KR102515678B1 - 재활용 탄성체를 함유하고 방수 및 부식방지를 위한 강관 보호용 복합 피복필름 및 이를 이용한 피복 강관 - Google Patents

재활용 탄성체를 함유하고 방수 및 부식방지를 위한 강관 보호용 복합 피복필름 및 이를 이용한 피복 강관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 고분자 소재와 첨가제로 제조된 강관 보호용 복합 피복필름의 제조 방법과 이를 구비한 강관에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강관에 피복된 방수성과 항균성, 부식방지 기능이 우수하며 강관과의 접착력이 우수한 복합 피복필름의 제조에 관한 것으로 하부 강판접착층에는 강관의 부식방지를 위한 부식방지제와, 강관과의 접착력을 높이기 위하여 올레핀계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 고분자 소재에 카르바메이트 극성기를 가진 고분자 탄성체 수지와, 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상을 도입하고, 상부표면층에는 항균제 및, 외부 충격에 견디며 피복필름 표면의 내충격 물성 향상을 위하여 방수성이 우수한 올레핀계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 고분자 소재에 재활용 탄성체를 첨가하여 제조되며, 상기 복합 피복필름의 제조는 T-die을 통한 공압출 공정을 통하여 기존 성형온도 조건 보다 30~70℃ 정도가 낮은 온도 조건에서 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

재활용 탄성체를 함유하고 방수 및 부식방지를 위한 강관 보호용 복합 피복필름 및 이를 이용한 피복 강관{Composite coating film for protecting steel pipes containing recycled elastomers for waterproofing, antibacterial and corrosion prevention, and coated steel pipes using them}
본 발명은 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 고분자 소재와 첨가제로 제조된 강관 보호용 복합 피복필름과 이를 이용한 피복 강관에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강관에 피복되어 방수, 항균, 부식방지 기능이 우수하며 강관과의 접착력이 우수한 강관 보호용 복합 피복필름의 제조를 위해서, 하부 강판접착층에는 강관의 부식방지를 위한 부식방지제와, 강관과의 접착력을 높이기 위하여 올레핀계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 고분자 소재에 카르바메이트 극성기를 가진 고분자 탄성체 수지와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상부표면층에는 항균제와, 복합 피복필름 표면의 내충격 물성의 향상을 위하여 방수성이 우수한 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 고분자 소재와, 외부 충격에 견디도록 복합 피복필름 표면의 내충격 물성의 향상을 위하여 재활용 탄성체를 포함하며, 상기 복합 피복필름의 제조는 T-die를 통한 공압출 공정을 통하여 기존 성형온도 조건보다 적어도 30~70℃가 낮은 온도 조건에서 제조하는 강관 보호용 복합 피복필름과, 이 강관 보호용 복합 피복필름을 이용한 강관과의 피복 공정은 기존 방법에 비하여 30℃ 정도 낮은 온도 조건에서 열융착의 방식으로 수행하여 제조하는 피복 강관에 관한 것이다.
일반적으로, 철판으로 이루어진 배수용 강관은 부식에 매우 취약하여 표면 보호가 필수적이다. 표면의 보호를 위하여 여러 코팅 방법이 적용되는데 그 중에서도 내구성 및 방수성이 우수한 액상의 아스팔트 방수제, 고분자형 도막방수제, 벤토나이트 방수제, 고무시트 방수제 등을 사용하며, 이들 중에서는 고무를 주재료로 한 방수제가 제반 물성면에서 가장 우수하여 많이 쓰이나 가격이 비싸서 강관의 방수 및 보호용으로는 사용에 한계가 있다.
이를 대체하기 위하여 방수제의 부재를 얇게 하면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 수지시트에 아스팔트 등을 부착한 복합형태의 방수시트도 알려져 있으나, 각 시트간의 접착과 철판과의 접착이 어려워 강관 보호용 복합 피복필름으로서의 성능을 기대하기가 어렵다. 이같은 문제점을 해결하는 방안으로 우수한 접착성과 요구 성능을 가진 새로운 고분자 소재를 개발하여 강관을 피복하는 방법이 가장 용이하며 경제적인 방법이다. 이러한 용도로 가장 적합한 플라스틱 소재는 화학적으로 안정하며 반응성이 거의 없는 포화탄화수소계 고분자 소재인 폴리올레핀이다.이 중에서도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 수지가 경제성면에서도 가장 유리하다.
기존의 올레핀계 고분자 수지가 피복된 강관은 대한민국 공개특허 제2015-0122030호(2015.10.30.공개)에 제시된 것과 같이 강관 파이프 표면을 질화처리하여 산화피막이 형성된 강관 파이프의 표면에 합성수지의 피복층을 코팅시켜 수지 피복형 강관 파이프를 제조하거나, 대한민국 등록특허 10-1748279호(2017.06.19.공고)에 제시된 것과 같이 0.90g/cm3 내지 0.96g/cm3의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 공중합체로 형성되는 제1층과, 실란 커플링제로 표면 처리 후 섬유직경이 2~5㎛, 섬유길이는 500~800㎛인 글라스울이 열가소성 수지에 혼련되어 형성된 제2층을 포함하는 시트를 파형 강관에 적용한 예가 소개되었다.
또한, 대한민국 등록특허 10-1735364호(2017.05.15.공고)에는 강관용 폴리에틸렌 코팅필름 조성물과 그를 이용한 폴리에틸렌계 코팅 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로 강관과의 접착능력을 강화시키며 강관 표면을 보호하는 내층조성물과 외부로부터 내층을 보호하기 위한 탄성을 가지는 폴리에틸렌 초산비닐 아세테이트를 포함하는 외층조성물로 구성되는 코팅 필름의 제조 방법에 관한 내용에 대해 소개되어 있으며, 대한민국 등록특허 10-1620004호(2016.05.11.공고)에서는 폴리올레핀 및 폴리에틸렌-말레산무수물 그라프트 공중합체로 구성된 층과 폴리아미드로 구성된 층으로 구성된 복합필름에 대해 소개되어 있다.
대한민국 공개특허 제2018-0053880호(2018.05.24.공개)에서는 융점이 70~120℃인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에틸렌으로 구성된 폴리올레핀계 수지와 비닐 아세테이트 함량이 10~50중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 수지를 활용하여 제조한 적층 핫멜트 접착필름에 대해 소개된 바도 있다.
그러나 이들 모두의 기술 내용은 단순한 방수의 개념만 도입한 필름의 활용에 관하여만 제시되었을 뿐 ①강관과의 접착성을 위한 극성 고분자 수지의 도입을 통한 접착력 개선 방법과, ②외부 충격과 토양 세균 등에 대한 피복 수지층의 보호 대책과 강관 보호를 위한 적극적 부식방지에 대한 기능은 부여되어 있지 않으며, ③강관 보호용 피복 수지층 표면 손상시의 보수의 용이성에 대한 고려도 제시되지 않았다. 이에 덧붙여 ④재활용 탄성체의 이용을 통한 충격 완화 및 접착 성능 향상이 가능한 친환경 강관 보호용 소재에 대한 내용은 제공되지 않았다.
다양한 화학 오염 물질을 함유한 폐수는 배수 강관의 내부를 통과할 때마다 배수 강관에 화학적 열화를 발생시켜 배수 강관의 부식 및 녹을 발생시켜 수명을 단축시키며, 강관 표면에 크랙이 발생하면 주위 토양 환경을 오염시킨다.
2018년 환경부가 밝힌 하수도 통계에 따르면 전국 하수관로 길이가 무려 156,257km이며, 현재 운영 중인 하수관로 중 설치된 지 20년 이상 경과된 하수관로는 66,334km(42.5%)나 된다고 발표하였다. 25년 이상 경과된 하수처리시설은 54개(8%), 30년 이상 경과된 하수처리시설은 13개로 2030년까지 급격하게 증가될 예정이다(http://www.greenpostkorea.co.kr).
이러한 부식 강관의 유지관리 방법으로 부식 강관을 전부 교체하거나, 이미 강관 표면에 발생된 녹을 제거하고 고가의 에폭시계를 포함한 코팅제로 보수하거나, 시멘트, 수용성 아크릴레이트 고분자 및 첨가제 등을 혼합한 무기질계 방수 코팅제를 사용하여 보수하고 있다.
무기질계 방수 코팅제는 항균작용이 없기 때문에 미생물 세균이 달라 붙어 번식되어 악취 및 바이러스 등 독소부유물질 등이 발생되는 문제가 있으며, 코팅제에 함유된 유해물질과 강관에 발생한 녹으로 인하여 부착력이 확보되지 않아 강관 표면에서 박리되는 문제점이 발생한다.
또한, 유기 화학물질인 에폭시계 수지 등을 사용하는 경우는 냄새가 발생되고, 화기의 위험성에 노출될 뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 방수층의 노후 현상에 의한 방수효과가 저하되는 문제와 시공성 또한 좋지 않아 사용상 문제가 많은 것으로 지적되어 왔으며 누수되는 부분을 완전하게 방수처리를 하는 것은 거의 불가능하다.
이러한 강관 보수의 문제점을 해결하기 위하여 방수성과 접착성이 우수한 열가소성 고분자 수지 필름을 피복한 강관을 제조하는 공정이 가장 경제적이다. 이 경우 가장 중요한 고려 요소는 강판접착층 필름의 성질 중 강관과 비닐계 고분자 필름과의 접착성이다. 물론 복합 피복필름의 경우 다층 고분자 필름간의 접착성도 매우 중요하다.
철판과 플라스틱의 열접합 기구는 계면의 플라스틱 측에서 발생된 기포가 급속한 팽창에 동반한 고압이 용융 플라스틱을 금속표면의 미세 틈이나 간격으로 밀어 넣음으로써 생기는 앵커링(Anchoring)효과, 고온의 활성 플라스틱 용액이 활성화한 금속 측의 산화피막 표면에 밀착하여 생기는 Van Der Waals힘, 그리고 화학결합이 관여하여 고강도의 접합이 이루어지는 것으로 해석된다.
종래의 구조용 접착제는 열경화성 수지와 탄성체로 된 복합형의 접착제가 주류를 이룬다. 열경화성 수지 접착제로는 에폭시 수지나 페놀 수지가 사용되고 있으며, 일반적으로 전단응력에 강하고 박리응력이 약하다. 반대로 탄성체는 박리응력에 강하고, 전단응력에 약하다. 탄성체 접착제로는 폴리아미드(나일론), 폴리설파이드, 실리콘, 니트릴 고무 등이 사용되고 있다(J. Welding & Joining, Vol.34, No.3 (2016) 31-39).
그러나 이러한 접착제를 이용한 극성을 가진 강관 소재와 일반적으로 포화탄화수소로만 이루어진 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 강관 보호용 비극성 올레핀계 고분자 소재의 접합은 접착력에 한계가 있으며, 그 공정이 또한 복잡하고 환경적 문제를 야기하고 있다.
결론적으로 피복된 강관의 시공 후에는 강관의 부식과 파손이 잘 발생되지 않으며, 시공 후 기간이 지나 강관 표면의 파손이 발생하더라도 보수가 용이한 고분자 필름소재가 피복된 강관의 개발이 절실히 필요하다.
본 발명은 기존의 고분자 필름 소재가 도포된 강관의 제조 기술인 비극성계 고분자 수지인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름의 경우 방수성은 우수하였으나 강관과의 접착력이 매우 불량하여 발생하는 박리 문제와, 궁극적으로 강관의 부식 발생의 문제점을 극복하고, 상부표면층의 방수성과 하부 강판접착층과의 접착성을 동시에 보유하며, 상부표면층 표면 손상 시에 보수제와의 상용성을 개선하여 보수가 용이한 강관 보호용 복합 피복필름을 공압출법으로 제조하여 강관에 열융착 공정을 통하여 종래의 불량 발생 및 보수가 어려운 문제점을 해결하려는 것이다.
본 발명의 목적은 강관 외부 또는 내부에 사용되는 비극성계 고분자 수지의 강관과의 약한 접착성을 향상시키기 위하여 비극성 열가소성 수지를 기본으로 극성 고분자 수지와 탄성체가 하부 강판접착층에 배치되며, 내구성, 방수성을 보유하고 파손 시 보수가 용이한 열가소성 수지가 상부표면층에 배치된 복합 피복필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 강관 보호용 복합 피복필름의 하부 강판접착층에는 부식방지제를 첨가하여 강관의 부식을 억제하며, 상부표면층에는 항균제를 첨가하여 곰팡이 또는 박테리아에 의하여 발생되는 고분자 수지 표면층의 물성 저하를 방지하고자 하는 복합 피복필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 강관 보호용 복합 피복필름에 사용되는 재활용 탄성체를 카본블랙 또는 실리카를 함유하는 폴리프로필렌, EPDM(Ethylene-Propylene Diene Monomer) 고무 및 폴리우레탄으로 구성된 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로 부터 재활용된 소재를 활용함으로써 친환경적으로 소재의 재활용이 가능하게 하여 원가 절감도 가능한 복합 피복필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 하부 강판접착층과 상부표면층 소재를 동시에 공압출하여 한번의 공정으로 간단하게 복합 피복필름을 제조하며, 공정 조건도 기존의 강관용 코팅 필름은 230℃ 정도의 조건에서 압출되는데 비하여, 제조된 상기 강관 보호용 복합 피복필름은 160~200℃의 낮은 온도 조건에서 공압출이 가능하며, 제조된 상기 강관 보호용 복합 피복필름의 강관과의 부착도 200~210℃ 정도의 조건에서 수행되는 기존방법에 비하여 30℃ 정도 낮은 170~180℃의 온도 조건에서 가능하여 에너지 절약이 매우 큰 제조 조건을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 강관 보호용 복합 피복 필름은 평면 또는 파형 강관의 내부 또는 외부에 단독으로 피복되거나, 강관 내외부 양면에도 피복되는 강관 보호층 형성용 다층필름으로 이루어지며; 상기 다층필름은, 상기 강관과 접착력이 우수하며, 극성기를 함유한 고분자 탄성체 수지와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상과, 부식방지제를 사용하여 부식방지기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하는 강판접착층용 수지 조성물로 이루어진 강판접착층과; 상기 강판접착층의 상부에 배치되고, 방수성능이 우수하며, 재활용 탄성체 및 항균제를 사용하여 항균 기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하여 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상부표면층용 수지 조성물로 이루어지는 상부표면층으로 구성되어 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강관 보호용 복합 피복필름은 또한, 상부표면층용 수지 조성물은, 방수 성능이 우수한 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 올레핀계 고분자 소재인 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5 kg) 1~10g/10min) 40~60wt%와, 저밀도, 고밀도 또는 선형저밀도 폴리에틸렌(연화점 100~120℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 0.1~10g/10min) 10~30wt%와, 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min) 9~20wt%를 포함하며, 내충격성 향상을 위하여 재활용 탄성체 0.5~40wt%와, 항균제 0.5~3wt%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강관 보호용 복합 피복필름은 또한, 상기 상부표면층용 수지 조성물에서 내충격성 향상을 위하여 사용되는 재활용 탄성체는 카본블랙 또는 실리카를 함유한 폴리프로필렌, EPDM(Ethylene-Propylene Diene Monomer) 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로부터 재활용된 소재를 포함하며, 항균제로는 플라스틱 제품에 많이 활용되는 제오라이트나 실리카, 알루미나에 은, 주석, 구리, 아연이온 등을 치환시킨 것, 염화 벤잘코늄(benzalkonium chloride), 아연 피리 티온(zinc pyrithione), 10,10'-옥시 비스-10H-페녹시 아르신(10,10'-Oxybisphenoxarsine, OBPA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강관 보호용 복합 피복필름은 또한, 상기 강관과 접착되도록 형성되는 강판접착층용 수지 조성물은 상부표면층 및 강판과의 접착성을 높이기 위하여 극성기를 함유한 극성 및 비극성 올레핀계 단량체의 공중합체와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상을 10~50wt%로 포함하며, 수첨 석유수지(코오롱 SUKOREZ®, 한화 H-HCR), 지방족계 석유수지(코오롱 HIKOREZ®), 방향족계 석유수지(코오롱 HIKOTACK®), 쿠마론-인덴(coumarone-indene)수지, 테르펜-페놀(terpene-phenolic)수지, 폴리부텐(polybutene)수지 및 수첨 로진에스테르(hydrogenated ester)수지 중 어느 하나 이상의 점착부여제 1~10wt%를 포함하며, 또한, 상기 상부표면층의 주소재인 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기 위하여 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min)) 10~30wt%와 메탈로센 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~10g/10min)) 10~40wt%를 더 포함하고, 강관의 부식을 방지하기 위하여 부식방지제 0.5~5wt%도 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강관 보호용 복합 피복필름은 또한, 상기 다층필름의 상기 강관과 접착되도록 형성되는 강판접착층의 접착성을 높이기 위하여 사용하는 수지 중 상기 극성 및 비극성 올레핀계 단량체의 공중합체로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 및 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 재활용 탄성체로는 카본블랙 또는 실리카를 함유한 폴리프로필렌, EPDM 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로 부터 재활용된 소재를 포함하며, 강관의 부식을 방지하기 위한 상기 부식방지제는 벤조트리아졸(benzotriazole), 인산아연(zinc phosphate), 오르토인산염(orthophosphate), 하이드라진(hydrazine), 헥사아민(hexamine), 페닐렌디아민(phenylene diamine), 다이메틸에탄올아민(dimethylethanol amine), 아스코르빈산(ascorbic acid), 페로포스(Ferrophos) 및 염기성 칼슘 아연 포스포 몰리브덴산염(Molywhite MZAP) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 것을 특징을 한다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명의 평면 또는 파형 강관은 강관 보호용 복합 피복필름을 이용하여 상부표면층의 두께가 10~200㎛이고, 하부 강판접착층의 두께가 10~200㎛인 것을 특징으로 하며, 강판접착층용 수지 조성물과 상부표면층용 수지 조성물로부터 160~200℃에서 동시에 다층필름을 얻을 수 있는 공압출 성형을 통하여 제조된 상기 강관 보호용 복합 피복필름이 170~180℃에서 열융착을 통하여 피복된 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 평면 또는 파형 강관에 피복된 강관 보호용 복합 피복필름은 방수성 및 부식방지 기능이 우수하며, 강관과의 접착력이 우수하고, 상부표면층과 강판접착층 사이의 접착력도 우수하며, 표면 파손 시 보수가 용이하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 평면 또는 파형 강관에 피복되는 강관 보호용 복합 피복필름은 방수성 및 부식방지 기능이 우수하고, 강관과의 접착력이 우수하며, 상부표면층과 하부 강판접착층 사이의 접착력도 우수한 효과가 있다.
본 발명은 또한, 강관에 피복되는 강관 보호용 복합 피복필름 표면의 박리, 파손, 흠집이 발생하였을 경우에도 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상부표면층 조성물로 인해 열가소성 고분자와 첨가제로 이루어진 표면 파손 보수제 화합물만으로도 손상보수가 매우 용이한 효과가 있다.
본 발명은 또한, 복합 피복 필름의 제조는 T-die를 통한 공압출 공정을 통하여 기존 성형온도 조건보다 적어도 30~70℃가 낮은 160~200℃의 온도 조건에서 제조하고, 철판과의 피복 공정은 기존 방법에 비하여 30℃ 정도 낮은 170~180℃의 온도 조건에서 열융착의 방식으로 수행하여 에너지 절약이 크게 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 피복필름을 이용한 피복 강관을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 재활용 탄성체의 FT-IR 스펙트럼(적외선 분광 스펙트럼)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 상부표면층용 수지 배합물과 하부 강판접착층용 수지 배합물의 공압출 개념도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 발명의 설명 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평면 또는 파형 강관의 내부 또는 외부에 단독으로 피복되거나, 강관 내외부 양면에도 피복되는 강관 보호층 형성용 다층필름으로 이루어지며; 상기 다층필름은 강관과 접착되도록 형성되는 하부층으로서, 상기 강관과 접착력이 우수하며, 극성기를 가진 고분자 탄성체 수지와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상과, 부식방지제를 사용하여 부식방지기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하는 강판접착층용 수지 조성물로 이루어진 강판접착층과; 상기 강판접착층의 상부에 배치되고, 방수성능이 우수하며, 재활용 탄성체 와, 항균제를 사용하여 항균 기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하여 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상부표면층용 수지 조성물로 이루어지는 상부표면층을 포함하며, 상기 강판접착층용 수지 조성물과, 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상기 상부표면층용 수지 조성물로부터 160~200℃에서 동시에 다층필름을 얻을 수 있는 공압출 성형을 통하여 제조된 강관 보호용 복합 피복필름을 제공한다.
상기 상부표면층은, 방수 성능이 우수한 올레핀계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 올레핀계 고분자 소재인 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~10 g/10min)) 40~60wt%와, 저밀도, 고밀도 또는 선형저밀도 폴리에틸렌(연화점 100~120℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 0.1~10g/10min) 10~30wt%와, 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min)) 9~20wt%를 포함하며, 내충격성 향상을 위하여 재활용 탄성체 0.5~40wt%와, 항균제 0.5~3wt%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 강판접착층용 수지 조성물과, 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상기 상부표면층용 수지조성물의 용융수지 배합물로부터 160~200℃의 온도 조건에서 동시에 공압출 성형을 통하여 복합 피복필름의 제조를 제공한다.
상기 상부표면층에 사용되는 내충격성 향상을 위하여 사용되는 재활용 탄성체는 카본블랙 또는 실리카가 함유된 폴리프로필렌, EPDM(Ethylene-Propylene Diene Monomer) 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로 부터 재활용된 소재를 포함하고, 항균제로는 플라스틱 제품에 많이 활용되는 제오라이트나 실리카, 알루미나에 은, 주석, 구리, 아연이온 등을 치환시킨 것, 염화 벤잘코늄(benzalkonium chloride), 아연 피리 티온(zinc pyrithione), 10,10'-옥시 비스-10H-페녹시 아르신(10,10'-Oxybisphenoxarsine, OBPA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 강판접착층용 수지 조성물과, 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상기 상부표면층용 수지 조성물로부터 160~200℃에서 동시에 다층필름을 얻을 수 있는 공압출 성형을 통하여 복합 피복필름의 제조를 제공한다.
상기 강관과 접착되도록 형성되는 강판접착층은 상부표면층 및 강판과의 양쪽 모두 접착성을 높이기 위하여 극성 및 비극성 올레핀 단량체의 공중합체와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상을 10~50wt%로 포함하며, 수첨 석유수지(코오롱 SUKOREZ®, 한화 H-HCR), 지방족계 석유수지(코오롱 HIKOREZ®), 방향족계 석유수지(코오롱 HIKOTACK®), 구마론-인덴(coumarone-indene)수지, 테르펜-페놀(terpene-phenolic)수지, 폴리부텐(polybutene)수지 및 수첨 로진에스테르(hydrogenated ester)수지 중 어느 하나 이상의 점착부여제 1~10wt%를 포함한다.
또한, 상기 상부표면층의 주소재인 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기 위하여 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min)) 10~30wt%와 메탈로센 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~10g/10min)) 10~40wt%를 더 포함하고, 강관의 부식을 방지하기 위하여 부식방지제 0.5~5wt%도 포함하는 것을 특징으로 하며 상기 강판접착층용 수지 조성물과 상기 상부표면층용 수지조성물로부터 160~200℃에서 동시에 다층필름을 얻을 수 있는 공압출 성형을 통하여 복합 피복필름의 제조를 제공한다.
상기 다층필름의 상기 강관과 접착되도록 형성되는 상기 강판접착층의 접착성을 높이기 위하여 사용하는 수지 중 극성 및 비극성 올레핀계 단량체의 공중합체로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 및 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체 중 어느 하나 이상을 포함하며, 재활용 탄성체로는 카본블랙 또는 실리카를 함유한 폴리프로필렌, EPDM 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로 부터 재활용된 소재를 포함한다.
상기 상판접착층에 의해 피복되는 강관의 부식을 방지하기 위한 벤조트리아졸(benzotriazole), 인산아연(zinc phosphate), 오르토인산염(orthophosphate), 하이드라진(hydrazine), 헥사아민(hexamine), 페닐렌디아민(phenylene diamine), 다이메틸에탄올아민(dimethylethanol amine), 아스코르빈산(ascorbic acid), 페로포스(Ferrophos) 및 염기성 칼슘 아연 포스포 몰리브덴산염(Molywhite MZAP) 중 어느 하나 이상의 부식방지제를 0.5~3wt%로 포함하는 공압출 성형을 통하여 제조된 복합 피복필름을 제공한다.
또한, 상기 상부표면층의 두께가 10~200㎛이고, 상기 하부 강판접착층의 두께가 10~200㎛인 것을 특징으로 하며, 상기 강판접착층용 수지 조성물과, 상기 상부표면층용 수지조성물로부터 160~200℃에서 동시에 다층필름을 얻을 수 있는 공압출 성형을 통하여 제조된 상기 복합 피복필름을 170~180℃에서 강관에 열융착을 통하여 피복된 평면 또는 파형 강관을 제공한다.
본 발명은 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 고분자 소재와 첨가제로 제조된 강관 보호용 복합 피복필름의 제조와 이를 구비한 강관에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강관에 피복된 방수성과 부식방지 기능이 우수하며 강관과의 접착력이 우수한 복합 피복필름은 하부 강판접착층에는 올레핀계 고분자에 카르바메이트 극성기를 가진 고분자를 도입하여 강관과의 접착력을 높임과 동시에 부식방지제를 부여하여 강관의 산화를 억제하며, 상부표면층에는 방수기능과 내구성이 우수한 폴리올레핀계 고분자에 항균제 및 외부 충격에 견디며 복합피복 필름 표면의 박리, 파손, 흠집 발생을 억제하기 위하여 보강용 재활용 탄성체를 첨가하여 제조한다.
또한, 상부표면층이 강관 보호용 복합 피복 필름 표면의 박리, 파손, 흠집이 발생하였을 경우에도 열가소성 고분자와 첨가제로 이루어진 보수제와 도료로서 손상보수가 매우 용이한 접착성이 우수한 올레핀계 고분자 복합 피복필름이 피복되고, 강관용 피복 복합 필름의 공압출 조건과 열융착에 관한 기술을 제공한다.
좀 더 상세하게는 사용된 폴리에틸렌은 중합 방법에 따라 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 대별되며, 저밀도 폴리에틸렌은 주쇄에 탄화수소 가지가 붙어 있어 밀도가 낮으며 강성은 부족하지만 매우 우수한 내수성 및 내습성, 적절한 유연성 및 우수한 저온 가열성을 가지고 있다. 이에 반해 고밀도 폴리에틸렌은 Ziegler-Natta 촉매에 의해 선형으로 제조되어 밀도가 높으며 강성이 우수하다.
본 발명에서는 복합 피복 필름의 강도를 높이기 위하여 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 사용하였다. 여기에 가열 밀봉성, 투명성, 광택성, 강성, 충격 강도 및 인열강도가 우수한 에틸렌-알파-올레핀계 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 사용하여 필요한 성능 특성을 개선하였다.
탄소수가 4-10개인 알파-올레핀과 에틸렌의 중합은 일반적으로 메탈로센의 일종인 지르코센 촉매하의 공중합반응으로 진행되어 폴리에틸렌은 장 측쇄를 가지고 있지 않고 알파-올레핀의 측쇄만 가지고 있어 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene)이라고 한다.
대한민국 등록특허 10-0171191호(1999.03.30. 공고)에는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 1.0 내지 8.0몰%를 포함하며, 밀도가 0.900 내지 0.930g/㎤이고, 에틸렌과 탄소수 3이상의 알파-올레핀을 포함하여 제조된 공중합체 필름이 저온에서 매우 우수한 가열 밀봉성을 나타낸다고 기술되어 있다.
본 발명에서 상기 상부표면층은, 방수 성능이 우수한 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 올레핀계 고분자 소재인 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~10g/10min) 40~60wt%와, 저밀도, 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(연화점 100~120℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 0.1~10g/10min) 10~30wt%와, 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min) 10~20wt%를 포함하며, 내충격성 향상을 위하여 사용되는 재활용 탄성체는 카본블랙 또는 실리카를 함유한 폴리프로필렌, EPDM 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로 부터 재활용된 소재를 포함하며, 항균제로는 플라스틱 제품에 많이 활용되는 제오라이트나 실리카, 알루미나에 은, 주석, 구리, 아연이온 등을 치환시킨 것, 염화 벤잘코늄(benzalkonium chloride), 아연 피리티온(zinc pyrithione) 및 10,10'-옥시 비스-10H-페녹시 아르신(10,10'-Oxybisphenoxarsine, OBPA) 중 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서 상부표면층은 방수성과 내구성이 우수하게 하는 것으로, 비극성계 수지인 폴리프로필렌의 경우는 방수성은 우수하나, 강관과의 접착력이 매우 불량하므로, 상부표면층의 방수성을 위해 적용되는 성분으로, 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~10g/10min))이 40wt% 보다 적을 경우는 방수성이 충분하지 않고, 60wt%보다 많을 경우는 하부 강판접착층과의 접착력이 떨어질 수 있다.
또한, 상부표면층에서 저밀도, 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(연화점 100~120℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 0.1~10g/10min)은 복합 피복필름이 필요로 하는 강성, 가열 밀봉성, 저온 가열성 등 필요한 성능 특성을 개선하기 위한 것으로, 10wt%보다 적을 경우는 성능 특성을 개선하기 어렵고, 30wt%보다 많을 경우는 하부 강판접착층과의 접착력이 떨어질 수 있다.
또한, 상부표면층에서 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min))는 저온에서 매우 우수한 가열밀봉성을 나타내며, 하부 강판접착층과 친화력을 향상하기 위한 것으로, 9wt%보다 적을 경우는 저온 가열밀봉성이 떨어지고, 하부 강판접착층과 친화력 향상이 어렵고, 20wt%보다 많을 경우는 하부 강판접착층과 친화력 향상 효과가 적고 비극성 올레핀계 고분자 소재가 많음으로 인해 오히려 하부 강판접착층과의 접착력이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 재활용 탄성체는 복합 피복필름의 내충격성 물성 향상을 위하여 사용되어 외부 충격에 견디며 복합피복 필름 표면의 박리, 파손, 흠집 발생을 억제하기 위한 것으로, 탄성체 수지를 함유한 수지를 성형할 경우, 탄성체 수지 입자가 가공 성형기내의 공기를 제거하는 것을 도울 뿐만 아니라 수지의 흐름성을 향상시키고, 성형된 수지제품의 수축정도를 감소시켜 치수 안전성을 증가할 수 있으므로, 재활용 탄성체를 활용하여 필름 제조시의 가공성과, 복합 피복필름의 내충격성과, 하부 강관접착층과의 접착성 향상과, 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이하도록 하는 여러 작용들을 할 수 있다.
상부표면층에서 재활용 탄성체가 0.5wt%보다 적을 경우는 이러한 작용을 제대로 발휘하기 어렵고, 40wt%보다 많을 경우는 너무 함량이 많아 상부표면층에 포함된 다른 성분들이 상대적으로 함량이 적게 되어 해당 성분들이 제 역할이나 작용을 할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 상부표면층에서 항균제는 곰팡이 또는 박테리아에 의하여 발생되는 고분자 수지 표면층의 물성 저하를 방지하기 위한 것으로, 0.5wt%보다 적을 경우는 항균효과를 제대로 발휘하기 어렵고, 3wt%보다 많을 경우는 더 이상 항균효과가 증가하지 않아 비경제적이고, 오히려 상부표면층에 포함된 다른 성분들이 상대적으로 함량이 적게 되어 해당 성분들이 제 역할이나 작용을 할 수 없는 문제점이 있다.
따라서 이와 같이 상부표면층에 여러 성분들과 최적 함량의 조합은 상부표면층에 대하여 방수성과 내구성을 우수하게 하고, 항균성을 우수하게 하며, 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이하게 할 수 있다.
일반적으로 탄성체 수지의 재활용으로 탄성체 수지를 분쇄하여 재이용하는 방법이 있으며, 이를 함유한 수지를 성형할 경우, 탄성체 수지 입자가 가공 성형기내의 공기를 제거하는 것을 도울 뿐만 아니라 수지의 흐름성을 향상시키고, 성형된 수지제품의 수축정도를 감소시켜 치수 안전성을 증가시키는 장점이 있다(Elastomer, 34(2), 1999, 121-127).
또한, 폐 폴리우레탄의 재활용의 경우 대부분의 폴리우레탄들은 열경화성의 성질을 가지므로 타이어 등과 마찬가지로 분쇄하여 충진재로 사용하는 방법으로 연질 폴리우레탄 폼을 분쇄하고 접착제를 도포시켜 몰드에 주입한 후 수증기로 100 ℃에서 10kg/cm2의 압력으로 약 10분간 가열 성형시키면 새로운 재생 폼이 얻어 지며, 연질 폼을 분쇄하여 칩으로 만들고, 이 칩을 가열 프레스에서 160~220℃, 10~300kg/cm2로 성형하면 자동차 깔판 등에 주로 쓰이는 재생 시트를 얻을 수도 있으며 경질 폼을 파쇄하여 시멘트 몰타르와 함께 사용하면 단열성, 경량성, 가공성, 수분 조절성이 향상된 경량 콘크리트도 제조된다.
가장 단순한 물리적 재생으로 연질 폼을 0.1mm 이하로 분말화시켜 다시 시트 쿠션용 폼을 만드는데 15%까지 유기충전재로 첨가하는 방법도 보고된 바가 있다(폐폴리우레탄 재활용 실태 및 동향, Konetic Report).
본 발명에서도 환경보호 및 자원재활용 측면에서 재활용 탄성체를 활용하여 필름 제조시의 가공성과 상기 상부표면층 필름의 내충격성과 하부 강관접착층과의 접착성을 향상시키기 위해 0.5~40wt%를 첨가하여 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 공압출에 적용될 상부표면층 수지 조성물 제조에 적용하였다.
한편, 강판접착층 필름의 성질 중 강관과 올레핀계 고분자 필름과의 접착성이 가장 중요한 요소이다. 극성을 가진 강관 소재는 일반적으로 포화탄화수소로만 이루어진 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 비극성 올레핀계 고분자와는 접착력에 한계가 있다. 이를 개선하기 위하여 많은 연구가 개발되어 있으나 용도에 따라 아직도 많은 문제점을 가지고 있다.
종래의 강관과 필름의 접합을 위한 구조용 접착제는 열경화성 수지로 된 복합형의 접착제가 주류를 이루고 있다. 열경화성 수지 접착제로는 에폭시 수지나 페놀 수지가 사용되고 있으며, 일반적으로 전단응력에 강하고 박리응력이 약하다. 한편으로 박리응력에 강하고, 전단응력에 약한 탄성체 접착제로는 폴리아미드(나일론), 폴리설파이드, 실리콘, 니트릴 고무 등이 사용되고 있다(J. Welding & Joining, Vol.34, No.3 (2016) 31-39).
그러나 이러한 접착제를 이용한 강관과 보호용 고분자 필름의 접합은 그 공정이 복잡하다.
이러한 관점에서 강관과의 접착성이 우수하며 강관의 내식 방수 기능이 우수한 고분자 복합필름을 제조하기 위하여 카르바메이트기를 함유한 고분자 탄성체 수지를 도입하였다.
철판과 플라스틱 접합부의 내구성을 확보하기 위해서는 유연성을 갖는 탄성체를 함유하는 접착층을 도입하면 열 접합 시 또는 접합 후의 온도 변화에 따라 접합계면에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다.
접합재 사이에 탄성체 시트를 삽입하여 [폴리프로필렌(PP)/탄성체 시트(t=100㎛)/STS 금속]의 배열 구조로 하여, 최대 11MPa 정도의 전단강도를 가지는 접합 특성이 소개된 바가 있다(J. Light Met. Weld., 50(11), 2012, 444-447).
또한, 폴리우레탄계 탄성체의 경우 강관의 소재 표면을 인산염으로 처리하면 하이드록시(OH)기가 생성되어 폴리우레탄의 카르바메이트기와의 수소결합에 의해 강한 접착력을 갖게 된다.
본 발명에서도 상기 강관과 접착되도록 형성되는 강판접착층은 상부표면층 및 강판 양쪽 모두의 접착성을 높이기 위하여 극성 및 비극성 올레핀계 단량체의 공중합체와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상을 10~50wt%로 포함하며, 수첨 석유수지(코오롱 SUKOREZ®, 한화 H-HCR), 지방족계 석유수지(코오롱 HIKOREZ®), 방향족계 석유수지(코오롱 HIKOTACK®), 구마론-인덴(coumarone-indene)수지, 테르펜-페놀(terpene-phenolic)수지, 폴리부텐(polybutene)수지 및 수첨 로진에스테르(hydrogenated ester)수지 중 어느 하나 이상의 점착부여제 1~10wt%를 포함한다.
또한, 상기 상부표면층의 주소재인 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기 위하여 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min) 10~30wt%와 메탈로센 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~10g/10min) 10~40wt%를 더 포함하고, 강관의 부식을 방지하기 위하여 부식방지제를 0.5~5wt%도 포함한다.
상기 강판접착층에 피복되는 강관의 부식을 방지하기 위한 부식방지제로 벤조트리아졸(benzotriazole), 인산아연(zinc phosphate), 오르토인산염(orthophosphate), 하이드라진(hydrazine), 헥사아민(hexamine), 페닐렌디아민(phenylene diamine), 다이메틸에탄올아민(dimethylethanol amine), 아스코르빈산(ascorbic acid), 페로포스(Ferrophos) 및 염기성 칼슘 아연 포스포 몰리브덴산염(Molywhite MZAP) 중 어느 하나 이상을 포함한다.
한편, 철판과 플라스틱 접합부의 내구성을 확보하기 위해서는 유연성을 갖는 탄성체를 함유하는 접착층을 도입하면 열 접합 시 또는 접합 후의 온도 변화에 따라 접합계면에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다. 탄성체를 사용하면 열 접합 시 또는 접합 후의 온도 변화에 따라 접합계면에 발생하는 응력을 완화시킴과 동시에 수소결합을 통한 강판과의 접착력 향상을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 강관과 접착되도록 형성되는 강판접착층은 상부표면층 및 강판과의 양쪽 모두 접착성을 높이기 위하여 극성 및 비극성 올레핀 단량체의 공중합체와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상을 10~50wt%로 포함하며, 10wt%보다 적을 경우는 제대로 접착성을 높이기가 어렵고, 50wt%보다 많을 경우는 더 이상 접착력이 향상되지 않고, 오히려 강판접착층에 포함된 다른 성분들이 상대적으로 함량이 적게 되어 해당 성분들이 제 역할이나 작용을 할 수 없는 문제점이 있다.
점착부여제는 점착성(TACK)을 부여한다는 의미에서 Tackifier라고 하고, 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성 수지로서 점착성 및 젖음성(wetting)부여와, 접촉각 및 접착력 향상으로 점착력, 접착력 및 응집력과의 균형적인 물성 조절을 하기 위한 것이다.
본 발명에서 강판접착층에 점착부여제 1~10wt%를 포함하며, 1wt%보다 적을 경우는 제대로 점착성을 부여하기가 어렵고, 10wt%보다 많을 경우는 더 이상 점착성이 향상되지 않아 비경제적이고, 오히려 강판접착층에 포함된 다른 성분들이 상대적으로 함량이 적게 되어 해당 성분들이 제 역할이나 작용을 할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명에서 상기 상부표면층의 주소재인 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기 위하여 강판접착층에 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min)) 10~30wt%를 포함하며, 10wt%보다 적을 경우는 제대로 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기가 어렵고, 30wt%보다 많을 경우는 더 이상 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키지 않고, 비극성 올레핀계 고분자 소재가 많음으로 인해 접착력이 떨어지며, 오히려 강판접착층에 포함된 다른 성분들이 상대적으로 함량이 적게 되어 해당 성분들이 제 역할이나 작용을 할 수 없는 문제점이 있다.
메탈로센 폴리프로필렌은 페로센 또는 지르코센 화합물을 촉매로 사용하여 아이소택틱하거나 어택틱한 형태로 제조된 고분자량의 폴리프로필렌이다. 이와 같은 메탈로센 폴리올레핀 고분자는 분자량 분포가 비교적 일정하기 때문에 투명도가 좋으며, 수지 특유의 냄새 문제가 없으며 공중합 성능도 좋아 유연하고 강도가 크며 내환경성이 우수하다. 또한, 공단량체의 종류와 배합비 및 분자량 분포를 각각 조절하여 기존 선형 저밀도 폴리에틸렌 제품 대비 충격강도를 획기적으로 개선할 수 있으며, 저밀도 폴리에틸렌과 혼련성도 우수하고 가공성도 우수한 고분자 수지이다(News & Information for Chemical Engineers, Vol. 35, 2017, 29-33).
본 발명에서 상기 상부표면층의 주소재인 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기 위하여 강판접착층에서 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min))에 더 부가하여 메탈로센 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~2g/10min)) 10~40wt%를 더 포함한다.
10wt%보다 적을 경우는 제대로 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기가 어렵고, 40wt%보다 많을 경우는 더 이상 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상하지 않고, 비극성 올레핀계 고분자 소재가 많음으로 인해 접착력이 떨어지며, 오히려 강판접착층에 포함된 다른 성분들이 상대적으로 함량이 적게 되어 해당 성분들이 제 역할이나 작용을 할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 강관의 부식을 방지하기 위하여 강판접착층에 부식방지제 0.5~5wt%를 포함하며, 0.5wt%보다 적을 경우는 부식방지효과를 제대로 발휘하기 어렵고, 5wt%보다 많을 경우는 더 이상 부식방지효과가 증가하지 않아 비경제적이며, 오히려 상부표면층에 포함된 다른 성분들이 상대적으로 함량이 적게 되어 해당 성분들이 제 역할이나 작용을 할 수 없는 문제점이 있다.
따라서 이와 같이 강판접착층에 여러 성분들과 최적 함량의 조합은 강판접착층에 대하여 상부표면층 및 강판과의 양쪽 모두 접착력을 우수하게 하고, 강관의 부식방지를 우수하게 할 수 있다.
강판접착층의 접착성을 높이기 위하여 사용하는 수지 중 극성 및 비극성 올레핀계 단량체의 공중합체로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체 중 어느 하나 이상을 포함하며, 탄성체로는 카본블랙 또는 실리카가 함유된 폴리프로필렌, EPDM 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로 부터 재활용된 소재를 포함한다.
도 2는 재활용 탄성체의 FT-IR(Fourier Transform - InfraRed) 스펙트럼(적외선 분광 스펙트럼)을 나타낸 그래프로서, 자동차 내장재의 재활용 탄성체에 대한 분석으로서, 분석한 결과 PE(polyethylene), PP(polypropylene), EPDM(Ethylene-Propylene Diene Monomer), 우레탄이 함유된 복합 소재임을 유추할 수 있었다.
일반적으로, 복합 필름을 제조하는 방법은 하부용의 필름을 압출이나 칼렌더링을 통하여 먼저 제조한 후, 여기에 2차로 상부용의 소재를 코팅하거나 상부용의 필름을 라미네이팅하여 제조하는데, 본 발명에서는 강판접착층용 폴리올레핀계 수지 배합물과 상부표면층용 폴리올레핀계 수지 배합물을 동시에 공압출하여 한번의 공정으로 간단하게 복합 피복필름을 제조하는 공정이며, 공정 조건 역시 기존의 강관용 코팅 필름은 230℃정도의 조건에서 압출되는 데 비하여, 제조된 상기 복합 피복필름은 160~200℃의 낮은 온도 조건에서 공압출을 통하여, 상기 상부표면층의 두께가 10~200㎛이고, 상기 강판접착층의 두께가 10~200㎛인 복합 피복 필름을 제조하고, 강관 보호를 위한 평면 또는 파형 강관에의 상기 복합 피복필름을 피복하는 조건은 200~210℃ 정도의 온도 조건에서 수행되는 기존 방법에 비하여 30℃ 정도 낮은 170~180℃의 온도 조건에서 강관의 표면을 세척한 후 가열하여 적절한 온도를 유지한 후 기계식 열풍 융착기에 의한 열융착이 가능하여 에너지 절약이 크게 가능한 공정이다.
도 3은 상부표면층용 수지 배합물과 하부 강판접착층용 수지 배합물의 공압출 개념도이다.
상부표면층용 수지 조성물의 배합물과 하부 강판접착층용 수지 조성물의 배합물을 각각 호퍼에 넣은 후 압출기를 거쳐 압출 T-다이 성형기에 공급하면 공압출을 통하여 상부표면층과 하부 강판접착층이 적층된 복합 피복필름을 제조할 수 있다. 이때 필름 성형조건은 160~200℃의 압출기 온도일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~3 및 비교예 1]
하기 표 1의 조성으로 실시예 1~3 및 비교예 1을 제조하였다. 우선, 폴리올레핀계 수지와 기능성 수지 및 첨가제 등을 하기 표 1의 조성비(wt%)에 따라 상부표면층용 수지 조성물과 하부 강판접착층용 수지 조성물로 각각 혼합하여 수지 배합물들을 제조하여 두대의 압출기를 이용하여 T-다이 성형기 노즐을 통과시켜 공압출 공정을 통한 복합필름을 제조하였다. 이 때, 사용된 압출기의 스크류 회전속도는 300rpm이며, 압출기는 L/D 32 이상인 이축압출기(Twin Screw Extruder)이었으며 T-die 성형기에 투입한 후 필름 성형조건은 160~200℃의 압출기 온도, 180℃의 T-die 온도, 4m/min의 선속도이며, 시트의 두께는 300㎛이었다.
Figure 112023002604494-pat00001
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 사용된 소재를 요약하면 하기와 같다.
* 폴리에틸렌 : 한화, 용융지수 3.3g/10min., 밀도 0.926g/cm3
* m-폴리프로필렌 : 한화, 용융지수 8.0g/10min., 밀도 0.91g/cm3
* m-에틸렌-α-올레핀 공중합체 : LG화학 LUCENETM LC180, 메탈로센 에틸렌-옥텐 선형 저밀도 폴리에틸렌, 용융지수 8.0g/10min.
* 폴리우레탄 : 1,4-butandiol과 아디프산의 폴리에스터 디올과 1,1‘-메틸렌비스(4-이소시아나토페닐)와의 중합체
* 석유수지 : 코오롱 SUKOREZ®
* 재활용 탄성체 : 폴리프로필렌, EPDM 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료
* 부식 방지제 : 벤조트리아졸(benzotriazole)
도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따른 복합 피복필름을 이용한 피복 강관을 개략적으로 나타낸 도면이다.
여기서, PE는 폴리에틸렌, m-PP는 메탈로센-폴리프로필렌, POE는 m-에틸렌-α-올레핀 공중합체, 극성고분자는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, PU는 폴리우레탄, recycled elastomer는 재활용 탄성체를 각각 나타낸다.
Figure 112023002604494-pat00002
상기 표 2로 실시예 1~3 및 비교예 1의 복합 피복필름 구성 성분비로 제조된 복합 피복필름의 물성을 나타내었다.
비교예 1은 실시예 1~3과 비교하여 상부표면층에 재활용 탄성체와 항균제를 사용하지 않으며, 하부 강판접착층에 카르바메이트 극성기를 가진 고분자 탄성체 수지인 폴리우레탄과, 부식방지제를 사용하지 않고, 재활용 탄성체의 사용량도 훨씬 적다.
실시예 1은 비교예 1보다 접착 강도, 표면 경도, 인열 강도가 더 높고, 손상표면 보수 용이성이 더 용이하여 가장 우수한 물성을 나타내었다.
실시예 2는 비교예 1보다 표면 경도, 인열 강도가 더 높고, 손상표면 보수 용이성이 더 용이한 우수한 물성을 나타내었다.
실시예 3는 비교예 1보다 표면 경도, 인열 강도가 더 높고, 손상표면 보수 용이성이 더 용이한 우수한 물성을 나타내었다.
또한, 실시예 1~3은 상부표면층에 항균제를 사용하여 항균기능을 갖고, 강판접착층에 부식방지제를 사용함으로써 부식 방지기능을 갖는다.
따라서 본 발명은 실시예 1~3의 복합 피복필름의 구성 성분은 비교예 1에 비하여 강판접착층과 상부표면층에 재활용 탄성체를 많이 포함하고, 강판접착층에 폴리우레탄을 많이 포함함으로써 비교예 1보다 여러 면에서 우수한 물성을 나타내었다.
또한, 실시예 1~3은 비교예 1의 보통에 비하여 손상표면 보수 용이성이 더 용이하다.
또한, 실시예 1~3은 비교예 1에 비하여 상부표면층에 항균제를 사용하여 항균기능을 갖고, 강판접착층에 부식방지제를 사용함으로써 부식 방지기능을 갖는다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 사람에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위의 청구항과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 평면 또는 파형 강관의 내부 또는 외부에 단독으로 피복되거나, 강관 내외부 양면에도 피복되는 강관 보호층 형성용 다층필름으로 이루어지며; 상기 다층필름은 상기 강관과 접착력이 우수하며, 극성기를 함유한 고분자 탄성체 수지와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상과, 부식방지제를 사용하여 부식방지기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하는 강판접착층용 수지 조성물로 이루어진 강판접착층과; 상기 강판접착층의 상부에 배치되고, 방수성능이 우수하며, 재활용 탄성체 및, 항균제를 사용하여 항균 기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하여 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상부표면층용 수지 조성물로 이루어지는 상부표면층으로 구성되며,
    상기 상부표면층용 수지 조성물은, 방수 성능이 우수한 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합에 의해 얻어진 열가소성 올레핀계 고분자 소재인 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5 kg) 1~10g/10min) 40~60wt%와, 저밀도, 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(연화점 100~120℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 0.1~10g/10min) 10~30wt%와, 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min) 9~20wt%를 포함하고, 내충격성 향상을 위하여 재활용 탄성체 0.5~40wt%와, 항균제 0.5~3wt%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 강관 보호용 복합 피복필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 상부표면층용 수지 조성물에서 내충격성 향상을 위하여 사용되는 재활용 탄성체는 카본블랙 또는 실리카를 함유한 폴리프로필렌, EPDM 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로부터 재활용된 소재를 포함하며, 항균제로는 플라스틱 제품에 많이 활용되는 제오라이트나 실리카, 알루미나에 은, 주석, 구리, 아연이온 등을 치환시킨 것, 염화 벤잘코늄(benzalkonium chloride), 아연 피리 티온(zinc pyrithione), 10,10'-옥시 비스-10H-페녹시 아르신(10,10'-Oxybisphenoxarsine, OBPA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 강관 보호용 복합 피복필름.
  3. 평면 또는 파형 강관의 내부 또는 외부에 단독으로 피복되거나, 강관 내외부 양면에도 피복되는 강관 보호층 형성용 다층필름으로 이루어지며; 상기 다층필름은 상기 강관과 접착력이 우수하며, 극성기를 함유한 고분자 탄성체 수지와 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상과, 부식방지제를 사용하여 부식방지기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하는 강판접착층용 수지 조성물로 이루어진 강판접착층과; 상기 강판접착층의 상부에 배치되고, 방수성능이 우수하며, 재활용 탄성체 및, 항균제를 사용하여 항균 기능이 추가된 올레핀계 고분자 수지를 포함하여 표면 파손 보수제 화합물과의 결합이 용이한 상부표면층용 수지 조성물로 이루어지는 상부표면층으로 구성되며,
    상기 강관과 접착되도록 형성되는 강판접착층용 수지 조성물은 상부표면층 및 강판과의 접착성을 높이기 위하여 극성 및 비극성 올레핀계 단량체의 공중합체 및 재활용 탄성체 중 어느 하나 이상을 10~50wt%로 포함하며, 수첨 석유수지(코오롱 SUKOREZ®, 한화 H-HCR), 지방족계 석유수지(코오롱 HIKOREZ®), 방향족계 석유수지(코오롱 HIKOTACK®), 쿠마론-인덴(coumarone-indene)수지, 테르펜-페놀(terpene-phenolic)수지, 폴리부텐(polybutene)수지 및 수첨 로진에스테르(hydrogenated ester)수지 중 어느 하나 이상의 점착부여제 1~10wt%를 포함하며, 또한, 상기 상부표면층의 주소재인 폴리올레핀 수지와의 친화력을 향상시키기 위하여 탄소수 4개 이상인 알파-올레핀 단량체의 단독 또는 에틸렌과의 공중합체(연화점 70~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~20g/10min)) 10~30wt%와 메탈로센 폴리프로필렌(연화점 80~100℃, 용융 지수(ASTM D1238 190℃, 5kg) 1~10g/10min)) 10~40wt%를 더 포함하고, 강관의 부식을 방지하기 위하여 부식방지제 0.5~5wt%도 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 강관 보호용 복합 피복필름.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 다층필름의 상기 강관과 접착되도록 형성되는 강판접착층의 접착성을 높이기 위하여 사용하는 수지 중 상기 극성 및 비극성 올레핀계 단량체의 공중합체로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 재활용 탄성체로는 카본블랙 또는 실리카를 함유한 폴리프로필렌, EPDM 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 자동차용 복합재료와, 천연 및 합성고무 복합재료와, 폴리에스터 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 중 하나로 부터 얻어진 우레탄 탄성체 복합재료와, 섬유강화 플라스틱(FRP) 중 어느 하나 이상으로 부터 재활용된 소재를 포함하며, 강관의 부식을 방지하기 위한 상기 부식방지제는 벤조트리아졸(benzotriazole), 인산아연(zinc phosphate), 오르토인산염(orthophosphate), 하이드라진(hydrazine), 헥사아민(hexamine), 페닐렌디아민(phenylene diamine), 다이메틸에탄올아민(dimethylethanol amine), 아스코르빈산(ascorbic acid), 페로포스(Ferrophos) 및 염기성 칼슘 아연 포스포 몰리브덴산염(Molywhite MZAP) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 160~200℃에서 공압출 성형을 통하여 제조된 강관 보호용 복합 피복필름.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 강관 보호용 복합 피복필름을 이용하여 평면 또는 파형 강관의 내부 또는 외부에 단독으로 피복되거나, 강관 내외부 양면에 피복된 평면 또는 파형 강관.
  6. 삭제
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JP2003012826A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Nippon Steel Corp 鋼材被覆用フィルム及び樹脂被覆鋼材
KR20070053774A (ko) * 2004-09-22 2007-05-25 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 금속 피복용 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 이용한수지 필름, 수지 피복 금속재료

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