광을 간섭 필터로 427㎚ 의 단색광으로 한 것을 이용하며, 표면 전위가 -350V 가 되는 노광량 (이하, 감도라고 하는 경우가 있다) 과 광량 1.11μJ/㎠ 로 노광했을 때의 표면 전위 (이하, VL 이라고 한다) 를 구하였다. 노광으로부터 전위 측정까지의 시간은 389밀리세컨드로 하였다. 제전광에는 75룩스의 백색광을 이용하고, 노광폭은 5㎜ 로 하였다. 제전광 조사 후의 잔류 전위 (이하, Vr 이라고 한다) 를 측정하였다.
감도는, 표면 전위가 초기의 전위의 1/2 이 되는데 필요한 노광량이며, 수치가 작은 편이 보다 감도가 높은 것이 된다. 또, VL 및 Vr 은 노광 후의 전위이며, 보다 값이 작은 것이 전기 특성으로서 우수하다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
감광체 감도 (μJ/㎠) VL (-V) Vr (-V)
실시예 1 감광체 A 0.29 11 6
실시예 2 감광체 B 0.27 10 5
실시예 3 감광체 C 0.33 17 9
실시예 4 감광체 D 0.22 11 6
비교예 1 감광체 E 0.31 25 12
비교예 2 감광체 F 0.45 98 14
실시예 1 ∼ 4 의 감광체는, 비교예 1 ∼ 2 의 감광체에 비해, 감도, VL, Vr 이 밸런스 좋고 양호하며 바람직한 감광체였다.
이어서 감광체 C 및 G 에, 백색 형광등 (미츠비시 오스람사 제조 네오루미 수퍼 FL20SS·W/18) 의 광을, 감광체 표면에서의 광강도가 2000룩스가 되도록 조정하여 10 분간 조사하고, 그 후 어두운 곳에서 10 분간 방치한 후, 동일한 측정을 실시하였다.
표 3 에, 초기 표면 전위와 VL 의 백색 형광등 조사 전후에서의 전기 특성의 변화량을 나타낸다. 변화량이 작은 감광체인 편이, 강한 광에 폭로된 경우에도 특성 변화가 작은 것을 나타내고, 감광체의 전기 특성으로서 내강광(耐强光) 성능이 우수한 것이다.
감광체 초기 표면 전위 변화 (V) VL 변화량 (V)
실시예 3 감광체 C -15 32
비교예 3 감광체 G -15 70
실시예 3 의 감광체는, 비교예 3 의 감광체에 비해 강한 광에 노출된 후에도 전위의 변화량이 작고, 내강광 성능이 우수하였다.
이상과 같이, 식 (7) 로 표시되는 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 감광체는, 감도, VL, Vr 로 대표되는 전기 특성이 밸런스 좋고 양호하며, 게다가 강한 광에 폭로된 경우에도 열화하기 어려운 것이었다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 3 에서 조정한 전하 수송층 도포액을, 25℃ 의 환경 하에서 90 일 보존했을 때의 액 상태를 관찰하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
전하 수송층 도포액 90 일 보관 후 상태
실시예 1 A 투명·석출 없음
실시예 2 B 투명·석출 없음
실시예 3 C 투명·석출 없음
비교예 3 G 액 중에 결정 다수 석출
이상과 같이, 식 (7) 로 표시되는 화합물을 사용한 도포액은, 식 (7) 로 표시되는 화합물의 사용 부수를 많게 한 경우에도, 보존 안정성이 우수한 액이었다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서 이용한 전하 발생층 도포액 대신에, 하기의 방법에 의해 조제한 전하 발생층 도포액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 A2 를 제조하였다.
·전하 발생층 도포액
식 (6) 으로 표시되는 화합물 0.4부와 1,2-디메톡시에탄 27부, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논을 3부를 혼합하고, 샌드 그라인드 밀로 4시간 분쇄하고 미립화 분산처리를 실시하여 안료 분산액을 조제하였다. 그 안료 분산액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」#6000C) 0.2부를 혼합하고, 또한 1 시간 교반 혼합하여, 고형분 농도 2.0중량% 의 전하 발생층용 도포액을 조정하였다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 일본 공개특허공보 소59-113446호에 기재된 방법으로 합성한 하기 식 (1T) 의 전하 발생 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 B2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00029
실시예 7
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 일본 공개특허공보 소64-80964호에 기재된 방법으로 합성한 하기 식 (2T) 의 전하 발생 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 C2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00030
실시예 8
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 일본 공개특허공보 소59-139045호에 기재된 방법으로 합성한 하기 식 (3T) 의 전하 발생 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 D2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00031
실시예 9
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 에 나타내지는 화합물 대신에, 일본 공개특허공보 평5-32905호에 기재된 방법으로 합성한 하기 식 (4T) 의 전하 발생 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 E2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00032
실시예 10
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 일본 공개특허공보 평3-119362호에 기재의 방법으로 합성한 하기 식 (5T) 의 전하 발생 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 과 동일하게 하여 감광체 F2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00033
식 (5T) 중, Cp1 및 Cp2 는 동일해도 되고 상이해도 되며,
Figure 112007048293108-PCT00034
또는
Figure 112007048293108-PCT00035
를 나타낸다. 여기에서, Z 는,
Figure 112007048293108-PCT00036
또는
Figure 112007048293108-PCT00037
을 나타낸다.
실시예 11
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 일본 공개특허공보 소57-195767호에 기재된 방법으로 합성한 하기 식 (6T) 의 전하 발생 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 G2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00038
실시예 12
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (7T) 의 전하 발생 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 H2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00039
식 (7T) 중 Z 는,
Figure 112007048293108-PCT00040
또는
Figure 112007048293108-PCT00041
을 나타낸다.
실시예 13
2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름 (두께 75㎛) 의 표면에 알루미늄 증착층 (두께 700Å) 을 형성한 도전성 지지체를 이용하여, 그 지지체의 증착층 상에, 이하의 언더코팅층용 분산액을 바코터에 의해, 건조 후의 막두께가 1.25㎛ 가 되도록 도포하고 건조시켜 언더코팅층을 형성하였다.
언더코팅층용 분산액은, 다음과 같이 하여 제조하였다. 즉, 평균 1 차 입자직경 40㎚ 의 루틸형 산화 티탄 (이시하라 산업사 제조 「TTO55N」) 과, 그 산화 티탄에 대해서 3중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조 「TSL8117」) 을, 고속 유동식 혼합 혼련기 ((주) 가와타사 제조 「SMG300」) 에 투입하고, 회전 주속 34.5m/초로 고속 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화 티탄을, 메탄올/1-프로판올의 혼합 용매 중에서 볼 밀에 의해 분산시킴으로써, 소수화 처리 산화 티탄의 분산 슬러리로 하였다. 그 분산 슬러리와, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매, 및, ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 표시되는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 표시되는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 표시되는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 표시되는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 표시되는 화합물] 의 조성 몰 비율이, 75%/9.5%/3%/9.5%/3% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드펠릿을 용해시킨 후, 초음파 분산 처리를 실시함으로써, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 중량비가 7/1/2 로, 소수성 처리 산화 티탄/공중합 폴리아미드를 중량비 3/1 로 함유하는, 고형분 농도 18.0% 의 언더코팅층용 분산액으로 하였다.
Figure 112007048293108-PCT00042
다음으로, 도 2 에 나타내는 CuKα 특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼 패턴을 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 20중량부와, 1,2-디메톡시에탄 280중량부를 혼합하고, 샌드 그라인드 밀로 2 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하였다. 이어서 이 미세화 처리액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」#6000C) 을, 1,2-디메톡시에탄 253중량부와, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 85중량부의 혼합액에 용해시켜 얻어진 바인더액, 및 234중량부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여 전하 발생층 도포액을 조제하였다. 이 전하 발생층 도포액을 상기 언더코팅층 상에 바코터로 도포하고, 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 전하 발생층을 형성하였다. 다음으로, 실시예 5 와 동일하게, 전하 발생층 상에 전하 수송층을 도포하여 감광체 I2 를 얻었다.
실시예 14
실시예 1 에 있어서 이용한, 식 (8) 로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에, 하기 식 (8T) 로 표시되는 반복 구조를 갖는, 점도 평균 분자량 50,000 의 폴리카보네이트 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 J2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00043
실시예 15
실시예 14 에 있어서 이용한, 식 (8T) 로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에, 하기 식 (9T) 로 표시되는, 점도 평균 분자량 20,000 의 폴리카보네이트 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 감광체 K2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00044
실시예 16
실시예 14 에 있어서 이용한, 식 (8T) 로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에, 하기 식 (10T) 로 표시되는 점도 평균 분자량 39,200 의 폴리카보네이트 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 감광체 L2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00045
실시예 17
실시예 14 에 있어서 이용한, 식 (8T) 로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리 카보네이트 수지 대신에, 하기 식 (11T) 로 표시되는 점도 평균 분자량 38,800 의 폴리카보네이트 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 감광체 M2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00046
실시예 18
실시예 14 에 있어서 이용한, 식 (8T) 로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에, 하기 식 (12T) 로 표시되는 점도 평균 분자량 39,000 의 폴리카보네이트 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 감광체 N2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00047
실시예 19
실시예 14 에 있어서 이용한, 식 (8T) 로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에, 하기 식 (13T) 로 표시되는 점도 평균 분자량 41,000 의 폴리아릴레이트 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 감광체 O2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00048
식 (13T) 로 표시되는 폴리아릴레이트 수지는, 이하와 같이 제조하였다.
반응층 (1) 에 있어서, 탈염수 392L 와, 25% 수산화 나트륨 수용액 40.58㎏ 과, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄 23.01㎏ 을 혼합, 교반하여 알칼리 수용액을 조제한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2552㎏ 과, 2,3,5-트리메틸페놀 0.6725㎏ 을 순차 첨가하여, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄의 용액을 조제하였다.
반응층 (2) 에 있어서, 디클로로메탄 286㎏ 과, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 클로라이드 28.20㎏ 을 혼합, 교반하여, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 클로라이드의 디클로로메탄 용액을 조제하였다.
반응조 (1) 의 외온(外溫)을 20℃ 로 유지하고, 교반하면서, 반응조 (2) 의 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 반응조 (1) 에 투입하였다. 반응조 (1) 의 교반을 4 시간 계속한 후, 디클로로메탄 468㎏ 을 첨가하여, 추가로 교반을 8 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.86㎏ 을 첨가하고 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기상을 분리하였다.
이 유기상을 0.1N 수산화 나트륨 수용액 424L 에서 세정하고, 유기상을 분리한 후, 유기상의 원심 분리 조작을 실시하여, 유기상 중에 잔존하고 있는 수분을 제거하였다. 다시, 얻어진 유기상을 0.1N 수산화 나트륨 수용액 424L 에서 세정하고, 유기상을 분리한 후, 유기상의 원심 분리 조작을 실시하여, 유기상 중에 잔존하고 있는 수분을 제거하였다. 또한, 이 유기상을 0.1N 염산 424L 에서 4 회 세정하고, 추가로 탈염수 424L 로 2 회 세정한 후, 분리한 유기상의 원심 분리 조작을 실시하여, 유기상 중에 잔존하고 있는 수분을 제거하였다. 온수 조립 장치에서 유기상 중에 용해하고 있는 수지를 취출하고, 여과, 건조시켜 식 (13T) 로 표시되는 폴리아릴레이트 수지 41.7㎏ 을 얻었다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서 이용한 식 (7) 로 표시되는 전하 수송 물질 대신에, 하기 식 (14T) 로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 P2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00049
비교예 5
실시예 1 에 있어서 이용한 식 (7) 로 표시되는 전하 수송 물질 대신에, 하기 식 (15T) 로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는, 본문 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 Q2 를 얻었다.
Figure 112007048293108-PCT00050
상기에서 얻어진 감광체 A2 ∼ Q2 와, 실시예 1 에서 얻어진 감광체 A 를, 전자 사진 학회 측정 표준에 따라 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속 전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404 ∼ 405 페이지 기재) 에 장착하고, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.
각 감광체를 외경 80㎜ 의 알루미늄제(製) 드럼에 접착하고, 알루미늄제 드럼과 감광체의 알루미늄 증착층을 전기적으로 도통시켜, 회전수 30rpm 의 일정한 회전 속도로 회전시켰다. 온도 25℃, 습도 50% 의 환경하에서, 감광체의 초기 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시켜, 노광은 할로겐 램프의 광을 간섭 필터로 400㎚ 의 단색광으로 한 것을 이용하고, 표면 전위가 -350V 가 되는 노광량 (이하, 감도라고 하는 경우가 있다) 과 광량 1.OμJ/㎠ 로 노광했을 때의 표면 전위 (이하, VL 이라고 한다) 를 구하였다. 노광으로부터 전위 측정까지의 시간은 389 밀리세컨드로 하였다. 제전광에는 75 룩스의 백색광을 이용하고, 노광 폭은 5㎜ 로 하였다. 제전광 조사 후의 잔류 전위 (이하, Vr 이라고 한다) 를 측정하였다.
감도는, 표면 전위가 초기 전위의 1/2 이 되는데 필요한 노광량이며, 수치가 작은 쪽이 보다 감도가 높은 것이 된다. 또한, VL 은 노광 후의 전위이며, Vr 은 제전 광조사 후의 전위이며, 어느 것이나 보다 값이 작은 쪽이 전기 특성으로서 우수하다. 동일한 아조 화합물을 이용하고, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 바꾼 결과를 하기 표 5 에, 식 (1) 로 표시되는 화합물로서 동일한 것을 이용하고, 전하 발생 물질을 바꾼 결과를 하기 표 6 에, 감광층에 이용하는 바인더 수지를 바꾼 결과를 하기 표 7 에 나타낸다.
감광체 감도 (μJ/㎠) VL (-V) Vr (-V)
실시예 1 A 0.321 12 8
비교예 4 P2 0.369 12 7
비교예 5 Q2 0.609 24 9
감광체 감도 (μJ/㎠) VL (-V) Vr (-V)
실시예 5 A2 0.298 12 9
실시예 6 B2 0.743 - 9
실시예 7 C2 6.739 - -
실시예 8 D2 4.002 - 19
실시예 9 E2 0.652 57 14
실시예 10 F2 0.539 29 10
실시예 11 G2 2.234 - 23
실시예 12 H2 0.425 16 11
실시예 13 I2 0.246 43 25
감광체 감도 (μJ/㎠) VL (-V) Vr (-V)
실시예 14 J2 0.332 17 11
실시예 15 K2 0.284 11 6
실시예 16 L2 0.289 17 10
실시예 17 M2 0.312 18 8
실시예 18 N2 0.292 17 10
실시예 19 O2 0.351 18 20
표 5 의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 식 (1) 로 표시되는 화합물을 감광층에 함유하고, 그 화합물을 전하 수송 물질로서 이용한 전자 사진 감광체는, 특히 400㎚ 의 단색광에서의 노광시에, 종전 공지된 전하 수송 물질을 이용한 전자 사진 감광체에 비해 고감도인 것을 알았다.
표 6 의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 식 (1) 로 표시되는 화합물을 감광층에 이용한 전자 사진 감광체는, 특히 400㎚ 의 단색광에서의 노광시에, 각종 아조 화합물, 프탈로시아닌 화합물을 전하 발생 물질로서 이용함으로써 높은 감도를 나타내는 것을 알았다.
표 7 의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 식 (1) 로 표시되는 화합물, 및 아조 화합물을 감광층에 함유하는 전자 사진 감광체는, 특히 400㎚ 의 단색광에서의 노광시에, 각종 바인더 수지에 의해 결착되었을 경우여도 높은 감도를 나타내고, 특히 시클로헥실리덴기를 갖는 바인더 수지를 이용했을 경우에 고감도가 되는 것을 알았다.
실시예 20
실시예 5 에 있어서 이용한 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신에, 실시예 13 에서 이용한 옥시티타늄프탈로시아닌을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 R2 를 얻었다.
실시예 21
실시예 5 에 있어서 이용한 전하 발생층 도포액 대신에, 실시예 5 에 있어서 조제한 전하 발생층 도포액 10 부와, 실시예 20 에 있어서 조제한 전하 발생층 도포액 10 부를 혼합하여 얻어진 전하 발생층 도포액을 이용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 감광체 S2 를 얻었다.
얻어진 각 감광체 R2 와 S2 를, 전자 사진 학회 측정 표준에 따라 제조된 전자 사진 특성 평가 장치 (속 전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404 ∼ 405 페이지 기재) 에 장착하고, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.
각 감광체를 외경 80㎜ 의 알루미늄제 드럼에 접착하고, 알루미늄제 드럼과 감광체의 알루미늄 증착층을 전기적으로 도통시켜, 회전수 30rpm 의 일정한 회전 속도로 회전시켰다. 온도 25℃, 습도 50% 의 환경하에서, 감광체의 초기 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시켜, 노광 후의 표면 전위가 -350V 가 되는 노광량 (이하, 감도라고 하는 경우가 있다) 을 구하였다. 감도는, 표면 전위가 초기 전위의 1/2 이 되는 데에 필요한 노광량으로서, 수치가 작은 쪽이 보다 감도가 높은 것이 된다. 노광광에는, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터로 400㎚ 로 한 단색광, 및 동일하게 하여 420㎚ 로 한 단색광을 이용하고, 각각의 광에 대한 감도를 측정하였다. 또, 400㎚ 의 단색광에 대한 감도와 420㎚ 의 단색광에 대한 감도 차이의, 400㎚ 의 단색광에 대한 감도에 대한 비율을, 감도 변화 비율 (%) 로서 산출하였다. 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.
감광체 400㎚ 감도 (μJ/㎠) 420㎚ 감도 (μJ/㎠) 감도 변화 비율 (%)
실시예 20 R2 0.250 0.423 69
실시예 21 S2 0.284 0.310 9
표 8 의 결과로부터, 어떠한 감광체도 400㎚ 의 단색광에 대한 감도가 높고, 고성능인 전자 사진 감광체인 것을 알 수 있는데, 특히 아조 안료와 프탈로시아닌 안료와 함께 이용하는 실시예 21 의 감광체에서는, 노광광 파장의 변화에 의해서도 감도의 변화가 작고, 보다 넓은 노광 파장 범위에서 안정된 전기 특성을 발휘하는 것보다 고성능의 감광체인 것을 알 수 있었다.
본 발명을 특정의 양태를 이용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다.
또한, 본 출원은, 2005년 1월 5일부로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-000991호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 잔류 전위가 낮으며, 대전성이 높고, 또한, 강광 노출에 의한 그들의 전기 특성의 변동이 작고, 특히, 화상 농도에 영향을 미치는 대전 안정성이 양호하고, 내구성이 우수한 감광체를 제공할 수 있다. 또, 감광층을 형성하는 데 이용하는 도포 형성용 도포액의 안정성이 우수하고, 게다가, 380 ∼ 500㎚ 의 영역의 감도가 높아, 특히 그 영역의 단색광을 발하는 반도체 레이저나 LED 에 의한 노광 수단을 이용한 고성능의 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 감광층이 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007048293108-PCT00051
    (식 (1) 중, R1 은 키랄 중심을 갖는 기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R5 ∼ R8 의 적어도 하나는 치환기를 갖는 아릴기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 R1 이 키랄 중심을 탄소 원자로 하는 하기 식 (2) 로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007048293108-PCT00052
    (식 (2) 중, R9, R10 및 R11 은 서로 상이한 기로서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서의 R9, R10 및 R11 중 2 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며, 1 개가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 R3 및 R4 가 페닐렌기이며, R5, R6, R7 및 R8 이 톨릴기 또는 자일릴기인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광층이 아조 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 감광층이 아조 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아조 안료가 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007048293108-PCT00053
    (식 (3) 중 R12 는, 알킬 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기를 갖는, 총 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Z 는
    Figure 112007048293108-PCT00054
    또는
    Figure 112007048293108-PCT00055
    을 나타낸다. 또한 고리 X 는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 아조 안료가 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007048293108-PCT00056
    (식 (3) 중 R12 는, 알킬 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기를 갖는 총 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Z 는
    Figure 112007048293108-PCT00057
    또는
    Figure 112007048293108-PCT00058
    을 나타낸다. 또한 고리 X 는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 감광층이 프탈로시아닌 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광층이 프탈로시아닌 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌 안료가 옥시티타늄프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌 안료가 옥시티타늄프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 감광층이 프탈로시아닌 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 감광층이 프탈로시아닌 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌 안료가 옥시티타늄프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌 안료가 옥시티타늄프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  17. 제 1 항에 기재된 전자 사진 감광체를 탑재하고, 그 전자 사진 감광체를 파장 380 ∼ 500㎚ 의 단색광에 의해 노광시켜 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  18. 제 5 항에 기재된 전자 사진 감광체를 탑재하고, 그 전자 사진 감광체를 파장 380 ∼ 500㎚ 의 단색광에 의해 노광시켜 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  19. 제 6 항에 기재된 전자 사진 감광체를 탑재하고, 그 전자 사진 감광체를 파장 380 ∼ 500㎚ 의 단색광에 의해 노광시켜 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  20. 제 9 항에 기재된 전자 사진 감광체를 탑재하고, 그 전자 사진 감광체를 파장 380 ∼ 500㎚ 의 단색광에 의해 노광시켜 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
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