JP5164168B2 - 複合材料 - Google Patents
複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5164168B2 JP5164168B2 JP2008552059A JP2008552059A JP5164168B2 JP 5164168 B2 JP5164168 B2 JP 5164168B2 JP 2008552059 A JP2008552059 A JP 2008552059A JP 2008552059 A JP2008552059 A JP 2008552059A JP 5164168 B2 JP5164168 B2 JP 5164168B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- present
- low expansion
- general formula
- nitrogen
- manganese nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本願発明は、低膨張材料および低膨張材料の製造方法に関する。
産業技術の高度化・精密化に伴い、様々な産業分野で、熱膨張の小さい、すなわち温度による形状や寸法の変化が小さい低膨張材料への強い要請がある。従来、低膨張材料のほとんどが、正の熱膨張を持つ材料と負の熱膨張を持つ材料との複合材料であった。これらの複合材料は、１）種類の異なる材料界面での熱膨張の差が大きいため、界面が熱サイクルに対して不安定で、機能の信頼性・耐久性で問題がある、２）作製プロセスが複雑なため、価格が高い、といった欠点を有する。これらの欠点は、単一の物質で低膨張を実現することで克服できると考えられる。
本願発明者は、先に、マンガン窒化物を含む熱膨張抑制剤を開示している（特許文献１および非特許文献１、２）。このマンガン窒化物を含む熱膨張抑制剤は構成元素の種類や比率を調整することで、単一物質として、顕著なマイナス膨張性を含む、広い範囲で線膨張率を自在に制御できるという著しい特長を備えており、熱膨張制御材料として広汎な利用が期待される。そして、一部の組成では単一物質で低膨張が実現されていた。しかしながら、これらマンガン窒化物において低熱膨張のものは、上記の文献に記載されている通り、ＧａやＧｅといった高価な元素が含まれるものであり、コストの点で実用に著しい制約があった。当該窒化物において、安価なＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎといった元素を主成分とするものは、顕著な負熱膨張を示すものの、線膨張率の絶対値が大きく、単一物質としては低膨張材料に利用できなかった。
本願発明者は、先に、マンガン窒化物を含む熱膨張抑制剤を開示している（特許文献１および非特許文献１、２）。このマンガン窒化物を含む熱膨張抑制剤は構成元素の種類や比率を調整することで、単一物質として、顕著なマイナス膨張性を含む、広い範囲で線膨張率を自在に制御できるという著しい特長を備えており、熱膨張制御材料として広汎な利用が期待される。そして、一部の組成では単一物質で低膨張が実現されていた。しかしながら、これらマンガン窒化物において低熱膨張のものは、上記の文献に記載されている通り、ＧａやＧｅといった高価な元素が含まれるものであり、コストの点で実用に著しい制約があった。当該窒化物において、安価なＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎといった元素を主成分とするものは、顕著な負熱膨張を示すものの、線膨張率の絶対値が大きく、単一物質としては低膨張材料に利用できなかった。
本願発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、従来の低膨張材料より、安価な、低膨張材料を提供する。
上記課題のもと、本願発明者が、鋭意検討した結果、驚くべきことに、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を含み、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
（２）一般式（１）のＥが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族の原子（ただし、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを除く）から選択される１種以上の原子である、（１）に記載の低膨張材料。
（３）一般式（１）のＤが、その３０モル％以下が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である、（１）または（２）に記載の低膨張材料。
（４）一般式（１）のＤが、その一部がＢおよび／またはＣで置換されている窒素原子である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の低膨張材料であって、５０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の低膨張材料であって、線膨張率が−１μ/℃〜＋１μ/℃である低膨張材料。
（７）一般式（１）のＤが、０より大きく３０モル％以下の割合で、Ｃで置換されている、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（８）前記マンガン窒化物結晶は、８３０℃〜９８０℃で焼成してなる（１）〜（７）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（９）前記マンガン窒化物結晶は、ペロフスカイト型結晶構造である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の低膨張材料を含む、複合材料。
（１１）さらに、強化剤を含む、（１０）に記載の複合材料。
（１２）原料材料を、８３０℃〜９８０℃で焼成してマンガン窒化物結晶とすることを含み、前記原料材料は、少なくとも、Ｍｎ3ＳｎＮおよび／またはＭｎ3ＳｎＣを含む、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料の製造方法。
（１３）原料材料を、８３０℃〜９８０℃で焼成してマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の低膨張材料の製造方法。
（１４）前記焼成は、窒素分圧１気圧以下で行う、（１２）または（１３）に記載の低膨張材料の製造方法。
（１５）下記一般式（１）で表される組成中の、ＡおよびＥの種類、ｘ１、ｘ２およびｘ３の値を調整することを含む、マンガン窒化物結晶を、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃となるように低膨張化する方法。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
（１６）下記一般式（１）で表される組成中の、ＡおよびＥの種類、ｘ１、ｘ２およびｘ３の値を調整することを含む、マンガン窒化物結晶を、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃となる温度領域を調整する方法。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
（１）一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を含み、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
（２）一般式（１）のＥが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族の原子（ただし、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを除く）から選択される１種以上の原子である、（１）に記載の低膨張材料。
（３）一般式（１）のＤが、その３０モル％以下が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である、（１）または（２）に記載の低膨張材料。
（４）一般式（１）のＤが、その一部がＢおよび／またはＣで置換されている窒素原子である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の低膨張材料であって、５０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の低膨張材料であって、線膨張率が−１μ/℃〜＋１μ/℃である低膨張材料。
（７）一般式（１）のＤが、０より大きく３０モル％以下の割合で、Ｃで置換されている、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（８）前記マンガン窒化物結晶は、８３０℃〜９８０℃で焼成してなる（１）〜（７）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（９）前記マンガン窒化物結晶は、ペロフスカイト型結晶構造である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の低膨張材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の低膨張材料を含む、複合材料。
（１１）さらに、強化剤を含む、（１０）に記載の複合材料。
（１２）原料材料を、８３０℃〜９８０℃で焼成してマンガン窒化物結晶とすることを含み、前記原料材料は、少なくとも、Ｍｎ3ＳｎＮおよび／またはＭｎ3ＳｎＣを含む、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料の製造方法。
（１３）原料材料を、８３０℃〜９８０℃で焼成してマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の低膨張材料の製造方法。
（１４）前記焼成は、窒素分圧１気圧以下で行う、（１２）または（１３）に記載の低膨張材料の製造方法。
（１５）下記一般式（１）で表される組成中の、ＡおよびＥの種類、ｘ１、ｘ２およびｘ３の値を調整することを含む、マンガン窒化物結晶を、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃となるように低膨張化する方法。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
（１６）下記一般式（１）で表される組成中の、ＡおよびＥの種類、ｘ１、ｘ２およびｘ３の値を調整することを含む、マンガン窒化物結晶を、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃となる温度領域を調整する方法。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
本願発明により、低膨張材料の提供が可能になった。
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本願発明におけるマンガン窒化物は、特に断らない限り、通常の結晶格子（特に、ペロフスカイト型のマンガン窒化物）において生じうる原子の欠陥や過剰がないものをもって記載しているが、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰があっても、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、本願発明の範囲内に含まれる趣旨である。ここで、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰は、合金の一般論に従う。例えば、窒素などの侵入元素は欠損しやすいことが知られており、このことは、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold Ltd., 1967) など多数の文献に記載されている。すなわち、窒素などの侵入元素が欠損しているものも、本願発明の効果を奏する限り、本願発明の範囲に含まれる。
本願発明の低膨張材料に含まれるマンガン窒化物は、一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶からなる。ここで、「からなる」とは、一般式（１）で表される組成をマンガン窒化物結晶の主成分とするが、該組成が、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲において、不純物等を含んでいてもよい趣旨である。
本願発明における低膨張材料とは、一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を含み、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料をいう。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
従来、低膨張材料には、ＧａやＧｅが多用されていたが、これらの元素は、高価であった。これに対し、本願発明では、安価なＳｎを採用することによって、安価な低膨張材料の作製に成功したものである。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは原子を表し、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。）
従来、低膨張材料には、ＧａやＧｅが多用されていたが、これらの元素は、高価であった。これに対し、本願発明では、安価なＳｎを採用することによって、安価な低膨張材料の作製に成功したものである。
一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｃｕおよび／またはＺｎであることがより好ましい。
一般式（１）中、Ｅは原子を表す。本願発明においては、Ｅの原子は、本願発明で採用するマンガン窒化物結晶に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。すなわち、本願発明では、マンガン窒化物結晶であって、該結晶中に、Ｓｎと、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を所定の割合で有することが重要であり、一般式（１）中のＥの種類は特に定めるものではない。
Ｅとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子（ただし、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを除く）から選択される１種以上の原子を選択することができる。
また、ＡとＥが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の原子とすることもできる。
特に本願発明では、一般式（１）のＥの成分として、Ｇａ、ＧｅおよびＮｂなどの高価な元素は、それぞれについてｘ３が０．１以下、さらには含めない組成とすることができるので、経済的な観点から好ましい。
Ｅとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子（ただし、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを除く）から選択される１種以上の原子を選択することができる。
また、ＡとＥが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の原子とすることもできる。
特に本願発明では、一般式（１）のＥの成分として、Ｇａ、ＧｅおよびＮｂなどの高価な元素は、それぞれについてｘ３が０．１以下、さらには含めない組成とすることができるので、経済的な観点から好ましい。
一般式（１）中、Ｄは一部が他の原子で置換されていてもよい窒素原子である。ここで、一部が他の原子で置換されていてもよいとは、マンガン窒化物において、本来窒素原子が存在する位置に、他の原子が、位置していることをいう。かかる構成とすることにより、より低膨張になりやすい傾向にあり好ましい。
Ｄの置換率は、その３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。下限値としては、０より大きいことが好ましく、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、最も好ましくは１０モル％以上である。
Ｄが置換されていてもよい他の原子は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではなく、合金の一般論に従って定めることができるが、例えば、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、ＳおよびＰのいずれか１種以上で置換されていることが好ましく、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていることがさらに好ましく、Ｂおよび／またはＣで置換されていることがよりさらに好ましく、Ｃで置換されていることが特に好ましい。
Ｄの置換率は、その３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。下限値としては、０より大きいことが好ましく、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、最も好ましくは１０モル％以上である。
Ｄが置換されていてもよい他の原子は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではなく、合金の一般論に従って定めることができるが、例えば、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、ＳおよびＰのいずれか１種以上で置換されていることが好ましく、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていることがさらに好ましく、Ｂおよび／またはＣで置換されていることがよりさらに好ましく、Ｃで置換されていることが特に好ましい。
また、窒素原子は、マンガン窒化物の結晶格子の中心に存在することが好ましい。ここでの窒素原子等は、通常のマンガン窒化物において生じうる窒素原子等の欠陥や過剰がなかった場合に中心に存在することをいう。例えば、立方晶系がわずかにひずんだものについては、立方晶系における八面体中心に相当する位置をいう。
一般式（１）中、ｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０＜ｘ１＜１．０、０＜ｘ２＜１．０、０≦ｘ３≦１．０である。
ｘ１は、例えば、０．１≦ｘ１≦０．８とすることができ、さらには、０．２≦ｘ１≦０．７とすることもでき、特には、０．３≦ｘ１≦０．６５とすることもできる。
ｘ２は、例えば、０．１≦ｘ２≦０．８とすることができ、さらには、０．２≦ｘ２≦０．７とすることもでき、特には、０．３≦ｘ２≦０．６５とすることもできる。
ｘ３は、０≦ｘ３≦０．４（ただし、Ｇａ、ＧｅおよびＮｂのいずれかの場合にはそれぞれについて０≦ｘ３≦０．１）とすることができ、例えば、０≦ｘ３≦０．２とすることができ、さらには、０≦ｘ３≦０．１５とすることもできる。
さらにｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３については、０．７≦ｘ≦１．３とすることができ、さらには０．８≦ｘ≦１．２とすることができる。
ｘ１は、例えば、０．１≦ｘ１≦０．８とすることができ、さらには、０．２≦ｘ１≦０．７とすることもでき、特には、０．３≦ｘ１≦０．６５とすることもできる。
ｘ２は、例えば、０．１≦ｘ２≦０．８とすることができ、さらには、０．２≦ｘ２≦０．７とすることもでき、特には、０．３≦ｘ２≦０．６５とすることもできる。
ｘ３は、０≦ｘ３≦０．４（ただし、Ｇａ、ＧｅおよびＮｂのいずれかの場合にはそれぞれについて０≦ｘ３≦０．１）とすることができ、例えば、０≦ｘ３≦０．２とすることができ、さらには、０≦ｘ３≦０．１５とすることもできる。
さらにｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３については、０．７≦ｘ≦１．３とすることができ、さらには０．８≦ｘ≦１．２とすることができる。
ここで、本願発明の低膨張材料に含まれるマンガン窒化物は「逆ペロフスカイト」構造を持つことが好ましい。これは代表的な合金であるＣｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素が侵入したもので、侵入型規則合金の１種である。
ここで、本願発明の低膨張材料に含まれる逆ペロフスカイト結晶格子のモデルを示す。この場合、化学式はＭｎ3ＸＮとなる。しかしながら、本願発明は下記構造に限定されるものではない。
ここで、中央部分には、一般式（１）のＤに相当するものが入る。すなわち、通常は、窒素原子が入る。黒丸部分には、主として、Ｓｎおよび一般式（１）のＡに相当するものが入る。白丸部分は、主としてＭｎが入る。Ｍｎは、一般式（１）中で３より過剰になるとき、黒丸の位置にも入る。一般式（１）のＥは、白丸および／または黒丸に入る。
ここで、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、例えば、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold Ltd., 1967) はじめ、多くの文献に記載されている。
本願発明のように、Ｃｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素などの侵入元素が位置した逆ペロフスカイト構造は元素置換に対して大変に安定となり、さまざまな金属・典型元素をこの結晶構造中に取り込むことができる。この点は、J.-P. Bouchaud, Ann. Chim. 3, 81 (1968) 、D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978) 等、多数の文献に記載されている通り公知である。また、例えばＭｎ3(Ｃｕ0.5Ｓｎ0.5)Ｎなどの混晶系（固溶系）を、様々な組成について作製可能であることは、特許文献１および非特許文献１、２以外にも、R. Fruchart, R. Madar, M Barberon, E. Fruchart, and M. G. Lorthioir, J. Phys. (Paris) 32 C1, 982 (1971)、G. Lorthioir, E. Fruchart, M. Nardin, P. l'Heritier, and R. Fruchart, Mat. Res. Bull. 8, 1027 (1973), D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978)、Ph. l'Heritier, D. Boursier, R. Fruchart, and D. Fruchart, Mat. Res. Bull. 14, 1203 (1979)など、多数の文献に記載されている。
すなわち、一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶は、該一般式（１）のＥおよびＤとしてさまざまな元素を含ませることは技術上、容易である。そして、本願発明では、一般式（１）のＥの種類に関係なく、低膨張材料とすることができる。
ここで、本願発明の低膨張材料に含まれる逆ペロフスカイト結晶格子のモデルを示す。この場合、化学式はＭｎ3ＸＮとなる。しかしながら、本願発明は下記構造に限定されるものではない。
ここで、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、例えば、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold Ltd., 1967) はじめ、多くの文献に記載されている。
本願発明のように、Ｃｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素などの侵入元素が位置した逆ペロフスカイト構造は元素置換に対して大変に安定となり、さまざまな金属・典型元素をこの結晶構造中に取り込むことができる。この点は、J.-P. Bouchaud, Ann. Chim. 3, 81 (1968) 、D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978) 等、多数の文献に記載されている通り公知である。また、例えばＭｎ3(Ｃｕ0.5Ｓｎ0.5)Ｎなどの混晶系（固溶系）を、様々な組成について作製可能であることは、特許文献１および非特許文献１、２以外にも、R. Fruchart, R. Madar, M Barberon, E. Fruchart, and M. G. Lorthioir, J. Phys. (Paris) 32 C1, 982 (1971)、G. Lorthioir, E. Fruchart, M. Nardin, P. l'Heritier, and R. Fruchart, Mat. Res. Bull. 8, 1027 (1973), D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978)、Ph. l'Heritier, D. Boursier, R. Fruchart, and D. Fruchart, Mat. Res. Bull. 14, 1203 (1979)など、多数の文献に記載されている。
すなわち、一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶は、該一般式（１）のＥおよびＤとしてさまざまな元素を含ませることは技術上、容易である。そして、本願発明では、一般式（１）のＥの種類に関係なく、低膨張材料とすることができる。
本願発明の低膨張材料に含まれるマンガン窒化物は、立方晶系、および、立方晶系がわずかにひずんだもの（例えば、六方晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系等）のいずれであってもよいが、立方晶系が好ましい。
本願発明の低膨張材料は、少なくとも１０℃の温度域、好ましくは、少なくとも１５℃の温度域、より好ましくは、少なくとも２０℃の温度域、さらに好ましくは、少なくとも３０℃の温度域、よりさらに好ましくは、少なくとも４０℃以上の温度域に、特に好ましくは、５０℃以上の温度域、最も好ましくは、６０℃以上の温度域に渡って低膨張性を有する。
この場合の線膨張率は、−２μ/℃〜＋２μ/℃、さらには、−１．５μ/℃〜＋１．５μ/℃、特には−１μ/℃〜＋１μ/℃とすることもできる。
また、このような低膨張性が認められる温度領域は、例えば、（１）−２０℃〜１２０℃の間（好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは−５℃〜８０℃、特に好ましくは０℃〜６０℃）、（２）５０℃以上（好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃、最も好ましくは８０〜１６０℃）、（３）０℃以下（好ましくは−１２０℃〜０℃、より好ましくは−１００℃〜−２０℃）、（４）−２００℃〜−１００℃の間のいずれか１つ以上とすることができる。
この場合の線膨張率は、−２μ/℃〜＋２μ/℃、さらには、−１．５μ/℃〜＋１．５μ/℃、特には−１μ/℃〜＋１μ/℃とすることもできる。
また、このような低膨張性が認められる温度領域は、例えば、（１）−２０℃〜１２０℃の間（好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは−５℃〜８０℃、特に好ましくは０℃〜６０℃）、（２）５０℃以上（好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃、最も好ましくは８０〜１６０℃）、（３）０℃以下（好ましくは−１２０℃〜０℃、より好ましくは−１００℃〜−２０℃）、（４）−２００℃〜−１００℃の間のいずれか１つ以上とすることができる。
以下に、本願発明で採用するマンガン窒化物の好ましい組成を記載する。これらの組成であって、さらに、その窒素原子の一部が、他の原子で置換された組成も好ましい。また、下記組成は、諸条件を設定することにより、カッコ内の温度域の全域または一部の域で、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張を示すものとすることができる。
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜0.9Ｃ0.1〜0.3）（−９０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.5Ｓｎ0.4〜0.7Ｎ（−６０℃〜１３０℃）；
Ｍｎ3Ｚｎ0.4〜0.5Ｓｎ0.4〜0.6Ｇｅ0.02〜0.07（Ｎ0.8〜0.9Ｃ0.1〜0.2）（−９０℃〜１０℃）；
Ｍｎ3Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.5〜0.7（Ｎ0.6〜0.9Ｃ0.05〜0.2Ｂ0.05〜0.15）（−２６９℃〜０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（０℃〜２３０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｆｅ0〜0.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−２０℃〜２３０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜0.9Ｂ0.1〜0.3）（−１０℃〜１５０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｆｅ0〜0.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.4〜0.7Ｎ（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜1Ｂ0〜0.3）（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜1Ｃ0〜0.3）（−１１０℃〜９０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.4〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6Ｎ（−１４０℃〜２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｆｅ0〜0.2Ｎｉ0.5〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6Ｎ（−１４０℃〜４０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.5〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6（Ｎ0.7〜0.9Ｂ0.1〜0.3）（−１００℃〜６０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.5〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6（Ｎ0.7〜0.9Ｃ0.1〜0.3）（−１４０℃〜４０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｃｒ0〜0.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−５０℃〜１００℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｔｉ0〜0.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ａｇ0.1〜0.3Ｎ（−７０℃〜６０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｓｉ0.05〜0.2Ｎ（−１００℃〜６０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｎｉ0.1〜0.3Ｓｎ0.1〜0.6Ｎ（−１５０℃〜０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｃｒ0〜0.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｔｉ0〜0.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−１０℃〜１４０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ａｇ0.1〜0.3Ｎ（−５０℃〜８０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｓｉ0.05〜0.2Ｎ（−８０℃〜８０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｎｉ0.1〜0.3Ｓｎ0.1〜0.6（Ｎ0.8〜1Ｃ0〜0.2）（−１３０℃〜２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｃｒ0〜0.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−１８０℃〜２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｔｉ0〜0.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−１８０℃〜２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ａｇ0.1〜0.3Ｎ（−１８０℃〜１０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｓｉ0.05〜0.2Ｎ（−１８０℃〜１０℃）
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜0.9Ｃ0.1〜0.3）（−９０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.5Ｓｎ0.4〜0.7Ｎ（−６０℃〜１３０℃）；
Ｍｎ3Ｚｎ0.4〜0.5Ｓｎ0.4〜0.6Ｇｅ0.02〜0.07（Ｎ0.8〜0.9Ｃ0.1〜0.2）（−９０℃〜１０℃）；
Ｍｎ3Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.5〜0.7（Ｎ0.6〜0.9Ｃ0.05〜0.2Ｂ0.05〜0.15）（−２６９℃〜０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（０℃〜２３０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｆｅ0〜0.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−２０℃〜２３０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.5Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜0.9Ｂ0.1〜0.3）（−１０℃〜１５０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｆｅ0〜0.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.4〜0.7Ｎ（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜1Ｂ0〜0.3）（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.4〜0.7（Ｎ0.7〜1Ｃ0〜0.3）（−１１０℃〜９０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.4〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6Ｎ（−１４０℃〜２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｆｅ0〜0.2Ｎｉ0.5〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6Ｎ（−１４０℃〜４０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.5〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6（Ｎ0.7〜0.9Ｂ0.1〜0.3）（−１００℃〜６０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.5〜0.7Ｓｎ0.3〜0.6（Ｎ0.7〜0.9Ｃ0.1〜0.3）（−１４０℃〜４０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｃｒ0〜0.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−５０℃〜１００℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｔｉ0〜0.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ａｇ0.1〜0.3Ｎ（−７０℃〜６０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｓｉ0.05〜0.2Ｎ（−１００℃〜６０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｃｕ0.3〜0.6Ｎｉ0.1〜0.3Ｓｎ0.1〜0.6Ｎ（−１５０℃〜０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｃｒ0〜0.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−３０℃〜１２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｔｉ0〜0.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−１０℃〜１４０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ａｇ0.1〜0.3Ｎ（−５０℃〜８０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｓｉ0.05〜0.2Ｎ（−８０℃〜８０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｚｎ0.3〜0.6Ｎｉ0.1〜0.3Ｓｎ0.1〜0.6（Ｎ0.8〜1Ｃ0〜0.2）（−１３０℃〜２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｃｒ0〜0.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−１８０℃〜２０℃）；
Ｍｎ2.8〜3Ｔｉ0〜0.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｎ（−１８０℃〜２０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ａｇ0.1〜0.3Ｎ（−１８０℃〜１０℃）；
Ｍｎ3〜3.2Ｎｉ0.3〜0.6Ｓｎ0.3〜0.7Ｓｉ0.05〜0.2Ｎ（−１８０℃〜１０℃）
本願発明の低膨張材料の製造方法は特に定めるものではなく、公知の方法を広く採用できる。
本願発明の低膨張材料は、好ましくは、原料材料を、焼成する方法により製造される。具体的には、原料材料の組成と、焼成温度を調整することにより、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料を作製できる。
ここで、原料材料としては、必要な組成を含んでおり、かつ、焼成により、所定の低膨張を実現するマンガン窒化物結晶を形成するものであれば、特に定めるものではない。
より具体的には、Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの原子等）を、焼成して得ることができる。一例として、Ｍｎ3ＳｎＮおよび／またはＭｎ3ＳｎＣと、Ｍｎ3Ａ1Ｎ（Ａ1は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかである）を焼成して得る方法が挙げられる。また、これらと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの単体またはこれらの窒化物、炭化物、硼化物、Ｍｎ3Ａ3Ｎ（Ａ3は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子）とを焼成して得ることもできる。その他、Ｍｎ3Ａ3Ｃ、Ｍｎ3Ａ3Ｂを焼成して得ることもできる。また、マンガンの窒化物としては、Ｍｎ2Ｎの他、Ｍｎ4Ｎを原料材料とすることもできる。
さらに、金属Ｍｎ、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎのいずれかまたは混合物と原子（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子等）または該原子の窒化物を原料とし、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得ることもできる。
この他、Ｍｎ、上記Ａ1、上記Ａ2を３：（１−ｘ）：ｘのモル比で混合・撹拌した後、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で５００〜８００℃、３０〜８０時間の加熱を行い、まず粉末を得て、次にそれを窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で８００〜９８０℃、３０〜８０時間の加熱を行い、焼成することもできる。この際、出発原料の一部または全部を当該金属・単体の窒化物（例えば、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｚｎ3Ｎ2など）としてもよい。
この他、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮと単体Ｘ（ＸはＢ、Ｃ）を適当なモル比で混合・撹拌した後、石英管に真空封入し、８００〜９８０℃、６０〜８０時間焼成することで、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮ1-yＸyを得ることもできる。
本願発明の低膨張材料は、好ましくは、原料材料を、焼成する方法により製造される。具体的には、原料材料の組成と、焼成温度を調整することにより、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−２μ/℃〜＋２μ/℃である低膨張材料を作製できる。
ここで、原料材料としては、必要な組成を含んでおり、かつ、焼成により、所定の低膨張を実現するマンガン窒化物結晶を形成するものであれば、特に定めるものではない。
より具体的には、Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの原子等）を、焼成して得ることができる。一例として、Ｍｎ3ＳｎＮおよび／またはＭｎ3ＳｎＣと、Ｍｎ3Ａ1Ｎ（Ａ1は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかである）を焼成して得る方法が挙げられる。また、これらと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの単体またはこれらの窒化物、炭化物、硼化物、Ｍｎ3Ａ3Ｎ（Ａ3は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子）とを焼成して得ることもできる。その他、Ｍｎ3Ａ3Ｃ、Ｍｎ3Ａ3Ｂを焼成して得ることもできる。また、マンガンの窒化物としては、Ｍｎ2Ｎの他、Ｍｎ4Ｎを原料材料とすることもできる。
さらに、金属Ｍｎ、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎのいずれかまたは混合物と原子（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子等）または該原子の窒化物を原料とし、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得ることもできる。
この他、Ｍｎ、上記Ａ1、上記Ａ2を３：（１−ｘ）：ｘのモル比で混合・撹拌した後、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で５００〜８００℃、３０〜８０時間の加熱を行い、まず粉末を得て、次にそれを窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で８００〜９８０℃、３０〜８０時間の加熱を行い、焼成することもできる。この際、出発原料の一部または全部を当該金属・単体の窒化物（例えば、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｚｎ3Ｎ2など）としてもよい。
この他、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮと単体Ｘ（ＸはＢ、Ｃ）を適当なモル比で混合・撹拌した後、石英管に真空封入し、８００〜９８０℃、６０〜８０時間焼成することで、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮ1-yＸyを得ることもできる。
本願発明において、焼成温度は、製造するマンガン窒化物結晶の組成に応じて、適宜定めることができるが、例えば、８００℃以上であることが好ましく、８３０℃〜９８０℃であることがより好ましく、８５０℃〜９６０℃であることがさらに好ましく、８６０℃〜９４０℃であることが特に好ましい。特に、焼成温度を高くすることにより、低膨張化に成功しやすい傾向にある。
また、焼成は、窒素分圧１気圧以下で行うことが好ましく、窒素分圧０．５気圧以下であることがさらに好ましい。窒素気圧１気圧以下とするためには、石英管などに真空封入するほか、減圧して窒素分圧１気圧以下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス存在下で、窒素分圧１気圧以下の条件を作製してもよい。窒素の替わりにアンモニアガスを使うこともできる。原料材料が窒素を多く含有する場合は、石英管封入に替えて、ガスによる窒素分圧調整が好ましい。
また、焼成は、窒素分圧１気圧以下で行うことが好ましく、窒素分圧０．５気圧以下であることがさらに好ましい。窒素気圧１気圧以下とするためには、石英管などに真空封入するほか、減圧して窒素分圧１気圧以下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス存在下で、窒素分圧１気圧以下の条件を作製してもよい。窒素の替わりにアンモニアガスを使うこともできる。原料材料が窒素を多く含有する場合は、石英管封入に替えて、ガスによる窒素分圧調整が好ましい。
本願発明における低膨張性は、マンガン窒化物のもつ「磁気体積効果」に由来するものである。磁気体積効果とは「磁気モーメントの変化に伴って体積が変化する現象」のことであり（物性科学事典・東京大学物性研究所編・東京書籍 (1996); E. F. Wasserman, in Ferromagnetic Materials Vol. 5, edited by K. H. J. Buschow and E. P. Wohlfarth (Elsevier, 1990), 237）、Fe-Niインバー合金はじめ多くの金属磁性体に見られる。本願発明の場合、低温磁気秩序相で磁気モーメントが大きくなり、それに伴って温度が低下すると体積が増大する。この磁性に由来する効果と、通常の正の熱膨張との足し合わせによりこの物質の正味の熱膨張が決まる。したがって、この発明で定義される低膨張材料の動作温度の上限は、マンガン窒化物の磁気転移温度程度となることが、原理的に予測される。例えば、D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978)には、この物質群の最高の磁気転移温度がおよそ５５０Ｋ(２８０℃)とあり、少なくともこの温度程度以下の、ある特定の温度区域において低膨張材料として動作し得る。
本願発明の成果は、材料の焼成条件と低膨張性との相関を見出した点にある。すなわち、本願発明において、焼成温度を高くするほど、磁気体積効果に由来する負熱膨張性が緩慢になり、顕著な負熱膨張から小さな負熱膨張、ゼロ膨張、小さな正熱膨張へと連続的に変化してゆくことを見出した。ゼロ膨張を実現するために必要な焼成温度は、構成元素の種類や比率により異なるため、必ずしも一義的に定まるものではないが、この傾向自体は共通していることを見出した。すなわち、本願発明により、一般式（１）で表されるような従来低膨張化が困難とされていた組成のマンガン窒化物結晶においても熱膨張の制御に成功した点に本願発明の特徴がある。
さらに、本願発明では、上述のとおり、焼成時の窒素分圧を減じることで、同じ雰囲気（例えば石英管真空封入など）のもとで焼成温度を高くするのと同様の効果があることも見出した。両者はともに脱窒化作用（還元作用）を持つと考えられる点で共通であり、本願発明での熱膨張制御法は、「脱窒化雰囲気での熱処理により磁気体積効果を緩慢にする方法」として定義できる。
脱窒化雰囲気は、焼成温度を高くする、もしくは、焼成時の窒素分圧を低くする等の方法で得られる。窒素分圧は例えば、材料を石英管などに真空封入したり、アルゴンＡｒなどの不活性ガスと窒素Ｎ2の混合ガスを用いたりすることで実現できる。
本願発明の成果は、材料の焼成条件と低膨張性との相関を見出した点にある。すなわち、本願発明において、焼成温度を高くするほど、磁気体積効果に由来する負熱膨張性が緩慢になり、顕著な負熱膨張から小さな負熱膨張、ゼロ膨張、小さな正熱膨張へと連続的に変化してゆくことを見出した。ゼロ膨張を実現するために必要な焼成温度は、構成元素の種類や比率により異なるため、必ずしも一義的に定まるものではないが、この傾向自体は共通していることを見出した。すなわち、本願発明により、一般式（１）で表されるような従来低膨張化が困難とされていた組成のマンガン窒化物結晶においても熱膨張の制御に成功した点に本願発明の特徴がある。
さらに、本願発明では、上述のとおり、焼成時の窒素分圧を減じることで、同じ雰囲気（例えば石英管真空封入など）のもとで焼成温度を高くするのと同様の効果があることも見出した。両者はともに脱窒化作用（還元作用）を持つと考えられる点で共通であり、本願発明での熱膨張制御法は、「脱窒化雰囲気での熱処理により磁気体積効果を緩慢にする方法」として定義できる。
脱窒化雰囲気は、焼成温度を高くする、もしくは、焼成時の窒素分圧を低くする等の方法で得られる。窒素分圧は例えば、材料を石英管などに真空封入したり、アルゴンＡｒなどの不活性ガスと窒素Ｎ2の混合ガスを用いたりすることで実現できる。
より具体的には、本願発明では、一般式（１）のＡおよびＥの種類、ｘ１、ｘ２およびｘ３の値、さらには、Ｄにおける置換する原子の種類およびその置換割合を適宜調整することにより、１０℃以上の温度域に渡って、線膨張率を−２μ/℃〜＋２μ/℃の範囲で任意に、また、その動作温度域を適宜調整することができる。
さらに、焼成温度および焼成雰囲気を調整することにより、従来低膨張化が困難であった物質についても、低膨張化が可能になる。
すなわち、本願発明の低膨張材料を、用いる用途に応じて、適宜、低膨張の度合いと低膨張が生じる温度領域を調整できる。本発明は実施例に限らず、広い物質あるいは組成に適用できるものであり、低膨張の度合い、および低膨張の生じる温度領域も、実施例に限られるものではない。
さらに、焼成温度および焼成雰囲気を調整することにより、従来低膨張化が困難であった物質についても、低膨張化が可能になる。
すなわち、本願発明の低膨張材料を、用いる用途に応じて、適宜、低膨張の度合いと低膨張が生じる温度領域を調整できる。本発明は実施例に限らず、広い物質あるいは組成に適用できるものであり、低膨張の度合い、および低膨張の生じる温度領域も、実施例に限られるものではない。
本願発明の低膨張材料は、そのまま用いてもよいし、他の材料を添加・混合して複合材料として用いてもよい。複合材料として用いる場合、例えば、強化剤を添加することが挙げられる。強化剤としては、該マンガン窒化物低膨張材料を構成するＭｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属やＷなどの硬い金属・合金はじめ、各種金属・酸化物・窒化物・炭化物等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本願発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本願発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（１）低膨張材料の作製
Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｎ、以下同じ）を、Ｍｎ2ＮおよびＡがＭｎ：Ａ1またはＡ2＝３：１のモル比になるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０―3 torr）し、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得た。また、Ｍｎ4Ｎについては金属Ｍｎを原料とし、窒素ガス１気圧、４５０℃で１２０時間焼成して得た。
そして、Ｍｎ3Ａ1 1-x1Ａ2 x1Ｎは、上記の方法で作製したＭｎ3Ａ1ＮとＭｎ3Ａ2Ｎの粉末を目的のモル比（１−ｘ）：ｘ１で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、真空封入もしくは窒素ガス1気圧の雰囲気で８００〜９６０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
Ｍｎ3ＡＸ（ＡはＣｕ、ＺｎまたはＳｎ、ＸはＢまたはＣ）は、Ｍｎ、Ａ、Ｘを、順に、３：１：１．０５のモル比で、秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 torr）し、５５０〜８５０℃で８０〜１２０時間加熱・焼成して得た。ここで、Ｘの比率が１.０５であるのは、焼成中のＸ元素欠損を補うためである。得られたＭｎ3ＡＸを用い、下記組成となるよう、例えば、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮ1-yＣyの場合、Ｍｎ3Ａ1Ｎ、Ｍｎ3Ａ2Ｎ、Ｍｎ3Ａ1Ｃの粉末を（１−ｘ−ｙ）: ｘ: ｙのモル比で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、石英管に真空封入し、８００〜９６０℃、６０〜８０時間加熱・焼成して、炭素置換体を得た。
Ｍｎ4-xＡ1 x1Ａ2 x2Ａ3 x3Ｎ（ｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）は、原料をＭｎ2Ｎ、Ａ1、Ａ2、Ａ3（Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ）もしくはＡ3の窒化物（Ｇｅの場合Ｇｅ3Ｎ4など）、として、Ｍｎ：Ａ1：Ａ2：Ａ3＝（４−ｘ）：ｘ１：ｘ２：ｘ３のモル比となるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入したものを６５０〜７７０℃で６０〜７０時間加熱してまず粉末試料を作製し、それを錠剤型に押し固めたものを真空封入もしくは窒素ガス１気圧の雰囲気で８００〜９６０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
上記の試料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉などの撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。作製した試料は粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、室温で立方晶のペロフスカイト構造であることを確認した。
Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｎ、以下同じ）を、Ｍｎ2ＮおよびＡがＭｎ：Ａ1またはＡ2＝３：１のモル比になるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０―3 torr）し、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得た。また、Ｍｎ4Ｎについては金属Ｍｎを原料とし、窒素ガス１気圧、４５０℃で１２０時間焼成して得た。
そして、Ｍｎ3Ａ1 1-x1Ａ2 x1Ｎは、上記の方法で作製したＭｎ3Ａ1ＮとＭｎ3Ａ2Ｎの粉末を目的のモル比（１−ｘ）：ｘ１で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、真空封入もしくは窒素ガス1気圧の雰囲気で８００〜９６０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
Ｍｎ3ＡＸ（ＡはＣｕ、ＺｎまたはＳｎ、ＸはＢまたはＣ）は、Ｍｎ、Ａ、Ｘを、順に、３：１：１．０５のモル比で、秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 torr）し、５５０〜８５０℃で８０〜１２０時間加熱・焼成して得た。ここで、Ｘの比率が１.０５であるのは、焼成中のＸ元素欠損を補うためである。得られたＭｎ3ＡＸを用い、下記組成となるよう、例えば、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮ1-yＣyの場合、Ｍｎ3Ａ1Ｎ、Ｍｎ3Ａ2Ｎ、Ｍｎ3Ａ1Ｃの粉末を（１−ｘ−ｙ）: ｘ: ｙのモル比で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、石英管に真空封入し、８００〜９６０℃、６０〜８０時間加熱・焼成して、炭素置換体を得た。
Ｍｎ4-xＡ1 x1Ａ2 x2Ａ3 x3Ｎ（ｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）は、原料をＭｎ2Ｎ、Ａ1、Ａ2、Ａ3（Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ）もしくはＡ3の窒化物（Ｇｅの場合Ｇｅ3Ｎ4など）、として、Ｍｎ：Ａ1：Ａ2：Ａ3＝（４−ｘ）：ｘ１：ｘ２：ｘ３のモル比となるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入したものを６５０〜７７０℃で６０〜７０時間加熱してまず粉末試料を作製し、それを錠剤型に押し固めたものを真空封入もしくは窒素ガス１気圧の雰囲気で８００〜９６０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
上記の試料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉などの撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。作製した試料は粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、室温で立方晶のペロフスカイト構造であることを確認した。
（２）低圧窒素処理
さらに、一部の試料においては、（１）における試料焼成の後、アルゴンＡｒと窒素Ｎ2の混合ガス中で８００〜８６０℃、６０時間の加熱を行った。混合ガスの圧力は全体で１気圧であり、窒素分圧は０（アルゴン１００％）から１（窒素１００％）まで変化させた。
さらに、一部の試料においては、（１）における試料焼成の後、アルゴンＡｒと窒素Ｎ2の混合ガス中で８００〜８６０℃、６０時間の加熱を行った。混合ガスの圧力は全体で１気圧であり、窒素分圧は０（アルゴン１００％）から１（窒素１００％）まで変化させた。
（３）線熱膨張の測定
固体材料の熱膨張は、線熱膨張ΔＬ／Ｌ0で定量的に評価した。線熱膨張は基準温度での長さＬ0に対する、当該温度Ｔでの伸びΔＬ＝Ｌ（Ｔ）−Ｌ0の比率で定義される。本出願で実施例においては基準温度を全て絶対温度３００Ｋ（２６．８℃）に設定した。つまり、Ｌ0＝Ｌ（３００Ｋ）である。なお、等方的な物質の場合、体熱膨張ΔＶ／Ｖを３で割ったものが、線熱膨張に相当し、本実施例のものはすべて等方的なものである。この線熱膨張の温度微分、すなわち、図における傾きが線膨張率αと定義される量である。線膨張率の単位はμ/℃である（μ＝１０-6）。低膨張とは、αがゼロに近いことを意味する、つまり、図においてΔＬ／Ｌ（３００Ｋ）が温度に対して変化せず、水平に近いほど、低膨張である。なお、後述の実施例図には動作温度領域におけるαの代表的な値を記している。
線熱膨張の測定には歪みゲージ（共和電業、ＫＦＬ−０２−１２０−Ｃ１−１１）を用いた。４×４×１ｍｍ3の板状に成形した焼成体試料に、接着剤（共和電業、ＰＣ−６）を用いて歪みゲージを貼り付けた。文書用ダブルクリップ（コクヨＪ−３５）で挟むことで荷重をかけた状態で、窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、８０℃で１時間、１３０℃で２時間、１５０℃で２時間維持した後、クリップをはずして、さらに窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、１５０℃で２時間維持して、焼き付けを行った。歪みゲージの抵抗値Ｒは物理特性評価システム（カンタム・デザイン、ＰＰＭＳ６０００）で測定した。参照試料として無酸素銅板（純度９９．９９％）を用い、その銅板に同様の方法で焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値ΔＲ／Ｒ（３００Ｋ）をまず測定した。次にＣｕについての線熱膨張の文献値（G. K. White and J. G. Collins, J. Low Temp. Phys. 7, 43 (1972)、G. K. White, J. Phys. D: Appl. Phys. 6, 2070 (1973) ）から、試料に焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値から差し引くべき補正値を算出した。それを用いて試料の線熱膨張ΔＬ／Ｌ（３００Ｋ）を求めた。上記の方法では４Ｋから４００Ｋ（−２６９．２℃から１２６．８℃）の範囲で測定を行った。
１００Ｋから５００Ｋ（−１７３．２℃から２２６．８℃）の範囲においては、レーザー熱膨張計（アルバック理工、ＬＩＸ−２）を用いて線熱膨張を測定した。一部試料については上述した歪みゲージの方法とレーザー熱膨張計による方法、両方の測定を行い、共通温度区域で両者の測定結果が一致していることを確認した。
固体材料の熱膨張は、線熱膨張ΔＬ／Ｌ0で定量的に評価した。線熱膨張は基準温度での長さＬ0に対する、当該温度Ｔでの伸びΔＬ＝Ｌ（Ｔ）−Ｌ0の比率で定義される。本出願で実施例においては基準温度を全て絶対温度３００Ｋ（２６．８℃）に設定した。つまり、Ｌ0＝Ｌ（３００Ｋ）である。なお、等方的な物質の場合、体熱膨張ΔＶ／Ｖを３で割ったものが、線熱膨張に相当し、本実施例のものはすべて等方的なものである。この線熱膨張の温度微分、すなわち、図における傾きが線膨張率αと定義される量である。線膨張率の単位はμ/℃である（μ＝１０-6）。低膨張とは、αがゼロに近いことを意味する、つまり、図においてΔＬ／Ｌ（３００Ｋ）が温度に対して変化せず、水平に近いほど、低膨張である。なお、後述の実施例図には動作温度領域におけるαの代表的な値を記している。
線熱膨張の測定には歪みゲージ（共和電業、ＫＦＬ−０２−１２０−Ｃ１−１１）を用いた。４×４×１ｍｍ3の板状に成形した焼成体試料に、接着剤（共和電業、ＰＣ−６）を用いて歪みゲージを貼り付けた。文書用ダブルクリップ（コクヨＪ−３５）で挟むことで荷重をかけた状態で、窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、８０℃で１時間、１３０℃で２時間、１５０℃で２時間維持した後、クリップをはずして、さらに窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、１５０℃で２時間維持して、焼き付けを行った。歪みゲージの抵抗値Ｒは物理特性評価システム（カンタム・デザイン、ＰＰＭＳ６０００）で測定した。参照試料として無酸素銅板（純度９９．９９％）を用い、その銅板に同様の方法で焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値ΔＲ／Ｒ（３００Ｋ）をまず測定した。次にＣｕについての線熱膨張の文献値（G. K. White and J. G. Collins, J. Low Temp. Phys. 7, 43 (1972)、G. K. White, J. Phys. D: Appl. Phys. 6, 2070 (1973) ）から、試料に焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値から差し引くべき補正値を算出した。それを用いて試料の線熱膨張ΔＬ／Ｌ（３００Ｋ）を求めた。上記の方法では４Ｋから４００Ｋ（−２６９．２℃から１２６．８℃）の範囲で測定を行った。
１００Ｋから５００Ｋ（−１７３．２℃から２２６．８℃）の範囲においては、レーザー熱膨張計（アルバック理工、ＬＩＸ−２）を用いて線熱膨張を測定した。一部試料については上述した歪みゲージの方法とレーザー熱膨張計による方法、両方の測定を行い、共通温度区域で両者の測定結果が一致していることを確認した。
以下の表に、本実施例において測定したマンガン窒化物の組成、焼成温度、線膨張率α、図の番号を示す。
本願発明により、半導体製造装置、液晶製造装置、精密工作機械、精密光学機器、各種の精密機械部品など、温度による形状や寸法の変化を著しく嫌う様々な産業分野において、各種部品への応用が可能になった。とりわけ、本願発明では、安価な材料のみで製造することができるので、小型部品だけでなく、大規模な構造部材としての実用も可能になった。また、様々な材料と複合化し、材料の熱膨張制御を行うこともできるようになった。
本出願は、日本で出願された特願２００６−３５２３２９および特願２００７−１５３８４７を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。
本出願は、日本で出願された特願２００６−３５２３２９および特願２００７−１５３８４７を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。
Claims (4)
- 一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶であって８３０℃〜９８０℃で焼成してなり、ペロフスカイト型結晶構造であるマンガン窒化物結晶を含み、５０℃以上の温度域に渡って、線膨張率が−１μ/℃〜＋１μ/℃である低膨張材料と；強化剤と；を含む複合材料。
一般式（１）
Ｍｎ4-xＳｎx1Ａx2Ｅx3Ｄ
（一般式（１）中、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種を表し、Ｅは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｆｅ、ＣｒおよびＴｉから選択される１種以上の原子を表し、Ｄは０より大きく３０モル％以下の割合でＣ（炭素）原子で置換されている窒素原子である。ここでｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３であり、０．３≦ｘ１≦０．６５、０．３≦ｘ２≦０．６５、０≦ｘ３≦０．４である。）
但し、上記マンガン窒化物結晶の組成は、上記一般式（１）で表される組成を満たすとともに、以下に示す何れかの組成からなるという条件も満たす。
Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.5 Ｓｎ 0.4 〜 0.7 （Ｎ 0.7 〜 0.9 Ｃ 0.1 〜 0.3 ）；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.5 Ｓｎ 0.4 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 3 Ｚｎ 0.4 〜 0.5 Ｓｎ 0.4 〜 0.6 Ｇｅ 0.02 〜 0.07 （Ｎ 0.8 〜 0.9 Ｃ 0.1 〜 0.2 ）；Ｍｎ 3 Ｚｎ 0.3 〜 0.5 Ｓｎ 0.5 〜 0.7 （Ｎ 0.6 〜 0.9 Ｃ 0.05 〜 0.2 Ｂ 0.05 〜 0.15 ）；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.5 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｆｅ 0 〜 0.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.5 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.5 Ｓｎ 0.4 〜 0.7 （Ｎ 0.7 〜 0.9 Ｂ 0.1 〜 0.3 ）；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｆｅ 0 〜 0.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.4 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.4 〜 0.7 （Ｎ 0.7 〜 1 Ｂ 0 〜 0.3 ）；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.4 〜 0.7 （Ｎ 0.7 〜 1 Ｃ 0 〜 0.3 ）；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｎｉ 0.4 〜 0.7 Ｓｎ 0.3 〜 0.6 Ｎ；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｆｅ 0 〜 0.2 Ｎｉ 0.5 〜 0.7 Ｓｎ 0.3 〜 0.6 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｎｉ 0.5 〜 0.7 Ｓｎ 0.3 〜 0.6 （Ｎ 0.7 〜 0.9 Ｂ 0.1 〜 0.3 ）；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｎｉ 0.5 〜 0.7 Ｓｎ 0.3 〜 0.6 （Ｎ 0.7 〜 0.9 Ｃ 0.1 〜 0.3 ）；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｃｒ 0 〜 0.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｔｉ 0 〜 0.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ａｇ 0.1 〜 0.3 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｓｉ 0.05 〜 0.2 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｃｕ 0.3 〜 0.6 Ｎｉ 0.1 〜 0.3 Ｓｎ 0.1 〜 0.6 Ｎ；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｃｒ 0 〜 0.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｔｉ 0 〜 0.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ａｇ 0.1 〜 0.3 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｓｉ 0.05 〜 0.2 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｚｎ 0.3 〜 0.6 Ｎｉ 0.1 〜 0.3 Ｓｎ 0.1 〜 0.6 （Ｎ 0.8 〜 1 Ｃ 0 〜 0.2 ）；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｃｒ 0 〜 0.2 Ｎｉ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 2.8 〜 3 Ｔｉ 0 〜 0.2 Ｎｉ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｎｉ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ａｇ 0.1 〜 0.3 Ｎ；Ｍｎ 3 〜 3.2 Ｎｉ 0.3 〜 0.6 Ｓｎ 0.3 〜 0.7 Ｓｉ 0.05 〜 0.2 Ｎ - 上記のＥは、Ｓｉ、Ａｇ、Ｆｅ、ＣｒおよびＴｉから選択される１種以上の原子を表す、請求項１に記載の複合材料。
- 上記焼成が８５０℃〜９６０℃で行われる、請求項１または２に記載の複合材料。
- 上記温度域が、−２０℃〜１２０℃の間か６０℃〜２５０℃の間である、請求項１〜３の何れか一項に記載の複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008552059A JP5164168B2 (ja) | 2006-12-27 | 2007-10-29 | 複合材料 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006352329 | 2006-12-27 | ||
| JP2006352329 | 2006-12-27 | ||
| JP2007153847 | 2007-06-11 | ||
| JP2007153847 | 2007-06-11 | ||
| PCT/JP2007/071019 WO2008081647A1 (ja) | 2006-12-27 | 2007-10-29 | 低膨張材料および低膨張材料の製造方法 |
| JP2008552059A JP5164168B2 (ja) | 2006-12-27 | 2007-10-29 | 複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008081647A1 JPWO2008081647A1 (ja) | 2010-04-30 |
| JP5164168B2 true JP5164168B2 (ja) | 2013-03-13 |
Family
ID=39588332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008552059A Expired - Fee Related JP5164168B2 (ja) | 2006-12-27 | 2007-10-29 | 複合材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5164168B2 (ja) |
| WO (1) | WO2008081647A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010071009A1 (ja) * | 2008-12-17 | 2012-05-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | 可撓性樹脂基板及びそれを用いた表示装置 |
| US10043606B2 (en) | 2013-01-16 | 2018-08-07 | Japan Science And Technology Agency | Magnetic material and method for producing magnetic material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005047206A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 負又は低い熱膨張係数を示す材料及びその製造方法 |
| WO2006011590A1 (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Riken | 熱膨張抑制剤、ゼロ熱膨張材料、負の熱膨張材料、熱膨張抑制方法および熱膨張抑制剤の製造方法 |
-
2007
- 2007-10-29 WO PCT/JP2007/071019 patent/WO2008081647A1/ja active Application Filing
- 2007-10-29 JP JP2008552059A patent/JP5164168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005047206A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 負又は低い熱膨張係数を示す材料及びその製造方法 |
| WO2006011590A1 (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Riken | 熱膨張抑制剤、ゼロ熱膨張材料、負の熱膨張材料、熱膨張抑制方法および熱膨張抑制剤の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6012047632; 竹中 康司: '逆ペロフスカイト構造をもつＭｎ窒化物：磁気体積効果と巨大負膨張' 日本応用磁気学会第１５０回研究会資料 , 20061018, 第７〜１２ページ * |
| JPN6012047633; 竹中 康司: 配管技術 Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．９, 20060801, 第７５〜７７ページ * |
| JPN7012003703; Ｋ． ＴＡＫＥＮＡＫＡ ｅｔ ａｌ．: Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００５， Ｖｏｌ．８７, ２６１９０２-２６１９０２-３ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008081647A1 (ja) | 2008-07-10 |
| JPWO2008081647A1 (ja) | 2010-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5099478B2 (ja) | 熱膨張抑制剤、ゼロ熱膨張材料、熱膨張抑制方法および熱膨張抑制剤の製造方法 | |
| JP2009054776A (ja) | 磁気冷凍材料およびその製造方法、ならびに、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法 | |
| Graf et al. | Crystal structure of new Heusler compounds | |
| Takenaka et al. | Magnetovolume effect and negative thermal expansion in Mn3 (Cu1− xGex) N | |
| KR20060024355A (ko) | 수직 자기 이방성을 갖는 ＦｅＰｔ 자성 박막과 그 제조방법 | |
| JP5164168B2 (ja) | 複合材料 | |
| JP3452210B2 (ja) | 磁歪材の製造方法 | |
| Belik | Local distortions in multiferroic BiMnO3 as a function of doping | |
| Chen et al. | Effect of Fe addition on transformation temperatures and hardness of NiMnGa magnetic shape memory alloys | |
| JP2008292402A (ja) | 温感素子、温感素子の製造方法、一次相転移温度の調整方法 | |
| US10676371B2 (en) | Ruthenium oxide having a negative thermal expansion coefficient, and useable as a thermal expansion inhibitor | |
| Tsuchiya et al. | Effect of fourth elements on phase transformations in Ni-Mn-Ga Heusler alloys | |
| Yoshimoto et al. | Fabrication of refractory metal based metallic glasses | |
| US20190322838A1 (en) | Composite material | |
| Blasco et al. | Magnetic properties of doped ZnO prepared by different synthetic routes | |
| EP0949694A2 (en) | Magnetoresistor with ordered double perovskite structure and method for production thereof | |
| Prabhakaran et al. | Single-crystal growth of La 2− 2 x Sr 1+ 2 x Mn 2 O 7 under pressure | |
| CN109881074B (zh) | 一种Ni-Co-Mn-Sb-Al磁致冷材料及其制备方法 | |
| Hayashi et al. | The effect of Nb and W alloying additions to the thermal expansion anisotropy and elastic properties of Mo 5 Si 3 | |
| Kitahara et al. | Effects of manganese and nickel addition on the preparation of niobium oxynitrides | |
| JP2978052B2 (ja) | 粉末冶金用組成物およびその製造方法 | |
| Liang et al. | Composition Dependence of Structural and Magnetic Properties of Mn 3+ x Ga 1-x C (0≤ x≤ 1) | |
| CN109704769B (zh) | 磁性max相陶瓷及其制备方法 | |
| Yao et al. | Effect of pressure on the structure of Fe–N alloys formed by solid-state reaction | |
| WO2004012276A1 (ja) | 窒素を含む熱電変換材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120911 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |