JP5435705B2

JP5435705B2 - 樹脂−セラミックス複合材料およびその製造方法

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Publication number: JP5435705B2
Application number: JP2009076312A
Authority: JP
Inventors: 保原田; 守石井; 雅幸渡邉; 康司竹中; 丈夫松野; 英典高木
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: JP2010228945A

Description

本発明は、樹脂−セラミックス複合材料およびその製造方法に関し、半導体製造装置、液晶製造装置、精密光学機器、精密機械または電子材料・部品等の各産業分野に関する。

従来、セラミックス粉末と樹脂の複合材料が知られている。そのような複合材料には、ユークリプタイトや石英などの粉末をフィラーとし樹脂と合成させたものがある。また、炭化珪素とメタクレート樹脂との複合材料等についても提案がなされている（たとえば、特許文献１）。特許文献１記載の複合材料は、４０％以上の相対密度を有するセラミックス多孔体を液状樹脂に浸し、真空処理により浸透させた樹脂を硬化させて製造されている。

一方、侵入型窒化マンガンを用いて熱膨張を制御した金属−セラミックス複合材料も提案されている（たとえば、特許文献２および３）。特許文献２記載の熱膨張抑制剤は、少なくとも１０℃の温度域にわたって負の熱膨張率を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含んでいる。また、特許文献３記載の金属−セラミックス複合材料は、アルミニウムやマグネシウム合金等の軽金属または軽金属合金と侵入型窒化マンガンとが複合されて形成されている。そして、その線熱膨張ΔＬ／Ｌの変化量δが１×１０^−４以内となる温度幅２０度以上の温度領域が、−３０℃以上９０℃以下の温度範囲内にある。

特開２００１−２７９１０６号公報国際公開第ＷＯ２００６／０１１５９０号パンフレット特開２００８−２２３０７７号公報

しかし、上記の樹脂−セラミックス複合材料は、室温付近の温度変化に対して特定の熱膨張性が求められる部品等へ用いるには適していない。また、仮に負膨張性を有する材料を混合し特定の熱膨張性の複合材料を作製しようとしても線膨張係数の制御が困難であり、安定して特定の熱膨張性を有する複合材料を得ることができない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温付近で特定の熱膨張性を有し、製造の際に線膨張係数の制御が容易である樹脂−セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、樹脂とセラミックスとが複合されてなる樹脂−セラミックス複合材料であって、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子からなり、多孔体として形成される強化材と、前記強化材に浸透した樹脂からなるマトリックスと、を備えることを特徴としている。

このように、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子からなる多孔体が負膨張性を有するため、樹脂による正膨張の作用を相殺し、室温付近で特定の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料が得られる。特定の熱膨張性とは、低熱膨張性や負の熱膨張性を指す。たとえば低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料は、室温での熱膨張の低減が求められる半導体製造装置、液晶製造装置、精密光学機器、精密機械または電子材料・部品等に用いることができる。同様に、負の熱膨張性を有するものには精密光学機器として用いられているファイバー・ブラッグ・グレーティングの温度補償材があげられる。また、多孔体の強化材を用いるため、製造の際には線膨張係数の制御が容易である。

（２）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材が、前記粒子間のネッキングにより、前記粒子間が化学結合していない成形体より線方向の寸法で１％以上小さいことを特徴としている。このように粒子間に十分なネッキングが存在することにより、粒子が分離されることがなく、温度を上昇させた際、樹脂の膨張に粒子が引っ張られにくくなる。その結果、線膨張係数が樹脂の特性に影響されにくい樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。その結果、製造の際には線膨張係数の制御が容易となる。

（３）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材が、５０％以上の体積比率を有することを特徴としている。これにより、侵入型窒化マンガンのセラミック仮焼体が有する負膨張性が十分に得られ、樹脂の正膨張性を適度に相殺して室温付近で特定の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。

（４）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、０℃以上４０℃以下の温度領域において、−１５×１０^−６／℃以上３×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有することを特徴としている。これにより、特定の熱膨張性、特に負の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。窒化マンガンの緻密体からなる負膨張材は重いが、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、多孔体を用いているため軽量である。また、多孔体に樹脂がマトリックスとして浸透しているため、材料強度が高く、さらに粒子が脱落しにくい材料を得ることができる。また、複合化した負膨張材は、減衰振動性など複合材料特有の新たな特性の発現も期待でき、様々な用途に応用できる。また、負膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を軽量で強度の高い部材として鉄などの正膨張材とマクロ的に組み合わせ、低熱膨張性を有する部材を提供することもできる。

（５）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材は、前記粒子間のネッキングにより、前記粒子間が化学結合していない成形体より線方向の寸法で５％以上小さいことを特徴としている。これにより、粒子間が十分に結合するため強化材の負膨張性を高め、樹脂による正膨張性を相殺して樹脂−セラミックス複合材料に負の熱膨張性を持たせることができる。

（６）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、前記強化材は、７０％以上の体積比率を有することを特徴としている。これにより、強化材の負膨張性を高め、樹脂による正膨張の影響を抑えて樹脂−セラミックス複合材料に負の熱膨張性を持たせることができる。

（７）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法は、樹脂とセラミックスとが複合されてなる樹脂−セラミックス複合材料の製造方法であって、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子からなる成形体を作製する工程と、前記成形体を熱処理し、収縮率１％以上で収縮させて体積比率５０％以上の仮焼体を作製する工程と、前記仮焼体に樹脂を浸透させる工程とを含むことを特徴としている。

このように、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子からなる体積比率５０％以上の仮焼体を用いることで、樹脂の正膨張性を相殺するのに十分な負膨張性が得られ、特定の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製することができる。また、成形体を８００℃以上で熱処理し、線方向の収縮率で１％以上収縮させて仮焼体を作製することで、強化材の粒子間にネッキングを発生させ、粒子の分離を防止し、樹脂の膨張に粒子が引っ張られにくくすることができる。その結果、線膨張係数が樹脂の特性に影響されにくい樹脂−セラミックス複合材料を得ることができる。

（８）また、本発明の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法は、前記成形体を熱処理し、収縮率５％以上で収縮させて体積比率７０％以上の仮焼体を作製することを特徴としている。このように成形体の収縮率を十分に高め、負膨張材の粒子同士がネッキングを起こした状態の仮焼体を作製し、樹脂を浸透させると、負膨張材の特性をそのまま発現し、樹脂を複合化した材料であっても負膨張性を得ることができる。これにより、強化材の負膨張性を高め、樹脂による正膨張性を相殺して樹脂−セラミックス複合材料に負の熱膨張性を持たせることができる。

本発明によれば、室温付近で特定の熱膨張性を有する複合材料が得られる。そして、たとえば、低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を、室温での熱膨張の低減が求められる半導体製造装置、液晶製造装置、精密機械または電子材料・部品等に用いることができる。また、製造の際には線膨張係数の制御が容易である。

実施例および比較例の実験結果を示す表である。

本発明の樹脂−セラミックス複合材料は、セラミックスと樹脂とが複合されて形成されている。すなわち、樹脂−セラミックス複合材料は、セラミックスの強化材および樹脂のマトリックスにより形成されている。

強化材は、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子が集合したものであり、負膨張材として多孔体を形成している。強化材は、局所的に粒子同士がネッキングを起こしていることが好ましい。また、ネッキングは、製造時に強化材の成形体を熱処理した後に線方向の収縮率が１％以上となる程度まで進行していることが好ましい。なお、成形体は、押圧等により成形されたものであり、成形体内部では粒子間が化学結合していない。

成形体等の粉末状態の強化材に樹脂を浸透させる場合や、成形体からの収縮率が１％未満の仮焼体に樹脂を浸透させる場合には、線膨張係数は樹脂の特性に大きく影響される。これは負膨張材として強化材を構成する粒子が互いに分離されているため、温度を上昇させた際、樹脂の膨張に粒子が引っ張られるためと考えられる。

低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料では、強化材が、樹脂−セラミックス複合材料内において５０％以上７０％未満の体積比率を有することが好ましい。これにより、樹脂と複合化したとき室温付近での低熱膨張となるための適度な負膨張性が得られる。負の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料では、強化材は７０％以上の体積比率を有することが好ましい。また、強化材は、樹脂の浸透を妨げない程度に多孔質化していることが好ましく、８５％以下の体積比率を有することが好ましい。

強化材および負膨張材として使用される侵入型窒化マンガンの一般化学式は“Ｍｎ_４−ｘＡ_ｘＮ”で表される。記号Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｄおよびＩｎの中から選ばれる１種の元素を示している。また、ｘは、０＜ｘ＜４（ただし、ｘは整数ではない）の式を満たしている。ただし、記号Ａが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族の原子のいずれか２種以上の元素を示し、そのうちの少なくとも１種はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｄおよびＩｎのいずれかであり、かつ、ｘが０＜ｘ＜４の式を満たしているものを用いてもよい。また、上記侵入型窒化マンガンにおいて窒素の一部が炭素と置き換わってもよい。

このように構成される侵入型窒化マンガンセラミックスの負膨張性は磁気モーメントの変化に伴って体積が変化する現象に由来するものであり、温度が低下すると体積が増大する効果を生ずる。この効果が通常の正の膨張を超えることにより負の熱膨張が発現する。また、侵入型窒化マンガンの構成元素と組成比、および合成条件、侵入型窒化マンガンセラミックスと樹脂マトリックスとの比率を調節することによって線膨張係数を調整することができるので、負膨張材として種々の用途に用いることができる。そして、正の熱膨張性を有する材料と複合化することにより正味で熱膨張性の低い樹脂−セラミックス複合材料を作製することもできる。

０℃以上４０℃以下の温度範囲で低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料には、強化材として、０℃以上４０℃以下の温度領域内において−１０×１０^−６／℃以上０／℃以下の線膨張係数を有する侵入型窒化マンガンのセラミック仮焼体が用いられることが好ましい。これにより、所望の負膨張性が得られ、樹脂の正膨張性を相殺できる。また、０℃以上４０℃以下の温度範囲で負膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料には、強化材として、０℃以上４０℃以下の温度領域内において−２０×１０^−６／℃以上−１０×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有する侵入型窒化マンガンのセラミック仮焼体が用いられることが好ましい。

マトリックスは、樹脂であり、強化材に浸透して強化材を連続的に取り囲んでいる。マトリックスには、上記の温度領域内において１×１０^−５／℃以上８×１０^−５／℃以下の線膨張係数を有する樹脂が用いられている。このように所定範囲の線膨張係数を有する樹脂が用いられているため、製造の際に樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数を調整することが容易になる。

浸透させる樹脂は、０℃以上４０℃以下の温度範囲で線膨張係数が１×１０^−５／℃以上５×１０^−５／℃以下で、熱硬化性を有し、硬化温度が０℃以上３００℃以下のものが好ましい。樹脂の線膨張係数が上記範囲外であると、強化材との複合化において熱膨張性を制御することが困難となる。樹脂の硬化温度は０℃以上であればよい。ただし、３００℃以上の高温で樹脂を硬化させると侵入型窒化マンガンの酸化および変性等が生じ特性に影響を及ぼす。このような条件をみたせば、樹脂の種類はエポキシ系、フェノール系、ポリエステル系、ビニル系、アクリル系およびポリエーテル系等のいずれであってもよく、特に限定されない。

上記の複合材料のうち、０℃以上４０℃以下の温度領域において低熱膨張性、たとえば、絶対値が３×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有する樹脂−セラミックス複合材料は、樹脂−セラミックス複合材料を、室温での低熱膨張性が求められる半導体製造装置、液晶製造装置、精密機械または電子材料・部品等に用いることができる。また、０℃以上４０℃以下の温度領域において負の熱膨張性、たとえば、−１５×１０^−６／℃以上０／℃以下の線膨張係数を有する樹脂−セラミックス複合材料は、多孔体を用いているため軽量であり、多孔体に樹脂がマトリックスとして浸透しているため、材料強度が高く、粒子が脱落しにくい負膨張材である。特に、負の熱膨張性が重視される場合には、上記の温度領域において−１５×１０^−６／℃以上−３×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有する樹脂−セラミックス複合材料が好ましい。また、複合化した負膨張材は、減衰振動性など複合材料特有の新たな特性の発現も期待でき、様々な用途、例えばファイバー・ブラッグ・グレーティングの温度補償材に応用できる。また、負膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を軽量で強度の高い部材として鉄などの正膨張材とマクロ的に組み合わせ、低熱膨張性を有する部材を提供することもできる。

次に、樹脂−セラミックス複合材料の製造方法を説明する。まず、侵入型窒化マンガンのセラミックス粉末と２種類以上の金属粉末を混合し、成形体（充填体を含む）を作製する。金属を含めることで、金属の塑性変形により成形体を作製し易くなる。成形体は、１軸プレスおよびＣＩＰ成形などで作製すればよく、成形方法は特に限定されない。このようにして、侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子からなる成形体を作製する。なお、後述の熱処理で得られる仮焼体の体積比率が５０％以上となるように、熱処理の条件等を考慮して決定した相対密度を有する成形体を作製する。これにより、侵入型窒化マンガンセラミックスによる十分な負膨張性が得られ、特定の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製することができる。少なくとも相対密度は５０％以上の成形体を作製しておけば、体積比率５０％以上の仮焼体を得られる。

低熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製する場合には、成形体を窒素雰囲気において７００℃以上好ましくは８００℃以上９００℃未満で熱処理し、強化材を合成することで、仮焼体を作製する。仮焼体は、粒子が集合した多孔体を形成している。熱処理の工程において金属が窒化マンガンと反応する際にネッキングが生じ、ネッキングにより侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子の結合が強化され、仮焼体の強度が高まる。なお、熱処理による線方向の収縮率は１％以上５％未満であることが好ましい。収縮率は１％以上の仮焼体を作製することで、強化材の粒子間にネッキングを発生させ、粒子の分離を防止し、樹脂の膨張に粒子が引っ張られにくくなる。また、５％未満とすることで、負膨張性を抑制することができる。

また、負膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製する場合には、９００℃以上９５０℃以下で熱処理する。収縮率は５％以上であることが好ましい。このように成形体の収縮率を十分に高め、負膨張材の粒子同士がネッキングを起こした状態の仮焼体を作製し、樹脂を浸透させると、負膨張材の特性をそのまま発現する。そして、樹脂を複合化した材料であっても負膨張性を得ることができる。このように、強化材の負膨張性を高め、樹脂による正膨張性を相殺して樹脂−セラミックス複合材料に負の熱膨張性を持たせることができる。なお、熱処理温度が９５０℃より高くなると負膨張材の仮焼体に閉気孔が生じ、その部位に樹脂が浸透しなくなる。そのため安定した線膨張係数をもつ複合材料を作製することができない。

次に、作製された仮焼体に樹脂を浸透させる。具体的には、仮焼体を真空状態にし、そこに樹脂を流し込む。これにより細部まで樹脂を浸透させることができる。そして、樹脂を浸透させた仮焼体を０℃以上３００℃以下の温度で硬化させ、樹脂−セラミックス複合材料を作製する。このように負膨張性を有する侵入型窒化マンガンと正膨張性を有する樹脂を複合化することにより、室温付近で特定の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を作製することができる。なお、材料の組成、成形体の作製、熱処理の条件および樹脂の選定等は、あらかじめ所望の線膨張係数に応じ、計算式に基づいて決定しておく。

［実施例１］
以下、実施例を比較例とともに挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。まず、所定量のＭｎ_３Ｎ粉末、Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末をＭｎ_３Ｃｕ_０．５Ｓｎ_０．５Ｎの配合となるよう計量した。これらを均一混合し、１ｔ／ｃｍ^２（＝９８ＭＰａ）で一軸成形し、５０×５０ｍｍの成形体を得た。

その後、窒素雰囲気中で加熱した。このときの最高温度は８５０℃で、５時間保持した。この仮焼体の形状を測定したところ、成形体に対して縦方向と横方向の平均で１．８％収縮していた。この仮焼体の線膨張係数を熱膨張計（アルバック理工製：ＬＩＸ−Ｉ）で測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲において線膨張係数は−６．４×１０^−６／℃であった。また、仮焼体の体積比率をアルキメデス法で測定したところ、その体積比率は６１％であった。

この仮焼体に市販のエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を流し込み、真空容器内で−０．１ＭＰａ以下まで真空引きし、その状態で１時間保持して仮焼体内に樹脂を浸透させた。樹脂を浸透させた仮焼体に１５０℃乾燥機内で熱処理を行い、樹脂を硬化させた。作製した樹脂−セラミックス複合材料から４×４×１５ｍｍの試験片を切り出し、上記熱膨張計で熱膨張を測定した。その結果、０℃以上４０℃以下で熱膨張の低下を示し、膨張量の変位曲線から近似直線で線膨張係数の値を求めた結果、−２．５×１０^−６／℃であった。

［実施例２］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製し、その特性を評価した。ただし、Ｍｎ_３Ｎ、ＣｕおよびＳｎの加熱温度を８３０℃とし、仮焼体の体積比率を５８％（線膨張係数：−４．２×１０^−６／℃）とした。仮焼体の形状を測定したところ、成形体に対して縦方向と横方向の平均で１．３％収縮していた。また、線膨張係数が３．５×１０^−５／℃のエポキシ樹脂を仮焼体に浸透させた。その結果、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．８×１０^−６／℃であった。

［実施例３］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製し、その特性を評価した。ただし、Ｍｎ_３Ｎ、ＣｕおよびＳｎの組成をＭｎ_{３．２２６}Ｃｕ_{０．３８７}Ｓｎ_{０．３８７}Ｎとし、加熱温度を８６０℃とし、仮焼体の体積比率を６６％（線膨張係数：−５．１×１０^−６/℃）とした。仮焼体の形状を測定したところ、成形体に対して縦方向と横方向の平均で２．６％収縮していた。また、線膨張係数が４．２×１０^−５／℃のフェノール樹脂を浸透に使用した。その結果、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で１．８×１０^−６／℃であった。

［実施例４］
上述した実施例３と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製し、その特性を評価した。ただし、Ｍｎ_３Ｎ、ＣｕおよびＳｎの加熱温度を８７０℃とし、仮焼体の体積比率を６７％（線膨張係数：−６．２×１０^−６／℃）とした。仮焼体の形状を測定したところ、成形体に対して縦方向と横方向の平均で２．８％収縮していた。また、線膨張係数が５．７×１０^−５／℃のポリエステル樹脂を仮焼体に浸透させた。その結果０〜４０℃での線膨張係数は−１．９×１０^−６／℃であった。

［実施例５］
上述した実施例１と同様の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法および評価方法に従って、別途、樹脂−セラミックス複合材料を作製し、その特性を評価した。ただし、Ｍｎ_３Ｎ、ＣｕおよびＳｎの組成をＭｎ_３Ｃｕ_０．５Ｓｎ_０．５Ｎとし、加熱温度８５０℃で５時間保持し、仮焼体の体積比率を６１％（線膨張係数：−６．４×１０^−６／℃）とした。仮焼体の形状を測定したところ、成形体に対して縦方向と横方向の平均で１．６％収縮していた。また、線膨張係数が５．７×１０^−５／℃のポリエステル樹脂を浸透に使用した。その結果、得られた樹脂−セラミックス複合材料の線膨張係数は、０℃以上４０℃以下で５．２×１０^−７／℃であった。

［実施例６］
実施例１と同様の配合で成形体を作製し、加熱温度を９００℃、保持時間を５時間として熱処理し、別途、仮焼体を作製した。ただし、このときの仮焼体の体積比率は７８％（線膨張係数：−１７．３×１０^−６／℃）であり、成形体からの収縮率は５．３％であった。この仮焼体に実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を浸透させ、１５０℃で熱硬化させた。得られた樹脂−セラミックス複合材料を実施例１と同様の方法で線膨張係数を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で−７．５×１０^−６／℃の線膨張係数が得られ、複合材料は負膨張性を示した。

［実施例７］
実施例１と同様の配合で成形体を作製し、加熱温度を８９０℃、保持時間を５時間として熱処理し、別途、仮焼体を作製した。ただし、このときの仮焼体の体積比率は６９％（線膨張係数：−８．８×１０^−６／℃）であり、成形体からの収縮率は４．１％であった。この仮焼体に実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を浸透させ、１５０℃で熱硬化させた。得られた樹脂−セラミックス複合材料を実施例１と同様の方法で線膨張係数を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で−２．６×１０^−６／℃の線膨張係数が得られ、複合材料は負膨張性を示した。

［実施例８］
実施例１と同様の配合で成形体を作製し、加熱温度を９００℃、保持時間を２時間として熱処理し、別途、仮焼体を作製した。ただし、このときの仮焼体の体積比率は７３％（線膨張係数：−１３．２×１０^−６／℃）であり、成形体からの収縮率は５．１％であった。この仮焼体に実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を浸透させ、１５０℃で熱硬化させた。得られた樹脂−セラミックス複合材料を実施例１と同様の方法で線膨張係数を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で−４．５×１０^−６／℃の線膨張係数が得られ、複合材料は負膨張性を示した。

［実施例９］
実施例１と同様の配合で成形体を作製し、加熱温度を９４０℃、保持時間を５時間として熱処理し、別途、仮焼体を作製した。ただし、このときの仮焼体の体積比率は８１％（線膨張係数：−１９．３×１０^−６／℃）であり、成形体からの収縮率は６．１％であった。この仮焼体に実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を浸透させ、１５０℃で熱硬化させた。得られた樹脂−セラミックス複合材料を実施例１と同様の方法で線膨張係数を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で−９．１×１０^−６／℃の線膨張係数が得られ、複合材料は負膨張性を示した。

［比較例１］
所定量のＭｎ_３Ｎ粉末、Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末をＭｎ_３Ｃｕ_０．５Ｓｎ_０．５Ｎの配合となるように計量した。これらを均一混合し、１ｔ／ｃｍ^２（＝９８ＭＰａ）で一軸成形して、５０×５０ｍｍの成形体を得た。そして、成形体を窒素雰囲気中で加熱した。このときの最高温度は８５０℃で、５時間保持し仮焼体を得た。このようにして作製した仮焼体を解砕して粉末にし、アルミ製の箱に重装充填した。この粉末に実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を浸透させ、１５０℃で熱硬化させた。なお、得られた樹脂−セラミックス複合材料についてアルキメデス法で密度を測定し、負膨張材の体積比率を計算したところ、その体積比率は４３％であった。この複合材料を実施例１と同様の方法で熱膨張を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で１．２×１０^−５／℃の線膨張係数が得られ、複合材料は正膨張性を示した。

［比較例２］
実施例１と同様の配合で成形体を作製し、加熱温度を７５０℃、保持時間を１時間として熱処理し、別途、仮焼体を作製した。ただし、このときの仮焼体の体積比率は４９％（線膨張係数：−９．８×１０^−６／℃）であり、成形体からの収縮率は０．３％であった。仮焼体の形状を測定したところ、成形体に対して縦方向と横方向の平均で０．６％収縮していた。この仮焼体に実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を浸透させ、１５０℃で熱硬化させた。得られた樹脂−セラミックス複合材料を実施例１と同様の方法で線膨張係数を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で１．１×１０^−５／℃の線膨張係数が得られ、複合材料は正膨張性を示した。

［比較例３］
実施例１と同様の配合で成形体を作製し、加熱温度を９６０℃、保持時間を５時間として熱処理し、別途、仮焼体を作製した。ただし、このときの仮焼体の体積比率は９６％（線膨張係数：−２３．１×１０^−６／℃）であり、成形体からの収縮率は９．２％であった。この仮焼体に実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂（線膨張係数：３．３×１０^−５／℃）を浸透させ、１５０℃で熱硬化させた。得られた樹脂−セラミックス複合材料を実施例１と同様の方法で線膨張係数を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で−１９．５×１０^−６／℃の線膨張係数が得られ、複合材料は大きな負膨張性を示した。また、同じ温度条件で作製した仮焼体に同様に樹脂を浸透させて同様に線膨張係数を測定したところ、０℃以上４０℃以下の温度範囲で−１６．１×１０^−６／℃の線膨張係数が得られ、線膨張係数の再現性が確認されなかった。これは仮焼体に閉気孔部が発生し、その部位に樹脂が浸透しなかったためと考えられる。

［まとめ］
図１は、実施例および比較例の実験結果を示す表である。実施例１〜５の実験結果に示すように、成形体からの収縮率が１％以上の侵入型窒化マンガンセラミックスからなる仮焼体を作製し、適当な樹脂を浸透、硬化させると、上記の温度領域で低い線膨張係数を有する樹脂−セラミックス複合材料が得られることが分かった。特に、実施例５では、複合材料について５．２×１０^−７／℃という零に近い線膨張係数が得られている。また、実施例６の実験結果に示すように、熱処理温度を９００℃と高く設定し、体積比率の高い仮焼体を用いた場合には、負の熱膨張性を有する樹脂−セラミックス複合材料を得ることができることが分かった。

一方、比較例１は粉末状態における熱処理の例、比較例２は低い温度での熱処理の例を示しており、これらの試料では強化材のネッキングが不十分であるため、十分な負膨張性が得られず線膨張係数が大きくなっている。これらの結果を考慮すると、０℃以上４０℃以下の温度範囲で線膨張係数の絶対値が３×１０^−６／℃となるようにするためには、８３０℃以上８７０℃以下の温度で５時間程度、熱処理することが好ましく、成形体から仮焼体への収縮率は５％未満であることが好ましい。また、仮焼体の体積比率については７８％未満であることが好ましく、実施例４を考慮すれば６７％以下であれば特に低い熱膨張性が得られると分かる。一方、０℃以上４０℃以下の温度範囲で線膨張係数が−１０×１０^−６／℃以上−３×１０^−６／℃以下となるようにするためには、９００以上９５０℃以下の温度で５時間程度、熱処理することが好ましい。

Claims

樹脂とセラミックスとが複合されてなる樹脂−セラミックス複合材料であって、
Ｍｎ _4-x-y Ｃｕ _x Ｓｎ _y Ｎ（０＜ｘ＋ｙ＜４）で表される侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子からなり、多孔体として形成される強化材と、
前記強化材に浸透した樹脂からなるマトリックスと、を備え、
前記強化材は、前記粒子間のネッキングにより、前記粒子間が化学結合していない成形体より線方向の寸法で１％以上小さく、５０％以上の体積比率を有し、
０℃以上４０℃以下の温度領域において、−１５×１０ ^-6 ／℃以上３×１０ ^-6 ／℃以下の線膨張係数を有することを特徴とする樹脂−セラミックス複合材料。
前記強化材は、前記粒子間のネッキングにより、前記粒子間が化学結合していない成形体より線方向の寸法で５％以上小さいことを特徴とする請求項１記載の樹脂−セラミックス複合材料。
前記強化材は、７０％以上の体積比率を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の樹脂−セラミックス複合材料。
樹脂とセラミックスとが複合されてなる樹脂−セラミックス複合材料の製造方法であって、
Ｍｎ _4-x-y Ｃｕ _x Ｓｎ _y Ｎ（０＜ｘ＋ｙ＜４）で表される侵入型窒化マンガンセラミックスの粒子からなる成形体を作製する工程と、
前記成形体を熱処理し、収縮率１％以上で収縮させて体積比率５０％以上の仮焼体を作製する工程と、
前記仮焼体に樹脂を浸透させる工程と、を含み、
前記一連の工程により０℃以上４０℃以下の温度領域において、−１５×１０ ^-6 ／℃以上３×１０ ^-6 ／℃以下の線膨張係数を有する樹脂−セラミックス複合材料を製造することを特徴とする樹脂−セラミックス複合材料の製造方法。
前記成形体を熱処理し、収縮率５％以上で収縮させて体積比率７０％以上の仮焼体を作製することを特徴とする請求項４記載の樹脂−セラミックス複合材料の製造方法。