JP5435704B2 - 樹脂−セラミックス複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂−セラミックス複合材料およびその製造方法に関し、半導体製造装置、液晶製造装置、精密機械または電子材料・部品等の各産業分野に関する。

従来、セラミックス粉末と樹脂の複合材料が知られている。そのような複合材料には、ユークリプタイトや石英などの粉末をフィラーとし樹脂と合成させたものがある。また、炭化珪素とメタクレート樹脂との複合材料等についても提案がなされている（たとえば、特許文献１）。特許文献１記載の複合材料は、４０％以上の相対密度を有するセラミックス多孔体を液状樹脂に浸し、真空処理により浸透させた樹脂を硬化させて製造されている。

一方、侵入型窒化マンガンを用いて熱膨張を制御した金属−セラミックス複合材料も提案されている（たとえば、特許文献２および３）。特許文献２記載の熱膨張抑制剤は、少なくとも１０℃の温度域にわたって負の熱膨張率を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含んでいる。特許文献３記載の金属−セラミックス複合材料は、アルミニウムやマグネシウム合金等の軽金属または軽金属合金と侵入型窒化マンガンとが複合されて形成されている。そして、その線熱膨張ΔＬ／Ｌの変化量δが１×１０^−４以内となる温度幅２０度以上の温度領域が、−３０℃以上９０℃以下の温度範囲内にある。

特開２００１−２７９１０６号公報 国際公開第ＷＯ２００６／０１１５９０号パンフレット 特開２００８−２２３０７７号公報

しかし、上記の樹脂−セラミックス複合材料は、室温付近の温度変化により膨張または収縮し、低熱膨張性が求められる部品等へ用いるには適していない。また、仮に負膨張性を有する材料を混合し低熱膨張性の複合材料を作製しようとしても線膨張係数の制御が困難であり、安定して低熱膨張性を有する複合材料を得ることができない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温付近で低熱膨張性を有し、製造の際に線膨張係数の制御が容易である樹脂−セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、樹脂とセラミックスとが複合されてなる樹脂−セラミックス複合材料であって、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子および非酸化物セラミックスの粒子からなり、多孔体として形成される強化材と、前記強化材に浸透した樹脂からなるマトリックスと、を備え、０℃以上４０℃以下の温度領域において、絶対値が２×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有することを特徴としている。

侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子は負膨張性を有し、樹脂による正膨張の作用を相殺する。そして、さらに非酸化物セラミックスの粒子が正膨張性を有するため、製造過程において樹脂−セラミックス複合材料の熱膨張性を細かく制御しやすい。特に正の低熱膨張性を持たせる調整が容易となる。これにより、室温付近で低熱膨張性を有し、製造の際に線膨張係数の制御が容易である樹脂−セラミックス複合材料が得られる。その結果、樹脂−セラミックス複合材料を、室温での熱膨張の低減が求められる半導体製造装置、液晶製造装置、精密機械または電子材料・部品等に用いることができる。また、正膨張性を有するセラミックスとして非酸化物を用いるため、製造時に侵入型窒化マンガンセラミックスに酸素を奪われることがなく、所望の特性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得やすい。

（２）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材が、前記粒子間のネッキングにより、前記粒子間が化学結合していない成形体より線方向の寸法で１％以上小さいことを特徴としている。このように粒子間に十分なネッキングが存在することにより、粒子が分離されることがなく、温度を上昇させた際、樹脂の膨張に粒子が引っ張られにくくなる。その結果、線膨張係数が樹脂の特性に影響されにくく、低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。

（３）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材が、４５％以上の体積比率を有することを特徴としている。これにより、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が有する負膨張性が十分に得られ、樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数の絶対値を２×１０^−６／℃以下にすることができる。

（４）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材が、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が、非酸化物セラミックスの粒子に対して体積比２以上で混合されてなることを特徴としている。これにより、非酸化物セラミックスの粒子が有する正膨張性を十分に相殺するだけの負膨張性が十分に得られ、樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数の絶対値を２×１０^−６／℃以下にすることができる。

（５）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材の非酸化物セラミックスの粒子が、１５μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴としている。非酸化物セラミックスの粒子が細かいと、膨張率の細やかな制御が可能になる。その結果、室温付近で低熱膨張性を有し、製造の際に線膨張係数の制御が容易である樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。

（６）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材が、非酸化物セラミックスの粒子として、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮおよびＢ_４Ｃのうちいずれか一つのセラミックス粒子を含むことを特徴としている。これにより、低コストかつ容易に樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。

（７）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法は、樹脂とセラミックスとを複合させてなる樹脂−セラミックス複合材料の製造方法であって、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子および非酸化物セラミックスの粒子からなる成形体を作製する工程と、前記成形体を熱処理し、収縮率１％以上で収縮させて体積比率４５％以上の仮焼体を作製する工程と、前記仮焼体に樹脂を浸透させる工程と、を含むことを特徴としている。

成形体を熱処理し、収縮率１％以上で収縮させて仮焼体を作製することで、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子間にネッキングを発生させ、粒子の分離を防止し、樹脂の膨張に粒子が引っ張られにくくすることができる。また、体積比率４５％以上の仮焼体を用いることで、負膨張性が十分に得られ、低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製することができる。特に正の低熱膨張性を持たせる調整が容易となる。

本発明によれば、室温付近で低熱膨張性を有し、製造の際に線膨張係数の制御が容易である樹脂−セラミックス複合材料が得られる。その結果、低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を、室温での熱膨張の低減が求められる半導体製造装置、液晶製造装置、精密機械または電子材料・部品等に用いることができる。また、正膨張性を有するセラミックスとして非酸化物を用いるため、製造時に侵入型窒化マンガンセラミックスに酸素を取られることがなく、所望の特性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得やすい。

実施例および比較例の実験結果を示す表である。

本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、セラミックスと樹脂とが複合されて形成されている。すなわち、樹脂−セラミックス複合材料は、セラミックスの強化材および樹脂のマトリックスにより形成されている。

強化材は、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子および非酸化物セラミックスの粒子が混合されたものであり、多孔体を形成している。強化材中の侵入型窒化マンガンセラミックスは、局所的に粒子同士がネッキングを起こしていることが好ましい。そのため、上記のＭｎ_３Ｎと金属元素を添加して熱処理する際に同時に非酸化物セラミックスを添加してネッキングを起こした仮焼体を形成することが好ましい。このとき、非酸化物セラミックス粒子は、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子間に取り込まれたり、挟まったりしており、非酸化物セラミックスの割合が多くなるとネッキングが阻害される。また、ネッキングは、製造時に強化材の成形体を熱処理した後の線方向の収縮率が１％以上となる程度まで進行していることが好ましい。なお、成形体は、押圧等により成形されたものであり、成形体内部では粒子間が化学結合していない。

ネッキングが不十分な状態の強化材の仮焼体に樹脂を浸透すると、線膨張係数は樹脂の特性に大きく影響される。これは負膨張材として強化材を構成する粒子が互いに分離されているため、温度を上昇させた際、樹脂の膨張に粒子が引っ張られるためと考えられる。なお、強化材は、樹脂−セラミックス複合材料内において４５％以上の体積比率を有することが好ましい。これにより、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が有する負膨張性が十分に得られ、樹脂−セラミックス複合材料の熱膨張を低く制御することができる。また、強化材は、樹脂の浸透を妨げない程度に多孔質化していることが好ましく、８０％以下の体積比率を有することが好ましい。また、強化材の負膨張性を適度に抑制するためには７０％未満の体積比率を有することが好ましい。

成形体等の粉末状態の強化材に樹脂を浸透させる場合や、成形体からの収縮率が１％未満の仮焼体に樹脂を浸透させる場合には、線膨張係数は樹脂の特性に大きく影響される。これは負膨張材として強化材を構成する侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が互いに分離されているため、温度を上昇させた際、樹脂の膨張に粒子が引っ張られるためと考えられる。なお、強化材は、樹脂−セラミックス複合材料内において４５％以上の体積比率を有することが好ましい。これにより、侵入型窒化マンガンのセラミック多孔体が有する負膨張性が十分に得られる。

強化材および負膨張材として使用される侵入型窒化マンガンの一般化学式は“Ｍｎ_４−ｘＡ_ｘＮ”で表される。記号Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｄおよびＩｎの中から選ばれる１種の元素を示している。また、ｘは、０＜ｘ＜４（ただし、ｘは整数ではない）の式を満たしている。ただし、記号Ａが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族の原子のいずれか２種以上の元素を示し、そのうちの少なくとも１種はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｄおよびＩｎのいずれかであり、かつ、ｘが０＜ｘ＜４の式を満たしているものを用いてもよい。また、上記侵入型窒化マンガンにおいて窒素の一部が炭素と置き換わってもよい。

このように構成される侵入型窒化マンガンの負膨張性は磁気モーメントの変化に伴って体積が変化する現象に由来するものであり、温度が低下すると体積が増大する効果を生ずる。この効果が通常の正の膨張を超えることにより負の熱膨張が発現する。また、侵入型窒化マンガンの構成元素と組成比、および合成条件、侵入型窒化マンガンに対する非酸化物セラミックスの粒子および樹脂マトリックスとの比率を調節することによって熱膨張を調整することができるので、負膨張材として種々の用途に用いることができる。そのため、正の熱膨張性を有する材料と複合化することにより正味で熱膨張性の低い樹脂−セラミックス複合材料を作製できる。

樹脂は、熱硬化性を有し、その硬化温度は０℃以上であればよい。ただし、３００℃以上の高温で樹脂を硬化させると侵入型窒化マンガンの酸化および変性等が生じ特性に影響を及ぼす。このような条件をみたせば、樹脂の種類はエポキシ系、フェノール系、ポリエステル系、ビニル系、アクリル系およびポリエーテル系等のいずれであってもよく、特に限定されない。

負膨張材と混合するセラミックスは非酸化物のものが好ましい。負膨張材である侵入型窒化マンガンは、酸化物セラミックスとして通常用いられているアルミナやチタニアのような粉末と混合して、高温で熱処理を行うと酸化される。侵入型窒化マンガンが酸化されると熱膨張特性に大きく影響を及ぼし、線膨張係数の制御が困難となる。

強化材の非酸化物セラミックス粉末の平均粒子径は１５μｍ以下（レーザー回折式粒度分布測定によるメジアン径（Ｄ５０））であることが好ましい。非酸化物セラミックスの粒子が細かいと、膨張率の細やかな制御が可能になる。その結果、室温付近で低熱膨張性を有し、製造の際に線膨張係数の制御が容易である樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。特に、正の低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得やすい。たとえば、０℃以上４０℃以下の温度領域において、０／℃以上２×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有する樹脂−セラミックス複合材料を得やすくなる。一方、１５μｍ以上の粒子径の粉末を添加すると線膨張係数が大きくなる傾向にある。これは非酸化物セラミックスが仮焼体を形成する際に粒子同士のネッキングの成長を阻害し、負膨張材である侵入型窒化マンガンセラミックスの熱特性を低下させるためと考えられる。

また、同様の理由で強化材は、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が、非酸化物セラミックスの粒子に対して体積比２以上となるように混合されていることが好ましい。侵入型窒化マンガンの添加量を所定量以上とすることにより、十分な負膨張性を発揮させることができる。一方では、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が、非酸化物セラミックスの粒子に対して体積比７以下となるように混合されていることが好ましい。この体積比が７より大きいと負膨張性が大きくなりすぎて、正の低膨張性が得られなくなる。したがって、２≦（侵入型窒化マンガンセラミックス／非酸化物セラミックス）≦７であることが好ましい。

混合する非酸化物セラミックスは上記粒子径および添加量であればよい。非酸化物系セラミックスとして、たとえば一般的なＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｂ_４ＣまたはＡｌＮ等を使用することができる。ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｂ_４ＣまたはＡｌＮ等のセラミックスを用いることで、低コストかつ容易に樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。なお、いずれか一つの非酸化物セラミックス粒子のみを用いることが好ましい。多数の材料を混合すると線膨張係数の制御が困難になるためである。

上記に挙げたセラミックスのうち、ＳｉＣを混合する場合には、耐食性の高い樹脂−セラミックス複合材料得ることができ、耐食性部材等に応用することができる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＢ_４Ｃを混合する場合には、高強度の樹脂−セラミックス複合材料得ることができる。また、ＡｌＮを混合する場合には、熱伝導性の高い樹脂−セラミックス複合材料得ることができる。

このように構成されることにより、樹脂−セラミックス複合材料は、０℃以上４０℃以下の温度領域において、絶対値が２×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有する。これにより、室温付近で低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料が得られる。そして、樹脂−セラミックス複合材料を、室温での熱膨張の低減が求められる半導体製造装置、液晶製造装置、精密機械または電子材料・部品等に用いることができる。

次に、樹脂−セラミックス複合材料の製造方法を説明する。まず、侵入型窒化マンガン粉末、２種類以上の金属粉末および非酸化物セラミックス粉末を混合し、成形体（充填体を含む）を作製する。金属を含めることで、金属の塑性変形により成形体を作製し易くなる。成形体は、１軸プレスおよびＣＩＰ成形などで作製すればよく、成形方法は特に限定されない。このようにして、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子および非酸化物セラミックスの粒子からなる成形体を作製する。なお、後述の熱処理で得られる仮焼体の体積比率が４５％以上となるように、熱処理の条件等を考慮して決定した相対密度を有する成形体を作製する。これにより、侵入型窒化マンガンセラミックスによる十分な負膨張性が得られ、低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製することができる。少なくとも相対密度は４５％以上の成形体を作製しておけば、体積比率４５％以上の仮焼体を得られる。

そして、成形体を窒素雰囲気において７００℃以上、好ましくは８００℃以上で熱処理し、強化材を合成することで、仮焼体を作製する。熱処理温度は、強化材を構成する粒子が過度に結合しないよう９００℃未満とすることが好ましい。仮焼体は、粒子が集合した多孔体を形成している。熱処理の工程において金属が窒化マンガンと反応する際にネッキングが生じ、ネッキングにより侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子の結合が強化され、仮焼体の強度が高まる。なお、熱処理による収縮率は１％以上であることが好ましい。収縮率は１％以上の仮焼体を作製することで、強化材の粒子間にネッキングを発生させ、粒子の分離を防止し、樹脂の膨張に粒子が引っ張られにくくなる。一方、負膨張性が強くなりすぎるのを防止するため収縮率は５％未満であることが好ましい。

次に、作製された仮焼体に樹脂を浸透させる。具体的には、仮焼体を真空状態にし、そこに樹脂を流し込む。これにより細部まで樹脂を浸透させることができる。そして、樹脂を浸透させた仮焼体を０℃以上３００℃以下の温度で硬化させ、樹脂−セラミックス複合材料を作製する。このように負膨張性を有する侵入型窒化マンガンと非酸化物セラミックスの仮焼体に、正膨張性を有する樹脂を複合化することにより、室温付近で低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製することができる。なお、材料の組成、成形体の作製、熱処理の条件および樹脂の選定等は、あらかじめ所望の線膨張係数に応じ、計算式に基づいて決定しておく。

［実施例１］
以下、実施例を比較例とともに挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。まず、所定量のＭｎ_３Ｎ粉末、Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末をＭｎ_３Ｃｕ_０．５Ｓｎ_０．５Ｎ（負膨張材）の配合となるように計量した。この粉末に市販のＳｉＣ粉末（平均粒径：１３μｍ）を負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝３：１となるように添加した。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定によるメジアン径（Ｄ５０）である（以下の例についても同様）。次に、これらを均一混合し、１ｔ／ｃｍ^２（＝９８ＭＰａ）で一軸成形し、５０×５０ｍｍの成形体を得た。そして、成形体を窒素雰囲気中で加熱して仮焼体を作製した。このときの最高温度は８５０℃で、５時間保持した。成形体から仮焼体への収縮率は、１．１％であった。この仮焼体の体積比率をアルキメデス法で測定したところ、その体積比率は４８％であった。

この仮焼体に市販のエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を流し込み、真空容器内で−０．１ＭＰａ以下まで真空引きした。そして、その状態で１時間保持して仮焼体内に樹脂を浸透させた。樹脂を浸透させた仮焼体を１５０℃の乾燥機内で熱処理し、樹脂を硬化させた。作製した樹脂−セラミックス複合材料から４×４×１５ｍｍの試験片を切り出し、線膨張係数を熱膨張計（アルバック理工製：ＬＩＸ−Ｉ）で測定した。その結果、０℃以上４０℃以下で熱膨張の低下を示し、膨張量の変位曲線から近似直線で線膨張係数の値を求めた結果、１．８×１０^−６／℃であった。

［実施例２］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、ＳｉＣ粉末（平均粒径：１３μｍ）を負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝４：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、１．５％であった。また、仮焼体の体積比率は５１％であり、樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．５×１０^−６／℃であった。

［実施例３］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径６μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝４：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、２．０％であった。また、仮焼体の体積比率は５３％であり、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．２×１０^−６／℃であった。

［実施例４］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、非酸化物セラミックスとしてＡｌＮ（平均粒径：１１μｍ）粉末を使用し、負膨張材との体積比が負膨張材／ＡｌＮ＝４：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、１．２％であった。また、仮焼体の体積比率は４９％であり、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．４×１０^−６／℃であった。

［実施例５］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝２：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、１．１％であった。また、仮焼体の体積比率は４８％であり、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．９×１０^−６／℃であった。

［実施例６］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝５：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、１．５％であった。また、仮焼体の体積比率は５１％であり、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で８．９×１０^−７／℃であった。

［実施例７］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝６：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、２．１％であった。また、仮焼体の体積比率は５３％であり、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で４．２×１０^−７／℃であった。

［実施例８］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝７：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、２．１％であった。また、仮焼体の体積比率は５３％であり、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．３×１０^−６／℃であった。

［実施例９］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝３：１となるように添加し、熱処理条件を８３０℃で５時間保持とした。成形体から仮焼体への収縮率は、１．１％であった。その結果、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．８×１０^−６／℃であった。

［実施例１０］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、侵入型窒化マンガンの組成をＭｎ_{３.２２６}Ｃｕ_{０．３８７}Ｓｎ_{０．３８７}Ｎとし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝３：１となるように添加した。成形体から仮焼体への収縮率は、１．４％であった。また、浸透させる樹脂としてフェノールを用いた。その結果、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．５×１０^−６／℃であった。

［実施例１１］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、侵入型窒化マンガンの組成をＭｎ_{３.２２６}Ｃｕ_{０．３８７}Ｓｎ_{０．３８７}Ｎとし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝３：１となるように添加した。また、浸透させる樹脂としてポリエステルを用い、熱処理条件を８７０℃で５時間保持とした。成形体から仮焼体への収縮率は、１．６％であった。その結果、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．４×１０^−６／℃であった。

［実施例１２］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径１３μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝４：１となるように添加し、浸透させる樹脂としてポリエステルを用いた。成形体から仮焼体への収縮率は、１．２％であった。その結果、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．７×１０^−６／℃であった。

［比較例１］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、複合材料を作製した。ただし、負膨張材として添加するセラミックス粉末としてアルミナ（平均粒径：８μｍ）を用い、負膨張材との体積比が負膨張材/アルミナ＝４：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、１．７％であった。また、仮焼体の体積比率は５２％であり、得られた複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で９．８×１０^−６／℃であった。さらに作製した仮焼体についてＸＲＤを測定したところ、Ｘ線回折図のピークに酸化マンガンのピークが認められ、アルミナのピークがほとんど消失していた。これは負膨張材を熱処理する８５０℃の工程において侵入型窒化マンガンがアルミナの酸素と反応したためと考えられる。

［比較例２］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、ＳｉＣ粉末（平均粒径：１３μｍ）を負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝１．８：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、０．２％であった。また、仮焼体の体積比率は５０％であり、得られた複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．５×１０^−５／℃であった。

［比較例３］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製した。ただし、平均粒径２８μｍのＳｉＣ粉末を、負膨張材との体積比が負膨張材／ＳｉＣ＝４：１となるように添加した。その結果、成形体から仮焼体への収縮率は、０．４％であった。また、仮焼体の体積比率は４５％であり、得られた複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で６．２×１０^−５／℃であった。

［まとめ］
図１は、上記の実施例および比較例の実験結果を示す表である。図１に示すように、負膨張性を有する侵入型窒化マンガンセラミックスと粒径１５μｍ以下の非酸化物セラミックスとを２以上７以下の体積比で混合して仮焼体を作製し、樹脂を浸透させると、０℃以上４０以下の温度領域で低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料が得られることが分かった。一方、比較例１に示すように、侵入型窒化マンガンセラミックスに酸化物セラミックスを混合した場合、非酸化物セラミックスの粒径が１５μｍより大きい場合、または侵入型窒化マンガンセラミックスと非酸化物セラミックスとを２より小さい体積比で混合した場合には、得られた複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下の温度範囲において２×１０^−６／℃より大きかった。以上のように、所定の条件で得られる樹脂−セラミックス複合材料は、室温付近で低熱膨張性を有することが実証された。また、所定の条件における製造方法により、特に正の低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得られることが実証された。

Claims (6)

1. 樹脂とセラミックスとが複合されてなる樹脂−セラミックス複合材料であって、
   Ｍｎ _4-x-y Ｃｕ _x Ｓｎ _y Ｎ（０＜ｘ＋ｙ＜４）で表される侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子および非酸化物セラミックスの粒子からなり、多孔体として形成される強化材と、
   前記強化材に浸透した樹脂からなるマトリックスと、を備え、
   ０℃以上４０℃以下の温度領域において、絶対値が２×１０^-6／℃以下の線膨張係数を有し、
   前記強化材は、前記粒子間のネッキングにより、前記粒子間が化学結合していない成形体より線方向の寸法で１％以上小さいことを特徴とする樹脂−セラミックス複合材料。
2. 前記強化材は、４５％以上の体積比率を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂−セラミックス複合材料。
3. 前記強化材は、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が、非酸化物セラミックスの粒子に対して体積比２以上で混合されてなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の樹脂−セラミックス複合材料。
4. 前記強化材の非酸化物セラミックスの粒子は、１５μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂−セラミックス複合材料。
5. 前記強化材は、非酸化物セラミックスの粒子として、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮおよびＢ₄Ｃのうちいずれか一つのセラミックス粒子を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の樹脂−セラミックス複合材料。
6. 樹脂とセラミックスとを複合させてなる樹脂−セラミックス複合材料の製造方法であって、
   Ｍｎ _4-x-y Ｃｕ _x Ｓｎ _y Ｎ（０＜ｘ＋ｙ＜４）で表される侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子および非酸化物セラミックスの粒子からなる成形体を作製する工程と、
   前記成形体を熱処理し、収縮率１％以上で収縮させて体積比率４５％以上の仮焼体を作製する工程と、
   前記仮焼体に樹脂を浸透させる工程と、を含み、
   前記一連の工程により、０℃以上４０℃以下の温度領域において、絶対値が２×１０ ^-6 ／℃以下の線膨張係数を有する樹脂−セラミックス複合材料を製造することを特徴とする樹脂−セラミックス複合材料の製造方法。
   
   

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