KR20060088666A - 탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고율특성이 향상된 Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zSz (0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni, Mg)의 조성식을 가지는 3V급 스피넬 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스피넬 산화물의 시작물질의 탄산염 공침법 및 황 첨가후 하소에 의해 3V급 스피넬 산화물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 3V급 스피넬 산화물은 입자의 크기가 균일하고, 입자의 형태가 구형이며, 이것을 포함하는 리튬이차전지는 3V전위에서의 평탄면이 우수하고, 전지의 수명특성도 우수하다.
리튬이차전지, 탄산염 침전법, 양극 활물질, 3V 스피넬, 활물질, 나노입자

Description

탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{3V spinel complex-oxide as cathode material of lithium secondary batteries, the carbonate precipitation method thereof, and the lithium secondary batteries using the same}
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용된 반응기의 단면도.
도 2은 실시예 1에서 제조된 3V급 스피넬 산화물의 SEM 사진.
도 3는 실시예 1에서 제조된 3V급 스피넬 산화물의 SEM 사진.
도 4은 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물의 X-선 회절분석 사진.
도 5는 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물의 2.4 ∼ 3.5V 전위영역에서의 전압 대 용량 그래프.
도 6는 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물 2.4 ∼ 3.5V 전위영역에서의 방전용량 대 싸이클 그래프.
도 7은 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물의 2.4 ∼ 3.5V 전위영역에서의 고율 방전용량 싸이클 그래프.
도 8은 실시예 2 및 실시예 4에서 제조된 스피넬 산화물의 X-선 회절분석 사진.
도 9는 실시예 2 및 실시예 4에서 제조된 스피넬 산화물의 2.4 ∼ 3.5V 전위영역에서의 전압 대 용량 그래프.
도 10은 실시예 2 및 실시예 4에서 제조된 스피넬 산화물의 2.4 ∼ 3.5V 전위영역에서의 방전용량 대 싸이클 그래프.
도 11은 실시예 2 및 실시예 4에서 제조된 스피넬 산화물의 2.4 ∼ 3.5V 전위영역에서의 고율 방전용량 싸이클 그래프.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 원료투입구 2 : 회전날개
3 : 배플 4 : 오버플로우 파이프
5 : 회전모터 6 : 케이스
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 조성식 Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zSz(0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)의 3V급 스피넬 산화물, 그 제조방법 및 상기 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3V급 리튬이차전지에 관한 것이다. 최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 노트북컴퓨터 등 정보통신용 휴대용 전자기기, 디지털카메라, 캠코더, MP3등의 휴대용 전자기기, 또는 전기자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 리튬이차전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 특히 이들 제품의 성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.
최근에는 전자 소자기술의 급속한 발전으로 제품의 소형 및 경량화 추세와 함께, 전자소자의 구동전압이 낮아지는 추세이다. 하지만 현재 상용화되어 사용되는 대부분의 리튬이차전지는 4V급에 한정되어 있어, 향후 저전압용 전자소자들의 구동에 필요한 3V급 전지의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 재료 가격 중 가장 큰 비율을 차지하는 것이 양극활물질이다. 양극활물질 제조의 가장 일반적인 제법은 고상반응법인데, 이것은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합ㆍ소성하는 과정을 수차례 거침으로써 제조하는 것이다. 그러나 고상반응법은 고체상들의 고용체(solid solution) 형성의 어려움 및 혼합시 불순물의 유입이 많고, 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다는 단점이 있다. 이에 비해, 구성원소를 원자 범위까지 제어 가능한 습식방법 중, 탄산염 공침법에 의한 리튬이차전지용 양극활물질의 시작물질의 제조는, 구형의 금속복합 탄산화물의 제조가 가능한 장점을 가지고 있다.
현재 개발되어진 스피넬 산화물에는 4V급으로 사용 가능한 LiMn2O4와 Mn을 전이금속으로 부분 치환하여 5V 영역에서도 사용가능한 LiMxMn(2-x)O4형태로 많은 개발이 이루어지고 있으나, 3V급으로의 개발은 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn- Teller distortion)이라는 구조변이 때문에 개발에 한계성을 보이고 있는 실정이다. 현재 3V급 구동 리튬이차전지용 양극활물질의 개발은 스피넬산화물 형태와 LixMnO2 층상계 형태로 개발되고 있으나, 층상계 LixMnO2의 경우에는 충방전이 진행됨에 따라 스피넬로의 상전이가 급격히 발생하는 단점이 있다. 또한 스피넬 산화물은 일본특허 특개평 2001-180937과 특개평 2000-243339에서 보고한 Li4Mn5O12 형태의 스피넬을 보고하였으나, 불활성분위기나 진공분위기에서 산소량을 제어하는 공정을 거쳐야 하고, 제조 변수가 복잡하여 재현성에 문제가 있다. 또한 미국특허 US6,361,755B1의 경우, Li4Mn5O12 의 저온영역에서의 제조를 보고하고 있으나, 제조시간이 24시간 이상 길게는 5일까지 걸리게 된다는 단점이 있다. 한편, US5,135,732의 경우, 400℃ 이하의 온도에서 LiMn2O4 를 제조하고, 2.4V∼3.5V의 전위영역에서의 전기화학적 특성을 보고하고 있으나, 실질적으로 사용될 수 없는 수명특성을 보이고 있다.
본 발명은 3V급 리튬이차전지의 양극활물질로서 사용되는 조성식 Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zSz(0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)의 3V급 스피넬 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3 V전위에서의 평탄면이 우수하고, 수명특성 및 고율방전 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 리튬이차전지의 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 Li1+x[MyMn(2-y)]O4 (0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물이 제공된다.
또한, 상기 양극활물질은 S가 더 첨가된 Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zS z (0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물이 제공된다.
또한, 상기 3V급 스피넬 산화물은 입경이 10∼50㎚인 1차 입자의 응집으로 이루어진 구형의 2차 입자로서 입경이 5∼20㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3V급 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에서는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법에 있어서, 탄산가스를 퍼징한 증류수, 중심금속인 Mn을 제외한 2이상의 전이금속을 포함하는 수용액, 암모니아 용액 및 탄산염 용액을 반응기에 투입하여 탄산염 공침법을 이용해 전이금속 복합탄화물로 제조하고, 상기 전이금속 복합탄화물을 1차 하소하여 전이금속 복합산화물로 제조하고, 리튬염을 상기 전이금속 복합산화물의 당량비에 비해 과량 첨가하 고 2차 하소하여 Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zSz(0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)를 제조하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 전이금속은 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
또한, 상기 전이금속은 질산염, 황산염, 인산염 및 염화물 중 어느 하나를 포함하는 금속염인 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속 복합산화물의 1차 및 2차 하소 온도는 500℃ 내지 800℃임을 특징으로 한다.
상기 탄산염은 탄산나트륨, 암모늄수소카보네이트, 암모늄카보네이트 및 나트륨수소카보네이트 용액 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합용액의 산도는 pH 4 내지 pH 13임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전이금속 복합산화물에 전체 전이금속 복합산화물 대비 0.01∼0.5 몰비의 황을 더 첨가하고 2차 하소하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬이차전지에 이용되는 양극화물질에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 탄산가스를 퍼징한 증류수, 중심금속인 Mn을 제외한 2이상의 전이금속을 포함하는 수용액과 암모니아 용액 및 탄산염 용액을 반응기에 투입하여 탄산염 공침법을 이용해 전이금속 복합탄화물로 제조하고, 하소한 후에, 리튬염을 첨가하여 하소함으로써, Li1+x[MyMn(2-y)]O4 (0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물이 제공된다.
상기 조성식에 의한 탄산염공침법에 의해 제조된 나노크기의 1차 입자들과 이러한 1차 입자들로 형성된 구형의 2차입자는 리튬의 삽입 탈리시 발생하는 큐빅스피넬에서 정방정계로의 상전이를 감소시킴으로써 3V 영역에서의 전위평탄면이 우수하고, 수명특성 또한 우수하다.
본 발명에 의한 상기 3V급 스피넬 산화물은 입경이 10∼50㎚인 1차 입자의 응집으로 이루어진 구형의 2차 입자로서 입경이 5∼20㎛인 것이 바람직한데, 1차 입자의 평균 입경을 10∼50㎚로 제조하는 것에 의해 리튬이온의 확산속도를 높여 고율방전 특성을 획기적으로 향상시키는 한편, 2차 입자의 평균 입경을 5∼20㎛, 바람직하게는 10㎛로 제조하는 것에 의해 리튬복합산화물의 충진성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 3V급 스피넬 산화물은 치환 금속으로 0.01∼0.5 몰%의 S를 더 포함함으로써, 고용량, 수명특성 및 고율방전특성이 향상되게 할 수 있다.
본 발명의 3V급 스피넬 산화물을 제조하기 위해서, 탄산가스를 퍼징한 증류 수, 중심금속인 Mn을 제외한 2이상의 전이금속을 포함하는 수용액, 암모니아 용액 및 탄산염 용액을 반응기에 투입하여 탄산염 공침법을 이용해 전이금속 복합탄화물로 제조하고, 상기 전이금속 복합탄화물을 1차 하소하여 전이금속 복합산화물로 제조하고, 리튬염을 상기 전이금속 복합산화물의 당량비에 비해 과량 첨가하고 2차 하소하여 Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zSz(0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)를 제조하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에서 2이상의 전이금속을 포함하는 복합수용액과 암모니아 용액, 탄산염 용액 및 1L/min의 유량으로 탄산가스를 반응기안에 퍼지하였다. 일예로 (Ni0.25Mn7.5)CO3를 합성하기 위한 반응 메커니즘은 아래와 같다.
Ni2+(aq.) + Mn2+(aq.) + xNH3 2+ → [NiMn(NH3)n 2+](aq.) + (x-n)NH3 2+ (aq)
[NiMn(NH3)n2+](aq.) + yCO3 2- + zH2O → [NiMn]CO 3(s) + nNH3 2+
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 반응기의 단면도이다. 본 발명에서는 회전모터(5)와 연결된 회전날개(2)가 역 날개식으로 설계되고, 1∼3개의 배플(3:baffle)이 내벽과 2∼3cm 이격된 구조를 가진 반응기를 사용할 수 있다. 역 날개식 설계는 원료투입구(1)로 공급된 원료의 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반 응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 농도를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
본 발명에서 상기 반응기를 이용하는 경우, 종래의 반응기를 사용한 경우보다 얻어진 탄산화물의 탭 밀도가 약 10% 이상 향상되었다. 본 발명에서 바람직한 탄산화물의 탭 밀도는 1.6g/㎤, 특별히 바람직하게는 1.8g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.0g/㎤이다. 상기 혼합용액의 반응기에서의 체류시간은 5∼20시간이 바람직하다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로파이프(4: overflow pipe)를 통하여 구형의 전이금속 복합탄산화물을 연속적으로 얻을 수 있다.
본 발명에서는 반응기에 2종이상의 전이금속, 암모니아 수용액, 탄산염 수용액과 탄산가스를 투입하여 혼합용액을 교반 반응시켜 금속복합탄산화물의 침전물을 얻고 상기 침전물을 1차 하소하여 금속복합산화물을 얻은 후, 상기 금속복합산화물에 리튬염을 첨가하고 2차 하소하여 3V급 스피넬 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 금속용액에 암모니아수와 탄산암모늄을 섞은 후 침전시키는 기존의 배치형(batch type)과는 달리, 2종 이상의 전이금속을 포함하는 수용액, 암모니아 수용액, 탄산염 수용액 및 탄산가스를 동시에 반응기에 투입함으로써, 금속 이온들의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 연속적으로 얻을 수 있다.
상기 탄산염은 탄산나트륨, 암모늄수소카보네이트, 암모늄카보네이트 및 나트륨수소카보네이트 용액 중 어느 하나를 포함하는 탄산염을 사용할 수 있다.
상기 탄산가스는 반응기에 퍼지하는 것으로 공급할 수 있는데 탄산염의 산화를 방지하며, 혼합용액의 CO3 2+ 이온의 농도를 높여 반응 중 부족할 수 있는 탄산염을 보충할 수 있는 장점을 가진다.
상기 전이금속은 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 사용할 수 있는데, 더욱 바람직하기로는 상기 전이금속에 리튬, 망간 및 황 중 어느 하나를 포함하는 금속염을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 복합산화물의 1차 및 2차 하소는 500℃ 내지 800℃에서 이루어질 수 있는데, 하소온도가 500℃미만에서는 최종 스피넬 산화물의 결정성이 감소하며, 황이 부분 치환되는 경우에는 불순물이 증가되는 단점이 있으며, 800℃를 초과하는 경우에는 결정성이 증가하여 3V 급의 용량이 저하되는 단점이 발생한다.
본 발명에서 상기 혼합용액은 킬레이트제를 더 포함할 수 있는데, 구체적으로는 구연산, 주석산, 우레아, 포름산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 및 글리신으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
상기 혼합용액의 산도는 pH 4 내지 pH 13인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 전이금속 복합산화물에 전체 전이금속 복합산화물 대비 0.01∼0.5 몰비의 황을 더 첨가하고 2차 하소할 수 있는데, 황이 부분 치환됨 에 따라 2θ 15o 영역에서의 NiO 불순물이 제거되며, 잘 발달된 공간군 Fd-3m을 가지는 스피넬 큐빅구조를 가질 수 있다.
이하, 다음의 실시예에서는 본 발명의 3V급 스피넬 산화물을 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1]
도 1의 반응기(용량 4L, 회전모터 1000rpm이상)에 증류수 2리터를 넣은 뒤 탄산가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 용해되도록 공급함으로써, 용존산소의 제거 및 탄산이온의 보충을 위해 퍼징을 하였다. 반응기의 온도를 60℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간의 몰비가 0.25:0.75의 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 0.5리터/시간으로 8리터를, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.67리터/시간으로 상기 반응기에 8리터 연속적으로 투입하였다. 2M 농도의 탄산나트륨 용액을 pH 조정을 위해 즉, pH가 7.5로 유지되도록 8리터를 공급하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 용액의 평균체류시간은 3시간 정도로 유량을 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간 복합탄산화물을 연속적으로 얻었다. 얻은 금속복합탄산화물을 여과 및 물 세척 후 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시키고, 500℃에서 5시간 1차하소하여 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다.
상기 전구체와 수산화리튬을 1 : 1.06 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 500℃, 5시간 2차 하소시켜 Li1.06Ni0.5Mn1.5O4 스피넬 산화물을 얻었다.
도 2는 상기 금속복합탄산화물을 500℃에서 열처리 하여 수득된 스피넬 산화물의 FE-SEM 사진이다. 상기 스피넬 산화물 분말은 평균 입경이 10㎛로, 그 입도 분포가 아주 균일한 구형이었으며, 분말의 탭 밀도는 1.5∼2.0g/㎤이었다. 또한, 이것의 표면을 보면 약 50㎚ 이하의 미소한 분말로 구성되어 있음을 알 수 있었다.
도 4(a), 8(a)는 소결하여 얻은 상기 스피넬 산화물 분말의 X-ray 회절 패턴이다. 800℃ 고온에서 소결시킨 분말의 경우 2θ 15o 영역에서의 NiO 불순물이 발견되었으나, 이를 제외하고는 공간군 Fd-3m을 가지는 스피넬 큐빅(spinel cubic) 구조를 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 2]
상기 실시예에서 전구체와 수산화리튬을 1 : 1.06 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 800℃로 5시간 동안 2차 하소하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.06Ni0.5Mn1.5O4 스피넬 산화물을 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조된 금속복합산화물 형태의 전구체와 수산화리튬, 황의 몰비를 1:1.06:0.05 비율로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 500℃, 5 시간 2차 하소시켜 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O3.95S0.05 스피넬 산화물 분말을 얻었다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 스피넬 산화물을 이용하여 리튬이차전지용 양극과 코인전지를 제조하였다.
도 3은 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4-ySy (y = 0.05) 활물질의 500℃에서 2차 하소하여 수득된 스피넬산화물의 FE-SEM 사진이다.
도4(b), 8(b)는 황이 부분 치환된 리튬복합산화물 분말을 500℃에서 2차 하소하여 얻은 분말의 X-ray 회절 패턴이다. 황이 부분 치환됨에 따라 2θ 15o 영역에서의 NiO 불순물이 제거되었으며, 잘 발달된 공간군 Fd-3m을 가지는 스피넬 큐빅(spinel cubic) 구조를 가짐을 알 수 있다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서 금속복합산화물 형태의 전구체와 수산화리튬, 황의 몰비를 1:1.06:0.05 비율로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 800℃, 5시간 2차 하소시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O3.95S0.05 스피넬 산화물 분말을 얻었다.
실험 1 (스피넬 산화물의 특성평가)
상기 실시예에 의해 제조된 스피넬 산화물의 특성을 평가하기 위하여 SEM 및 XRD사진을 촬영하였다.
(1) SEM
실시예 1에 의해 얻은 복합전이금속산화물 전구체 분말의 SEM(모델번호 JSM 6400, JEOL사, 일본국) 사진을 도 2 에, 실시예 3에 의해 얻은 스피넬 산화물 분말의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 상기 도면에서는 입자들의 크기가 10㎛로 균일하며, 모든 시료가 구형의 모폴로지를 가지고 있음을 알 수 있었다.
(2) XRD
X선 회절 분석 장치(모델번호 Rint-2000, Rigaku사, 일본국)를 이용하여 X선 회절 패턴을 얻었다. 실시예 1 내지 4의 2차 하소온도를 500℃, 800℃ 범위에서 다르게 하여 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4-yS y의 (y = 0.05) X선 회절분석 사진을 도 4 및 도 8에 나타내었다. 이것으로부터 하소온도가 증가하면 스피넬 산화물 결정성이 증가함을 알 수 있으며, 황이 부분 치환된 시료의 경우 불순물이 감소됨을 알 수 있다.
실험 2 (전지의 특성평가I)
실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물 분말의 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본국)를 이용하여 30℃, 2.4V∼3.5V의 전위영역에서 0.2㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다. 전극제조는 양극 활물질로 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물 분말, 도전재로는 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 본 발명의 스피넬 산화물 분말로 이루어진 양극 활물질 특성을 평가하였다. 도면 5 및 도면 9는 실시예 1 내지 실시예 4에서 2차 하소온도를 500℃ 또는 800℃ 에서 소성한 황이 부분 치환된 시료와 치환되지 않은 스피넬 산화물을 사용한 전지의 전압곡선 대 용량 그래프이다. 상기 전압 대 용량 곡선은 3V전위영역( 2.8V)에서의 전위 평탄면이 우수함을 보여주었다. 이것으로부터 황이 부분 첨가된 시료의 경우 방전용량이 증가됨을 알 수 있었다. 이것은 도면 4 및 도8의 X-선 회절분석 결과에서 불순물의 감소에 따른 현상으로 기인한다.
도면 6 및 도 10은 실시예 1 내지 4로부터 제조된 스피넬 산화물을 사용한 전지의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프이다. 이것으로부터 본 발명의 스피넬 산화물을 이용한 리튬이차전지는 50번의 충ㆍ방전 후에도 초기방전용량의 95%이상의 우수한 방전용량을 보여 수명 특성이 우수함을 알 수 있었다.
실험 3 (전지의 특성평가II)
실험 2와 동일한 방법으로 전극을 구성한 후 방전전류밀도를 5C 까지 고율방전을 실시하였다. 도면 7, 11은 상기 실시예로부터 제조된 스피넬 산화물을 사용한 전지의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프이다. 이에 의해 본 발명의 스피넬 산화물을 이용한 리튬이차전지는 고율 방전용량이 매우 높으며, 용량보존율도 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 스피넬 산화물은 입자의 크기가 균일하고, 입자의 형태가 구형을 이루고 있으며, 이를 양극활물질로 사용하는 전지는 3V전위에서의 평탄면이 우수하고, 수명특성이 우수하다. 또한 본 발명에서 황이 부분 첨가된 활물질은 고용량을 나타내며, 고율특성이 매우 우수한 장점을 가진다.

Claims (11)

  1. 리튬이차전지의 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 Li1+x[MyMn(2-y)]O 4 (0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 S가 더 첨가된 Li1+x[MyMn(2-y)]O 4-zSz (0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 상기 3V급 스피넬 산화물은 입경이 10∼50㎚인 1차 입자의 응집으로 이루어진 구형의 2차 입자로서 입경이 5∼20㎛인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3V급 리튬이차전지.
  5. 3V급 스피넬 산화물의 제조방법에 있어서,
    탄산가스를 퍼징한 증류수, 중심금속인 Mn을 제외한 2이상의 전이금속을 포함하는 수용액, 암모니아 용액 및 탄산염 용액을 반응기에 투입하여 탄산염 공침법을 이용해 전이금속 복합탄화물로 제조하고, 상기 전이금속 복합탄화물을 1차 하소하여 전이금속 복합산화물로 제조하고, 리튬염을 상기 전이금속 복합산화물의 당량비에 비해 과량 첨가하고 2차 하소하여 Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zS z(0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5, M=Mn, Ni 및 Mg 중 어느 하나임.)를 제조하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전이금속은 질산염, 황산염, 인산염 및 염화물 중 어느 하나를 포함하는 금속염인 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 전이금속 복합산화물의 1차 및 2차 하소 온도는 500℃ 내지 800℃임을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 탄산염은 탄산나트륨, 암모늄수소카보네이트, 암모늄카보네이트 및 나트륨수소카보네이트 용액 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 혼합용액의 산도는 pH 4 내지 pH 13임을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 복합산화물에 전체 전이금속 복합산화물 대비 0.01∼0.5 몰비의 황을 더 첨가하고 2차 하소하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
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