KR20070073889A - 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 제조방법 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법 - Google Patents

히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 제조방법 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 신규 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 및 그의 저렴한 제조 방법을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하여, 폴리우레탄 수지를 제조한다.
<화학식 1>
Figure 112007034098038-PCT00017
식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 단, R1 내지 R5 중 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, R1 내지 R5 모두가 하기 화학식 2로 표시되는 치환기는 아니다. n, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112007034098038-PCT00018
식 중, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 폴리우레탄 수지

Description

히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 제조 방법 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법 {HYDROXYALKYLATED POLYALKYLENEPOLYAMINE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME AND METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE RESIN USING SUCH HYDROXYALKYLATED POLYALKYLENEPOLYAMINE COMPOSITION}
본 발명은, 메틸아미노기나 디메틸아미노기 등의 제3급 아미노기(이하, 제3급 아미노기라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 제조 방법, 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은 에폭시 경화제, 우레탄 원료, 계면활성제, 섬유 처리제, 지력(紙力) 증강제, 수지 개질제 및 윤활유 첨가제 등으로서 유용하지만, 특히 폴리우레탄 수지 제조시에, 휘발성의 아민 촉매나 유해한 금속 촉매를 거의 갖지 않는 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄폼을 제조하기 위한 조성물로서 매우 유용하다. 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은 촉매능을 갖기 때문에, 종래의 아민 촉매의 사용량을 경감시킬 수 있으며, 폴리우레탄 수지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 메틸아미노기나 디메틸아미노기 등의 제3급 아미노기를 함유하는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 사용한 경질 폴리우레탄폼의 제조 방 법에 관한 것이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에서는 유해한 금속 촉매를 거의 사용하지 않고 휘발성의 아민 촉매의 사용량이 증가되지 않기 때문에, 본 발명은 작업 환경을 악화시키지 않으며, 제품 중에 남은 중금속에 의한 독성 문제나 환경 문제를 발생시키지 않는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 공업적으로 매우 유용하다.
본원은, 2004년 11월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-319484호 및 2005년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-050363호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리우레탄 수지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 촉매, 및 필요에 따라 발포제, 계면활성제, 난연제 및 가교제 등의 존재하에 반응시켜 제조된다. 폴리우레탄 수지의 제조에는 수많은 금속계 화합물이나 제3급 아민 화합물을 촉매로서 사용한다고 알려져 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 병용함으로써 공업적으로도 다수 사용되고 있다.
발포제로서 물 및/또는 저비점 유기 화합물을 사용하는 폴리우레탄폼의 제조에서는, 이들 촉매 중 특히 제3급 아민 화합물이 우수한 생산성 및 성형성 때문에 널리 사용되고 있다. 이러한 제3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 및 N,N-디메틸에탄올아민 등을 들 수 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 금속계 화합물은 생산성 및 성형성이 악화됨으로써, 대부분의 경우 제3급 아민 촉매와 병용하는 경우가 많고, 단독으로 사용하는 경우는 적다.
상기한 제3급 아민 촉매는, 폴리우레탄 제품으로부터 휘발성의 아민으로서 서서히 배출되며, 예를 들면 자동차 내장재 등에서는 휘발성 아민에 의한 악취 문제나 다른 재료, 예를 들면 표피 염화비닐의 변색 문제를 발생시킨다. 또한, 제3급 아민 촉매는 일반적으로 악취가 강하기 때문에, 폴리우레탄 수지 제조시의 작업 환경이 현저히 악화된다. 이들 휘발성의 제3급 아민 촉매에 대하여, 이 문제를 해결하는 방법으로서 분자 내에 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 1급 및 2급 아미노기나 수산기를 갖는 아민 촉매(이하, 반응형 촉매라고 하는 경우가 있음)나, 제3급 아미노기를 분자 내에 갖는 2관능의 가교제를 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4 참조).
상기한 반응형 촉매를 사용하는 방법은 폴리이소시아네이트와 반응한 형태로 폴리우레탄 수지 골격 중에 고정화되기 때문에 상기 문제를 회피할 수 있으며, 확실히 최종 수지 제품의 악취 감소에는 유효하지만, 이들 아민 촉매가 휘발성을 갖기 때문에, 폴리우레탄 수지 제조시의 작업 환경을 개선시키는 제조 방법은 될 수 없다. 또한, 폴리우레탄 수지의 경도 등의 물성을 저하시킨다는 문제점도 발생한다.
또한, 상기한 가교제를 사용하는 방법은 최종 수지 제품의 악취 감소 및 폴리우레탄 수지 제조시의 작업 환경 개선에는 유효하지만, 폴리우레탄 수지의 경도 등의 물성이 불충분하다.
한편, 제3급 아미노기를 분자 내에 갖는 3관능의 폴리올로서, N,N-디메틸디프로필렌트리아민의 알킬렌옥시드 부가물 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조). 이 폴리올은 분자 중의 수산기의 수가 3이며, 상기 문제점을 해결할 수 있는 가능성은 있지만, 이 폴리올을 제조할 때의 원료 화합물이 고가이기 때문에, 이것을 폴리우레탄 수지의 제조에 사용한 경우, 제조 비용이 고가가 된다는 등의 문제점이 발생한다.
또한, 제3급 아민 촉매의 사용량을 감소시키기 위해 에틸렌디아민의 알킬렌옥시드 부가물(이하, 아민계 폴리올이라고 하는 경우가 있음)이 다수 시판되어 있다. 이들 아민계 폴리올은 불쾌한 악취가 적고, 제3급 아민 촉매 사용량을 감소시키기 때문에 작업 환경의 개선에 유효하지만, 촉매 활성이 작기 때문에 다량으로 사용할 필요가 있으므로, 경질 폴리우레탄폼의 난연성이 저하된다는 등의 문제점이 발생한다.
이에 비해, 금속계 촉매는 상기한 제3급 아민 촉매와 같은 악취 문제나 다른 재료를 열화시킨다는 문제점은 발생시키지 않지만, 금속계 촉매 단독의 사용에서는 상기한 바와 같이 생산성, 물성 및 성형성이 악화되며, 제품 중에 남은 중금속에 의한 독성 문제나 환경 문제를 발생시킨다. 예를 들면, 폴리우레탄폼이 분무식으로 혼합 토출되어 성형되는 분무식 경질 폴리우레탄폼의 제조에는, 금속계 촉매로서 디부틸주석디라우레이트나 옥탄산납이 사용되고 있지만, 이들의 대체품이 강하게 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)46-4846호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (소)61-31727호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제2971979호 명세서
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)63-265909호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)5-214091호 공보
비특허 문헌 1: 이와다 게이지 "폴리우레탄 수지 핸드북"(1987년 초판) 닛칸 고교 신분샤 p.118
본 발명은 상기 과제에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 신규 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 저렴한 제조 방법, 및 이것을 사용한 악취 문제나 독성 및 환경 문제를 발생시키지 않고 폴리우레탄 제품을 양호한 생산성 및 성형성으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공할 뿐만 아니라, 악취 문제나 독성 및 환경 문제를 발생시키지 않고 경질 폴리우레탄폼 제품을 양호한 성형성으로 얻는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같이, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 제조 방법, 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법이다.
<1> 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
Figure 112007034098038-PCT00001
식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 단, R1 내지 R5 중 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, R1 내지 R5 모두가 하기 화학식 2로 표시되는 치환기는 아니다. n, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure 112007034098038-PCT00002
식 중, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 화학식 1에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 화학식 2로 표시되는 치환기의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[화학식 2로 표시되는 치환기]=80/20 내지 20/80(몰비)의 범위인 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 수산기가가 20 내지 800의 범위인 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
<4> 하기 화학식 3으로 표시되는 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
Figure 112007034098038-PCT00003
식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 단, R1 내지 R5 중 1개 이상은 수소 원자를 나타낸다. n, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
<5> 상기 <4>에 있어서, 화학식 3에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 수소 원자의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[수소 원자]=80/20 내지 20/80(몰비)의 범위인 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
<6> 하기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민을 탄소수 1 내지 3의 알 킬화제에 의해 부분적으로 N-알킬화시키는 것을 특징으로 하는, 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
Figure 112007034098038-PCT00004
식 중, R1 내지 R4는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
<7> 상기 <6>에 있어서, 알킬화제가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
<8> 상기 <6> 또는 <7>에 있어서, 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-2-(2'-(2"-아미노에틸)아미노에틸)아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸-N'-아미노에틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)디 에틸렌트리아민 및 N"-비스(2-아미노에틸)-N-아미노에틸피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
<9> 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드에 의해 옥시알킬화시키는 것을 특징으로 하는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
<10> 상기 <9>에 있어서, 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드 및 1,2-부틸렌옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
<11> 하기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민을 탄소수 1 내지 3의 알킬화제에 의해 부분적으로 N-알킬화시키고, 이어서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시드에 의해 옥시알킬화시키는 것을 특징으로 하는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
<화학식 4>
Figure 112007034098038-PCT00005
식 중, R1 내지 R4는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
<12> 상기 <11>에 있어서, 알킬화제가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
<13> 상기 <11> 또는 <12>에 있어서, 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-2-(2'-(2"-아미노에틸)아미노에틸)아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸-N'-아미노에틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)디에틸렌트리아민 및 N"-비스(2-아미노에틸)-N-아미노에틸피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
<14> 폴리올과 이소시아네이트를 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
<15> 폴리올과 이소시아네이트를 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
<16> 폴리올과 이소시아네이트를 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 및 발포제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<17> 폴리올과 이소시아네이트를 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 및 발포제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<18> 상기 <16> 또는 <17>에 있어서, 발포제로서 물 및/또는 저비점 유기 화합물을 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<19> 폴리올과 폴리이소시아네이트를 발포제, 촉매 및 정포제(整泡劑)의 존재하에 발포시켜 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올로서 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하고, 촉매로서 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물을 사용하며, 발포제로서 물을 폴리올 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 사용하는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<20> 폴리올과 폴리이소시아네이트를 발포제, 촉매 및 정포제의 존재하에 발포시켜 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올로서 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하고, 촉매로서 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유 하는 제3급 아민 화합물을 사용하며, 발포제로서 물을 폴리올 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 사용하는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<21> 상기 <19> 또는 <20>에 있어서, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 수산기가가 100 내지 800 mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<22> 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물이 N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누크리딘, 3-아미노퀴누크리딘, 4-아미노퀴누크리딘, 2-퀴누크리디놀, 3-퀴누크리디놀, 4-퀴누크리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민 및 N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<23> 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물이 N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<24> 상기 <19> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서, 경질 폴리우레탄폼이 분무식 경질 폴리우레탄폼인 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 신규 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 저렴한 제조 방법 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은 복수의 수산기를 가지며, 비교적 분자량이 크고, 촉매능을 갖기 때문에, 이것을 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 사용한 경우, 폴리우레탄 수지의 물성을 저하시키지 않고 종래의 아민 촉매의 사용량을 경감시킬 수 있으며, 악취 문제나 독성 및 환경 문제를 발생시키지 않고 폴리우레탄 제품을 양호한 생산성 및 성형성으로 저렴하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 따르면, 상기한 악취 문제나 독성 및 환경 문제를 발생시키지 않고 경질 폴리우레탄폼 제품을 양호한 성형성으로 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유한다. 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민에 해당하는 화합물을 1종만 저렴하게 제조하는 것은 곤란하며, 해당 히드록시알킬화 폴리아민을 2종 이상 함유하는 조성물로 함으로써 본 발명품을 간편할 뿐만 아니라 저렴하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 분자량이 작으면, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민의 반응 활성이 낮아진다. 또한, a의 값이 커짐에 따라, 원료인 1, 2급 아민의 비점이 높아져 원료의 공업적인 정제가 곤란해진다. 이 때문에, a는 2 내지 5의 범위가 보다 바람직하다.
상기 화학식 1에서, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 이들 m, n이 커지면 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민의 반응 활성은 낮아지지만, 폴리우레탄 수지의 제조에 사용한 경우, 얻어지는 폴리우레탄 수지 제품의 성형성이 양호해진다. 공업적으로 저렴하게 생산하기 위해서는, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 2의 범위가 보다 바람직하다.
상기 화학식 2에서, p값은 1 내지 3의 정수이다. p값이 클수록 말단 수산기의 반응성 및 점도가 저하된다.
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 800 mgKOH/g의 범위이고, 특히 바람직하게는 100 내지 700 mgKOH/g의 범위이다.
또한 본 발명에서, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 수산기가란, 해당 조성물의 평균 분자량당 수산기가를 말하며, 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
수산기가(mg/KOH)=분자 중의 OH기 수÷평균 분자량×56.11×1000
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은, 문헌에 이미 알려진 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민을 모노알코올류, 알데히드류 및 할로겐화알킬류 등의 N-알킬화제에 의해 부분적으로 N-알킬화시켜, 상기 화학식 3으로 표시되는 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유하는 N-알킬렌폴리아민 조성물을 제조하고, 이 N-알킬렌폴리아민 조성물의 활성 수소 부위에 알킬렌옥시드를 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 활성 수소 부위에 알킬렌옥시드를 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 알킬화와 옥시알킬화의 비율은, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 폴리우레탄 수지의 제조에 사용한 경우, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 생산 속도(즉, 경화 속도)와 휘발성 아민의 억제에 관계된다. 예를 들면, 옥시알킬화의 비율이 증가하면 휘발성 아민은 줄어들지만, 폴리우레탄 수지의 경화는 늦어진다. 한편, 옥시알킬화의 비율이 감소하면, 폴리우레탄 수지의 경화는 빨라지지만 휘발성 아민이 많아져 폴리우레탄 수지의 경도가 저하된다. 따라서, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민의 활성 수소기에 대하여 몰비로 20 내지 80 ％의 범위에서 알킬화시키는 것이 바람직하며, 30 내지 70 ％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 상기 화학식 3에서는 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 수소 원자의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[수소 원자]=80/20 내지 20/80(몰비)의 범위인 것이 바람직하며, 70/30 내지 30/70(몰비)의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서는 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 상기 화학식 2로 표시되는 치환기의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[화학식 2로 표시되는 치환기]=80/20 내지 20/80(몰비)의 범위인 것이 바람직하며, 70/30 내지 30/70(몰비)의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 화학식 2로 표시되는 치환기의 비율을, [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[화학식 2로 표시되는 치환기]=80/20 내지 20/80(몰비)의 범위가 되도록 설정함으로써, 복수의 수산기를 갖는 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-2-(2'-(2"-아미노에틸)아미노에틸)아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸-N'-아미노에틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)디에틸렌트리아민 및 N"-비스(2-아미노에틸)-N-아미노에틸피페라진 등이 예시된다. 이들 폴리알킬렌폴리아민은, 공업적으로 용이할 뿐만 아니라 저렴하게 입수 가능하며, 비교적 분자량이 크기 때문에, 복수의 수산기를 갖는 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 간편할 뿐만 아니라 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서, N-알킬화의 방법으로서는 구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민과, N-알킬화제로서 사용하는 포름알데히드를, 수소 가압하에 수소화 촉매의 존재하에 반응시키는 환원 메틸화에 의한 방법을 들 수 있다. N-알킬화제로서 포름알데히드를 사용하면, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물이 저렴하게 얻어질 뿐만 아니라, 이것에 높은 촉매능을 부여할 수 있다.
상기한 N-알킬화의 방법에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민과 포름알데히드의 몰비를 변화시켜 부가 메틸기의 수가 상이한 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 얻는다. 그리고, 이들에 1,2-프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시 드를 부가시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 얻는다.
이 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민은, 반응 후 부가 메틸기의 수와 위치가 상이한 수종의 혼합물로서 존재하며, 증류 분리도 곤란하기 때문에, 실질적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유하여 이루어지는 조성물로서 얻어진다.
본 발명의 방법에서, 알킬렌옥시드로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드 및 1,2-부틸렌옥시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물로서는, 예를 들면 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민으로서 디에틸렌트리아민을 사용한 경우에는, 모노메틸화체에 4개의 1,2-프로필렌옥시드가 부가된 화합물부터 트리메틸체에 2개의 1,2-프로필렌옥시드가 부가된 화합물까지 포함되며, 구체적으로는 메틸기의 위치에 따라, N-메틸-N,N',N",N"-테트라키스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N'-메틸-N,N,N",N"-테트라(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N,N-디메틸-N',N",N"-트리스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N,N'-디메틸-N,N",N"-트리스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N",N"-비스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민 및 N,N,N"-트리메틸-N',N"-비스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민 등이 예시되고, 이들이 임의로 조합된 혼합물이 된다. 또한, 부생하는 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N",N"-테트라메틸-N'-(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N',N"-테트라 메틸-N"-(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민 및 N,N,N',N",N"-펜타키스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민을 임의의 비율로 포함할 수도 있다.
이하 마찬가지로, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 트리에틸렌테트라민인 경우, 모노메틸체부터 테트라메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 테트라에틸렌펜타민인 경우, 모노메틸체부터 펜타메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 펜타에틸렌헥사민인 경우, 모노메틸체부터 헥사메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 디프로필렌트리아민인 경우, 모노메틸체부터 트리메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 디헥사메틸렌트리아민인 경우, 모노메틸체부터 트리메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 트리프로필렌테트라민인 경우, 모노메틸체부터 테트라메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 N-아미노에틸피페라진인 경우, 모노메틸체의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸피페라진인 경 우, 모노메틸체부터 디메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진인 경우, 모노메틸체부터 디메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 N-2-(2'-(2"-아미노에틸)아미노에틸)아미노에틸피페라진인 경우, 모노메틸체부터 트리메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸-N'-아미노에틸피페라진인 경우, 모노메틸체부터 트리메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진인 경우, 모노메틸체부터 디메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 트리스(2-아미노에틸)아민인 경우, 모노메틸체부터 테트라메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 트리스(3-아미노프로필)아민인 경우, 모노메틸체부터 테트라메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 N,N-비스(2-아미노에틸)디에틸렌트리아민인 경우, 모노메틸체부터 테트라메틸체까지의 화합물의 활성 수소 부위에 1,2-프로필렌옥시드를 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부생성물을 임의의 비율로 포함할 수도 있다.
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 필요에 따라 다른 발포제, 계면활성제, 난연제, 가교제 및 촉매 등의 존재하에 반응시키는 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서, 폴리올이나 가교제의 일부로서 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 폴리올과 이소시아네이트를 상기한 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄폼의 제조 방법은, 상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서, 발포제의 존재하에 폴리올과 이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서 사용되는 다른 폴리올로서는, 예를 들면, 종래 공지된 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 중합체 폴리올, 나아가서는 인 함유 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용할 수도 있고, 적절하게 혼합하여 병용할 수도 있다.
폴리에테르폴리올로서는 출발 원료로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민 등의 아민류, 에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 알칸올아민류 등의 적어도 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물을 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 부가 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다[예를 들면, Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook"(1985년판) Hanser Publishers사(독일) p.42 내지 53 등 참조].
폴리에스테르폴리올로서는, 이염기산(주로, 아디프산)과 글리콜이나 트리올의 탈수 축합 반응으로부터 얻어지는 것, 나일론 제조시의 노폐물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨의 노폐물, 프탈산계 폴리에스테르의 노폐물, 폐품을 처리하여 유도한 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다[예를 들면, 이와다 게이지 "폴리우레탄 수지 핸드북"(1987년 초판) 닛칸 고교 신분샤 p.117 등 참조].
중합체 폴리올로서는, 예를 들면 상기 폴리에테르폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들면, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌 등)를 라디칼 중합 촉매의 존재하에 반응시킨 중합체 폴리올을 들 수 있다.
난연 폴리올로서는, 예를 들면 인산 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 인 함유 폴리올, 에피클로로히드린이나 트리클로로부틸렌옥시드를 개환 중합하여 얻어지는 할로겐 함유 폴리올 및 페놀폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올의 평균 수산기가는 20 내지 1000 mgKOH/g 정도인 것을 사용할 수 있지만, 연질 폴리우레탄폼이나 반경질 폴리우레탄폼 제품에는 20 내지 100 mgKOH/g인 것이, 분무식 경질 폴리우레탄폼에는 100 내지 800 mgKOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 톨루엔디이소시아네이트(이하, TDI라고 하는 경우가 있음), 디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라고 하는 경우가 있음), 나프틸렌디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 디시클로헥실디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류 및 이들 혼합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 TDI와 그 유도체 또는 MDI와 그 유도체를 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다.
TDI와 그 유도체로서는, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물 또는 TDI의 말단 이소시아네이트 예비 중합체 유도체를 들 수 있다. MDI와 그 유도체로서는, MDI와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체, 및/또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 유도체를 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 중, 연질 폴리우레탄폼이나 반경질 폴리우레탄폼 제품에는 TDI와 그 유도체 또는 MDI와 그 유도체 및 이들 혼합품이, 분무식 경질 폴리우레탄폼에는 MDI와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체가 바람직하게 사용된다.
이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 혼합 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트 인덱스(이소시아네이트기/이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기)로 나타내면, 일반적으로 60 내지 400의 범위이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 유기 금속 촉매, 카르복실산 금속염, 제3급 아민류나 제4급 암모늄염류 등을 들 수 있다.
유기 금속 촉매로서는 납, 주석 및 수은계 이외의 금속 화합물을 들 수 있 고, 종래 공지된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥탄산비스무트, 네오데칸산비스무트, 옥탄산아연, 네오데칸산아연, 나프텐산아연, 옥탄산니켈, 나프텐산니켈 및 나프텐산코발트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 납, 주석 및 수은 등의 중금속은 독성 문제나 환경 문제를 발생시키기 때문에, 사용량이 적은 것이 바람직하다.
카르복실산 금속염으로서는, 종래 공지된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카르복실산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염을 들 수 있다. 카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산 및 아디프산 등의 지방족 모노 및 디카르복실산류, 벤조산 및 프탈산 등의 방향족 모노 및 디카르복실산류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산염을 형성하기 위한 금속으로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속을 바람직한 예로서 들 수 있다.
제3급 아민류로서는 종래 공지된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이 소부틸-2-메틸이미다졸 및 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 제3급 아민 화합물류를 들 수 있다.
제4급 암모늄염류로서는 종래 공지된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄수산화물, 테트라메틸암모늄 2-에틸헥산산염, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄포름산염 및 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서 촉매의 사용량은, 사용되는 폴리올 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부의 범위이다. 0.01 중량부 보다 적으면 폴리우레탄 수지의 경화가 느리고, 성형성이 악화한다. 한편, 20 중량부를 초과하면, 촉매를 증가시킨 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 성형성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 사용되는 발포제로서는, 구체적으로 프론계 화합물, 저비점 탄화수소, 물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 프론계 화합물로서는 디클로로모노플루오로에탄(HCFC-141b), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc) 등을 들 수 있지만, 오존층 파괴의 문제로 인해 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)이 바람직하다. 저비점 탄화수소로서는, 통상적으로 비점이 0 내지 70 ℃인 탄화수소가 사용되며, 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 발포제 중, 특히 바람직 한 것은 물이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서는, 필요하면 정포제로서 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들면 종래 공지된 유기 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 구체적으로는 유기 실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 실리콘-그리스 공중합체 등의 비이온계 계면활성제, 또는 이들 혼합물 등이 예시된다. 이들의 사용량은, 폴리올 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서는, 필요하면 가교제 또는 쇄연장제를 사용할 수 있다. 가교제 또는 쇄연장제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린 등의 저분자량의 다가 알코올류, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 저분자량의 아민폴리올류, 또는 에틸렌디아민, 크실릴렌디아민 및 메틸렌비스오르토클로로아닐린 등 폴리아민류를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서는, 필요하면 난연제를 사용할 수 있다. 사용되는 난연제로서는, 예를 들면 인산과 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의해 얻어지는 프로폭실화인산 및 프로폭실화디부틸피롤린산 등의 인 함유 폴리올과 같은 반응형 난연제, 트리크레실포스페이트 등의 제3 인산에스테르류, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 및 트리스(클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐 함유 제3 인산에스테르류, 디브로모프로판올, 디브로모네오펜틸글리콜 및 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐 함유 유기 화합물류, 산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 인산알루미늄 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 그 양은 특별히 한정되지 않 으며, 요구되는 난연성에 따라 상이하지만, 통상적으로 폴리올 100 중량부에 대하여 4 내지 20 중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서는, 필요에 따라 착색제나, 노화 방지제, 기타 종래 공지된 첨가제 등도 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류 및 첨가량은, 사용되는 첨가제의 통상적인 사용 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 상기 원료를 혼합한 혼합액을 급격하게 혼합 및 교반한 후, 적당한 용기 또는 몰드에 주입하여 발포 성형함으로써 행해진다. 혼합 및 교반은 일반적인 교반기나 전용 폴리우레탄 발포기를 사용하여 실시할 수 있다. 폴리우레탄 발포기로서는 고압, 저압 및 분무식 기기를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 제품으로서는, 발포제를 사용하지 않는 엘라스토머나 발포제를 사용하는 폴리우레탄폼을 들 수 있지만, 이 중에서도 폴리우레탄폼 제품의 제조가 바람직하다. 폴리우레탄폼 제품으로서는, 연질, 반경질 및 경질 등을 들 수 있지만, 특히 자동차 내장재로서 사용되는 연질의 카시트, 반경질의 인스트루먼트 패널이나 핸들 및 분무식 경질폼으로 제조되는 단열 건축 재료가 바람직하다.
이어서 상기한 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법 중, 특정한 반응형 촉매를 사용하는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 대하여, 이하에 상세히 설명한다. 상기한 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물과 특정한 반응형 촉매를 병용함으로써, 경질 폴리우레탄폼, 특히 폴리우레탄폼이 분무식으로 혼합 토출되어 성형되는 분무식 경질 폴리우레탄폼을 유해한 중금속을 사용하지 않고 제조할 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 발포제, 촉매 및 정포제의 존재하에 반응시키는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이며, 폴리올로서 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하고, 촉매로서 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물을 사용하며, 발포제로서 물을 폴리올 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 사용량이 많을수록 생산성이 향상되지만, 경질 폴리우레탄폼의 제조 비용을 억제하기 위해서는, 사용되는 폴리올을 합계 100 중량부로 했을 때 0.01 내지 20 중량부의 사용량이 바람직하다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 수산기가가 통상적으로 100 내지 800 mgKOH/g의 범위이며, 바람직하게는 200 내지 700 mgKOH/g의 범위이다. 수산기가가 100보다 작은 경우에는 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 경도가 불충분해지기 쉽다. 수산기가가 800보다 큰 경우에는, 상기한 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민의 점도가 지나치게 크기 때문에, 폴리이소시아네이트와의 혼합성이 불충분해지기 쉽다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서, 물의 사용량은 폴리올 100 중량부에 대하여 통상적으로 1 중량부 이상이다. 물의 양이 1 중량부보다 적 은 경우, 탄산 가스의 발생량이 적기 때문에 경질 폴리우레탄폼 제품이 고밀도화되어, 다량의 폴리올이나 폴리이소시아네이트 등의 원료가 필요로 된다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물의 사용량은, 폴리올 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 15 중량부의 범위이지만, 작업 환경을 양호하게 하기 위해서는, 사용량이 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 악취의 면에서 N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누크리딘, 3-아미노퀴누크리딘, 4-아미노퀴누크리딘, 2-퀴누크리디놀, 3-퀴누크리디놀, 4-퀴누크리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디 메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민 및 N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물로서 원료의 입수 용이함 및 촉매 활성의 면에서, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-아민 및 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물로서 원료의 입수 용이함 및 촉매 활성의 면에서, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-아민 및 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에서 사용되는 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 이외의 폴리올로서는, 상기한 종래 공지된 폴리 에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 중합체 폴리올, 나아가서는 인 함유 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은, 적절하게 혼합하여 병용할 수도 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 이들 폴리올의 평균 수산기가가 20 내지 1000 mgKOH/g 정도인 것을 사용할 수 있지만, 분무식 경질 폴리우레탄폼의 경우에는 상기한 바와 같이 100 내지 800 mgKOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 사용되는 폴리이소시아네이트는 TDI, MDI, 나프틸렌디이소시아네이트 및 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 MDI와 그 유도체이며, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다.
TDI와 그 유도체로서는, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물 또는 TDI의 말단 이소시아네이트 예비 중합체 유도체를 들 수 있다. MDI와 그 유도체로서는, MDI와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체, 및/또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 유도체를 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 혼합 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트 인덱스(이소시아네이트기/이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기)로 나타내면, 일반적으로 60 내지 400의 범위이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 본 발명을 벗어나지 않는 범위에서 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물 이 외의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 상기한 유기 금속 촉매, 카르복실산 금속염, 제3급 아민류나 제4급 암모늄염류 등이 예시된다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 사용되는 발포제는 물이지만, 그 이외에 상기한 프론계 화합물, 저비점 탄화수소 및 탄산 가스 등의 발포제를 물과 병용할 수도 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 필요하면 정포제로서 상기한 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들의 사용량은, 폴리올 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 10 중량부의 범위이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 필요하면 상기한 가교제 또는 쇄연장제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 필요하면 상기한 난연제를 사용할 수 있다. 난연제의 사용량은 요구되는 난연성에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올 100 중량부에 대하여 통상적으로 4 내지 20 중량부의 범위이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 착색제나, 노화 방지제 및 기타 종래 공지된 첨가제 등도 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류 및 첨가량은 사용되는 첨가제의 통상적인 사용 범위일 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법으로서는, 구체적으로 상기 원료를 혼합한 혼합액을 급격하게 혼합 및 교반한 후, 적당한 용기에 주입하여 발포 성형하는 방법이나, 분무식의 기기를 사용한 단열 건축 재료의 제조 방법 등이 예시된 다. 혼합 및 교반은 일반적인 교반기나 전용 폴리우레탄발포기를 사용하여 실시할 수 있다. 폴리우레탄 발포기로서는 고압, 저압 및 분무식의 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄폼 제품으로서는, 악취의 개선이 특히 요구되는 분무식 경질 폴리우레탄폼에 의해 제조되는 단열 건축 재료가 바람직하다.
이하, 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
각 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민류의 수산기가는, JIS-K-1557-1970(즉, 프탈산 무수물법으로 약칭되는 방법)에 준거하여 측정하였다. 수산기가(mgKOH/g)는 1 g의 알코올류를 KOH로 비누화할 때 필요한 KOH량(mg)을 나타낸다.
본 발명과 같이, 원료 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 다가 알코올류는 분자량에 분포가 있는 복수의 화합물의 혼합물이 되어, 이들 화합물의 단리 및 동정이 곤란하기 때문에, 수산기가를 측정하여 제품의 평균 분자량당 수산기의 수를 산출하는 방법을 이용한다. 수산기가(mgKOH/g)는, 상기한 바와 같이 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
<수학식 1>
수산기가=분자 중의 OH기 수÷평균 분자량×56.11×1000
실시예 1
1000 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브에 디에틸렌트리아민(도소(주)사 제조 DETA) 150 g(1.45 mol)과 물 150 g 및 촉매 Pd-C(5 ％ 담지) 0.5 g을 주입하였다. 오토클레이브를 밀폐 및 수소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서 오토클레이브 내에 압력 3 MPa로 수소를 도입하면서 37 ％ 포르말린 수용액 295 g(3.63 mol)을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하였다.
증류 장치를 사용하여 반응액으로부터 물을 증류 제거한 후, 감압하에 생성물인 N-메틸화된 디에틸렌트리아민류를 유출시켜 159 g을 얻었다. 이 생성물을 가스 크로마토그래프 분석 및 1H-NNR 분석한 결과, 디에틸렌트리아민의 질소 원자에 결합한 수소기에 대하여 53 ％가 메틸기로 변환되어 있다는 것[즉, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 수소 원자의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[수소 원자]=53/47(몰비)] 및 가스 크로마토그래프로부터 모노메틸체 14 ％, 디메틸체 33 ％, 트리메틸체 36 ％, 테트라메틸체 17 ％의 조성이라는 것이 판명되었다. 이 아민 화합물을 화합물 A로 하였다.
오토클레이브 내에 화합물 A 70.2 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서 1,2-프로필렌옥시드 71.7 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 1(이하, 폴리올 1이라고 하는 경우가 있음)을 136 g을 얻었 다. 그 수산기가는 465 mgKOH/g이었다. 그 결과, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 1의 평균 분자량은 284로 추정된다.
실시예 2
오토클레이브 내에 화합물 A 77.2 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 80 ℃까지 승온시켰다. 이어서 에틸렌옥시드 62.6 g을 4 시간에 걸쳐서 내압 용기로부터 단계적으로 공급하였다. 100 ℃에서 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 2를 134 g을 얻었다. 그 수산기가는 529 mgKOH/g이었다. 그 결과, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 2의 평균 분자량은 249로 추정된다.
실시예 3
37 ％ 포르말린 수용액을 470 g(5.80 mol)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 및 증류를 행하여 N-메틸화된 디에틸렌트리아민류 182 g을 얻었다. 이 생성물을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 디에틸렌트리아민의 질소 원자에 결합한 수소기에 대하여 79 ％가 메틸기로 변환되어 있다는 것[즉, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 수소 원자의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[수소 원자]=79/21(몰비)], 및 그 조성이 디메틸체 4 ％, 트리메틸체 19 ％, 테트라메틸체 52 ％, 펜타메틸체 25 ％의 조성이라는 것이 판명되었다. 이 아민 화합물을 화합물 B로 하였다.
오토클레이브 내에 화합물 B 111 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서 1,2-프로필렌옥시드 45 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 3 151 g을 얻었다. 그 수산기가는 265 mgKOH/g이었다. 그 결과, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 3의 평균 분자량은 222로 추정된다.
실시예 4
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 B 111 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 80 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 에틸렌옥시드 36 g을 4 시간에 걸쳐서 내압 용기로부터 단계적으로 공급하였다. 100 ℃에서 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 4 140 g을 얻었다. 수산기가는 284 mgKOH/g이었다. 그 결과, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 4의 평균 분자량은 207로 추정된다.
실시예 5
1000 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에, 직쇄 이외에 분지쇄 및 환상체도 포함하는 테트라에틸렌펜타민 375 g(도소(주)사 제조 TEPA) 및 촉매 Pd-C(5 ％ 담지) 1.3 g을 주입하였다. 오토클레이브를 밀폐 및 수소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 오토클레이브 내에 압력 3 MPa로 수소를 도입하면서, 37 ％ 포르말린 수용액 480 g을 9 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시 간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하였다.
증류 장치를 사용하여 반응액으로부터 물을 증류 제거한 후, 교반하에 생성물인 N-메틸화된 테트라에틸렌펜타민류 335 g을 얻었다. 이 생성물을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 테트라에틸렌펜타민의 질소 원자에 결합한 수소기에 대하여 52 ％가 메틸기로 변환되어 있다는 것[즉, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 수소 원자의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[수소 원자]=52/48(몰비)] 및 트리메틸체와 테트라메틸체가 주체라는 것이 판명되었지만, 조성에 대해서는 특정할 수 없었다. 이 아민 화합물을 화합물 C로 하였다.
오토클레이브 내에 화합물 C 97.7 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 80 ℃까지 승온시켰다. 이어서 에틸렌옥시드 58 g을 4 시간에 걸쳐서 내압 용기로부터 단계적으로 공급하였다. 100 ℃에서 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 5를 150 g을 얻었다. 그 수산기가는 439 mgKOH/g이었다.
실시예 6
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 C 97.7 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 1,2-프로필렌옥시드 74 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 6(이하, 폴리올 6이라고 하는 경우가 있음)을 166 g을 얻었다. 그 수산기가는 395 mgKOH/g이었다.
실시예 7
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 C 80.1 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 1,2-부틸렌옥시드 79 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 7(이하, 폴리올 7이라고 하는 경우가 있음) 150 g을 얻었다. 그 수산기가는 376 mgKOH/g이었다.
실시예 8
500 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 디프로필렌트리아민 150 g(1.14 mol, 시약) 및 촉매 Pd-C(5 ％ 담지) 0.5 g을 주입하였다. 오토클레이브를 밀폐 및 수소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 오토클레이브 내에 압력 3 MPa로 수소를 도입하면서, 37 ％ 포르말린 수용액 232 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하였다.
증류 장치를 사용하여 반응액으로부터 물을 증류 제거한 후, 감압하에 증류를 행하여, 생성물인 N-메틸화된 디프로필렌트리아민류 142 g을 얻었다. 이 생성물을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 디프로필렌트리아민의 질소 원자에 결합한 수소기에 대하여 51 ％가 메틸기로 변환되어 있다는 것[즉, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 수소 원자의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[수소 원자]=51/49(몰비)] 및 모노메틸체 13 ％, 디메틸체 36 ％, 트리메틸체 38 ％, 테트라메틸체 13 ％의 조성이라는 것이 판명되었다. 이 아민 화합물을 화합물 D로 하였다.
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 D 90.5 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서 1,2-프로필렌옥시드 75 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 8(이하, 폴리올 8이라고 하는 경우가 있음) 160 g을 얻었다. 수산기가는 420 mgKOH/g이었다.
실시예 9
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 D 83.7 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 80 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 에틸렌옥시드 59 g을 4 시간에 걸쳐서 내압 용기로부터 단계적으로 공급하였다. 100 ℃에서 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 9 137 g을 얻었다. 그 수산기가는 490 mgKOH/g이었다.
실시예 10
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 D 75.3 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 1,2-부틸렌옥시드 84 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 10 151 g을 얻었다. 그 수산기가는 400 mgKOH/g이었다.
실시예 11
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 37 ％ 포르말린 수용액을 269 g(3.32 mol)으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조건으로 반응 및 증류를 행하여 N-메틸화된 테트라에틸렌펜타민류 147 g을 얻었다. 분석 결과, 테트라에틸렌펜타민의 질소 원자에 결합한 수소기에 대하여 71 ％가 메틸기로 변환되어 있다는 것, 및 펜타메틸체가 주체라는 것이 판명되었다. 조성에 대해서는 특정할 수 없었다. 이 아민 화합물을 화합물 E로 하였다.
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 E 104.4 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 1,2-프로필렌옥시드 45 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 11 147 g을 얻었다. 그 수산기가는 275 mgKOH/g이었다.
실시예 12
200 ㎖의 교반기가 장착된 오토클레이브 내에 화합물 E 104.4 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 80 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 에틸렌옥시드 35 g을 4 시간에 걸쳐서 내압 용기로부터 단계적으로 공급하였다. 100 ℃에서 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 12 134 g을 얻었다. 그 수산기가는 296 mgKOH/g이었다.
실시예 13
37 ％ 포르말린 수용액을 115 g(1.42 mol)으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조건으로 반응 및 증류를 행하여 N-메틸화된 테트라에틸렌펜타민류 125 g을 얻었다. 분석 결과, 테트라에틸렌펜타민의 질소 원자에 결합한 수소기에 대하여 30 ％가 메틸기로 변환되어 있다는 것, 및 디메틸체가 주체라는 것이 판명되었다. 조성에 대해서는 특정할 수 없었다. 이 아민 화합물을 화합물 F로 하였다.
오토클레이브 내에 화합물 F 71.7 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 120 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 1,2-프로필렌옥시드 85.4 g을 4 시간에 걸쳐서 펌프로 공급하였다. 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 13 152 g을 얻었다. 그 수산기가는 500 mgKOH/g이었다.
실시예 14
오토클레이브 내에 화합물 F 71.7 g을 넣고, 밀폐 및 질소 치환한 후, 교반하에 80 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 에틸렌옥시드 68 g을 4 시간에 걸쳐서 내압 용기로부터 단계적으로 공급하였다. 100 ℃에서 1 시간 동안 숙성 반응을 행한 후, 냉각시켜 반응액을 취출하고, 60 ℃/20 mmHg의 조건하에 2 시간 동안 증발시켜, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 14 134 g을 얻었다. 그 수산기가는 576 mgKOH/g이었다.
실시예 15 내지 실시예 18, 및 비교예 1 내지 비교예 4
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하여 반경질 폴리우레탄폼을 제조한 예를 실시예로서, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하지 않는 대신에 각종 촉매를 사용하여 반경질 폴리우레탄폼을 제조한 예를 비교예로서, 이하에 나타낸다.
표 1에 나타낸 원료 배합비로 프리믹스 A를 조합하였다. 트리에탄올아민의 양은 중합체의 가교 밀도가 동일해지도록 각 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민의 첨가량에 맞춰서 조정하였다.
Figure 112007034098038-PCT00006
1) FA703, 산요 가세이사 제조 폴리에테르폴리올
2) 이소시아네이트(MDI): MR 200(닛본 폴리우레탄사 제조)
3) INDEX=(NCO기 몰수/OH기 몰수)×100
프리믹스 A 105.8 g을 300 ㎖ 폴리에틸렌컵에 넣고, 표 2에 나타내는 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 또는 각종 촉매를, 각각 반응성이 하기의 겔 타임으로 50초가 되는 양 첨가하여, 25 ℃로 온도 조정하였다. 별도의 용기에서 25 ℃로 온도 조정한 이소시아네이트 용액을 이소시아네이트 인덱스[=이소시아네이트기/OH기(몰비)×100)]가 105가 되는 양, 프리믹스 A의 컵 중에 넣고, 신속하게 교반기로 3000 rpm으로 5초간 교반하였다. 혼합 교반한 혼합액을 40 ℃로 온도 조절한 2 ℓ의 폴리에틸렌컵으로 옮겨 발포 중의 반응성을 측정하였다.
이어서, 동일한 조작으로 전체 폼 밀도가 94 ㎏/m3가 되도록, 40 ℃로 온도 조절한 몰드(내 치수, 295×305×25 ㎜의 알루미늄제) 내에 혼합액을 넣고, 뚜껑을 덮어 발포 성형을 행하였다. 혼합 개시로부터 3분 후에 폼을 탈형하고, 1분 후에 폼의 탈형시 경도를 측정하였다. 또한 성형폼으로부터, 폼 경도 및 폼의 악취를 측정하여 비교하였다. 결과를 표 2에 통합하여 나타낸다. 또한, 각 측정 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 반응성의 측정 항목
크림 타임: 발포 개시 시간, 폼이 상승 개시하는 시간을 육안으로 측정
겔 타임: 반응이 진행되어 액상 물질로부터 수지상 물질로 변하는 시간을 측정
라이즈 타임: 폼의 상승이 정지하는 시간을 육안으로 측정
(2) 작업시의 악취
반응액의 조합 작업을 행하고 있는 작업자의 1 m 후방에 3명의 모니터를 세우고, 악취를 측정하여 작업시의 악취로서 다음과 같이 평가하였다.
○: 불쾌한 악취가 적음
△: 약간 불쾌한 악취가 있음
×: 매우 불쾌한 악취가 있음
(3) 폼의 탈형시 경도
혼합 개시로부터 3분 후에 폼을 탈형하고, 1분 후에 쇼어(Shore) C 경도계를 사용하여 폼의 탈형시 경도를 측정하였다.
(4) 폼의 경도
혼합 개시로부터 3분 후에 폼을 탈형하고, 24 시간 후에 쇼어 C 경도계를 사용하여 폼의 경도를 측정하였다.
(5) 염화비닐 시트 오염 시험(PVC 변색)
표피를 포함하는 폼을 7×7×2.5 ㎝의 치수로 절단하여, 이것을 2000 ㎖의 분리 플라스크에 넣고, 백색 염화비닐 시트 5×5 ㎝를 공중에 매달고, 뚜껑을 덮어 밀폐하여, 100 ℃×72 시간의 조건으로 방치한 후, 염화비닐 시트의 오염 정도를 육안으로 확인하여, 색의 변화에 대하여 이하와 같이 평가하였다.
○: 변색 없음
×: 적색으로 변색
염화비닐 시트는 폼 중으로부터 휘발되는 아민에 의해 적색으로 변색되기 때문에, 시트가 변색되는 것은 폼으로부터 아민이 배출되었다는 것을 나타내며, 변색되지 않은 경우, 폼으로부터 배출되는 아민이 거의 없다고 할 수 있다.
Figure 112007034098038-PCT00007
1) 트리에탄올아민(간또 가가꾸(주)사 제조)
2) 트리에틸렌디아민 33.3 ％ 디프로필렌글리콜 용액(도소(주)사 제조 TEDA-L33)
3) N,N-디메틸프로판디아민(시약)
4) 직쇄 이외에 분지쇄 및 환상체도 포함하는 테트라에틸렌펜타민(도소(주)사 제조 TEPA)의 100 ％ 메틸화품
5) N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민(합성품)
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 실시예 15 내지 실시예 18은 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼은 탈형시의 경도가 높고, 작업시의 악취가 거의 없으며, 염화비닐 시트를 오염시키지 않는다.
이에 비해, 비교예 1은 범용의 제3급 아민 촉매를 사용한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼은 탈형시의 경도가 낮고, 작업시 악취가 발생하며, 염화비닐 시트를 오염시킨다. 비교예 2는 범용의 반응형 아민 촉매를 사용한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼은 탈형시 및 폼의 경도가 낮고, 작업시 악취가 발생한다. 비교예 3은, 폴리알킬렌폴리아민의 활성 수소기를 전부 메틸기로 치환한 화합물을 사용한 예이지만, 작업시의 악취가 발생하고, 염화비닐 시트를 오염시킨다. 비교예 4는, 폴리알킬렌폴리아민의 활성 수소기 중 1개를 1,2-프로필렌옥시드를 사용하여 옥시알킬화하고, 다른 활성 수소기를 메틸기로 치환한 화합물을 사용한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼은 탈형시 및 폼의 경도가 낮고, 작업시 악취가 발생한다.
실시예 19 내지 실시예 22, 및 비교예 5 내지 비교예 7
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하여 연질 폴리우레탄폼을 제조한 예를 실시예로서, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하지 않는 대신에 각종 촉매를 사용하여 연질 폴리우레탄폼을 제조한 예를 비교예로서, 이하에 나타낸다.
표 3에 나타낸 원료 배합비로 프리믹스 B를 조합하였다.
Figure 112007034098038-PCT00008
1) CP4711, 다우사 제조 폴리에테르폴리올
2) CP1421, 다우사 제조 폴리에테르폴리올
3) 디에탄올아민(간또 가가꾸(주)사 제조)
4) B4113LF(골드 슈미트사 제조 실리콘계 계면활성제)
5) NE112, 다우사 제조 이소시아네이트(MDI)
6) INDEX=(NCO기 몰수/OH기 몰수)×100
프리믹스 B 100.4 g을 300 ㎖ 폴리에틸렌컵에 넣고, 표 4에 나타내는 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 또는 각종 촉매를 첨가하여, 20 ℃로 온도 조정하였다. 별도의 용기에서 20 ℃로 온도 조정한 이소시아네이트 용액을 이소시아네이트 인덱스[=이소시아네이트기/OH기(몰비)×100)]가 100이 되는 56.2 g을 프리믹스 B의 컵 중에 넣고, 신속하게 교반기로 6000 rpm으로 5초간 교반 하였다. 혼합 교반한 혼합액을 40 ℃로 온도 조절한 2 ℓ의 폴리에틸렌컵으로 옮겨 발포 중의 반응성을 측정하였다.
이어서, 동일한 조작 및 스케일로 60 ℃로 온도 조절한 몰드(내 치수, 250×250×80 ㎜의 알루미늄제) 내의 단부에 혼합액을 넣고 뚜껑을 덮어 발포 성형을 행하였다. 혼합액을 넣은 시점부터 3분 후에 폼을 탈형하였다. 결과를 표 4에 통합하여 나타낸다. 또한, 각 측정 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 반응성의 측정 항목
크림 타임: 발포 개시 시간, 폼이 상승 개시하는 시간을 육안으로 측정
겔 타임: 반응이 진행되어 액상 물질로부터 수지상 물질로 변하는 시간을 측정
라이즈 타임: 폼의 상승이 정지하는 시간을 육안으로 측정
(2) 작업시의 악취
반응액의 조합 작업을 행하고 있는 작업자의 1 m 후방에 3명의 모니터를 세우고, 악취를 측정하여 작업시의 악취로서 다음과 같이 평가하였다.
○: 불쾌한 악취가 적음
△: 약간 불쾌한 악취가 있음
×: 매우 불쾌한 악취가 있음
(3) 폼의 경도
혼합 개시로부터 3분 후에 폼을 탈형하고, 즉시 폼을 강제 압축하여 셀 연통화시키며, 그 24 시간 후에 JIS-K6401-1997에 준거하여 65 ％ 압축 강도를 측정하였다.
(4) 폼의 아민 악취
폼 코어 밀도를 측정한 폼으로부터 5×5×5 ㎝ 치수의 폼을 절단하여 마요네즈병 중에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 50 ℃에서 1일간 가열하고, 10명의 모니터에게 이 폼의 냄새를 맡게 하여, 아민 악취의 정도를 측정하였다.
○: 거의 냄새 없음
△: 미약하게 악취 있음
×: 강한 악취 있음
Figure 112007034098038-PCT00009
1) 트리에틸렌디아민 33.3 ％ 디프로필렌글리콜 용액(도소(주)사 제조 TEDA-L33)
2) N,N-디메틸에탄올아민(간또 가가꾸(주)사 제조)
상기 표에서 분명하게 나타난 바와 같이, 실시예 19 내지 실시예 20은 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼은 충분한 경도를 갖고, 작업시 및 폼의 악취가 거의 없다. 실시예 21 내지 실시예 22는 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하여, 범용의 제3급 아민 촉매의 사용량을 반감한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼은 충분한 경도를 갖고, 작업시 및 폼의 악취가 적다.
이에 비해, 비교예 5는 범용의 반응형 촉매를 사용한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼의 경도가 불충분하고, 작업시 및 폼의 악취가 발생한다. 비교예 6은 범용의 제3급 아민 촉매를 사용한 예이지만, 작업시 및 폼의 악취가 발생한다. 비교예 7은 범용의 반응형 촉매와 범용의 제3급 아민 촉매를 조합하여 사용한 예이지만, 얻어지는 폴리우레탄폼의 경도가 불충분하고, 작업시 및 폼의 악취가 발생한다.
실시예 23 내지 실시예 25, 및 비교예 8 내지 비교예 11
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법으로서, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 및 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물을 사용하여 경질 폴리우레탄폼을 제조한 예를 실시예 23 내지 실시예 24로서 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하며, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물은 사용하지 않고 경질 폴리우레탄폼을 제조한 예를 실시예 25로서 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하지 않고 경질 폴리우레탄폼을 제조한 예를 비교예 8 내지 비교예 11로서 이하에 나타낸다.
표 5에 나타낸 원료 배합비로 프리믹스 C를 조합하였다.
Figure 112007034098038-PCT00010
1) 아민계 폴리올 아사히 글래스사 제조 EXCENOL450ED
2) 수크로오스계 폴리올 다께다 야꾸힌 고교사 제조 SG360
3) 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 6
4) 옥탄산납, 납 20 ％ 용액(닛본 가가꾸 산교사 제조)
5) 트리에틸렌디아민 33.3 ％ 에틸렌글리콜 용액(도소(주)사 제조 TEDA-L33E)
6) N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르(합성품)
7) N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민(도소(주)사 제조 TOYOCAT-RX5)
8) 도레이 다우 실리콘사 제조 L5420
9) 트리스(클로로프로필)인산(다이하찌 가가꾸사 제조 TMCPP)
10) 폴리메릭 MDI(닛본 폴리우레탄사 제조 MR200)
11) INDEX=(NCO기 몰수/OH기 몰수)×100
표 1에 나타낸 배합의 각 프리믹스 C 55 g을 300 ㎖ 폴리에틸렌컵에 넣고, 8 ℃로 온도 조정하였다. 별도의 용기에서 8 ℃로 온도 조정한 이소시아네이트 용액을, 이소시아네이트 인덱스[=이소시아네이트기/OH기(몰비)×100)]가 110이 되는 양으로 프리믹스 C의 컵 중에 넣고, 신속하게 교반기로 6000 rpm으로 4초간 교반하였다. 혼한 교반한 혼합액을 23 ℃로 온도 조절한 2 ℓ의 폴리에틸렌컵으로 옮겨 발포 중의 반응성을 측정하였다. 이어서, 성형폼의 코어 밀도를 측정하였다. 결과를 표 6에 통합하여 나타낸다.
Figure 112007034098038-PCT00011
또한, 각 측정 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
크림 타임: 발포 개시 시간, 폼이 상승 개시하는 시간을 육안으로 측정
겔 타임: 반응이 진행되어 액상 물질로부터 수지상 물질로 변하는 시간을 측정
라이즈 타임: 폼의 상승이 정지하는 시간을 육안으로 측정. 동일한 겔 타임에서는 라이즈 타임이 짧을수록, 경화성이 우수하다고 할 수 있다.
코어 밀도: 폼의 코어 부분을 10 ㎝×10 ㎝×6 ㎝ 치수로 절단하고 그 중량을 측정하여, 코어 밀도를 산출하였다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 23 및 실시예 24는 폴리올로서 본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물과 범용의 아민계 폴리올을 사용하고, 촉매로서 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물과 트리에틸렌디아민을 사용한 예이며, 비교예 8에서 사용된 유해한 납 촉매를 삭감할 수 있다. 또한, 실시예 23 및 실시예 24는 납 촉매를 사용하지 않는 비교예 9에 비해, 휘발성 아민 촉매의 사용량을 대폭 삭감할 수 있다.
또한, 실시예 25는 촉매로서 트리에틸렌디아민만을 사용한 비교예 9에 비해, 휘발성 아민 촉매의 사용량을 삭감할 수 있다. 비교예 10 및 비교예 11은 범용의 아민계 폴리올을 사용한 예이지만, 실시예 23 내지 25에 비해 아민 촉매의 사용량이 많아진다.
본 발명의 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물은 복수의 수산기를 가지며, 비교적 분자량이 크고 촉매능을 갖기 때문에, 이것을 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 사용한 경우, 폴리우레탄 수지의 물성을 저하시키지 않고 종래의 아민 촉매의 사용량을 경감할 수 있으며, 악취 문제나 독성 및 환경 문제를 발생시키지 않고 폴리우레탄 제품을 양호한 생산성 및 성형성으로 저렴하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 따르면, 상기한 악취 문 제나 독성 및 환경 문제를 발생시키지 않고 경질 폴리우레탄폼 제품을 양호한 성형성으로 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007034098038-PCT00012
    식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 단 R1 내지 R5 중 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, R1 내지 R5 모두가 하기 화학식 2로 표시되는 치환기는 아니며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112007034098038-PCT00013
    식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알 킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 화학식 2로 표시되는 치환기의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[화학식 2로 표시되는 치환기]=80/20 내지 20/80(몰비)의 범위인 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산기가가 20 내지 800의 범위인 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민을 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112007034098038-PCT00014
    식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 단 R1 내지 R5 중 1개 이상은 수소 원자 를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 3에서 R1 내지 R5 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 수소 원자의 비율이 [탄소수 1 내지 3의 알킬기]/[수소 원자]=80/20 내지 20/80(몰비)의 범위인 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물.
  6. 하기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민을 탄소수 1 내지 3의 알킬화제에 의해 부분적으로 N-알킬화시키는 것을 특징으로 하는, 제4항 또는 제5항에 기재된 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112007034098038-PCT00015
    식 중, R1 내지 R4는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 알킬화제가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-2-(2'-(2"-아미노에틸)아미노에틸)아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸-N'-아미노에틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)디에틸렌트리아민 및 N"-비스(2-아미노에틸)-N-아미노에틸피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 기재된 N-알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드에 의해 옥시알킬화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드 및 1,2-부틸렌옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으 로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민을 탄소수 1 내지 3의 알킬화제에 의해 부분적으로 N-알킬화시키고, 이어서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시드에 의해 옥시알킬화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112007034098038-PCT00016
    식 중, R1 내지 R4는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, R5와 R1, R2, R3 또는 R4는 임의로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 알킬화제가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민이 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-2-(2'-(2"-아미노에틸)아미노에틸)아미노에틸피페라진, N-2-(2'-아미노에틸)아미노에틸-N'-아미노에틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)디에틸렌트리아민 및 N"-비스(2-아미노에틸)-N-아미노에틸피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 제조 방법.
  14. 폴리올과 이소시아네이트를 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  15. 폴리올과 이소시아네이트를 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  16. 폴리올과 이소시아네이트를 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 및 발포제의 존재하에 반응시키는 것을 특 징으로 하는, 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  17. 폴리올과 이소시아네이트를 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물 및 발포제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 발포제로서 물 및/또는 저비점 유기 화합물을 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  19. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 발포제, 촉매 및 정포제의 존재하에 발포시켜 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하고, 촉매로서 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물을 사용하며, 발포제로서 물을 폴리올 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 사용하는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  20. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 발포제, 촉매 및 정포제의 존재하에 발포시켜 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올로서 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물을 사용하고, 촉매로서 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물을 사용하며, 발포제로서 물을 폴리올 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 사용하는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물의 수산기가가 100 내지 800 mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물이 N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누크리딘, 3-아미노퀴누크리딘, 4-아미노퀴누크리딘, 2-퀴누크리디놀, 3-퀴누크리디놀, 4-퀴누크리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸 아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민 및 N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  23. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 활성 수소기를 1개 이상 함유하는 제3급 아민 화합물이 N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 폴리우레탄폼이 분무식 경질 폴리우레탄폼인 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
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