KR20060108545A - 전도성 조성물 및 반도체 소자의 제조에 사용하는 방법 - Google Patents

전도성 조성물 및 반도체 소자의 제조에 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 전기 전도성 은 분말; (b) 아연-함유 첨가제; 및 (c) 무연 유리 프릿을, (d) 유기 매질 중에 분산된 상태로 포함하는 후막 전도성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 유기 비히클이 제거되고 상기 유리 분말이 소결되도록 소성된 상기 조성물로부터 형성된 전극에 관한 것이다. 또한 본 발명은, (a) p-n 접합부를 갖는 반도체의 주표면 상에 형성된 절연막 상에 상술한 후막 조성물을 도포하는 단계; 및 (b) 상기 반도체, 절연막 및 후막 조성물을 소성하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는, p-n 접합부를 갖는 반도체 및 반도체의 주표면 상에 형성된 절연막으로 구성된 구조 부재로부터 반도체 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상술한 방법에 의해 형성된 반도체 소자 및 상술한 후막 전도성 조성물로부터 형성된 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자, 전도성 조성물, 은 페이스트

Description

전도성 조성물 및 반도체 소자의 제조에 사용하는 방법 {CONDUCTIVE COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR USE IN THE MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICES}
도 1은 반도체 소자의 제조 방법을 예시하는 공정 흐름도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: p형 규소 기판
20: n형 확산층
30: 질화규소막, 산화티탄막, 또는 산화규소막
40: p+ 층 (후면 필드, BSF)
50: 전면 상에 형성된 은 페이스트
51: 은 전면 전극 (전면 은 페이스트를 소성하여 얻음)
60: 후면 상에 형성된 알루미늄 페이스트
61: 알루미늄 후면 전극 (후면 알루미늄 페이스트를 소성하여 얻음)
70: 후면 상에 형성된 은 또는 은/알루미늄 페이스트
71: 은 또는 은/알루미늄 후면 전극 (후면 은 페이스트를 소성하여 얻음)
80: 땜납층
500: 본 발명에 따른 전면 상에 형성된 은 페이스트
501: 본 발명에 따른 은 전면 전극 (전면 은 페이스트를 소성하여 형성됨)
[특허 문헌 1] 슈이찌(Shuichi) 등의 일본 특허 공개 제2001-313400호
[특허 문헌 2] 나가하라(Nagahara) 등의 미국 특허 제4,737,197호
본 발명은 주로 규소 반도체 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 태양전지 소자의 전면에 사용하기 위한 전도성 은 페이스트에 관한 것이다.
본 발명은 넓은 범위의 반도체 소자에 적용될 수 있지만, 특히 광다이오드 및 태양전지와 같은 광-수용 전극에서 효과적이다. 본 발명의 배경기술은 하기에 당업계의 구체적인 예로서 태양전지에 대해 기재되어 있다.
p형 베이스를 갖는 통상의 태양전지 구조체는 전형적으로 전지의 전면 또는 태양을 향하는 면 상의 네가티브 전극 및 후면 상의 포지티브 전극을 갖는다. 반도체 본체의 p-n 접합부 상으로의 적절한 파장의 조사는 이들 본체에서 정공-전자 쌍을 생성하기 위한 외부 에너지원으로서 작용하는 것으로 알려져 있다. p-n 접합부에 존재하는 전위차 때문에, 정공 및 전자는 접합부에 걸쳐 반대 방향으로 이동하여 외부 회로에 전력을 전달할 수 있는 전류의 흐름을 유발한다. 대부분의 태양전지는 금속화된, 즉, 전기적 전도성인 금속 접촉부가 제공된 규소 웨이퍼의 형태 이다.
현재 지상에서 사용되는 대부분의 전력-생성 태양전지는 규소 태양전지이다. 대량 생산시 공정 흐름은 일반적으로 공정을 최대로 단순화하고 제조 비용을 최소화하는 것을 목적으로 한다. 전극은 특히 금속 페이스트를 형성하기 위한 스크린 인쇄와 같은 방법을 사용하여 제조된다. 이러한 제조 방법의 일례가 하기에 도 1과 함께 기재되어 있다. 도 1은 p형 규소 기판 (10)을 나타낸다.
도 1b에서, 역 전도성 형태의 n형 확산층 (20)이 인 (P) 등의 열 확산에 의해 형성된다. 옥시염화인 (POCl3)이 통상 인 확산 공급원으로 사용된다. 어떤 특별한 변형 없이, 규소 기판 (10)의 전체 표면 상에 확산층 (20)이 형성된다. 상기 확산층은 수십 오옴/스퀘어 (Ω/□) 정도의 시트 비저항, 및 약 0.3 내지 0.5 ㎛의 두께를 갖는다.
도 1c에 나타낸 바와 같이, 레지스트 등을 사용하여 상기 확산층의 한쪽 표면을 보호한 후에, 에칭에 의해 대부분의 표면으로부터 확산층 (20)을 제거하여, 확산층 (20)은 오직 한쪽 주표면 상에 잔류하게 된다. 이어서, 유기 용매 등을 사용하여 레지스트를 제거한다.
그 후, 도 1d에 나타낸 바와 같이 플라즈마 화학 증착 (CVD)과 같은 방법에 의해 n형 확산층 (20) 상에 반사방지 코팅으로서 질화규소막 (30)이 약 700 내지 900Å의 두께로 형성된다.
도 1e에 나타낸 바와 같이, 전면 전극용 은 페이스트 (500)은 질화규소막 (30) 상에 스크린 인쇄된 후 건조된다. 또한, 이후 후면 은 또는 은/알루미늄 페이스트 (70) 및 알루미늄 페이스트 (60)은 기판의 후면 상에 스크린 인쇄되고 이어서 건조된다. 이어서 적외선 로(furnace)에서 약 700 내지 975℃ 범위의 온도로 수분 내지 수십분 동안 소성을 행한다.
그 결과로서, 도 1f에 나타낸 바와 같이, 소성 동안 도핑제로서 알루미늄이 알루미늄 페이스트로부터 규소 기판 (10)으로 확산되어, 고농도의 알루미늄 도핑제를 함유하는 p+ 층 (40)을 형성한다. 상기 층은 일반적으로 후면 필드 (BSF) 층이라 칭하고, 이는 태양전지의 에너지 전환 효율을 개선하는 데 도움이 된다.
알루미늄 페이스트는 소성에 의해 건조된 상태 (60)으로부터 알루미늄 후면 전극 (61)로 전환된다. 후면 은 또는 은/알루미늄 페이스트 (70)가 동시에 소성되어, 은 또는 은/알루미늄 후면 전극 (71)이 된다. 소성 동안, 후면 알루미늄과 후면 은 또는 은/알루미늄간의 경계부는 합금 상태를 나타내고, 또한 전기적으로 연결된다. 알루미늄 전극은, 부분적으로는 p+ 층 (40) 형성의 필요성으로 인해 후면 전극의 대부분의 면적을 차지한다. 알루미늄 전극을 납땜하는 것은 불가능하기 때문에, 구리 리본 등에 의한 태양전지들의 상호연결을 위한 전극으로서 은 후면 전극이 후면의 일부 상에 형성된다. 또한, 전면 전극-형성 은 페이스트 (500)은 소성 동안 소결되고 질화규소막 (30)을 통해 투과하여 n형 층 (20)과 전기적으로 접촉할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 일반적으로 "관통 소성(fire through)"이라 칭한다. 이러한 관통 소성 현상은 도 1f의 층 (501)에서 뚜렷하다.
슈이찌 등의 일본 특허 공개 제2001-313400호는 반도체 기판의 한쪽 주표면 상에 다른 형태의 전도성을 나타내는 영역을 형성하고 반도체 기판의 상기 주표면 상에 반사방지 코팅을 형성함으로써 얻은 태양전지를 교시한다. 생성된 태양전지는 반사방지 코팅 상에 코팅되고 소성된 전극 물질을 갖는다. 전극 물질은, 예를 들어 납, 붕소 및 규소를 포함하며, 추가로 약 300 내지 600℃의 연화점을 갖는 유리 프릿, 및 티탄, 비스무트, 코발트, 아연, 지르코늄, 철, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 분말을 함유한다.
나가하라 등의 미국 특허 제4,737,197호는 반도체 기판, 도핑제 불순물의 확산에 의해 반도체 기판에 제공된 확산층, 및 확산층 상에 형성된 금속 페이스트로 제조된 접촉부를 포함하는 태양전지를 개시한다. 금속 페이스트는 주요 접촉 물질로서 기능하는 금속 분말, 유리 프릿, 유기 결합제, 용매 및 주기율표의 제5족에 속하는 원소를 포함한다.
주지되는 바와 같이 태양전지를 형성하기 위한 다양한 방법 및 조성물이 존재하지만, 전기적 성능을 유지하는 동시에 Pb를 함유하지 않는 조성물을 제공하고자 하는 노력은 계속되고 있다. 본 발명자들은 이러한 Pb를 함유하지 않는 시스템을 제공하고 전기적 성능 및 땜납 접착성을 유지하는 신규한 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법을 만들어내었다.
<발명의 요약>
본 발명은, (a) 전기 전도성 은 분말; (b) 아연-함유 첨가제; 및 (c) 무연 유리 프릿을, (d) 유기 매질 중에 분산된 상태로 포함하는 후막 전도성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 유기 매질이 제거되고 상기 유리 분말이 소결되도록 소성된 상기 조성물로부터 형성된 전극에 관한 것이다. 또한 본 발명은, (a) p-n 접합부를 갖는 반도체의 주표면 상에 형성된 절연막 상에 상술한 후막 조성물을 도포하는 단계; 및 (b) 상기 반도체, 절연막 및 후막 조성물을 소성하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는, p-n 접합부를 갖는 반도체 및 반도체의 주표면 상에 형성된 절연막으로 구성된 구조 부재로부터 반도체 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상술한 방법에 의해 형성된 반도체 소자 및 상술한 후막 전도성 조성물로부터 형성된 반도체 소자에 관한 것이다.
<발명의 상세한 설명>
후막 전도성 조성물(들)의 주성분은 유기 매질 중에 분산된 전기적 기능성 은 분말, 아연-함유 첨가제(들), 및 무연 유리 프릿이다. 추가 첨가제로는, 금속, 금속 산화물 또는 소성 동안 상기 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물이 포함된다. 상기 성분은 이후 본원에서 논의된다.
I. 무기 성분
본 발명의 무기 성분은 (1) 전기적 기능성 은 분말; (2) Zn-함유 첨가제(들); (3) 무연 유리 프릿; 및 임의로 (4) (a) Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr으로부터 선택된 금속; (b) Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) (b) 소성시에 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 이들의 혼합물로부터 선택된 부가적인 금속/금속 산화물 첨가제를 포함한다.
A. 전기적 기능성 은 분말
일반적으로, 후막 조성물은 적절한 전기적 기능성 특성을 조성물에 부여하는 기능성 상을 포함한다. 이러한 기능성 상은 조성물을 형성하는 기능성 상에 대한 담체로서 작용하는 유기 매질 중에 분산된 전기적 기능성 분말을 포함한다. 조성물은 유기상을 연소시키고 무기 결합제 상을 활성화시키고 전기적 기능성 특성을 부여하도록 소성된다.
조성물의 기능성 상은 전기 전도성인 코팅되거나 코팅되지 않은 은 입자일 수 있다. 은 입자가 코팅되는 경우에, 은 입자는 적어도 부분적으로 계면활성제로 코팅된다. 계면활성제는 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트의 염, 팔미테이트의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스트산 및 리놀산을 비롯한 다른 계면활성제가 사용될 수 있다. 반대-이온은 수소, 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
은의 입자 크기는 임의로 특정하게 제한되지는 않지만, 평균 입자 크기가 10 마이크론 이하, 바람직하게는 5 마이크론 이하인 것이 바람직하다. 은 분말은 페이스트 조성물의 70 내지 85 중량％, 및 일반적으로 조성물 중의 고형물 (즉, 유기 비히클이 제외됨)의 92 내지 99 중량％를 차지한다.
B. Zn-함유 첨가제(들)
본 발명의 Zn-함유 첨가제는 (a) Zn, (b) Zn의 금속 산화물, (c) 소성시에 Zn의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물, 및 (d) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, Zn-함유 첨가제는 평균 입자 크기가 10 나노미터 내지 10 마이크론의 범위인 ZnO이다. 추가의 실시양태에서, ZnO의 평균 입자 크기는 40 나노미터 내지 5 마이크론이다. 또다른 추가의 실시양태에서, ZnO의 평균 입자 크기는 60 나노미터 내지 3 마이크론이다.
전형적으로, ZnO는 전체 조성물의 2 내지 10 중량％의 범위로 조성물 중에 존재한다. 일 실시양태에서, ZnO는 전체 조성물의 4 내지 8 중량％의 범위로 존재한다. 또다른 추가의 실시양태에서, ZnO는 전체 조성물의 5 내지 7 중량％의 범위로 존재한다.
추가의 실시양태에서, Zn-함유 첨가제 (예를 들어, Zn, Zn 수지산염 등)는 전체 후막 조성물 중에 2 내지 16 중량％의 범위로 존재한다. 추가의 실시양태에서, Zn-함유 첨가제는 전체 조성물의 4 내지 12 중량％의 범위로 존재한다.
추가의 실시양태에서, Zn-함유 첨가제의 평균 입자 크기는 0.1 ㎛ 미만이다. 특히, Zn-함유 첨가제의 평균 입자 크기는 7 나노미터 내지 100 나노미터 미만의 범위이다.
C. 유리 프릿
본 발명의 전형적인 유리 프릿 조성 (유리 조성)을 하기 표 1에 기재한다. 표 1에 기재된 조성은, 유리 화학 분야의 숙련자가 부가적인 성분으로 소량 대체하 여도 본 발명의 유리 조성물의 원하는 특성을 실질적으로 변화시키지 않을 것이라고 예상되는 바와 같이 제한적인 것이 아니다. 이러한 방식으로, P2O5 0 내지 3 중량％, GeO2 0 내지 3 중량％, V2O5 0 내지 3 중량％와 같은 유리 형성제로 개별적으로 또는 조합하여 대체하여 사용해도 유사한 성능을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 조성물 중에 존재하는 중간체 산화물 (즉, Al2O3, CeO2, SnO2)을 하나 이상의 다른 중간체 산화물, 예컨대 TiO2, Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, CeO2, SnO2로 대체할 수 있다. 일반적으로 SiO2 함량이 높을수록 유리 성능이 열화된다는 것이 데이타로부터 관찰되었다. SiO2가 유리 점도를 증가시키고 유리 습윤화를 감소시키는 것으로 여겨진다. 표 1 조성물에 나타내지는 않았지만, P2O5, GeO2 등과 같은 다른 유리 형성제를 저함량의 SiO2의 기능을 대신하는 데 사용할 수 있는 것과 같이, SiO2 함량이 0인 유리는 우수한 성능을 가질 것으로 예상된다. 알칼리 토 금속 성분인 CaO는 SrO, BaO 및 MgO 등의 다른 알칼리 토 금속 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있으나, CaO가 바람직할 수 있다.
전체 유리 조성물에 대한 유리 조성 (중량％)을 표 1에 나타내었다. 이들 예에서 나타난 바람직한 유리 조성물은 하기 산화물 구성성분들을 하기 조성 범위로 포함한다. 전체 유리 조성물의 중량을 기준으로, SiO2 0.1 내지 8 중량％, Al2O3 0 내지 4 중량％, B2O3 8 내지 25 중량％, CaO 0 내지 1 중량％, ZnO 0 내지 42 중량％, Na2O 0 내지 4 중량％, Li2O 0 내지 3.5 중량％, Bi2O3 28 내지 85 중량％, Ag2O 0 내지 3 중량％, CeO2 0 내지 4.5 중량％, SnO2 0 내지 3.5 중량％, BiF3 0 내지 15 중량％.
Figure 112006025992096-PAT00001
본 발명에 유용한 유리 프릿으로는, 아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Company)로부터 시판되는 ASF1100 및 ASF1100B가 포함된다.
본 발명의 유리 프릿 (유리 조성물)의 평균 입자 크기는 실제 용도에서 0.5 내지 1.5 ㎛의 범위이지만, 0.8 내지 1.2 ㎛의 평균 입자 크기가 바람직하다. 유리 프릿의 연화점 (Ts: DTA의 제2 전이점)은 300 내지 600℃의 범위이어야 한다. 전체 조성물 중의 유리 프릿의 양은 전체 조성물의 0.5 내지 4 중량％의 범위이다. 일 실시양태에서, 유리 조성물은 전체 조성물의 1 내지 3 중량％의 양으로 존재한다. 추가의 실시양태에서, 유리 조성물은 전체 조성물의 1.5 내지 2.5 중량％의 범위로 존재한다.
본원에 기재된 유리는 통상의 유리 제조 기술에 의해 제조된다. 유리는 500 내지 1000 그램의 양으로 제조된다. 전형적으로, 성분들을 칭량하고, 이어서 원하는 비율로 혼합하고, 하부 적재식 로에서 가열하여 백금 합금 도가니에서 용융물을 형성한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 피크 온도 (1000 내지 1200℃)에서 용융물이 완전히 액상 및 균질한 상태가 되도록 하는 시간 동안 가열한다. 유리 용융물을 역회전 스테인레스강 롤러 사이에서 켄칭하여 10 내지 20 mil 두께의 유리 소판을 형성한다. 이어서, 생성된 유리 소판을 밀링하여 그의 50 부피％ 분포가 1 내지 3 마이크론 사이로 설정된 분말을 형성한다.
D. 부가적인 금속/금속 산화물 첨가제
본 발명의 부가적인 금속/금속 산화물 첨가제는 (a) Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr으로부터 선택된 금속, (b) Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물, (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물, 및 (d) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
부가적인 금속/금속 산화물 첨가제의 입자 크기는 임의로 특정하게 제한되지는 않지만, 평균 입자 크기가 10 마이크론 이하, 및 바람직하게는 5 마이크론 이하인 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 금속/금속 산화물 첨가제의 입자 크기는 7 나노미터 (nm) 내지 125 nm의 범위이다. 특히, 본 발명에서는 평균 입자 크기 범위 (d50)가 7 나노미터 (nm) 내지 125 nm인 MnO2 및 TiO2가 사용될 수 있다.
전체 조성물 중의 금속/금속 산화물 첨가제 및 ZnO의 범위는 0 내지 8 중량％의 범위이다. 일 실시양태에서, 금속/금속 산화물 첨가제는 전체 조성물의 4 내지 8 중량％의 양으로 존재한다. 금속/금속 산화물 첨가제 및 ZnO가 조성물 중에 존재하는 경우, 금속/금속 산화물 첨가제는 전체 조성물의 1 내지 5 중량％의 범위로 존재하고, ZnO는 전체 조성물의 2 내지 5 중량％의 범위로 존재한다.
E. 유기 매질
무기 성분은 전형적으로 유기 매질과 기계적 혼합에 의해 혼합되어 인쇄에 적합한 농도(consistency) 및 레올로지(rheology)를 갖는, "페이스트"로 칭하는 점성 조성물을 형성한다. 광범위하게 다양한 불활성 점성 물질이 유기 매질로서 사용될 수 있다. 유기 매질은 무기 성분이 적합한 정도의 안정성으로 분산가능한 매질이어야 한다. 매질의 레올로지 특성은 고형물의 안정한 분산성, 스크린 인쇄에 적절한 점도 및 틱소트로피(thixotropy), 기판과 페이스트 고형물의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 및 양호한 소성 특성을 비롯한 양호한 도포 특성을 조성물에 부여할 수 있어야 한다. 본 발명의 후막 조성물에 사용되는 유기 비히클은 바람직하게는 비수성 불활성 액체이다. 증점제, 안정화제 및(또는) 다른 통상의 첨가제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 임의의 다양한 유기 비히클을 사용할 수 있다. 유기 매질은 전형적으로 용매(들) 중의 중합체(들)의 용액이다. 또한, 소량의 첨가제, 예컨대 계면활성제가 유기 매질의 일부일 수 있다. 이러한 목적을 위해 가장 자주 사용되는 중합체는 에틸 셀룰로오스이다. 중합체의 다른 예로는, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 목재 송진, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트를 들 수 있고, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르가 또한 사용될 수 있다. 후막 조성물에서 나타나는 가장 광범위하게 사용되는 용매는 에스테르 알콜 및 테르펜, 예컨대 알파- 또는 베타-테르피네올, 또는 다른 용매, 예컨대 케로센, 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알콜 및 알콜 에스테르와 이들의 혼합물이다. 또한, 기판 상에 도포한 후 신속한 경화를 촉진하기 위한 휘발성 액체가 비히클 중에 포함될 수 있다. 원하는 점도 및 휘발성 요건을 얻기 위해 상기 및 다른 용매의 다양한 조합이 배합된다.
유기 매질에 존재하는 중합체는 전체 조성물의 8 중량％ 내지 11 중량％의 범위로 존재한다. 본 발명의 후막 은 조성물은 유기 매질에 의해 소정의 스크린-인쇄가능한 점도로 조정될 수 있다.
후막 조성물 중의 유기 매질 대 분산액 중의 무기 성분의 비율은 페이스트의 도포 방법 및 사용된 유기 매질의 종류에 따라 달라지며 다양할 수 있다. 보통, 분산액은 양호한 습윤성을 얻기 위해 70 내지 95　중량％의 무기 성분 및 5 내지 30　중량％의 유기 매질 (비히클)을 함유할 것이다.
반도체 소자의 제조 방법에 대한 설명
따라서, 본 발명은 반도체 소자를 제조하는 데 사용될 수 있는 신규 조성물(들)을 제공한다. 반도체 소자는 접합부가 있는 반도체 기판 및 이들의 주표면 상에 형성된 질화규소 절연막으로 구성된 구조 부재로부터 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 반도체 소자의 제조 방법은 절연막에 투과하는 능력을 갖는 본 발명의 전도성 후막 조성물을 절연막 상에 소정 위치에 소정 형상으로 도포하고 (전형적으로, 코팅 및 인쇄하고), 이어서 소성하여 전도성 후막 조성물을 용융시키고 절연막에 통과시켜, 규소 기판과 전기적 접촉을 달성하는 단계를 포함한다. 전기적 전도성 후막 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 유기 비히클 중에 분산된 은 분말, Zn-함유 첨가제, 연화점이 300 내지 600℃인 유리 또는 유리 분말 혼합물, 및 임의로는 부가적인 금속/금속 산화물 첨가제(들)로 제조된 후막 페이스트 조성물이다.
조성물은 유리 분말 함량이 전체 조성물의 5 중량％ 미만이고, 임의적인 추가의 금속/금속 산화물 첨가제와 배합된 Zn-함유 첨가제의 함량이 전체 조성물의 6 중량％ 이하이다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명은 또한 질화규소막 또는 산화규소막을 절연막으로서 사용하는 것을 특징으로 할 수도 있다. 질화규소막은 전형적으로 플라즈마 화학 증착 (CVD) 또는 열 CVD 공정에 의해 형성된다. 산화규소막은 전형적으로 열 산화, 열 CFD 또는 플라즈마 CFD에 의해 형성된다.
반도체 소자의 제조 방법은 또한 접합부가 있는 반도체 기판 및 그의 한쪽 주표면 상에 형성된 절연막으로 구성된 구조 부재로부터 반도체 소자를 제조하는 것을 특징으로 할 수도 있으며, 여기서 절연층은 산화티탄, 질화규소, SiNx:H, 산화규소, 및 산화규소/질화티탄막으로부터 선택된 것이며, 상기 방법은 절연막과 반응하고 그를 투과하여 규소 기판과 전기적 접촉을 형성할 수 있는 금속 페이스트 물질을 절연막 상에 소정 위치에 소정 형상으로 형성하는 단계를 포함한다. 산화티탄막은 전형적으로 티탄-함유 유기 액상 물질을 반도체 기판 상에 코팅하고 소성하거나, 또는 열 CVD에 의해 형성한다. 질화규소막은 전형적으로 PECVD (플라즈마 보강 화학 증착)에 의해 형성된다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제조한 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 전도성 후막 조성물(들)으로부터 형성된 전극은 전형적으로 대기 중에서 소성하며, 대기는 바람직하게는 산소와 질소의 혼합 기체로 구성된다. 이 소성 공정에 의해 유기 매질이 제거되고, 전도성 후막 조성물 중의 유리 프릿과 Ag 분말이 함께 소결된다. 반도체 기판은 전형적으로 단결정 또는 다결정질 규소이다.
도 1a는 전형적으로 광반사를 감소시키는 텍스쳐드 표면을 갖는 단결정 규소의 기판 또는 다결정질 규소의 기판을 제공하는 단계를 보여준다. 태양전지의 경우, 기판은 흔히 풀링 또는 캐스팅 공정으로부터 형성된 주괴로부터 얇게 잘라낸 것을 사용한다. 얇게 잘라내는 데 사용되는 줄톱과 같은 공구에 의해 유발된 기판 표면 손상 및 웨이퍼를 얇게 잘라내는 단계로부터의 오염은 전형적으로, 수산화칼륨 수용액 또는 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용하거나 또는 플루오르화수소산과 질산의 혼합물을 사용하여 기판 표면의 약 10 내지 20 ㎛를 에칭하여 제거한다. 또한, 기판 표면에 부착된 철과 같은 중금속을 제거하기 위해서 염산과 과산화수소의 혼합물로 기판을 세척하는 단계를 추가할 수 있다. 때로는 그 후에, 예를 들어 수산화칼륨 수용액 또는 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용하여 반사방지 텍스쳐드 표면을 형성한다. 그 결과 기판 (10)이 얻어진다.
다음으로, 도 1b를 참조하면, 사용된 기판이 p형 기판인 경우, p-n 접합부를 생성하기 위해 n형 층을 형성한다. 이러한 n형 층을 형성하기 위해 사용되는 방법은 옥시염화인 (POCl3)을 사용한 인 (P) 확산일 수 있다. 이 경우 확산층의 깊이는 확산 온도 및 시간을 조절하여 변화시킬 수 있으며, 일반적으로 약 0.3 내지 0.5 ㎛의 두께 범위 내로 형성된다. 이러한 방식으로 형성된 n형 층이 도면에 도면부호 (20)으로 표시되어 있다. 다음으로, 전면 및 후면 상의 p-n 분리는 상기 발명의 배경기술에 기재된 방법으로 수행할 수 있다. 이들 단계는 인규산 유리 (PSG)와 같은 인-함유 액상 코팅 물질을 스핀 코팅과 같은 공정에 의해 기판의 한쪽 면에만 도포하고 적합한 조건 하에 어닐링에 의해 확산을 달성하는 경우에는 항상 필요한 것은 아니다. 물론, n형 층이 기판의 후면 상에도 형성될 위험이 있는 경우에는, 발명의 배경기술에서 상술한 단계들을 사용하여 완성도를 증가시킬 수 있다.
다음으로, 도 1d에서, 반사방지 코팅으로서 기능하는, 질화규소막 또는 SiNx:H막 (즉, 후속 소성 공정 동안 부동태화를 위한 수소를 포함하는 절연막), 산화티탄막 및 산화규소막을 비롯한 다른 절연막 (30)을 상기한 n형 확산층 (20) 상에 형성한다. 이 질화규소막 (30)은 입사광에 대한 태양전지의 표면 반사율을 감소시켜 발생되는 전류를 크게 증가시킬 수 있게 한다. 질화규소막 (30)의 두께는 그의 굴절률에 따라 달라지지만, 약 1.9 내지 2.0의 굴절률에서는 약 700 내지 900Å의 두께가 적합하다. 이 질화규소막은 저압 CVD, 플라즈마 CVD, 또는 열 CVD와 같은 공정에 의해 형성될 수 있다. 열 CVD를 사용할 경우, 출발 물질은 흔히 디클로로실란(SiCl2H2) 및 암모니아(NH3) 기체이고, 막 형성은 700℃ 이상의 온도에서 수행한다. 플라즈마 CVD를 사용할 경우, 고온에서 출발 기체의 열분해에 의해 질화규소막 중에 실질적으로 수소가 존재하지 않게 되어, 실질적으로 화학량론적인 Si3N4의 규소와 질소간 조성비가 얻어진다. PECVD는 명백히 H 도핑된 SiNx를 얻기 위해 사용되므로, 상기 설명에는 오류가 있는 것으로 보인다 (하기 참조; 따라서 이를 열 CVD로 변경한다.). 굴절률은 실질적으로 1.96 내지 1.98의 범위 내에 있다. 따라서, 이러한 유형의 질화규소막은, 두께 및 굴절률과 같은 그의 특성이 이후 단계에서 열처리되는 경우에도 변하지 않고 유지되는 매우 치밀한 막이다. 막 형성이 플라즈마 CVD에 의해 수행되는 경우에 사용되는 출발 기체는 일반적으로 SiH4와 NH3의 기체 혼합물이다. 출발 기체는 플라즈마에 의해 분해되며, 막 형성은 300 내지 550℃의 온도에서 수행된다. 이러한 플라즈마 CVD 공정에 의한 막 형성은 열 CVD보다 낮은 온도에서 수행되므로, 출발 기체 중의 수소가 생성된 질화규소막에도 존재한다. 또한, 기체 분해가 플라즈마에 의해 이루어지므로, 이 공정의 또 다른 특유의 특징은 규소와 질소간의 조성비를 크게 변화시키는 것이 가능하다는 것이다. 특히, 출발 기체들의 유속비 및 막 형성 동안의 압력 및 온도와 같은 조건을 변화시킴으로써, 규소, 질소 및 수소간의 조성비를 다양하게 하여, 1.8 내지 2.5의 굴절률 범위에서 질화규소막을 형성할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 막을 후속 단계에서 열처리할 경우, 전극 소성 단계에서 수소 제거와 같은 효과로 인해 막 형성 전후의 굴절률이 변할 수 있다. 이러한 경우, 태양전지에 요구되는 질화규소막은 먼저 후속 단계에서 열처리의 결과로서 발생하는 막 특성의 변화를 고려한 후에 막 형성 조건을 선택함으로써 얻을 수 있다.
도 1d에서, 반사방지 코팅으로서 기능하는 질화규소막 (30)을 대신하여 산화티탄막이 n형 확산층 (20) 상에 형성될 수 있다. 산화티탄막은 티탄-함유 유기 액상 물질을 n형 확산층 (20) 상에 코팅하고 소성하거나, 또는 열 CVD에 의해 형성된다. 또한, 도 1d에서, 반사방지층으로서 기능하는 질화규소막 (30)을 대신하여 산화규소막을 n형 확산층 (20) 상에 형성하는 것도 가능하다. 산화규소막은 열 산화, 열 CVD 또는 플라즈마 CVD에 의해 형성된다.
다음으로, 도 1e 및 1f에 나타낸 것과 유사한 단계에 의해 전극을 형성한다. 즉, 도 1e에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 페이스트 (60) 및 후면 은 페이스트 (70)을 기판 (10)의 후면 상에 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시킨다. 또한, 전면 전극-형성 은 페이스트를 기판 (10)의 후면 상에서와 동일한 방식으로 질화규소막 (30) 상에 스크린 인쇄하고, 그 후에 전형적으로 700 내지 975℃의 온도 범위의 설정점에서 적외선 로에서 1분 내지 10분 초과의 시간 동안 산소와 질소의 혼합 기체 스트림을 로에 통과시키면서 건조 및 소성을 수행한다.
도 1f에 나타낸 바와 같이, 소성 동안 후면 상에는, 알루미늄이 알루미늄 페이스트로부터 실리콘 기판 (10) 내로 불순물로서 확산하여 고농도의 알루미늄 도핑제를 함유하는 p+ 층 (40)을 형성한다. 소성은 건조된 알루미늄 페이스트 (60)을 알루미늄 후면 전극 (61)로 전환시킨다. 후면 은 페이스트 (70)이 동시에 소성되어 은 후면 전극 (71)이 된다. 소성 동안, 후면 알루미늄과 후면 은 사이의 경계부는 합금 상태를 나타내어 전기적 연결이 달성된다. 후면 전극의 대부분의 면적은, 부분적으로는 p+ 층 (40) 형성의 필요성으로 인해 알루미늄 전극이 차지한다. 동시에, 알루미늄 전극은 납땜이 불가능하기 때문에, 구리 리본 등에 의한 태양전지들의 상호연결을 위한 전극으로서 은 또는 은/알루미늄 후면 전극이 후면의 제한된 면적 상에 형성된다.
전면 상에서, 본 발명의 전면 전극 은 페이스트 (500)은 은, Zn-함유 첨가제, 유리 플릿, 유기 매체 및 임의로는 금속 산화물로 구성되고, 소성 동안 질화규소막 (30)과 반응하고 그를 통해 투과하여 n형 층 (20)과 전기적 접촉을 달성할 수 있다 (관통 소성). 이 관통 소성 상태, 즉 전면 전극 은 페이스트가 용융하여 질화규소막 (30)을 통과하는 정도는 질화규소막 (30)의 특성 및 두께, 전면 전극 은 페이스트의 조성 및 소성 조건에 따라 달라진다. 태양전지의 전환 효율 및 내습성의 신뢰도는 분명 상기 관통 소성 상태에 따라 크게 달라진다.
<실시예>
본 발명의 후막 조성물(들)을 본원에서 하기 표 2 내지 6에 기재한다.
페이스트 제조
페이스트 제조는 일반적으로 하기 절차로 수행하였다. 적당량의 용매, 매질 및 계면활성제를 칭량한 후, 혼합 캔에서 15분 동안 혼합하고, 이어서 유리 프릿 및 금속 첨가제를 첨가하고 15분 동안 더 혼합하였다. Ag는 본 발명의 고형분의 대부분이므로, 양호한 습윤을 보장하기 위해 점진적으로 첨가되었다. 잘 혼합되었을 때, 페이스트를 압력을 0 psi로부터 400 psi로 점차 증가시키며 3롤 밀에 반복적으로 통과시켰다. 롤 간극은 1 mil로 조정하였다. 분산도는 연화도(fineness of grind, FOG)로 측정하였다. 전형적인 FOG 값은 일반적으로 전도체에 대해 20/10 이하이다.
하기 실시예에서 사용된 ASF 1100 유리 프릿 (아사히 글래스 캄파니로부터 입수함)은 시판품 그대로 사용하지 않았다. 이것은 0.5 내지 0.7 마이크론 범위의 D50으로 밀링한 후에 사용하였다.
시험 절차-효율
상기한 방법에 따라 구축한 태양전지를 시판되는 IV 시험기에 넣고 효율을 측정하였다 (ST-1000). IV 시험기의 Xe 아크 램프는 공지된 강도의 태양광을 모사한 것이고 전지의 전면으로 조사되었다. 시험기는 4개의 접촉 방법을 이용하여 약 400 부하 저항 설정으로 전류 (I) 및 전압 (V)을 측정하여 전지의 I-V 곡선을 결정하였다. I-V 곡선으로부터 충전 인자 (FF) 및 효율 (Eff)을 계산하였다.
페이스트 효율 및 충전 인자값을 산업적 표준 PV145 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company))와 접촉된 전지에서 얻어진 상응하는 값에 대하여 정규화하였다.
시험 절차-접착성
소성 후, 땜납 리본 (96.5Sn/3.5Ag로 코팅된 구리)를 전지의 전면 상에 인쇄된 버스 바에 납땜하였다. 납땜 조건은 전형적으로 345℃에서 5초 동안이었다. 사용된 플럭스(flux)는 비활성화 알파-100이었다. 납땜 면적은 약 2 mm × 2 mm이었다. 접착 강도는 전지의 표면에 대해 90°의 각도로 리본을 잡아당겨 얻었다. 정규화된 접착 강도는, 300 g의 최소 접착량값에 대하여 계산한 것이다.
Figure 112006025992096-PAT00002
표 2에 기재된 유리 프릿 및 ZnO의 ％는 전체 후막 조성물에 대한 ％로 나타낸 것이다.
유리 III, IV, VIII 및 IX를 함유하는 후막은 대조군 I 및 대조군 II의 후막 페이스트 조성물에서와 유사한 양호한 전지 성능에 의해 입증되는 바와 같이 특히 양호한 접촉을 달성하였다.
Figure 112006025992096-PAT00003
표 3에 기재된 유리 프릿 및 첨가제의 ％는 전체 후막 조성물에 대한 ％로 나타낸 것이다.
ZnO를 함유하는 후막 은 페이스트 조성물은 ZnO를 함유하지 않는 은 페이스트에 비해 우수한 전기적 성능을 나타내었다. ZnO를 첨가함으로써 은 페이스트는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 시판되는 고성능의 대조군 PV145와 유사하거나 그보다 우수한 전기적 성능을 달성하였다.
Figure 112006025992096-PAT00004
표 4에 기재된 유리 프릿 및 첨가제의 ％는 전체 후막 조성물에 대한 ％로 나타낸 것이다.
표 4에 기재된 바와 같이 수행된 실험은 다양한 유형의 Zn-함유 첨가제의 사용 및 후막 조성물에 대한 그의 효과를 나타낸다. Zn 및 ZnO의 다른 형태 및 입자 크기를 갖는 후막 은 페이스트 조성물 또한 Si 태양전지에 대한 우수한 전기적 접촉을 달성하였다. 사용된 Zn 수지산염은 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 오엠지(OMG)로부터 구입한 22 ％ 징크 헥스-셈(Zinc Hex-Cem)이었다.
Figure 112006025992096-PAT00005
표 5에 기재된 유리 프릿 및 첨가제의 ％는 전체 후막 조성물에 대한 ％로 나타낸 것이다.
산화물 프릿의 혼합물을 포함하는 후막 은 페이스트 조성물 또한 매우 개선된 성능을 나타내었다.
Figure 112006025992096-PAT00006
표 6에 기재된 유리 프릿 및 첨가제의 ％는 전체 후막 조성물에 대한 ％로 나타낸 것이다.
표 6에 기재된 모든 산화물은, 후막 은 페이스트에 첨가됨으로써 태양전지 성능을 개선시켰다.
Figure 112006025992096-PAT00007
표 7에 기재된 유리 프릿 및 첨가제의 ％는 전체 후막 조성물에 대한 ％로 나타낸 것이다.
본 발명은 Pb를 함유하지 않는 시스템을 제공하고 전기적 성능 및 땜납 접착성을 유지하는 신규한 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.

Claims (10)

  1. a) 전기 전도성 은 분말;
    b) 아연-함유 첨가제; 및
    c) 1종 이상의 무연 유리 프릿을,
    d) 유기 매질
    중에 분산된 상태로 포함하는 후막 전도성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 프릿이 전체 유리 조성물의 중량을 기준으로,
    SiO2 0.1 내지 8 중량％,
    Al2O3 0 내지 4 중량％,
    B2O3 8 내지 25 중량％,
    CaO 0 내지 1 중량％,
    ZnO 0 내지 42 중량％,
    Na2O 0 내지 4 중량％,
    Li2O 0 내지 3.5 중량％,
    Bi2O3 28 내지 85 중량％,
    Ag2O 0 내지 3 중량％,
    CeO2 0 내지 4.5 중량％,
    SnO2 0 내지 3.5 중량％, 및
    BiF3 0 내지 15 중량％
    를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (a) Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr으로부터 선택된 금속; (b) Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물, 및 (d) 이들의 혼합물로부터 선택된 부가적인 금속/금속 산화물 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Zn-함유 첨가제가 ZnO인 조성물.
  5. 유기 매질이 제거되고 유리 프릿과 은 분말이 소결되도록 처리된 제1항의 조성물이 침착되어 있는 기판.
  6. 유기 비히클이 제거되고 유리 분말이 소결되도록 소성된 제1항의 조성물로부터 형성된 전극.
  7. (a) p-n 접합부를 갖는 반도체의 주표면 상에 형성된 절연막 상에 제1항의 후막 조성물을 도포하는 단계, 및
    (b) 상기 반도체, 절연막 및 후막 조성물을 소성하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는, p-n 접합부를 갖는 반도체 및 반도체의 주표면 상에 형성된 절연막으로 구성된 구조 부재로부터 반도체 소자를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 절연막이 질화규소막, 산화티탄막, SiNx:H막, 산화규소막 및 산화규소/산화티탄막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항의 방법에 의해 형성된 반도체 소자.
  10. 유기 매질이 제거되고 유리 프릿과 은 분말이 소결되도록 처리된 제1항의 조성물로부터 형성된 반도체 소자.
KR1020060033938A 2005-04-14 2006-04-14 전도성 조성물 및 반도체 소자의 제조에 사용하는 방법 KR100837994B1 (ko)

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