KR20070003612A

KR20070003612A - 박리 필름용 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR20070003612A
Application number: KR1020060059047A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마모또; 쯔또무 나까지마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2007-01-05
Also published as: CN1944538A; JP4646122B2; TWI397556B; KR101225319B1; TW200712127A; JP2007009072A; CN1944538B

Abstract

본 발명은 플라스틱 필름에 대하여 개량된 밀착성을 갖는 박리성 층을 제공하는 실리콘 조성물을 제공한다. 상기 실리콘 조성물은 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물이며, 상기 (A) 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여, (B) 디페닐알칸 유도체와, 1개 이상의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 유도체와의 부가물 0.3 내지 3 질량부, 및 (C) 질소 원자에 결합된 치환기 중 1개 이상이 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 갖는 이소시아누레이트 0.1 내지 2 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

박리 필름용 실리콘 조성물, 오르가노폴리실록산, 이소시아누레이트

Description

박리 필름용 실리콘 조성물 {SILICONE COMPOSITION FOR RELEASE FILM}

<특허 문헌 1> 일본 특허 공고 (소)49-26798호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)62-86061호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (소)63-251465호 공보

<특허 문헌 4> 일본 특허 공고 (평)3-19267호 공보

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (평)9-78032호 공보

<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 (평)11-193366호 공보

<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2000-169794호 공보

<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 제2000-177058호 공보

<특허 문헌 9> 일본 특허 공개 제2000-265062호 공보

<특허 문헌 10> 일본 특허 공개 제2005-2142호 공보

<특허 문헌 11> 일본 특허 공개 제2005-015666호 공보

본 발명은 박리 필름용 실리콘 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 각종 필름 기재와의 밀착성이 우수한 경화막을 제공하는 박리 필름용 실리콘 조성물에 관한 것이다.

라미네이트지, 플라스틱 필름 등의 각종 기재 표면 상에 층을 설치하여, 상기 기재를 박리 가능하게 하는 것이 행해지고 있다. 이러한 박리성 층을 형성하는 재료로서 실리콘 조성물이 사용되고 있고, 예를 들면 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노히드로젠폴리실록산과 백금계 화합물을 포함하는 실리콘 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1 및 2).

상기 실리콘 조성물은 경화성이 우수하고, 또한 가사 시간(pot life)도 양호하기 때문에 많이 사용되고 있다. 그러나, 기재에 따라서는, 상기 조성물의 경화막의 기재에 대한 밀착성이 충분하다고는 말할 수 없고, 코팅할 수 있는 기재가 한정되거나, 또는 기재에 대한 전처리가 필요한 것 등의 문제가 있다.

최근, 기재로서 품질이 균일하며 안정적이고, 평활성도 높으며, 박막화가 가능한 플라스틱 필름의 이용이 증가하고 있고, 이들 플라스틱과 실리콘 경화 피막과의 밀착성 향상에 대한 요구가 강해지고 있다.

밀착성을 향상시키기 위해서 다양한 시도가 행해지고 있다. 우선, 유기계 수지 또는 실란 커플링제 등의, 플라스틱과의 밀착성이 실리콘 수지보다 양호한 재료를 실리콘 조성물에 배합하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 피막은 박리성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 실리콘 수지의 베이스 중합체 구조가 RSiO_3/2 단위를 함유하는 분지 구조를 가지게 함으로써 밀착성을 향상시키는 방법이 알려져 있지만, 밀착성은 충분하지 않았다(특허 문헌 3 내지 6). 박리 성능의 속 도 의존성을 감소시키는 것을 목적으로, 용제형 실리콘 조성물과 무용제형 실리콘 조성물을 병용하는 방법이 알려져 있지만, 밀착성의 점에서는 용제형 실리콘 조성물을 능가하지는 못하였다(특허 문헌 7 및 8 참조). 또한, 특정 구조의 탄화수소기가 결합된 실록산 화학물질을 포함하는, 우수한 밀착성 향상 효과를 갖는 첨가제가 알려져 있다(특허 문헌 9 및 10). 상기 밀착성 향상제는, 특정 용도에 대해서는 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 박리 필름용으로는 만족스러운 효과를 얻을 수 없었다. 또한, 본 발명자는, 박리지용 실리콘 조성물에, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다환식 탄화수소기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물을 배합함으로써, 기재와의 밀착성이 우수한 경화 피막이 얻어지는 것을 발견하였다(특허 문헌 11).

이와 같이, 실리콘 피막의 박리성에 영향을 주지 않고 밀착성을 개량하는 방법은 지금까지도 제안되어 왔지만, 한층 더 개량이 필요하다. 따라서, 본 발명은, 플라스틱 필름에 대하여 더욱 개량된 밀착성을 갖는 박리성 층을 제공하는 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 박리지용 실리콘 조성물에 대하여, 소정의 구조를 갖는 화합물과 이소시아누레이트 유도체를 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명은 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물이며,

상기 (A) 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여,

(B) 디페닐알칸 유도체와, 1개 이상의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 유도체와의 부가물 0.3 내지 3 질량부, 및

(C) 질소 원자에 결합된 치환기 중 1개 이상이 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 갖는 이소시아누레이트 0.1 내지 2 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물을 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 있어서, (B) 디페닐알칸 유도체와, 1개 이상의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 유도체와의 부가물(이하 「부가물」이라 함)은, 극성이 상이한 오르가노실록산 부분과 방향족 부분을 가짐으로써, 실리콘 조성물의 필름에 대한 밀착력을 향상시킨다. 상기 부가물의 제조 방법은 특정의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들면 1개 이상의 페닐기에 불포화 치환기를 갖는 디페닐알칸 유도체와, SiH기 또는 머캅토기 등의 활성 수소를 갖는 규소 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 이중 결합을 포함하는 탄화수소 치환기로서는, 예를 들면 비닐기(CH₂=CH-)를 들 수 있다. 비닐기와 SiH기 또는 SH기가 반응하여 -CH₂-CH₂-Si 또는 -CH₂-CH₂-S로 표시되는 결합이 형성된다.

바람직하게는, (B) 부가물은 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물을 포함하고, 이들의 혼합물일 수도 있다. 식 중 A는 화학식 i 또는 ii로 표시되는 기 이다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 i>

<화학식 ii>

여기서, R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R⁵는 수산기 및은 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, a는 0 내지 2이고, a가 2인 경우에, R⁵는 수산기와 메틸기일 수 있다. R⁶은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기이고, R⁷은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기이다. R⁶ 및 R⁷은 동일할 수도 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 염소, 불소, 브롬과 같은 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들면 트리플루오로프로필기 등이다. R⁶은 메틸기인 것이 바람직하다. R⁷로서는 알킬기 및 알콕시알킬기가 바람직하고, 공업적으로는 메틸기가 가장 바람직하다. b는 1 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이고, 단 b+c는 2 또는 3이고, x는 1 내지 8의 정수이다.

화학식 ii에 있어서, c가 1인 경우에는 상기 머캅토기가 반응한 것, 예를 들면 이미 반응한 머캅토 잔기가 결합되어 있는 디페닐알칸 분자와는 상이한 디페닐알칸 분자에 결합되어 있는 것도 포함된다.

상기 화학식 I 또는 II의 화합물로서, 하기의 것이 예시된다.

(B) 부가물은 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 배합량은 (A) 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 배합량이 상기 하한치 미만이면 만족스러운 밀착성이 얻어지지 않고, 상기 상한치를 초과하여 배합하더라도 배합량에 비례하는 밀착성의 향상은 얻어지지 않는다.

본 발명의 (C) 이소시아누레이트는, (B) 부가물과 함께 조성물에 배합되어, 형성되는 경화 피막의 밀착성을 향상시키기 위한 것이다. (B) 부가물만으로는 기재 종류나 사용 조건에 따라서 그의 밀착성 향상 효과가 다르지만, (C) 이소시아누레트를 병용함으로써 보다 안정적이며 높은 밀착성이 얻어지게 된다. 즉, 본 발명을 한정하는 취지는 아니지만, 높은 밀착성이 얻어지는 기구는 이하와 같이 생각된다. (B) 부가물의 비페닐알칸 부분은 필름 기재와 상호 작용하고, 알콕시실릴기는 실리콘 피막과 화학 결합한다. 이에 의해, 필름 기재와 실리콘층을 고정시키도록 작용한다. (C) 이소시아누레이트에서는, 이소시아누레이트기가 주로 필름 기재와 화학적으로 결합하고, 에폭시기 또는 알콕시실릴기가 주로 실리콘층과 결합하여 양층을 밀착시킨다고 생각된다. 에폭시기 및(또는) 알콕시기만으로도 어느 정도의 밀착성 향상 효과는 얻어지지만, 이소시아누레이트 정도의 효과는 없다. 한편, 이소시아누레이트기만으로는 실리콘층과의 상용성이 낮고, 또한 촉매독으로서도 작용할 수 있다. 이와 같이 필름 기재 및 실리콘 피막과의 상호 작용이 서로 다른 부위를 각각 갖는 (B)와 (C)를 병용함으로써, 밀착 효과를 크게 하면서 동시에 필름의 종류나 표면 처리 상태의 여하에 상관없이 안정한 효과를 얻을 수 있게 되었다고 생각된다.

(C) 이소시아누레이트 유도체는, 이소시아누르산의 질소 원자 상의 수소가 치환된 이소시아누르산에스테르이고, 상기 치환기 중 1개 이상이 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 포함한다. 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 것이 사용된다.

<화학식 7>

식 중, 1개 이상의 T는 하기 화학식 iii으로 표시되는 유기기 또는 하기 화학식 iv로 표시되는 유기기이고, 그 밖의 T는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 단관능성 알케닐기이다.

<화학식 iii>

(R¹O)₃Si-R²-

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R²는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.

<화학식 iv>

Q-R³-

식 중, Q는 에폭시기이고, R³은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.

탄소수 1 내지 8의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상일 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 아릴기, 아랄킬기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기 등이 예시된다. 단관능성 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 5 의 기와 함께 1개의 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 알릴기가 바람직하다.

화학식 iii 중의 R¹은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 위에서 예시한 것일 수도 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R²로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있으며, 이 중에서는 프로필렌기가 바람직하다. 화학식 iii으로 표시되는 유기기로서는, 트리메톡시실릴에틸기, 트리메톡시실릴프로필기, 트리에톡시실릴에틸기, 트리에톡시실릴프로필기 등이 예시된다. 바람직하게는 트리메톡시실릴프로필기, 트리에톡시실릴프로필기이다.

화학식 iv로 표시되는 유기기에 있어서의 R³의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 화학식 iv의 유기기로서는, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기 등이 예시된다. 이 중에서는, 2,3-에폭시프로필기가 바람직하다.

화학식 7로 표시되는 이소시아누레이트는, 하기 화학식 9로 표시되는 유기 이소시아네이트를, 예를 들면 포스핀, 알칼리 금속의 알콕시드, 또는 유기 주석염과 같은 염기성 촉매를 이용하여 환화시킴으로써 얻을 수 있다.

<화학식 9>

T-NCO

식 중, T는 상기에서 정의한 것과 같다.

단, Q-R³-기를 갖는 이소시아누레이트는, 하기 화학식 10으로 표시되는, 지방족 불포화기 K로 치환된 이소시아누레이트의 K기 중의 탄소-탄소간 이중 결합을, 예를 들면 과포름산, 과아세트산과 같은 과산에 의해 산화시킴으로써 얻을 수 있다.

<화학식 10>

식 중, K는 단관능성 알케닐기를 나타내고, T에 대하여 상기한 단관능성 알케닐기일 수도 있다. L은 K와 동일하거나, 또는 단관능성 알케닐기 이외의 T로부터 선택되는 기를 나타낸다.

화학식 iii의 기, (R¹O)₃Si-R²-를 갖는 이소시아누레이트는, 하기 화학식 11로 표시되는 유기 규소 화합물을 상기 화학식 10으로 표시되는 이소시아누레이트와 백금 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.

<화학식 11>

(R¹O)₃Si-R²-H

식 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일하다.

(C) 이소시아누레이트는 반응 종료 후에 목적한 물질을 단리할 수도 있지만, 미반응물, 부산물 및 촉매를 제거한 만큼의 반응 혼합물을 사용할 수도 있다.

(C) 이소시아누레이트로서는, 하기의 구조식으로 표시되는 것이 예시된다. 이하의 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다. 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

(C)의 배합량은 (A) 오르가노폴리실록산의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부의 범위이다. 배합량이 상기 하한치 미만이면 실리콘 피막의 밀착력 향상이 충분하지 않고, 한편 상기 상한치를 초과하면(A) 오르가노폴리실록산의 경화성이 저해되는 경우가 있다.

상기 (B) 및 (C)는, (A) 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 공지된 임의의 박리 필름용 실리콘 조성물에 배합할 수 있다. 상기 공지된 실리콘 조성물에는, 부가 반응에 의해 경화되는 유형과, 축합 반응에 의해 경화되는 유형의 2종의 유형이 있다.

부가 반응으로 경화되는 실리콘 조성물은, (A) 오르가노폴리실록산이 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이고, 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

식 중, R¹²는 알케닐기를, R¹¹은 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기를 나타내고, X¹은 이하의 조성식으로 표시되는 기이다.

식 중, a1, b1, c1, d1 및 e1은, 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 0.1 Paㆍs 이상, 25 ℃에서의 30 ％ 톨루엔 용액에서의 점도가 70 Paㆍs 이하를 만족시키는 양수로부터 선택되고, b1, c1, d1 및 e1은 0일 수도 있다. α 및 β은 0 또는 1 내지 3의 정수이다.

R¹¹은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 기, 또한 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 및 탄소수 2 내지 20의 에폭시기 등으로부터 선택되는 유기기이다. (A1) 오르가노폴리실록산 전체에 포함되는 R¹¹은, 그 중 적어도 80 ％가 메틸기인 것이, 얻어지는 경화 피막의 특성상 바람직하다.

R¹²는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, 공업적으로는 비닐기가 바람직하다.

(A1) 오르가노폴리실록산의 1 분자가 갖는 알케닐기는 2개 이상이지만, 바람직하게는 (A1) 오르가노폴리실록산 100 g당 함유량이 0.001 내지 0.1 몰이 되는 양이다. 화학식 1 및 치환기 X¹의 a1, b1, c1, d1 및 e1로서는, 1 분자가 갖는 알케닐기의 수 c1+b1×(1+e1+β)+2α가 2 내지 1,500의 범위가 되도록 선택된다.

(A1) 오르가노폴리실록산의 주쇄 구조는 직쇄일 수 있고, b1이 0이 아닌 경우인 분지 구조를 포함하는 것일 수도 있다.

상기 (A1) 오르가노폴리실록산과 부가 반응시키는 것으로서, (D1) 1 분자 중에 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자(SiH기)를 3개 이상 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산이 사용된다. (D1)은 이하의 조성식 12로 표시된다.

<화학식 12>

R¹¹ _fH_gSiO_(4-f-g)/2

식 중, R¹¹은 상기와 동일한 의미를 나타내고, f는 0≤f≤3, g는 0<g≤3, 바람직하게는 0.2≤g≤1이고, 단 f+g는 1≤f+g≤3의 수이다.

(D1)의 분자 구조는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있다. 점도도 수 mPaㆍs 내지 수만 mPaㆍs의 범위일 수 있다. (D1) 오르가노히드로젠폴리실록산의 예로서, 하기의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

상기 식에 있어서, Y는 하기 화학식으로 표시되는 기이고,

Z는 하기 화학식으로 표시되는 기이다.

또한, 상기 구조식 및 조성식에 있어서, h 내지 w는 다음에 표시되는 범위의 정수이다. h, l 및 n은 3 내지 500, m, p 및 s는 1 내지 500, i, j, k, o, q, r, t, u, v 및 w는 0 내지 500이다.

상기 (D1) 오르가노히드로젠폴리실록산은, 함유하는 SiH기의 몰수가 (A1)에 포함되는 알케닐기의 합계 몰수의 1 내지 5배에 상당하는 것과 같은 양으로 사용된다. (D1)에 함유되는 SiH기의 몰수가 상기 하한 미만이면, 경화성이 불충분해지는 한편, 상기 상한을 초과하여 배합하더라도 경화성의 현저한 증가는 보이지 않고 오히려 박리성이 저하되는 경우가 있다. 전형적인 (D1) 오르가노히드로젠폴리실록산이 상기 범위가 되도록 하는 양은, (A1) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부이다.

(A1) 오르가노폴리실록산과 (D1) 오르가노히드로젠폴리실록산을 부가 반응시킬 때의 촉매 (E1)로서는, 종래부터 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금흑, 염화백금산, 염화백금산-올레핀 착체, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 로듐, 로듐-올레핀 착체 등을 들 수 있다. 상기 (E1) 촉매는 통상 (A1), (B), (C) 및 (D1)의 합계 중량에 대하여 백금 또는 로듐의 양으로서 5 내지 1000 ppm(질량비) 배합하면 충분한 경화 피막을 형성하는 것이 가능하지만, 각 성분의 반응성 또는 원하는 경화 속도에 따라서 적절하게 증감시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은, 처리조 안정성 및 각종 기재에 대한 코팅성의 향상, 및 코팅량 및 점도의 조정을 목적으로, (F) 유기 용제를 더 함유할 수도 있다. 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 헥산 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기 (A1), (B), (C), (D1), (E1), 목적에 따라서 (F)의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있지만, 충분한 가사 시간을 확보하기 위해서 (E1) 촉매는 코팅하기 직전에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (F) 유기 용제를 사용하는 경우에는 (A1)을 (F)에 균일하게 용해시킨 후, 다른 성분을 혼합하는 것이 유리하다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 안료, 레벨링제, 배스(bath) 수명 연장제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.

본 발명의 조성물을 사용하여 코팅하는 경우에는, 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프 코터, 또한 박막의 코팅에는 고정밀도의 오프셋 코터, 다단 롤 코터 등의 공지된 도포 방법에 의해 플라스틱 필름 등의 기재에 도포한다.

본 발명의 조성물의 기재에 대한 도포량은, 기재 재질의 종류에 따라서도 다르지만, 고형분의 양으로서 0.05 내지 5 g/m²의 범위가 바람직하다. 상기 각 방법으로, 본 발명의 조성물을 도포한 기재를 80 내지 150 ℃에서 60 내지 5 초간 가열함으로써 기재 표면에 경화 피막을 형성시켜 박리 필름을 얻을 수 있다.

다음으로, 축합 반응에 의해 경화하는 유형의 실리콘 조성물에 대하여 설명한다. 상기 조성물은, (A) 오르가노폴리실록산이 (A2) 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것이다.

<화학식 2>

식 중, R¹³은 수산기를, R¹⁴는 상기 R¹¹과 동일한 1가 탄화수소기를 나타내지만, 지방족 불포화 결합을 함유할 수도 있다. X²는 이하의 화학식으로 표시되는 기이다.

식 중, a2, b2, c2, d2 및 e2는, 오르가노폴리실록산의 25 ℃의 점도가 0.1 Paㆍs 이상, 30 ％ 톨루엔 용액에서의 25 ℃의 점도가 70 Paㆍs 이하를 만족시키는 양수로부터 선택되고, b2, c2, d2 및 e2는 0일 수도 있다. γ 및 δ는 0 또는 1의 정수이다.

상기 화학식에 있어서, R¹⁴로서는, 상기 R¹¹에 대하여 서술한 기에 부가적으로, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 들 수 있다. 상기 R¹¹과 동일하게, (A2) 오르가노폴리실록산 전체에 포함되는 R¹⁴는, 그 중 적어도 80 ％가 메틸기인 것이 특성상 바람직하다.

(A2) 오르가노폴리실록산의 1 분자가 갖는 수산기는 2개 이상이고, 바람직하게는 (A2) 100 g당 함유량으로서 0.0001 내지 0.1 몰이다. 수산기량이 상기 하한치 미만이면 경화성이 저하되고, 상기 상한치를 초과하면 가사 시간이 짧아져 취급이 어려워지는 경우가 생긴다. 상당하는 화학식 2 및 치환기 X²의 a2, b2, c2, d2 및 e2로서는, 1 분자가 갖는 수산기의 수 c2+b2×(e2+δ)+2γ가 2 내지 150의 범위가 되도록 선택된다.

(A2) 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도의 범위는 0.1 Paㆍs 이상, 30 질량％ 톨루엔 용액에서 70 Paㆍs 이하이다. 점도가 상기 하한치 미만이면 조성물의 코팅이 어려워지고, 상기 상한치를 초과하면 작업성이 저하된다. 화학식 2 및 치환기 X²의 a2, b2, c2, d2 및 e2로서는, 중합도 a2+c2+b2×(d2+e2+1)+2가 50 내지 20,000의 범위가 되도록 선택된다.

(A2) 오르가노폴리실록산의 주쇄 구조는 직쇄일 수 있고, b2가 0이 아닌 경우에 상당하는 분지쇄 구조를 포함하는 것일 수도 있다.

(A2) 오르가노폴리실록산은, (D2) 1 분자 중에 SiH 또는 가수분해성기를 3개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과 축합 반응시킨다. SiH기를 갖는 오르가노폴리실록산인 경우에는, 상기 (D1)과 동일한 것을 사용할 수 있다. (D2)는, 함유되는 SiH기 또는 가수분해성기의 몰수가 (A2)에 포함되는 수산기의 몰수에 대하여 5 내지 200배가 되는 양으로 사용된다. 상기 양은, 전형적인 오르가노폴리실록산의 경우, (A2) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부의 범위가 된다. (D2)에 함유되는 SiH기 등의 몰수가 상기 하한치 미만이면, 수산기와 SiH 등과의 화학 반응에 의한 가교 결합의 양이 충분하지 않아 박리성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한치를 초과하여 배합하더라도 박리성을 향상시키는 효과에 현저한 증가는 보이지 않고, 오히려 조성물의 가사 시간을 감소시키는 경향이 있다.

또한, (D2) 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서는, 이하의 조성식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

R¹¹ _fW_gSiO_(4-f-g)/2

식 중, R¹¹은 상술한 R¹¹과 동일하고, W는 가수분해성기를 나타내고, f는 0≤f≤3, g는 0<g≤3, f+g는 1≤f+g<3의 수이다.

(D2)의 분자 구조는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있다. 점도도 수 mPaㆍs 내지 수만 mPaㆍs의 범위일 수 있다.

가수분해성기 W로서는, 규소에 직접 결합한 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 이소프로페녹시기 등의 알콕시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 에틸아미노기 등의 아미노기, 아미드기, 에틸메틸부탄옥심기 등의 옥심기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면 이하의 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다.

식 중, W는 CH₃COO-, CH₃(C₂H₅)C=NO-, (C₂H₅)₂N-, CH₃CO(C₂H₅)N-, CH₂=(CH₃)CO- 등의 가수분해성기를 나타내고, x, y 및 z는 0 내지 500의 범위의 정수이다.

(D2) 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산도 상기 SiH기를 갖는 것과 동일한 양으로 사용된다. 또한, 1 분자 상에 가수분해성기와 SiH기를 둘다 갖는 것을 사용할 수도 있다.

(A2)와 (D2)를 반응시킬 때에 사용되는 (E2) 축합 촉매는 축합 반응을 촉진시켜 가교시키고, 경화막의 박리성 및 내구성을 높이기 위해서 이용된다. 이러한(E2) 축합 촉매로서는, 염산, 인산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 말레산, 트리플루오로아세트산 등의 산류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 에톡시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 알칼리류, 염화암모늄, 아세트산암모늄, 불화암모늄, 탄산나트륨 등의 염류, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 지르코늄, 세륨, 티탄, 주석 등의 금속의 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 아연 디옥테이트, 티탄 테트라이소프로폭시드, 알루미늄 트리부톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 디옥테이트 등을 들 수 있다.

(E2) 축합 촉매는 통상 (A2), (B), (C) 및 (D2)의 합계 질량에 대하여 유효 성분으로서 0.1 내지 5 ％(질량비) 배합되지만, 각 성분의 반응성 또는 원하는 경화 속도에 따라서 적절하게 증감시킬 수 있다.

축합형 실리콘 조성물에 있어서도, (F) 유기 용제 및 임의 성분을 배합할 수 있다는 점, 제조 방법 및 코팅 방법은 상기 부가형 조성물과 동일하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다.

[합성예 1]

온도계, 마그네틱 교반기, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크를 질소 치환한 후, 하기 화학식 13으로 표시되는 알릴에테르 화합물 1 몰, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 2 몰, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.5 g을 넣고, 혼합물을 80 ℃로 가온하여 반응을 행하였다. 반응 도중, 가스 크로마토그래피에 의해 γ-머캅토프로필트리메톡시실란의 피크 소실을 확인한 후, 5 시간 가열하였다. 그 후, 160 ℃/20 mmHg에서 불순물을 증류 제거하여 하기 화학식 14로 표시되는 부가물 1을 얻었다.

<화학식 13>

부가물 1

<화학식 14>

[합성예 2]

상기 화학식 13으로 표시되는 알릴에테르 화합물 1 몰 및 트리메톡시실란 2 몰을 사용한 점을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 15로 표시되는 부가물 2를 얻었다.

부가물 2

<화학식 15>

실시예 1

(A1)로서 이하의 화학식으로 표시되는 폴리오르가노실록산(25 ℃에서의 30 ％ 톨루엔 용액의 점도가 10 Paㆍs, 비닐기 함유량은 0.03 몰/100 g) 100 질량부,

(B)로서 합성예 2에서 얻어진 반응물 2 2 질량부,

(C)로서 이하의 구조를 갖는 이소시아누레이트 1 질량부,

(D1)로서 이하의 화학식으로 표시되는 메틸히드로디엔폴리실록산(25 ℃에서의 점도가 25 mPaㆍs, H 함유량=1.5 몰/100 g) 5 질량부(A1 성분과 B 성분의 알케닐기 몰수의 2배에 상당하는 SiH를 함유),

(E1) 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금으로 하여, (A1), (B), (C), (D1)의 합계 질량에 대하여 100 ppm, 및

(F) 성분으로서 톨루엔 2052 질량부

를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 2

(A2)로서 이하의 화학식으로 표시되는 폴리오르가노실록산(30 ％ 톨루엔 용액의 25 ℃에서의 점도가 10 Paㆍs, 실라놀기 함유량=0.0005 몰/100 g) 100 질량부,

(B)로서 합성예 1에서 얻어진 부가물 1 2 질량부,

(C)로서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 이소시아누레이트 1 질량부,

(D2)로서 이하의 화학식으로 표시되는 메틸히드로디엔폴리실록산(25 ℃에서의 점도가 25 mPaㆍs, H 함유량=1.5 몰/100 g) 1 질량부(A2 성분의 수산기 몰수의 30배에 상당하는 SiH를 함유),

(E2) 촉매로서 디옥틸주석 디옥테이트 5 질량부, 및

(F) 톨루엔 2071 질량부

를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다.

비교예 1

(B) 및 (C)를 배합하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

비교예 2

(B) 및 (C)를 배합하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

비교예 3

(B)를 배합하지 않으며, (C)를 3 질량부 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

비교예 4

(C)를 배합하지 않으며, (B)를 3 질량부 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

평가 방법

이하의 방법에 따라서 조성물을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

1) 경화성

촉매 첨가 후 10 분 경과한 실리콘 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38 ㎛)에 바 코터를 이용하여 고형분으로 0.5 g/m² 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조기에서 소정 시간 동안 가열 처리하여 완전히 경화 피막을 형성하기까지의 시간을 측정하였다. 완전히 경화되었는지의 여부에 대한 판정은 경화 피막 표면을 손가락으로 문질러서 피막 표면의 흐림이나 탈락이 보이지 않게 된 시점으로 하였다.

2) 박리력

촉매 첨가 후 10 분 경과한 실리콘 조성물을 PET 필름(38 ㎛)에 고형분으로 0.5 g/m² 도포하고, 100 ℃의 열풍 순환식 건조기에서 30 초간 가열 처리하여 경화 피막을 형성하고, 평가용 세퍼레이터를 제조하였다.

제조한 세퍼레이터를 25 ℃, 50 ％RH에 1 일 방치 후, 경화 피막면에 아크릴계 용제형 점착제[오리바인 BPS-5127, 도요 잉크 제조(주) 제조]를 도포하여 100 ℃에서 3 분간 열 처리하였다. 이어서, 상기 점착제층 상에 PET 필름(38 ㎛)을 접합시켜 2 kg 롤러로 1 회 왕복하여 상기 PET 필름을 점착제층에 압착하고, 25 ℃에서 20 시간 동안 에이징시킨 후 시료를 5 cm 폭으로 절단하고, 인장 시험기를 이용하여 180°의 각도로 박리 속도 0.3 m/분으로 접합지를 인장하여, 박리하는 데 소요되는 힘(N)을 측정하였다.

3) 밀착성

2)과 동일하게 제조한 PET 필름(38 ㎛) 기재 세퍼레이터와, 기재를 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름(40 ㎛)으로 바꾸어 2)와 동일한 방법으로 제조한 세퍼레이터를 25 ℃, 50 ％RH에 방치하고, 경화 피막 표면을 손가락으로 문질러, 피막 표면의 흐림 및 탈락이 보이기까지의 일수를 조사하였다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막은 현저히 우수한 밀착성을 갖는다. 상기 밀착성은 (B) 부가물과 (C) 이소시아누레이트를 각각 많이 포함하는 것에 의해서도 얻을 수 없으며(비교예 4 및 3), (B) 부가물과 (C) 이소시아누레이트와의 상승적인 효과인 것을 알 수 있었다.

<산업상의 이용가능성>

본 발명의 조성물은, 밀착성이 우수한 박리성 층을 제공하고, 다양한 박리 필름 용도에 유용하다.

상기 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 오르가노폴리실록산 피막의 박리 특성을 가지면서, 오르가노폴리실록산 피막보다 현저히 우수한 기재와의 밀착성을 갖는다.

Claims

오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물이며,

상기 (A) 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여,

(B) 디페닐알칸 유도체와, 1개 이상의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노폴리실록산 유도체와의 부가물 0.3 내지 3 질량부, 및

(C) 질소 원자에 결합된 치환기 중 1개 이상이 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 갖는 이소시아누레이트 0.1 내지 2 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, (A) 오르가노폴리실록산이, (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이고,

(D1) 1 분자 중에 SiH기를 3개 이상 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산을, SiH기의 총 몰수가 (A1)에 포함되는 알케닐기의 총 몰수의 1 내지 5배가 되는 양으로 포함하고, 또한 (E1) 촉매량의 백금족 금속계 촉매를 더 포함하는 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, (A) 오르가노폴리실록산이, (A2) 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 오르가노폴리실록산이고,

(D2) 1 분자 중에 SiH기 또는 가수분해성기를 3개 이상 갖는 오르가노폴리실 록산을, SiH기 및 가수분해성기의 총 몰수가 (A2)에 포함되는 수산기의 총 몰수의 5 내지 200배에 상당하는 양으로 포함하고, 또한 (E2) 촉매량의 축합 촉매를 더 포함하는 실리콘 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 부가물이 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 i>

<화학식 ii>

식 중, R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, A는 서로 독립적으로 화학식 i 또는 ii로 표시되는 기이고, R⁵는 수산기 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, a는 0 내지 2의 정수이고, R⁶은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기이고, R⁷은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이고, 단 b+c는 2 또는 3이고, x는 1 내지 8의 정수이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 이소시아누레이트가 하기 화학식 7로 표시되는 것인 실리콘 조성물.

<화학식 7>

식 중, 1개 이상의 T는 하기 화학식 iii으로 표시되는 기 또는 하기 화학식 iv로 표시되는 기이고, 그 밖의 T는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 단관능성 알케닐기이다.

<화학식 iii>

(R¹O)₃Si-R²-

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R²는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.

<화학식 iv>

Q-R³-

식 중, Q는 에폭시기이고, R³은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.