KR19980079240A - 제어가능한 역변태의 종점 및 형상 기억 효과를 갖는 NiMnGa 합금 - Google Patents

Abstract

화학 조성식 Ni_2+XMn_1-XGa로 표현되는 NiMnGa합금에 있어서,조성비 변수(X)는 0.10 ≤ X ≤ 0.30범위내에서 선택된다. 상기 조성비에서, 마르텐사이트 변태의 역변태의 종점은 -20 내지 50℃ 범위의 온도내에 있는 소정의 온도에서 선택되는 반면에, 큐리점은 60 내지 85℃범위의 온도내에 있는 소정의 온도에서 선택된다. 상기 합금은 마르텐사이트 변태와 그 역변태에 의해 형상 기억 효과를 가진다. 또한, 상기 합금은 상기 마르텐사이트상에서 외부 자기장을 가함으로써 역변태를 유도하며 그 결과 형상 기억 효과를 갖게 된다.

Description

제어가능한 역변태의 종점 및 형상 기억 효과를 갖는 NiMnGa 합금

본 발명은 일반적으로 형상 기억 합금에 관한 것이며, 더 상세하게는 형상 기억 효과를 갖는 NiMnGa 자성 합금에 관한 것이다.

일반적으로, 현저한 형상 기억 효과와 우수한 탄성을 갖는 형상 기억 합금으로서 TiNi 합금 또는 CuZN 합금과 같은 형상 기억 합금이 공지되어 있다.

상기 합금은 상당히 높은 온도에서 오스테나이트상과 상당히 낮은 온도에서 마르텐사이트상을 가진다. 초고온에서 초저온으로 상기 합금의 온도가 하강하면, 상기 합금상태는 오스테나이트상으로부터 마르텐사이트상으로 변화한다. 상기 상변태는 마르텐사이트 변태라고 지칭한다. 한편, 온도상승에의해 수행되는 마르텐사이트상으로부터 오스테나이트상으로 상기 변태와 반대의 변태는 오스테나이트 변태라고 지칭한다. 상기 오스테나이트 변태가 마르텐사이트 변태의 역변태이므로, 이를 종종 역변태라고 지칭한다.

상기 합금이 오스테나이트 상태에 본래의 형상대로 복귀하여 그 원래 형상이 마르텐사이트로의 변형없이 냉각된다면, 상기 합금은 마르텐사이트상태에서 원래의 형상으로부터 소정의 형상으로 변형된다. 그후에, 상기 합금이 높은 온도로 승온되어 마르텐사이트상태로 변화되면, 상기 합금은 소정의 형상으로부터 원래의 형상으로 변화한다. 상기 합금은 온도상승 또는 역변태에 의해 형상 복원 효과를 가진다. 이는 상기 합금이 원래의 형상을 기억한다는 것을 의미한다. 즉, 상기 합금은 형상기억 효과를 가진다.

상기 양 상태로의 변태에 대한 온도의 지표에 있어서, 상기 합금은 각각 마르텐사이트 시점(Ms) 및 마르텐사이트 종점(M_f)으로 지칭되는 마르텐사이트의 시작점과 끝점을 가지며, 또한 각각 오스테나이트 시점(A_S) 및 오스테나이트 종점(A_f)으로 지칭되는 오스테나이트 또는 역변태의 시작점과 끝점을 가진다. 또한, 양변태는 온도 지표에 대한 자기 이력곡선을 가지므로, Ms 점과 와 A_f점은 일치하지 않으나 서로 상이하며, 상기 M_f점과 A_S점은 서로 일치하지 않으나 역시 서로 상이하다.

상기 기억 형상합금과 기타 다른 금속은 항복점으로 공지된 한정된 응력 또는 변형하에서 변화 또는 변형에 대해 탄성을 가진다. 상기 형상 기억 합금의 특이한 점중 하나는 항복점을 초과한 후에 급격한 커다란 응력을 나타내며 응력이 제거될 때 상기 응력으로부터 원래의 비응력 상태로 회복되는 성질을 가진다는 점이다. 이러한 성질은 초탄성(superelasticity)이라고 부른다. 상기 초탄성은 A_f지점주위 또는 A_f지점 바로위에서 나타난다.

다른 형상 기억 합금중 하나는 가장 우수한 형상 기억 합금으로서 TiNi합금이 공지되어 있으며 예를들어, 가정용 환풍기의 온도 반응 작동기, 공기 조화기, 밥통, 및 샤워 밸브 등에 폭넓게 사용된다. 상기 TiNi합금은 또한 우수한 초탄성도 가지며 안경틀, 도뇨관과같은 의료 기구, 및 이동 전화기의 안테나 등에 사용된다.

한편, 온도의 상승 및 하강에 따른 상기 마르텐사이트 변태과 역변태를 갖는 자성 합금으로서는 Ni₂MnGa합금이 공지되어 있다. 상기 마르텐사이트 변태와 역변태에 따라, 상기 Ni₂MnGa합금은 자성이 변화하는 것으로 공지되어 있다. 즉, 자성은 승온에 의해 저온 상태로부터 휴슬러(Heusler)형 고온 상태로의 역변태시 상기 A_f점에서 상자성체로부터 강자성체로 변화한다. 상기 Ni₂MnGa합금의 A_f점은 약 -50℃이다. 상기 A_f점은 추가의 온도 상승시 상기 합금이 강자성체로부터 상자성체로 변화하는 지점으로 공지된 큐리점과는 상이하다. 그러므로, Ni₂MnGa합금은 A_f점과 큐리점(T_C) 사이의 온도범위내에서는 강자성체를 나타내나, 다른 온도범위내에서는 상자성체를 나타낸다. 상기 Ni₂MnGa합금의 큐리점은 약 105℃이다.

그러나, 현재까지 상기 A_f점을 이동 또는 제어하는 기술은 발견되지 않았다. 따라서, 실제적인 생활가능한 온도, 예를들어 -20 내지 +50℃ 부분에서 작동하는 온도 감응 자성소자와같은 기능적인 소자로서 상기 Ni₂MnGa합금을 사용하는 것은 불가능하다.

또한, 상기 Ni₂MnGa합금은 형상 기억 효과를 갖지 않는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 목적은 정상적인 생활가능한 온도에서 자기변태의 역변태의 종점(A_f)을 가지므로 온도 감응 소자로서 사용될 수 있는 Ni₂MnGa합금을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, Ni_2+XMn_1-XGa(0.10 ≤ X ≤ 0.30 몰단위로)의 화학 조성식을 갖고 -20℃이상의 온도에서 마르텐사이트 변태의 역변태의 종점을 갖는 NiMnGa합금이 제공된다.

본 발명의 일면에 따라서, 상기 종점은 -20℃ 내지 50℃ 범위내에서 선택될 수 있으며 60 내지 85℃의 범위내의 온도에서 큐리점을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일면에 따라서, 온도변화에 따른 자기 변태와 그 역변태에 수반되는 형상 기억 효과를 갖는 NiMnGa 합금이 제공된다.

본 발명의 또다른 일면에 따라서, 마르텐사이트상의 조건하에서 외부 자기장을 적용함으로써 상기 역변태가 유도되어 형상을 복원하는 특성을 갖는 NiMnGa합금이 제공된다.

이제, 본 발명의 NiMnGa합금에 관해 특정 실시예를 참조하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 NiMnGa합금의 개요에 대해 간단히 설명한다. 본 발명은 본원의 발명자에 의해 발견한, 상기 NiMnGa합금에 있어서 역변태의 종점(A_f)이 Ni와 Mn의 조성비를 변경함으로써 소정의 범위내의 온도에서 이동 또는 제어될 수 있다는 점을 기초로 한다. 또한, 본 발명자는 상기 NiMnGa합금이 상기 마르텐사이트 변태와 그 역변태에 수반되는 형상 기억 효과를 갖는다는 점을 발견했다.

특히, 본 발명의 상기 NiMnGa합금은 다음과 같은 사항을 특징으로 한다. Ni_2+XMn_1-XGa의 화학 조성식을 갖는 상기 NiMnGa합금에 있어서, 조성비 변수(X, 단위)는 0.10 ≤ X ≤ 0.30 범위내에서 선택된다. 상기 조성비의 경우에, 상기 역변태의 종점(A_f)은 -20 내지 50℃ 범위내의 소정의 온도로 선택되는 반면에, 큐리 온도(T_C)는 60 내지 85℃ 범위내의 소정의 온도로 선택된다. 또한, 마르텐사이트의 역변태는 상기 Ni_2+XMn_1-XGa합금에 외부 자기장을 적용함으로써 유도될 수 있으며 그 결과, 형상의 복원이 수행된다는 점도 발견하였다.

그러므로, 본 발명에 따른 NiMnGa합금은 정상적인 실제 생활환경하에서의 온도 및 자장 감응 소자와 같은 다수의 적용예에 사용될 수 있다고 예상할 수 있다.

이제, 본 발명의 NiMnGa합금의 예와 그의 제조방법에 대해서 설명한다.

먼저, Ni_2+XMn_1-XGa 화학 조성식을 갖는 NiMnGa합금에 있어서 조성비 변수(X, 단위)가 표 1에 나타낸 바와같이 여러 수치로 선택되며, 그러한 조성비를 갖는 10개의 NiMnGa합금괴가 합금 재료의 혼합, 그 혼합물을 아르곤 아아크 방법에 의해 용해, 그리고 상기 합금괴로의 주조에 의해 준비된다. 그후에, 상기 합금괴가 NiMnGa합금 분말 재료로 각각 분말화된다. 이들 NiMnGa합금 분말재료는 250메쉬의 채로 채가름되고, 봉형상으로 압축되며, 약 800℃에서 48시간동안 소결된다. 따라서, 상기 직경(ψ) 5㎜의 직경을 갖는 봉형 샘플이 얻어진다.

그후, 상기 봉형 샘플은 A_f과 큐리온도(T_C)가 측정된다. 그 측정결과를 상기 NiMnGa합금의 특정 조성비와 함께 표1에 나타냈다.

표 1

샘플번호		X	Ni2+XMn1-XGa	Af℃	TC℃
123	비 교 예	00.020.05	Ni2.0Mn1.0GaNi2.02Mn0.98GaNi2.05Mn0.95Ga	-50-40-33	10510098
45678	본 발명	0.100.160.200.250.30	Ni2.10Mn0.90GaNi2.16Mn0.84GaNi2.20Mn0.80GaNi2.25Mn0.75GaNi2.30Mn0.70Ga	0500-10-20	8557606570
910	비 교 예	0.400.50	Ni2.40Mn0.60GaNi2.50Mn0.50Ga	-30-50	90100

상기 표1로부터 다음과 같은 사항이 관찰되었다. 비교예인 샘플번호 1 내지 3에 있어서 조성비 변수(X,몰)는 0 내지 0.05 범위에서 선택된다. 이들 샘플에 있어서, 상기 종점(A_f)은 -50 내지 -33℃ 사이의 범위내에 있고 큐리 온도(T_C)는 98 내지 105℃ 범위내에 있다. 상기 종점(A_f)은 주위 생활 온도보다 훨씬 낮으며, 상기 큐리 온도(T_C)는 정상적인 생활 온도보다 높았다.

본 발명의 실시예에 따른 샘플번호 4 내지 8에 있어서, 상기 조성비 변수(X,몰)는 0.01 내지 0.30 사이에서 선택된다. 이들 샘플에 있어서, 상기 종점(A_f)은 -20 내지 50℃ 사이의 범위내에 있고 큐리 온도(T_C)는 57 내지 85℃ 범위내에 있다. 따라서, 상기 종점(A_f)은 주위 생활 온도 범위내에 있게 된다. 또한, 상기 큐리온도(T_C)는 정상적인 생활 온도 위에 그러나 그 근처에 있게 된다.

또한, 비교예인 샘플 번호 9 내지 10에 있어서, 상기 조성비 변수(X,몰)는 0.40 내지 0.50 사이에서 선택된다. 이들 샘플에 있어서, 상기 종점(A_f)은 -50 내지 -30℃ 사이의 범위내에 있고 큐리 온도(T_C)는 90 내지 100℃ 범위내에 있다. 따라서, 상기 종점(A_f)은 주위 생활 온도보다 훨씬 낮다. 또한, 상기 큐리온도(T_C)는 정상적인 생활 온도보다 훨씬 높다.

다음에, 이들 샘플은 액화 질소를 사용하여 약 -200℃의 온도에서 약 10 °의 각도로 구부렸다. 그후, 모든 샘플은 상기 샘플의 종점(A_f)과 같은 어떤 온도보다 높은 약 70℃의 고온수에 담가졌다. 그후, 형상 기억효과가 있는지의 여부를 알아보기 위해 형상의 변화를 관찰했다.

그 결과로서, 상기 실시예의 샘플번호 4 내지 8에서는 약 10°의 굽힘각으로부터 2 내지 3°의 형상 복원이 관찰되었다. 한편, 비교예인 샘플번호 1 내지 3과 9 내지 10에서는 거의 형상 복원이 관찰되지 않았다.

50℃의 온도에서 종점(A_f)을 갖는 샘플 번호 5는 -200℃에서 굽혀졌고 약 20℃의 실온에서 5T의 외부 자기장을 적용하여 역변태가 상기 자기장에 의해 유도되는가의 여부에 대해 관찰했다. 그 결과, 전술한 바와같이 약 10°의 굽힘각으로부터 2 내지 3°의 형상 복원이 관찰되었다. 따라서, 상기 역변태는 마르텐사이트상에서 자기장의 적용에 의해 유되었음을 확신할 수 있다.

상기 굽힘이 드라이 아이스 알콜 용액을 사용하여 약 -60℃에서 수행된 것을 제외하면, 상기 실시예와 유사한 실험이 비교예인 샘플 번호3과 본 발명의 실시예에 따른 샘플번호 4 및 8에 대해 수행되었다. 그 결과, 상기 역변태가 상기 외부 자장을 가함으로써 유사하게 유도되었고 형상 복원이 현저하지는 않았지만 관찰되었다.

전술한 결과로부터, 본 발명의 실시예인 샘플번호 4 내지 8가 정상적인 주위 온도범위내에 상기 마르텐사이트의 역변태의 종점(A_f)을 갖는 반면에, 큐리점(T_C)도 정상적인 주위온도의 바로위에 있는 온도범위내에 갖는다는 사실을 발견해 냈다. 또한, 상기 샘플 번호 4 내지 8에서는 마르텐사이트의 온도에서 외부 자기장을 가함으로써 역변태가 관찰되었으며, 마르텐사이트내부에 이전에 형성된 응력을 해제하기 위한 형상 기억의 효과를 나타냈다.

전술한 바와같이, 본 발명에 따라 Ni_2+XMn_1-XGa(0.10 ≤ X ≤ 0.30 몰단위로)의 화학 조성식을 갖고 -20℃이상의 온도에서 마르텐사이트 변태의 역변태의 종점을 갖는 NiMnGa합금이 제공된다.

Claims (4)

1. Ni_2+XMn_1-XGa(0.10 ≤ X ≤ 0.30 몰단위로)의 화학 조성식을 갖고 -20℃이상의 온도에서 마르텐사이트 변태의 역변태의 종점을 갖는 것을 특징으로 하는 NiMnGa합금.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 역변태의 종점은 약 -20 내지 50℃범위의 온도에서 큐리점은 60 내지 85℃범위의 온도에서 선택되는 것을 특징으로 하는 NiMnGa합금.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 합금은 온도변화에 따른 마르텐사이트 변태와 그 역변태에 수반되는 형상 기억 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 NiMnGa합금.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 역변태는 마르텐사이트상의 상태하에서 외부 자기장을 가함으로써 유도되며 그 결과 형상 복원을 갖는 것을 특징으로 하는 NiMnGa합금.