KR20060096440A - 광휘성 도포막 형성방법 - Google Patents

광휘성 도포막 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 피도물 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정으로서, 제2단계 이후의 각 단계의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛이 되도록 도장하는 공정, (2) 베이스 도료(A)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정, (3) 클리어 도료(B)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정, (4) 베이스 도료(C)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정, 및 (5) 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막 및 클리어 도료(D)의 도포막으로 이루어지는 4층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 4층 도포막을 얻는 공정을 포함하는 광휘성 도포막 형성방법 I, 및 방법 I에 열경화형 클리어 도료(E)를 추가로 도장하고 경화하는 광휘성 도포막 형성방법 Ⅱ를 제공한다.
광휘성 도포막, 열경화형 베이스 도료, 열경화형 클리어 도료

Description

광휘성 도포막 형성방법{METHOD FOR FORMING BRIGHT COATING FILM}
본 발명은, 피도물(被塗物) 상에 광휘성 도포막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
광휘성 도포막(Luster coating film)은, 보통 알루미늄 플레이크(flake), 마이카 플레이크 등의 플레이크상 광휘성 안료를 포함함과 동시에, 각종 색조를 갖고 있다. 이러한 광휘성 도포막은, 상기 광휘성 안료에 도포막 외부로부터의 입사광이 반사하여 반짝반짝 빛나고, 상기 도포막의 각종 색조와 맞물려 변화가 풍부한 독특한 미장성 외관을 갖고 있다.
최근, 특히 자동차 차체 등으로 형성되는 광휘성 도포막은, 치밀감이 뛰어날 것, 높은 플립플롭(flip flop)성을 가질 것 등의 고품질의 외관을 갖출 것이 요구되고 있다. 여기에서, 치밀감이란, 도포막 중의 광휘성 안료에 바탕을 둔 균일하고 연속적인 광휘감을 의미한다. 보통, 치밀감은 광휘성 안료의 까칠까칠한 입자감이 적은 경우에 우수하다. 또한, 플립플롭성이란 플레이크상 광휘성 안료가 도포막 내에서 도막 면에 평행하게 배향되는 결과, 하이라이트(도포막을 정면에서 보 는 경우)에서는 빛을 잘 반사해서 고명도가 되는 한편, 쉐이드(도포막을 비스듬히 보는 경우)에서는 저명도가 되는 것, 즉 시각의 방향에 따라 명도차이가 있는 성질을 의미한다.
일본국 공개특허공보 2002-273333호는, 피도물에 광휘성 베이스 도포막을 2단계로 형성한 다음에 클리어 도포막을 형성하는 방법이며, 제1단계와 제2단계의 베이스 도포막의 막 두께 비율을 2/1 ~ 4/1로 하는 광휘성 도포막 형성방법을 개시하고 있다. 이 광휘성 도포막 형성 방법에 의해 광휘성 도포막의 광휘 얼룩을 방지할 수 있다.
그러나, 상기 종래의 광휘성 도포막 형성방법에서는, 특히 수성 광휘성 베이스 도료를 사용한 경우에는, 플레이크상 광휘성 안료의 배향이 불충분하게 되기 쉬워서, 치밀감이 뛰어나고 플립플롭성이 높은 광휘성 도포막을 얻을 수는 없었다.
본 발명의 목적은, 피도물 위에 수성 광휘성 베이스 도료를 사용하여 치밀감이 뛰어나고 높은 플립플롭성을 갖는 광휘성 복층 도포막을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 피도물에 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료를 2 내지 5단계로 도장하는 공정 및 열경화형 클리어 도료를 도장하는 공정을 2회 반복하는 것에 의하여, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 의거하여 완성된 것이다.
본 발명은, 하기의 광휘성 도포막 형성방법을 제공한다.
1. (1) 피도물 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정으로서, 제2단계 이후의 각 단계에서의 도장막 두께가 경화막 두께로 0.3~5 ㎛가 되도록 도장하는 공정;
(2) 베이스 도료(A)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정,
(3) 클리어 도료(B)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정,
(4) 베이스 도료(C)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정, 및
(5) 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막 및 클리어 도료(D)의 도포막으로 이루어진 4층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 4층 도포막을 얻는 공정
을 포함하는 광휘성 도포막 형성방법.
2. 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)가, 수용성 또는 물분산성 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인 상기 항 1에 기재된 도포막 형성방법.
3. 공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 제1단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~9 ㎛의 범위 내인 상기 항 1에 기재된 도포막 형성방법.
4. 공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 각 단계에서 도장 1분 후의 도착 도료(塗着 塗料, base coating composition)의 고형분 함량이 40 중량% 이상인 상기 항 1에 기재된 도포막 형성방법.
5. 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)가, 수용성 또는 물분산성인 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인 상기 항 1에 기재된 도포막 형성방법.
6. 공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛의 범위 내인 상기 항 1에 기재된 도포막 형성방법.
7. 공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에서의 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량이 40 중량% 이상인 상기 항 1에 기재된 도포막 형성방법.
8. 피도물이, 자동차 차체 또는 그 부품인 상기 항 1에 기재된 도포막 형성방법.
9. 상기 항 8에 기재된 도포막 형성방법에 의해, 광휘성 도포막이 형성된 자동차 차체 또는 그 부품.
10. (1) 피도물 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정으로서, 제2단계 이후의 각 단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛이 되도록 도장하는 공정,
(2) 베이스 도료(A)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정,
(3) 클리어 도료(B)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정,
(4) 베이스 도료(C)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정,
(5) 클리어 도료(D)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(E)를 도장하는 공정, 및
(6) 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막, 클리어 도료(D)의 도포막 및 클리어 도료(E)의 도포막으로 이루어지는 5층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 5층 도포막을 얻는 공정
을 포함하는 광휘성 도포막 형성방법.
11. 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)가, 수용성 또는 물분산성인 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인 상기 항 10에 기재된 도포막 형성방법.
12. 공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 제1단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~9 ㎛의 범위 내인 상기 항 10에 기재된 도포막 형성방법.
13. 공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 각 단계에 서의 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량이 40 중량% 이상인 상기 항 10에 기재된 도포막 형성방법.
14. 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)가, 수용성 또는 물분산성인 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인 상기 항 10에 기재된 도포막 형성방법.
15. 공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에 서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛의 범위 내인 상기 항 10에 기재된 도포막 형성방법.
16. 공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에서의 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량이 40 중량% 이상인 상기 항 10에 기재된 도포막 형성방법.
17. 피도물이, 자동차 차체 또는 그 부품인 상기 항 10에 기재된 도포막 형성방법.
18. 상기 항 17에 기재된 도포막 형성방법에 의해, 광휘성 도포막이 형성된 자동차 차체 또는 그 부품.
이하, 본 발명의 광휘성 도포막 형성방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
피도물
피도물로는, 자동차, 이륜차 등의 차체 또는 그 부품 등을 들 수 있다. 피도물로는, 이들 차체 등을 형성하는 냉연강판(cold rolled steel sheets), 아연 도금 강판, 아연합금 도금 강판, 스테인레스 강판, 주석 도금 강판 등의 강판, 알루미늄판, 알루미늄합금판, 마그네슘판, 마그네슘합금판 등의 금속기재; 각종 플라스틱 기재 등도 포함된다.
또한, 피도물로는, 상기 차체, 부품, 금속기재의 금속표면에 인산염 처리, 크로메이트(chromate) 처리 등의 화학처리가 된 것이라도 좋다. 또한, 피도물로는, 상기 차체, 금속기재 등에 양이온 전착도료 등의 밑칠(undercoat) 도포막이 형성된 것, 상기 밑칠 도포막 및 중간칠(intermediate coat) 도포막이 형성된 것, 상기 중간칠 도포막 위에 추가로 컬러 베이스 도포막이 형성된 것이라도 좋다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A) 및 (C)
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)는, 본 발명의 방법에서 피도물에 제1층 도포막으로 도장되는 도료이다. 또한, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)는, 클리어 도료(B)의 미경화 또는 경화한 도포막 위에 제3층 도포막으로서 도장되는 도료이다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)로는, 수용성 또는 물분산성인 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료가 바람직하다. 또한, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)도 수용성 또는 물분산성인 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료가 바람직하다. 또한, 상기 베이스 도료(A) 및 (C)로서, 블록 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 수지(blocked isocyanate-containing polyester resin) 등의 자기 가교형 수지, 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료도 사용할 수 있다.
베이스 도료(A)와 (C)는, 같은 도료여도 되고, 다른 도료여도 된다. 단지, 베이스 도료(A)로서는, 밑바탕 은폐성(ability of hiding the underlying surface)이 높은 것도 낮은 것도 사용할 수 있지만, 베이스 도료(C)로서는 베이스 도료(A)의 도포막을 은폐하지 않을 정도의 투명성을 갖는 것을 사용한다.
상기 수용성 또는 물분산성 가교성 관능기 함유 수지로는, 예컨대 수산기, 카르복실기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 이들 수지의 그래프트체(grafts) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 수산기를 갖는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등이 바람직하다. 이들 수산기 함유 수지의 수산기 값은, 1~200 mgKOH/g 정도인 것이 바람직하다.
수용성 또는 물분산성의 수산기 함유 아크릴 수지로는, 카르복실기 함유 불포화 단량체 등의 친수성기 함유 불포화 단량체, 수산기 함유 불포화 단량체, 및 기타 불포화 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합하여 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 들 수 있다. 상기 아크릴 공중합체의 수평균 분자량은, 3,000~100,000 정도인 것이 바람직하고, 5,000~50,000 정도인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 수평균 분자량이라 함은, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 분자량을 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여 환산한 값이다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산(crotonic acid) 등의 모노카르복실산(monocarboxylic acids); 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid) 등의 디카르복실산(dicarboxylic acids); 디카르복실산의 반 모노알킬 에스테르화물(half monoalkyl ester) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수산기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그 밖의 불포화 단량체로는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, i-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1~24의 알킬 에스테르 또는 시클로알킬 에스테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acrylamide), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 초산 비닐(vinyl acetate), 염화비닐(vinyl chloride), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 공중합은, 예컨대 유화중합, 용액중합 등의 공지의 방법에 의할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체가 유화중합에 의해 얻어지는 아크릴 에멀젼(acrylic emulsion)인 경우에는, 물 및 유화제 존재하에 단량체 혼합물을 이용하여 여러 단계로 유화중합하여 얻어지는 다층구조 입자상의 에멀젼이어도 된다.
상기 아크릴 혼성 중합체 중의 카르복실기는, 필요에 따라서 염기성 물질을 이용하여 중화할 수도 있다. 염기성 물질로는, 수용성인 것이 바람직하며, 예컨대 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 몰폴린, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로파놀아민, 2-아미노-2-메틸프로파놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수용성 또는 물분산성 수산기 함유 폴리에스테르 수지는, 다가 알코올(polyhydric alcohol) 및 다염기산(polybasic acid), 필요에 따라서 1염기산(monobasic acid), 오일성분(oil component)(이러한 지방산도 포함) 등을 이용하여 에스테르화 반응시켜서 오일 프리(oil-free) 또는 오일변성(oil-modified)의 수산기 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 조제하고, 이 카르복실기를 중화함으로써 얻어질 수 있다. 이 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 500~50,000 정도가 바람직하고, 3,000~30,000 정도가 보다 바람직하다.
다가 알코올로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 헥산 디올, 2,2-디메틸프로판디올, 비스페놀 화합물의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 화합물의 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 디올; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
다염기산으로는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레인산, 숙신산, 아디프산, 세박산(sebacic acid) 등의 이염기산 및 이들의 무수물; 트리멜리트산(trimellitic acid), 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다염기산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한 1염기산으로는, 예를 들면 벤조산, t-부틸 벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
오일성분으로는, 예를 들면 피마자 오일(castor oil), 탈수 피마자 오일, 홍화 오일(safflower oil), 콩기름, 린시드 오일(linseed oil), 톨 오일(tall oil), 코코넛 오일 및 이들의 지방산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지에 카르복실기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 다염기산으로서, 이염기산과 3가 이상의 다염기산을 병용하는 방법; 폴리에스테르 수지 중의 수산기에 디카르복실산을 반 에스테르 부가하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지에 수산기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 다가 알코올로서, 디올과 3가 이상의 폴리올을 병용하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 카르복실기 중화는 상기한 염기성 물질을 이용할 수 있다. 중화는, 보통 가교제 및 안료의 혼합 전에 하는 것이 바람직하다.
얻어지는 도포막의 치핑 저항성(chipping resistance)을 향상시키기 위하여는, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료에 수용성 또는 물분산성인 폴리우레탄 수지를 배합할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는, 예를 들면 다음과 같이하여 조제할 수 있다. 우선, 분자 내에 활성수소기를 포함하지 않는 친수성 유기용제의 존재 하 또는 부존재 하에서, 디이소시아네이트, 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올, 저분자량 폴리히드록실 화합물, 및 디메틸올 알칸산을, NCO/OH 당량비가 1.1 ~ 1.9의 범위가 되는 비율로, 1단법 또는 다단법에 의해 중합시켜서 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)를 합성한다. 이어서, 이 우레탄 프리폴리머를, 제3급 아민으로 중화한 후 또는 중화하면서 물과 혼합하여, 고리 신장을 함과 동시에 수중에 유화 분산시킨 후, 필요에 따라서 상기 유기용제를 증류제거 함으로써, 폴리우레탄 수지의 수성 분산체가 얻어진다.
상기 분자 내에 활성수소기를 포함하지 않는 친수성 유기용제로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이소시아네이트로는, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트(lysine diisocyanate) 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트(isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate) 등의 지환식 디이소시아네이트; 이들의 디이소시아네이트의 변성물 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트의 변성물로는, 예를 들면 카보디이미드 변성물, 우렛디온 변성물(uretdione-modified diisocyanates), 우렛이민 변성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올로는, 수평균 분자량이 500~5,000 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1,000~3,000 정도의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올의 구체적인 예로는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌 블록-글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌 랜덤-글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르 글리콜, 폴리옥타메틸렌에테르 글리콜 등의 글리콜류; 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸 아디페이트, 폴리-3-메틸펜틸 아디페이트, 폴리에틸렌/부틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트 등의 아디페이트류; 폴리카프로락톤 디올, 폴리-3-메틸발레로락톤 디올(poly-3-methylvalerolactone diol), 폴리카보네이트 디올 등의 에스테르 디올류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
저분자량 폴리히드록실 화합물로는, 수평균 분자량이 500 미만인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 글리콜 등의 2가 알코올, 및 그의 저몰의 알킬렌 옥사이드 부가물(low-mole alkylene oxide adducts); 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등의 3가 알코올, 및 그의 저몰의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 저분자량 폴리히드록실 화합물의 사용량은, 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올에 대하여, 보통 0.1~20 중량% 정도가 바람직하고, 0.5~10 중량% 정도가 보다 바람직하다.
디메틸올 알칸산으로는, 예컨대 디메틸올 초산(dimethylolacetic acid), 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 디메틸올 알칸산의 사용량은, 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올에 대하여, 보통 0.5~5 중량% 정도가 바람직하고, 1~3 중량% 정도가 보다 바람직하다.
우레탄 프리폴리머의 중화에 사용할 수 있는 3급 아민으로는, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 3급 아민; N-메틸 몰폴린, N-에틸 몰폴린 등의 몰폴린계 아민; N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 알칸올 아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)에 배합하는 가교제로는, 예컨대 블록폴리이소시아네이트(blocked polyisocyanates), 아미노 수지, 페놀 포름알데히드 수지 등이 적합하게 사용될 수 있다. 이들은, 수용성 및 소수성 중 어느 것이라도 상관없다.
아미노 수지로는, 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지로는, 예를 들면 메틸올화 멜라민의 메틸올기를 탄소수 1~8의 1가 알코올로 에테르화한 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에테르화 멜라민 수지는, 메틸올화 멜라민의 메틸올기가 전부 에테르화 되어있는 것이라도 좋고, 또는 부분적으로 에테르화되어 메틸올기나 이미노기가 잔존하고 있는 것이라도 좋다. 또한, 상기 멜라민 수지는, 친수성 및 소수성 중 어느 것이라도 상관없다. 소수성 멜라민 수지를 사용하는 경우에는, 미리 수성 분산용 수지와 혼합한 다음에 사용하는 것이 바람직하다.
에테르화 멜라민 수지의 구체적인 예로는, 예를 들면 메틸 에테르화 멜라민, 에틸 에테르화 멜라민, 부틸 에테르화 멜라민 등의 알킬 에테르화 멜라민을 들 수 있다. 에테르화 멜라민 수지는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수용성 또는 물분산성의 가교성 관능기 함유 수지와 가교제의 사용 비율은, 양자의 합계를 기준으로 하여, 고형분 중량으로 전자가 50~90 중량% 정도이고 후자가 50~10 중량% 정도인 것이 바람직하고, 전자가 60~80 중량% 정도이고 후자가 40~20 중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)에 배합하는 플레이크상 광휘성 안료로는, 예를 들면 알루미늄 플레이크, 금속산화물 피복 알루미늄 플레이크, 금속산화물 피복 실리카 플레이크, 그래파이트 안료(graphite pigments), 금속산화물 피복 마이카, 티탄 플레이크, 스테인레스 플레이크, 판상 산화철 안료, 금속도금 유리 플레이크, 금속산화물 피복 유리 플레이크, 홀로그램 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
플레이크상 광휘성 안료의 평균 입자지름은, 보통 5~50 ㎛ 정도가 바람직하고, 5~30 ㎛ 정도가 보다 바람직하다. 평균 두께는, 보통 0.01~2 ㎛ 정도가 바람직하고, 0.05~1.5 ㎛ 정도가 보다 바람직하다. 평균 입자지름과 평균 두께의 비는, 보통 5~500 정도가 바람직하고, 20~300 정도가 보다 바람직하다.
플레이크상 광휘성 안료의 배합량은, 가교성 관능기 함유 수지 및 가교제의 합계 고형분 100 중량부에 대하여, 1~50 중량부 정도가 바람직하고, 5~30 중량부 정도가 보다 바람직하다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)에는, 필요에 따라서 착색 안료 및 염료를 배합할 수 있다.
착색 안료로는, 예를 들면 이산화티탄, 카본블랙, 아연화(zinc white), 몰리브덴 레드(molybdenum red), 프러시안 블루(Prussian blue), 코발트 블루, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌린 안료(isoindoline pigments), 스렌계 안료(threne pigments), 페릴렌 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
염료로는, 예를 들면 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 인디고이드 염료(indigoid dyes), 카보늄 염료, 키논이민 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
착색 안료 및/또는 염료를 사용하는 경우의 배합량은, 가교성 관능기 함유 수지 및 가교제의 합계 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1~50 중량부 정도가 바람직하고, 1~30 중량부 정도가 보다 바람직하다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료에는, 필요에 따라서 유기용제, 경화 촉매, 도면 조절제(coating surface conditioners), 안료 분산제, 리올로지 컨트롤제(rheology control agents), 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 소포제 등의 도료용 첨가제를 추가로 배합해도 좋다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료는, 상기한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 안료 종류는, 분산용 수지 등과 혼합해서 페이스트상(paste-form)으로 사용해도 된다. 또한, 매체는 물 또는 물과 유기용제의 혼합액을 사용한다.
상기 베이스 도료에 사용되는 유기용제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제 등의 용제를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기용제로는, 특히, 20℃에서 물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 용해되도록 친수성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
베이스 도료의 고형분 함량은, 특별하게 한정되지 않지만, 도장할 때 5~40 중량% 정도로 하는 것이 조막성(film-forming properties)이 우수하다는 점에서 바람직하다.
열경화형 클리어 도료(B), (D) 및 (E)
열경화형 클리어 도료(B)는, 본 발명의 방법에 있어서, 베이스 도료(A)의 미경화 또는 경화된 도포막 위에 도장되는 도료이다. 열경화성 클리어 도료(D)는, 베이스 도료(C)의 미경화 또는 경화한 도포막 위에 도장되는 도료이다. 또한, 열경화성 클리어 도료(E)는, 클리어 도료(D)의 미경화 또는 경화된 도포막 위에 도장되는 도료이다.
열경화형 클리어 도료(B), (D) 및 (E)로는, 각각의 클리어 도포막을 투과하여 하층의 도료(A) 및/또는 (C)의 광휘성 도포막을 볼 수 있는 투명성을 갖는 것이면 되고, 공지의 유기용제계 도료 및 수성 도료 중 어느 것이나 사용이 가능하다. 클리어 도료(B), (D) 및 (E)는, 서로 같은 도료이거나 다른 도료여도 된다.
상기 열경화형 클리어 도료로는, 기본 수지 및 그 가교제를 함유하고, 필요에 따라서, 착색 안료, 광휘성 안료, 염료, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 배합하여 이루어진, 유기용제 및/또는 물을 매체로 하는 도료를 사용할 수 있다.
기본 수지로는, 예를 들면 가교성 관능기를 함유하는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 불소 수지, 우레탄 수지, 실리콘 함유 수지 등을 들 수 있다. 특히, 가교성 관능기 함유 아크릴 수지가 적합하다. 가교성 관능기로는, 수산기, 카르복실기, 실란올기(silanol group), 에폭시기 등의 적어도 1종의 관능기를 가질 수 있다.
가교제로는, 기본 수지가 갖는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산무수물, 알콕시 실란기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
기본 수지와 가교제의 사용 비율은, 양자의 합계를 기준으로 하여 고형분 중량으로, 전자가 50~90 중량% 정도이고 후자가 50~10 중량% 정도인 것이 바람직하고, 전자가 65~80 중량% 정도이고 후자가 45~20 중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
열경화형 클리어 도료에는, 필요에 따라서 경화 촉매, 도면 조제제, 리올로지 컨트롤제, 산화 방지제, 소포제, 왁스 등의 도료용 첨가제를 추가로 배합해도 좋다.
도포막 형성 공정
본 발명의 도포막 형성방법에는, 피도물 위에 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A), 열경화성 클리어 도료(B), 수성광휘성 열경화형 베이스 도료(C), 이어서 열경화성 클리어 도료(D)를 도장하는 방법이며, 베이스 도료(A) 및 (C)를 2 내지 5단계로 도장하는 방법 I; 및 방법 I에, 추가로 열경화성 클리어 도료(E)를 도장하는 방법 Ⅱ의 2가지 종류가 있다.
방법 I의 광휘성 도포막 형성방법은, 구체적으로는,
(1) 피도물 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정으로서, 제2단계 이후의 각 단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛가 되도록 도장하는 공정,
(2) 베이스 도료(A)의 미경화 또는 가열 경화된 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정, 및
(3) 클리어 도료(B)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정,
(4) 베이스 도료(C)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정, 및
(5) 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막 및 클리어 도료(D)의 도포막으로 이루어지는 4층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 4층 도포막을 얻는 공정을 포함하고 있다.
공정 (1)은, 피도물 위에 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정이다.
베이스 도료(A)의 도장은, 회전식 정전도장, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이(airless spray) 등의 도장기를 사용하여, 2 내지 5단계로 한다. 각 도장 단계 후에는, 약 0.5~3분 동안 그대로 두거나, 수분 증발을 촉진하기 위해서 약 50~80 ℃에서 약 1~10분 동안 예비 가열(preheat)을 해도 된다. 또한, 각 단계의 도장에서, 조막성을 향상시키기 위하여는, 베이스 도료(A)의 고형분 함량을 5~40 중량% 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 5~15 중량%로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 최종 단계의 도장에서는, 5~15 중량%로 조정하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 베이스 도료(A)의 각 단계 도장 1분 후의 도착 도료(塗着 塗料, base coating composition)의 고형분 함량은, 플레이크상 광휘성 안료가 도면에 평행하게 배향되기 쉬워진다는 점에서, 40 중량% 정도 이상, 특히 50~80 중량% 정도인 것이 바람직하다.
도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 농도는, 예를 들면 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 알루미늄 박의 일정 면적 위에, 베이스 도료(A)를 상기와 같은 조건으로 도장하고, 1분 후에 회수하여 곧장 알루미늄 박을 접어 넣음으로써 그 이후의 수분의 증발을 막고 신속하게 중량을 측정한다. 그런 다음, 알루미늄 박을 열어서 복층 도포막의 가열 경화 조건과 같은 조건으로 경화 후 중량을 측정한다. 이들의 중량 및 미리 측정해 둔 알루미늄 박 자체의 중량으로부터, 도착 도료의 고형분 농도를 산출한다.
상기 베이스 도료(A)에 의한 제2단계 이후의 각 단계에서의 도장막 두께는, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛ 정도, 바람직하게는 1~4 ㎛ 정도의 범위 내로 할 것이 요구된다. 도장막 두께가, 0.3 ㎛ 미만이면 연속적인 도막 형성이 어려워지는 경우가 있고, 한편 5 ㎛을 넘으면 수분 증발이 불충분하게 되어 플레이크상 광휘성 안료가 도면에 평행하게 배향되기 어려워지는 경우가 있다.
또한, 베이스 도료(A)에 의한 제1단계에서의 도장막 두께는, 밑바탕 은폐성을 충분하게 한다는 점에서 경화막 두께로 0.3~9 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 도장막 두께는 경화막 두께로 1~8 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (1)에 있어서, 베이스 도료(A)의 각 단계의 합계 도장 도포막은, 경화막 두께로 보통, 4~20 ㎛ 정도가 바람직하고, 5~15 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 베이스 도료(A)의 도포막 위에, 상기 도포막이 미경화인 채로, 또는 상기 도포막을 가열 경화한 후에, 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정이다. 클리어 도료(B)의 도장 전에, 도료(A)의 도포막을 가열 경화하는 경우에는, 보통 60~210℃ 정도, 바람직하게는 100~180℃ 정도의 온도에서 10~60분 정도 가열하는 것이 적당하다.
클리어 도료(B)의 도장은, 회전식 정전도장, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 도장기를 사용하여 할 수 있다. 클리어 도료(B)의 도장막 두께는, 보통 경화막 두께로 15~55 ㎛ 정도가 바람직하고, 25~40 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
공정 (3)은, 공정 (2)에서 형성된 클리어 도료(B)의 도포막 위에, 상기 도포막이 미경화인 채로, 또는 상기 도포막을 가열 경화한 후에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정이다. 베이스 도료(C)의 도장 전에 도료(B)의 도포막을 가열 경화하는 경우에는, 보통 60~210℃ 정도, 바람직하게는 100~180℃ 정도의 온도에서 10~60분 정도 가열하는 것이 적당하다. 이러한 가열 조건 하에서, 도료(A)의 도포막이 미경화인 경우에는 이 미경화 도포막이 동시에 경화된다.
베이스 도료(C)의 도장은, 회전식 정전도장, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 도장기를 이용하여 2 내지 5단계로 한다. 각 도장 단계 후에는, 약 0.5~3분 동안 그대로 두거나, 또는 수분 증발을 촉진하기 위해서 약 50~80℃로 약 1~10분 동안 예비가열을 해도 된다. 또한, 각 단계의 도장에서, 조막성을 향상시키기 위해서는, 베이스 도료(C)의 고형분 함량을 5~40 중량% 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 5~15 중량%로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 최종 단계의 도장에서는, 5~15 중량%로 조정하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 베이스 도료(C)의 각 단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은, 플레이크상 광휘성 안료가 도면에 평행하게 배향되기 쉬워진다는 점에서, 40 중량% 정도 이상, 특히 50~80 중량% 정도인 것이 바람직하다. 도착 도료의 고형분 함량은, 상기와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
상기 베이스 도료(C)에 의한 각 단계의 도장막 두께는, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛ 정도가 바람직하고, 1~4 ㎛ 정도가 보다 바람직하다. 도장막 두께가 0.3 ㎛ 미만이면 연속적인 도막 형성이 어려워지는 경우가 있고, 한편 5 ㎛을 넘으면 수분 증발이 불충분하게 되어 플레이크상 광휘성 안료가 도면에 평행하게 배향되기 어려워지는 경우가 있다.
또한, 공정 (3)에 있어서의 베이스 도료(C)의 각 단계의 합계 도장 도포막은, 경화막 두께로 보통 3~15 ㎛ 정도가 바람직하고, 5~12 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
공정 (4)는, 공정 (3)에서 형성된 베이스 도료(C)의 도포막 위에, 상기 도포막이 미경화인 채로, 또는 상기 도포막을 가열 경화한 후에, 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정이다. 클리어 도료(D)의 도장 전에 도료(C)의 도포막을 가열 경화하는 경우에는, 보통 60~210℃ 정도, 바람직하게는 100~180℃ 정도의 온도에서 10~60분 정도 가열하는 것이 적당하다. 이러한 가열 조건 하에서, 도료(A) 및 (B)의 양쪽 도포막이 미경화의 경우에는, 이들 미경화 도포막이 동시에 경화된다.
클리어 도료(D)의 도장은, 회전식 정전도장, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 도장기를 사용하여 한다. 클리어 도료(D)의 도장막 두께는, 보통 경화막 두께로 15~50 ㎛ 정도가 바람직하고, 25~40 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
공정 (5)는, 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막 및 클리어 도료(D)의 도포막으로 이루어지는 4층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 4층 도포막을 얻는 공정이다. 이 가열 경화 조건은, 보통 60~210℃ 정도, 바람직하게는 100~180℃ 정도의 온도에서 10~60분 정도로 하는 것이 적당하다. 이러한 가열 조건 하에서, 도료(C)의 도포막, 도료(C) 및 (B)의 양쪽 도포막 또는 도료(C), (B) 및 (A)의 3층 도포막이 미경화인 경우에는, 이들 미경화 도포막이 동시에 경화된다.
방법 I에 있어서, 베이스 도료(A)의 도포막이 미경화인 채로 클리어 도료(B)를 도장하고, 베이스 도료(A)의 미경화 도포막 및 클리어 도료(B)의 미경화 도포막을 동시에 가열 경화하고, 클리어 도료(B)의 경화 도포막 위에 베이스 도료(C)를 도장하고, 그 미경화 도포막 위에 클리어 도료(D)를 도장하여, 베이스 도료(C)의 미경화 도포막 및 클리어 도료(D)의 미경화 도포막을 동시에 가열 경화하는 것이 바람직하다. 이 경우의 방법 I은, 4코트 2베이크 방식에 의한 도장공정이다.
방법 Ⅱ의 광휘성 도포막 형성방법은, 구체적으로는,
(1) 피도물 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정으로서, 제2단계 이후의 각 단계에서의 도장막 두께가 경화막 두께로 0.3∼5 ㎛이 되도록 도장하는 공정,
(2) 베이스 도료(A)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정,
(3) 클리어 도료(B)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정,
(4) 베이스 도료(C)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정,
(5) 클리어 도료(D)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(E)를 도장하는 공정, 및
(6) 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막, 클리어 도료(D)의 도포막 및 클리어 도료(E)의 도포막으로 이루어지는 5층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 5층 도포막을 얻는 공정을 포함하고 있다.
상기 공정 (1)~(4)는, 방법 I의 경우와 마찬가지이다.
공정 (5)는, 공정 (4)에서 형성된 클리어 도료(D)의 도포막 위에, 상기 도포막이 미경화인 채로, 또는 상기 도포막을 가열 경화한 후에, 열경화형 클리어 도료(E)를 도장하는 공정이다. 클리어 도료(E)의 도장 전에, 도료(D)의 미경화 도포막을 가열 경화하는 경우에는, 보통 60~210℃ 정도, 바람직하게는 100~180℃ 정도의 온도에서 10~60분 정도 가열하는 것이 적당하다. 이러한 가열 조건 하에서, 도료(C)의 도포막, 도료(C) 및 (B)의 양쪽 도포막 또는 도료(C), (B) 및 (A)의 3층 도포막이 미경화인 경우에는, 이들 미경화 도포막이 동시에 경화된다.
클리어 도료(E)의 도장은, 회전식 정전도장, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 도장기를 사용하여 할 수 있다. 클리어 도료(E)의 도장막 두께는, 보통 경화막 두께로 15~55 ㎛ 정도가 바람직하고, 25~40 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
공정 (6)은, 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막, 클리어 도료(D)의 도포막 및 클리어 도료(E)의 도포막으로 이루어지는 5층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 5층 도포막을 얻는 공정이다. 이 가열 경화 조건은, 보통 60~210℃ 정도, 바람직하게는 100~180℃ 정도의 온도에서 10~60분 정도로 하는 것이 적당하다. 이러한 가열 조건 하에서, 도료(D)의 도포막, 도료(D) 및 (C)의 2층 도포막, 도료(D), (C) 및 (B)의 3층 도포막, 또는 도료(D), (C), (B) 및 (A)의 4층 도포막이 미경화인 경우에는, 이들 미경화 도포막이 동시에 경화된다.
방법 Ⅱ에 있어서, 베이스 도료(A)의 도포막이 미경화인 채로 클리어 도료(B)를 도장하고, 베이스 도료(A)의 미경화 도포막 및 클리어 도료(B)의 미경화 도포막을 동시에 가열 경화하고, 클리어 도료(B)의 경화 도포막 위에 베이스 도료(C)를 도장하고, 그 미경화 도포막 위에 클리어 도료(D)를 도장하고, 그 미경화 도포막 위에 클리어 도료(E)를 추가로 도장하여, 베이스 도료(C)의 미경화 도포막, 클리어 도료(D)의 미경화 도포막 및 클리어 도료(D)의 미경화 도포막을 동시에 가열 경화하는 것이 바람직하다. 이 경우의 방법 I은, 5코트 2베이크 방식에 의한 도장공정이다.
또한, 방법 Ⅱ에 있어서, 베이스 도료(A)의 도포막이 미경화인 채로 클리어 도료(B)를 도장하고, 베이스 도료(A)의 미경화 도포막 및 클리어 도료(B)의 미경화 도포막을 동시에 가열 경화하고, 클리어 도료(B)의 경화 도포막 위에 베이스 도료(C)를 도장하고, 그 미경화 도포막 위에 클리어 도료(D)를 도장하고, 베이스 도료(C)의 미경화 도포막 및 클리어 도료(D)의 미경화 도포막을 동시에 가열 경화하고, 클리어 도료(D)의 경화 도포막 위에 클리어 도료(E)를 도장하여, 클리어 도료(E)의 미경화 도포막을 가열 경화하는 것이 바람직하다. 이 경우의 방법 Ⅱ는, 5코트 3베이크 방식에 의한 도장공정이다.
이리하여, 피도물 위에 소기의 광휘성 복층 도포막이 형성된다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 각 예에 있어서의 부 및 %는, 모두 중량기준이다.
아크릴 수지 에멀젼의 제조
[제조예 1]
반응용기 내에, 탈이온수 140부, 계면 활성제(상품명 「Newcol 707SF」, 일본유화제(주)제)의 30% 수용액 2.5부 및 하기 단량체 혼합물 (1) 1부를 가하고, 질소기류 중에서 교반 혼합하여, 60℃에서 3% 과황산 암모늄 3부를 가했다. 이어서, 80℃로 온도를 상승시킨 다음, 하기의 단량체 혼합물 (1) 79부, 계면활성제(상품명 「Newcol 707SF」, 일본유화제(주)제)의 30% 수용액 2.5부, 3% 과황산 암모늄 4부 및 탈이온수 42부로 이루어지는 단량체 유화물을 4시간에 걸쳐서 정량 펌프를 이용하여 반응 용기에 가했다. 첨가 종료 후 1시간 동안 숙성하였다.
또한, 80℃에서 하기 단량체 혼합물 (2) 20.5부와 3% 과황산 암모늄 수용액 4부를 동시에 1.5시간에 걸쳐서 반응 용기에 병렬 적하했다. 첨가 종료 후 1시간 동안 숙성하고, 탈이온수 30부로 희석하여, 30℃에서 200 메쉬(mesh)의 나일론 헝겊으로 여과했다. 이 여과액에, 탈이온수를 추가적으로 가하여 디메틸아미노에탄올아민으로 pH 7.5로 조정하여, 평균 입자지름 0.1 ㎛, 고형분 20%의 수산기값 15 mgKOH/g의 아크릴 수지 에멀젼을 얻었다.
단량체 혼합물 (1): 메타크릴산 메틸 55부, 스티렌 8부, 아크릴산 n-부틸 9부, 아크릴산 2-히드록시에틸 5부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2부 및 메타크릴산 1부의 혼합물.
단량체 혼합물 (2): 메타크릴산 메틸 5부, 아크릴산 n-부틸 7부, 아크릴산 2-에틸헥실 5부, 메타크릴산 3부 및 계면활성제(상품명 「Newcol 707SF」, 일본유화제(주)제)의 30% 수용액 0.5부의 혼합물.
폴리우레탄 수지 에멀젼의 제조
[제조예 2]
수평균 분자량 2,000인 폴리부틸렌 아디페이트 115.5부, 수평균 분자량 2,000인 폴리카프로락톤 디올 115.5부, 디메틸올 프로피온산 23.2부, 1,4-부탄 디올 6.5부 및 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥산 120.1부를 중합반응 용기에 넣고, 교반하에 질소가스 분위기 중에서 85℃, 7시간 반응시켜서 NCO 함유량 4.0%인 말단 NCO 프리폴리머를 얻었다.
그런 다음, 상기 프리폴리머를 50℃까지 냉각하고, 아세톤 165부를 가하여 균일하게 용해한 후, 교반하에 트리에틸아민 15.7부를 가하고, 50℃ 이하로 유지하면서 이온 교환수 600부를 가하고, 50℃로 2시간 유지해 물 신장반응을 완결시킨 후, 감압 상태 70℃이하에서 아세톤을 증류 제거하여, 고형분 42%의 폴리우레탄 수지 에멀젼을 얻었다.
가교제의 제조
[제조예 3]
(1) 반응 용기에, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 60부 및 이소부틸 알코올 15부를 가하고 질소기류 중에서 115℃로 가온하였다. 115℃에 달하면 아크릴산 n-부틸 26부, 메타크릴산 메틸 47부, 스티렌 10부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 10부, 아크릴산 6부 및 아조이소부틸로니트릴 1부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 가했다. 첨가가 끝난 다음, 115℃에서 30분 동안 숙성하고, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 1부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 115부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 가하고, 30분 동안 숙성 후 50℃에서 200 메쉬 나일론 헝겊으로 여과했다. 얻어진 반응 생성물의 산가는 48 mgKOH/g, 점도는 Z4(가드너 기포 점도계), 불휘발분 55%이었다. 이를 디메틸아미노에탄올로 당량 중화하고, 탈이온수를 더 가함으로써 50% 아크릴 수지 수용액을 얻었다.
(2) 소수성 멜라민 수지로서, 부틸 에테르화 멜라민 수지(상품명 「U-Van 28SE」, 미츠이화학(주)제, 불휘발분 60%) 41.7부를 교반용기 내에 두고, 상기 (1)에서 얻은 아크릴 수지 수용액 20부를 가하고, 회전수 1,000~1,500 회전의 교반 날개식 믹서에서 교반하면서 탈이온수 80부를 서서히 가한 다음, 30분 동안 더 교반을 계속하여, 고형분 약 20%, 평균 입자지름 0.11 ㎛인 가교제인 물 분산액을 얻었다.
수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 제조
[제조예 4]
상기 제조예 1에서 얻은 고형분 20%의 아크릴 수지 에멀젼 325부, 제조예 2에서 얻은 고형분 42%의 폴리우레탄 수지 에멀젼 35.7부, 제조예 3에서 얻은 고형분 20%의 가교제 용액 100부를 혼합하고, 여기에 페이스트상 알루미늄 플레이크 안료(상품명 「Alpaste MH-6601」, 아사히화성공업(주)제, 평균 입자지름 14.5 ㎛, 평균 두께 0.21 ㎛, 평균 입자지름과 평균 두께와의 비 70인 알루미늄 플레이크를 석유계 용제에 분산시킨 안료분 65%의 페이스트) 26부를 가하여 혼합하여, 탈이온수에서 고형분 15%로 조정하여 수성 광휘성 베이스 도료(A-1)를 얻었다.
열경화형 클리어 도료(B)의 제조
[제조예 5]
(1) 아크릴산 20부, 스티렌 20부, 아크릴산 n-부틸 40부 및 아크릴산 4-히드록시 n-부틸 20부로 이루어진 단량체 혼합물을, 통상의 방법으로 공중합하여, 수평균 분자량 3,500, 산가 86 mgKOH/g, 수산기값 78 mgKOH/g인 카르복실기 및 수산기함유 아크릴 수지를 얻었다.
(2) 글리시딜 메타크릴레이트 30부, 아크릴산 4-히드록시 n-부틸 20부, 아크릴산 n-부틸 40부 및 스티렌 20부로 이루어지는 단량체 혼합물을, 통상의 방법으로 공중합하여, 수평균 분자량 3,000, 에폭시기 함유량 2.1 mmol/g, 수산기값 78 mgKOH/g의 에폭시기 및 수산기 함유 아크릴 수지를 얻었다.
(3) 상기 (1)에서 얻은 카르복실기 및 수산기함유 아크릴 수지 50부, 상기 (2)에서 얻은 에폭시기 및 수산기 함유 아크릴 수지 50부, 자외선 흡수제(상품명 「Tinuvin 900」, Ciba-Geigy사제) 1부, 테트라부틸암모늄브로마이드 1부 및 표면 조정제(상품명 「BYK-300」, BYK-Chemie사제) 0.1부로 이루어진 혼합물을, 방향족 탄화수소계 용제(상품명 「Swasol #1000」, Cosmo Oil(주)제)로 희석하여, 점도 20초(포드컵#4, 20℃)로 조정하여 열경화형 클리어 도료(B-1)를 얻었다.
피도물의 제조
[제조예 6]
탈지 및 인산아연 처리한 강판에, 양이온 전착도료(상품명 「Elecron 9400HB」, 간사이페인트(주)제)를 경화막 두께로 25 ㎛이 되도록 전착 도장하고, 170℃에서 20분 동안 가열 경화하였다. 이 경화 전착 도포막 위에, 폴리에스테르 수지계 중간 코팅 조성물(intermediate coating composition)(상품명 「Amilac Intermediate Coat, Gray」, 간사이페인트(주)제)을, 경화막 두께로 35 ㎛이 되도록 에어 스프레이 도장하고, 140℃에서 20분 동안 가열 경화하여, 전착 도포막 및 중간 코팅 도포막을 갖는 피도물을 얻었다.
[실시예 1]
제조예 6에서 얻은 피도물에, 제조예 4에서 얻은 수성 광휘성 베이스 도료(A-1)를, 메타벨형 회전식 정전 도장기(Metabell rotary electrostatic coater) 를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압(shaping pressure) 1.7 kg/cm2, 건 디스턴스(gun distance) 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 각 단계의 막두께가 약 3.5 ㎛(경화 도포막으로서)로 전체 2단계 합계가 7 ㎛이 되도록 도장하였다. 각 단계 사이에, 1분 동안 방치하였다. 각 단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 50%였다.
상기 도장 후, 3분 동안 방치하고, 80℃에서 10분 동안 예비가열 하였다. 이 베이스 도료(A-1)의 미경화 도포막 위에, 클리어 도료(B-1)를, 미니벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.5 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 막두께가 30 ㎛(경화 도포막으로서) 되도록 도장하고, 7분 동안 방치한 다음 140℃에서 30분 동안 가열 경화하여, 베이스 도료(A-1)및 클리어 도료(B-1)의 미경화 2층 도포막을 동시에 경화했다.
상기 클리어 도료(B-1)의 경화 도포막 위에, 수성 광휘성 베이스 도료(A-1)를, 메타벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.7 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 각 단계의 막두께가 약 3.5 ㎛(경화 도포막으로서)로 전체 2단계 합계가 7 ㎛이 되도록 도장하였다. 각 단계 사이에, 1분 동안 방치하였다. 각 단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 50%였다.
상기 도장 후, 3분 동안 방치하고, 80℃에서 10분 동안 예비가열 하였다. 이 베이스 도료(A-1)의 미경화 도포막 위에, 클리어 도료(B-1)를, 미니벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.5 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 막두께가 30 ㎛(경화 도포막으로서)가 되도록 도장하고, 7분 동안 방치한 다음 140℃에서 30분 동안 가열 경화하여, 베이스 도료(A-1)및 클리어 도료(B-1)의 미경화 2층 도포막을 동시에 경화했다.
이리하여, 피도물 위에, 4코트 2베이크 방식에 의해, 광휘성 2층 도포막을 형성한 도장판을 얻었다.
[실시예 2]
제조예 6에서 얻은 피도물에, 제조예 4에서 얻은 수성 광휘성 베이스 도료(A-1)를, 메타벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.7 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 제1단계의 막두께가 약 5 ㎛(경화 도포막으로서), 제2단계의 막두께가 약 2.5 ㎛(경화 도포막으로서)로, 전체 2단계 합계가 7.5 ㎛이 되도록 도장하였다. 각 단계 사이에, 1분 동안 방치하였다. 제1단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 45%였다. 제2단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 60%였다.
상기 도장 후, 3분 동안 방치하고, 80℃에서 10분 동안 예비가열 하였다. 이 베이스 도료(A-1)의 미경화 도포막 위에 클리어 도료(B-1)를, 미니벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.5 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 막두께가 30 ㎛(경화 도포막으로서)가 되도록 도장하고, 7분 동안 방치한 다음 140℃에서 30분 동안 가열 경화하여, 베이스 도료(A-1) 및 클리어 도료(B-1)의 미경화 2층 도포막을 동시에 경화했다.
상기 클리어 도료(B-1)의 경화 도포막 위에, 수성 광휘성 베이스 도료(A-1)를, 메타벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.7 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 각 단계의 막두께가 약 2.5 ㎛(경화 도포막으로서)로 전체 2단계 합계가 5 ㎛이 되도록 도장하였다. 각 단계 사이에, 1분 동안 방치하였다. 제1단계 단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 50%였다. 제2단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 60%였다.
상기 도장 후, 3분 동안 방치하고, 80℃에서 10분 동안 예비가열 하였다. 이 베이스 도료(A-1)의 미경화 도포막 위에, 클리어 도료(B-1)를, 미니벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.5 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 막두께가 30 ㎛(경화 도포막으로서) 되도록 도장하고, 7분 동안 방치한 다음 140℃에서 30분 동안 가열 경화하여, 베이스 도료(A-1)및 클리어 도료(B-1)의 미경화 2층 도포막을 동시에 경화했다.
이리하여, 피도물 위에, 4코트 2베이크 방식에 의해, 광휘성 2층 도포막을 형성한 도장판을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 제1층 및 제3층의 수성 광휘성 베이스 도료(A-1)를 각각 1단계만으로 막두께가 약 7 ㎛(경화 도포막으로서)가 되도록 도장하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로, 피도물 위에 4코트 2베이크 방식으로 광휘성 복층 도포막을 형성한 도장판을 얻었다.
[비교예 2]
제조예 6에서 얻은 피도물에, 수성 광휘성 베이스 도료(A-1)를, 메타벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.7 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 제1단계의 막두께가 약 6 ㎛(경화 도포막으로서)로, 전체 2단계 합계가 12 ㎛이 되도록 도장하였다. 각 단계 사이에, 1분 동안 방치하였다. 제1단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 40%였다. 제2단계 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량은 40%였다.
상기 도장 후, 3분 동안 방치하고, 80℃에서 10분 동안 예비가열 하였다. 이 베이스 도료(A-1)의 미경화 도포막 위에 클리어 도료(B-1)를, 미니벨형 회전식 정전 도장기를 사용하여, 회전수 30,000 rpm, 쉐이핑압 1.5 kg/cm2, 건 디스턴스 30 cm, 부스 온도 20℃ 및 부스 습도 75%의 도장 조건에서, 막두께가 30 ㎛(경화 도포막으로서)가 되도록 도장하고, 7분 동안 방치한 다음 140℃에서 30분 동안 가열 경화하여, 베이스 도료(A-1) 및 클리어 도료(B-1)의 미경화 2층 도포막을 동시에 경화했다.
이리하여, 피도물 위에, 2코트 1베이크 방식으로 광휘성 복층 도포막을 형성한 도장판을 얻었다.
성능평가시험
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 얻어지는 각 도장판의 치밀감 및 플립플롭성을 하기 방법에 의해 평가하였다.
치밀감: 각 도장판의 도포막 면을, 하이라이트에서 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가하였다. 평가 기준은, A는 도포막 면의 입자감이 작고 치밀감이 우수한 것을, B는 도포막 면의 입자감이 크고 치밀감이 떨어지는 것을, 각각 가리킨다.
또한, 치밀감의 평가로서, 마이크로 광휘감 측정기(간사이페인트(주)제)를 사용하여, 각 도장판의 도포막 면의 HG(Highlight Graininess)값을 측정하였다. 마이크로 광휘감 측정기는, 광원, CCD(Charge Couple Device) 카메라 및 화상 해석장치를 구비하고 있으며, 일본국 공개특허공보 2001-221690호에 기재되어 있다
HG값은, 도포막 면을 미시적으로 관찰했을 경우에 있어서의 마이크로 광휘감의 척도의 하나이며, 하이라이트에 있어서의 입자감을 나타내는 지표이다. HG값은 다음과 같이 산출된다.
우선, 도포막 면을, 빛의 입사각 15도/수광각(receiving angle) 0도에서 CCD 카메라로 촬영하고, 얻어지는 디지털 화상 데이터(2차원 휘도분포 데이터)를 2차원 푸리에(Fourier) 변환 처리하여 파워스펙트럼 화상을 얻는다. 그런 다음, 이 파워스펙트럼 화상으로부터, 입자감에 해당하는 공간 주파수 영역만을 추출하여 얻어진 계측 파라미터를, 추가로 0~100의 수치를 취하고, 또한 입자감과의 사이에 직선적인 관계가 유지되도록 이 변환한 값이 HG값이다.
HG값은, 광휘성 안료의 입자감이 전혀 없는 것을 0으로 하고, 광휘성 안료의 입자감이 가장 큰 것을 100으로 한 값이다.
플립플롭성: 각 도장판의 도포막 면을, 하이라이트와 쉐이드의 각도에서 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가하였다. 평가기준은, A가 하이라이트와 쉐이드의 명도차이가 큰 것을, B가 하이라이트와 쉐이드의 명도차이가 작은 것을, C가 하이라이트와 쉐이드의 명도차이가 거의 없는 것을, 각각 가리킨다.
또한, 다각도 분광 측색계(상품명 「MA68Ⅱ」, 미국 X-Rite사제)를 사용하여, 각 도장판의 도포막 면을 측색하고, 광의 입사각을 45도로 했을 때의 정반사광으로부터 15도 및 110도 각도의 각 반사율을 측정했다. 그런 다음, 이 수광각 15도의 반사율과 수광각 110도의 반사율의 비(FF값)를 산출했다. 이 값이 클수록 플립플롭성이 높다는 것을 의미한다.
상기 치밀감 및 플립플롭성 평가시험의 결과를, 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 1 2
치밀감 육안 A A B B
HG값 45 48 55 57
플립플롭성 육안 A A B C
FF값 1.8 1.8 1.5 1.3
표 1에 의하면, 본 발명의 방법에 의하면, 피도물 위에 치밀감이 뛰어나고 또한 높은 플립플롭성을 갖는 광휘성 복층 도포막을 형성할 수 있음이 분명하다.
본 발명의 광휘성 도포막 형성방법에 의하면, 자동차 차체 등의 피도물 위에, 수성 광휘성 베이스 도료를 이용하여, 치밀감이 뛰어나고 높은 플립플롭성을 갖는 광휘성 복층 도포막을 형성할 수 있는 현저한 효과를 얻을 수 있다.
상기 효과는, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를, 2~5단계로 얇은 막이 되도록 도장하고, 클리어 도료(B) 도장 후에 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2~5단계로 얇은 막이 되도록 추가로 도장함으로써, 플레이크상 광휘성 안료가 도면과 평행하고 균일하게 배향된 미경화의 얇은 막을 4~10층 포개는 것에 의해 추정할 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 피도물 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정으로서, 제2단계 이후의 각 단계에서의 도장막 두께가 경화막 두께로 0.3~5 ㎛가 되도록 도장하는 공정;
    (2) 베이스 도료(A)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정;
    (3) 클리어 도료(B)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정;
    (4) 베이스 도료(C)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정; 및
    (5) 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막 및 클리어 도료(D)의 도포막으로 이루어진 4층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 4층 도포막을 얻는 공정
    을 포함하는 광휘성 도포막 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)가, 수용성 또는 물분산성 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인
    도포막 형성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 제1단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~9 ㎛의 범위 내인
    도포막 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 각 단계에서 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량이 40 중량% 이상인
    도포막 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)가, 수용성 또는 물분산성인 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인
    도포막 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛의 범위 내인
    도포막 형성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에서의 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량이 40 중량% 이상인
    도포막 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    피도물이, 자동차 차체 또는 그 부품인
    도포막 형성방법.
  9. 제8항에 기재된 도포막 형성방법에 의해, 광휘성 도포막이 형성된 자동차 차체 또는 그 부품.
  10. (1) 피도물 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정으로서, 제2단계 이후의 각 단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛이 되도록 도장하는 공정;
    (2) 베이스 도료(A)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(B)를 도장하는 공정;
    (3) 클리어 도료(B)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)를 2 내지 5단계로 도장하는 공정;
    (4) 베이스 도료(C)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(D)를 도장하는 공정;
    (5) 클리어 도료(D)의 미경화 또는 가열 경화한 도포막 위에, 열경화형 클리어 도료(E)를 도장하는 공정; 및
    (6) 베이스 도료(A)의 도포막, 클리어 도료(B)의 도포막, 베이스 도료(C)의 도포막, 클리어 도료(D)의 도포막 및 클리어 도료(E)의 도포막으로 이루어지는 5층 도포막을 가열하여, 경화된 상기 5층 도포막을 얻는 공정
    을 포함하는 광휘성 도포막 형성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)가, 수용성 또는 물분산성인 가교성 관 능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인
    도포막 형성방법.
  12. 제10항에 있어서,
    공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 제1단계에 있어서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~9 ㎛의 범위 내인
    도포막 형성방법.
  13. 제10항에 있어서,
    공정 (1)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(A)의 각 단계에서의 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량이 40 중량% 이상인
    도포막 형성방법.
  14. 제10항에 있어서,
    수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)가, 수용성 또는 물분산성인 가교성 관능기 함유 수지, 가교제 및 플레이크상 광휘성 안료를 함유하는 도료인
    도포막 형성방법.
  15. 제10항에 있어서,
    공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에서의 도장막 두께가, 경화막 두께로 0.3~5 ㎛의 범위 내인
    도포막 형성방법.
  16. 제10항에 있어서,
    공정 (3)에 있어서, 수성 광휘성 열경화형 베이스 도료(C)의 각 단계에서의 도장 1분 후의 도착 도료의 고형분 함량이 40 중량% 이상인
    도포막 형성방법.
  17. 제10항에 있어서,
    피도물이, 자동차 차체 또는 그 부품인
    도포막 형성방법.
  18. 제17항에 기재된 도포막 형성방법에 의해, 광휘성 도포막이 형성된 자동차 차체 또는 그 부품.
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