KR20070083519A - 열팽창 억제제, 제로 열팽창 재료, 부의 열팽창 재료, 열팽창 억제 방법 및 열팽창 억제제의 제조 방법 - Google Patents

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KR20070083519A
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Abstract

넓은 온도 범위에 있어서 적용가능하고, 또한 용이하게 사용할 수 있는 열팽창 억제제를 제공한다. 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 가지는 페로프스카이트형 망간질화물 결정을 포함하는 열팽창 억제제를 채택하였다.

Description

열팽창 억제제, 제로 열팽창 재료, 부의 열팽창 재료, 열팽창 억제 방법 및 열팽창 억제제의 제조 방법{THERMAL EXPANSION SUPPRESSING AGENT, ZERO THERMAL EXPANSION MATERIAL, NEGATIVE THERMAL EXPANSION MATERIAL, METHOD FOR SUPPRESSING THERMAL EXPANSION, AND METHOD FOR PRODUCING THERMAL EXPANSION SUPPRESSING AGENT}
본 발명은, 온도 상승에 의한 열팽창을 억제하기 위한, 열팽창 억제제 및 이것을 사용한 제로 또는 부(負)의 열팽창 재료, 열팽창 억제 방법 및 열팽창 억제제의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 물질은 온도 상승에 따라 열팽창하는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 온도 변화가 일어나는 디바이스에 사용하는 부품은 여러 가지 문제가 일어난다.
따라서, 지금까지 각종 온도에 의한 열팽창 억제법이 검토되고 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-146693 호에는, -40℃∼100℃ 의 온도 범위에 있어서 -1×10-6/℃∼-12×10-6/℃ 의 부의 선팽창률을 갖는 세라믹스 또는 유리 세라믹스를 채택하는 것이 기재되어 있다. 그리고, 이러한 세라믹스 또는 유리 세 라믹스로서, β-석영 고용체 또는 β-유클립타이트 고용체를 주결정으로 하는 세라믹스 또는 유리 세라믹스 또는 Zr 및 Hf 의 적어도 어느 하나를 포함하는 인산텅스텐산염 또는 텅스텐산염을 주결정으로 하는 다결정체 세라믹스를 들 수 있다.
그러나, 실제로 사용하기 위해서는 여러 가지 조건이 필요하여, 열팽창 억제제로는 충분하다고 할 수는 없다.
또, 지금까지 화학식 Mn3XN (X 는 Ni, Zn, Ga 또는 Ag 이다.) 로 표시되는 페로프스카이트(perovskite)형 망간질화물이, 반강자성 질서의 형성과 함께, 저온 자기 질서상에서 격자가 커지는 현상 (자기 체적 효과) 을 나타내는 것이 알려지고 있다 (J. P. Bouchaud et al., C. R. Acad. Sc. Paris C 262, 640 (1966)., J. P. Bouchaud, Ann. Chim. 3, 81 (1968)., D. Fruchart et al., Solid State Commun. 9, 1793 (1971)., R. Fruchart et al., J. Phys. (Paris) 32, C 1-982 (1971)., D. Fruchart et al., Proc. Intern. Conf. Magn. 4, 572 (1974)., Ph. l'Heritier et al., Mat. Res. Bull. 14, 1089 (1979)., Ph. l'Heritier et al., Mat. Res. Bull. 14, 1203 (1979)., W. S. Kim et al., Phys. Rev. B 68, 172402 (2003).). 그러나, 이 현상은 예민한 1 차 상전이에서, 대체로 전이폭이 1℃ 이내로 좁아, 공업적인 열팽창 억제제로서 사용할 수는 없었다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본원 발명은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로, 종래의 열팽창 억제제보다 현저하게 적용 범위가 넓고, 또한 용이하게 사용할 수 있는 열팽창 억제제를 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자가, 예의 검토한 결과, 놀랍게도 망간질화물의 원자 치환을 행함으로써, 10℃ 이상의 온도 영역에 걸쳐 완만한 부의 열팽창이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 망간질화물 결정을 포함하는 열팽창 억제제.
(2) 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 페로프스카이트형 망간질화물 결정을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
(3) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정이고, 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 망간질화물을 포함하는, (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (1)
Mn4 - XAXB
(화학식 (1) 중, A 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고 0<x<4 (단, x 는 정수가 아니다) 이거나, 또는, A 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 2 종 이상의 원자로 이루어지고, 상기 원자의 적어도 1 종은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고 0<x<4 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(4) 상기 화학식 (1) 이, 하기 화학식 (2) 로 표시되는 (3) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (2)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2) 중, A21 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, 또한 A22 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 1 종 이상이고 (단, A21 및 A22 는 동일하지 않고, 또 Mn 이 아니다), 0≤x2<1, 0<y2<1, 또한 1>x2+y2 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(5) 하기 화학식 (2-2) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물 결정을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (2-2)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2-2) 중, A21 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge 및 Sn 의 어느 하나이고 (단 A21 과 A22 는 동일하지 않다), 0≤x2<1, 0.35<y2<0.8, 또한 1>x2+y2 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(6) 하기 화학식 (2-3) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물 결정을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (2-3)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2-3) 중, A21 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Ge 또는 Sn 이고, x2 는 0 이고, 0.35<y2<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(7) 하기 화학식 (2-4) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물 결정을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (2-4)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2-4) 중, A21 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Ge 또는 Sn 이고, 0<x2<0.2, 0.35<y2<0.7 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(8) 상기 화학식 (1) 이, 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 (3) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (3)
Mn3 -x3A31 y3A32 1+x3- y3B
(화학식 (3) 중, A31 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, 또한 A32 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 1 종 이상의 원자로 이루어지고 (단, A31 및 A32 는 동일하지 않고, 또 Mn 이 아니다), 0<x3<1, 0<y3<2, 또한 1+x3-y3>0 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(9) 하기 화학식 (4) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (4)
Mn3 -x4A41 y4A42 1- y4A43 x4B
(화학식 (4) 중, A41 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, A42 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge 및 Sn 의 어느 하나이고 (단 A41 과 A42 는 동일하지 않다), A43 은 Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 어느 하나이고, 0<x4<0.3, 또한 0.35<y4<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(10) 하기 화학식 (4-2) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (4-2)
Mn3 -x4A41 y4A42 1- y4A43 x4B
(화학식 (4-2) 중, A41 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A42 는 Ge 또는 Sn 이고, A43 은 Fe, Ta 의 어느 하나이고, 0<x4<0.3, 또한 0.35<y4<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(11) 하기 화학식 (5) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (5)
Mn4 -x5A51 x5B
(화학식 (5) 중, A51 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, 0.6<x5<1.3 (단, x5 는 1 이 아니다) 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
(12) 상기 망간질화물은, 페로프스카이트형인 (1) 및 (3)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제.
(13) 적어도, 하기 화학식 (10) 으로 표시되는 화합물의 2 종 이상을, 소결하여 이루어진 페로프스카이트형 망간질화물을 포함하고, 또한 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 망간질화물을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
화학식 (10)
Mn3A1N
(화학식 (10) 중, A1 은 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나이다.)
(14) 적어도, Mn2N 과, A1, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나 또는 이들의 질화물에서 선택되는 2 종 이상을 소결하여 이루어지고, 또한, 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 페로프스카이트형 망간질화물을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
(15) Ni 보다 격자의 열수축작용을 갖는 원자의 적어도 1 종과, Sn 보다 자기 상전이에 동반되는 체적 변화를 완만하게 하는 작용을 갖는 원자의 적어도 1 종을 포함하고, 또한 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 망간질화물을 포함하는 (1) 에 기재된 열팽창 억제제.
(16) 상기 망간질화물이, Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 적어도 1 종을 추가로 포함하는 (15) 에 기재된 열팽창 억제제.
(17) 선팽창률이 -100×10-6/℃∼-3×10-6/℃ 인 (1)∼(16) 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제.
(18) 적어도 15℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 (1)∼(17) 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제.
(19) 상기 망간질화물 중의 질소원자는, 0 보다 많고 15% 이하인 비율로 탄소원자에 치환되어 있는 (1)∼(18) 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제.
(20) (1)∼(19) 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제를 포함하는 제로 열팽창 재료.
(21) (1)∼(19) 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제를 포함하는 부의 열팽창 재료.
(22) (1)∼(19) 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제를 사용한 열팽창 억제 방법.
(23) 하기 화학식 (10) 으로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정의 열팽창률을 측정하는 공정과, 상기 화학식 (10) 으로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정의 일부를, Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 적어도 1 종 (단, 그 원자가 1 종만일 때에는, Mn 및 A1 이 아니다) 으로 바꾼 것의 열팽창률을 측정하는 공정과, 이들 열팽창률로부터 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 조성으로 이루어지는 결정의 조건을 선택하는 공정을 포함하는 열팽창 억제제의 제조 방법.
화학식 (10)
Mn3A1N
(화학식 (10) 중, A1 은 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나이다.)
(24) 상기 화학식 (10) 으로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정의 일부를, Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 적어도 1 종으로 바꿈으로써, 동작 온도를 제어하는 공정을 포함하는 (23) 에 기재된 열팽창 억제제의 제조 방법.
발명의 효과
첫째, 망간질화물의 자기 전이 온도폭, 즉 부의 열팽창을 나타내는 온도 영역을, 예를 들어 100℃ 이상으로도 확대하는 것이 가능해지고, 또 부팽창률의 선형성도, 예를 들어 70℃ 정도 이상에 걸쳐서도 확보할 수 있게 되었다. 이에 의해, 망간질화물이 공업적인 열팽창 억제제로서 이용가능해졌다.
둘째, 본 발명의 열팽창 억제제는, 종래부터 알려져 있던 열팽창 억제제보다 넓은 온도 범위에 적용가능해졌다. 그리고, 이 부의 열팽창이 높은 온도 영역에서도 얻어지게 되었다. 따라서, 예를 들어 200℃ 이상으로 가열될 수도 있는 재료에 대해서도 열팽창을 억제하는 것이 가능해졌다. 그 결과, 고온 환경에서 사용하는 부재나, 복수의 부품을 접합한 디바이스 등에 있어서도, 적당한 열팽창 억제제를 선택함으로써 그 조정이 가능해졌다.
셋째, 본 발명의 열팽창 억제제는, 등방적인 체적 팽창을 행하므로, 예를 들어 SiO2 와 같이 소결의 정도 등에 좌우되지 않고, 재료에 대한 적용이 용이해졌다.
넷째, 본 발명의 열팽창 억제제는, 대상으로 하는 것의 열팽창률이나 온도 상승에 따라 정밀하게 제어하는 것이 용이하다. 따라서, 특정한 온도 범위에 있어서 열팽창이 제로인 재료나 종래품보다 큰 부의 열팽창 (예를 들어 선팽창률 -30μ/℃ 이상) 을 갖는 재료를 제공하는 것도 가능해졌다. 그 결과, 수지, 유기물 등 열팽창이 큰 재료에 대해서도 열팽창을 억제하는 것이 가능해졌다. 또, 정밀 부품에 있어서도 바람직하게 사용가능해졌다.
다섯째, 본 발명의 열팽창 억제제는, 분말의 상태로 이용할 수 있기 때문에, 세라믹과 같이 임의의 형상으로 베이킹하여 굳히는 것이 가능해졌다. 또, 원재료에 혼합하기 쉬운 것이 되었다.
여섯째, 본 발명의 열팽창 억제제는, 질화물이기 때문에, 대상으로 하는 것의 기계적 강도를 높이거나 또는 강도를 유지하게 되었다.
일곱째, 본 발명의 열팽창 억제제는, 금속적 성질을 나타내기 때문에, 높은 전기전도, 열전도 등, 금속으로서의 성질을 가지고 있다는 장점을 갖는다.
여덟째, 본 발명의 열팽창 억제제는, 저렴하고 친환경적인 소재만으로 구성할 수 있기 때문에, 비용면이나 환경면에서도 바람직한 것이 되었다.
도 1 은, 본 발명의 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제의 효과를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제 (고압 질소 처리) 의 효과를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 본 발명의 다른 하나의 열팽창 억제제 (고압 질소 처리) 의 효과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 관해 상세히 설명한다. 본원 명세서에 있어서 「∼」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 발명에 있어서의 망간질화물은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상의 결정 격자 (특히, 페로프스카이트형의 망간질화물) 에 있어서 발생할 수 있는 원자의 결함이나 과잉이 없는 것으로 기재하고 있지만, 이 종류의 결정 격자에 있어서 통상 생길 수 있는 결함이나 과잉이 있더라도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 한, 본 발명의 범위내에 포함되는 취지이다.
본 발명의 열팽창 억제제에 포함되는 망간질화물은, 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 것이며, 예를 들어 하기 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 것이다.
화학식 (1)
Mn4 - XAXB
(화학식 (1) 중, A 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, 또한, 0<x<4 (단, x 는 정수가 아니다) 이거나, 또는, A 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 2 종 이상의 원자로 이루어지고, 상기 원자의 적어도 1 종은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고 0<x<4 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
여기서, A 의 원자가 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나의 원자로 이루어지는 경우, A 는, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나인 것이 바람직하고, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, Ga 인 것이 더욱 바람직하다.
한편, A 의 원자가 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 2 종 이상의 원자로 이루어지는 경우, 그 원자의 적어도 1 종은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, 다른 적어도 1 종은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Cr, Fe, Ge, Nb, Sn, Ta, Pt, Zr 의 어느 하나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, A 의 원자가 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 1 종 이상과, Ge, Sn, Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 어느 1 종 이상을 포함하는 경우이다.
물론, A 는 3 종 이상의 원자이어도 된다. A 가 3 종의 원자로 이루어지는 경우, 적어도 1 종이 Fe, Ta, Nb 의 어느 하나인 것이 바람직하고, Fe 와 Zn 과 Ge, Fe 와 Cu 와 Ge, Fe 와 Ga 와 Ge, Fe 와 In 과 Ge, Ta 와 Cu 와 Ge, Nb 와 Zn 과 Sn 의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, x 에 관하여, A 가 1 종의 원자로 이루어지는 경우, 0<x<4 (단, x 는 정수가 아니다) 이고, 바람직하게는 0<x<2 (단, x 는 정수가 아니다) 이고, 보다 바람직하게는 0.6<x<1.3 (단, x 는 정수가 아니다) 이고, 더욱 바람직하게는, 0.8<x<1.1 (단, x 는 정수가 아니다) 이다. 한편, A 가 2 종 이상의 원자로 이루어지는 경우, 0<x<4 이고, 바람직하게는 0<x<2 이고, 보다 바람직하게는 0.6<x<1.4 이고, 더욱 바람직하게는 0.83<x<1.15 이다.
또, B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이고, 바람직하게는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다 (이하의 화학식에 대해서도 동일).
또한, 화학식 (1) 은 하기 화학식 (2)∼(4) 로 표시되는 것이 바람직하다.
화학식 (2)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2) 중, A21 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 1 종 이상이고 (단, A21 및 A22 는 동일하지 않고, 또 Mn 이 아니다), 0≤x2<1, 0<y2<1, 1>x2+y2 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
여기서, A21 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In 의 어느 하나가 바람직하고, Cu, Zn, Ga, In 이 더욱 바람직하다. A22 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge, Sn 의 어느 하나인 것이 바람직하고, Cu, Zn, Ga, In, Ge, Sn 의 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다. 또, x2 에 대해서도, 0≤x2<0.2 인 것이 바람직하고, 0≤x2<0.1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, y2 에 대해서는, 0.35<y2<0.8 인 것이 바람직하고, 0.4<y2<0.7 인 것이 보다 바람직하고, 0.4<y2<0.65 인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 화학식 (2) 는 보다 구체적으로는, 화학식 (2-2)∼화학식 (2-4) 로 표시되는 것을 예로서 들 수 있다.
화학식 (2-2)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2-2) 중, A21 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge 및 Sn 의 어느 하나이고 (단 A21 과 A22 는 동일하지 않다), 0≤x2<1, 0.35<y2<0.8, 1>x2+y2 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
여기서, x2 에 대해, 0≤x2<0.17 인 것이 바람직하고, 0≤x2<0.1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, y2 에 대해서는, 0.4<y2<0.7 인 것이 보다 바람직하고, 0.4<y2<0.65 인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (2-3)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2-3) 중, A21 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Ge 또는 Sn 이고, x2 는 0 이고, 0.35<y2<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
화학식 (2-3) 에 있어서, 0.4<y2<0.75 인 것이 보다 바람직하고, 0.4<y2<0.65 인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (2-4)
Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
(화학식 (2-4) 중, A21 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Ge 또는 Sn 이고, 0<x2<0.2, 0.35<y2<0.7 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
화학식 (2-4) 에 있어서, x2 에 대해서는 0<x2<0.17 인 것이 바람직하고, 0<x2<0.15 인 것이 보다 바람직하고, 0<x2<0.13 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, y2 에 대해서는, 0.4<y2<0.65 인 것이 바람직하고, 0.4<y2<0.63 인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (3)
Mn3 -x3A31 y3A32 1+x3- y3B
(화학식 (3) 중, A31 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, A32 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 1 종 이상의 원자로 이루어지고 (단, A31 및 A32 는 동일하지 않고, 또 Mn 이 아니다), 0<x3<1, 0<y3<2, 1+x3-y3>0 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
여기서, A31 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In 의 어느 하나가 바람직하고, Cu, Zn, Ga, In 이 더욱 바람직하다. A32 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge, Sn 의 어느 하나인 것이 바람직하고, Cu, Zn, Ga, In, Ge, Sn 의 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다. 또, x3 에 대해서도, 0<x3<0.2 인 것이 바람직하고, 0<x3<0.15 인 것이 보다 바람직하고, 0<x3<0.1 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, y3 에 대해서는, 0.35<y3<0.8 인 것이 바람직하고, 0.4<y3<0.7 인 것이 바람직하고, 0.4<y3<0.6 인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (4)
Mn3 -x4A41 y4A42 1- y4A43 x4B
(화학식 (4) 중, A41 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, A42 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge 및 Sn 의 어느 하나 이고 (단 A41 과 A42 는 동일하지 않다), A43 은 Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 어느 하나이고, 0<x4<0.3, 0.35<y4<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
여기서, x4 에 대해, 0<x4<0.2 인 것이 바람직하고, 0<x4<0.15 인 것이 보다 바람직하고, 0<x4<0.1 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, y4 에 대해서는, 0.35<y4<0.7 인 것이 바람직하고, 0.4<y4<0.6 인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 화학식 (4) 는 보다 구체적으로는, 화학식 (4-2) 로 표시되는 것을 예로서 들 수 있다.
화학식 (4-2)
Mn3 -x4A41 y4A42 1- y4A43 x4B
(화학식 (4-2) 중, A41 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A42 는 Ge 또는 Sn 이고, A43 은 Fe, Ta 의 어느 하나이고, 0<x4<0.3, 0.35<y4<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
여기서, x4 에 대해, 0<x4<0.2 인 것이 바람직하고, 0<x4<0.15 인 것이 보다 바람직하다. 한편, y4 에 대해서는, 0.35<y4<0.7 인 것이 바람직하고, 0.4<y4<0.6 인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (5)
Mn4 -x5A51 x5B
(화학식 (5) 중, A51 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, 0.6<x5<1.3 (단, x5 는 1 이 아니다) 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
화학식 (5) 에 있어서, 0.8<x5<1.1 (단, x5 는 1 이 아니다) 이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 망간질화물로서, 적어도 하기 화학식 (10) 으로 표시되는 화합물의 2 종 이상을 소결하여 이루어진 페로프스카이트형 망간질화물을 채택할 수 있다.
화학식 (10)
Mn3A1N
(화학식 (10) 중, A1 은 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나이다.)
또한, 적어도, Mn2N 과, Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나의 원자 또는 이들의 질화물에서 선택되는 2 종 이상을 소결하여 이루어진 페로프스카이트형 망간질화물을 채택할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 망간질화물은, 예를 들어 적어도, Ni 보다 격자의 열 수축 작용을 갖는 원자와, Sn 보다 자기 상전이에 동반되는 체적 변화를 완만하게 하는 작용을 갖는 원자를 포함하는 망간질화물이다. 더욱 바람직하게는, 여기에 Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 적어도 1 종을 포함하는 망간질화물이다.
여기서, Ni 보다 격자의 열수축 작용을 갖는 원자는, 예를 들어 비특허문헌 1∼8 의 기재로부터 파악되는 것이다. 한편, Sn 보다 체적 변화를 완만하게 하는 작용을 갖는 원자란, 본원발명자가 명확하게 한 개념으로서, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 그 원자를 포함함으로써 Sn 보다 체적변화를 완만하게 하는 작용을 갖는 원자를 말한다. 구체적으로는, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 및 Ge 를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한 Fe, Ta, Cr 및 Nb 는 동작 온도를 제어하는 작용을 갖는다.
본 발명의 열팽창 억제제에 포함되는 망간질화물은, 페로프스카이트형 결정 구조인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 열팽창 억제제에 포함되는 망간질화물은, 입방정계 및 입방정계가 약간 변형된 것 (예를 들어 육방정계, 단사정계, 사방정계, 정방정계, 삼방정계 등) 중 어느 것이어도 되지만, 입방정계가 바람직하다.
본 발명의 열팽창 억제제에서는, 질소원자의 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환의 비율은, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 탄소원자 이외에 치환되어 있어도 되는 원자로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, B, S, O, P 를 바람직한 예로서, S, O, P 를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 질소원자는, 망간질화물의 결정 격자의 중심에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서의 질소원자 등은, 통상의 망간질화물에 있어서 생길 수 있는 질소원자 등의 결함이나 과잉이 없었던 경우에 중심에 존재하는 것을 말한다. 예를 들어, 입방정계가 약간 변형된 것에 대해서는, 입방정계에 있어서의 팔면체 중심에 상당하는 위치를 말한다. 따라서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 한, 예를 들어 Mn3Cu0 .5Ge0 .5N 에 있어서, Mn : N (일부 치환된 C 등을 포함) 이, 3 : 1.05 나 3 : 0.95 가 되더라도, 본 발명에 포함되는 취지이다.
그리고, 본 발명의 열팽창 억제제는, 적어도 10℃ 의 온도 영역, 바람직하게는 적어도 15℃ 의 온도 영역, 보다 바람직하게는 적어도 20℃ 의 온도 영역, 더욱 바람직하게는 적어도 30℃ 의 온도 영역, 가장 바람직하게는 적어도 40℃ 이상의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는다. 이 경우의 선팽창률은, 0/℃ 미만, 바람직하게는 -1×10-6/℃∼-100×10-6/℃, 보다 바람직하게는 -5×10-6/℃∼-100×10-6/℃, 더욱 바람직하게는 -10×10-6/℃∼-100×10-6/℃ 이다. 또한, 이와 같은 부의 열팽창률이 확인되는 온도 범위는, (1) -20℃∼100℃ 사이, (2) 100℃ 이상 (바람직하게는 100℃ 내지 250℃), (3) -20℃ 이하 (바람직하게는 -100℃∼-20℃ 의 사이), (4) -200℃∼-100℃ 사이의 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 열팽창 억제제에 포함되는 망간질화물의 바람직한 예를 든다. 본 발명의 열팽창 억제제가 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, 하기에 기재된 망간질화물에 포함되는 질소원자의 일부가 탄소원 자 등에 치환되어 있는 것도, 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112007016961048-PCT00001
(보다 바람직하게는,
Figure 112007016961048-PCT00002
Figure 112007016961048-PCT00003
Figure 112007016961048-PCT00004
본 발명의 열팽창 억제제는, 예를 들어 통상 재료가 나타내는 열팽창을 상쇄하는 온도 보상재로서 이용할 수 있고, 특정한 온도 범위에 있어서 부로 팽창하는 부의 열팽창 재료를 제작할 수 있다. 또한, 특정한 온도 범위에 있어서는, 정으로도 부로도 팽창하지 않는 제로 열팽창 재료도 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 열팽창 억제제는, 열팽창의 억제 또는 제어에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열에 의한 팽창이 큰 재료에 첨가함으로써, 그 재료의 허용 범위내까지 열팽창을 억제 (저하) 시킬 수 있다. 또는, 다른 재료에 혼합하여, 목적으로 하는 열팽창의 크기를 갖는 재료를 제작할 수 있다.
본 발명의 열팽창 억제제를, 부의 열팽창 재료 또는 제로 열팽창 재료로서 사용하는 경우, 그 재료의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리, 수지, 세라믹, 금속이나 합금 등 널리 공지된 재료에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 열팽창 억제제는 분말의 상태로 이용할 수 있기 때문에, 세라믹 등과 같이 임의의 형상으로 베이킹하여 굳힐 수 있는 것에도 바람직하게 채택할 수 있다.
본 발명의 열팽창 억제제는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 질소가스 0.5∼10 기압하, 500∼1000℃ 의 온도에서, 10∼100 시간 가열ㆍ소성함으로써 얻어진다. 특히, 고압 질소 (예를 들어 7∼10 기압) 로 처리를 행함으로써, 부의 열팽창률을 나타내기 시작하는 온도를 저하시킬 수 있고, 또 선팽창률을 작게 (부의 팽창성을 크게) 할 수 있다.
또한, 본 발명의 열팽창 억제제는, 산소 어닐 처리를 행해도 된다. 산소 어닐 처리로는, 예를 들어 산소 0.5∼3 기압하, 300∼500℃ 에서, 10∼100 시간 처리하면 된다. 이와 같이 산소 어닐 처리를 행함으로써, 부의 선팽창률이 확인 된 최저 온도를 상승시킬 수 있고, 또 선팽창률을 크게 (부의 팽창성을 작게) 할 수 있다.
자기 체적 효과는, 금속 자성체에 있어서, 자기 모멘트의 신장에 대응하여 체적이 증대하는 현상이다. 화학식 (1) 로 표시되는 망간질화물이 나타내는, 자기 전이점에서의 체적 변화는, 자기 체적 효과의 전형예로서 이해되고 있다. 따라서, 이들 망간질화물에 있어서의 체적 팽창은, 즉 자기 모멘트의 신장과 동일하고, 체적 변화를 관찰하는 것에 의해, 자기 모멘트의 크기 (강자성체의 경우라면, 자화의 크기) 를 알 수 있다.
자기 전이점에 있어서 불연속적으로 체적이 증대되는, 즉 자기 모멘트가 불연속적으로 신장된다면, 전이점 근방에 있어서, 자화 과정에 있어서의 엔트로피 변화가 커져, 자기 냉동 장치의 작업 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다 (자기 냉동에 있어서의 냉각 능력은 이 엔트로피 변화에 비례한다.). 그러므로, 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 강자성의 망간질화물은, 자기 냉각용 자성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 자기 냉각용 자성 재료는, 예를 들어 고온 영역에서 자기적으로 냉각을 행하기 위해 사용하는 재료이고, 프레온 가스 등을 사용하지 않고, 자기 냉각 장치 등으로 냉각하는 경우의 냉각 매체로서 사용하는 것이다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평 11-238615 호의 단락번호 0017∼0018 에 기재된 자기 냉각 장치에 있어서의 자기 냉각용 재료로서, 또 일본 공개특허공보 2002-106999 호에 기재된 자기 냉동 장치의 자기 작업 물질로서 사용할 수 있다.
특히, 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지고, Sn 보다 체적 변화를 완만하게 하는 작용을 갖는 원자 (Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 및 Ge 등) 를 포함하는 망간질화물을 자기 냉각용 자성 재료로서 채택함으로써, 급격한 체적 변화에 유래하는 충격을 완화시킴과 함께, 큰 자기 모멘트 신장을, 어느 일정한 폭을 가진 온도 영역에 걸쳐 지속적으로 발생시켜, 하나의 조성이 자기 냉각제로서 기능하는 온도 영역을 확대할 수 있다.
또한, 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지고, Fe, Ta, Cr 또는 Nb 를 포함하는 망간질화물을 자기 냉각용 자성 재료로서 채택함으로써, 자기 냉각용 자성 재료의 동작 온도를 제어할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물은, 다른 자기 냉각용 자성 재료와 병용하거나, 또는 다른 자기 냉각용 자성 재료의 보조제로서도 사용할 수 있다.
그 밖에, 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물은 축랭제 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것이 아니다.
(1) 열팽창 억제제의 제작
Mn3A1N 및 Mn3A2N (A1 및 A2 는 Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, In 또는 Sn, 이하 동일) 을, Mn2N 및 A 가 Mn : A1 또는 A2 = 3 : 1 의 몰비가 되도록 칭량ㆍ교반한 후, 석영관에 진공 봉입 (∼10-3torr) 하고, 500∼770℃ 에서 60∼70 시간 가열ㆍ소성하여 얻었다. 단, Mn3GaN 은, Mn2N 과 GaN 을 원료로 하여, 질소가스 1 기압, 760℃ 에서 60 시간 가열ㆍ소성하여 얻었다. 또, Mn4N 에 대해서는 금속 Mn 을 원료로 하여, 질소가스 1 기압, 450℃ 에서 120 시간 가열ㆍ소성하여 얻었다.
그리고, Mn3A1 1 -x1A2 x1N 은, 상기의 방법으로 제작한 Mn3A1N 과 Mn3A2N 의 분말을 목적으로 하는 몰비 (1-x1) : (x1) 로 혼합ㆍ교반한 후, 정제(錠劑)형으로 눌러 굳혀, 진공 봉입 또는 질소가스 1 기압의 분위기에서 800℃, 60 시간의 가열을 행하여, 소성ㆍ소결하여 얻었다.
Mn3GaC 는, Mn, Ga, C (탄소원자) 를 순서대로 3 : 1 : 1.05 의 몰비로 칭량ㆍ교반한 후, 석영관에 진공 봉입 (∼10-3torr) 하여, 550∼850℃ 에서 80∼120 시간 가열ㆍ소성하여 얻었다. 여기서, C 의 비율이 1.05 인 것은, 소성중인 탄소 결손을 보완하기 위해서이다. 얻어진 Mn3GaC 를 사용하여, 하기 조성이 되도록, 예를 들어 Mn3Ga1 - xA2 xN1 - yCy 의 경우, Mn3GaN, Mn3A2N, Mn3GaC 의 분말을 (1-x-y) : x : y 의 몰비로 혼합ㆍ교반한 후, 정제형으로 눌러 굳혀, 석영관에 진공 봉입하여, 800℃, 60∼80 시간 가열ㆍ소성하여, 탄소 치환체를 얻었다.
Mn3 -x2A3 x2A1 1-x3A2 x3N 은, 원료를 Mn2N, 단체 A3 (Fe, Ta, Cr 및 Nb) 또는 A3 4N, 단체 A1, A2 로서, Mn : A3 : A1 : A2 = (3-x2) : x2 : (1-x3) : x3 의 몰비가 되도록 칭량ㆍ교반한 후, 석영관에 진공 봉입한 것을 650∼770℃ 에서 60∼70 시간 가열하여 우선 분말시료를 제작하고, 그것을 정제형으로 눌러 굳힌 것을 진공 봉입 또는 질소가스 1 기압의 분위기에서 800℃, 60 시간의 가열을 행하여, 소결하여 얻었다.
상기 시료 제작에 있어서, 원료는 모두 순도 99.9% 이상의 분말이었다. 원료분말 등의 교반은 모두 질소가스 중에서 행하였다. 사용한 질소가스는 필터 (닛카정공, DC-A4 및 GC-RX) 에 의해 수분과 산소를 제거하였다. 제작한 시료는 분말 X 선 회절 (디바이ㆍ셰러법) 에 의해 평가하여, 단상, 실온에서 입방정인 것을 확인하였다.
(1-1) 고압 질소 처리
또한, 일부의 시료에 있어서는, 상기 (1) 에 있어서, 질소가스 1 기압의 분위기에서 800℃, 60 시간의 가열을 행하여 소결한 후, 질소가스 8 기압의 분위기에서 800℃, 60 시간의 가열 처리를 행하였다.
(2) 팽창률의 측정
열에 의한 선팽창률의 측정에는 스트레인ㆍ게이지 (교와전업, KFL-02-120-C1-11) 를 사용하였다. 4×4×1㎜3 의 판상으로 성형한 소결체 시료에, 접착제 (교와전업, PC-6) 를 사용하여 스트레인ㆍ게이지를 부착하였다. 문서용 더블 클립 (코쿠요 J-35) 으로 끼움으로써 하중을 가한 상태에서, 질소가스 1 기압의 분위기하에, 80℃ 에서 1 시간, 130℃ 에서 2 시간, 150℃ 에서 2 시간 유지한 후 클립을 제거하고, 다시 질소가스 1 기압의 분위기하에, 150℃ 에서 2 시간 유지하여 베이킹하였다. 스트레인ㆍ게이지의 저항값 R 은 물리특성 평가 시스템 (칸탐ㆍ디자인, PPMS6000) 으로 측정하였다. 참조 시료로서 무산소구리판 (순도 99.99%) 을 사용하고, 그 구리판에 동일한 방법으로 베이킹한 스트레인ㆍ게이지의 저항 변형값 ΔR/R 을 우선 측정하였다. 다음으로 Cu 에 관한 선팽창률의 문헌값 [G. K. White and J. G. Collins, J. Low Temp. Phys. 7, 43 (1972); G. K. White, J. Phys. D : Appl. Phys. 6, 2070 (1973)] 으로부터, 시료에 베이킹한 스트레인ㆍ게이지의 저항 변형값으로부터 차감해야 할 보정값을 산출하였다. 그것을 사용하여 시료의 선팽창률 ΔL/L 을 구하였다. 또한, 등방적인 물질의 경우, 체팽창률 ΔV/V 를 3 으로 나눈 것이 선팽창률에 상당하고, 본 실시예의 것은 모두 등방적인 것이다.
(3) 이하, 결과를 도면에 나타낸다.
여기서, 도 1 은 Mn3CuxGe1 - xN 의 선팽창률을 측정한 것으로, 도면중의 숫자 (0.5, 0.55, 0.6, 0.7) 는 x 에 상당하는 값이다. 마찬가지로, 도 2 도 Mn3CuxGe1 - xN 의 선팽창률을 측정한 것으로, 도면중의 숫자 (0.45, 0.5) 는 x 에 상당하는 값이다. 도 3∼도 11 은, 도면중에 나타낸 망간질화물의 선팽창률을 측정한 것있다.
하기 표 1 에 구체적 수치를 나타낸다. 여기서, Tmin 은 부의 선팽창률이 확인된 최저 온도를, Tmax 는 이번에 측정한 범위내에서, 부의 선팽창률이 확실하게 확인된 최고 온도를 나타낸다. 따라서, Tmin∼Tmax 의 온도 영역 (ΔT 로 나타낸다) 에서는, 적어도 부의 선팽창률이 확실하게 확인되게 되지만, 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 실시예에서는, 127℃ (400K) 까지밖에 측정되어 있지 않기 때문에 명확하지 않지만, 예를 들어 도 2 에 나타내는 망간질화물에서는, 부의 선팽창률의 Tmax 가 127℃ 보다 높은 온도인 것을 용이하게 추측할 수 있기 때문이다 (표 1 중, *127 로 기재). 물론, 실험 오차에 의해, 상기 Tmin 이나 Tmax 보다 넓은 온도 영역에 있어서 부의 선팽창률을 포함하는 경우가 있을 수 있음도 고려되어야 한다.
또, 표 1 중 (N2-8atm) 기재되어 있는 시료는, 상기 고압 질소 처리를 행한 시료이다.
[표 1]
Figure 112007016961048-PCT00005
도 12 및 도 13 에 나타내는 바와 같이, 고압 질소 처리를 함으로써, Tmin 의 온도를 저하시키는 것이 가능해졌다. 그 결과, 선팽창을 일으키는 영역을 더욱 조정하기 쉬워졌다. 또, 부의 팽창성을 크게 하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 열팽창 억제제는, 통상 재료가 나타내는 열팽창을 상쇄하는 온도 보상재로서 이용할 수 있고, 특정한 온도 범위에 있어서 온도 상승과 함께 수축하는, 부의 열팽창 재료를 제작할 수 있다. 또한, 특정한 온도 범위에 있어서는, 정으로도 부로도 팽창하지 않는 제로 열팽창 재료도 제작할 수 있다.
구체적으로는, 온도에 의한 형상이나 치수의 변화를 싫어하는 정밀 광학 부품이나 기계 부품, 화이버 그레이팅의 온도 보상재, 프린트 회로 기판, 열스위치, 치과 재료, 냉동기 부품 등에 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 망간질화물 결정을 포함하는 열팽창 억제제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부(負)의 열팽창률을 갖는 페로프스카이트(perovskite)형 망간질화물 결정을 포함하는 열팽창 억제제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (1) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정이고, 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 망간질화물을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (1)
    Mn4 - XAXB
    (화학식 (1) 중, A 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고 또한, 0<x<4 (단, x 는 정수가 아니다) 이거나, 또는, A 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 2 종 이상의 원자로 이루어지고, 또한, 상기 원자의 적어도 1 종은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, 또한, 0<x<4 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 이 하기 화학식 (2) 로 표시되는 열팽창 억제제.
    화학식 (2)
    Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
    (화학식 (2) 중, A21 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, 또한 A22 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 1 종 이상이고 (단, A21 및 A22 는 동일하지 않고, 또 Mn 이 아니다), 0≤x2<1, 0<y2<1, 또한, 1>x2+y2 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (2-2) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물 결정을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (2-2)
    Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
    (화학식 (2-2) 중, A21 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어 느 하나이고, A22 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge 및 Sn 의 어느 하나이고 (단 A21 과 A22 는 동일하지 않다), 0≤x2<1, 0.35<y2<0.8, 또한, 1>x2+y2 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (2-3) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물 결정을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (2-3)
    Mn3+x2A21 y2A22 1-x2-y2B
    (화학식 (2-3) 중, A21 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Ge 또는 Sn 이고, x2 는 0 이고, 0.35<y2<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (2-4) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물 결정을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (2-4)
    Mn3 +x2A21 y2A22 1-x2- y2B
    (화학식 (2-4) 중, A21 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A22 는 Ge 또는 Sn 이고, 0<x2<0.2, 0.35<y2<0.7 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 이 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 열팽창 억제제.
    화학식 (3)
    Mn3-x3A31 y3A32 1+x3-y3B
    (화학식 (3) 중, A31 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, 또한 A32 는 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 어느 1 종 이상의 원자로 이루어지고 (단, A31 및 A32 는 동일하지 않고, 또 Mn 이 아니다), 0<x3<1, 0<y3<2, 또한, 1+x3-y3>0 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자 등으로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (4) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (4)
    Mn3 -x4A41 y4A42 1- y4A43 x4B
    (화학식 (4) 중, A41 은 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In 의 어느 하나이고, A42 는 Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ge 및 Sn 의 어느 하나이고 (단 A41 과 A42 는 동일하지 않다), A43 은 Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 어느 하나이고, 0<x4<0.3, 또한 0.35<y4<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (4-2) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (4-2)
    Mn3 -x4A41 y4A42 1- y4A43 x4B
    (화학식 (4-2) 중, A41 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, A42 는 Ge 또는 Sn 이고, A43 은 Fe, Ta 의 어느 하나이고, 0<x4<0.3, 또한 0.35<y4<0.8 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (5) 로 표시되는 조성으로 이루어지는 망간질화물을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (5)
    Mn4 -x5A51 x5B
    (화학식 (5) 중, A51 은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag 및 In 의 어느 하나이고, 0.6<x5<1.3 (단, x5 는 1 이 아니다) 이고, 또한 B 는 일부가 탄소원자로 치환되어 있어도 되는 질소원자이다.)
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망간질화물은 페로프스카이트형인 열팽창 억제제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    적어도, 하기 화학식 (10) 으로 표시되는 화합물의 2 종 이상을, 소결하여 이루어진 페로프스카이트형 망간질화물을 포함하고, 또한 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 망간질화물을 포함하는 열팽창 억제제.
    화학식 (10)
    Mn3A1N
    (화학식 (10) 중, A1 은 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나이다.)
  14. 제 1 항에 있어서,
    적어도 Mn2N 과, A1, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나 또는 이들의 질화물에서 선택되는 2 종 이상을 소결하여 이루어지고, 또한 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 페로프스카이트형 망간질화물을 포함하는 열팽창 억제제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    Ni 보다 격자의 열수축작용을 갖는 원자의 적어도 1 종과, Sn 보다 자기 상전이에 동반되는 체적 변화를 완만하게 하는 작용을 갖는 원자의 적어도 1 종을 포함하고, 또한 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 망간질화물을 포함하는 열팽창 억제제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 망간질화물이, 추가로 Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 적어도 1 종을 포함하는 열 팽창 억제제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선팽창률이 -100×10-6/℃∼-3×10-6/℃ 인 열팽창 억제제.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 15℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 열팽창 억제제.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망간질화물 중의 질소원자는, 0 보다 많고 15% 이하인 비율로 탄소원자에 치환되어 있는 열팽창 억제제.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제를 포함하는 제로 열팽창 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제를 포함하는 부의 열팽창 재료.
  22. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창 억제제를 사용한 열 팽창 억제 방법.
  23. 하기 화학식 (10) 으로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정의 열팽창률을 측정하는 공정과, 상기 화학식 (10) 으로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정의 일부를, Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자의 적어도 1 종 (단, 그 원자가 1 종만일 때에는, Mn 및 A1 이 아니다) 으로 바꾼 것의 열팽창률을 측정하는 공정과, 이들 열팽창률로부터 적어도 10℃ 의 온도 영역에 걸쳐 부의 열팽창률을 갖는 조성으로 이루어지는 결정의 조건을 선택하는 공정을 포함하는 열팽창 억제제의 제조 방법.
    화학식 (10)
    Mn3A1N
    (화학식 (10) 중, A1 은 Al, Si, Sc 및 주기율표의 제 4∼6 주기의 4A∼5B 족 원자 중 어느 하나이다.)
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 화학식 (10) 으로 표시되는 조성으로 이루어지는 결정의 일부를, Fe, Ta, Cr 및 Nb 의 적어도 1 종으로 바꿈으로써, 동작 온도를 제어하는 공정을 포함하는 열팽창 억제제의 제조 방법.
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