KR20060133903A

KR20060133903A - 점도지수 향상제 및 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20060133903A
Application number: KR1020060055050A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 유키
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2006-12-27
Also published as: JP2007002009A; CN1891804B; CN1891804A; KR100824429B1; JP5246992B2

Abstract

전단안정성과 점도지수 향상능이 우수한 점도지수 향상제를 제공한다. 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)를 필수 구성 단량체로 하고, Z평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 공중합체(A)를 함유하는 점도지수 향상제이다.

CH₂=C(R¹)-COO(A-O)n-(CH₂)p-CH(R²)-R³ (1)

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³은 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3∼34의 분지 알킬기이고, R² 및 R³은 같거나 다를 수도 있고, 상기 분지 알킬기 중 연속되는 메틸렌기의 수는 16개 이하이고, R², R³ 및 p개의 CH₂기의 합계 탄소수는 18∼36개이며, A는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, n은 0 또는 1∼20의 정수, p는 0 또는 1∼15의 정수이다.

Description

점도지수 향상제 및 윤활유 조성물{Agent for improving viscosity index and lubricant composition}

본 발명은 점도지수 향상제 및 이를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보호의 기운이 높아지고, 자동차의 성연비성(省燃費性)이 더 한층 요구되고 있다. 성연비성의 하나의 수단으로서 윤활유의 저점도화에 의한 점성 저항의 저감을 들 수 있다. 그러나, 단순히 저점도화되면 누액이나 타서 눌러붙는 것과 같은 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 일반적으로 점도지수를 높이는 것이 요구되어 종래부터 각종 점도지수 향상제가 제안되었으며, 특히 폴리메타크릴레이트계의 공중합체로 이루어진 점도지수 향상제가 많이 제안되고 있다(예를 들면, 특개평 7-48421호 공보, 특개평 7-70247호 공보, 특개평 7-509023호 공보)

그러나, 종래의 폴리메타크릴레이트계 점도지수 향상제는, 점도지수 향상 효과에 있어서 불충분하고, 또 공중합체의 전단안정성(剪斷安定性)에 있어서도 불충분하며, 효과가 장기간에 걸쳐 안정하지 않다는 문제점이 있었다.

본 발명자들은 예의검토한 결과, 특정한 Z평균 분자량을 가지고, 특정한 단량체로 구성되는 공중합체가 전단안정성과 점도지수 향상능에 있어서 우수하다는 것을 알아냄으로써 본 발명에 이르게 되었다.

즉 본 발명은, 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)를 필수 구성 단량체로 하고, Z평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 공중합체(A)를 함유하는 점도지수 향상제; 및, 상기 점도지수 향상제 및 기유(基油)를 함유하고, 기유가 2∼6mm²/s의 100℃에서의 동점도(動粘度)와 160℃이상의 인화점을 가지며, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 공중합체(A)를 0.1∼30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물;이다.

CH₂=C(R¹)―COO(A-O)n-(CH₂)p-CH(R²)―R³ (1)

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³은 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3∼34의 분지 알킬기이고, R² 및 R³은 같거나 다를 수도 있으며, 상기 분지 알킬기 중 연속되는 메틸렌기의 수는 16개 이하이며, R², R³ 및 p개의 CH₂기의 합계 탄소수는 18∼36이고, A는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, n은 0 또는 1∼20의 정수, p는 0 또는 1∼15의 정수이다.

본 발명의 점도지수 향상제는 전단안정성과 점도지수 향상능이 우수하다.

본 발명의 점도지수 향상제는 공중합체(A)를 함유하고, (A)는 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)를 필수 구성 단량체로 한다.

일반식(1)에서, R¹은 바람직하게는 메틸기이다.

또 일반식(1)에서의 분지 알킬기-(CH₂)p-CH(R²)-R³의 합계 탄소수는, 점도지수와 저온 점도의 관점에서 바람직하게는 통상 18∼36, 바람직하게는 20∼32, 더 바람직하게는 20∼28, 특히 바람직하게는 20∼24이다.

R² 및 R³은 16이하, 점도지수 및 저온 점도의 관점에서 바람직하게는 2∼14, 더 바람직하게는 4∼14, 특히 바람직하게는 6∼14의 탄소수의 폴리메틸렌기를 갖는다. 또한, 폴리메틸렌기에서의 탄소수에는 말단 메틸기의 탄소 원자도 포함된다.

또 R² 및 R³에서의 분지수는 0∼16개, 바람직하게는 0∼11개, 특히 0∼5개, 특히 0개이고, R² 및 R³은 모두 직쇄인 것이 바람직하다.

n은 점도지수의 관점에서 바람직하게는 0 또는 1∼10, 더 바람직하게는 0 또는 1∼5, 특히 0이다.

p는 전단안정성의 관점에서 바람직하게는 0 또는 1∼5, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 1이다.

-(CH₂)p-CH(R²)-R³의 구체적인 예로는, 이하의 기를 들 수 있다.

1) C₁₅ _-16(탄소수 15∼16을 표시되는 경우 C₁₅ _-16으로 나타내고, 이하 같은 표현을 사용함)의 폴리메틸렌기를 갖는 기:

예를 들면, 1-C₁ _-18 알킬-헥사데실기(예를 들면, 1-옥틸헥사데실기) 및 2-C₁ _- ₁₆알킬-옥타데실기(예를 들면, 2-에틸옥타데실, 2-테트라데실옥타데실 및 2-헥사데실옥타데실기);

2) C₁₃ _-14의 폴리메틸렌기를 갖는 기:

예를 들면, 1-C₁ _- ₂₀알킬-테트라데실기(예를 들면, 1-헥실테트라데실, 1-데실테트라데실, 1-운데실트리데실기) 및 2-C₁ _- ₁₈알킬-헥사데실기(예를 들면, 2-에틸헥사데실 및 2-도데실헥사데실기);

3) C₁₀ _-12의 폴리메틸렌기를 갖는 기:

예를 들면, 1-C₁ _- ₂₂알킬-도데실기(예를 들면, 1-옥틸도데실기), 2-C₁ _- ₂₂알킬-도데실기(예를 들면, 2-헥실도데실 및 2-옥틸도데실기) 및 2-C₁ _- ₂₀알킬-테트라데실기(예를 들면, 2-헥실테트라데실 및 2-데실테트라데실기);

4) C₆ _-9의 폴리메틸렌기를 갖는 기:

예를 들면, 2-C₁ _- ₂₄알킬-데실기(예를 들면, 2-옥틸데실기) 및 2, 4-디C₁ _- ₂₃알킬-데실기(예를 들면, 2-에틸-4-부틸-데실기);

5) C₁ _-5의 폴리메틸렌기를 갖는 기:

예를 들면, 2-(3-메틸헥실)-7-메틸-데실 및 2-(1, 4, 4-트리메틸부틸)-5, 7, 7-트리메틸-옥틸기;

6) 분지 알킬기의 2개 또는 그 이상의 혼합물:

예를 들면, 프로필렌올리고머(6량체∼11량체), 에틸렌/프로필렌올리고머(몰비 16/1∼1/11), 이소부텐올리고머(5∼8량체), 및 C₅ _-17의 α-올레핀올리고머(2∼6량체) 등에 대응하는 옥소알콜의 알킬 잔기. 2-이소옥틸이소도데실기(『닛산 화학 공업 제품:파인옥소콜 2000』의 수산기를 제거한 잔기), 2-이소운데실이소펜타데실기(『닛산 화학 공업 제품:파인옥소콜 2600』의 수산기를 제거한 잔기).

이들 중에서 바람직한 것은 p가 0 또는 1(특히 1), R² 및 R³이 직쇄 C₆ _-16(특히 C₈ _-14) 알킬기 및 분지 C₆ _-18(특히 C₈ _-14) 알킬기가 바람직하다. 가장 바람직한 것은, p가 1이고 R²와 R³이 직쇄 C₈ _-14 알킬이다. 특히 바람직하게는, 저온 점도와 점도지수의 관점에서, p가 1이고 R²와 R³이 직쇄 C₈ _-10 알킬과 직쇄 C₁₀ _-12 알킬기의 조합이며, -(CH₂)p-CH(R²)-R³으로서는 2-직쇄 C₈ _- ₁₀알킬-직쇄 C₁₂ _- ₁₄알킬기이다.

바람직한 (a)의 구체예로는, 2-옥틸도데실메타크릴레이트, 2-데실테트라데실메타크릴레이트, 1-옥틸도데실메타크릴레이트, 2-헥실도데실메타크릴레이트, 2-헥실테트라데실메타크릴레이트, 1-헥실테트라데실메타크릴레이트, 1-데실테트라데실메타크릴레이트, 1-운데실트리데실메타크릴레이트, 2-에틸헥사데실메타크릴레이트, 2-도데실헥사데실메타크릴레이트, 2-옥틸도데실옥시에틸메타크릴레이트 및 2-데실테트라데실옥시에틸메타크릴레이트; 및, 이들에 대응하는 아크릴레이트(예를 들면, 2-옥틸도데실아크릴레이트 및 2-데실테트라데실아크릴레이트 등)을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은 2-옥틸도데실메타크릴레이트 및 2-데실테트라데실아크릴레이트, 2-옥틸도데실메타크릴레이트 및 2-데실테트라데실메타크릴레이트, 특히 바람직하게는, 2-옥틸도데실메타크릴레이트 및 2-데실테트라데실아크릴레이트, 더 바람직하게는 2-데실테트라데실아크릴레이트이다.

일반식(1)에서의 A는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, 구체적으로는 에틸렌기, 1, 2- 및 1, 3-프로필렌기, 1, 2-, 1, 3- 및 1, 4-부틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 에틸렌기, 1, 2-프로필렌기, 1, 2-부틸렌기 및 이들의 병용(倂用)이다.

공중합체(A)는 필수 구성 단량체(a) 이외에, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(b1), 탄소수 8∼17의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 탄소수 18∼24의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 단량체(b2), 및 기타의 단량체(c)∼(m)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 구성된다.

(b1)에는, 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 및 n-, 이소-, sec- 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트가 포함된다.

(b2)에는, 탄소수 8∼17의 직쇄 또는 분지 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(b21) 및 탄소수 18∼24의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(b22) 가 포함된다.

(b21)에는, 직쇄 C₈ _- ₁₇알킬(메트)아크릴레이트(b211) 및 분지 C₈ _-17알킬(메트)아크릴레이트(b212)가 포함된다.

(b211)로는, 예를 들면, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실메타크릴레이트, 및 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-트리데실 및 n-펜타데실메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 이들에 대응하는 아크릴레이트, 예를 들면, n-도데실아크릴레이트 등, 및 지글러 알콜의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(b212)로는, 예를 들면, i-옥틸, 2-에틸헥실, i-노닐, i-데실, i-도데실, 2-메틸운데실, i-트리데실, 2-메틸도데실, i-테트라데실, 2-메틸트리데실, i-펜타데실 및 2-메틸테트라데실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

(b21)로는 또한, 직쇄 C₈ _- ₁₇알콜 및 분지 C₈ _- ₁₇알콜 혼합물의 (메트)아크릴레이트(b213)을 들 수 있다.

(b211)과 (b212)의 혼합물로는, 예를 들면, 옥소알콜의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 옥소알콜로는 「네오돌 23」및「네오돌 45」(쉘 화학 주식회사 제품), 및 「옥소콜 1213」 및 「옥소콜 1415」(닛산 화학 주식회사 제품)을 들 수 있다.

(b21) 중에서 바람직한 것은, 점도지수 및 저온 점도의 관점에서, C₁₂ _-17(더욱 C_12-16)알킬(메트)아크릴레이트, 특히 직쇄 C₁₂ _- ₁₇(더욱 C_12-16)알킬(메트)아크릴레이트이다.

(b22)에는 직쇄 C₁₈ _- ₂₄알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-노나데실(메트)아크릴레이트, n-에이코실메타크릴레이트, n-에이코실아크릴레이트, n-도코실(메트)아크릴레이트 및 n-테트라코실(메트)아크릴레이트가 포함된다. (b22) 중에서 점도지수 및 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은 n-옥타데실(메트)아크릴레이트이다.

단량체(c)에는, 수산기 함유 단량체(c1), 아미드기 함유 단량체(c2) 및 카르복실기 함유 단량체(c3)가 포함된다.

단량체(c1)로는 이하의(c11)∼(c16)을 들 수 있다.

(c11) 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르:

(c111) 일반식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트;

CH₂=C(R¹)-COO-(A-O)m-H (6)

식 중, R¹ 및 A는 일반식(1)에서와 같고, m은 1∼20(바람직하게는 1)의 정수이다. (c111)로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, HEMA로 약기함), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 C₂ _-4히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 등.

(c112) 3∼8개의 수산기를 함유하는 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트;

다가 알콜로는 예를 들면, C₃ _-12의 알칸폴리올, 그 분자내 또는 분자간 탈수 물 및 당류 등(예를 들면, 글리세린, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 솔비탄, 디글리세린, 자당, 메틸글루코시드 등)을 들 수 있고, 이들 (메트)아크릴레이트로는 글리세린모노- 및 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노- 및 디-(메트)아크릴레이트 및 자당(메트)아크릴레이트 등.

(c12) C₂ _-12의 알케놀;

비닐알콜(초산 비닐 단위의 가수분해에 의해 형성됨), 및 C₃ _-12의 알케놀[(메트)알릴알콜, (이소)프로페닐알콜, 크로틸알콜, 1-부텐-3-올, 1-부텐-4-올, 1-옥테놀, 1-운데세놀 및 1-도데세놀 등].

(c13) C₄ _-12의 알켄디올;

2-부텐-1, 4-디올 등.

(c14) 탄소수 3∼12의 알케닐기를 갖는 수산기 함유 알케닐에테르;

예를 들면, C₁ _- ₆히드록시알킬 C₃ _-12알케닐에테르[예를 들면, 2-히드록시에틸프로페닐에테르, 및 (c112)에서의 다가 알콜의 C₃ _-12알케닐에테르{트리메틸롤프로판모노- 및 디-(메트)알릴에테르 및 자당(메트)알릴에테르 등}].

(c15) 수산기 함유 방향족 단량체;

o-, m- 또는 p-히드록시스티렌 등.

(c16) 단량체 (c11)∼(c15)의 (폴리)옥시알킬렌에테르;

(c11)∼(c15)의 수산기 중에서 적어도 1개가 -O-(A-O)n-A-OH로 치환된 단량 체[단, A 및 n은 일반식(1)과 같음].

(c1) 중에서 바람직한 것은 (c12), (c14), (c15), (c16) 및 (c11), 특히 (c111)이다. 특히 바람직한 것은 히드록시에틸아크릴레이트, 특히 히드록시에틸메타크릴레이트이다.

단량체 (c2)로는 이하의 (c21) 및 (c22)를 들 수 있다.

(c21) 하기 일반식(7)로 표시되는 (메트)아크릴아미드류:

CH₂=C(R¹)-CO-N(R')-R" (7)

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R'및 R"은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 및 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기에서 선택되는 기이다. 구체예로는 이하의 (c211)∼(212)를 들 수 있다.

(c211) 비치환 및 알킬 치환 아크릴아미드;

예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-모노-C₁ _- ₄알킬 및 N, N-디-C₁ _-4 알킬-치환(메트)아크릴 아미드[(디)메틸, (디)에틸, (디)i-프로필, (디)n-부틸 및(디)i-부틸(메트)아크릴아미드 등].

(c212) 히드록시 알킬 치환 아크릴아미드;

예를 들면, N-모노-C₁ _- ₄히드록시알킬 및 N, N-디-C₁ _-4히드록시알킬치환(메트)아크릴아미드[N-히드록시메틸, N, N-디히드록시메틸, N, N-디-2-히드록시에틸, N, N-디-4-히드록시부틸(메트)아크릴아미드 등].

(c22) N-비닐카르복실산아미드:

예를 들면, 아실계 N-비닐카르복실산아미드[N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐 n- 및 i-프로피온아미드 및 N-비닐히드록시아세트아미드 등] 및 N-비닐락탐[N-비닐피롤리돈 등].

(c2) 중에서 바람직한 것은 (c211), 특히 (메트)아크릴아미드, 특히 아크릴 아미드이다.

단량체(c3)로는 이하의 (c31)∼(c33)을 들 수 있다.

(c31) 불포화모노카르복실산[메타크릴산, 아크릴산, (이소)크로톤산 및 신남산 등].

(c32) 불포화디카르복실산[말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등], 및 (c33)불포화디카르복실릭의 모노C₁ _-8알킬에스테르[모노알킬말레이트, 모노알킬프말레이트 및 모노알킬이타코네이트 등].

단량체(c) 중에서, 점도지수 및 전단안정성의 관점에서 바람직한 것은 (c2), 특히 (c1)이다.

단량체 (d): (a), (b1) 및 (b2) 이외의 알킬(메트)아크릴레이트,

(d1) C₅ _-7알킬(메트)아크릴레이트[n-, neo- 및 이소-펜틸, 및 n- 및 이소-헥실(메트)아크릴레이트 등];

(d2) 17개 이상의 탄소수의 폴리메틸렌기를 갖는 분지 C₁₈ _-36알킬(메트)아크릴레이트[2-메틸-노나데실메타크릴레이트(이하, M-NM으로 약기함) 등].

단량체(e): 탄소수 2∼20의 불포화 탄화수소,

(e1) 불포화 지방족 C₂ _-20탄화수소[C₂ _-20알켄(에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부텐, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센 및 옥타데센), C₄ _-12알카디엔(부타디엔, 이소프렌, 1, 4-펜타디엔, 1, 6-헵타디엔 및 1, 7-옥타디엔)];

(e2) 불포화 지환식 C₅ _-20탄화수소[시클로알켄(시클로헥센 등), 디시클로알카디엔(시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔 등), 환식 테르펜(피넨 및 리모넨 등), 비닐(디)시클로알켄(비닐시클로헥센 등), 에틸리덴(디)시클로알켄(에틸리덴디시클로헵텐 및 에틸리덴노보넨 등) 및 방향환 함유 시클로알켄(인덴 등)];

(e3) 불포화 방향족 탄화수소[스티렌 및 그 유도체, 예를 들면, C₁ _-20히드로카르빌치환스티렌(α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2, 4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-페닐스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-벤질스티렌 및 4-크로틸벤젠 등) 및 C₂ _-10알케닐나프탈렌(2-비닐나프탈렌 등)].

단량체(f): 비닐케톤[C₁ _- ₁₀알킬 또는 C₆ _-8아릴비닐케톤(메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등].

단량체(g): 에폭시기 함유 불포화 단량체[에폭시기 함유 아크릴계 단량체{글리시딜(메트)아크릴레이트 등} 및 에폭시기 함유 C₂ _-10알케닐(바람직하게는 C₃ _- ₆알케닐)에테르{글리시딜(메트)아릴에테르 등}].

단량체(h): 할로겐 원자 함유 불포화 단량체[비닐 또는 비닐리덴 할로겐화 물(염화 비닐, 브롬화 비닐 및 염화 비닐리덴), C₃ _-6알케닐할로겐화물{염화(메트)알릴}및 할로겐 치환 스티렌{(디)클로로스티렌} 등].

단량체(i): 알킬알케닐에테르,

C₁ _- ₁₀알킬C₂ _-10알케닐에테르[알킬비닐에테르(메틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르 및 에틸비닐에테르) 및 알킬(메트)알릴에테르 및 (이소)프로페닐에테르(메틸알릴에테르 및 에틸아릴에테르) 등];

단량체(j): 알케닐카르복실레이트,

C₂ _- ₁₀알케닐C₁ _-20카르복실레이트[초산 비닐, 프로피온산 비닐, 부틸산 비닐, 헥산 비닐, 헵탄산 비닐, 2-에틸헥산산 비닐 및 n-옥탄산 비닐 등]. (j) 중에서 바람직한 것은 초산 비닐 및 프로피온산 비닐이다.

단량체(k): (c2) 이외의 질소 원자 함유 불포화 단량체,

(k1) 적어도 1개의 1급, 2급 및 3급 아미노기를 포함하는 아미노기 함유 단량체,

(k11) 아미노기 함유 지방족 단량체,

(k111) 일반식 D-NHD¹로 표시되는 모노- 및 디-알케닐아민(단, 식중 D¹은 수소 원자 또는 D, D는 C₂ _-10, 바람직하게는 C₃ _-6의 알케닐기)[예를 들면, (디)(메트)알릴아민 및 (이소)크로틸아민];

(k112) 아미노기 함유 아크릴계 단량체,

아미노기 함유(메트)아크릴레이트[(모노-C₁ _- ₄알킬)아미노 C₂ _-6알킬(메트)아크릴레이트{아미노에틸, 아미노프로필, 메틸아미노에틸, 에틸아미노에틸, 부틸아미노에틸 및 메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트}, 디-C₁ _- ₄알킬아미노C₂ _-6알킬(메트)아크릴레이트{디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트}] 및 이들의 (메트)아크릴레이트에 대응하는 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 등;

(k12) 아미노기 함유 복소환식 단량체,

아미노기 함유 복소환식 아크릴계 단량체[모폴리노-C₂ _-4알킬(메트)아크릴레이트{모폴리노에틸(메트)아크릴레이트}], 비닐 치환 복소환식 아민[비닐피리딘(4- 및 2-비닐피리딘)], N-비닐피롤 및 N-비닐피로리딘 등;.

(k13) 아미노기 함유 방향족 단량체,

아미노스티렌류[아미노스티렌 및 (디)메틸아미노스티렌 등].

(k14) (k11)∼(k13)의 염[염산염, 인산염 및 C₁ _-8의 카르복실산염];

(k2) 제4급 암모늄 염기 함유 단량체,

(k11)∼(k13)의 4급화에 의해 얻어지는 제4급 암모늄염으로서, 4급화제로는 C_1-8알킬할로겐화물(메틸클로라이드 등), 벤질할라이드(염화벤질 등), 디C₁ _- ₂알킬설페이트(디메틸설페이트 및 디에틸설페이트) 및 디C₁ _-2알킬카보네이트(디메틸카보네이트 등)을 사용할 수 있다.

또 (k2)에는, 1종 또는 2종 이상의 C₂ _-4알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드)로 (k14)를 4급화함으로써 얻어지는 제4급 암모늄염도 포함된다.

(k3) 니트릴 또는 니트로기 함유 단량체[(메트)아크릴로니트릴 및 니트로스티렌 등].

단량체(m): 불포화디카르복실산 디알킬에스테르,

불포화디카르복실산(말레인산, 푸말산, 이타콘산 및 시트라콘산 등)디C₁ _-40(바람직하게는 C_1-20)히드로카르빌(알킬, 시클로알킬 및 아르알킬)에스테르[디메틸, 디에틸 및 디옥틸말레이트, 및 대응하는 프말레이트 및 이타코네이트 등].

공중합체(A)는 점도지수, 전단안정성 및 저온 점도의 관점에서, 단량체의 전 중량을 기준으로, 하기 표 1에 나타낸 중량%의 단량체의 단위를 함유한다.

(A)가 청정성이 요구되는 경우에는, 단량체(k)[특히 (k112) 및 (k121), 특히 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 모폴리노에틸(메트)아크릴레이트]를 0.1∼10중량%(이하에서, 특별히 한정하지 않는 한 %는 중량 %를 나타냄), 특히, 0.2∼5% 사용하는 것이 바람직하다.

공중합체(A)는, 통상 25℃의 광물유 100부에, 적어도 0.5부, 바람직하게는 적어도 2부, 더욱 바람직하게는 적어도 30부, 특히 바람직하게는 적어도 70부 용해한다.

공중합체(A)의 Z평균 분자량은(이하, Mz로 약칭함) 통상 10,000∼1,000,000이다.

Mz가 10,000미만에서는, 점도지수 향상능이 부족하다. 1,000,000을 넘으면 전단안정성이 부족해진다. 또한, Mz는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약기함)에 의해 측정되는 것이며, 폴리스티렌으로 환산하여 구한 것이다.

기유(基油)의 종류 및 (A)의 첨가 목적에 따라 다르지만, 점도지수 향상능과 전단안정성의 관점에서, (A)의 Mz는, 바람직하게는 하기 표 2에 기재된 범위이다.

(A)의 Mz는, 중합시의 온도, 단량체 농도(용매 농도), 촉매량 또는 연쇄 이동제량 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 중합시의 온도를 높게 하거나, 단량체의 농도를 낮추거나, 촉매량을 늘리거나, 또는 연쇄 이동제량을 늘리는 등의 수단을 강구하면 Mz는 낮아지는 경향이 있고, 이와 반대의 수단을 강구하면 Mz는 높아지는 경향이 있다.

* :오토매틱 트랜스미션유

** :벨트-컨티뉴어슬리-밸루어블 트랜스미션유

***:매뉴얼 트랜스미션유

공중합체(A)의 수평균 분자량을 Mn으로 했을 때, Mz/Mn은 전단안정성의 관점에서, 바람직하게는 1.5∼6, 더 바람직하게는 1.5∼4, 특히 바람직하게는 2∼3이다.

또한, Mn은 GPC에 의해 측정되는 것으로, 폴리스티렌으로 환산하여 구한 것이다.

(A)의 Mz/Mn은, 중합시의 온도, 단량체 농도(용매 농도), 중합촉매량 또는 연쇄이동제량 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 아조계의 중합촉매량 또는 도데실머캅탄 등의 연쇄이동제량을 늘리면 작아지는 경향이 있다.

공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 Mw로 했을 때, (Mw/Mn)/(Mz/Mw)는 전단안정성과 내마모성의 관점에서 바람직하게는 1∼1.8, 더 바람직하게는 1.1∼1.6, 특히 바람직하게는 1.1∼1.2이다.

또한, Mw는 GPC에 의해 측정되는 것으로, 폴리스티렌으로 환산하여 구한 것이다.

공중합체(A)의 (Mw/Mn)/(Mz/Mw)는 중합촉매량, 연쇄이동제량 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 아조계의 중합촉매량 또는 도데실머캅탄 등의 연쇄이동제량을 늘리면 작아져 1에 가까워지는 경향이 있다.

(A)는 통상 8.6∼11, 기유에 대한 용해성과 점도지수 향상 효과의 관점에서 바람직하게는 9.2∼10.5, 특히 9.4∼9.8의 용해도 파라미터(이하, SP값으로 약기함)를 갖는다. SP값은 Fedors에 의한 방법[Polym. Eng. Sci. 14(2)152, (1974)]에 의해 계산할 수 있다.

(A)의 SP값은, 구성 단위 각각의 SP값를 계산하고, 목적으로 하는 SP값이 되도록 단량체의 종류와 몰비를 채택함으로써 조정할 수 있다.

예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트의 경우, 알킬기의 길이에 의해 SP값을 조정할 수 있다.

(A)는, 항유화성의 관점에서 바람직하게는 0.5∼7, 더 바람직하게는 1∼6. 5, 특히 1.5∼6의 HLB를 갖는다. 본 발명에서의 HLB는 오다법(小田法)의 HLB이고, 유기화합물의 유기성과 무기성의 개념(「신. 계면활성제 입문」 후지모토 다케히코 저, 산요 카세이 공업 주식회사 발행, p197-201)에 의거하여 정의되는 것이다.

(A)는, 공지의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기한 단량체를 용제 중에서 중합 촉매 존재하에 라디칼 중합함으로써 얻어진다.

희석 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 또는 C₉ _-10의 알킬벤젠 등의 방향족 용제, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 옥탄 등의 지방족 C₆ _- ₁₈탄화수소, 2-프로판올, 1-부탄올 또는 2-부탄올 등의 C₃ _-8의 알콜계 용제, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 및 광물유 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 광물유이다.

중합 촉매로는, 아조계 촉매[예를 들면, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(이하, ADVN으로 약기함), 디메틸2, 2-아조비스이소부틸레이트 등], 과산화물계 촉매[예를 들면, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등]을 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 연쇄 이동제[예를 들면, C₂ _-20의 알킬머캅탄 등]을 사용할 수도 있다. 반응 온도로는 50∼140℃, 바람직하게는 60∼120℃이다. 또한 상기한 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁중합에 의해 얻을 수도 있다. 또한, 공중합체의 중합 양식으로는, 랜덤 부가 중합 또는 교호 공중합 중 어떠한 것일 수도 있고, 또 그래프트 공중합계 또는 블록 공중합계 중 어떠한 것일 수도 있다.

본 발명의 점도지수 향상제는 공중합체(A) 이외에, 희석 용제를 함유하고 있을 수도 있다. 공중합체(A)만으로는 점성이 강하더라도, 희석 용제를 함유시킴으로써 기유에 첨가할 때 용이하게 용해될 수 있다는 점에서 바람직하다.

희석 용제의 함유량은 점도지수 향상제의 중량을 기준으로 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 더 바람직하게는 10∼60%이다.

희석 용제의 비율이 높은 쪽이 기유에 용이하게 용해되는 점에서 바람직하나, 너무 많은 것은 경제적이지 못하다.

희석 용제로는, 상술한 중합 공정에서 사용할 수 있는 용제를 그대로 사용할 수도 있고, 새롭게 첨가할 수도 있다.

희석 용제로는, 지방족 용제[탄소수 6∼18의 지방족 탄화수소(헥산, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 데카린, 등유 등)];방향족 용제{탄소수 7∼15의 방향족 용제[톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 탄소수 9의 방향족 혼합 용제(트리메틸벤젠, 에틸톨루엔 등의 혼합물), 탄소수 10∼11의 방향족 혼합 용제 등], 광물유[예를 들면, 용제 정제유, 파라핀유, 이소파라핀을 함유하는 및/또는 수소화 분해에 의한 고점도지수유, 나프텐유], 합성 윤활유[탄화수소계 합성 윤활유(폴리α올레핀계 합성 윤활유), 에스테르계 합성 윤활유] 등이고, 이들 중에서 바람직한 것은 광물유이다.

희석 용제로서 바람직하게는 125℃이상, 더 바람직하게는 130℃이상, 특히 바람직하게는 150℃이상, 특히 바람직하게는 160℃이상의 인화점을 갖는 희석 용제이다. 희석 용제의 인화점이 125℃이상이면, 희석 용제를 포함하는 점도지수 향상제를 고온에서도 안전하게 취급할 수 있다.

인화점이 125℃이상인 희석 용제로는, 『SK Corporation 제품;YUBASE 2』(인화점:160℃), 『SK Corporation 제품;YUBASE 3』(인화점:194℃)를 들 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 상기한 점도지수 향상제와 기유로 이루어지고, 기유가, 2∼10mm²/s의 100℃에서의 동점도와 160℃이상의 인화점을 가지며, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 공중합체(A)를 0.1∼30% 포함한다.

기유로는 상술한 광물유 및 합성 윤활유 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직하게는, 이소파라핀을 함유하는 및/또는 수소화 분해에 의한 고점도지수유 및 폴리α올레핀계 합성 윤활유, 에스테르계 합성 윤활유이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

기유의 100℃에서의 동점도는, 윤활유 조성물의 용도에 따라서 표 3에 나타낸 범위가 바람직하다.

기유의 동점도가 2mm²/s 미만이면 유막 파괴가 발생하여 타서 눌러 붙는 것을 일으키기 쉽다. 또 10mm²/s를 넘으면 점도지수가 저하된다.

또 기유의 인화점은, 통상 160℃이상, 바람직하게는 180℃이상, 더 바람직하게는 190℃이상, 특히 바람직하게는 200℃이상이다. 인화점이 160℃미만인 기유를 사용하면, 윤활유 조성물의 인화점이 낮아지고, 화재의 위험성이 높아, 안전하게 사용할 수 없다.

또 기유의 점도지수는 바람직하게는 80이상, 더 바람직하게는 100이상, 특히 바람직하게는 105∼180이다. 이러한 기유를 사용하면, 점도지수가 더 높아져 성연비성이 더욱 양호하게 된다.

또 기유의 담점(曇点)(JIS K2269~1993년)은 -5℃ 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 -15℃∼-60℃이다. 기유의 담점이 이 범위이면 왁스의 석출량이 적어 저온 점도가 양호하다.

윤활유 조성물의 중량에 기초하는 공중합체(A)의 함량은 통상 0.1∼30%이고, 윤활유 조성물의 용도에 따라 표 3에 나타낸 범위가 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 또한 일반식 (2)∼(5) 중에서 어느 하나로 표시되는 유기 인화합물(P)의 1종 이상을 함유하고 있을 수도 있다.

O=P(OR⁴)_a(OH)_3-a (2)

식 중, a는 1∼3의 정수; R⁴는 각각 탄소수 4∼24로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, a개의 R⁴는 같거나 다들 수도 있다. 구체적으로는 모노알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 트리알킬포스페이트 또는 이들에 상당하는 아릴에스테르 등을 들 수 있다.

O=P(OR⁵)_b(OH)_3-b·NH_cR⁶ ₃ _-c (3)

식 중, b 및 c는 각각 1 또는 2의 정수; R⁵ 및 R⁶은 각각 탄소수 4이상으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R⁵ 및 R⁶은 같거나 다를 수도 있다.

예를 들면, 모노알킬포스페이트, 모노아릴포스페이트,디알킬포스페이트, 디아릴포스페이트 등과, 모노알킬아민 또는 디알킬아민의 염을 들 수 있다.

P(OR⁷)_a(OH)_3-a (4)

식 중, a는 1∼3의 정수; R⁷은 각각 탄소수 4이상으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬치환아릴기이다.

예를 들면, 모노알킬포스파이트, 디알킬포스파이트, 트리알킬포스파이트, 또는 이들에 상당되는 아릴포스파이트 등이 있다.

P(OR⁸)_b(OH)_3-b·NH_cR⁹ ₃ _-c (5)

식 중, b 및 c는 각각 1 또는 2의 정수; R⁸ 및 R⁹는 각각 탄소수 4이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R⁸ 및 R⁹는 같거나 다를 수도 있다.

예를 들면, 모노알킬 포스파이트, 모노아릴포스파이트, 디알킬포스파이트, 디알릴아릴포스파이트 등과, 모노알킬아민 또는 디알킬아민의 염을 들 수 있다.

일반식 (2)∼(5)에서의 R⁴∼R⁹로 각각 표시되는 기의 구체예로는, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실기, 올레일기 등의 탄소수 4∼30 또는 그 이상, 바람직하게는 4∼20의 알킬기 또는 알케닐기; 페닐 등의 아릴기; 및, 톨루일기 등의 알킬 치환 아릴기를 들 수 있다.

유기 인화합물(P)로서 예시한 것 중에서 바람직한 것은 일반식(2)로 표시되는 것 중에서 알킬기의 탄소수 4∼18의 알킬포스페이트이다.

이들 유기 인화합물(P)은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01∼5%, 더 바람직하게는 0.1∼3% 함유한다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 또한 상술한 (A) 이외의 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체(B)를 함유할 수도 있다.

(B)는 상술한 (a) 이외의 단량체, 즉 (b1), (b2), 및 (c)∼(m)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 또는 그 이상으로 이루어지는 공중합체이다.

(B) 중에서 바람직한 것은 (b1)와 (b2)의 공중합체[공중합 몰비 (b1)/(b2)=0.01∼40/60∼99.99], 및 (b2) 중 2종 이상의 공중합체이며, 더 바람직하게는 (b2) 중 2종 이상으로 이루어지는 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 사용되는 2종 이상의 (b2)의 알킬기의 평균 탄소수(몰 평균, 이하, Cav로 약기함)가 12.0 이상 13.0 미만인 공중합체(B1), 및 2종 이상의 (b2)의 알킬기의 Cav가 13.0∼15.0인 공중합체(B2)이고, 특히 바람직한 (B1) 및 (B2)는 알킬기가 모두 직쇄 알킬기인 것이며, 분지 알킬기는 30% 이하, 특히 10% 이하이다.

(B)로는 (B1)와 (B2)의 병용, 또는 (B1) 또는 (B2)의 단독 사용한 것이라면 어떠한 것도 좋지만, 바람직하게는 병용이다.

(B1)와 (B2)의 구체예로는, n-도데실메타크릴레이트/n-옥타데실메타크릴레이트(60∼90%/10∼40%, Cav=12.5∼14.0), n-도데실메타크릴레이트/n-헥사데실메타크릴레이트(50∼90%/10∼50%, Cav=12.3∼13.8), n-도데실메타크릴레이트/n-테트라데실메타크릴레이트(30∼90%/10∼70%, Cav=12.2∼13.4) 및 n-도데실아크릴레이트/n-도데실메타크릴레이트(10∼40%/90∼60%, Cav=12)의 공중합체 등을 들 수 있다.

(B)의 Mz는, 바람직하게는 10,000∼1,000,000, 더 바람직하게는 15,000∼370,000이다.

(B)의 첨가량은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼20%, 더 바람직하게는 0.1∼5%, 특히 바람직하게는 0.1∼1%이다.

또, (B)가 (B1)와 (B2)의 병용인 경우의 중량 비율은, 통상 1/99∼99/1, 바람직하게는 20/80∼80/20, 더 바람직하게는 30/70∼70/30이다.

(B)는 상기의 (A)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 또한 종래부터의 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로는 이하의 것을 사용할 수 있다.

분산제(D): 폴리알케닐숙신산 이미드(비스- 및 모노-폴리부테닐숙신산 이미드류), 만니히(Mannich) 축합물 및 보레이트류;

청정제(E):염기성, 과염기성 또는 중성의 금속염[술포네이트(석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트 등)의 과염기성 또는 알칼리 토류 금속염], 살리실레이트류, 페네이트류, 나프테네이트류, 카보네이트류, 포스포네이트류 및 이들의 혼합물;

산화방지제(F): 힌더드페놀류 및 방향족 2급 아민류;

소포제(G): 실리콘유, 금속 비누, 지방산 에스테르 및 포스포네이트 화합물 등;

유성(油性) 향상제(H): 장쇄 지방산 및 그들의 에스테르(올레인산 및 올레인산 에스테르 등), 장쇄 아민 및 그들의 아미드(올레일아민 및 올레일아미드 등);

마찰 마모 조정제 (I): 몰리브덴계 및 아연계 화합물(몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴디티오카바메이트 및 아연디알킬디티오포스페이트 등);

극압제(極壓劑)(J): 황계 화합물(모노- 및 디-술파이드, 술폭시드 및 황포스파이드 화합물), 포스파이드 화합물 및 염소계 화합물(염소화 파라핀) 등;

항유화제(K): 제4급 암모늄염(테트라알킬암모늄염), 황산화유, 포스페이트(폴리옥시에틸렌 함유 비이온성 계면활성제의 포스페이트) 등;

부식방지제(L): 질소 원자 함유 화합물(벤조트리아졸 및 1, 3, 4-티오디아졸릴-2, 5-비스디알킬디티오카바메이트) 등.

이들 첨가제는, 이하의 표 4에 기재된 양(중량%, 단 소포제는 ppm)을 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 사용할 수 있다.

첨가제 합계 첨가량은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 30% 이하, 바람직하게는 10∼20%이다.

본 발명의 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 2∼16mm²/s이고, 윤활유 조성물의 용도별 종류에 따라 표 5에 나타낸 범위가 바람직하다. 윤활유 조성물의 동점도가 2mm²/s이상이면, 누설이나 타서 눌러붙는 것을 일으키기 어려워지고, 16mm²/s이하이면 점성 저항이 적어져, 에너지 손실을 일으키기 어렵다.

본 발명의 윤활유 조성물은 종래의 윤활유 조성물에 비해서 낮은 동점도이므로, 성연비성이 우수하다.

본 발명의 윤활유 조성물은 전단안정성이 양호하고, CEC L45-45-A-99에서 규정된 방법에 따라서 시험 시간을 20시간으로 하여 시험한 경우의 점도 저하율(%)은, 윤활유 조성물의 종류에 따라서 바람직한 범위가 다르며, 표 5에 나타낸 바와 같다.

본 발명의 윤활유 조성물은 동마찰 계수가 크고, JASO M348-95에 의한 2000사이클째의 μd는, 바람직하게는 0.12∼0.16, 더욱 바람직하게는 0.14∼0.15이다. 따라서, 특히 ATF 또는 CVTF로서 사용한 경우, 우수한 동력 전달능을 발휘한다.

본 발명의 윤활유 조성물의 인화점은, JIS K2265의 클리브랜드 개방식으로 측정하여, 바람직하게는 160℃∼250℃, 더 바람직하게는 185℃∼250℃이다.

본 발명의 윤활유 조성물의 저온 점도는, JPI-5S-26-85의 방법으로 -40℃에서 측정되는 점도이다. 본 발명의 윤활유 조성물의 저온 점도는, 같은 용도로, 또한 같은 점도 그레이드의 윤활유 조성물의 저온 점도에 비해서 낮다.

본 발명의 윤활유 조성물의 점도지수는, JIS-K-2283의 방법으로 측정된다. 본 발명의 윤활유 조성물의 점도지수는, 같은 용도로, 또한 같은 점도 그레이드의 윤활유 조성물의 점도에 비해서 높다.

본 발명의 윤활유 조성물의 펜탄 불용해분(A법)은, 바람직하게는 0∼0.5%, 더 바람직하게는 0∼0.2%이다. (B법)은, 바람직하게는 0∼0.8%, 더 바람직하게는 0∼0.3%이다. 또한, 펜탄 불용해분은, JIS K2514의 시험 시간 96시간, 온도 150℃로 하고, JPI-5S-18-80(석유학회 시험법)에서의 A법 및 B법에 의해 슬러지량을 구하여 측정할 수 있다.

A법이란 ISOT(Indiana Stirring Oxidation Test: 산화안정성 시험)후의 펜탄 불용해분이고, B법이란 응집제를 가했을 때의 펜탄 불용해분이다. 따라서, A법과 B법의 차이가 슬러지 분산 능력을 나타내게 된다. 또 A법, B법에서의 슬러지량은 항산화성을 나타내고, 적은 쪽이 성능이 양호함을 나타낸다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 디퍼런셜유 및 공업용 기어유 등의 기어유, 메뉴얼 트랜스미션유(이하, MTF로 약기함), 오토매틱 트랜스미션유(이하, ATF로 약기함) 및 belt-CVTF 등의 변속기유, 트로이달-CVT유 등의 트랙션유, 쇼크 압소버유, 파워 스티어링유, 건설 기계용 작동유 및 공업용 작동유 등의 작동유, 및 엔진유 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 바람직한 것은 디퍼런셜유, ATF, belt-CVT유, 엔진유 및 MTF이다. 더 바람직하게는 ATF, belt-CVT유 및 MTF이다. 특히 바람직하게는 ATF이다.

<실시예>

이하에 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제조예, 실시예, 비교예 중 부는 중량부를 나타낸다.

1. GPC에 의한 Mz, Mn 및 Mw의 측정법

장치: 동양조달(東洋曹達) 제품 HLC-802A

칼럼: TSK gel GMH6 2개

측정 온도: 40℃

시료 용액: 0.5중량%의 THF 용액

용액 주입량: 200μl

검출 장치: 굴절율 검출기

표준: 폴리스티렌

2. 펜탄 불용해분의 시험법

JIS K2514의 시험 시간 96시간, 온도 150℃로 하고, JPI-5S-18-80(석유학회 시험법)에서의 ISOT(Indiana Stirring Oxidation Test: 산화안정성 시험)을 행한 후의 펜탄 불용해분 A법, B법에 의해 슬러지량을 구했다.

3. 동마찰 계수(μd)의 측정법

JASO M348-95에 의해 2000사이클째의 μd를 측정했다. (표준유 T2의 2000사이클째 μd=0.128)

4. 인화점의 시험법

JIS K2265의 클리브랜드 개방식으로 행했다.

5. 저온 점도의 시험 방법

JPI-5S-26-85의 방법으로 -40℃의 점도를 측정했다.

6. 점도지수의 시험 방법

JIS-K-2283의 방법으로 행했다.

7. 전단안정성의 시험 방법

CEC L45-45-A-99의 방법에 따라 시험시간을 20시간으로 했다.

8. 100℃에서의 동점도의 측정법

JIS-K-2283의 방법으로 행했다.

제조예 1∼16, 및 비교 제조예 1∼4;

교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 로트, 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, 희석 용제로서의 광물유[인화점 164℃의 고점도지수유(MO-1로 약기함) 또는 인화점 122℃의 나프텐계 광물유(MO-2로 약기함)] 25부를 넣고, 다른 글래스제 비이커에, 표 6a∼6c에 기재한 단량체를 합계 100부, 연쇄이동제로서 도데실머캅탄(DM으로 약기함)을 표 6에 기재한 양, 및 라디칼 중합개시제로서 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴:ADVN으로 약기함) 또는 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴:AMBN으로 약기함)를 표 6에 기재한 양을 넣고, 20℃에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하여 적하 로트에 넣었다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 행한 후에 밀폐하에 85℃에서 4시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2시간, 85℃에서 숙성한 후, 얻어진 중합체를 130℃, 3시간, 감압하에서 휘발성 모노머를 제거하고, 상기와 같은 희석 용제 41.7부를 가하고, 다시 1시간 교반하여 균일하게 용해한 후, 농도 60%의 공중합체 용액 (A-1)∼(A-14), (B-1), (B-2), (X-1)∼(X-4)를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mz, Mz/Mn, (Mw/Mn)/(Mz/Mw)는 표 6a~6c에 나타낸다.

(B-1)의 Cav=12.2

(B-2)의 Cav=13.9

표 6a~6c에서의 단량체의 약호는 이하와 같다.

DTM:2-데실테트라데실메타크릴레이트

DOM:2-도데실옥틸메타크릴레이트

DHM:2-도데실헥사데실메타크릴레이트

TOM:2-테트라데실옥타데실메타크릴레이트

DTMEM:2-데실테트라데실모노에틸렌글리콜메타크릴레이트

DTPEM:2-데실테트라데실펜타부틸렌글리콜메타크릴레이트

MMA:메틸메타크릴레이트

nHM:n-헥사데실메타크릴레이트

nOM:n-옥타데실메타크릴레이트

nDM:n-도데실메타크릴레이트

nTM:n-테트라데실메타크릴레이트

DAE:디메틸아미노에틸메타크릴레이트

상기한 공중합체 용액을 점도지수 향상제로서 사용하여 이하의 윤활유 조성물을 제작했다.

(1) 오토매틱 트랜스미션유(ATF)의 제작

실시예 1∼13, 비교예 1∼2

하기 성분의 합계가 100%가 되도록 배합하여 ATF를 제작했다.

〔배합 처방〕

표 7에 기재한 각 공중합체 용액의 종류와 양; 9.7∼19.7%

디라우릴포스페이트의 올레일아민염[(P)의 유기 인화합물에 해당];1%

폴리부테닐숙신산 이미드(에틸쿠퍼사 제품 「Hitec E638」)[(D)의 분산제에 상당]; 3%

과염기성 Ca술포네이트(에틸쿠퍼사 제품 「Hitec E611」)[(E)의 청정제에 상당]; 1%

디알킬디티오 인산아연(아모코사 제품 「Amoco 194」)[(I)의 마찰 마모 조정 제에 상당]; 0.3%

2, 6-디-tert부틸-p-크레졸(루브리졸사 제품 「Lubrizol 817」)[(F)의 산화방지제에 상당]; 0.2%

고점도지수유(100℃ 동점도: 3mm²/s, 점도지수:115, 인화점: 200℃);잔부

상기한 ATF에 대해서, ISOT 후의 펜탄 불용해분, μd(동마찰 계수), 인화점, 저온 점도, 점도지수, 전단안정성 및 동점도의 측정을 행했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7 중에서, A법이란 ISOT 후의 펜탄 불용해분이고, B법이란 응집제를 가했을 때의 펜탄 불용해분이다. 따라서, A법과 B법의 차이가 슬러지 분산 능력을 나타내게 된다. 또, A법, B법에서의 슬러지량은 항산화성을 나타내고, 적은 쪽이 성능이 양호함을 나타낸다.

(2) 작동유 및 엔진유의 제작

실시예 13 및 비교예 3은 작동유

실시예 14 및 비교예 4는 엔진유

하기 성분의 합계가 100%가 되도록 배합하여 작동유 및 엔진유를 제작했다.

〔배합 처방〕

표 8에 기재된 각 공중합체 용액의 종류와 양;10%

디라우릴포스페이트의 올레일아민염[(P)의 유기 인화합물에 상당];1%

폴리브테닐숙신 이미드(에틸쿠퍼사 제품 「Hitec E638」)[(D)의 분산제에 상당]; 3%

디알킬디티오인산 아연(아모코사 제품 「Amoco 194」)[(I)의 마찰 마모 조정 제에 상당]; 0.3%

고점도지수유(100℃ 동점도:3mm²/s, 점도지수:115, 인화점: 200℃);잔부

상기한 작동유 및 엔진유에 대해서, ISOT 후의 펜탄 불용해분, 인화점, 저온 점도, 점도지수, 전단안정성 및 동점도의 측정을 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 수송용 기기용 및 각종 공작기기용 등의 구동계 윤활유[기어유(매뉴얼 트랜스미션유, 디퍼런셜유 등), 자동변속기유(오토매틱 트랜스미션유, beltCVT유, 트로이달 CVT유 등)], 작동유[기계의 작동유, 파워 스티어링유, 쇼크 압소버유 등], 엔진유[가솔린용, 디젤용 등]에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

일반식(1)로 표시되는 단량체(a)를 필수 구성 단량체로 하고, Z평균 분자량(Mz)이 10,000∼1,000,000인 공중합체(A)를 함유하는 점도지수 향상제.

CH₂=C(R¹)―COO(A-O)n-(CH₂)p-CH(R²)―R³ (1)

[식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기; R² 및 R³은 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3∼34의 분지 알킬기이고, R² 및 R³은 같거나 다를 수도 있으며, 상기 분지 알킬기 중 연속되는 메틸렌기의 수는 16개 이하이고, R², R³ 및 p개의 CH₂기의 합계 탄소수는 17∼35이며; A는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며 ; n은 0 또는 1∼20의 정수, p는 0 또는 1∼15의 정수이다.]
제1항에 있어서, (A)의 수평균 분자량을 Mn이라고 했을 때, Mz/Mn이 1.5∼6인 점도지수 향상제.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A)의 수평균 분자량을 Mn이라고 하고, 중량 평균 분자량을 Mw라고 했을 때, (Mw/Mn)/(Mz/Mw)가 1∼1.8인 점도지수 향상제.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가 (A)의 중량을 기준으로 5∼90중량%의 단량체(a), 10∼60중량%의 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(b1), 및 0∼85중량%의 탄소수 8∼17의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 탄소수 18∼24의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 단량체(b2)로 구성된 공중합체인 점도지수 향상제.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가, 또한 아미노기 함유 단량체, 제4급 암모늄 염기 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체 및 니트로기 함유 단량체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 단량체(k)로 구성되는 단위를 (A)의 중량을 기준으로 0.1∼10중량% 함유하여 이루어진 공중합체인 점도지수 향상제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 희석 용제를 더 함유하여 이루어진 점도지수 향상제.
제6항에 있어서, 희석 용제가 125℃이상의 인화점을 갖는 희석 용제인 점도지수 향상제.
제1항 또는 제2항에 기재된 점도지수 향상제 및 기유(基油)를 함유하고, 기유가 2∼10mm²/s의 100℃에서의 동점도와 160℃이상의 인화점을 가지며, 윤활유 조 성물의 중량을 기준으로 공중합체(A)를 0.1∼30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제8항에 있어서, 하기 일반식(2)∼(5)중 어느 하나로 표시되는 유기 인화합물(P)의 1종 이상을 더 함유하는 윤활유 조성물.

O=P(OR⁴)_a(OH)_3-a (2)

O=P(OR⁵)_b(OH)_3-b·NH_cR⁶ ₃ _-c (3)

P(OR⁷)_a(OH)_3-a (4)

P(OR⁸)_b(OH)_3-b·NH_cR⁹ ₃ _-c (5)

(식 중, a는 1∼3의 정수; b 및 c는 각각 1 또는 2의 정수; R⁴∼R⁹는 각각 탄소수 4∼24의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬 치환 아릴기이고, R⁴∼R⁹는 같거나 다를 수도 있다.)
제8항 또는 제9항에 있어서, 또한, 탄소수 8∼17의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 탄소수 18∼24의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 선택되는 단량체(b2)의 2종 이상으로 구성되고, 상기 (b2)의 알킬기의 평균 탄소수가 12.0∼13.0인 공중합체(B1) 및/또는 상기 (b2)의 2종 이상으로 구성되어 상기 (b2)의 알킬기의 평균 탄소수가 13.1∼15.0인 공중합체(B2)를 더 함유하는 윤활유 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 분산제(D), 청정제(E), 산화방지제(F), 소포제(G), 유성(油性) 향상제(H), 마찰 마모 조정제(I), 극압제(極壓劑)(J), 항유화제(K) 및 부식방지제(L)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 윤활유 조성물.