KR20070053774A

KR20070053774A - 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 이용한수지 필름, 수지 피복 금속재료

Info

Publication number: KR20070053774A
Application number: KR1020077006503A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 이바라기; 히로시 가지로; 히로시 오이시; 가즈시게 니키; 요시히로 노미
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-05-25
Also published as: WO2006033250A1; JP5030374B2; US9074083B2; US20080075962A1; KR100855751B1; JP2006089558A; CN101027355B; TWI292770B; TW200619313A; CN101027355A

Abstract

본 발명은 종래보다 내박리성, 내후성, 내부식성이 우수하고, 또한 기존의 장치에서도 문제 없이 공업 생산이 가능하고, 또한 표면 코팅제 없이 내흠성이 우수한 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 이용한 수지 필름, 수지 피복 금속재료를 제공한다. 폴리올레핀계 수지 (A), 층상 무기물 (B), 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물, 및 이것을 이용한 수지 필름, 수지 피복 금속재료이다.

수지 피복 금속 재료, 폴리올레핀계 수지 조성물

Description

금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 이용한 수지 필름, 수지 피복 금속재료{POLYOLEFIN BASED RESIN COMPOSITION FOR COATING METAL, AND RESIN FILM AND RESIN-COATED METAL MATERIAL USING THE SAME}

본 발명은 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 이용한 수지 필름, 수지 피복 금속 재료에 관한 것이다.

강재를 비롯한 금속 재료에 폴리올레핀계 수지를 피복하고, 내수성, 내약품성을 유지한 복합재료는 건재, 가전, 가구 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 표면에 피복한 유기 복합 금속재료는 그 방식 성능이 우수하기 때문에, 해수 중, 온열수 중 등의 가혹한 환경하에서 장기간에 걸친 방식성이 요구되는 분야에 널리 응용되어 왔다.

그러나, 폴리올레핀계 수지는 분자 구조 중에 극성 관능기를 가지고 있지 않고, 또한 결정성이 높기 때문에, 금속재료와의 접착성이 극히 나쁘다고 하는 과제가 있어서, 이 과제에 대하여 종래 여러 가지 방법이 검토되어 왔다. 특히 강재에 있어서는 폴리올레핀계 수지와 강재 간의 밀착 강도를 향상시키는 수단으로서 크로메이트 처리나 인산 처리 등의 표면 처리 기술, 산무수물기나 카르복실기로 대표되는 극성이 강한 관능기로 변성한 폴리올레핀 수지층을 접착제로서 사용하는 기술 등이 알려져 있다. 그러나, 당해 기술에서도 밀착력이 불충분하거나, 공정이 번잡하게 되거나 고비용이 되는 등의 과제가 있었다. 예를 들면, 중방식 강재로 대표되는 폴리올레핀 수지 라미네이트 금속재료에 있어서, 이하의 과제가 있었다.

(a) 장기 폭로된 경우, 단면으로부터 폴리올레핀 수지의 박리가 진행되기 쉽다 (단면 박리).

(b) 수중 환경에서의 내수 밀착성이 불충분하거나, 전기 방식시에 음극부 (피복 가공 흠부)에서의 박리 (음극 박리)가 진행되기 쉽다.

(c) 접착 온도로부터 실온까지 냉각하거나, 고온에서 사용하는 경우에, 폴리올레핀 수지가 수축되어 박리되기 쉽다 (수축 박리).

이 결과, 이들 박리 부분으로부터 금속 기재나 강재의 부식이 진행되는 경우가 있었다.

이러한 과제를 해결하는 수단으로서, 크로메이트 처리한 강판의 표면에, 추가적으로 실란 커플링, 티타늄 커플링, 에폭시 프라이머 등으로 처리를 하고, 그 위에, 변성 폴리올레핀 수지와 폴리올레핀 수지를 차례차례 적층 피복하는 기술이 개시되어 있다 (특개소 61-44439호, 특개소 62-255141호). 이들 기술에 의하여, 접착제-강재 간의 밀착력이 더욱 증가하여, 초기 밀착에 대폭적인 개선이 이루어진 것이 인정되었다. 그러나, 이들 대책 중에서, 고온, 다습하의 가혹한 환경 하에서 장기간 사용하였을 경우에는 밀착력이 저하되고, 상기 박리가 발생하는 경우가 있었다.

이 과제를 해결하는 수단으로서 강판 수지 시트 간의 화학적인 결합력을 증 가시키는 것에만 주목할 것이 아니라, 수지 시트 내의 잔류 응력을 적극적으로 저감함으로써 밀착성을 확보하고, 상기 박리를 방지하는 것을 고려한 기술이 개시되어 있다 (일본 공개 특허 공보 2003-12826호). 구체적으로는 폴리올레핀 수지에 고무를 첨가하고, 또한 고무상을 운모상으로 분산하여, 잔류 응력을 줄이는 기술이지만, 이 기술에서는 사출 성형 등으로 매우 강한 전단력을 수지에 가하지 않으면, 상기 구조를 실현할 수 없기 때문에, 시트 제조가 곤란하다는 문제가 있었다.

또한, 폴리올레핀 수지는 표면 경도가 낮기 때문에, 폴리올레핀 수지 피복 금속 재료는 내흠성, 내마모성이 나쁘고, 건재, 가전, 가구 등의 디자인성이 요구되는 용도에 있어서, 사용이 제한되는 경우가 있다는 과제가 있었다. 이 과제를 해결하는 수단으로서 폴리메타크릴산 등으로 폴리올레핀 수지 피복 표면을 코팅하는 기술 등이 알려져 있는데 (일본 공개 특허 공보 2000-15759호), 공정이 번잡하게 되거나 코트층이 폴리올레핀 수지로부터 박리된다는 과제가 있었다.

또한, 상기와 같이, 금속재료에의 응용에 있어서 많은 과제를 안고 있는 폴리올레핀 수지를 개질하는 수단으로서 폴리올레핀 수지 중에 층상의 무기물을 나노미터의 스케일로 극미세하게 분산시키는 폴리머 나노 콤포짓 기술이 알려져 있다. 폴리머 나노 콤퍼짓 기술에 의하여, 부식 원인 물질 배리어성의 향상이나, 탄성률의 향상, 선 팽창 계수의 저감, 열 변형 온도의 향상 등의 개선 효과가 알려져 있다 (주조 기요시, 폴리머계 나노 콤포짓의 최신 기술과 응용, 10쪽, 시엠시, 2001년).

상기와 같이, 매트릭스 폴리머 중에 층상의 무기물을 나노미터 스케일로 미 세하게 분산시켜서, 수지 조성물의 물성 개선을 하는 기술은 일본 공개 특허 공보 평8-333114호나 일본 공개 특허 공보 평10-182892호 등에 이미 공개되어 있다. 그러나, 이들 기술에서는 해당 수지 조성물이 현저하게 취화된다고 (주조 키요시, 나노 콤퍼짓의 세계, 43쪽, 공업 조사회, 2000년)하는 과제가 있고, 특히 양호한 가공성이 절대 조건인 금속재료의 피복에 적용하는 것은 곤란하였다. 또한, 취화를 개선하기 위하여, 당해 수지 조성물에 고무를 첨가하거나 고무 자체에 유기화 층상점토 광물을 나노미터 스케일로 미세하게 분산하는 수법이 있는데, 고무의 분산 지름이나 분산 구조나 첨가량이 부적절하면, 상술한 물성 개선을 해치거나 금속재료에의 피복이 곤란하게 되거나 하는 과제가 있었다.

본 발명의 목적은 종래보다 내박리성, 내후성, 내부식성이 우수하고, 또한 기존의 장치에서도 어려움 없이 공업 생산이 가능하고, 또한 내흠성이 우수한 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 수지 필름, 수지 피복 금속 재료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 고온, 다습하의 가혹한 환경 하에서 발생한 상기 박리 상태를 해석한 결과, 이들 박리에서는 산소나 수증기 등의 부식 원인 물질이 피복 수지를 투과하여, 금속재료-수지 시트 사이에 침입함으로써 박리가 진행되고, 또한 이들 박리는 시트 내의 잔류 응력 (특히 전단 방향)이 클수록 커진다고 하는 것을 밝혀내어, 본 발명을 하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 금속재료-수지 시트 사이의 화학적인 결합력을 증가시키는 것에만 주목하는 것이 아니라, 부식 원인 물질의 투과와 수지 시트 내의 잔류 응력을 적극적으로 저감함으로써, 밀착성을 확보하고, 상기 박리를 방지하는 것을 실현하고, 또한 기존의 장치에서도 어려움 없이 공업 생산이 가능한 기술이다. 본 발명은 층상의 무기물이 나노미터 스케일로 극도로 미세하게 분산된 폴리올레핀 나노 콤퍼짓에, 고무 성분을 적정하게 첨가, 분산시켜 금속재료에 응용 가능하게 되도록 독자적으로 개량한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 각종 재료를 요지로 한다.

본 발명은

(1) 폴리올레핀계 수지 (A), 층상 무기물 (B), 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이고,

(2) 상기 수지 조성물의 조성은 폴리올레핀계 수지 (A)가 10 질량% 이상, 층상 무기물 (B)이 0.01 내지 50 질량%, 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C)가 0.3 내지 90 질량% 및 고무상 탄성체 (D)가 0.01 내지 50 질량%인 (1) 기재의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(3) 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A'), 층상 무기물 (B) 및 고무상 탄성체 (D)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(4) 상기 수지 조성물의 조성은 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A)를 10 질량% 이상, 층상 무기물 (B)이 0.01 내지 50 질량% 및 고무상 탄성체 (D)가 0.01 내지 50 질량%인 (3) 기재의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(5) 상기 수지 조성물이 폴리올레핀계 수지 (A) 또는 극성을 가지는 관능기를 함유한다. 폴리올레핀계 수지 (A') 내에, 층상 무기물 (B) 및 고무상 탄성체 (D)가 분산되어 있는 구조인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이고,

(6) 상기 고무상 탄성체 (D)의 장경이 10 ㎛ 이하인 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(7) 상기 고무상 탄성체 (D)의 장경과 단경과의 비가 1 이상 40 이하인 (6)에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이고,

(8) 상기 고무상 탄성체 (D)가 올레핀계 고무상 탄성체인 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(9) 상기 폴리올레핀계 수지 (A)의 유동 지표 (MFR (A)) 또는 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A')의 유동 지표 (MFR (A'))와 상기 고무상 탄성체 (D)의 유동 지표 (MFR (D))의 비 (MFR (A)/MFR (D) 또는 MFR (A')/MFR (D))가 0.005 이상인 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이고,

(10) 상기 층상 무기물 (B)의 장경이 1 ㎛ 이하인 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(11) 상기 층상 무기물 (B)의 장변과 두께의 비 (장변/두께)가 10 이상인 (1) 내지 (5) 또는 (10)의 어느 한 항에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(12) 상기 층상 무기물 (B)이 점토 광물인 (1) 내지 (5), (10) 또는 (11)의 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(13) 상기 점토 광물이 몬모릴로나이트인 (12)에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물이며,

(14) (1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물을 필름 성형하여서 이루어지는 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 필름이며,

(15) 금속재료의 적어도 일부에, 적어도 (1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물을 피복하여 이루어지는 수지 피복 금속재료이며,

(16) 금속재료의 적어도 일부에, 적어도 (14)에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 필름을 피복하여 이루어지는 수지 피복 금속재료이며,

(17) 상기 금속재료가 금속판인 (15) 또는 (16)에 기재된 수지 피복 금속재료이다.

도 1은 실시예 1의 필름 단면의 TEM상이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지 (A) 및 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A')는 아래 (식 1)의 반복 단위를 가지는 수지를 주성분 으로 하는 수지이다. 주성분이라 함은, (식 1)의 반복 단위를 가지는 수지가 폴리올레핀계 수지 (A) 및 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A')의 50 질량% 이상을 구성하는 것이다.

-CR¹H-CR²R³- (식 1)

(식 중, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 수소를, R³는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기 또는 수소를 나타낸다)

본 발명의 폴리올레핀 수지 (A) 및 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A')는 이들 구성 단위의 단독 중합체이어도 좋고, 2 종류 이상의 공중합체이어도 좋다. 반복 단위는 5개 이상 화학적으로 결합되어 있는 것이 좋다. 5개 미만에서는 고분자 효과가 발휘되기 어렵다. 반복 단위를 예시하면, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 말단 올레핀을 부가 중합하였을 때에 나타나는 반복 단위, 이소부텐을 부가하였을 때의 반복 단위 등의 지방족 올레핀이나, 스틸렌 모노머 외에 o-메틸 스틸렌, m-메틸 스틸렌, p-메틸 스틸렌, o-에틸 스틸렌, m-에틸 스틸렌, o-에틸 스틸렌, o-t-부틸 스틸렌, m-t-부틸 스틸렌, p-t-부틸 스틸렌 등의 알킬화 스틸렌, 모노클로로스틸렌 등의 할로겐화 스틸렌, 말단 메틸 스틸렌 등의 스틸렌계 모노머 부가 중합체 단위 등의 방향족 올레핀 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지 (A)를 예시하면, 말단 올레핀의 단독 중합체인 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리 헥센, 폴리옥테닐렌 등을 들 수 있다. 상기 단위의 공중합체를 예시하면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 등의 지방족 폴리올레핀이나, 스틸렌계 공중합체 등의 방향족 폴리올레핀 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 반복 단위를 만족하면 좋다. 또한, 블록 공중합체이어도 좋고 랜덤 공중합체라도 좋다. 또한, 이들 수지는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

취급성, 부식 원인 물질의 배리어성으로부터 가장 바람직한 것은 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 2 종류 이상의 혼합물이다.

또한, 폴리올레핀계 수지 (A)는 상기 올레핀 단위가 주성분이면 좋고, 상기 단위의 치환체인 비닐 모노머, 극성 비닐 모노머, 디엔모노머가 모노머 단위 또는 수지 단위로 공중합되어 있어도 좋다. 공중합 조성으로서는 상기 단위에 대하여 50 질량%, 좋기로는 30 질량% 이하이다. 50 질량% 초과에서는 부식 원인 물질에 대한 배리어성 등의 올레핀계 수지로서의 특성이 저하된다. 극성 비닐 모노머의 예로서는 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 말레산의 이미드 유도체, 염화 비닐 등을 들 수 있다.

또한, 폴리올레핀계 수지 (A')의 극성을 가지는 관능기의 함유량은 본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물의 벌크 물성에 악영향을 주지 않기 위하 여 0.5 ㎛ol/g 이상, 10 mmol/g 이하가 좋고, 더 좋기로는 1 ㎛ol/g이상, 1 mmol/g이하이다.

본 발명에 사용하는 층상 무기물 (B)이라 함은 판상의 무기물이 적층된 것이다. 매트릭스 폴리머 중에 분산하는 것에 의한 물성 개선의 효과를 높이기 위하여, 무기물 결정 한층의 두께에 대한 긴 변의 아스펙트비는 10 내지 100000, 좋기로는 50 내지 5000, 더 좋기로는 100 내지 500이다. 무기물 결정은 천연물이어도 인공적으로 합성한 것이어도 좋다. 천연물로서는 점토 광물이 넓게 예시된다. 점토 광물은 이온 교환성, 비이온 교환성 중 어느 하나이어도 좋고, 이온 교환성에 있어서는 양이온 교환성, 음이온 교환성 중 어느 하나이어도 좋다. 양이온 교환성 층상 점토 광물은 스멕타이트계 점토 광물 등이며, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코이트, 사포나이트, 철 사포나이트, 소코라이트, 헥토라이트, 스테븐사이트 등을 들 수 있다. 음이온 (아니온) 교환성 점토 광물로서는 하이드로탈사이트를 들 수 있다. 또한, 이온 교환성이 아닌 점토 광물로서 운모, 카올리나이트, 녹니석, 버미큐라이트, 파이로필라이트, 브루사이트 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명에 있어서는 판상의 무기물 결정이면 좋기 때문에, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이온 교환성의 점토 광물에 있어서, 매트릭스 폴리머와의 친화성을 높여 나노미터 오더의 미세한 분산을 용이하게 하기 위하여, 층간의 Na⁺나 Mg² ⁺ 등의 금속 양이온 또는 음이온을, 유기 양이온 또는 유기 음이온과 교환함으로써, 유기화 (친유화) 하는 것이 좋다. 유기화하면, 매트릭스 폴리머와의 친화성 향상 이외에도 층상 점토 광물의 층간 거리가 확대되므로, 매트릭스 폴리머 중에 분산시킬 때, 층간에 폴리올레핀계 수지 (A)나 관능기를 가지는 올레핀계 올리고머 (C)가 침입하기 쉬워져, 분산성이 더 향상된다. 유기 양이온 또는 유기 음이온으로서는 탄소수가 2 이상 30 이하, 좋기로는 6 이상 24 이하인 알킬기를 가지는 양이온 또는 음이온이 바람직하다. 또한, 아릴기를 포함하고 있어도 좋다. 탄소수가 2 미만이면, 유기 양이온 또는 유기 음이온의 친수성이 높아지기 때문에, 폴리올레핀계 수지 (A)나 올레핀계 올리고머 (C)에 대한 상용성이 저하될 우려가 있다. 또한, 층상 점토 광물의 이온 교환 용량은 50 내지 200 밀리 당량/100g인 것이 좋다. 이온 교환 용량이 50 밀리 당량/100 g 미만이면 유기 양이온 또는 유기 음이온의 이온 교환에 의한 층상 점토 광물의 유기화가 불충분하게 되기 쉽고, 올레핀계 올리고머나 폴리올레핀 수지와의 상용성 (相溶性)을 악화시킬 우려가 있다. 또한, 200 밀리 당량/100g을 넘는 경우에는 층상 점토 광물의 층간 결합력이 강고하기 때문에, 유기 이온 교환에 의한 유기화가 불충분하게 되기 쉽고, 폴리머의 층간에의 개입이 곤란하게 되어, 폴리올레핀계 수지 (A)나 올레핀계 올리고머 (C)와의 상용성을 악화시킬 우려가 있다. 유기 양이온으로서는 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서 암모늄으로는 디메틸 디스테아릴 암모늄, 디스테아릴 암모늄, 옥타데실 암모늄, 헥실 암모늄, 옥틸 암모늄, 2-헥실 암모늄, 도데실 암모늄, 트리옥틸암모늄 등, 이미다졸륨으로는 메틸 스테아릴 이미다졸륨, 디스테아릴 이미다졸륨, 메틸 헥실 이미다졸륨, 디헥실이미다졸륨, 메틸 옥틸 이미다졸륨, 디옥틸 이미다졸륨, 메틸 도데실 이미다졸륨, 디도데실이미다졸륨 등, 피리디늄으로는 스테아 릴 피리디늄, 헥실 피리디늄, 옥틸 피리디늄, 도데실 피리디늄 등, 포스포늄으로는 디메틸 디스테아릴 포스포늄, 디스테아릴 포스포늄, 옥타데실 포스포늄, 헥실 포스포늄, 옥틸 포스포늄, 2-헥실포스포늄, 도데실포스포늄, 트리옥틸 포스포늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 이온 교환량으로서는 점토 광물의 이온 교환 용량에 대하여, 0.1 내지 4.0배의 이온 교환량이 바람직하고, 특히 좋기로는 0.5 내지 2.0배의 이온 교환량이다. 이온 교환은 이하의 방법에 의하여 실시한다. 양이온 교환성 또는 음이온 교환성 점토 광물을 양용매 중에서 분산 또는 용해시켜 용액 (X)을 얻는다. 이어서, 유기 양이온 또는 유기 음이온을 양용매 중에서 분산 또는 용해시켜, 용액 (Y)을 얻는다. 상기 용액 (X)과 용액 (Y)를 혼합하고, 좋기로는 충분히 교반하여, 용매를 여과나 건조 등의 수단에 의하여 제거함으로써, 유기화한 층상 무기물 (B)을 얻는다. 또한, 용매를 제거하는 수단은 여과나 건조에 한정하지 않고, 다른 수단이어도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 함유하는 층상 무기물 (B)의 분산 지름은 특히 규정하는 것은 아니지만, 분산 층상 무기물 (B)의 입자 지름이 작고, 장변과 두께의 종횡비가 클수록, 수지상과의 계면 면적이 증가하므로, 소량의 층상 무기물 (B)의 첨가로도 강성이나 기계 강도의 개선 효과가 커진다. 층상 입자의 입자 지름은 입자의 가장 긴 거리 (치수)를 말하고, 전형적으로는 배율 10 만배 정도의 TEM (투과형 전자 현미경) 상을 관찰하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 1 ㎛ 이하의 입경이 되어 분산되어 있는 것이 좋다. 층상 무기물 (B)의 입경이 1 ㎛ 초과하면 수지와의 계면 강도가 불충분하여, 취성 파괴되는 경우가 있다. 더 바람직한 무기 층상물 (B)의 분산 지름은 20O nm 이하이며, 더 좋기로는 100 nm 이하, 더 좋기로는 50 nm 이하, 가장 좋기로는 층상 무기물 (B)의 층 간에 수지 분자가 인터카레이트하고, 층상 무기물 (B)이 단위층 두께의 입경이 되어 수지상 내에 분산되는 것이 좋다. 장변과 두께의 종횡비는 10 내지 100000, 좋기로는 150 내지 5000, 더 좋기로는 100 내지 500이다. 이 결과, 금속재료의 부식 원인 물질이 매트릭스 폴리머 중을 투과 할 때에, 층상 무기물 (B)이 장애물이 되어, 투과율이 감소하거나 (우회 효과), 층상 무기물 (B)이 매트릭스 폴리머의 운동의 장애물이 되어, 운동성을 구속하여 부재의 선팽창 계수를 저감 (치수 정밀도 향상)하고, 인장 강도나 탄성률을 향상시키거나 내크리프성이 향상되거나 한다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 층상 무기물 (B)이 함유되어 있으면 좋고, 층상 무기물 (B)의 분산 상태는 특히 규정하는 것은 아니다. 즉, 층상 무기물 (B)이 전체 수지 중에 분산되어 있어도, 매트릭스상이나 분산상의 어느 하나의 1부에 분산되어 있어도 좋고, 분산이 편재되어 있어도 좋다. 그러나, 가장 바람직한 것은 매트릭스 수지에 층상 무기물 (B)이 균일하게 분산되어 있는 구조이다. 연속상이 벌크의 기계 특성을 지배하고 있는 경우가 많고, 매트릭스상에 층상 무기 화합물을 균일 분산함으로써, 강성이나 기계 강도 향상 효과를 발현하기 쉽다.

층상 무기물 (B)의 분산 지름이나 분산 상태를 확인하는 방법으로서는 전자 현미경으로 직접 관찰하는 방법과, 광각 X선 회절에 의한 특정 결정면의 피크에 의하여 면간 거리를 산출하는 방법 등을 들 수 있다. 광각 X선 회절에서는 수지 분자가 층상 무기물 (B)의 층간에 인터카레이트하면, 결정면 피크가 저각측으로 시프트 하거나 브로드하게 되므로, 인터카레이션의 정도를 알 수 있고, 분산 상태를 예측할 수 있다. 특히, 결정 피크가 소멸하였을 경우에는 수지 분자에 의한 층상 무기물 (B)의 층간에의 인터카레이션이 진행되어, 층이 박리되는 것을 의미하고, 층상 무기물 (B)이 단위층 두께로 수지 내에 분산되어 있는 구조에 대응한다.

본 발명에 사용하는 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C)에 함유되는 관능기는 올레핀계 올리고머에 공유 결합으로 그래프트된 극성이 높은 화학 구조를 가지는 화학 수식기이다. 극성을 가지는 관능기 (폴리올레핀계 수지가 가지는 경우의 극성을 가지는 관능기도 동일하다)로서는 탄소 원자와 수소 원자와의 사이의 공유 결합은 극성을 가지지 않는 것으로 생각되는 데 대하여, 이들 이외의 원자를 포함한 관능기는 극성을 가지는 것으로 생각되고, 이들을 널리 일반적으로 극성을 가지는 관능기라고 지칭하지만, 특히 폴리싱의 전기 음성도의 차이가 0.39 (eV)^0.5 이상인 원소가 결합한 관능기가 매우 적합하다. 극성을 가지는 관능기의 예로서는 산무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 우레탄기, 에스테르기, 이미드기, 말레이미드기, 할로겐기, 에테르기, 티올기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 상기 관능기가 올레핀계 올리고머에 공유결합하고 있는 부위는 올리고머 분자의 말단이어도, 분자 사슬의 도중이어도 좋다. 층상 점토 광물 (B)과의 상용성을 생각하면, 상기 각종 관능기 중에서, 수소결합성이나 높은 극성 상호작용을 가지는 관능기인 산무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 우레탄기, 이미드기, 말레이미드기, 티올기 등이 좋고, 그 중에서도 무수 말레산기가 특히 바람 직하다. 관능기의 함유량은 본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물의 벌크 물성에 악영향을 주지 않기 때문에, 올레핀계 올리고머에 대하여, 0.5 ㎛ol/g 이상, 10 mmol/g 이하가 좋고, 더 좋기로는 1 ㎛ol/g 이상, 1 mmol/g 이하이다. 올레핀계 올리고머라 함은 대부분 탄소 및 수소만으로 이루어지는 원자의 조합으로 이루어지고, 직쇄상 또는 분기상의 중합체를 말한다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리 이소프렌의 공중합체 등을 예로서 들 수 있다. 올레핀계 올리고머 중, 특히 바람직한 것은 전술한 폴리올레핀계 수지 (A)와 동일한 반복 단위를 가지는 올레핀계 올리고머이다. 이와 같은 올레핀계 올리고머는 폴리올레핀 수지에 대하여 가장 높은 상용성을 나타내기 때문이다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 (A)로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우에는, 올레핀계 올리고머로서 프로필렌 올리고머를 사용하는 것이 좋다. 올리고머의 분자량은 1000 내지 500000 정도가 바람직하다. 이 범위를 일탈한 올리고머는 저분자량측에서는 수지 시트의 물성을 저하시키거나 폴리올레핀계 수지 (A)와 층상 점토 광물 (B)의 상용성을 악화시키거나, 고분자량측에서는 올리고머와 층상 점토 광물과의 상용성이 악화되거나 할 우려가 있다.

본 발명에 사용하는 고무상 탄성체 (D)는 신장 탄성률이 10^-1 내지 10³MPa의 범위의 유기 화합물이면 좋고, 구체적으로 예시하면, 고형 고무, 열가소성 엘라스토머, 액상 고무, 분말 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시트 가공성을 고려할 때 가장 좋은 것이 고형 고무와 열가소성 엘라스토머이고, 폴리올레핀계 수지 (A) 와의 상용성이라는 관점에서 가장 좋은 것이, 전술한 (식 1) 유닛을 주성분 (50 질량% 이상)으로 하는 올레핀계 고무상 탄성체이다. 구체적으로 바람직한 올레핀계 고무상 탄성체를 예시하면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-3-에틸펜텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 등의 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체, 또는 상기 2원 공중합체에 부타디엔, 이소프렌, 5-메틸리덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 시클로펜타디엔, 1,4-헥시디엔 등을 공중합한 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 및 비공역 디엔으로 이루어지는 3원 공중합체이다. 그 중에서도, 에틸렌-프로필렌 공중합체나 에틸렌-1-부텐 공중합체의 2원 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체나 에틸렌-1-부텐 공중합체에, 비공역 디엔으로서 5-메틸리덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔을 사용하고, α-올레핀량을 20 내지 60 몰%, 비공역 디엔을 0.5 내지 10 몰% 공중합한 수지가 시트 가공성이라는 점에서 볼 때 가장 좋다.

본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물의 고무상 탄성체 (D)의 분산 지름을 10 ㎛ 이하, 좋기로는 3 ㎛ 이하로 제어하고, 고무상 탄성체 (D)의 분산지름의 장축과 단축의 비를 1 이상 40 이하로 제어하고, 좋기로는 20 이하로 제어함으로써, 효과적으로 취화를 개선한다. 고무상 탄성체 (D)의 분산 지름이 10 ㎛ 이하인 범위에서 매트릭스 폴리머 중에 미세하게 분산시키려면, 폴리올레핀계 수지 (A)와 상용성이 좋은 고무상 탄성체 (D)를 선택하는 것이 좋다. 또한, 분산지름의 장축과 단축의 비를 1 이상 40 이하로 제어하려면 폴리올레핀계 수지 (A)의 유동 지표 (MFR: Melt Flow Ratio) (230℃, 2.16 kg 하중을 가하였을 때에 노즐로부터 10 분간 유출되는 수지 질량 (ASTM D 1238)) (MFR(A)) 또는 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A')의 유동 지표 (MFR(A'))와 고무상 탄성체 (D)의 유동 지표 (MFR(D))의 비 (MFR(A)/MFR(D) 또는 (MFR(A')/MFR(D))가 0.005 이상 20 이하, 좋기로는 0.1 이상 10 이하인 고무상 탄성체 (D)를 사용한다.

고무상 탄성체 (D)의 분산지름 및 분산지름의 장축과 단축의 비는 이하의 방법으로 측정된다. 시트 단면을 임의의 방향으로 잘라내고, 폴리올레핀계 수지 (A) 상, 고무상 탄성체 (D) 상을 각각 식별 가능한 방법에 의하여 식별 관찰하고, 분산지름을 측정한다. 구체적으로는 고무상 탄성체 (D)상만을 염색하는 용매로 염색한 후, 투과형 전자현미경 (TEM)으로 관찰하고, 고무상 탄성체 (D)상의 분산지름을 측정한다. 측정할 때에 관찰하는 고무상 탄성체 (D)상의 수는 특히 규정하지 않지만, 통계상의 유의성을 고려할 때 20개 이상이 바람직하고, 더 좋기로는 30개 이상의 상을 추출하여 판별하는 것이 좋다. 분산 지름이 조대한 경우, 구체적으로는 10 ㎛ 이상이면 첨가량을 늘리지 않아도 충격이나 변형 등을 흡수할 수 없어, 취화할 가능성이 있다. 장축과 단축의 비가 40 초과가 되면, 수지 조성물에 이방성이 발현되고, 금속재료에 피복되었을 때에, 가공성에 현저한 악영향을 미칠 가능성이 있다. 구체적으로는 고무상 탄성체 (D)의 분산지름의 장축과 단축의 비가 40 초과가 되면, 장축 방향의 파단 성장이 현저하게 저하된다. 본 수지 조성물의 고무상 탄성체 (D)가 5 질량%에 있어서, 분산지름의 장축과 단축의 비가 1인 경우, 인장 파단 신장은500% 정도이지만, 이 비가 40 초과가 되면, 장축 방향의 파단 신장은 100% 이 하가 되고, 금속 재료에 피복하여 가공을 실시하는 것은 견디지 못하는 경우가 있다.

본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물에서는 상기 성분 (A), (B), (C), (D)를 사용 목적에 따라 임의의 비율로 할 수 있지만, 특히 한정하는 것은 아니다. 구체적으로는 가스 배리어성이나 강성을 향상시키고 싶은 경우에는 층상 무기물 (B)을 많게 하고, 유연성을 향상시키고 싶은 경우는 고무상 탄성체 (D)를 많게 하는 등을 들 수 있다. 다만, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀 수지 (A')의 특징인 내수성, 내약품성을 살리려면 폴리올레핀계 수지 (A) 또는 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀 수지 (A')를 10 질량% 이상 함유하고 있는 것이 좋고, 특히 좋은 범위는 20 내지 99. 6 질량%이다. 또한, 금속재료에 피복하는 것을 고려하면, 취화를 막기 위하여, 층상 무기물 (B)은 0.01 내지 50 질량%가 바람직하고, 특히 바람직한 범위는 0.01 내지 30 질량%이다. 또한, 층상 무기물 (B)로서는 몬모릴로나이트가 좋다. 또한, 폴리올레핀 수지 (A)의 매트릭스 폴리머 중에 나노 스케일로 미세하게 분산시키려면, 층상 무기물 (B)과 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C)의 질량비, (B) 성분/ (C) 성분이 1.6 이하인 것이 좋다. 이것이 1.6 초과이면 매트릭스 폴리머 중에 양호하게 분산되지 않을 우려가 있다. 또한, 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C)는 벌크 물성에 악영향을 주지 않기 위하여, 0.3 내지 90 질량%인 것이 바람직하고, 특히 좋기로는 3 내지 60 질량%이다. 또한, 고무상 탄성체 (D)는 너무 많이 첨가하면 가스 배리어성 등에 악영향을

주기 때문에, 0.01 내지 50 질량%인 것이 좋고, 특히 좋기로는 1 내지 30 질량%이다.

본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 (A) 내지 (D)의 성분을 일괄하여 2축 혼련 압출기 등으로 용융 혼련하고, 금속재료를 피복하는 수지 조성물을 제조할 수 있다. 용융 혼련 후, 매트릭스 폴리머 중에 층상 무기물 (B)이 단층 또는 수층 단위로 미세하게 분산된 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이 때, 혼련 조건이 부적절하면, 층상 무기물 (B)이 나노 스케일로 매트릭스 폴리머 중에 미세하게 분산되지 않고, 응집하거나 매트릭스 폴리머의 열분해가 진행되거나 할 가능성이 있어서, 충분히 효과를 발휘하는 수지 조성물을 얻기 어렵다. 혼련시간은 2분 내지 20분 , 혼련온도는 150℃∼270℃, 평균 전단 속도는 20/s 내지 1000/s의 조건으로 혼련하는 것이 좋다. 여기서 말하는 혼련시간이라 함은, 수지가 혼련기에 의하여 용융, 교반, 혼합되고 있는 합계 시간을 가리킨다. 혼련시간이 2분 미만이면, 층상 무기물 (B)이 분산되기 위한 시간이 불충분하여, 응집된 입자 (입경 100 내지 300 ㎛) 그대로이고, 나노 스케일로 매트릭스 폴리머 중에 미분산하는 것에 의한 물성 개선의 효과를 얻기 어렵다. 혼련 시간이 20분보다 길면 층상 무기물 (B)을 유기화하는 유기 양이온이나 유기 음이온의 열분해가 진행되고, 층상 무기물 (B)이 응집되기 쉬우며, 또한 매트릭스 폴리머의 열분해도 진행되기 때문에, 물성 개선의 효과를 얻기 어렵다. 또한, 혼련 온도가 150℃ 미만이면, 층상 무기물 (B)이 분산되는 것에 의한 여러 가지 분자의 열진동 에너지 가 불충분하고, 응집된 입자 (입경 100 내지 300 ㎛) 그대로이어서, 나노 스케일로 매트릭스 폴리머 중에 미분산되는 것에 의한 물성 개선의 효과를 얻기 어렵다. 혼련 온도가 270℃ 보다 높으면 층상 무기물 (B)을 유기화하는 유기 양이온이나 유기 음이온의 열분해가 진행되고, 층상 무기물 (B)이 응집되기 쉬워지며, 또한 매트릭스 폴리머의 열분해도 진행되기 때문에, 물성 개선의 효과를 얻기 어렵다. 평균 전단 속도가 20/s 미만이면, 층상 무기물 (B)의 응집 상태를 무너뜨려 나노 스케일의 미분산 상태로 진행되는 데 필요한 에너지가 불충분하고, 물성 개선의 효과를 얻기 어렵다. 평균 전단 속도가 1000/s보다 크면 층상 무기물 (B) 한층 한층의 판상 구조가 무너져, 종횡비가 저하될 가능성이 있고, 물성 개선의 효과를 얻기 어렵다. 혼련시간이 6분 내지 10분, 혼련 온도가 235℃ 내지 250℃, 평균 전단 속도가 50/s 내지 500/s의 조건으로 혼련하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 (A)와 층상 무기물 (B)과 올레핀계 올리고머 (C)와 고무상 탄성체 (D)를 함유하고, 또한 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A')와 층상 무기물 (B)과 고무상 탄성체 (D)를 함유하고 있으면 좋고, 본 발명의 수지 조성물의 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 수지 또는 2종 이상의 다른 수지와 혼합하여 사용하여도 된다.

상기 수단에 의하여 제조한 수지 조성물을 T 다이스 부착 압출기 등으로 용융 혼련하고, 시트 또는 필름으로 성형한다. 이 경우에는 1축 또는 2축 방향으로 연신하여도 되고, 특히 한정하는 것은 아니다. 해당 시트나 필름을 열 압착 또는 열프레스 등에 의하여 금속재료에 피복한다. 본 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 (A')나 올레핀계 올리고머 (C)에 함유되는 극성을 가지는 관능기가 강재 표면과 상호 작용하여 밀착력을 발생시키고, 또한 층상 무기물을 첨가하여 나노 스케일로 분산시킴으로써 선팽창 계수가 저감되고, 결과적으로 잔류 응력이 저감되어, 수지 시트와 강재는 양호하게 밀착하므로, 내박리성이 극적으로 향상된다.

또한, 상술한 시트나 필름의 상층 또는 하층의 일방 또는 쌍방에, 다른 시트나 필름이 단층 또는 복층으로 적층되어도 좋다. 구체적으로는 상층에는 아크릴 필름 등을 적층하여 내후성을 향상시키거나 폴리에스테르계의 필름을 적층하여 표면 경도를 향상시키거나, 또는 인쇄층을 두어 디자인성을 향상시키거나 또는 난연, 가소, 대전 방지, 항균 항곰팡이층을 적층할 수도 있다. 또한, 하층에는 접착력을 증가시키기 위하여 공지의 접착재층을 적층할 수도 있다.

본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물의 필름이나 시트는 넓게 금속재료의 표면의 전부 또는 일부의 피복재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 금속 재료 피복용 수지 조성물의 형태는 금속재료에 피복하였을 때에 층상으로 피복되어 있으면 좋고, 특히 두께나 피복 전의 형상을 규정하는 것은 아니다. 그러나, 일반적으로 바람직한 본 수지 시트의 두께의 범위는 0.5 ㎛ 이상 50 mm 이하이다. 0.5㎛ 미만에서는 충분한 내부식성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 50 mm 초과에서는 경제적 이점을 발현하기 어렵다.

또한, 피복 전의 형상도 금속재료의 최종 가공 형상에 따라 선택할 수 있고, 관인 경우에는 파이프 형상의 성형물을, 강널말뚝인 경우는 시트 형상의 성형물을 선택하여 피복하는 것도 가능하다.

적용하는 금속 종도 특히 한정하는 것은 아니지만, 특히 강재에서는 구체적으로는 형강, 선재 철강 등의 조강, U0 강관, 스파이럴 강관, 심리스 스틸 파이프, 전봉관, 단접관 등의 강·배관, 후판 강판, 열·냉연강판 등의 압연재, 양철, 박주석 도금 강판, 전해 크롬산 처리 강판 (무주석 강), 니켈 도금 강판 등의 관용 강판이나, 용융 아연 도금 강판, 용해 아연-철 합금 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 용융 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 용융 납-주석 합금 도금 강판 등의 용융 도금 강판, 전기 아연 도금강판, 전기 아연-니켈 도금 강판, 전기 아연-철 합금 도금 강판, 전기 아연-크롬 합금 도금 강판 등의 전기 도금 강판 등의 표면 처리 강판, 전자 강판, 스텐레스 강판 등의 기능 강판 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물을 금속재료에 피복할 때에는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 (1) 본 수지 조성물을 T 다이스 부착 압출기로 용융 혼련하여 필름상으로 하고, 압출 직후에 금속재료에 열 압착하는 방법, (2) 사전에 압출 또는 성형한 필름 (이 경우는 1축 또는 2축 방향으로 연신하여도 된다)을 열압착하는 방법, (3) 수지 조성물을 용융하여 바 코터나 롤로 코팅하는 방법, (4) 용융한 수지 조성물에 금속재료를 침지하는 방법, (5) 조성물을 용매에 용해하여 스핀 코트하는 방법 등에 의하여, 금속 재료에 피복하는 것이 가능하고, 피복 방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 작업 능률로부터 금속 재료에의 피복 방법으로서 가장 바람직한 것은 상기 (1) 및 (2)의 방법이다.

또한, 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물을 강재에 피복할 때에는, 강재를 하지 처리하여 두는 것이 좋다. 하지 처리를 함으로써, 본 발명의 수지 시트와 강재와의 화학적인 밀착력을 증가시킬 수 있고, 본 수지 시트에 의한 잔류 응력 저감 효과가 함께 작용하여, 한층 더 접착력 증강 효과를 발현할 수 있다. 구체적으로는 필요에 따라서 강재 표면의 유분, 스케일 제거 처리를 한 후에, 화성 처리하는 방법을 강재 하지 처리로서 들 수 있다. 스케일 제거 처리법을 예시하면, 산 세정, 샌드 블라스트 처리, 그리드 블라스트 처리 등, 화성 처리법을 예시하면 크로메이트 처리, Cr⁺⁶을 사용하지 않는 논크로메이트 처리, 에폭시 프라이머 처리, 실란 커플링 처리, 티타늄 커플링 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산 세정, 샌드 블라스트 처리 후, 크로메이트 처리 또는 논크로메이트 처리, 에폭시 프라이머 처리를 병용한 하지 처리가, 수지 시트와 강판과의 화학적인 밀착력을 강화하는 관점에서 가장 바람직하다.

또한, 강재와 본 발명의 수지 시트와의 화학적인 밀착력을 더 증가시키기 위하여, 강재 표면상, 더 좋기로는 상기 하지 처리를 한 강재 표면 상에 접착제층을 형성하고, 그 상층에 수지 시트를 적층하는 것이 좋다. 접착제층에는 공지의 접착제를 널리 사용할 수 있지만, 매우 적합하게 사용할 수 있는 접착제를 예시하면, 상기 극성 비닐 모노머 등에 의하여 극성기를 도입한 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 올레핀 성분에 의하여 본 발명의 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 (A)와의 상용성, 따라서 본 발명의 수지 조성물/접착제 간의 밀착력을 확보하고, 극성기 와 강재와의 화학적인 상호작용에 위하여 강재/접착제 간의 밀착력을 증가시킬 수 있다. 구체적인 수지계는 강재의 표면 성상이나 본 발명의 수지 필름의 성분계에 따라 결정되지만, 극성기로서 카르복실기, 카르복실기의 금속염, 산무수물기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 알코올기 중의 1종 또는 복수를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 매우 적합하게 접착제로서 사용할 수 있다. 강재 표면 상에, 접착제층, 본 발명의 수지 필름의 순서로 적층하는 방법을 구체적으로 예시하면, 2층 압출 등의 방법으로 하층에 접착제 수지, 상층에 본 수지 필름의 적층 필름을 제작하고, 강재 표면에 적층하는 방법, 접착제 수지 및 본 수지 시트를 단독으로 성형하고, 강재 표면 라미네이트할 때에 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 효율을 고려할 때 전자가 좋다. 적층시에는 접착제층 수지를 가소화하여 충분한 앵커 효과를 발현하거나 강재/접착제 간의 화학적인 상호작용을 증강시키기 위하여, 접착제 수지의 융점 이상으로 강재를 가열하는 것이 좋다.

(실시예 1 내지 10)

폴리올레핀계 수지 (A), 층상 무기물 (B), 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)로서 각각 표 1 및 표 2의 원료를 사용하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 사용 원료 그레이드, MFR

수지 성분	원료명, 그레이드	MFR (230℃, 2.16kg, JIS K6921)
(A) (A') (B) (C) (D)	일본 폴리프로필렌사 제품 노바텍PP EA7A 미쓰이 화학사 제품 PP 타이프 아도머 QB540 호죤사 제품 유기 변성 몬모릴로나이트 (MMT) 에스벤 NX 산요가세이고교사 제품 무수말레산 변성 PP 유멕스 1001 JRS사 제품 에틸렌-부텐 고무 (EBM) 2041P	1.4 1.1 - - 8.0

실시예 6 내지 10 및 비교예 7 내지 12의 사용 원료 그레이드, MFR

수지 성분	원료명 그레이드	MFR (230℃, 2.16kg, JIS K6921)
(A) (A') (B) (C) (D)	일본 폴리프로필렌사 제품 노바텍 HD HY331 미쓰이 화학사 제품 PE 타이프아도머 HB030 호죤사 제품 유기 변성 몬모릴로나이트 (MMT) 에스벤 NX 산요가세이고교사 제품 무수말레산 변성 PP 유멕스 2000 JRS사 제품 에틸렌-부텐 고무 (EBM) 2041P	1.0 0.34 - - 8.0

표 3의 조성비로, 일본 제강소 (주) 제품인 2축 혼련 압출기 TEX를 사용하여, 당해 수지 조성물을 제작하였다 (혼련 시간: 6분 , 혼련 온도: 245℃, 평균 전단 속도: 50/s). 다음으로, 당해 수지 조성물 펠렛을 사용하여, T 다이스를 장착한 압출 성형기 (용융 온도: 250℃)에 의하여, 필름 (폭 300 mm, 두께 50 ㎛)을 성형하였다.

마이크로톰 및 RuO₄ 염색 초박 절편법으로, 필름의 성형 방향에 대하여 수직 방향 단면의 초박 절편 (50 nm 두께)를 제작하고, 투과형 현미경 (TEM)으로 관찰하였다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 어느 하나의 필름에 있어서도, 매트릭스 폴리머 중에 MMT (유기 변성 몬모릴로나이트)와 EBM (에틸렌 부텐 고무)가 나노 스케일로 미세하게 분산되고 (MMT는 입경 50 내지 300 nm, EBM는 입경 1 내지 100nm), EBM의 분산 지름의 장축과 단축의 비는 2 이하였다. 대표예로서 실시예 1의 필름 단면의 TEM 관찰 결과를 도 1에 나타낸다. 검은 줄 무늬 모양으로 보이는 것이 MMT, 검은 구상으로 보이는 것이 EBM이다.

상기 필름을 304 스텐레스 박 (50 ㎛ 두께)에 200℃, 10 kg/㎠로 열압착하였다. 열압착 후, 실온에서 냉각하고, 1 cm×8 cm의 단책상으로 잘라, 스텐레스 박의 휨의 크기에 의하여 필름의 잔류 응력을 평가하였다. 스텐레스박의 휨은 모두 9 mm 이하이며, 단부 박리 등의 박리는 확인되지 않았다.

또한, 상기 필름의 밀착 강도를 박리 시험 (23℃, 180˚ 박리, 인장 속도 20 mm/min)으로 측정하였다 (표 3).

(비교예 1 내지 12)

표 3의 조성비로, 실시예 1 내지 10과 동일하게 필름 성형하고, 산소 투과도와 수증기 투과도를 측정하였다. 동일한 수지계로 실시예와 비교하였을 경우 (실시예 1 내지 5와, 비교예 1 내지 6, 실시예 6 내지 10과 비교예 7 내지 12), 모두 산소 투과도와 수증기 투과도가 크고, 가스 배리어성이 떨어졌다. 또한, 해당 필름을 실시예 1 내지 10과 마찬가지로, 304 스텐레스 박에 열압착하고, 잔류 응력의 평가와 밀착 강도의 측정을 하였다. 시판품의 PP (EA7A)만으로는 스텐레스박에 전혀 밀착되지 않고, 그 외의 어느 것도 실시예 1 내지 10과 비교하여 스텐레스박의 휨이 크고 (잔류 응력이 크고), 단부 박리가 확인되었다. 또한, 모두 실시예 1 내지 10과 비교하여, 밀착 강도가 작고, 본 발명의 필름보다 강재 밀착성이 떨어졌다.

(실시예 11 내지 20)

실시예 1 내지 10의 수지 조성물의 펠렛을 사용하고, 사출 성형기 (용융 온도: 230℃, 최대 전단 속도: 1000/s) 및 둥근 다이스를 사용한 압출 성형기 (용융 온도: 230℃, 최대 전단 속도 100/s)에 의하여, 시트 (150×150×2.5mm)를 성형하였다. 다음으로, 탈지, 그리드 블라스트 처리한 강판 (75×150×6mm) 표면에 크로메이트 처리제를 도포하고, 160℃로 가열 처리하였다. 그 후, 강판을 200℃로 가열하고, 표면에 에폭시 프라이머를 도포하였다. 또한, 200℃로 가열하면서, 형성한 시트를 적층, 압착하여, 강판 표면에 본 시트를 접착하였다. 접착 후, 시트면으로부터 수랭하고, 실온까지 강판을 냉각하였다.

본 수지 피복 강판을 60℃의 3 질량% 식염수에 60일간 침지한 후, 해머로 시트를 강제 박리하고, 강판 표면으로부터 박리한 접착제층의 면적을 정량화하여, 박리 정도를 평가하였다. 본 실시예의 박리 표면은 모두 20% 이하이고, 단부로부터의 박리는 대부분 진행되어 있지 않았다 (표 4). 또한 본 강판을 사용하여, ASTM G8에 준거한 음극 박리 시험을 실시하여 (3 질량% 식염수를 사용하고, 침지 온도 100℃에서 홀리데이: 6 mmφ, 강판 전위: -1.38V vs Ag/AgCl), 14 일간 침지한 후의 박리 상황을, 홀리데이 중심으로부터 가장 먼 박리점까지의 거리로 정량 평가하였다. 어느 강판에서도, 박리 길이는 홀리데이 반경의 4배 이하이었다 (표 4).

(비교예 13 내지 24)

비교예 1 내지 12의 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 실시예 11 내지 20과 마찬가지로 시트를 성형하고, 강판 표면에 접착하여, 단부, 음극 박리를 평가하였다. 실시예 11 내지 20과 비교하여, 단부 박리, 음극 박리 모두 크고, 실시예의 수지 시트보다 강재 밀착성이 떨어졌다 (표 4).

(실시예 21)

폴리올레핀계 수지 (A), 층상 무기물 (B), 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)로서 각각 표 5의 원료를 사용하였다.

실시예 21의 사용 원료 그레이드, MFR

수지 성분	원료명, 그레이드	MFR (230℃, 2.16kg, JIS K6921)
(A) (B) (C) (D)	일본 폴리프로필렌사 제품 노바텍 PP EA7A 교와가가쿠고교사 제품 하이드로탈사이트 쿄와드 500 산요가세이고교사 제품 무수말레산 변성 PP 유멕스 1001 JRS사 제품 에틸렌-부텐 고무 (EBM) 2041P	1.4 - - 8.0

표 5의 하이드로탈사이트 100 g를 80℃의 물 500O mL에 분산시켰다. 그 다음으로, 스테아린산나트륨 28 g를 80℃의 물 250O mL에 용해하고, 이 용액을 전술한 하이드로탈사이트 분산액 중에 첨가하여 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과하고, 80℃의 물로 3회 세정한 후에 건조함으로써, 유기화한 하이드로탈사이트을 얻었다. 표 5의 폴리올레핀계 수지 (A)를 75 질량%, 상기 유기화한 하이드로탈사이트를 층상 무기물 (B)로서 5 질량%, 표 5의 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)를 각각 15 질량%, 5 질량%의 조성비로, 일본 제강소 (주) 제품 2축 혼련 압출기 TEX를 사용하여, 해당 수지 조성물을 제작하였다 (혼련 시간: 6분, 혼련 온도: 245℃, 평균 전단 속도: 50/s). 다음으로, 해당 수지 조성물 펠렛을 사용하여, T 다이스를 장착한 압출 성형기 (용융 온도: 250℃)에 의하여, 필름 (폭 300 mm, 두께 50 ㎛)을 성형하였다.

마이크로 톰 및 RuO₄ 염색 초박 절편법으로, 필름의 성형 방향에 대하여 수직인 방향 단면의 초박 절편 (50 nm 두께)을 제작하고, 투과형 현미경 (TEM)으로 관찰하였다. 매트릭스 폴리머 중에, 하이드로탈사이트과 EBM이 나노 스케일로 미세하게 분산되고 (하이드로탈사이트는 50 내지 300 nm, EBM는 1 내지 100 nm), EBM의 분산지름의 장축과 단축의 비는 2 이하이었다.

상기 필름을 304 스텐레스 박 (50 ㎛ 두께)에 200℃, 10 kg/㎠로 열압착하였다. 열압착 후, 실온에서 냉각하고, 1 cm×8 cm의 단책상으로 잘라내고, 스텐레스박의 휨의 크기에 의하여, 필름의 잔류 응력을 평가하였다. 스텐레스박의 휨은 8.5 mm이며, 단부 박리 등의 박리는 확인되지 않았다.

또한, 상기 필름의 밀착 강도를 박리 시험 (23℃, 180˚ 박리, 인장 속도 20 mm/min)으로 측정하였다 (표 7). 비교예 1 내지 6과 비교하여 밀착 강도가 크고, 강재 밀착성이 우수하였다.

(실시예 22)

폴리올레핀계 수지 (A), 층상 무기물 (B), 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)로서 각각 표 6의 원료를 사용하였다.

실시예 22의 사용 원료 그레이드, MFR

수지 성분	원료명, 그레이드	MFR (230℃, 2.16kg, JIS K6921)
(A) (B) (C) (D)	일본 폴리프로필렌사 제품 노바텍 PP EA7A 기후켄 다지미시산 카올리나이트 산요가세이고교사 제품 무수말레산 변성 PP 유멕스 1001 JRS사 제품 에틸렌-부텐 고무 (EBM) 2041P	1.4 - - 8.0

표 6의 카올리나이트는 기후켄 다지미시산의 와목점토를 중액법에 의하여 분리하여 얻었다. 중액법의 순서를 다음에 나타낸다. 40 mg의 점토 광물에 대하여, 20 내지 30 mL의 1 mol/L의 염화 망간의 용액을 가하고 잘 흔들어 여과하고, 또한 새로 염화 망간 용액을 가하여 분산시켰다. 이 조작을 5회 반복하고, 점토 입자를 염화 망간 용액과 충분히 접하게 하였다. 다음으로, 과잉의 전해질을 제거하기 위하고, 20 mL의 메탄올 (무수)로 세정하고, 또한 새 메탄올로 반복하여 세정하고, 이 세정을 5회 반복한 후, 여분의 메탄올을 흘려버리고, 메탄올에 젖은 상태의 점토를 중액 중에 넣었다. 중액은 테트라브롬에탄과 니트로벤젠의 혼합액을 사용하였다. 중액은 비중 2.46 내지 2.50의 사이를 0.04 간격으로 만들고, 각각을 원심분리관 내에 넣어 2000 회전/분으로 12 내지 14시간 분리하였다. 카올리나이트의 비중은 2.48이며, 상기 점토에 포함되는 다른 점토 광물에서는 카올리나이트 이외에는 존재하지 않기 때문에, 상기 비중으로 분리된 점토 광물을 카올리나이트로서 사용하였다. 카올리나이트를 유기화함에 있어서 물 100Og에 분산시킨 카올리나이트 100 g에 헥실트리에톡시실란 30 g를 가한 후에, 묽은 염산 10 mL를 가하고 80℃로 2 시간 교반하였다. 여과 후, 건조시켰다. 표 6의 폴리올레핀계 수지 (A)를 75 질량%, 상기 유기화한 카올리나이트를 층상 무기물 (B)로서 5 질량%, 표 6의 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)를 각각 15 질량%, 5 질량%의 조성비로, 일본 제강소 (주) 제2축 혼련 압출기 TEX를 사용하여, 상기 수지 조성물을 제작하였다 (혼련 시간: 6분, 혼련 온도: 245℃, 평균 전단 속도: 50/s). 다음으로, 해당 수지 조성물 펠렛을 사용하여, T 다이스를 장착한 압출 성형기 (용융 온도: 250℃)에 의하여, 필름 (폭 300 mm, 두께 50 ㎛)을 성형하였다.

마이크로 톰 및 RuO₄ 염색 초박 절편법으로, 필름의 성형 방향에 대하여 수직인 방향 단면의 초박 절편 (50 nm 두께)을 작성하고, 투과형 현미경 (TEM)으로 관찰하였다. 매트릭스 폴리머 중에, 카올리나이트와 EBM가 나노 스케일로 미세하게 분산되고 (카올리나이트는 50 내지 300 nm, EBM는 1 내지 100nm), EBM의 분산지름의 장축과 단축의 비는 2 이하이었다.

상기 필름을 304 스텐레스박 (50 ㎛ 두께)에, 200℃, 10 kg/㎠로 열압착하였다. 열압착한 후, 실온에서 냉각하고, 1 cm×8 cm의 단책상으로 자르고, 스텐레스박의 휨의 크기에 의하여, 필름의 잔류 응력을 평가하였다. 스텐레스박의 휨는 8.5 mm이며, 단부 박리 등의 박리는 확인되지 않았다.

또한, 상기 필름의 밀착 강도를 박리 시험 (23℃, 180˚ 박리, 인장 속도 20 mm/min)으로 측정하였다 (표 7). 비교예 1 내지 6과 비교하고, 밀착 강도가 크고, 강재 밀착성이 우수하였다.

수지의 조성과 물성 (실시예 21 내지 22)

	EBM의 장축/단축	기체 투과성		휨 (mm)	단부 박리의 유무	박리 강도 (N/cm)
		산소 (mol/㎡·s·Pa)	수증기 (g/㎡·24h)
실시예 21	2 이하	5.6×10^-12	1.64	8.5	무	13.9
실시예 22	2 이하	6.6×10^-12	1.76	9.3	무	13.7

이상, 실시예 1 내지 22와 비교예 1 내지 24의 비교에 의하여, 본 발명의 필름은 종래의 폴리올레핀 필름보다, 잔류 응력을 저감할 수 있고, 따라서, 단부 박리를 저감할 수 있는, 즉, 필름과 금속재료와의 밀착력을 증가할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물은 종래의 수지 조성물보다, 내부식성, 내흠성, 피복 수지의 내박리성이 현격하게 향상되고, 그 결과, 내약품성, 내후성 등이 요구되는 환경에서도, 종래 이상으로 수명이 긴 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물을 필름 성형함으로써, 층상 무기물 (B)이 필름의 면과 평행한 방위로 배향하기 때문에, 부식 원인 물질의 배리어성이나 탄성률이 더 향상되거나, 선팽창 계수가 더 저감되기 때문에, 내부식성, 내흠성, 피복 수지의 내박리성이 더 향상되고, 그 결과, 내약품성, 내후성 등이 요구되는 환경에서도, 더 수명이 긴 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물로 피복한 금속재료는 아래와 같은 이유에서, 비용면에서도 우수하다.

1. 제조시, 피복 수지와 금속재료를 밀착시키는 공정에 있어서, 금속재료의 표면 처리나 접착제층의 형성을 하지 않아도, 열 프레스만으로 밀착시키는 것이 가능하다.

2. 상기 피복 폴리올레핀 수지는 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 피복 폴리올레핀 수지를 박육화하여도 충분히 부식 원인 물질 배리어성이 있다.

본원은 일본 특허 출원2004-275111호 (출원일: 2004년 9월 22일)에 기초한 우선권을 주장하는 출원이며, 특원2004-275111호의 명세서의 개시 내용은 여기에 참조하여 포함하는 것이다.

Claims

폴리올레핀계 수지 (A), 층상 무기물 (B), 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C) 및 고무상 탄성체 (D)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 조성은 폴리올레핀계 수지 (A)가 10 질량% 이상, 층상 무기물 (B)가 0.O1 내지 50 질량%, 극성을 가지는 관능기를 함유하는 올레핀계 올리고머 (C)가 0.3 내지 90 질량% 및 고무상 탄성체 (D)가 0.01 내지 50 질량%인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A'), 층상 무기물 (B) 및 고무상 탄성체 (D)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 수지 조성물의 조성은 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A)가 10 질량% 이상, 층상 무기물 (B)이 0.01 내지 50 질량%, 및 고무상 탄성체 (D)가 0.01 내지 50 질량%인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 (A) 또는 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A') 내에, 층상 무기물 (B) 및 고무상 탄성체 (D)가 분산되어 있는 구조인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고무상 탄성체 (D)의 장경이 10㎛ 이하인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 고무상 탄성체 (D)의 장경과 단경과의 비는 1 이상 4O 이하인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고무상 탄성체 (D)는 올레핀계 고무상 탄성체인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 (A)의 유동 지표 (MFR(A))또는 극성을 가지는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지 (A')의 유동 지표 (MFR(A'))와 상기 고무상 탄성체 (D)의 유동 지표 (MFR (D))와의 비 (MFR(A)/MFR(D) 또는 MFR(A')/MFR(D))는 0.005 이상인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 층상 무기물 (B)의 장변이 1 ㎛ 이하인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 또는 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 층상 무기물 (B)의 장변과 두께의 비 (장변/두께)가 10 이상인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제5항, 제10항 또는 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 층상 무기물 (B)이 점토 광물인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제12항에 있어서, 상기 점토 광물이 몬모릴로나이트인 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물을 필름 성형하여 이루어지는 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 필름.
금속 재료의 적어도 일부에, 적어도 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물을 피복하여 이루어지는 수지 피복 금속 재료.
금속재료의 적어도 일부에, 적어도 제14항에 기재된 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 필름을 피복하여 이루어지는 수지 피복 금속 재료.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 금속재료가 금속판인 수지 피복 금속 재료.