KR20060035751A - 실리콘계 박막 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 실리콘계 저굴절률층과 얇은 실리콘계 계면층을, 광 입사 측으로부터 보아 광전 변환층의 후방에 차례로 형성함으로써, 충분한 광 포획 효과를 발휘하고, 또한 직렬 저항을 작게 유지할 수 있으며, 고효율 또한 저비용으로 실리콘계 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
상기 실리콘계 저굴절률층은, 파장 600㎚에서의 굴절률이 2.5 이하이고, 또한 두께가 300Å 이상인 것이 바람직하며, 실리콘 옥사이드를 대표로 하는, 실리콘과 산소 등의 원소로 이루어지는 합금층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 얇은 실리콘계 계면층은 실리콘을 주성분으로 하는 도전형층이며, 두께가 150Å 이하이고, 그 층 중에 결정질 실리콘 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
실리콘계 저굴절률층, 실리콘계 계면층, 광전 변환층, 광 포획 효과, 실리콘계 박막 태양전지

Description

실리콘계 박막 태양전지{SILICON BASED THIN FILM SOLAR CELL}
본 발명은 실리콘계 박막 태양전지에 관한 것이며, 특히 광 입사(入射) 측으로부터 본 광전 변환층의 후방(後方)에 광전 변환층보다도 굴절률이 작은 층을 배치함으로써, 광 포획(light trapping) 효과를 발휘하는 박막 태양전지에 관한 것이다.
최근에는 박막 태양전지도 다양화되어, 종래의 비정질 박막 태양전지 이외에 결정질 박막 태양전지도 개발되고, 이들을 적층한 하이브리드(hybrid) 박막 태양전지도 실용화되었다.
박막 태양전지는, 일반적으로 기판 위에 차례로 적층된 제 1 전극, 하나 이상의 반도체 박막 광전 변환 유닛, 및 제 2 전극을 포함한다. 그리고, 1개의 광전 변환 유닛은 p형층과 n형층에 의해 사이에 끼워진 i형층을 포함한다.
i형층은 실질적으로 진성(眞性)의 반도체층으로서 광전 변환 유닛의 두께 대부분을 차지하고, 광전 변환 작용은 주로 이 i형층 내에서 생긴다. 이 때문에, 이 i형층은 통상 i형 광전 변환층 또는 단순히 광전 변환층이라고 불린다. 광전 변환층은 진성 반도체층에 한정되지 않으며, 도핑된 불순물에 의해 흡수되는 광의 손실이 문제시되지 않는 범위에서 p형 또는 n형으로 미량(微量) 도핑된 층일 수도 있 다. 광전 변환층은 광 흡수를 위해서는 두꺼운 것이 더 바람직하지만, 필요 이상으로 두껍게 하면 그 제막(製膜)을 위한 비용과 시간이 증대된다.
한편, p형이나 n형의 도전형층은 광전 변환 유닛 내에 확산 전위를 발생시키는 역할을 수행하고, 이 확산 전위의 크기에 의해 박막 태양전지의 중요한 특성 중의 하나인 개방 전압 값이 좌우된다. 그러나, 이들 도전형층은 광전 변환에 직접 기여하지 않는 불활성층이며, 도전형층에 도핑된 불순물에 의해 흡수되는 광은 발전(發電)에 기여하지 않는 손실로 된다. 따라서, p형과 n형의 도전형층은, 충분한 확산 전위를 발생시킬 수 있는 범위 내이면, 가능한 한 작은 두께로 제한하여 두는 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 바와 같은 pin(nip)형의 광전 변환 유닛 또는 박막 태양전지는, 그것에 포함되는 p형과 n형의 도전형층이 비정질인지 결정질인지에 관계없이, 그 주요부를 차지하는 광전 변환층이 비정질인 것은 비정질 유닛 또는 비정질 박막 태양전지라고 불리고, 광전 변환층이 결정질인 것은 결정질 유닛 또는 결정질 박막 태양전지라고 불린다.
박막 태양전지의 변환 효율을 향상시키는 방법으로서, 2개 이상의 광전 변환 유닛을 적층하여 탠덤형으로 하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 박막 태양전지의 광 입사 측에 큰 밴드갭(bandgap)을 갖는 광전 변환층을 포함하는 전방(前方) 유닛을 배치하고, 그 후방에 차례로 작은 밴드갭을 갖는 광전 변환층을 포함하는 후방(後方) 유닛을 배치함으로써, 입사광의 넓은 파장 범위에 걸쳐 광전 변환을 가능하게 하고, 이것에 의해 태양전지 전체로서의 변환 효율 향상이 도모된다. 이러한 탠덤형 태양전지 중에서도, 특히 비정질 광전 변환 유닛과 결정질 광전 변환 유닛을 적층한 것은 하이브리드 박막 태양전지라고 불린다.
예를 들어 i형 비정질 실리콘이 광전 변환할 수 있는 광의 파장은 장파장(長波長) 측에서 800㎚ 정도까지이지만, i형 결정질 실리콘은 그것보다 긴 약 1100㎚ 정도의 파장까지의 광을 광전 변환할 수 있다. 다만, 광 흡수 계수가 큰 비정질 실리콘 광전 변환층은 광 흡수를 위해서는 0.3㎛ 정도 이하의 두께로도 충분하지만, 광 흡수 계수가 작은 결정질 실리콘 광전 변환층은 장파장의 광도 충분히 흡수하기 위해서는 1.5∼3㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 결정질 광전 변환층은, 통상은 비정질 광전 변환층에 비하여 5∼10배 정도의 두께를 갖는 것이 요망된다.
비정질 실리콘 단층(單層)의 박막 태양전지에 있어서도, 상술한 하이브리드 박막 태양전지에 있어서도, 광전 변환층의 두께를 가능한 한 작게 유지하는 것이 생산성의 향상, 즉 비용 저감화의 점에서는 바람직하다. 이 때문에, 광 입사 측으로부터 보아 광전 변환층의 후방에 광전 변환층보다도 굴절률이 작은 층을 배치하여 특정 파장의 광을 효과적으로 반사시키는, 소위 광 포획 효과를 이용한 구조가 일반적으로 사용되고 있다. 광 입사 측으로부터 보아 광전 변환층의 후방에 배치한다는 것은, 광전 변환층에 접하여 그 이면(裏面)) 측에 배치되어 있는 것, 또는 광전 변환층의 이면에 다른 층을 배치하고, 그 층을 사이에 두어 이면 측에 배치되어 있는 것을 가리킨다.
일본국 공개특허평2-73672호 공보에는, 광 입사 측으로부터 투광성 제 1 전 극, 비정질 실리콘 반도체 박막(이하, 단순히 반도체 박막이라고 함), 두께 1200Å 미만의 산화아연막, 불투광성 제 2 전극(금속 전극)이 차례로 적층된 태양전지의 구조를 개시한다. 산화아연막은 반도체 박막과 금속 전극의 계면(界面)에 규화물이 생겨 흡수 손실이 증대되는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 또한, 산화아연막과 반도체 박막 사이에 굴절률 차가 있기 때문에, 산화아연막의 두께를 1200Å 미만, 바람직하게는 300∼900Å으로 한정하면 반도체 박막/산화아연막 계면에서의 반사율을 향상시키는 효과를 갖는다. 이 때문에, 태양전지의 단락 전류 밀도가 향상되고, 변환 효율이 향상된다. 그러나, 산화아연막은 스퍼터링 및 스프레이 등의 수법에 의해 형성되기 때문에, 플라즈마 CVD법 등에 의해 일반적으로 형성되는 반도체 박막과는 다른 설비를 사용할 필요가 있어, 설비 비용이 소요되고, 생산 택트도 길어진다는 문제가 발생한다. 또한, 특히 산화아연막의 형성에 스퍼터링법을 이용할 경우, 하지(下地) 반도체 박막으로의 스퍼터 손상에 따른 성능 저하를 야기시킬 가능성이 있다는 문제도 발생한다. 또한, 상술한 반도체 박막은, 실시예에 의하면 p형 a-SiC:H막, 비도핑(non doped) a-Si:H막, n형 a-Si:H막으로 되어 있다. 이 경우, 비도핑 a-Si:H막 내에 충분한 확산 전위를 발생시키기 위해서는, n형 a-Si:H막의 두께로서 일반적으로 150∼300Å이 필요하며, n형 a-Si:H막을 통과할 때의 광의 흡수 손실을 무시할 수 없다.
일본국 공개특허평4-167473호 공보에는, 광 입사 측으로부터 차례로 투명 전극/일 도전형 비정질 반도체층/진성 비정질 반도체층/비정질 실리콘 옥시나이트라이드 또는 비정질 산화실리콘(이하, a-SiON 또는 a-SiO라고 함)/금속 산화물층/고( 高)반사 금속층/기판의 구조를 개시한다. 다만, 이 a-SiON(a-SiO)층은 금속 산화물층 위에 비정질 반도체층을 형성할 때에 생길 수 있는, 금속 산화물층의 환원에 의한 흡수 손실의 증가를 방지하기 위해 형성되어 있고, a-SiON(a-SiO)층과 진성 비정질 반도체층의 굴절률 차를 이용하여 광 포획을 행할 수 있다는 기재는 없다. 구체적으로는 실시예에서 a-SiON(a-SiO)층의 두께를 200Å으로 얇게 설정하고 있기 때문에, 충분한 광 포획 효과를 기대할 수 없다.
일본국 공개특허평6-267868호 공보에는, CO2/(SiH4+CO2)의 값이 0.6 이하인 원료 가스의 분해에 의한 것을 특징으로 하는, 실리콘의 미(微)결정상을 포함하는 a-SiO의 성막 방법을 개시한다. 이 막은 10-6S/㎝ 이상의 높은 광도전률과 낮은 흡수 계수를 나타내고 있으며, 비정질 실리콘계 태양전지의 창층(window layer)에 적합하다고 기재되어 있다. 다만, 얻어진 막의 굴절률에 관한 기재는 없고, 또한 그 막을 광 입사 측으로부터 보아 태양전지의 광전 변환층 후방에 배치할 수 있다는 기재도 없다. 본 발명자들은 상기 문헌에서 얻어진 지견(知見)에 의거하여 pin형 실리콘계 박막 태양전지의 n형층에 SiH4, CO2, H2 및 PH3을 반응 가스로서 사용한 고주파 플라즈마 CVD법에 의한 실리콘 옥사이드층을 적용하는 것을 검토했다. 그 결과, 실리콘 옥사이드층을 광전 변환층의 후방에 배치하고, CO2/SiH4 비를 크게 하는 등의 수법에 의해, 층 중의 산소량을 증가시켜 광전 변환층과의 굴절률 차를 크게 하면, 광 포획 효과가 발휘되어 태양전지의 단락 전류가 증대하는 것을 발견했다. 그러나, 단순히 n형층으로서 실리콘 옥사이드를 사용하는 것만으로는, 태양전지의 직렬 저항이 커져, 변환 효율이 저하된다는 문제점이 있었다. 이것은 실리콘 옥사이드와 이면 전극의 일부인 ZnO 등의 금속 산화물층의 접촉 저항에 기인한다고 생각된다.
이와 같이, 종래의 기술에서는 실리콘 옥사이드를 대표로 하는 실리콘계 저(低)굴절층과 이면 전극 사이에 생기는 접촉 저항에 따른다고 생각되는, 태양전지의 직렬 저항 문제가 해결되지 않았다.
상술한 바와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 광전 변환층에 비하여 낮은 굴절률을 갖는 층을, 광전 변환층의 형성과 별종(別種)의 설비를 사용하지 않고, 광 입사 측으로부터 보아 광전 변환층의 후방에 배치함으로써, 충분한 광 포획 효과를 발휘할 수 있고, 또한 그러한 낮은 굴절률을 갖는 층이 배치되어 있어도 태양전지의 직렬 저항을 작게 유지할 수 있는, 고(高)효율 또한 저(低)비용으로 실리콘계 박막 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 실리콘계 박막 태양전지는, 광 입사 측으로부터 보아 광전 변환층의 후방에 실리콘계 저굴절률층, 실리콘계 계면층이 차례로 배치된 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지이다.
실리콘계 저굴절률층은 광전 변환층 내에 확산 전위를 발생시키는 역할을 수행하고, 불순물에 의해 p형 또는 n형으로 도핑된 층이다. 실리콘계 저굴절률층은 그 표면에서 광을 효과적으로 광전 변환층 측으로 반사시키고, 또한 그 층 중에서의 광의 흡수 손실을 가능한 한 작게 유지하기 위해, 파장 600㎚에서의 굴절률이 2.5 이하이며, 그 두께가 300Å 이상인 것이 바람직하다. 실리콘계 저굴절률층은 실리콘 옥사이드를 대표로 하는, 실리콘과 산소 등의 원소로 이루어지는 합금층이며, 그 층 중에 차지하는 실리콘을 제외한 최다(最多) 구성원소의 비율이 25원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 광전 변환층과 동종(同種)의 제법(製法), 즉 고주파 플라즈마 CVD 등의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 실리콘계 저굴절률층은 그 층 자체의 두께 방향의 저항을 작게 하기 위해, 그 층 중에 결정질 실리콘 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
실리콘계 계면층은 실리콘을 주성분으로 하는 도전형층이다. 실리콘계 계면층은 광전 변환층 내의 확산 전위 발생에 기여할 필요가 없기 때문에, 그 층에서의 광 흡수 손실을 가능한 한 작게 유지하기 위해, 두께가 150Å 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 두께를 100Å 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이면 전극과의 접촉 저항을 작게 유지하기 위해, 그 층 중에 결정질 실리콘 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 실리콘계 저굴절률층을 광전 변환층의 후방에 배치한 경우에 생기는, 태양전지의 직렬 저항이 증대하는 문제를 해결하기 위해, 최적의 태양전지 구조를 예의 검토했다. 그 결과, 실리콘계 저굴절률층의 후방에 얇은 실리콘계 계면층을 배치하고, 그 후방에 배치된 금속 산화물층을 포함하는 이면 전극층과의 접촉 저항을 개선함으로써, 태양전지의 직렬 저항이 작아져, 변환 효율이 개선되는 것을 발견했다.
본 발명에서는, 실리콘계 저굴절률층과 이면 전극층 사이에 배치된 실리콘계 계면층은 실리콘계 저굴절률층, 이면 전극층의 어느쪽과도 작은 접촉 저항을 갖고, 그 결과, 태양전지의 직렬 저항을 작게 하고 있다고 생각된다. 특히 도 1에 나타낸 바와 같이 실리콘계 저굴절률층으로서 실리콘 옥사이드를 사용하고, 그 층 중의 산소량을 증가시켜 굴절률을 2.5 이하까지 감소시킨 경우, 실리콘계 저굴절률층과 이면 전극층의 접촉 저항을 감소시키는 것은 곤란하지만, 이러한 문제도 실리콘계 계면층을 삽입함으로써 해결된다. 따라서, 실리콘계 저굴절률층을 광 포획에 최적인 두께와 굴절률로 설계할 수 있다. 또한, 실리콘계 저굴절률층의 굴절률은 제막 조건을 변경하는 것만으로 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 굴절률을 막 두께 방향에서 주기적으로 변화시키는 등 보다 정교하고 치밀한 광학 설계에 의한 광 포획 효과의 증대도 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로서의 실리콘계 박막 태양전지를 도 2를 참조하면서 설명한다.
투광성 기판(1) 위에 투명 전극층(2)이 형성되어 있다. 투광성 기판(1)으로서는, 유리 및 투명 수지 등으로 이루어지는 판 형상 부재나 시트 형상 부재가 사용된다. 투명 전극층(2)은 SnO2 및 ZnO 등의 도전성 금속 산화물로 이루어지는 것이 바람직하고, CVD, 스퍼터링, 증착(蒸着) 등의 방법을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 투명 전극층(2)은 그 표면에 미세한 요철(凹凸)을 가짐으로써, 입사광의 산란(散亂)을 증대시키는 효과를 갖는 것이 바람직하다. 투명 전극층(2) 위에는 비정질 광전 변환 유닛(3)이 형성된다. 비정질 광전 변환 유닛(3)은 비정질 p형 실리콘 카바이드층(3p), 비도핑 비정질 i형 실리콘 광전 변환층(3i), n형 실리콘계 계면층(3n)으로 구성되어 있다. 비정질 광전 변환 유닛(3) 위에 결정질 광전 변환 유닛(4)이 형성되어 있다. 비정질 광전 변환 유닛(3) 및 결정질 광전 변환 유닛(4)(이하, 이 양쪽 유닛을 하나로 통합하여 단순히 광전 변환 유닛이라고 함)의 형성에는 고주파 플라즈마 CVD법이 적합하다. 광전 변환 유닛의 형성 조건으로서는, 기판 온도 100∼300℃, 압력 30∼1500㎩, 고주파 파워 밀도 0.01∼0.5W/㎠가 바람직하게 사용된다. 광전 변환 유닛 형성에 사용하는 원료 가스로서는, SiH4 및 Si2H6 등의 실리콘 함유 가스 또는 그들 가스와 H2를 혼합한 것이 사용된다. 광전 변환 유닛에서의 p형 또는 n형층을 형성하기 위한 도펀트 가스로서는, B2H6 또는 PH3 등이 바람직하게 사용된다.
결정질 광전 변환 유닛(4)은 결정질 p형 실리콘층(4p), 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i), n형 실리콘계 저굴절률층(4on), 및 n형 실리콘계 계면층(4n)으로 구성되어 있다. n형 실리콘계 저굴절률층(4on)으로서는 실리콘 옥사이드가 대표적으로 사용되고, 그 경우 사용하는 원료 가스로서는, SiH4, H2, CO2, PH3의 혼합 가스가 적합하다. 실리콘계 저굴절률층(4on)에는 결정질 실리콘 성분이 함유되어 있을 수도 있고, 함유되어 있지 않을 수도 있다. 실리콘계 저굴절률층(4on)의 파장 600㎚에서의 굴절률로서 2.5 이하가 바람직하게 사용된다. 실리콘계 저굴절률층(4on) 중의 층 중에 차지하는 실리콘을 제외한 최다 구성원소의 비율로서 25원자% 이상이 바람직하게 사용된다. 실리콘계 저굴절률층(4on)의 두께는 300Å 이상이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 500∼900Å이 사용된다. 실리콘계 저굴절률층(4on)으로서 실리콘 옥사이드를 사용한 경우, 층 중에 차지하는 산소의 비율 또는 그 굴절률을 실현하기 위해서는, CO2/SiH4의 가스비로서 2∼10 정도가 사용된다. 실리콘계 저굴절률층(4on)은 막 두께 방향으로 굴절률이 일정할 수도 있고, 도중에 굴절률이 변화할 수도 있다. 또한, 굴절률이 주기적으로 증감(增減)하게 되어 있을 수도 있다. 또한, 도 2에서는 광 입사 측으로부터 보아 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i)의 후방에 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i)에 접하여 n형 실리콘계 저굴절률층(4on)이 배치되는 구조를 나타내고 있지만, 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i)과 n형 실리콘계 저굴절률층(4on) 사이에 n형 실리콘층 등의 다른 층이 삽입되어 배치되어 있을 수도 있다. 또한, 실리콘계 저굴절률층(4on)으로서는, 실리콘 옥사이드 대신에, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘 옥시카바이드 등 실리콘에 질소, 탄소, 산소 중 어느 1개 이상의 원소가 함유되는 층일 수도 있다. n형 실리콘계 저굴절률층(4on) 위에 n형 실리콘계 계면층(4n)이 형성된다. n형 실리콘계 계면층(4n)에는 주로 결정질 실리콘이 사용된다. n형 실리콘계 계면층(4n)은 n형 실리콘계 저굴절률층(4on)과 이면 전극(5)의 접촉 저항을 개선하기 위해 사용되고, 이 층에서의 광 흡수 손실을 최소한으로 억제하기 위해 가능한 한 작은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150Å 이하, 보다 바람직하게는 100Å 이하의 두께가 사용된다. 또한, n형 실리콘계 계면층(4n)에는 1∼102S/㎝ 정도의 도전률을 갖는 것이 사용될 수 있다. n형 실리콘계 계면층(4n)에는 산소, 탄소, 질소 중 어느 1개 이상의 원소가 이면 전극(5)과의 접촉 저항을 증대시키지 않을 정도로 함유되어 있을 수도 있다.
n형 실리콘계 계면층(4n) 위에는 이면 전극(5)이 형성된다. 이면 전극(5)은 투명 반사층(5t)과 이면 반사층(5m)으로 이루어진다. 투명 반사층(5t)에는 ZnO 및 ITO 등의 금속 산화물이 사용되고, 이면 반사층(5m)에는 Ag, Al 또는 그들의 합금이 바람직하게 사용된다. 이면 전극(5)의 형성 시에는, 스퍼터링 및 증착 등의 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 도 2에는 하이브리드 박막 태양전지의 구조를 기재하고 있지만, 광전 변환 유닛(4)이 반드시 2개일 필요는 없으며, 비정질 또는 결정질의 싱글 구조, 3층 이상의 적층형 태양전지 구조일 수도 있다. 또한, 도 2는 투광성 기판 위에 광전 변환층, 실리콘계 저굴절률층, n형 실리콘계 계면층이 차례로 배치된 구조를 나타내고 있지만, 금속 등의 도전성 기판 위 또는 절연 기판 위에 n형 실리콘계 계면층, 실리콘계 저굴절률층, 광전 변환층이 차례로 퇴적된 소위 역(逆)타입의 구조일 수도 있다.
또한, 본 발명은 국가 등의 위탁 연구 성과에 따른 특허출원(일본국, 2003년도 신에너지·산업기술종합개발기구 「태양광 발전 기술 연구 개발 위탁 사업」, 산업 활력 재생 특별 조치법 제30조의 적용을 받는 것)에 해당되는 것이다.
도 1은 실리콘계 저굴절률층의 층 중의 산소량과 굴절률의 관계를 나타낸 도 면.
도 2는 본 발명에 의한 실리콘계 저굴절률층을 포함하는 박막 태양전지의 모식적 단면도.
도 3은 각 실시예 및 비교예에서 제조한 하이브리드 박막 태양전지의 모식적 단면도.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 태양전지의 이면 전극을 에칭 제거하여 노출시킨 표면으로부터 광을 입사하여 측정한 반사 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 5는 실리콘계 저굴절률층의 굴절률과 하이브리드 박막 태양전지의 변환 효율의 관계를 나타낸 도면.
도 6은 실리콘계 저굴절률층의 두께와 하이브리드 박막 태양전지의 변환 효율의 관계를 나타낸 도면.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 실리콘계 박막 태양전지의 투과형 전자현미경(TEM) 사진에 의한 확대 단면도.
이하, 본 발명에 의한 실리콘계 박막 태양전지로서 실시예 1, 2 및 3을 도 3을 참조하여, 비교예 1 및 2와 비교하면서 설명한다.
(실시예 1)
도 3은 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 하이브리드 박막 태양전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
우선, 0.7㎜ 두께의 청색 판유리로 이루어지는 투광성 기판(1)의 일 주면(主 面) 위에 SnO2으로 이루어지는 표면에 미세한 요철 구조를 갖는 투명 전극층(2)을 열CVD법에 의해 형성했다.
다음으로, 비정질 광전 변환 유닛(3)을 형성하기 위해, 투명 전극층(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 고주파 플라즈마 CVD 장치 내에 도입하고, 소정의 온도로 가열한 후, 두께 160Å의 비정질 p형 실리콘 카바이드층(3p), 두께 3000Å의 비도핑 비정질 i형 실리콘 광전 변환층(3i), 및 두께 300Å의 n형 실리콘층(3n)을 차례로 적층했다.
또한, 결정질 광전 변환 유닛(4)을 형성하기 위해, 플라즈마 CVD 장치를 사용하여 두께 150Å의 p형 결정질 실리콘층(4p), 두께 1.4㎛의 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i), 두께 600Å의 n형 실리콘계 저굴절률층(4on), 및 두께 50∼70Å의 n형 결정질 실리콘계 계면층(4n)을 차례로 적층했다. 그 때의 n형 실리콘계 저굴절률층(4on)의 제막 조건은 기판 제막면과 전극 사이의 거리 10∼15㎜, 압력 350∼1300㎩, 고주파 파워 밀도 0.1∼0.13W/㎠, SiH4/CO2/PH3/H2 유량을 각각 15/120/0.5/9000sccm으로 했다. 또한, 이것과 동일한 제막 조건으로 유리 위에 2500Å 퇴적한 n형 실리콘계 저굴절률층의 분광(分光) 엘립소메트리(ellipsometry)에 의해 측정한 굴절률은 파장 600㎚에서 1.9이었다. 한편, n형 실리콘계 계면층(4n)의 제막 조건은 기판 제막면과 전극 사이의 거리 10∼15㎜, 압력 350∼1300㎩, 고주파 파워 밀도 0.11W/㎠, SiH4/PH3/H2 유량을 각각 20/0.5/2500sccm으로 했다. 또한, 이것과 동일한 제막 조건으로 유리 위에 2500Å 퇴적한 n형 실리콘계 계면층 의 도전률은 12S/㎝이었다.
그 후, 이면 전극(5)으로서 두께 300Å의 ZnO으로 이루어지는 투명 반사층(도시 생략)과 두께 2000Å의 Ag으로 이루어지는 이면 반사층(도시 생략)을 DC 스퍼터링법에 의해 형성했다.
또한, 투명 전극층(2)을 남겨 비정질 광전 변환 유닛(3), 결정질 광전 변환 유닛(4), 및 이면 전극(5)을 섬 형상으로 분리하기 위해, YAG 제 2 고조파 펄스 레이저를 투광성 기판(1)에 조사함으로써 복수의 이면 전극층 분리 홈(5a)을 형성했다. 도시하지는 않았지만, 이면 전극층 분리 홈(5a)과 수직으로 교차하는 복수의 이면 전극 분리 홈도 형성함으로써, 섬 형상의 분리 영역을 형성했다. 또한, 1개의 이면 전극층 분리 홈(5a)에 인접하여 섬 형상의 분리 영역 외측에 이면 전극층 분리 홈을 더 형성하고, 그 내부에 땜납을 침투시켜 투명 전극층(2)과의 컨택트 영역(6)을 형성함으로써, 하이브리드 박막 태양전지를 제조했다. 이 하이브리드 박막 태양전지는 유효 면적이 1㎠이며, 실시예 1에서는 1매의 기판 위에 상기 태양전지를 합계 25개 제조했다.
실시예 1에서 제조한 하이브리드 박막 태양전지에 스펙트럼 분포 AM 1.5, 에너지 밀도 100mW/㎠의 의사(擬似) 태양광을 측정 분위기 및 태양전지의 온도 25±1℃ 하에서 조사하고, 투명 전극층(2)에 컨택트 영역(6)을 통하여 접촉시킨 양극 프로브(7)와 이면 전극(5)에 접촉시킨 음극 프로브(8) 사이의 전압 및 전류를 측정함으로써, 박막 태양전지의 출력 특성을 측정했다. 표 1에 실시예 1에서 제조한 25개의 하이브리드 박막 태양전지의 평균 성능을 나타낸다.
태양전지의 일부를 질산 수용액에 담그고, 이면 전극(5)을 에칭 제거하여 n형 실리콘계 계면층(4n)을 노출시켰다. 이 상태에서 n형 실리콘계 계면층(4n) 측으로부터 광을 조사하여 측정한 반사 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 다음으로, 반응성 이온 에칭(RIE)법에 의해 n형 실리콘계 계면층(4n)을 제거하고, n형 실리콘계 저굴절률층(4on)을 노출시켰다. 이 실리콘계 저굴절률층을 분광 엘립소메트리에 의해 측정했을 때의 굴절률은 파장 600㎚에서 1.93이었다. 또한, X선광 전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 실리콘계 저굴절률층 중의 산소량은 48원자%이었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 실시예 1과 거의 동일한 공정을 실시했지만, n형 실리콘계 저굴절률층(4on)의 제막 조건만을 변화시키고, 파장 600㎚에서의 굴절률을 1.65∼2.65의 범위에서 변화시킨 점이 실시예 1과는 상이했다. 실리콘계 저굴절률층의 굴절률과 하이브리드 박막 태양전지의 변환 효율의 관계를 도 5에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 실시예 1과 거의 동일한 공정을 실시했지만, n형 실리콘계 저굴절률층(4on)의 두께를 100∼1000Å의 범위에서 변화시킨 점이 실시예 1과 상이했다. 실리콘계 저굴절률층의 두께와 얻어진 하이브리드 박막 태양전지의 변환 효율의 관계를 도 6에 나타낸다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 이하의 점만이 실시예 1과 상이했다. n형 실리콘계 저굴절률층(4on)과 n형 결정질 실리콘계 계면층(4n)을 차례로 적층하는 대신에, 두께 150 Å의 n형 결정질 실리콘층과 두께 600Å의 ZnO층을 차례로 적층했다. ZnO층의 제막은 DC 스퍼터링법에 의해 행하였다. 또한, 이것과 동일한 제막 조건으로 유리 위에 2500Å 퇴적한 ZnO층을 분광 엘립소메트리에 의해 측정한 굴절률은 파장 600㎚에서 1.9이었다. 표 1에 비교예 1에서 제조한 25개의 하이브리드 박막 태양전지의 평균 성능을 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 제조한 태양전지의 일부를 질산 수용액에 담그고, 이면 전극(5)을 에칭 제거하여 n형 결정질 실리콘층을 노출시켰다. 이 상태에서 n형 결정질 실리콘층 측으로부터 광을 조사하여 측정한 반사 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
결정질 광전 변환 유닛의 구성 (p형 결정질 Si층보다 위의 층만을 나타냄) 평균 태양전지 성능
개방전압 (V) 단락전류 (㎃) 곡선인자 변환효율 (%)
실시예 1 i형 결정질 Si층/n형 실리콘계 저굴절률층/n형 실리콘계 계면층/ZnO층 1.375 11.86 0.725 11.82
비교예 1 i형 결정질 Si층/n형 실리콘층/ZnO층 1.374 11.39 0.739 11.57
비교예 2 i형 결정질 Si층/n형 실리콘계 저굴절률층/ZnO층 1.378 11.74 0.696 11.26
(비교예 2)
비교예 2에서는, n형 실리콘계 저굴절률층(4on) 위의 n형 실리콘계 계면층(4n)의 형성을 생략한 점만이 실시예 1과 상이했다. 표 1에 비교예 2에서 제조한 25개의 집적화 하이브리드 박막 태양전지의 평균 성능을 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 실시예 1에서는 비교예 1보다도 단락 전류가 4% 이상 개선되었음을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1에서는 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i)의 후방에 도달한 광의 대부분이 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i)과 n형 실리콘계 저굴절률층(4on)의 계면에서 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i) 측에 반사되고, 광 흡수 손실이 큰 n형 결정질 실리콘계 계면층(4n)을 광이 통과하는 비율이 작은 것에 대하여, 비교예 1에서는 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i)의 후방에 n형 결정질 실리콘층과 ZnO층이 차례로 적층되어 있어, 광 흡수 손실이 큰 n형 결정질 실리콘층을 광이 통과하는 비율이 크기 때문이다. 또한, 실시예 1에서는 비교예 1의 프로세스 중에서 생기는 ZnO층의 스퍼터링 시의 하지 결정질 실리콘층으로의 손상을 방지할 수 있기 때문이다.
다음으로, 실시예 1과 비교예 2의 비교로부터, 실시예 1에서는 비교예 2보다도 곡선 인자가 5% 정도 개선되었음을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1에서는 n형 실리콘계 저굴절률층(4on)과 투명 반사층(5t) 사이에 n형 결정질 실리콘계 계면층(4n)을 삽입함으로써, 태양전지의 직렬 저항이 개선되었기 때문이다.
도 4에 나타낸, 태양전지 특성 측정 시의 광 입사 측과 반대 방향으로부터 광을 조사하여 측정한 반사 스펙트럼의 측정 결과로부터, 이면 전극(5)을 에칭 제거하면, 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(4i)의 후방에, 그것보다도 굴절률이 작은 실리콘계 저굴절률층(4on)이 배치되어 있는지의 여부가 검지 가능함을 알 수 있다.
도 5에 나타낸 실시예 2의 결과로부터, 실리콘계 저굴절률층의 굴절률에는 최적값이 있으며, 굴절률은 2.5 이하가 바람직함을 알 수 있다. 이 조건은 도 1로부터 층 중의 산소량 25원자% 이상에 대응하고 있음을 알 수 있다. 이것은, 굴절률이 2.5를 초과할 경우에는 인접하는 결정질 i형 실리콘 광전 변환층의 굴절률 차가 작고 광 포획 효과가 작기 때문이다. 또한, 도 6에 나타낸 실시예 3의 결과로부터, 실리콘계 저굴절률층의 두께에는 최적값이 있으며, 두께 300Å 이상이 바람직함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 광전 변환층보다도 낮은 굴절률을 갖는 실리콘계 저굴절률층을, 광전 변환층의 형성과 별종의 설비를 사용하지 않고, 광 입사 측으로부터 보아 광전 변환층의 후방에 형성할 수 있기 때문에, 저비용으로 충분한 광 포획 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 실리콘계 저굴절률층의 후방에 얇은 실리콘계 계면층을 배치함으로써 태양전지의 직렬 저항을 작게 유지할 수 있다. 그 결과, 고효율 또한 저비용으로 실리콘계 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 광전 변환층보다도 낮은 굴절률을 갖는 실리콘계 저굴절률층을, 광전 변환층의 형성과 별종의 설비를 사용하지 않고, 광 입사 측으로부터 보아 광전 변환층의 후방에 형성할 수 있기 때문에, 저비용으로 충분한 광 포획 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 실리콘계 저굴절률층의 후방에 얇은 실리콘계 계면층을 배치함으로써 태양전지의 직렬 저항을 작게 유지할 수 있다. 그 결과, 고효율 또한 저비용으로 실리콘계 박막 태양전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 광 입사(入射) 측으로부터 보아 광전(光電) 변환층의 후방(後方)에 도전형 실리콘계 저(低)굴절률층, 실리콘계 계면층(界面層)이 차례로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 저굴절률층의 파장 600㎚에서의 굴절률이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘계 저굴절률층 중에 차지하는, 실리콘을 제외한 최다 구성원소의 비율이 25원자% 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 최다 구성원소는 산소인 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 저굴절률층의 두께가 300Å 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 저굴절률층은, 그 층 중에 결정질 실리콘 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 계면층의 두께가 150Å 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘계 계면층은, 그 층 중에 결정질 실리콘 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 박막 태양전지.
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