KR20060095550A - 화장재 - Google Patents

화장재 Download PDF

Info

Publication number
KR20060095550A
KR20060095550A KR1020067006099A KR20067006099A KR20060095550A KR 20060095550 A KR20060095550 A KR 20060095550A KR 1020067006099 A KR1020067006099 A KR 1020067006099A KR 20067006099 A KR20067006099 A KR 20067006099A KR 20060095550 A KR20060095550 A KR 20060095550A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
ink
low
cosmetic material
gloss
Prior art date
Application number
KR1020067006099A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101282553B1 (ko
Inventor
도시따께 고바야시
가즈히로 아베
겐이찌 다찌하라
에이찌로 요꼬찌
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003426480A external-priority patent/JP4725013B2/ja
Priority claimed from JP2004020803A external-priority patent/JP4725017B2/ja
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20060095550A publication Critical patent/KR20060095550A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101282553B1 publication Critical patent/KR101282553B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/02—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects produced by reflected light, e.g. matt surfaces, lustrous surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41F—PRINTING MACHINES OR PRESSES
    • B41F23/00—Devices for treating the surfaces of sheets, webs, or other articles in connection with printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00—Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F9/00—Designs imitating natural patterns
    • B44F9/02—Designs imitating natural patterns wood grain effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0045—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/2481—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including layer of mechanically interengaged strands, strand-portions or strand-like strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/2481—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including layer of mechanically interengaged strands, strand-portions or strand-like strips
    • Y10T428/24818—Knitted, with particular or differential bond sites or intersections
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 기재 위에 적어도 부분적으로 설치된 저윤기 그림무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 가지며, 여기서 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이며, 상기 표면 보호층 중에는 상기 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성되어 있는 화장재이다. 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 가지고, 상기 윤기차가 시각적으로 오목부로서 인식되며, 표면에 요철감을 갖는 화장재이다.
저윤기 그림무늬 잉크층, 전리 방사선 경화성 수지 조성물, 가교 경화

Description

화장재 {DECORATING MATERIAL}
본 발명은 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 가짐으로써 시각적 요철감을 가질 뿐만 아니라, 모양을 포함시킨 표면의 내구성이 우수한 화장재에 관한 것이다.
가구 또는 주방 제품의 캐비닛 등의 표면화 장판으로서는, 일반적으로 목질계 재료, 무기계 재료, 합성 수지계 재료 및 강판 등의 금속계 재료 등에, 예를 들면 나뭇결 그림무늬 등을 인쇄한 화장 시트를 접착제로 접합시킨 구조가 이용되고 있다.
이러한 표면 화장판에 사용되는 화장 시트에는 라미네이트 가공, 랩핑 가공 및 V 커팅 가공 등의 이차 가공을 위한 적절한 유연성, 절삭성 및 내파단성 등의 가공 적성, 사용 상태에서의 내후성, 내광성, 내열성, 내수성, 내용제성, 표면 경도, 내마모성 및 내찰상성 등 다양한 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 상기 가공 적성을 충분히 만족하는 기재를 이용하여, 상기 기재의 표면에 표면 보호층을 설치하는 것이 행해지고 있으며, 표면 보호층으로서는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 바람직하게 이용되고 있다. 전리 방사선 경화성 수지 조성물은 자외선 또는 전자선 등의 전리 방사선에 의해 경화되는 조성물이며, 상기 조성물을 이용하면 표면 보호층으로서는 유기 용제를 사용하지 않고 무용제로 도포 형성할 수 있기 때문에 환경에 양호할 뿐만 아니라, 고가교 밀도로 할 수 있기 때문에, 내마모성 등의 표면 강도도 용이하게 발휘할 수 있는 등 각종 이점이 얻어진다.
그런데, 최근 소비자의 고급품 지향에 따라, 마루 타일 및 벽 패널 또는 가구나 주방 제품의 캐비닛 등에 대해서도 고급스러움이 요구되게 되었으며, 이들에 이용되는 화장판 또는 화장 시트에서도 고급스러움을 제공하는 외관을 갖는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 각 기재 시트의 표면에 각종 인쇄를 하거나 그림무늬층을 갖는 필름을 설치하는 것에 추가로, 질감의 부여도 중요해지고 있으며, 모양이 특정한 부분을 합쳐서 무광택 또는 요철을 부여하는 방법 등 다양한 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 기재 위에 모양상으로 설치한 도장면에 의해, 전자선 경화형 도료 또는 광 경화형 도료에 대한 습윤 용이성이 기재 표면과 다른 구역을 형성시킨 후, 기재 위에 전자선 경화형 도료 또는 광 경화형 도료를 도포하며, 상기 도료에 대하여 습윤이 용이한 구역에서 도료 표면을 함몰시키고, 습윤이 비용이한 구역에서 도료 표면을 융기시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (소)51-26937호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 그러나, 이 방법에서는 오목부, 즉 습윤이 용이한 구역이 좁은 경우에는 요철이 깨끗하게 나오지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 어느 정도 굵기의 오목부가 있는 경우에는 기재 표면에 요철 모양은 얻어지지만, 함몰부와 융기부의 경계 영역에서 도료의 표면 장력 등에 의해, 볼록 부로부터 오목부에 이행되는 단부가 둥근 형상을 띠어 요철의 선영성(샤프니스(sharpness))이 부족함과 동시에, 융기부의 높이 이상의 볼록부가 생기고, 예를 들면 나뭇결 모양의 경우에는 사실감이 없으며, 외관 및 감촉이 양호하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 무용제형 도료의 수지 경화를 지연시키는 경화 지연제를 내부에 첨가한 잉크와, 그것을 포함하지 않는 잉크에 의해 다색의 모양을 인쇄한 필름을 기판 위에 미리 도포되어 있는 무용제형 도료의 수지 도막 위에 피복시키며, 경화 분위기에서 수지를 경화시킨 후, 필름을 박리하여 전사하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공고 (소)51-33454호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 이 방법에 따르면 경화 지연제를 내부에 첨가한 잉크로 인쇄한 색 모양 부분만을 오목하게 하여 전사할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 특수한 잉크가 필요함과 동시에, 무용제형 도료의 수지 도막의 경화 반응이 불안정하다는 문제점이 있다.
또한, 기재 위에 통상적인 잉크를 포함하는 모양층 및 전자선 경화성 조성물을 포함하는 볼록상 모양층 2종의 모양층을 순서대로 설치하며, 그의 위에 투명 수지층을 피복한 후, 상기 투명 수지층을 개재하고 전자선을 조사하여 볼록상 모양을 경화한 화장재가 제안되어 있다(일본 특허 공고 (평)1-41505호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 그러나, 이러한 화장재는 물리적으로 비교적 큰 요철이 있기 때문에 볼록부가 손상되기 쉬우며, 특히 볼록부의 면적이 큰 경우에는 그것이 현저해지므로 문제가 된다. 또한 이 방법은, 예를 들면 나뭇결 그림무늬 등의 윤기의 강약을 연출하고자 하는 경우, 즉 나뭇결 도관구와 같이 대부분이 볼록부에서 매우 좁은 폭의 오목상부가 존재하는 경우에는 투명 수지층을 구성하는 도료의 유동에 의해 상기 오목상부가 메워질 뿐만 아니라 그의 메워진 정도가 변동을 발생시키기 때문에 부적절하고, 나아가서는 물리적으로 요철이 있기 때문에, 감촉이 양호하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 박지에 무광택제를 함유하는 자외선 경화성 인쇄 잉크로 나무 밑바탕 색을 솔리드 인쇄하며, 이것에 활성 광선을 조사한 후, 이 위에 광택이 높은 자외선 경화성 인쇄 잉크로 나뭇결 모양을 인쇄하여, 이것에 활성 광선을 조사한 나뭇결 모양을 갖는 화장지가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)51-84910호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 이 화장지에 따르면, 광택이 높은 잉크를 이용한 부분에 대해서는 외관상 볼록부로 보이며, 무광택제를 함유하는 잉크의 부분에 대해서는 외관상 오목부로 보이고, 목질감이 얻어진다. 그러나, 여기서 제안되는 화장지는 보호 도막으로서의 상도 투명도막이 설치되어 있지 않기 때문에, 나뭇결 모양을 인쇄하기 위한 소위 도관 잉크의 부분에 대하여, 내후성, 내수성, 내마모성 및 내찰상성 등이 저하되지 않을 수 없으며, 내구성이 떨어지게 된다.
또한, 표면이 박리성을 갖는 전리 방사선 투과 박리 기재의 표리 중 어느 한 면에 전리 방사선 차폐성 재료로 모양을 설치하며, 상기 박리 기재와 표면에 전리 방사선 경화 수지의 미경화물의 층을 갖는 요철 모양 형성용 기재를 중첩하고, 박리 기재측으로부터 전리 방사선을 조사하여, 전리 방사선 차폐성 재료로 형성된 모양이 없는 부분에 상당하는 전리 방사선 경화 수지만을 경화시킨 후, 박리 기재와 함께 전리 방사선 경화 수지층의 미경화부의 수지를 제거하여, 요철 모양을 형성하 는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)1-253449호 공보, 청구항 8 참조). 본 발명에 따르면, 전리 방사선 차폐성 재료로 형성한 모양이 있는 부분은 전리 방사선 경화 수지가 경화되지 않고 박리 기재에 부착되어 박리 기재와 함께 제거되며, 한편 전리 방사선 차폐성 재료로 형성한 모양이 없는 부분에서는 전리 방사선 경화 수지가 경화되어 남기 때문에, 그림무늬와 동조된 요철 모양이 형성된다. 그러나, 이 방법에서는 박리 재료 또는 전리 방사선 차폐성 재료 등의 재료가 필요하다는 불리한 점이 있을 뿐만 아니라, 미경화 수지를 박리 기재에 부착 제거하는 방법에서는 깊고 선명한 오목부를 형성할 수 없다는 결점이 있다. 또한, 전리 방사선 경화 수지로서 전자선 경화 수지를 이용한 경우에는 전자선을 차폐하는 재료의 선정이 곤란하다는 결점이 있다.
또한, 프린트 또는 화장지를 부착한 기판에 방사선 중합을 행하는 합성 수지를 도포한 후, 방사선을 조사하여 합성 수지가 반경화 상태일 때 조사를 중지하며, 요철 모양을 실치한 롤 프레스 등의 냉 가압체로써 가압한 후, 합성 수지를 완전히 경화시킨 요철 모양이 있는 화장판의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (소)49-28264호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 그러나, 수지를 안정적으로 일정한 정도의 반경화 상태로 할 때의 조건을 특정하는 것은 용이하지 않을 뿐만 아니라, 반경화 상태의 합성 수지는 불안정하고, 경화를 2 단계로 나누어 행하는 것은 번거롭다는 문제점이 있다.
따라서, 기재 위에 도포 장치를 이용하여 전자선 경화성 수지를 도포하며, 전자선 조사기 내에서 형틀 롤과 접촉시켜 형틀 롤의 요철을 부형하면서 전자선을 조사하여 경화시키는 연속적으로 요철을 형성시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (소)63-50066호 공보, 특허 청구의 범위, 도 1 참조). 그러나, 이 방법에는 특수한 형틀 롤 장치가 필요하며, 통상적인 인쇄 장치로는 요철을 부형할 수 없다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 형틀 롤에 의한 부형의 속도에는 한계가 있기 때문에 생산성이 낮다는 결점이 있다.
나아가서는 기재의 표면에 도막층, 모양층 및 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 표면 보호층을 갖고 있으며, 모양층이 도막층에 비해 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 침투성이 높게 구성된 화장재가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-199028호 공보, 특허 청구의 범위, 도 1 및 도 2 참조). 이 화장재에 따르면, 전리 방사선 경화성 수지 조성물은 모양이 존재하는 부분에 의해 침투되기 쉽기 때문에, 상기 부분에 오목부가 형성되며, 표면에 요철이 있는 화장재가 얻어진다. 그러나, 이 화장재는 모양층에 충분한 흡수 침투성을 부여하기 위해, 다량의 체질 안료 또는 다공질 재료를 첨가할 필요가 있지만, 이 경우에는 모양층이 다공질화 및 취약화되기 때문에, 오목부의 내구성 및 내오염성이 저하된다. 한편, 오목부의 내구성 및 내오염성을 향상시키기 위해 모양층의 다공질화를 억제하고자 하면, 충분한 깊이 및 선영성을 갖는 오목부를 형성할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 이 화장재는 물리적으로 요철이 있기 때문에, 감촉이 양호하지 않다는 점에서 더욱 개량의 여지가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)51-26937호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (소)51-33454호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (평)1-41505호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)51-84910호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)1-253449호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공고 (소)49-28264호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공고 (소)63-50066호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2001-199028호 공보
본 발명은 이러한 상황하에서 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 가지고, 상기 윤기차가 시각적으로 오목부로서 인식되는 표면에 요철감을 갖는 화장재일 뿐만 아니라, 내용제성, 내마모성 또는 층간 강도가 높은 화장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기재 위에 적어도 부분적으로 설치된 저윤기 그림무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 가지며, 여기서 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이며, 상기 표면 보호층 중에는 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역을 갖게 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 기재 위에 적어도 부분적으로 설치된 저윤기 그림무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 가지며, 여기서 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이며, 상기 표면 보호층 중에는 상기 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성되어 있는 화장재,
(2) 기재 위에 적어도 부분적으로 설치된 저윤기 그림무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 가지며, 여기서 상기 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크가 결합제로서 비가교 우레탄 수지를 포함하는 것이며, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장재,
(3) 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크가 결합제로서 비가교 우레탄 수지와 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 상기 (2)에 기재된 화장재,
(4) 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 (메트)아크릴레이트 단량체만을 포함하는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 화장재,
(5) 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 잉크의 두께가 균일하지 않은 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(6) 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 상대적으로 막 두께가 두꺼운 후막 영역과 상대적으로 막 두께가 얇은 박막 영역을 포함하는 것과 동시에, 상기 후막 영역의 직상부 및 그의 근방은 상대적으로 보다 저광택이며, 상기 박막 영역의 직상부 및 그의 근방은 상대적으로 보다 고광택인 저광택 영역이 형성되어 있는 상기 (5)에 기재된 화장재,
(7) 상기 표면 보호층 중에 미립자를 포함하며, 상기 미립자의 평균 입경이 상기 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 위치하는 표면 보호층의 최대 두께 플러스측 근방값인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(8) 미립자의 입도 분포의 변동 계수 CV값 [(입경의 표준 편차/평균 입경)×100]이 30 ％ 이하인 상기 (7)에 기재된 화장재,
(9) 미립자의 평균 입경을 dA, 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 위치하는 표면 보호층의 최대 두께를 tM, 저윤기 그림무늬 잉크층이 존재하지 않는 영역의 표면 보호층의 두께를 tG로 한 경우, 수학식 1의 관계를 만족하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 화장재,
1.05×tM≤dA≤tG
(10) 표면 보호층 중의 미립자의 함유량이 2 내지 20 질량％ 인 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(11) 상기 표면 보호층이 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이며, 여기서 상기 표면 보호층이 소성 카올린 입자를 함유하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(12) 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크가 체질 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(13) 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 전자선 경화성 수지 조성물인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(14) 저광택 영역의 상부에 위치하는 표면 보호층의 표면이 볼록 형상을 갖는 상기 (1) 및 (5) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 화장재,
(15) 기재와 저윤기 그림무늬 잉크층의 사이에 추가로 침투 방지층을 갖는 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(16) 기재가 침투성 기재인 상기 (15)에 기재된 화장재,
(17) 기재 위에 착색층, 그림무늬층 및 침투 방지층이 적층되고, 그의 위에 저윤기 그림무늬 잉크층과 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크 층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 화장재,
(18) 그림무늬층이 나뭇결 모양을 형성하는 것이며, 저윤기 그림무늬 잉크층이 도관부의 저윤기 부분을 형성하는 것인 상기 (17)에 기재된 화장재 및
(19) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 화장재를 기판에 부착한 화장판
을 제공하는 것이다.
[도 1] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 2] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 3] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 4] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 5] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 6] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 7] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 8] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 9] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도
[도 10] 본 발명의 화장판의 단면을 나타내는 모식도
<부호의 설명>
1. 화장재
2. 기재
3. 저윤기 그림무늬 잉크층
3-a. 저윤기 그림무늬 잉크
3-b. 저윤기 그림무늬 잉크
3-c. 저윤기 그림무늬 잉크
4. 저광택 영역
4-a. 저광택 영역
4-b. 저광택 영역
4-c. 저광택 영역
5. 표면 보호층
6. 착색층
7. 그림무늬층
8. 침투 방지층
9. 볼록 형상
10-a. 미립자
10-b. 미립자
11. 접착제층
12. 기판
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 화장재는 기재 위에 적어도 부분적으로 설치된 저윤기 그림무늬 잉크층과, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 가지며, 상기 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이며, 여기서 상기 표면 보호층 중에는 상기 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화장재의 구조에 대하여, 도 1 내지 도 3을 이용하여 설명한다. 도 1 내지 도 3은 본 발명의 화장재 (1)의 단면을 나타내는 모식도이다. 도 1에 도시한 예에서는 기재 (2) 위에 전체 면을 피복하는 한결같이 균일한 착색층 (6), 그림무늬층 (7), 한결같이 균일한 침투 방지층 (8), 저윤기 그림무늬 잉크층 (3) 및 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 표면 보호층 (5)가 이 순서대로 적층된 것이다. 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)은 부분적으로 존재하며, 그의 직상부 및 그의 근방에서의 표면 보호층에 저광택 영역 (4)가 형성된다. 표면 보호층 (5)측으로부터 본 발명의 화장재를 보면, 저광택 영역 (4)는 시각적으로 오목부로서 인식되며, 그 밖의 영역은 시각적으로 볼록부로서 인식되기 때문에, 전체로서 이 저광택 영역 (4)에 의해 시각적으로 요철 모양으로서 인식된다. 또한, 저광택 영역 (4)는 도면 중에서 점의 집합에 의해 표현되어 있다.
또한, 표면 보호층 (5)의 최외측 표면에서의 저광택 영역 (4)의 상부는 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 형성에 따라 융기되며, 볼록 형상 (9)를 가질 수도 있다. 표면 보호층 (5)의 표면이 이와 같이 볼록 형상을 가짐으로써, 이 부분에서 빛이 산란되기 때문에 표면적이 증가할 뿐만 아니라, 저광택이 인식할 수 있는 시야각도 넓어지기 때문에, 상기 저광택 영역 (4)의 효과와 협조하여 더욱 시각적인 요철감이 강조된다. 또한, 상기 볼록 형상의 높이에 대해서는 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 내지 3 ㎛의 범위이다.
계속해서, 도 2에 도시한 예에서는 기재 (2) 위에 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)이 적층되며, 그의 위에 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 표면 보호층 (5)가 적층된 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부 및 그의 근방에서의 표면 보호층은 저광택 영역 (4)를 형성한다. 표면 보호층 (5)측으로부터 본 발명의 화장재를 보면, 부분적으로 존재하는 저광택 영역 (4)는 시각적으로 오목부로서 인식되며, 전체로서 요철 모양이 인식되는 것이다.
표면 보호층 (5) 중에 형성되는 저광택 영역 (4)의 확대의 정도에 대해서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내이면 특별히 한정되지 않으며, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 표면으로부터 표면 보호층 (5)의 두께 방향의 도중에 그칠 수도 있을 뿐만 아니라, 도 3에 도시한 바와 같이 표면 보호층 (5)의 최외측 표면에 도달할 수도 있다. 나아가서는 도 3에 도시한 바와 같이 표면 보호층 (5)의 최외측 표면에 볼록 형상을 형성할 수도 있다.
이하, 도 1 내지 9를 이용하여 기재 및 각 층의 구성에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용되는 기재 (2)로서는 통상적으로 화장재로서 이용되는 것이 면 특별히 한정되지 않으며, 각종 종이류, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 금속박, 금속 시트, 금속판 및 목재 등의 목질계 판 및 요업계 소재 등을 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이들의 재료는 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 종이끼리의 복합체 또는 종이와 플라스틱 필름의 복합체 등, 임의의 조합에 의한 적층체일 수도 있다.
이들의 기재, 특히 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트를 기재로서 이용하는 경우에는 그의 위에 설치되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 목적에 따라 한쪽 면 또는 양쪽 면에 산화법 또는 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리 및 오존ㆍ자외선 처리법 등을 들 수 있으며, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드 블라스트법 및 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는 기재의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 기재는 기재와 각 층의 층간 밀착성의 강화 등을 위해, 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시할 수도 있으며, 색채를 정돈하기 위한 도장 또는 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있을 수도 있다.
기재로서 이용되는 각종 종이류로서는 박엽지, 크래프트지 및 티탄지 등을 사용할 수 있다. 이들의 종이 기재는 종이 기재의 섬유간 내지는 다른 층과 종이 기재의 층간 강도를 강화하거나, 보풀이 일어나는 것을 방지하기 위해, 이들의 종 이 기재에 추가로 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무, 멜라민 수지 및 우레탄 수지 등의 수지를 첨가(초조 후 수지 함침 또는 초조시에 내전)시킬 수도 있다. 예를 들면, 지간 강화지 및 수지 함침지 등이다.
이들 이외에 린터지, 판지, 석고 보드용 원지 또는 종이의 표면에 염화비닐 수지층을 설치한 비닐 벽지 원반 등, 건재 분야에서 사용되는 경우가 많은 각종 종이를 들 수 있다. 나아가서는 사무 분야 또는 통상적인 인쇄 및 포장 등에 이용되는 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지, 양피지, 파라핀지 또는 일본 종이 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들의 종이는 구별되지만, 종이와 비슷한 외관과 성상을 갖는 각종 섬유의 직포 또는 부직포도 기재로서 사용할 수 있다. 각종 섬유로서는 유리 섬유, 석면 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유 또는 탄소 섬유 등의 무기질 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유 및 아크릴 섬유, 또는 비닐론 섬유 등의 합성 수지 섬유를 들 수 있다.
플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트로서는 각종 합성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 합성 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 및 에틸렌-비닐알코올공중합 수지 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리에스테르 수지; 폴리(메트)아크릴산메틸 수지, 폴리(메트)아크릴산 에틸 수지 및 폴리(메트)아크릴산부틸 수지 등의 아크릴 수지; 나일론 6 또는 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지; 삼아세트산셀룰로오스 수지 및 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리아릴레이트 수지; 또는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
금속박, 금속 시트 또는 금속판으로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 스테인레스강 또는 구리 등을 포함하는 것을 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 금속을 도금 등에 의해 설치한 것을 사용할 수도 있다. 각종 목질계 판으로서는 목재의 단판, 합판, 집성재, 파티클 보드 또는 MDF(중밀도 섬유판) 등의 목질 섬유판을 들 수 있다. 요업계 소재로서는 석고판, 규산칼슘판 및 목편시멘트판 등의 요업계 건재, 도자기, 유리, 법랑 및 소성 타일 등이 예시된다. 이들 이외에 섬유 강화 플라스틱(FRP)판, 페이퍼 하니콤의 양쪽 면에 철판을 부착한 것, 2매의 알루미늄판에 폴리에틸렌 수지를 끼운 것 등, 각종 소재의 복합체도 기재로서 사용할 수 있다.
기재 (2)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 플라스틱을 소재로 하는 시트를 이용하는 경우에는 두께는 통상적으로 20 내지 150 ㎛ 정도, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 범위이며, 종이 기재를 이용하는 경우에는 평량은 통상적으로 20 내지 150 g/㎡ 정도, 바람직하게는 30 내지 100 g/㎡의 범위이다.
도 1에 도시된 전체 면에 걸쳐서 피복되는, 한결같이 균일한 착색층 (6)은 본 발명 화장재의 의장성을 높이는 목적에 따라 설치되는 은폐층 또는 전체 면 솔리드층으로도 불린다. 착색층 (6)은 기재 (2) 위의 표면의 색을 조절함으로써, 기재 (2) 자체가 착색되고 있거나 색 불균일이 있을 때 형성되며, 기재 (2)의 표면에 의도한 색채를 제공한다. 통상적으로 불투명색으로 형성하는 경우가 많지만, 착색 투명색으로 형성하며, 바탕이 가지고 있는 모양을 살리는 경우도 있다. 기재 (2)가 백색인 것을 살리는 경우 또는 기재 (2) 자체가 적절하게 착색되어 있는 경우에는 착색층 (6)의 형성을 행할 필요는 없다.
착색층의 형성에 이용되는 잉크로서는 결합제에 안료 및 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매 및 경화제 등을 적절하게 혼합한 것이 사용된다. 상기 결합제로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리우레탄계 수지, 염화비닐/아세트산비닐계 공중합체 수지, 염화비닐/아세트산비닐/아크릴계 공중합체 수지, 염소화폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 및 아세트산셀룰로오스계 수지 등으로부터 임의의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
착색제로서는 카본 블랙(먹), 철흑, 티탄 백, 안티몬 백, 황연, 티탄황, 적산화철, 카드뮴 적색, 군청색 및 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우 및 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄 및 놋쇠 등의 인편상 박편을 포함하는 금속 안료, 이산화티탄 피복 운모 및 염기성 탄산연 등의 인편상 박편을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등이 이용된다.
이 착색층 (6)은 두께 1 내지 20 ㎛ 정도의, 소위 솔리드 인쇄층이 바람직하게 이용된다.
도 1에 도시된 그림무늬층 (7)은 기재 (2)에 장식성을 제공하는 것이며, 다 양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로서는 나뭇결 모양, 대리석 모양(예를 들면, 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감의 결 또는 포상의 모양을 모방한 피륙 모양, 타일 부착 모양 및 벽돌 모양 등이 있으며, 이들을 복합한 쪽매 및 패치워크 등의 모양도 있다. 이들의 모양은 통상의 황색, 적색, 청색, 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되기도 하며, 모양을 구성하는 각각의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
그림무늬층 (7)에 이용하는 그림무늬 잉크로서는 착색층 (6)에 이용하는 잉크와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화장재에서는 이후에 상술하는 저윤기 그림무늬 잉크층 (3) 및 저광택 영역 (4)에 의해 화장을 실시할 수 있기 때문에, 그림무늬층 (7)은 필수적인 구성 요소가 아니다.
도 1에 도시된 침투 방지층 (8)은 목적에 따라 설치되는 층으로서, 후술하는 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크 및 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지가 기재 (2) 중에 침투하는 것을 억제하는 기능을 갖는 것이며, 기재 (2)가 종이 또는 부직포 등의 침투성 기재인 경우에 특히 효과를 발휘한다. 따라서, 침투 방지층 (8)은 기재 (2)와 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 사이에 위치할 수 있으며, 예를 들면 기재 (2)와 착색층 (6)의 사이, 착색층 (6)과 그림무늬층 (7)의 사이 또는 도 1에 도시된 바와 같이 그림무늬층 (7)과 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 사이에 설치된다. 통상적으로는 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지와 밀착성이 있는 경화성 수지가 가교 경화된 한 결같이 균일한 층을, 도 1에 도시한 바와 같이 그림무늬층 (7)과 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 사이에 설치한다. 이에 따라, 기재 (2) 위에 착색층 (6) 및 그림무늬층 (7) 등이 있는 경우에는 이들의 표면을 고르게 하여, 이들과 저윤기 그림무늬 잉크층 (3) 및 표면 보호층 (5)와의 접착성을 높이는 기능도 함께 달성하는 것이다.
본 발명의 화장재에서의 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)은 도 4에 도시한 바와 같이 기재 (2)에 직접 적층되거나 또는 도 5에 도시한 바와 같이, 필요에 따라 설치된 착색층 (6), 그림무늬층 (7) 및 침투 방지층 (8) 등의 위에 적층되는 것이며, 모양의 윤기차를 생기게 하는 층이다.
본 발명에서의 윤기차의 발생 기구에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 각종 실험과 관찰 및 측정의 결과로부터 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 표면에 표면 보호층 (5)를 형성하기 위한 전리 방사선 경화성 수지의 미경화물을 도공했을 때, 각 재료의 조합 및 도공 조건의 적당한 선택에 따라, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 수지 성분과 표면 보호층이 일부 용출, 분산 및 혼합 등의 상호 작용을 발현하는 것에 의한 것이라고 추측된다. 이 때, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 잉크와 전리 방사선 경화성 수지의 미경화물에서의 각각의 수지 성분은 단시간에는 완전 상용 상태가 되지 않고 현탁 상태가 되며, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부 및 그의 근방에 존재하고, 상기 현탁 상태가 된 부분이 빛을 산란하여 저광택 영역을 이루는 것으로 생각된다. 이 현탁 상태를 가진 상태에서 표면 보호층을 가교 경화시킴으로써 이러한 상태가 고정되면, 도 1 내지 도 3에 도시한 바와 같이, 표 면 보호층 중에 저광택 영역 (4)가 부분적으로 형성되며, 착시 현상에 의해 그의 부분이 오목부로 인지되는 것으로 추측된다.
저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 형성하는 저윤기 그림무늬 잉크는 표면 보호층 (5)를 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물과의 사이에서 용출, 분산 및 혼합 등의 상호 작용을 발현할 수 있는 성질을 갖는 것이며, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물(미경화물)과의 관련에서 적절하게 선정되는 것이다. 구체적으로는 결합제 수지로서 비가교성 수지를 갖는 잉크인 것이 바람직하며, 예를 들면 열가소성(비가교형) 우레탄 수지 등이 바람직하다. 여기서, 표면 보호층 (5)를 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물과의 상호 작용을 보다 강하게 하여, 모양의 윤기차를 한층더 얻는다는 관점에서, 우레탄 수지의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지로서는 비가교형인 것, 즉 3차원 가교하여 메쉬상의 입체적 분자 구조를 가진 것이 아니며, 선상의 분자 구조를 가진 열가소성 수지가 된 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 비가교형의 우레탄 수지로서는 폴리올 성분으로서, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 성분으로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 디페닐 메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 내지는 지환식 이소시아네이트 등의 이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 우레탄 수지를 들 수 있다. 통상적으로 폴리올 1 분자 중의 수산기 수 및 이소시아네이트 1 분자 중의 이소시아네이트기는 각각 평균 2이다. 또한 우레탄 수지의 평균 분자량은 10,000 내지 50,000 정도이며, 유리 전이 온도(Tg)는 -70 내지 -40 ℃ 정도인 것이 저광택 영역 발현을 위해 바람직하다.
또한, 필요에 따라 저광택 영역 발현의 정도, 저광택 영역과 그 주위의 윤기차의 콘트라스트를 조정하기 위해, 포화 또는 불포화의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 또는 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등을 혼합할 수 있다. 이들 중에서 폴리에스테르 수지가 바람직하며, 특히 불포화 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 불포화 폴리에스테르 수지의 첨가량은 저윤기 그림무늬 잉크의 결합제 전체량에 대하여, 10 내지 50 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는 저광택 영역 발현의 충분한 증강 효과가 얻어진다. 불포화 폴리에스테르 수지로서는 불포화 디카르복실산과 글리콜의 반응물이면 특별히 한정되지 않으며, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등을 들 수 있으며, 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 형성하는 저윤기 그림무늬 잉크는 착색층 (6) 또는 그림무늬층 (7)에서 이용하는 잉크 조성물과 마찬가지로 착색제를 가지며, 그 자체로도 그림무늬 모양을 제공할 수 있지만, 도 1에 도시한 바와 같은 착색층 (6) 또는 그림무늬층 (7)을 갖는 경우에는 이미 기재 (2)에 대하여 색채 또는 모양을 제공하고 있기 때문에, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 형성하기 위한 저윤기 그림무늬 잉크 조성물에는 반드시 착색제를 첨가하여 착색할 필요는 없다. 즉, 그림무 늬층 (7)을 갖는 경우에는 그림무늬층 (7)이 표현하고자 하는 모양 중, 광택을 없애서 시각적으로 오목부를 표현하고 싶은 부분과 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 동조시킴으로써 윤기차에 의한 시각적 오목부를 갖는 모양이 얻어진다. 예를 들면, 그림무늬층 (7)에 의해 나뭇결 모양을 표현고자 하는 경우에는 나뭇결의 도관 부분에 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 잉크 부분을 동조시킴으로써, 윤기차에 의해 도관 부분이 시각적으로 오목부가 된 모양이 얻어진다. 또는 그림무늬층 (7)에 의해, 타일 부착 모양을 표현하고자 하는 경우에는 타일 부착의 이음매 홈 부분에 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 잉크 부분을 동조시킴으로써, 윤기차에 의해 이음매 홈 부분이 시각적으로 오목부가 된 모양이 얻어진다.
또한, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 형성하기 위한 저윤기 그림무늬 잉크 조성물 중에 체질 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 체질 안료를 함유함으로써, 저윤기 그림무늬 잉크 조성물에 요변성을 부여할 수 있으며, 판을 이용하여 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 인쇄할 때, 저윤기 그림무늬 잉크 조성물의 형상이 유지된다. 이에 따라, 볼록부로부터 오목부로 이행되는 단부에서의 요철의 선영성(샤프니스)을 강조할 수 있으며, 강약이 있는 의장 표현이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 체질 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 탈크, 클레이, 황산바륨, 탄산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중에서 흡유도, 입경 및 세공 용적 등의 재료 설계의 자유도가 높으며, 의장성, 백색도 및 잉크로서의 도공 안정성이 우수한 재료인 실리카가 바람직하고, 특히 미분말의 실리카가 바람직하다. 실리카의 입경 으로서는 0.1 내지 5 ㎛의 범위가 바람직하다. O.1 ㎛ 이상이면 잉크에 첨가했을 때 잉크의 요변성이 최대한 높아지지 않을 뿐만 아니라, 잉크의 점성이 지나치게 오르지 않기 때문에 인쇄의 조절을 행하기 용이하다. 또한, 도관 모양 부분의 무광택을 표현하고자 한 경우, 도관 모양 부분의 잉크의 도포 두께가 통상적으로 5 ㎛ 이하이며, 실리카의 입경이 도포 두께보다도 작으면 입자의 돌출이 비교적 억제되어 눈에 띄지 않기 때문에, 시각적인 위화감이 발생되기 어렵다.
이들의 체질 안료의 저윤기 그림무늬 잉크 조성물에서의 함유량은 5 내지 15 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 5 질량％ 이상이면 저윤기 그림무늬 잉크 조성물에 충분한 요변성을 부여할 수 있으며, 15 질량％ 이하이면 저윤기를 부여하는 효과의 저하가 전혀 나타나지 않기 때문에 바람직하다.
저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 형성하는 저윤기 그림무늬 잉크의 도포량에 대해서는 1 내지 30 g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 1 g/㎡ 이상이면, 상술한 저윤기 그림무늬 잉크와 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 상호 작용이 발생하며, 저광택 영역이 충분히 얻어지기 때문에, 화장재 표면의 충분한 윤기차가 얻어진다. 한편, 30 g/㎡ 이하이면, 저윤기 그림무늬 잉크의 인쇄에서 기계적 제약이 없을 뿐만 아니라, 경제적으로도 유리하다. 이상의 관점에서, 저윤기 그림무늬 잉크의 도포량은 2 내지 20 g/㎡의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 특히 5 내지 10 g/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 저윤기 그림무늬 잉크 조성물의 도포량을 변화시킴으로써, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 구성하는 잉크의 두께를 균일하지 않게 할 수 있으며, 이에 따라 시각적으로 인식되는 오목부의 정도가 단계적 또는 연속적으로 변화하여, 결과로서 화장재의 모양을 단계적으로 윤기차가 변화되는 계조(階調) 모양 또는 연속적으로 윤기차가 변화되는 연속 모양으로 할 수 있다.
이것은 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 도포량이 상대적으로 보다 많아짐에 따라서, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)과 표면 보호층 (5) 사이의 상호 작용이 상대적으로 증가하며, 현탁 상태의 정도가 보다 높고, 저광택 영역 (4)의 광택이 보다 낮아지기 때문이라고 생각된다.
도 6 내지 9를 이용하여 이하 상세히 설명한다. 도 6에서는 저윤기 그림무늬층 (3)을 구성하는 잉크 (3-a), (3-b) 및 (3-c)의 두께를 상이하도록 하고 있다. 즉, 막 두께는 상대적으로 (3-a), (3-b) 및 (3-c)의 순서로 단계적으로 얇아진다. 이렇게 함으로써, 저광택 영역 (4)에 의해 얻어지는 시각적인 요철 모양의 시각적으로 오목하게 보이는 부분 (4-a), (4-b) 및 (4-c)를 단계적으로 변화시킬 수 있으며, (4-c), (4-b) 및 (4-a)의 순으로 단계적으로 오목부가 깊게 보인다. 이것은 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 구성하는 잉크의 두께가 균일하지 않으며, (3-a), (3-b) 및 (3-c)의 순으로 상기 잉크의 두께가 감소하도록 도포되어 있기 때문에, 잉크의 두께가 큰 부분은 보다 광택가 낮게 보이고, 잉크의 두께가 작은 부분은 상대적으로 광택가 높게 보이기 때문에, (3-a), (3-b) 및 (3-c)의 순으로 계조적으로 광택이 변화되어 보인다고 생각된다. 이러한 잉크의 두께를 더욱 미세하게 변화시킴으로써, 광택이 연속적으로 변화되고 있는 것처럼 보이게 할 수도 있다.
이러한 구조를 갖는 화장재에 의해 한층 다채로운 질감을 부여하는 것이 가 능해진다. 저윤기 그림무늬층 (3)을 구성하는 잉크의 두께를 변화시키는 방법은 통상적으로 잉크의 도공량을 변화시킴으로써 용이하게 행할 수 있으며, 잉크의 도공량을 연속적으로 변화시킴으로써, 상기 단계적인 변화를 연속적으로 단계를 거치지 않고 변화시킬 수도 있다.
계속해서, 도 7에 도시한 예에서는 기재 (2) 위에 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)이 기재 표면과 평행한 면내에서, 연속적으로 두께가 변화되도록 (중앙부가 두꺼우며, 측부로 향할수록 얇아지도록) 적층되며, 그의 위에 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 표면 보호층 (5)가 적층된 것이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방에서의 표면 보호층은 저광택 영역을 형성한다. 도 7의 예에서는 저윤기 그림무늬 잉크층의 막 두께가 (3-c), (3-b) 및 (3-a)의 순으로 두꺼워지는 것에 대응하여, 저광택 영역 (4-c), (4-b) 및 (4-a)의 순으로 광택이 연속적으로 저하된다. 그의 결과 순서대로 시각적인 오목부의 깊이가 연속적으로 깊어지는 것처럼 보인다. 표면 보호층 (5)측으로부터 본 발명의 화장재를 보면, 저광택 영역은 시각적으로 오목부로서 인식될 뿐만 아니라, 그 밖의 영역은 시각적으로 볼록부로 인식되어, 전체로서 요철 모양이 인식되는 것이다.
표면 보호층 (5) 중에 형성되는 저광택 영역 (4)의 확대의 정도에 대해서는 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내이면 특별히 한정되지 않으며, 도 6에 도시한 바와 같이, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 표면으로부터 표면 보호층 (5)의 두께 방향의 도중에 그칠 수도 있을 뿐만 아니라, 도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이 표 면 보호층 (5)의 최외측 표면에 도달할 수도 있다. 나아가서는 도 8에 도시한 바와 같이 표면 보호층 (5)의 최외측 표면에 볼록 형상을 형성할 수도 있다.
계속해서, 표면 보호층 (5)는 상술한 바와 같이 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것으로 구성된다. 여기서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 가교 및 중합시켜 얻는 에너지 양자를 갖는 것, 즉 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교 및 경화되는 수지 조성물을 가리킨다. 구체적으로는 종래 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 관용되고 있는 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 내지는 예비 중합체 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
대표적으로는 중합성 단량체로서, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하며, (메트)아크릴레이트 단량체를 포함함으로써, 상술한 저윤기 그림무늬 잉크와의 상호 작용이 생겨, 모양의 윤기차를 바람직하게 형성하는 것이다. 저윤기 그림무늬 잉크와의 상호 작용을 보다 강하게 하여, 모양의 윤기차를 한층 더 얻는다는 관점에서, (메트)아크릴레이트 단량체의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 (메트)아크릴레이트 단량체만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 단량체로서는 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 여기서 "(메트)아크릴레이트"란 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서는 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트일 수도 있으며, 특별히 제한은 없다. 구체적으 로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께, 그의 점도를 저하시키는 등의 목적으로 단관능성 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴 레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
계속해서, 중합성 올리고머로서는 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머, 예를 들면 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 및 폴리에테르(메트)아크릴레이트계의 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에 (메트)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들면 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합성 올리고머로서는 이외에 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르 및 방향족 비닐에테르 등의 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머 등이 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크와 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 상호 작용이 중요하며, 이 관점에서 적당한 잉크와 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 선정되지만, 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 보호층 (5)에 이용하는 전리 방사선 경화성 수지가 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유할 뿐만 아니라, 표면 보호층이 소성 카올린 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이 표면 보호층의 전리 방사선 경화성 수지에 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유하는 수지를 이용함으로써 내유성이 향상될 뿐만 아니라, 표면 보호층 중에 소성 카올린 입자를 함유시킴으로써 내마링성이 향상된다. 즉, 내유성에 대해서는 표면 보호층에 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함 유한 전리 방사선 경화성 수지를 채용함으로써, 해당 화합물의 에틸렌옥시드 부분이 친수성이기 때문에, 표면 보호층의 기름과의 친화성을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 표면 보호층 위에 부착한 식용유 등의 기름이 표면 보호층 중에 침투하는 것을 억제하여, 표면 보호층 자체에 의해 내유성이 향상된 화장재로 할 수 있다.
에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물은 전리 방사선으로 중합 반응할 수 있는 화합물일 뿐만 아니라, 에틸렌옥시드 변성 부분을 갖는 화합물이며, 이러한 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물로서는 용도에 따른 것을 적절하게 사용할 수 있다. 에틸렌옥시드 변성 중합 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판에틸렌 변성 트리(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌옥시드 변성 부분에서의 에틸렌옥시드 반복 단위의 연쇄수 n (1 분자당 수)이 늘어날수록 내유성은 증가하지만, 그의 반면에 친수성 증가에 의해 내수성 및 수성 잉크 등 수성 오염 물질에 대한 내오염 물질성이 저하된다. 그 때문에 n 수는 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면, n은 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15로 한다. 또한, 에틸렌옥시드 변성 중합 화합물로서는 2관능, 3관능 또는 그 밖의 관능수, 예를 들면 4관능 이상의 화합물일 수도 있다. 이들은 표면 보호층으로서 요구되는 피막 경도 등을 적절하게 감안하여 정할 수 있다.
표면 보호층 (5)에 이용하는 전리 방사선 경화성 수지로서, 전리 방사선으로 중합 반응할 수 있는 수지분 전체량을 에틸렌옥시드 변성 중합 화합물로 구성할 수도 있지만, 내유성 이외의 그 밖의 물성, 예를 들면 표면의 수성 잉크 등에 대한 내오염성과의 균형으로 적절하며, 그 밖의 전리 방사선으로 중합할 수 있는 중합성 화합물을 병용할 수도 있다. 구체적으로는 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물만으로서는 표면 보호층의 친수성이 늘어나기 때문에 내유성은 증가하지만, 그의 반면에 수성 물질에 대한 친화성이 증가, 수성 잉크 등의 수성 오염 물질에 대한 내오염성이 저하되는 것이 있다. 이와 같은 경우에는 친수성이 아닌 중합성 화합물, 예를 들면 에틸렌옥시드 비변성 아크릴레이트 단량체 및(또는) 예비 중합체(통상의 아크릴레이트 단량체 및(또는) 예비 중합체)를 배합할 수 있다. 내유성과 수성 오염 물질에 대한 내오염성을 양립시키는 경우에는 상기 배합비는 (에틸렌옥시드 변성 중합 화합물)/(에틸렌옥시드 비변성 중합 화합물)=3/7 내지 5/5(질량비)의 범위가 바람직하다. 또한, 프로필렌옥시드도 에틸렌옥시드와 동일한 종류의 알킬렌옥시드 화합물이지만, 에틸렌옥시드 변성 화합물 대신에 프로필렌옥시드 변성 화합물을 사용하면, 에테르 결합의 상대적 비율이 줄어드는 만큼 친수성의 증가 경향은 작아지고, 양호한 내유성은 얻어지지 않는다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 자외선 경화성 수지 조성물을 이용하는 경우에는 광 중합용 개시제를 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 5 질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광 중합용 개시제로서는 종래 관용되고 있는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머에 대해서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2- 디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈 및 아세토페논디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 중합성 올리고머 등에 대해서는 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물 및 벤조인술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 광 증감제로서는, 예를 들면 p-디메틸벤조산에스테르, 3급 아민류 및 티올계 증감제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 전자선 경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 전자선 경화성 수지 조성물은 무용제화가 가능하며, 환경 또는 건강의 관점에서 보다 바람직할 뿐만 아니라, 광 중합용 개시제를 필요로 하지 않고 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문이다.
본 발명의 화장재는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 추가로 미립자가 배합되는 것이 바람직하다. 이 미립자로서는 평균 입경이 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부에 위치하는 표면 보호층 (5)의 최대 두께의 플러스측 근방값인 것이 이용된다. 미립자가 배합된 본 발명의 화장재에 대하여, 도 9를 이용하여 상 세히 설명한다. 도 9에 도시한 화장재는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 미립자를 배합한 것이다.
표면 보호층에 배합된 미립자 (10)((10-a) 및 (10-b))은 그의 평균 입경 dA가 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부에 위치하는 표면 보호층 (5)의 최대 두께 tM의 플러스측 근방값, 즉 dA가 tM보다도 약간 크며, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부에 위치하는 표면 보호층 (5)의 표면으로부터, 상기 미립자 (10-a)의 돌출이 발생한다. 이 돌출이 발생한 부분은 볼록 형상을 형성하기 때문에, 빛의 산란이 생긴다. 이와 동시에, 표면 보호층 (5)의 내부에서는 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)에서의 저윤기 그림무늬 잉크와, 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 상호 작용에 의해, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부 및 그의 근방부에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역 (4)가 형성된다.
한편, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부가 아닌 부분에 위치하는 미립자 (10-b)는 돌출되지 않으며, 미립자 (10-a)와 같은 빛의 산란 효과를 나타내지 않는다.
따라서, 이 표면 보호층 (5) 중의 저광택 영역 (4)와 상기 표면 보호층 (5)의 표면에서의 미립자의 돌출에 의한 빛의 산란과의 상승 효과에 의해, 나아가서는 상기한 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 형성에 따라 형성되는 볼록 형상의 효과에 의해, 시각적인 요철감이 더욱 강조된다.
또한, 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 직상부에 위치하는 표면 보호층 (5)의 최대 두께 tM이란, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 형성에 따른 볼록 형상이 형성되지 않는 경우에는 표면 보호층 (5)의 두께이며, 상기 볼록 형상이 형성되는 경우에는 그의 부분을 포함한 두께이다.
상기 미립자는 입도 분포가 단분산에 가까울수록, 그의 사용량의 설정이 용이함과 동시에, 적은 사용량으로 상기 효과가 양호하게 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 해당 미립자의 입도 분포의 변동 계수 CV값[(입경의 표준 편차/평균 입경)×100]은 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 CV값이 30 ％ 이하이면, 해당 미립자는 실용적인 입도 분포를 가질 뿐만 아니라, 적당한 정도의 사용량으로 상기 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 이 CV값은 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하이다.
또한, 해당 미립자의 평균 입경을 dA, 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 위치하는 표면 보호층의 최대 두께를 tM, 저윤기 그림무늬 잉크층이 존재하지 않는 영역의 표면 보호층의 두께를 tG로 한 경우, 수학식 1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
1.05×tM≤dA≤tG
해당 미립자의 평균 입경 dA가 1.05×tM 이상이면, 저윤기 그림무늬 잉크층 에 해당 미립자의 혼입이 발생해도 상기 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 위치하는 표면 보호층의 표면에 해당 미립자의 돌출이 생기며, 상기 효과가 충분히 발휘된다. 또한, 상기 dA가 tM 이하이면, 저윤기 그림무늬 잉크층이 존재하지 않는 영역에서의 표면 보호층에서 해당 미립자의 돌출이 억제된다.
해당 미립자의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 구상, 타원체상 및 다면체상 등의 미립자를 사용할 수 있지만, 구상 미립자가 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 구상 이외의 형상의 미립자의 입경은 외접구의 직경으로 표시되는 값으로 한다.
표면 보호층 중의 해당 미립자의 함유량은 해당 미립자의 평균 입경 또는 입도 분포의 변동 계수 CV값 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 2 내지 20 질량％의 범위에서 선정된다. 이 함유량이 2 질량％ 이상이면, 해당 미립자를 함유시킨 효과가 발휘될 뿐만 아니라, 20 질량％ 이하이면, 화장재 표면에 형성된 모양의 시인성이 양호하다. 해당 미립자의 바람직한 함유량은 4 내지 16 질량％이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 13 질량％이다.
해당 미립자는 무기 미립자 및 유기 미립자 중 어느 하나일 수도 있지만, 화장재 표면에 형성된 모양의 시인성의 점에서, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 해당 미립자의 예로서는 무기 입자로서, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 카올리나이트, 탄산칼슘, 황산바륨 및 유리 등의 입자를 들 수 있으며, 유기 미립자로서 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 우레탄계 수지, 요소계 수지, 벤조구 아나민 수지 및 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 축합물 등의 입자를 들 수 있다.
이들의 미립자는 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 투명성 및 본 발명의 효과의 점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
또한 본 발명에서의 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는 얻어지는 경화 수지층의 원하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들면 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 및 착색제 등을 들 수 있다.
여기서, 내후성 개선제로서는 자외선 흡수제 또는 광 안정제를 이용할 수 있다. 자외선 흡수제는 무기계 및 유기계 중 어느 하나일 수도 있으며, 무기계 자외선 흡수제로서는 평균 입경이 5 내지 120 ㎚ 정도의 이산화티탄, 산화세륨 및 산화아연 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 구체적으로는 2-(2-히드록시-5-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 및 폴리에틸렌글리콜의 3-[3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 광 안정제로서는, 예를 들면 힌더드 아민계, 구체적으로는 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2'-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리닐), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리닐)세바케이트 및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메 틸-4-피페리닐)-1,2,3,4-부탄테트라 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제 또는 광 안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를 이용할 수도 있다.
내마모성 향상제로서는, 예를 들면 무기물에서는 α-알루미나, 실리카, 카올리나이트, 산화철, 다이아몬드 및 탄화규소 등의 구상 입자를 들 수 있다. 입자 형상은 구, 타원체, 다면체 및 인편형 등을 들 수 있으며 특별히 제한은 없지만, 구상이 바람직하다. 유기물에서는 가교 아크릴 수지 및 폴리카르보네이트 수지 등의 합성 수지 비드를 들 수 있다. 입경은 통상적으로 막 두께의 30 내지 200 ％ 정도로 한다. 이들 중에서도 구상의 α-알루미나는 경도가 높으며, 내마모성의 향상에 대한 효과가 클 뿐만 아니라, 구상의 입자를 비교적 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직한 것이다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤 및 t-부틸카테콜 등이, 가교제로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아지리딘 화합물 및 옥사졸린 화합물 등이 이용된다.
충전제로서는, 예를 들면 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산칼슘 및 수산화알루미늄 등이 이용된다.
착색제로서는, 예를 들면 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티탄 및 카본 블랙 등의 공지된 착색용 안료 등이 이용된다.
적외선 흡수제로서는, 예를 들면 디티올계 금속 착체, 프탈로시아닌계 화합물 및 디임모늄 화합물 등이 이용된다.
본 발명에서는 상기 전리 방사선 경화 성분인 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머 및 각종 첨가제를 각각 소정의 비율로 균질하게 혼합하며, 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 도공액을 제조한다. 이 도공액의 점도는 후술하는 도공 방식에 의해, 기재의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도일 수 있으며, 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는 이와 같이 하여 제조된 도공액을 기재의 표면에 경화 후의 두께가 1 내지 20 ㎛가 되도록, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅 및 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도공하여, 미경화 수지층을 형성시킨다. 경화 후의 두께가 1 ㎛ 이상이면 원하는 기능을 갖는 경화 수지층이 얻어진다. 경화 후의 표면 보호층의 두께는 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 정도이다.
본 발명에서는 이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에 전자선 및 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 상기 미경화 수지층을 경화시킨다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 이용하는 경우, 그의 가속 전압에 대해서는 이용하는 수지 또는 층의 두께에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 통상적으로 가속 전압 70 내지 300 kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에서는 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가되기 때문에, 기재로서 전자선에 의해 열화되는 기재를 사용하는 경우에는 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 동일해 지도록 가속 전압을 선정함으로써, 기재에 대한 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있으며, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 조사선량은 수지층의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하며, 통상적으로 5 내지 300 kGy(0.5 내지 30 Mrad), 바람직하게는 10 내지 50 kGy(1 내지 5 Mrad)의 범위에서 선정된다.
또한, 전자선원으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 콕크로프트왈톤형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형 또는 직선형, 다이나미트론형 및 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190 내지 380 ㎚의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 핼라이드 램프 및 카본 아크등 등이 이용된다.
이와 같이 하여 형성된 경화 수지층에는 각종 첨가제를 첨가하여 각종 기능, 예를 들면 고경도로 내찰상성을 갖는 소위 하드 코팅 기능, 방담 코팅 기능, 방오 코팅 기능, 방현 코팅 기능, 반사 방지 코팅 기능, 자외선 차폐 코팅 기능 및 적외선 차폐 코팅 기능 등을 부여할 수도 있다.
본 발명의 화장재는 각종 기판에 접착하여 화장판으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 도 10에 도시한 바와 같이, 기판 (12)에 접착제층 (11)을 개재하여 화장재 (1)을 접착하는 것이다.
피착체가 되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 플라스틱 시트, 금속판, 목재등의 목질계 판 및 요업계 소재 등을 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이들의 기판, 특히 플라스틱 시트를 기판으로서 이용하는 경우에는 화장재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 목적에 따라 한쪽 면 또는 양쪽 면에 산화법 또는 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리 및 오존ㆍ자외선 처리법 등을 들 수 있으며, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드 블라스트법 및 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는 기판의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
플라스틱 시트로서는 각종 합성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 합성 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리메타크릴산에틸 수지, 폴리아크릴산부틸 수지, 나일론 6 또는 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지, 삼아세트산셀룰로오스 수지, 셀로판, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
금속판으로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 스테인레스강 또는 구리 등을 포 함하는 것을 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 금속을 도금 등에 의해 실시한 것을 사용할 수도 있다.
목질계 판으로서는 삼나무, 노송나무, 느티나무, 소나무, 나왕, 티크, 메라피 등 각종 소재의 돗판, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드 및 중밀도 섬유판(MDF) 등의 목질재 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 적층하여 이용할 수도 있다. 또한, 목질계 판에는 목질판에 한정되지 않으며, 지분(紙粉)이 들어간 플라스틱판 또는 보강되어 강도를 갖는 종이류도 포함된다.
요업계 소재로서는 석고판, 규산칼슘판 및 목편 시멘트판 등의 요업계 건재, 도자기, 유리, 법랑, 소성 타일 및 화산재를 주원료로 한 판 등이 예시된다.
이들 이외에, 섬유 강화 플라스틱(FRP)판, 페이퍼 하니콤의 양쪽 면에 철판을 부착한 것, 2매의 알루미늄판에 폴리에틸렌 수지를 끼운 것 등, 각종 소재의 복합체도 기판으로서 사용할 수 있다.
또한 상기 기판은 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시할 수도 있으며, 색채를 정돈하기 위한 도장 또는 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있을 수도 있다. 피착체가 되는 기판으로서는 각종 소재의 평판 및 곡면판 등의 판재 또는 상기 소재가 단체이거나 또는 복합된 입체형상 물품(성형품)이 대상이 된다.
화장재에 화지, 양지, 합성지, 부직포, 직포, 한랭사, 함침지 및 합성 수지 시트 등의 배접제를 접착하여 이용할 수도 있다. 배접제를 접착함으로써, 화장재 자체의 보강, 화장재의 균열 또는 파단 방지 및 접착제의 화장재 표면에 대한 증산 방지 등의 작용이 이루어지며, 불량품의 발생이 방지됨과 동시에, 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 접착제를 개재하여 한 장마다 또는 연속하여 화장재가 장착된 기판을 냉각 가압, 가열 가압, 롤 가압, 라미네이터, 랩핑, 테두리 접착기 및 진공 가압 등의 접착 장치를 이용하여 압체하며, 화장재를 기판 표면에 접착하여 화장판으로 한다.
접착제는 분무, 스프레더 및 바 코터 등의 도포 장치를 이용하여 도포한다. 이 접착제에는 아세트산비닐 수지계, 유리아 수지계, 멜라민 수지계, 페놀 수지계 및 이소시아네이트계 등의 접착제를 단독으로 또는 임의로 혼합한 혼합형 접착제로서 이용된다. 접착제에는 필요에 따라 탈크, 탄산칼슘, 클레이 및 티탄 백 등의 무기질 분말, 밀가루, 목분(木粉), 플라스틱분, 착색제, 방충제 및 곰팡이 방지제 등을 첨가 혼합하여 이용할 수 있다. 일반적으로, 접착제는 고형분을 35 내지 80 질량％로 하며, 도포량 50 내지 300 g/㎡의 범위에서 기판 표면에 도포된다.
화장재의 기판 위에 대한 접착은 통상적으로 본 발명의 화장재의 이면에 접착제층을 형성하여 기판을 접착하거나, 기판 위에 접착제를 도포하여 화장재를 접착하는 등의 방법에 따른다.
이상과 같이 하여 제조되는 화장판은 추가로 상기 화장판을 임의로 절단하며, 표면 또는 목재의 절단면에 라우터 및 커터 등의 절삭 가공기를 이용하여 도랑 가공 및 면취 가공 등의 임의 가식을 실시할 수 있다. 그리고 다양한 용도, 예를 들면 벽, 천장 및 마루 등의 건축물의 내장 또는 외장재, 창틀, 문, 난간, 주추, 천정 두름테 및 몰 등의 건구의 표면 화장판, 주방, 가구 또는 약전 및 OA 기기 등의 캐비닛의 표면 화장판, 차량의 내장 및 외장 등에 사용할 수 있다.
계속해서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(평가 방법)
각 실시예에서 얻어진 화장재에 대하여, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 윤기의 평가
글로스미터 (무라까미 시끼사이 기쥬츠 겡뀨쇼 "GMX-203")를 이용하여, 입사각 75도의 조건으로, 고광택 영역과 저광택 영역에서의 광택값을 측정하였다. 숫자가 높을수록 고광택(고윤기)인 것을 나타내며, 숫자가 낮을수록 저광택(저윤기)인 것을 나타낸다.
(2) 내수성
물을 넣은 컵을 화장재의 표면에 반대로 고정하여, 24 시간 동안 방치 후 컵을 되돌려 놓는다. 그 후, 실온에서 24 시간 동안 방치하며, 표면에 팽창 등의 변화가 발생했는지 육안으로 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
◎ 전혀 변화가 없음
△ 변화는 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
× 팽창 등의 변화가 명료함
(3) 경시 박리성
화장재 표면에 셀로판 테이프(니치반 (주)제의 셀로판 점착 테이프, "셀로 테이프(등록 상표)" 2.5 ㎜ 폭)를 접착시키며, 실온(25 ℃) 및 50 ℃에서 24 시간 동안 방치하고, 그 후 강제적으로 박리하였다. 상기 화장재의 박리면을 육안으로 관찰하여, 이하의 판정 기준으로 평가하였다.
◎ 그림무늬의 박리가 어떠한 온도에서도 전혀 없음
△ 그림무늬의 박리는 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
× 그림무늬의 박리가 현저함
(4) 내오염성
JIS K-6902에 준거하여, 오염물을 화장재 표면에 도포하고, 닦아낸 후의 오염물의 잔존 상태를 육안으로써 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
◎ 오염물의 잔존은 전혀 없음
△ 오염물의 잔존은 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
× 오염물의 잔존이 현저함
(5) 마링 성능
29.4 kPa(300 g/㎠)의 하중이 되도록 조정된 추에 스틸울(# 0000)을 부착하며, 화장재의 표면을 50회 문지르고, 상기 표면의 윤기의 변화를 육안으로써 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
◎ 전혀 변화가 없음
△ 변화는 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
× 변화가 현저함
실시예 1
기재 (2)로서 칭량 30 g/㎡의 건재용 지간 강화지를 이용하며, 그의 한쪽 면에 아크릴 수지와 초화면을 결합제로 하고, 티탄 백, 적산화철 및 황연을 착색제로 하는 잉크를 이용하여, 도공량 5 g/㎡의(전체 면 솔리드) 층을 그라비아 인쇄로써 실시하여 착색층 (6)으로 하였다. 그의 위에 초화면을 결합제로 하고, 적산화철을 주성분으로 하는 착색제를 함유하는 잉크를 이용하여, 나뭇결 모양의 그림무늬층 (7)을 그라비아 인쇄로써 형성하였다.
계속해서, 수 평균 분자량 20,000, 유리 전이 온도(Tg) -59.8 ℃의 폴리에스테르우레탄계 수지와 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를 결합제로 하는 도료 조성물을 이용하여, 도공량 7 g/㎡로 전체 면에 그라비아 인쇄하여 침투 방지층 (8)(프라이머층)을 형성하였다.
계속해서, 수 평균 분자량 30,000, 유리 전이 온도(Tg) -62.8 ℃의 폴리에스테르우레탄계 수지를 결합제로 한 투명 잉크 100 질량부에 대하여, 평균 입경 1.5 ㎛의 실리카 입자를 10 질량부 배합한 잉크 조성물을 이용하여 나뭇결 모양의 도관 부분에 위치 동조하도록 그라비아 인쇄로써 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 형성하였다.
이들의 잉크층 위에 3관능 아크릴레이트 단량체인 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판에틸렌옥시드트리아크릴레이트를 60 질량부와 6관능 아크릴레이트 단량 체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 40 질량부, 평균 입경 5 ㎛의 실리카 입자 2 질량부 및 실리콘아크릴레이트 예비 중합체 1 질량부를 포함하는 전자선 경화성 수지 조성물을 도공량 5 g/㎡로 그라비아 오프셋 코팅법에 의해 도공하였다. 도공 후, 가속 전압 170 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)의 전자선을 조사하며, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 표면 보호층 (5)로 하였다. 계속해서, 70 ℃에서 24 시간 동안 양생을 행하여, 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 저윤기 그림무늬 잉크에서, 폴리에스테르우레탄계 수지 90 질량％와 불포화 폴리에스테르 수지 10 질량％를 혼합한 것을 결합제 수지로 하며, 또한 착색제로서 카본 블랙과 적산화철을 첨가하여, 흑갈색으로 착색한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 화장재에 대하여, 그의 단면을 현미경으로 확대하여 관찰한바, 표면 보호층 중의 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방이 빛을 산란하는 저윤기 상태가 될 뿐만 아니라, 그 밖의 표면층은 빛을 산란하지 않으며, 고투명 상태가 되어 있는 것이 관찰되었다. 그리고, 상기 화장재를 표면 보호층측으로부터 육안 관찰하면, 저윤기 그림무늬 잉크층 부분이 오목부로서 인식되었다.
실시예 3
전자선 경화성 수지 조성물 중의 평균 입경 5 ㎛의 실리카 입자를 8 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
저윤기 그림무늬 잉크층을 형성하기 위한 잉크의 결합제를 실시예 1에 기재된 폴리에스테르우레탄계 수지 80 질량％와 불포화 폴리에스테르 수지 20 질량％의 혼합물로 하며, 전자선 경화성 수지 조성물 중의 평균 입경 5 ㎛의 실리카 입자를 8 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 화장재에 대하여, 그의 단면을 현미경으로 확대하여 관찰한바, 표면 보호층 중의 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방이 빛을 산란하는 저윤기 상태가 될 뿐만 아니라, 그 밖의 표면층은 빛을 산란하지 않으며, 고투명 상태가 되어있는 것이 관찰되었다. 그리고, 상기 화장재를 표면 보호층측으로부터 육안 관찰하면, 저윤기 그림무늬 잉크층 부분이 오목부로서 인식되었다.
또한, 실시예 4에서 얻어진 화장재의 나뭇결 모양에서의 도관 부분의 외관은 실시예 1에 비해, 도관 부분의 시각적 오목부가 보다 선명하게 보이는 것이었다.
Figure 112006022066691-PCT00001
실시예 5
저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 도 6에 도시한 바와 같이, (3-a), (3-b) 및 (3-c)으로서 나타내는 3 단계의 계조로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화장재를 얻었다. (3-a), (3-b) 및 (3-c)에서 이용하는 잉크의 도포량은 표 2에 나타내는 바와 같다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 저윤기 그림무늬 잉크의 도포량을 연속적으로 변화시켜, 도 7에 도시한 바와 같이 연속적으로 층의 두께가 변화되도록 형성한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 화장재를 얻었다. 또한, 기재, 착색층, 그림무늬층 및 침투 방지층의 구성은 실시예 5와 마찬가지다.
저윤기 그림무늬 잉크의 도포량은 층의 두께가 가장 두꺼운 부분에서 8 g/㎡이며, 두께가 가장 두꺼운 부분을 중심으로 하여 대략 원형상으로 잉크를 도포했을 때, 반경 1 ㎝의 원주 부분이 0 g/㎡가 되도록, 연속적으로 도포량을 감소시켰다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 화장재에 대하여, 그의 단면을 현미경으로 확대하여 관찰한바, 표면 보호층 중의 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방이 빛을 산란하는 저윤기 상태가 될 뿐만 아니라, 그 밖의 표면층은 빛을 산란하지 않으며, 고투명 상태가 되어있는 것이 관찰되었다. 그리고, 실시예 5에 관한 화장재를 표면 보호층측으로부터 육안 관찰하면, 저윤기 그림무늬 잉크층 부분이 오목부로서 인식될 뿐만 아니라, 상기 오목부가 단계적으로 변화하는 소위 계조 모양으로서 인식되었다. 또한, 실시예 6에 관한 화장재를 표면 보호층측으로부터 육안 관찰하면, 저윤기 그림무늬 잉크층 부분이 오목부로서 인식될 뿐만 아니라, 상기 오목부가 연속적으로 변화하는 모양으로서 인식되었다.
Figure 112006022066691-PCT00002
실시예 7
기재 (2)로서, 칭량 30 g/㎡의 건재용 지간 강화지를 이용하며, 그의 한쪽 면에 아크릴 수지와 초화면을 결합제로 하고, 티탄 백, 적산화철 및 황연을 착색제로 하는 잉크를 이용하여, 도공량 5 g/㎡의 (전체 면 늘러붙음) 층을 그라비아 인쇄로써 실시하여 착색층 (6)으로 하였다. 그의 위에 초화면을 결합제로 하고, 적산화철을 주성분으로 하는 착색제를 함유하는 잉크를 이용하여, 나뭇결 모양의 그림무늬층 (7)을 그라비아 인쇄로써 형성하였다.
계속해서, 수 평균 분자량 20,000, 유리 전이 온도(Tg) -59.8 ℃의 폴리에스테르우레탄계 수지와 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를 결합제로 하는 도료 조성물을 이용하여, 도공량 7 g/㎡로 전체 면에 그라비아 인쇄하여 침투 방지층 (8)을 형성하였다.
계속해서, 수 평균 분자량 30,000, 유리 전이 온도(Tg) -62.8 ℃의 폴리에스테르우레탄계 수지를 결합제로 한 투명 잉크 100 질량부에 대하여, 평균 입경 1.5 ㎛의 실리카 입자를 10 질량부 배합한 잉크 조성물을 이용하여 나뭇결 모양의 도관 부분에 위치 동조하도록 그라비아 인쇄로써 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)을 형성하였다. 이 때의 도공량은 3 g/㎡이며, 후속 공정의 표면 보호층 형성 후의 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)의 두께는 2 ㎛였다.
이들의 잉크층 위에 3관능 아크릴레이트 단량체인 에틸렌옥시드 변성 트리 메틸올프로판에틸렌옥시드트리아크릴레이트를 60 질량부와 6관능 아크릴레이트 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 40 질량부, 평균 입경 2.5 ㎛, CV값 10 ％의 실리카 입자 8 질량부 및 실리콘아크릴레이트 예비 중합체 1 질량부를 포함하는 전자선 경화성 수지 조성물을 도공량 6 g/㎡로 그라비아 오프셋 코팅법에 의해 도공하였다. 도공 후, 가속 전압 175 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)의 전자선을 조사하며, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 표면 보호층 (5)로 하였다. 저윤기 그림무늬 잉크층 (3)이 존재하지 않는 영역의 표면 보호층 (5)의 두께는 4 ㎛였다. 계속해서, 70 ℃에서 24 시간 동안 양생을 행하여, 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 1
실시예 7에서, 전자선 경화성 수지 조성물 중의 실리카 입자로서 평균 입경이 1.0 ㎛, CV값 10 ％의 실리카 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 화장재를 제조하였다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 2
실시예 7에서, 전자선 경화성 수지 조성물 중의 실리카 입자로서 평균 입경이 6.0 ㎛, CV값 10 ％의 실리카 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, 화장재를 제조하였다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 3
실시예 7에서, 전자선 경화성 수지 조성물 중에 실리카 입자를 함유시키지 않은 것 의외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, 화장재를 제조하였다.
이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7 및 참고예 1 내지 3의 화장재에 대하여, 그의 단면을 현미경으로 확대하여 관찰한 바, 표면 보호층 중의 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방이 빛을 산란하는 저광택 상태가 될 뿐만 아니라, 그 밖의 표면층은 빛을 산란하지 않으며, 고투명 상태가 되어있는 것이 관찰되었다. 또한, 실시예 7에서는 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 위치하는 표면 보호층의 표면에 실리카 입자의 돌출이 관찰됨과 동시에, 저윤기 그림무늬 잉크층이 존재하지 않는 영역의 표면 보호층의 표면에는 실리카 입자의 돌출은 관찰되지 않았다.
이에 대하여, 참고예 1에서는 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 존재하는 표면 보호층 및 저윤기 그림무늬 잉크층이 존재하지 않는 영역의 표면 보호층 중 어느 쪽의 표면에도 실리카 입자에 의한 돌출은 관찰되지 않았다. 또한, 참고예 2에서는 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 존재하는 표면 보호층 및 저윤기 그림무늬 잉크층이 존재하지 않는 영역의 표면 보호층 모두 표면에 실리카 입자에 의한 돌출이 관찰되었다.
그리고, 상기 화장재를 표면 보호층측으로부터 육안 관찰하면, 모두 저윤기 그림무늬 잉크층 부분이 오목부로서 인식되었지만, 실시예 7에서 얻어진 화장재의 나뭇결 모양에서의 도관 부분의 외관은 비교예에 비해, 도관 부분의 시각적 오목부가 보다 선명하게 보이는 것이었다.
실시예 8
전자선의 조사선량을 30 kCy(3 Mrad)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화장재를 얻었다. 상기 화장재의 도관부는 샤프한 형상을 취하고 있는 것이 육안으로 관찰되었다
참고예 4
도관 잉크에 실리카를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 화장재를 얻었다. 상기 화장재의 도관부는 실시예 8에서 제조한 화장재와 비교하여, 샤프함이 부족한 형상을 취하고 있는 것이 육안으로 관찰되었다.
실시예 9
도관 잉크 중의 실리카의 함유량을 20 질량％로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 화장재를 얻었다. 상기 화장재 도관부의 윤기가 그다지 떨어지지 않아 의장성으로서는 반드시 충분하다고는 할 수 없지만, 도관부는 샤프한 형상을 취하고 있는 것이 육안으로 관찰되었다.
실시예 10
도관 잉크에 사용하는 판을 잉크의 전이량이 상이하도록 판 깊이를 바꾸어 제판한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 화장재를 얻었다. 판 깊이는 가장 깊은 부분을 70 ㎛로 하며, 단계를 거치지 않고 판 깊이를 조정하여, 셀이 없는 부분으로부터 깊이 70 ㎛ 부분까지의 계조판으로 하였다. 셀이 없는 부분에 대응하는 부분에서의 윤기는 광택값 60, 판 깊이가 30 내지 40 ㎛에 대응하는 부분에서의 윤기는 광택값 30, 판 깊이가 60 내지 70 ㎛에 대응하는 부분에서의 윤기는 광택값 10이며, 이 사이에는 연속적으로 단계를 거치지 않고 윤기가 변화하였다. 이 판을 이용하여, 본 발명에 관한 도관 잉크를 이용함으로써, 보다 천연물에 가까운 나뭇결의 화장재가 얻어졌다.
실시예 11
전자선 경화성 수지 조성물에 추가로 소성 카올린 10 질량부(평균 입경 1.5 ㎛)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화장재를 얻었다. 이 화장재에 대하여 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 소성 카올린을 첨가함으로써, 실시예 1에서 얻어진 화장재보다도 더욱 마링성이 향상되었다.
Figure 112006022066691-PCT00003
실시예 12
실시예 1에서 제조한 화장재의 이면과 기판으로서 두께 2.5 ㎜의 나왕 합판 (10)을 츄오리까 (주)제의 수성 유탁액인 에틸렌ㆍ아세트산비닐계 접착제 "BA-820"으로 목재 합판에 도포량 60 g/㎡(wet)의 조건으로 도공하여 형성한 접착제층을 개재하여 접착시킴으로써, 목질 화장판을 제조하였다.
본 발명에 따르면, 표면에 모양이 형성되며 모양에 따른 윤기차를 가지며, 상기 윤기차가 시각적으로 오목부로서 인식되는 표면에 요철감을 갖는 화장재일 뿐만 아니라, 내용제성, 내마모성 또는 층간 강도가 높은 화장재를 얻을 수 있다. 특히 나뭇결 모양에 이용한 경우에는 도관 부분의 윤기차 및 요철감을 사실적으로 표현할 수 있으며, 실제로 목재를 이용한 재료와 동일한 질감을 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 기재 위에 적어도 부분적으로 설치된 저윤기 그림무늬 잉크층, 및
    상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층
    을 가지며, 여기서 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이며, 상기 표면 보호층 중에는 상기 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부 및 그의 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성되어 있는 화장재.
  2. 기재 위에 적어도 부분적으로 설치된 저윤기 그림무늬 잉크층, 및
    상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층
    을 가지며, 여기서 상기 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크가 결합제로서 비가교 우레탄 수지를 포함하는 것이며, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장재.
  3. 제2항에 있어서, 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크가 결합제로서 비가교 우레탄 수지와 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 화장재.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 (메트)아크릴레이트 단량체만을 포함하는 화장재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 잉크의 두께가 균일하지 않은 것을 특징으로 하는 화장재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 상대적으로 막 두께가 두꺼운 후막 영역과 상대적으로 막 두께가 얇은 박막 영역을 포함함과 동시에, 상기 두께막 영역의 직상부 및 그의 근방은 상대적으로 보다 저광택이며, 상기 박막 영역의 직상부 및 그의 근방은 상대적으로 보다 고광택인 저광택 영역이 형성되어 있는 화장재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호층 중에 미립자를 포함하며, 상기 미립자의 평균 입경이 상기 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 위치하는 표면 보호층의 최대 두께의 플러스측 근방값인 것을 특징으로 하는 화장재.
  8. 제7항에 있어서, 미립자의 입도 분포의 변동 계수 CV값[(입경의 표준 편차/평균 입경)×100]이 30 ％ 이하인 화장재.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 미립자의 평균 입경을 dA, 저윤기 그림무늬 잉크층의 직상부에 위치하는 표면 보호층의 최대 두께를 tM, 저윤기 그림무늬 잉크층이 존재하지 않는 영역의 표면 보호층의 두께를 tG로 한 경우, 수학식 1의 관계를 만족하는 화장재.
    <수학식 1>
    1.05×tM≤dA≤tG
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 보호층 중의 미립자의 함유량이 2 내지 20 질량％인 화장재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호층이 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이며, 여기서 상기 표면 보호층이 소성 카올린 입자를 함유하는 화장재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 저윤기 그림무늬 잉크층을 구성하는 저윤기 그림무늬 잉크가 체질 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 전자선 경화성 수지 조성물인 화장재.
  14. 제1항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 저광택 영역의 상부에 위치하는 표면 보호층의 표면이 볼록 형상을 갖는 화장재.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재와 저윤기 그림무늬 잉크층의 사이에 추가로 침투 방지층을 갖는 화장재.
  16. 제15항에 있어서, 기재가 침투성 기재인 화장재.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 위에 착색층, 그림무늬층 및 침투 방지층이 적층되며, 그의 위에 저윤기 그림무늬 잉크층과 상기 저윤기 그림무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 그림무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재.
  18. 제17항에 있어서, 그림무늬층이 나뭇결 모양을 형성하는 것이며, 저윤기 그림무늬 잉크층이 도관부의 저윤기 부분을 형성하는 것인 화장재.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 화장재를 기판에 부착한 화장판.
KR1020067006099A 2003-09-30 2004-09-30 화장재 KR101282553B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003341789 2003-09-30
JPJP-P-2003-00341788 2003-09-30
JPJP-P-2003-00341789 2003-09-30
JP2003341788 2003-09-30
JPJP-P-2003-00426480 2003-12-24
JP2003426480A JP4725013B2 (ja) 2003-12-24 2003-12-24 化粧材
JPJP-P-2004-00020803 2004-01-29
JP2004020803A JP4725017B2 (ja) 2004-01-29 2004-01-29 化粧材
PCT/JP2004/014367 WO2005030486A1 (ja) 2003-09-30 2004-09-30 化粧材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060095550A true KR20060095550A (ko) 2006-08-31
KR101282553B1 KR101282553B1 (ko) 2013-07-04

Family

ID=34397121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067006099A KR101282553B1 (ko) 2003-09-30 2004-09-30 화장재

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7931954B2 (ko)
EP (1) EP1669193B1 (ko)
KR (1) KR101282553B1 (ko)
CA (1) CA2540696C (ko)
HK (1) HK1098107A1 (ko)
WO (1) WO2005030486A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100924201B1 (ko) * 2006-11-28 2009-10-29 김철환 가구표면재 및 실내 장식용 인테리어 시트의 제조방법
KR100944271B1 (ko) * 2008-05-08 2010-02-25 박지안 유성 잉크용 병렬 인쇄장치

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001028475A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリベンザゾール繊維布基材プリント配線板の製造方法
JP4831065B2 (ja) * 2005-01-25 2011-12-07 大日本印刷株式会社 賦型シート
JP4876514B2 (ja) * 2005-09-30 2012-02-15 大日本印刷株式会社 賦型シート
US8187695B2 (en) * 2005-09-30 2012-05-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Shaping sheet, resin decorative material and method of producing the same
JP4752430B2 (ja) * 2005-09-30 2011-08-17 大日本印刷株式会社 賦型シート
EP2404729B1 (en) * 2005-10-21 2020-06-17 Entrotech, Inc. Composite articles comprising protective sheets and related methods
JP4876592B2 (ja) * 2006-01-24 2012-02-15 大日本印刷株式会社 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
US8097328B2 (en) * 2006-03-28 2012-01-17 Dai Nippon Printing Co., Ltd. High-pressure melamine resin decorative plates
JP5256601B2 (ja) * 2006-09-26 2013-08-07 大日本印刷株式会社 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2008080518A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP5003086B2 (ja) 2006-09-29 2012-08-15 大日本印刷株式会社 化粧シート
KR20080032753A (ko) * 2006-10-10 2008-04-16 삼성전자주식회사 패턴 형성용 잉크, 이의 제조 방법, 도광판, 발광 유닛 및이를 갖는 액정 표시 장치
US8545960B2 (en) * 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
JP5141008B2 (ja) * 2006-12-22 2013-02-13 大日本印刷株式会社 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
US20080220224A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-11 Naoki Tokumoto Decorative Material
JP5125160B2 (ja) * 2007-03-14 2013-01-23 大日本印刷株式会社 賦型シート、樹脂化粧板及びその製造方法
JP4835491B2 (ja) * 2007-03-29 2011-12-14 株式会社トッパン・コスモ 化粧材
EP2562002B1 (de) * 2007-05-27 2016-01-20 Thomas Schneider Flächiges Element und Verfahren zum Herstellen desselben
DE102007028603B4 (de) * 2007-06-19 2011-04-14 Dakor Melamin Imprägnierungen Gmbh Laminat mit einer abriebfesten Dekorfolie und dessen Herstellungsverfahren, insbesondere mit einem Overlay mit besonderem optischen Effekt
US8359965B2 (en) * 2007-09-17 2013-01-29 Oxford J Craig Apparatus and method for broad spectrum radiation attenuation
US10035932B2 (en) 2007-09-25 2018-07-31 Aero Advanced Paint Technology, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
JP5125494B2 (ja) * 2007-12-27 2013-01-23 ソニー株式会社 印画物の製造方法
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
BE1018156A3 (nl) * 2008-05-20 2010-06-01 Flooring Ind Ltd Sarl Werkwijze voor het vervaardigen van beklede panelen en bekleed paneel.
KR101599568B1 (ko) 2008-06-30 2016-03-03 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트, 장식 수지 성형품의 제조 방법 및 장식 수지 성형품
US20100035025A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Christian Kearney Color Matched Wood-Grained Component
PT2216311E (pt) * 2009-01-30 2013-04-18 Silicalia S L Elemento reforçado tipo placa de pedra natural ou conglomerada e revestimento de protecção de múltiplas camadas do mesmo
JP5120309B2 (ja) * 2009-03-26 2013-01-16 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP5120308B2 (ja) * 2009-03-26 2013-01-16 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧板
US20110289754A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Cyprich Thomas J Floor liner for maintaining cleanliness of commercial and institutional kitchens
US9358576B2 (en) 2010-11-05 2016-06-07 International Paper Company Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same
US9365980B2 (en) 2010-11-05 2016-06-14 International Paper Company Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same
CN102886343A (zh) * 2011-07-18 2013-01-23 深圳富泰宏精密工业有限公司 基体表面图案制作方法及其制品
DE102012008932A1 (de) * 2012-05-04 2013-11-07 Giesecke & Devrient Gmbh Wertdokumente mit Schutzbeschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5141842B2 (ja) * 2012-06-19 2013-02-13 大日本印刷株式会社 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP5348307B2 (ja) * 2012-10-25 2013-11-20 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP5344077B2 (ja) * 2012-10-25 2013-11-20 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP6221288B2 (ja) * 2013-03-25 2017-11-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧板
EP2868721B1 (en) * 2013-10-29 2018-01-17 Agfa Nv Radiation curable brown inkjet ink
IN2013MU03488A (ko) * 2013-11-01 2015-07-31 Zep Internat Ltd
ITMI20131948A1 (it) * 2013-11-22 2015-05-23 Momenti Di Bagnai Matteo Procedimento per la realizzazione di elementi di arredo ecologici con motivi ornamentali stampati
JP6728568B2 (ja) 2014-03-27 2020-07-22 大日本印刷株式会社 シート
DE102014014912A1 (de) * 2014-10-08 2016-04-14 Ed. Heckewerth Nachf. GmbH & Co. KG Paneel
JP6679834B2 (ja) * 2015-03-30 2020-04-15 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
US20160289979A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 Armstrong World Industries, Inc. Scratch resistant coating composition with a combination of hard particles
US10822811B2 (en) 2015-04-03 2020-11-03 Armstrong World Industries, Inc. Scratch resistant coating
US10570627B2 (en) * 2015-06-19 2020-02-25 Groove Surfaces, LLC Durable decorative panels
EP3132944A1 (de) 2015-08-20 2017-02-22 D. Swarovski KG Bedruckter dekorativer verbundkörper
WO2018057379A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Aero Advanced Paint Technology, Inc. Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods
CN109348660B (zh) * 2018-11-16 2022-08-19 昇印光电（昆山）股份有限公司 装饰片及消费电子产品盖板
IT202100025811A1 (it) * 2021-10-08 2023-04-08 Foliae S R L Film decorativo particolarmente del tipo perfezionato.
EP4393692A3 (en) * 2021-12-02 2024-10-09 Unilin, BV Press element and method for manufacturing press elements

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196033A (en) * 1977-03-08 1980-04-01 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Process for producing decorative sheets
US4490410A (en) * 1983-05-20 1984-12-25 Showa Highpolymer Co., Ltd. Method of affixing a decorative pattern to a stock or a molded component
US4855184A (en) * 1988-02-02 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable protective coating composition
EP0411152B1 (en) * 1989-02-20 1994-12-28 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Decorative sheet and method of production thereof
JPH07106625B2 (ja) * 1989-03-10 1995-11-15 大日本印刷株式会社 化粧シート
DE69207640T2 (de) * 1991-03-15 1996-09-19 Mizusawa Industrial Chem Amorpher silicaartiger Füllstoff
ES2200199T3 (es) * 1996-12-27 2004-03-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Metodo y sistema de transferencia en superficies curvadas.
JP4046253B2 (ja) * 1998-05-20 2008-02-13 大日本印刷株式会社 同調エンボス化粧シート及びその製造方法
US6852399B2 (en) * 1998-07-14 2005-02-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative material
JP4268261B2 (ja) 1999-05-12 2009-05-27 大日本印刷株式会社 化粧材およびその製造方法
US6306947B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-23 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Printing ink and paint composed of an aqueous emulsion of self-emulsifiable urethane copolymer
FR2800317B1 (fr) 1999-11-03 2001-12-14 Cebal Procede d'impression sur corps tubulaires d'un decor presentant simultanement des motifs brillants et des motifs mats ou satines
JP2001138470A (ja) 1999-11-17 2001-05-22 Dainippon Printing Co Ltd 耐摩耗性を有する化粧材
JP3388437B2 (ja) * 2000-02-18 2003-03-24 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP3453679B2 (ja) * 2000-04-27 2003-10-06 大日本印刷株式会社 化粧材
JP3588057B2 (ja) * 2001-03-12 2004-11-10 本田技研工業株式会社 樹脂成形体およびその製造方法
US6841221B2 (en) * 2002-02-20 2005-01-11 Congoleum Corporation Heat activated coating texture
WO2003078161A1 (fr) * 2002-03-20 2003-09-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Feuille decorative

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100924201B1 (ko) * 2006-11-28 2009-10-29 김철환 가구표면재 및 실내 장식용 인테리어 시트의 제조방법
KR100944271B1 (ko) * 2008-05-08 2010-02-25 박지안 유성 잉크용 병렬 인쇄장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005030486A1 (ja) 2005-04-07
KR101282553B1 (ko) 2013-07-04
EP1669193A1 (en) 2006-06-14
EP1669193A4 (en) 2010-07-21
CA2540696C (en) 2012-08-21
EP1669193B1 (en) 2015-07-29
CA2540696A1 (en) 2005-04-07
US7931954B2 (en) 2011-04-26
US20070116933A1 (en) 2007-05-24
HK1098107A1 (en) 2007-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101282553B1 (ko) 화장재
KR101165111B1 (ko) 화장재
US9259908B2 (en) Shaping sheet, resin decorative plate and method for manufacturing the same
JP4867179B2 (ja) 高光沢化粧シート
JP4725068B2 (ja) 化粧材
JP4725069B2 (ja) 化粧材
JP5454054B2 (ja) 化粧シート
JP4858053B2 (ja) 化粧シート
JP2008247016A (ja) 鏡面化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP5454057B2 (ja) 化粧シート
JP5120309B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP4725067B2 (ja) 化粧材
JP4899999B2 (ja) 鏡面化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2008087158A (ja) 化粧シート
JP2008087155A (ja) 化粧シート
JP5035038B2 (ja) 化粧シート
JP5255188B2 (ja) 高光沢化粧シート及びそれを用いた化粧板
JP5344077B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP4900000B2 (ja) 鏡面化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP5120308B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160621

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 6