KR20060103157A

KR20060103157A - 탄소 섬유 복합재료

Info

Publication number: KR20060103157A
Application number: KR1020060026252A
Authority: KR
Inventors: 도루 노구치; 아키라 마가리오
Original assignee: 닛신 고오교오 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2006-09-28
Also published as: EP1705211A2; US20070100058A1; CN1837272B; CN1837272A; EP1705211A3; JP2007039638A; EP1705211B1

Abstract

카본 나노 섬유가 균일하게 분산된 탄소 섬유 복합재료로서, 특히 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작은 탄소 섬유 복합재료를 제공한다.

탄소 섬유 복합재료는 엘라스토머와, 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함한다. 엘라스토머는, 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 카본 나노 섬유는 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛이다. 탄소 섬유 복합재료는 -80℃∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm/K 이하이면서 선팽창 계수의 미분치가 120ppm/K 미만이다.

Description

탄소 섬유 복합재료{CARBON FIBER COMPOSITE MATERIAL}

도 1은 본 실시형태에서 이용한 오픈롤법에 의한 엘라스토머와 카본 나노 섬유와의 혼련법을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 온도-선팽창 계수의 미분치의 그래프이다.

도 3은 실시예 1, 2, 9 및 비교예 1의 온도-선팽창 계수의 미분치의 그래프이다.

도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 인접 거리의 측정 결과의 히스토그램이다.

*부호의 설명*

10 제1 롤 20 제2 롤

30 엘라스토머 40 카본 나노 섬유

본 발명은 탄소 섬유 복합재료에 관한 것이다.

일반적으로 복합재료로는, 매트릭스 재료와 강화섬유 혹은 강화입자를 조합하여 용도에 따른 물리적 성질을 부여하고 있었다. 특히, 반도체 제조기기, 광학기 기, 초미세화 가공기기 등의 분야에서는, 부품의 열팽창에 의한 영향을 저감하는 것이 요청되고 있고, 그 때문에 여러가지 강화섬유, 예를 들면 탄소 섬유에 의한 복합재료가 제안되어 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그러나, 섬유를 이용한 복합재료는, 입자를 이용한 복합재료에 비해 열팽창의 등방성을 얻기 어렵다. 그 때문에, 용도가 시트형상·판형상으로 한정되거나, 섬유로 2축, 3축 직물 등의 입체구조를 구성하는 등의 공정이 필요해져 있었다. 또한, 엘라스토머는, 복수의 온도 조건에서 선팽창 계수가 크게 변화하고, 특히 비교적 낮은 온도에서 분자쇄의 절단에 의한 열 열화가 시작되기 때문에, 그 온도 부근에서 급격히 선팽창 계수가 높아진다(이 열 열화가 시작되는 온도를 이하, 내열 온도라 한다). 그 때문에, 엘라스토머계의 매트릭스를 이용한 복합재료에서, 넓은 온도 범위에서 낮고 안정된 선팽창 계수를 갖는 복합재료는 제안되어 있지 않았다.

또한, 본 발명자들이 먼저 제안한 복합재료로서, 엘라스토머에 카본 나노 섬유를 균일하게 분산시킨 탄소 섬유 복합재료가 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이러한 탄소 섬유 복합재료는, 엘라스토머와 카본 나노 섬유를 혼련함으로써, 응집성이 강한 카본 나노 섬유의 분산성을 향상시키고 있다.

[특허문헌 1] 국제 공개 팜플렛 00/64668호

[특허문헌 2] 일본국 특허 공개공보 2005-68386호

그래서 본 발명의 목적은, 카본 나노 섬유가 균일하게 분산된 탄소 섬유 복합재료로서, 특히 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작은 탄소 섬유 복합재료를 제공하 는 것에 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛로서, 임의의 면에서의 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치가 100㎚ 이하이다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료에 의하면, 매우 가는 카본 나노 섬유를 15∼50 체적%로 대량으로 이용하여 보강함으로써, 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치를 100㎚ 이하로 할 수 있다. 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치가 100㎚ 이하이면, 탄소 섬유 복합재료의 선팽창 계수가 넓은 온도 범위에서 안정될 수 있다. 또한, 이러한 탄소 섬유 복합재료는, -80℃∼300℃에서 열 열화에 의한 선팽창 계수의 미분치의 급격한 상승이 보이지 않는다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 상기 인접 거리의 표준편차를 σ로 하였을 때, 3σ가 190㎚ 이하로 할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛로서, -80℃∼300℃에서 평균 선팽창 계수가 100ppm/K 이하이면서 선팽창 계수의 미분치가 120ppm/K 미만이다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료에 의하면, 매우 가는 카본 나노 섬유를 대량으로 이용하여 보강함으로써, 넓은 온도 범위에서 낮은 선팽창 계수로 안정되고, 선팽창 계수가 낮은 재질, 예를 들면 금속이나 세라믹 등과 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 일반 엘라스토머에 비해 넓은 온도 범위에서 이용할 수 있기 때문에, 선팽창 계수가 낮은 재질과 조합한 제품 설계를 용이하게 행할 수 있다.

또한, 엘라스토머의 불포화 결합 또는 기가, 카본 나노 섬유의 활성인 부분, 특히 카본 나노 섬유의 말단의 라디칼과 결합함으로써, 카본 나노 섬유의 응집력을 약하게 하고, 그 분산성을 높일 수 있다. 그 결과, 탄소 섬유 복합재료는, 기재인 엘라스토머에 카본 나노 섬유가 균일하게 분산된 것이 된다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛로서, -80℃∼300℃에서 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수와의 비가 0.7배∼1.3배이다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료에 의하면, 매우 가는 카본 나노 섬유를 대량으로 이용하여 보강함으로써, 섬유에 의한 충전재(보강재)를 이용하면서 선팽창 계수가 등방성을 갖고 있고, 특히, 3차원 방향으로 등방성을 갖을 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료에 의하면, 종래와 같이 시트형상·판형상의 형태에 한하지 않고, 다양한 형태로 채용하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 비가교체이어도 가교체이어도 된다. 매트릭스의 엘라스토머를 대량의 카본 나노 섬유로 보강하기 때문에, 비가교체이어도 가교체와 거의 변함없이 넓은 온도 범위에서의 낮고 안정된 선팽창 계수의 탄소 섬유 복합재료가 된다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 내열 온도를 300℃ 이상으로 할 수 있다. 내열 온도가 300℃ 이상으로 고온이기 때문에, 고온의 환경에서 사용되는 부품에도 이용할 수 있다.

본 발명에서의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머의 어느 것이어도 된다. 또한, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 가교체 혹은 비가교체의 어느 것이어도 된다. 원료 엘라스토머로는, 고무계 엘라스토머의 경우, 비가교체가 이용된다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛으로서, 임의의 면에서의 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치가 100㎚ 이하이다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛로서, -80℃∼300℃에서 평균 선팽창 계수가 100ppm/K 이하이면서 선팽창 계수의 미분치가 120ppm/K 미만이다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합재료는 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛으로서, -80℃∼300℃에서 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수의 비가 0.7배∼1.3배이다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료의 제조방법은, 엘라스토머에 카본 나노 섬유를 전단력(剪斷力)에 의해 분산시키는 공정을 포함한다.

엘라스토머는, 예를 들면, 카본 나노 섬유와 친화성이 높은 것 외에, 분자 길이가 어느 정도의 길이를 갖는 것, 유연성을 갖는 것 등의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머에 카본 나노 섬유를 전단력에 의해 분산시키는 공정은, 될 수 있는 한 높은 전단력으로 혼련되는 것이 바람직하다.

(Ⅰ) 우선, 엘라스토머에 대해 설명한다.

엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000 내지 500만, 더 바람직하게는 2만 내지 300만이다. 엘라스토머의 분자량이 이 범위이면, 엘라스토머 분자가 서로 얽혀 상호 연결되어 있기 때문에, 엘라스토머는 카본 나노 섬유를 분산시키기 위해 양호한 탄성을 갖고 있다. 엘라스토머는, 점성을 갖고 있기 때문에 응집한 카본 나노 섬유가 상호 침입하기 쉽고, 또 탄성을 갖음으로써 카본 나노 섬유끼리를 분리할 수 있다. 엘라스토머의 분자량이 5000보다 작으면, 엘라스토머 분자가 상호 충분히 얽힐 수 없어, 후의 공정에서 전단력을 걸어도 탄성이 작기 때문에 카본 나노 섬유를 분산시키는 효과가 작아진다. 또한, 엘라스토머의 분자량이 500만보다 크면, 엘라스토머가 너무 단단해져 가공이 곤란해진다.

엘라스토머는, 펄스법 NMR를 이용하여 한에코(Hahn echo)법에 의해 30℃에서 측정한 비가교체에서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 바람직하게는 100 내지 3000 μ초, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 μ초이다. 상기 범위의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)을 갖음으로써, 엘라스토머는 유연하고 충분히 높은 분자 운동성을 갖을 수 있고, 즉 카본 나노 섬유를 분산시키기 위해 적절한 탄성을 갖게 된다. 또한, 엘라스토머는 점성을 갖고 있기 때문에, 엘라스토머와 카본 나노 섬유를 혼합했을 때에, 엘라스토머는 높은 분자 운동에 의해 카본 나노 섬유의 상호의 틈에 용이하게 침입할 수 있다. 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 100 μ초보다 짧으면, 엘라스토머가 충분한 분자 운동성을 갖을 수 없다. 또한, 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 3000 μ초보다 길면, 엘라스토머가 액체와 같이 흐르기 쉽고, 탄성이 작기 때문에, 카본 나노 섬유를 분산시키는 것이 곤란해진다.

또한, 엘라스토머는, 펄스법 NMR를 이용하여 한에코법에 의해 30℃에서 측정한 가교체에서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000 μ초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 비가교체와 마찬가지다. 즉, 상기의 조건 을 갖는 비가교체를 가교화하면, 얻어지는 가교체의 T2n은 대략 상기 범위에 포함된다.

펄스법 NMR를 이용한 한에코법에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은, 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 펄스법 NMR를 이용한 한에코법에 의해 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간을 측정하면, 완화 시간이 짧은 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 갖는 제1 성분과, 완화 시간이 보다 긴 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 갖는 제2 성분이 검출된다. 제1 성분은 고분자의 네트워크 성분(골격 분자)에 상당하고, 제2 성분은 고분자의 비네트워크 성분(말단쇄 등의 지엽 성분)에 상당한다. 그리고, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있다. 또한, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다.

펄스법 NMR에서의 측정법으로는, 한에코법이 아니어도 솔리드 에코법, CPMG법(Car·Purcell·Meiboom·Gill법) 혹은 90°펄스법으로도 적용할 수 있다. 단, 본 발명에 관한 엘라스토머는 중간(中) 정도의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 갖기 때문에, 한에코법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드 에코법 및 90°펄스법은, 짧은 T2의 측정에 적합하고, 한에코법은 중간 정도의 T2의 측정에 적합하고, CPMG 법은 긴 T2의 측정에 적합하다.

엘라스토머는 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 카본 나노 섬유의 말단의 라디칼에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖던지, 혹은 이러한 라디칼 또는 기를 생성하기 쉬운 성질을 갖는다. 이러한 불포화 결합 또는 기로는 2 중 결합, 3중 결합, α수소, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기 등의 관능기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

카본 나노 섬유는 통상, 측면은 탄소원자의 6원환으로 구성되고, 선단은 5원환이 도입되어 닫힌 구조로 되어 있는데, 구조적으로 무리가 있기 때문에, 실제상으로는 결함이 생기기 쉽고, 그 부분에 라디칼이나 관능기를 생성하기 쉽게 되어 있다. 본 실시형태에서는 엘라스토머의 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 카본 나노 섬유의 라디칼과 친화성(반응성 또는 극성)이 높은 불포화 결합이나 기를 갖음으로써, 엘라스토머와 카본 나노 섬유를 결합할 수 있다. 이에 의해, 카본 나노 섬유의 응집력을 극복하여 그 분산을 용이하게 할 수 있다. 그리고, 엘라스토머와, 카본 나노 섬유를 혼련할 때에, 엘라스토머의 분자쇄가 절단되어 생성된 프리 라디칼은, 카본 나노 섬유의 결함을 공격하여 카본 나노 섬유의 표면에 라디칼을 생성한다고 추측할 수 있다.

엘라스토머로는 천연고무(NR), 에폭시화 천연고무(ENR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR, EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로 부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(ACM), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 에폭시화 부타디엔 고무(EBR), 에피클로로히드린 고무(CO, CEO), 우레탄 고무(U), 폴리설파이드 고무(T) 등의 엘라스토머류; 올레핀계(TPO), 폴리염화 비닐계(TPVC), 폴리에스테르계(TPEE), 폴리우레탄계 (TPU), 폴리아미드계(TPEA), 스티렌계(SBS) 등의 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, 엘라스토머의 혼련시에 프리 라디칼을 생성하기 쉬운 극성이 높은 엘라스토머, 예를 들면 천연고무(NR), 니트릴 고무(NBR) 등이 바람직하다. 또한, 극성이 낮은 엘라스토머, 예를 들면 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM)이어도, 혼련의 온도를 비교적 고온(예를 들면 EPDM의 경우, 50℃∼150℃)으로 함으로써, 프리 라디칼을 생성하기 때문에 본 발명에 이용할 수 있다.

본 실시형태의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머의 어느 것이어도 된다. 또한, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 비가교체가 바람직하다.

(Ⅱ) 다음으로, 카본 나노 섬유에 대해 설명한다.

카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛이다. 카본 나노 섬유의 평균 직경이 0.7㎚보다 가늘면 혼련시에 대미지(damage)를 받기 쉽고, 평균 직경이 15㎚보다 굵으면 보강 효과가 떨어진다. 특히, 카본 나노 섬유의 평균 직경이 15㎚보다 굵어지면, 카본 나노 섬유에 의한 엘라스토머를 가두는 효과가 얻어지기 어려워진다고 생각된다. 가두는 효과에 대해서는, 후술한다. 카본 나노 섬유의 평균 길이가 0.5㎛보다 짧으면 보강 효과가 떨어지고, 평균 길이가 100㎛보다 길면 혼련이 어려워진다.

또한, 카본 나노 섬유는 애스펙트비가 50 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 애스펙트비가 100∼2만이다. 애스펙트비가 50 미만이면, 입자와 같이 엘라스토머를 가두는 효과가 얻어지지 않고, 탄소 섬유 복합재료는, 예를 들면 300℃ 이하 에서 유동이나 열 열화가 생기는 일이 있다.

탄소 섬유 복합재료에서의 카본 나노 섬유의 배합량은, 15∼50 체적%이다. 카본 나노 섬유의 배합량이 15 체적% 미만이면 카본 나노 섬유에 의한 엘라스토머를 가두는 효과가 얻어지기 어려워지고, 50 체적%를 넘으면 혼련이 어려워진다.

이와 같이 매우 가는 카본 나노 섬유를 대량으로 이용하여 보강함으로써, 넓은 온도 범위에서 낮은 선팽창 계수로 안정화할 수 있다.

카본 나노 섬유로는, 예를 들면 이른바 카본 나노 튜브 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 탄소 육각망면의 그라펜 시트(Graphene sheet)가 원통형상으로 닫힌 단층 구조 혹은 이들의 원통 구조가 포개 넣어지는 형상으로 배치된 다층 구조를 갖는다. 즉, 카본 나노 튜브는 단층 구조만으로 구성되어 있어도, 다층 구조만으로 구성되어 있어도 되고, 단층 구조와 다층 구조가 혼재하고 있어도 관계없다. 또한, 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 갖는 탄소재료도 사용할 수 있다. 또, 카본 나노 튜브라는 명칭 외에 그래파이트 소섬유 나노 튜브(graphite fibril nano tube)라는 명칭으로 불리는 일도 있다.

단층 카본 나노 튜브 또는 다층 카본 나노 튜브는 아크 방전법, 레이저 어블레이션(lazer ablation)법, 기상 성장법 등에 의해 바람직한 사이즈로 제조된다.

아크 방전법은, 대기압보다 약간 낮은 압력의 아르곤이나 수소 분위기하에서, 탄소봉으로 된 전극재료 사이에 아크 방전을 행함으로써, 음극으로 퇴적한 다층 카본 나노 튜브를 얻는 방법이다. 또한, 단층 카본 나노 튜브는, 상기 탄소봉 중에 니켈/코발트 등의 촉매를 섞어 아크 방전을 행하고, 처리용기의 내측면에 부 착되는 그을음으로부터 얻어진다.

레이저 어블레이션법은, 희가스(예를 들면, 아르곤) 중에서, 타겟인 니켈/코발트 등의 촉매를 섞은 탄소 표면에, YAG 레이저가 강한 펄스 레이저광을 조사함으로써 탄소 표면을 용융·증발시켜, 단층 카본 나노 튜브를 얻는 방법이다.

기상 성장법은, 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소를 기상으로 열분해하고, 카본 나노 튜브를 합성하는 것으로, 보다 구체적으로는, 유동 촉매법이나 제올라이트 담지 촉매법 등을 예시할 수 있다.

카본 나노 섬유는, 엘라스토머와 혼련되기 전에 미리 표면처리, 예를 들면, 이온주입 처리, 스퍼터 에칭 처리, 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 엘라스토머와의 접착성이나 습성을 개선할 수 있다.

(Ⅲ) 다음으로, 엘라스토머에 카본 나노 섬유를 전단력에 의해 분산시키는 공정에 대해 설명한다.

이 공정은 오픈롤법, 밀폐식 혼련법, 다축 압출 혼련법 등을 이용하여 행할 수 있다.

본 실시형태에서는, 엘라스토머에 카본 나노 섬유를 전단력에 의해 분산시키는 공정으로서, 롤 간격이 0.5mm 이하의 오픈롤법을 이용한 예에 대해 서술한다.

도 1은, 2개의 롤을 이용한 오픈롤법을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1에서, 부호 10은 제1 롤을 나타내며, 부호 20은 제2 롤을 나타낸다. 제1 롤(10)과 제2 롤(20)은, 소정의 간격(d), 예를 들면 1.5mm의 간격으로 배치되어 있다. 제1 및 제2 롤은, 정회전 혹은 역회전으로 회전한다. 도시한 예에서는, 제1 롤(10) 및 제2 롤(20)은 화살표로 나타내는 방향으로 회전하고 있다.

우선, 제1, 제2 롤(10, 20)이 회전한 상태에서, 제2 롤(20)에 엘라스토머(30)를 감으면, 롤(10, 20) 사이에 엘라스토머가 쌓인, 이른바 뱅크(32)가 형성된다. 이 뱅크(32) 내에 카본 나노 섬유(40)를 가하여 제1, 제2 롤(10, 20)을 회전시키면, 엘라스토머와 카본 나노 섬유의 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물을 오픈롤로부터 취출한다. 또, 제1 롤(10)과 제2 롤(20)의 간격(d)을 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5mm의 간격으로 설정하고, 얻어진 엘라스토머와 카본 나노 섬유의 혼합물을 오픈롤에 투입하여 타이트 밀링(tight milling)을 행한다. 타이트 밀링의 횟수는, 예를 들면 10회 정도 행하는 것이 바람직하다. 제1 롤(10)의 표면 속도를 V1, 제2 롤(20)의 표면 속도를 V2라 하면, 타이트 밀링에서의 양자의 표면 속도비(V1/V2)는, 1.05 내지 3.00인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.2인 것이 더 바람직하다. 이러한 표면 속도비를 이용함으로써, 원하는 전단력을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 전단력에 의해, 엘라스토머(30)에 높은 전단력이 작용하여, 응집하고 있던 카본 나노 섬유(40)가 엘라스토머 분자에 1개씩 인발(引拔)되도록 상호 분리되어, 엘라스토머(30)에 분산된다.

또한, 이 공정에서는, 될 수 있는 한 높은 전단력을 얻기 위해 엘라스토머와 카본 나노 섬유와의 혼합은, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 비교적 낮은 온도에서 행해진다. 또, 엘라스토머로서 EPDM을 이용한 경우에는, 2단계의 혼련 공정을 행하는 것이 바람직하고, 제1 혼련 공정에서는, 될 수 있 는 한 높은 전단력을 얻기 위해, EPDM과 카본 나노 섬유와의 혼합은, 제2 혼련 공정보다 50∼100℃ 낮은 제1 온도에서 행해진다. 제1 온도는, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 제1 온도이다. 롤의 제2 온도는, 50∼150℃의 비교적 높은 온도로 설정함으로써 카본 나노 섬유의 분산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이 공정에서는, 전단력에 의해 전단된 엘라스토머에 프리 라디칼이 생성되고, 그 프리 라디칼이 카본 나노 섬유의 표면을 공격함으로써, 카본 나노 섬유의 표면은 활성화된다. 예를 들면, 엘라스토머에 천연고무(NR)를 이용한 경우에는, 각 천연고무(NR) 분자는 롤에 의해 혼련되는 동안에 절단되고, 오픈롤로 투입하기 전보다 작은 분자량이 된다. 이와 같이 절단된 천연고무(NR) 분자에는 라디칼이 생성되어 있고, 혼련 동안에 라디칼이 카본 나노 섬유의 표면을 공격하기 때문에, 카본 나노 섬유의 표면이 활성화한다.

이때, 본 실시형태에 관한 엘라스토머는, 상술한 특징, 즉, 엘라스토머의 분자형태(분자 길이)나 분자운동에 의해 나타나는 탄성과, 점성과, 특히 카본 나노 섬유와의 화학적 상호작용 등의 특징을 가짐으로써 카본 나노 섬유의 분산을 용이하게 하기 때문에, 카본 나노 섬유의 분산성 및 분산 안정성(일단 분산한 카본 나노 섬유가 재응집하기 어려운 것)이 우수한 탄소 섬유 복합재료를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 엘라스토머와 카본 나노 섬유를 혼합하면, 점성을 갖는 엘라스토머가 카본 나노 섬유의 상호에 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정 부분이 화학적 상호작용에 의해 카본 나노 섬유의 활성이 높은 부분과 결합한다. 이 상태에서, 분자 길이가 적절히 길고, 분자 운동성이 높은(탄성을 갖는) 엘라스토머와 카본 나노 섬유와의 혼합물에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머의 변형에 따라 카본 나노 섬유도 이동하고, 또 전단후의 탄성에 의한 엘라스토머의 복원력에 의해, 응집하고 있던 카본 나노 섬유가 분리되어 엘라스토머 중으로 분산되게 된다. 본 실시형태에 의하면, 혼합물이 좁은 롤 사이로부터 압출되었을 때에, 엘라스토머의 탄성에 의한 복원력으로 혼합물은 롤 간격보다 두껍게 변형한다. 그 변형은, 강한 전단력이 작용한 혼합물을 더 복잡하게 유동시켜, 카본 나노 섬유를 엘라스토머 중으로 분산시킨다고 추측할 수 있다. 그리고, 일단 분산한 카본 나노 섬유는, 엘라스토머와의 화학적 상호작용에 의해 재응집하는 것이 방지되어, 양호한 분산 안정성을 갖을 수 있다.

카본 나노 섬유가 엘라스토머 안으로 균일하게 분산하기 위해서는, 탄소 섬유 복합재료 중에 카본 나노 섬유를 15 체적% 이상 포함함으로써 균일하게 분산할 수 있다. 이는, 예를 들면, 탄소 섬유 복합재료 안에 분산된 카본 나노 섬유끼리의 인접 거리를 임의의 면에서 측정하여, 그 값이 정규 분포를 나타내는 것으로 확인할 수 있다.

이 공정은, 상기 오픈롤법에 한정되지 않고, 이미 서술한 밀폐식 혼련법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용할 수도 있다. 즉, 이 공정에서는, 응집한 카본 나노 섬유를 분리할 수 있고, 또한 엘라스토머 분자를 절단하여 라디칼을 생성하는 전단력을 엘라스토머에 줄 수 있으면 된다.

상술한 엘라스토머에 카본 나노 섬유를 분산시키는 공정 후에는, 공지의 방 법에 의해 압출공정, 성형공정, 가교공정 등을 행할 수 있다.

엘라스토머에 카본 나노 섬유를 분산시키는 공정에서, 혹은 이 공정에 이어 통상, 고무 등의 엘라스토머의 가공에서 이용되는 배합제를 가할 수 있다. 배합제로서는 공지의 것을 이용할 수 있다. 배합제로서는, 예를 들면 가교제, 가류제(加硫劑), 가류 촉진제, 가류 지연제, 연화제, 가소제, 경화제, 보강제, 충전제, 노화방지제, 착색제 등을 예들 수 있다.

(Ⅳ) 다음으로, 상기 (Ⅲ)의 공정에 의해 얻어진 탄소 섬유 복합재료에 대해 서술한다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 임의의 면에서의 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치가 100㎚ 이하이다.

평균 직경이 0.7∼15㎚의 가는 카본 나노 섬유를 15∼50 체적%로 대량으로 포함하는 탄소 섬유 복합재료는, 임의의 면에서의 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치가 100㎚ 이하가 된다. 카본 나노 섬유의 인접 거리는, 예를 들면, 탄소 섬유 복합재료의 인장 파단면을 전자 현미경(SEM)으로 촬영하고, 그 파단면에서의 카본 나노 섬유끼리의 인접한 중심간 거리를 다수, 예를 들면 200개소 계측하고, 평균치를 계산함으로써 얻어진다. 탄소 섬유 복합재료에서, 이렇게 하여 계측된 카본 나노 섬유의 인접 거리는 거의 정규분포를 나타내고, 표준편차를 σ(시그마)로 했을 때의 3σ는 190㎚ 이하로 할 수 있다.

카본 나노 섬유의 함유량을 변화시켜, 탄소 섬유 복합재료의 선팽창 계수를 -80℃∼300℃에서 측정한바, 카본 나노 섬유를 15 체적% 이상 포함하면, 선팽창 계수의 미분치가 급격히 상승하는 현상(쇄절단형의 열 열화를 나타낸다)이 보이지 않게 된다.

이러한 선팽창 계수의 변화는, 카본 나노 섬유에 의한 엘라스토머를 가두는 효과라고 추측할 수 있다. 카본 나노 섬유의 인접 거리가 100㎚ 이하가 된다는 것은, 카본 나노 섬유끼리에 의해 엘라스토머를 둘러싸는 영역이 매우 작아진다는 것이고, 엘라스토머를 카본 나노 섬유에 의해 나노 미터 사이즈로 분할(나노 분할)하는 것이다. 이와 같이 카본 나노 섬유에 의해 엘라스토머가 나노 분할되면, 나노 분할된 엘라스토머는 카본 나노 섬유에 의해 작은 영역에 가두어지고, 엘라스토머의 이동(유동)을 억제한다. 따라서, 카본 나노 섬유에 의해 나노 분할된 작은 영역은, 가두는 효과에 의해 넓은 온도 범위, 예를 들면 -80℃∼300℃에서 열에 대해 안정된 선팽창 계수를 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유 복합재료 중의 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치가 100㎚을 넘으면, 0℃ 부근에서 선팽창 계수의 미분치의 급격한 상승이 보이고, 쇄절단형의 열 열화가 일어나는 일이 있다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, -80℃∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm/K 이하이면서 선팽창 계수의 미분치가 120ppm/K 미만이다.

탄소 섬유 복합재료의 평균 선팽창 계수는, 카본 나노 섬유의 배합 비율에 따라 다르고, 카본 나노 섬유의 배합 비율이 높으면 평균 선팽창 계수는 낮아지고, 카본 나노 섬유의 배합 비율이 낮으면 평균 선팽창 계수는 높아진다. 즉, 탄소 섬 유 복합재료의 평균 선팽창 계수를 카본 나노 섬유의 배합 비율에 따라 제어할 수 있다. 따라서, 카본 나노 섬유의 배합 비율이 15 체적% 미만이면, 카본 나노 섬유의 평균 직경이 15㎚일 때, 평균 선팽창 계수는 100ppm/K을 초과하게 되어 바람직하지 않다.

탄소 섬유 복합재료의 선팽창 계수의 미분치는, 120ppm/K 미만으로 낮고, 넓은 온도 범위에서 안정되어 있으며, 순간적으로 열팽창이 커지지 않는다. 탄소 섬유 복합재료의 선팽창 계수의 미분치의 최대치는, 카본 나노 섬유의 배합 비율에 따라 다르고, 카본 나노 섬유의 배합 비율이 높으면 작아지고, 카본 나노 섬유의 배합 비율이 낮으면 커진다. 특히, 카본 나노 섬유의 배합 비율이 15 체적% 미만이면, 선팽창 계수의 미분치의 최대치는 120ppm/K을 넘어, -80℃∼300℃의 온도 범위에서 선팽창 계수의 미분치가 크게 변동하여, 열팽창이 특정 온도역에서 불안정해진다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는 -80℃∼300℃에서, 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수와의 비가 0.7배∼1.3배이다.

임의의 방향 X를, 예를 들면 오픈롤의 회전방향으로 하면, 일반적으로 섬유는 배향하고, 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수가 극단적으로 작아져 이방성을 나타내는데, 본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료의 선팽창 계수는 등방성을 갖는다.

탄소 섬유 복합재료는, 비가교체이어도 가교체이어도 되고, 용도에 따라 적 절히 선택할 수 있다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는, -80∼300℃에서 열 열화하지 않는, 즉 내열 온도가 300℃ 이상이다. 열 열화는, 탄소 섬유 복합재료를 구성하는 엘라스토머의 분자쇄가 절단하기 시작함으로써 일어나는 선팽창 계수의 급격한 상승에 의해 판단할 수 있다.

본 실시형태의 탄소 섬유 복합재료는, 기재인 엘라스토머에 카본 나노 섬유가 균일하게 분산되어 있다. 이는, 엘라스토머가 카본 나노 섬유에 의해 구속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 이 상태에서는, 카본 나노 섬유에 의해 구속을 받은 엘라스토머 분자의 운동성은, 카본 나노 섬유의 구속을 받지 않는 경우에 비해 작아진다. 그 때문에, 본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n), 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn) 및 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 카본 나노 섬유를 포함하지 않는 엘라스토머 단체의 경우보다 짧아진다.

또한, 엘라스토머 분자가 카본 나노 섬유에 의해 구속된 상태에서는, 이하의 이유에 의해 비네트워크 성분(비그물코쇄 성분)은 감소한다고 생각된다. 즉, 카본 나노 섬유에 의해 엘라스토머의 분자 운동성이 전체적으로 저하하면, 비네트워크 성분은 용이하게 운동할 수 없게 되는 부분이 증가하여 네트워크 성분과 동등의 거동을 하기 쉬워지는 것, 또한, 비네트워크 성분(말단쇄)은 움직이기 쉽기 때문에, 카본 나노 섬유의 활성점에 흡착되기 쉬워지는 것 등의 이유에 의해, 비네트워크 성분은 감소한다고 생각된다. 그 때문에, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분률(fnn)은, 카본 나노 섬유를 포함하지 않는 엘라스토머 단체의 경우보다 작아진다.

이상으로부터, 본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 펄스법 NMR를 이용하여 한에코법에 의해 얻어지는 측정치가 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

즉, 비가교체의 탄소 섬유 복합재료에서, 150℃에서 측정한 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100 내지 3000 μ초이고, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)은 1000 내지 10000 μ초이며, 또 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분률(fnn)은 0.2 미만인 것이 바람직하다.

또한, 가교체의 탄소 섬유 복합재료에서, 150℃에서 측정한 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100 내지 2000 μ초이고, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)은 존재하지 않던지 혹은 1000 내지 5000 μ초이고, 상기 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분률(fnn)은 0.2 미만인 것이 바람직하다.

펄스법 NMR를 이용한 반전 회복법에 의해 측정된 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 스핀-스핀 완화 시간(T2)과 함께 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 엘라스토머의 스핀-격자 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있고, 그리고 스핀-격자 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다. 따라서, 카본 나노 섬유가 균일하게 분산한 탄소 섬유 복합재료는, 분자 운동성이 낮아져, 상술의 T2n, T2nn, fnn의 범위가 된다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 동적 점탄성의 온도 의존성 측정에서의 유동 온도가, 원료 엘라스토머 단체의 유동 온도보다 20℃ 이상 고온인 것 이 바람직하다. 본 실시형태의 탄소 섬유 복합재료는, 엘라스토머에 카본 나노 섬유가 양호하게 분산되어 있다. 이는 상술한 바와 같이, 엘라스토머가 카본 나노 섬유에 의해 구속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 이 상태에서는, 엘라스토머는, 카본 나노 섬유를 포함하지 않는 경우에 비해, 그 분자 운동이 작아지고, 그 결과 유동성이 저하한다. 이러한 유동 온도 특성을 갖음으로써, 본 실시형태의 탄소 섬유 복합재료는, 동적 점탄성의 온도 의존성이 작아지고, 그 결과 우수한 내열성을 갖는다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합재료는, 상술과 같이 열팽창의 특성이 넓은 온도 범위에서 안정되어 있다. 더구나, 탄소 섬유 복합재료의 평균 선팽창 계수가 낮기 때문에, 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작다. 또, 탄소 섬유 복합재료의 선팽창 계수의 미분치의 최대치가 작기 때문에, 넓은 온도 범위에서 안정되어 있어, 순간적에 열팽창이 커지지 않는다.

(실시예 1)

이하, 본 발명의 실시예에 대해 서술하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.(실시예 1∼9, 비교예 1∼3)

(1) 샘플의 제작

표 1에 나타내는 엘라스토머에 소정량의 카본 나노 섬유를 오픈롤법에 의해 혼련하여 샘플을 얻었다. 샘플은, 이하의 방법에 의해 비가교 샘플과 가교 샘플을 제작하였다.

(a) 비가교 샘플의 제작

1) 6 인치 오픈롤(롤 온도 10∼20℃)에 표 1에 나타내는 소정량(체적%)의 엘라스토머를 투입하여, 롤에 감았다.

2) 엘라스토머에 대해 표 1에 나타내는 양(체적%)의 카본 나노 섬유(표 1에서는 「CNT1」, 「CNT13」라 기재한다) 혹은 카본블랙(표 1에서는 「HAF」, 「SRF」라 기재한다)을 엘라스토머에 투입하였다. 이때, 롤 틈을 1.5mm으로 하였다.

3) 카본 나노 섬유를 다 투입하였으면, 엘라스토머와 카본 나노 섬유와의 혼합물을 롤로부터 취출하였다.

4) 롤 틈을 1.5mm로부터 0.3mm로 좁게 하고, 혼합물을 투입하여 타이트 밀링을 했다. 이때, 2개의 롤의 표면 속도비를 1.1로 하였다. 타이트 밀링은 되풀이하여 10회 행하였다.

5) 롤을 소정의 틈(1.1㎜)에 설치하여, 타이트 밀링한 혼합물을 투입하여 분출했다.

이렇게 하여, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 비가교 샘플을 얻었다. 표 1에서, 원료 엘라스토머는 「NR」가 천연고무, 「SBR」이 스티렌-부타디엔 고무, 「EPDM」이 에틸렌·프로필렌 고무, 「NBR」가 니트릴 고무, 「TPE」가 에폭시기 함유 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 또한, 표 1에서, 「CNT1」는 평균 직경(섬유 직경)이 약 1㎚의 싱글월 카본 나노 튜브이고, 「CNT13」는 평균 직경이 약 13㎚의 멀티월 카본 나노 튜브이고, 「HAF」는 HAF-HS 그레이드(grade)의 카본블랙이고, 「SRF」는 SRF 그레이드의 카본블랙이다. 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에서는, 카본 나노 섬유 및 카본블랙의 투입에 앞서, 가교제로서 퍼옥사이드(PO) 2 중량부 를 투입하였다.

(b) 가교 샘플의 제작

실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 비가교 샘플을 금형 사이즈로 절취하고, 금형에 설치하여, 175℃, 100kgf/㎠로 20분간 프레스 가교를 행하여 가교 샘플을 얻었다.

(2) 선팽창 계수 및 내열 온도의 측정

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 비가교 및 가교 샘플에 대해, 선팽창 계수 및 내열 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 측정 장치는 SII사제 TMASS, 측정시료 형상은 1.5mm×1.0mm×10mm, 측장 하중은 25KPa, 측정온도는 -80∼350℃, 승온 속도는 2℃/분이었다. 도 2는, 실시예 2(도면 중 A), 비교예 1(도면 중 B) 및 천연고무 단체(도면 중 C)의 미분 선팽창 계수의 온도변화를 나타내는 온도(℃)-미분 선팽창 계수(ppm/K)의 그래프이다. 도 3은, 실시예 1(도면 중 D), 실시예 2(도면 중 A), 실시예 9(도면 중 E) 및 비교예 1(도면 중 F)의 미분 선팽창 계수의 온도변화를 나타내는 온도(℃)-미분 선팽창 계수(ppm/K)의 그래프이다.

(3) 전자 현미경에 의한 관찰

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 가교 샘플 및 비가교 샘플의 인장 파단면에 대해 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 카본 나노 섬유 및 카본블랙의 분산 상태를 관찰하였다. 모든 샘플에서 카본 나노 섬유 및 카본블랙이 엘라스토머 중에 균일하게 분산하고 있는 모양이 관찰되었다. 또한, 각 샘플의 인장 파단면을 전자 현미경으로 촬영하고, 그 사진에서의 카본 나노 섬유끼리의 중심간의 인접 거리를 각각 200 개소씩 계측하였다. 계측된 인접 거리의 평균치 및 3σ(σ: 시그마. 표준편차치)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 4는, 실시예 1(도면 중 I), 실시예 2(도면 중 H) 및 비교예 1(도면 중 G)의 인접 거리의 측정 결과를 히스토그램(인접 거리의 분포)으로 나타내었다. 또, 표 1에서, 비교예 2, 3의 인접 거리는, 카본블랙끼리의 중심간의 인접 거리를 나타내었다.

(4) 저신장 응력 시험

폭 5mm×길이 50mm×두께 1mm의 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 가교 샘플 및 비가교 샘플을 10mm/min으로 신장하고, 10% 변형시의 응력을 구하였다. 측정방향은, 각 샘플의 열리방향과 평행한 방향(L)과, L에 직각인 방향(T)으로 하였다. 저신장 응력비는, L 방향의 응력/T 방향의 응력으로 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

도 2 및 도 3으로부터, 실시예 1, 2 및 9는 천연고무 단체 및 비교예 1에 비해, 측정온도 범위에서 선팽창 계수의 미분치가 작고, 안정되어 있는 것을 알 수 있었다. 천연고무 단체 및 비교예 1은, 유리 전이점(Tg), 열 열화 개시온도(내열 온도) 등의 복수의 온도 범위에서, 선팽창 계수의 미분치가 크게 변화하고 있었다. 특히, 실시예 1, 2 및 9에서는, 선팽창 계수의 미분치의 증대가 거의 없어졌다. 이로부터, 카본 나노 섬유(CNT13)의 함유량이 15∼20 체적% 사이에서, 선팽창 계수의 미분치의 증대가 거의 보이지 않게 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 9는, 실시예 1 및 2와 거의 같은 경향을 나타내어, 비가교체이어도 선팽창 계수의 미분치가 안정되어 있는 것을 알 수 있었다.

도 4로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서의 카본 나노 섬유의 인접 거리의 분포는 거의 정규분포를 나타내고, 카본 나노 섬유가 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 비교예 1에서도, 극단적으로 치우친 분포가 아니라, 거의 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 표 1로부터, 본 발명의 실시예 1∼9에 의하면, 이하의 것이 확인되었다. 즉, -80∼300℃에서의 실시예 1∼9의 탄소 섬유 복합재료의 평균 선팽창 계수는 100ppm/K 이하이고, 선팽창 계수의 미분치의 최대치는 120ppm/K 미만이었다. 또한, 실시예 1∼9 및 비교예 1의 탄소 섬유 복합재료(비가교 샘플 및 가교 샘플)의 내열 온도는, 300℃ 이상이었다. 또, 비교예 1의 탄소 섬유 복합재료의 평균 선팽창 계수는 192ppm/K이고, 선팽창 계수의 미분치의 최대치는 480ppm/K이었다. 또한, -80∼300℃에서의 비교예 2, 3의 선팽창 계수는 크게 변화하여 유동해 버렸기 때문에 계산하고 있지 않으며, 내열 온도는 각각 140℃와 150℃이었다. 본 발명의 실시예 1∼9의 탄소 섬유 복합재료의 저신장 응력비는, 카본 나노 섬유라는 섬유를 포함하면서도 등방적으로 보강되어 있는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 본 발명의 탄소 섬유 복합재료는 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작고, 안정되어 있는 것이 분명해졌다.

Claims

엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고, 상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛로서, 임의의 면에서의 카본 나노 섬유의 인접 거리의 평균치가 100㎚ 이하인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항에 있어서,

상기 인접 거리의 표준편차를 σ로 하였을 때, 3σ가 190㎚ 이하인 탄소 섬유 복합재료.
엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고,

상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고,

상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛로서,

-80℃∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm/K 이하이면서 선팽창 계수의 미분치가 120ppm/K 미만인 탄소 섬유 복합재료.
엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 15∼50 체적%의 카본 나노 섬유를 포함하고,

상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 섬유에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖고,

상기 카본 나노 섬유는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이면서 평균 길이가 0.5∼100㎛로서,

-80℃∼300℃에서, 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수와의 비가 0.7배∼1.3배인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 카본 나노 섬유의 애스펙트비는, 50 이상인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 탄소 섬유 복합재료는, 비가교체인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 탄소 섬유 복합재료는, 가교체인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 분자량이 5000 내지 500만인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 2중 결합, 3중 결합, α 수소, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기 등의 관능기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 펄스법 NMR를 이용하여 한에코(Hahn echo)법에 의해 30℃에서 측정한 비가교체에서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 3000 μ초인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 펄스법 NMR를 이용하여 한에코법에 의해 30℃에서 측정한 가교체에서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000 μ초인 탄소 섬유 복합재료.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

내열 온도가 300℃ 이상인 탄소 섬유 복합재료.