CN102187471B - 混合硅系薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅系薄膜太阳能电池的制造方法，该硅系薄膜太阳能电池具备包括从透光性基板侧依次层叠的p型层4p、晶体i型硅光电转换层4ic和n型层4nc的晶体硅光电转换单元。在晶体i型硅光电转换层4ic上形成与晶体i型硅光电转换层相接且具有膜厚为1～12nm的n型硅合金层的n型硅系薄膜层4na。根据本发明，在晶体i型硅光电转换层4ic和n型硅系薄膜层4na的界面产生强的电场，因此即使晶体i型硅光电转换层4ic在该界面附近包含大量的缺陷的情况下，也能够得到具有高光电转换特性的薄膜太阳能电池。因此，晶体i型硅光电转换层4ic的高速制膜成为可能，能够以低成本提供高效率的硅系薄膜太阳能电池。

Description

混合硅系薄膜太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及硅系薄膜太阳能电池及其制造方法，特别地，涉及从光入射侧依次具有非晶硅光电转换单元和晶体硅光电转换单元的混合硅系薄膜太阳能电池及其制造方法。 
背景技术
近年来，为了兼顾太阳能电池的低成本化、高效率化，原材料的使用量少即可的薄膜太阳能电池受到关注，正集中精力进行开发。除了以往的非晶薄膜太阳能电池以外，现在也开发晶体硅薄膜太阳能电池，将它们层叠的称为混合太阳能电池的层叠型太阳能电池也已实用化。所谓“晶体硅”或“微晶硅”，是晶体硅和非晶硅的混晶系，是因制膜条件的不同结晶分数变化的材料。 
薄膜太阳能电池一般具有将p型层(p型半导体层)、i型层(i型半导体层)和n型层(n型半导体层)层叠的光电转换单元。这样的pin型或nip型的光电转换单元，无论其所含的p型层或n型层是非晶或微晶，占其主要部分的i型层为非晶则称为非晶硅光电转换单元，i型层为由晶体硅和非晶硅的混晶构成的微晶硅则称为晶体硅光电转换单元。 
i型层实质上是真性的半导体层，占光电转换单元的厚度的大部分，光电转换作用主要在该i型层内发生。因此，该i型层称为i型光电转换层或简称为光电转换层。光电转换层并不限于真性半导体层，可以是在被掺杂的杂质吸收的光的损失不成为问题的范围内微量地掺杂为p型或n型的层。 
作为薄膜太阳能电池的大量生产中的大的课题之一，可以列举采用CVD法在面内对晶体硅光电转换单元的晶体i型硅光电转换层均一地进行高速制膜。即，晶体硅与非晶硅相比，吸收系数小，因此晶体硅光电转换单元的晶体i型硅光电转换层必须使其膜厚为非晶硅光电转换单元的非晶i型硅光电转换层的10倍左右，在具有晶体硅光电转换单元的太阳能电池的制造中，晶体i型硅光电转换层的制膜成为决定速度的环节。 
一方面，为了对晶体硅进行高速制膜，在使电极间距离狭窄的状态下，在高压力、高氢稀释、高输出功率条件下放电(例如，专利文献1、非专利文献1和非专利文献2)，在高速制膜条件下，容易产生微晶硅的晶界，由于其晶粒间界缺陷集中，因此存在太阳能电池的曲线因子、开放电压容易降低的问题。为了降低晶体i型硅光电转换层的晶粒间界引起的缺陷的密度，可以使利用氢的稀释倍率减小。但是，如果使利用氢的稀释倍率减小，则存在结晶分数降低、不均一化，太阳能电池的短路电流下降的倾向。此外，还存在结晶分数低的晶体硅光电转换单元容易光劣化的问题。 
另一方面，为了增加i型层引起的光吸收，提高太阳能电池的光电转换效率，优选光电转换层的膜厚大，如果必要以上地增大i型层的膜厚，用于其制膜的成本和时间增大。从这样的观点出发，目前为止，选择其制造条件以使晶体i型硅光电转换层的制膜速度和膜质均衡。即，为了将膜质高的晶体i型硅光电转换层制膜，有必要降低制膜速度，如果使制膜速度优先，则膜质下降，因此有必要以大的膜厚形成晶体i型硅光电转换层，因此在制膜速度和膜质的折衷关系中，尝试了调节晶体i型硅光电转换层的制膜条件和膜厚，使太阳能电池的特性和大量生产性最优化。 
另一方面，提出了通过在n型微晶硅层上形成n型非晶硅层，在其上形成晶体硅光电转换层，使晶体硅光电转换层中的晶粒间界、缺陷减少，改善光电转换特性(例如专利文献2)。专利文献2中，含有具有结晶化促进作用的P元素的n型非晶硅层作为晶体硅光电转换层的基底层发挥作用。因此，得到成长初期过程中的晶核产生受到抑制的优质的晶体光电转换层，光电转换特性提高。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平11-330520号公报 
专利文献2：日本特开平10-294482号公报 
非专利文献 
非专利文献1：L.Guo等，Japanese Journal of Applied Physics，第37卷，p.L1116-L1118(1998年) 
非专利文献2：B.Rech等，Technical Digest of the International PVSEC-11，第241～242页(1999年) 
发明内容
专利文献2中，为了抑制生长初期过程中的晶核发生，采用低输出功率条件的等离子体CVD将光电转换层制膜。但是，为了提高制膜速度，如果采用高输出功率条件，则掺杂杂质从作为基底层的n型非晶硅层扩散，或者产生孵化层(被分成结晶分数极端高的部分与低的部分的区域)，因此存在光电转换特性降低的问题。即，作为晶体硅光电转换层的基底层形成非晶硅层的情况下，用于得到制膜初期的膜状态良好的晶体硅光电转换层的制膜速度的上限受到限制，难以解决上述的制膜速度和膜质的折衷问题，从而难以制作光电转换特性和大量生产性两者优异的太阳能电池。 
本发明鉴于这样的问题，其目的在于提供抑制开放电压和曲线因子的下降，转换效率改善的硅系薄膜太阳能电池及其制造方法。特别地，本发明的目的在于提供将晶体i型硅光电转换层高速制膜的情形下，晶体i型硅光电转换层的结晶度比较高、在其背面电极侧界面附近包含大量缺陷的情形下，也能够使起因于这些缺陷的开放电压和曲线因子的下降得以抑制，用于大量生产性高地制造硅系薄膜太阳能电池的制造方法。 
上述问题可通过在晶体硅光电转换单元的晶体i型硅光电转换层上与晶体i型硅光电转换层相接地形成n型硅系薄膜层而解决。 
本发明涉及一种硅薄膜太阳能电池及其制造方法，所述硅薄膜太阳能电池具备晶体硅光电转换单元，所述晶体硅光电转换单元从作为光入射侧的透光性基板1侧包括p型层4p、晶体i型硅光电转换层4ic和n型层4nc，其特征在于，在晶体i型硅光电转换层4ic上与晶体i型硅光电转换层4ic相接地形成n型硅系薄膜层4na，在其上形成n型微晶硅层4nc作为n型层。 
n型硅系薄膜层4na具有与晶体i型硅光电转换层4ic相接的n型硅合金层。n型硅合金层的膜厚优选为1～12nm。 
上述n型硅系薄膜层4na，优选通过在n型硅合金层4n1上堆积n型非晶硅层4n2而形成。此外，n型非晶硅层4n2优选以其膜厚为n型硅系薄膜层4na全体的膜厚的60％以上的方式形成。 
上述n型硅合金层4n1优选实质上由选自氧、碳、氮中的1种以上的元素、氢元素和硅元素构成。上述n型硅合金层4n1特别优选为n型非晶碳化硅层。 
上述构成涉及的本发明的薄膜太阳能电池，在晶体i型硅光电转换层以平均制膜速度0.5nm/秒以上、更优选0.8nm/秒以上、进一步优选1.2nm/秒以上形成的情况下，能够更有效地抑制起因于晶粒间界的产生的开放电压和曲线因子的降低。 
本发明的一实施方案中，上述硅系薄膜太阳能电池是在从透光性基板1侧包括p型层3p、非晶i型硅光电转换层3ia和n型层3n的非晶硅光电转换单元3上形成有上述晶体硅光电转换单元的混合硅系薄膜太阳能电池。 
根据本发明，在晶体i型硅光电转换层4ic上形成的n型硅系薄膜层4na中的n型硅合金层，由于带隙宽，在价电子带侧的电子的收集效果优异，因此能够得到具有高开放电压的太阳能电池。此外，由于已将n型硅合金层掺杂为n型，因此能够抑制空穴进入引起的载流子的再结合(空穴的驱逐效果)。 
此外，如图2中所示，在n型硅合金层4n1上堆积n型非晶硅层4n2的情况下，n型硅合金层4n1作为n型非晶硅层4n2的基底层发挥作用，通过硅合金层中的氧、碳、氮等异种元素的结晶化阻碍效果，能够堆积层4n2作为非晶硅层。这样构成的情况下，能够使电阻大的n型硅合金层4n1的膜厚变薄，抑制串联电阻的增大，同时也能够维持前述的价电子带侧的电子的收集和载流子的再结合的抑止产生的开放电压的提高效果。因此，作为结果，能够得到具有高转换效率的薄膜太阳能电池。 
附图说明
图1为根据本发明的一实施方案的pin型混合硅系薄膜太阳能电池的截面示意图。 
图2为根据本发明的一实施方案的pin型混合硅系薄膜太阳能电池的截面示意图。 
图3为表示只具有晶体硅光电转换单元的薄膜太阳能电池的一实施方案的截面示意图。 
图4是nip型混合硅系薄膜太阳能电池的截面示意图。 
图5是表示从背面电极侧形成光电转换单元的各层、反型的pin型混合硅系薄膜太阳能电池的一实施方案的截面示意图。 
图6是现有技术的薄膜太阳能电池的截面示意图。 
具体实施方式
以下参照附图对作为本发明的实施方案的硅系薄膜太阳能电池及其制造方法进行说明。 
图1表示在透光性基板1上依次形成有透明导电膜2、非晶硅光电转换单元3、晶体硅光电转换单元4、背面电极5的混合硅系薄膜太阳能电池。 
[透光性基板] 
作为透光性基板1，可使用玻璃、透明树脂等形成的板状部件、片状部件。作为透明导电膜2，优选使用导电性金属氧化物，具体地，可列举SnO2、ZnO等作为优选的实例。透明导电膜2优选使用CVD、溅射、蒸镀等方法形成。 
[透明导电膜] 
透明导电膜2优选使用具有使其表面的入射光的散射增大效果的透明导电膜。具体地，优选通过形成微细的凹凸而能够发挥使入射光的散射增大效果的透明导电膜。 
[非晶硅光电转换单元] 
在透明导电膜2上形成非晶硅光电转换单元3。非晶硅光电转换单元3从透光性基板侧依次形成有第1p型层3p、非晶i型硅光电转换层3ia和第1n型层3n。 
非晶硅光电转换单元3的各层可采用各种公知的方法制膜，其中高频等离子体CVD法适合。作为非晶硅光电转换单元的各层的形成条件，优选使用例如基板温度100～300℃、压力20～2600Pa、等离子体输出功率0.003～0.6W/cm2。作为用于光电转换单元的各层的形成的原料气体，可以列举SiH4、Si2H6等含硅气体、或将这些气体与H2混合而成气 体。作为用于形成第1p型层3p和第1n型层3n的掺杂气体，分别优选使用B2H6等和PH3等。 
再有，作为第1p型层3p和第1n型层3n，可使用与非晶i型硅光电转换层3ia相同的材料，即非晶硅，但也优选使用与光电转换层相比带宽的材料。通过使用带宽的材料，在导电型层和光电转换层的界面形成新的电场，与光吸收相伴产生的载流子的在界面的再结合得到抑制。此外，作为在非晶i型硅光电转换层3ia的光入射侧配置的第1p型层3p，通过使用p型非晶碳化硅这样的带宽的材料，使在光电转换层以外的光的吸收减少，能够提高光电转换特性。 
[晶体硅光电转换单元] 
在非晶硅光电转换单元3上形成晶体硅光电转换单元4。晶体硅光电转换单元4是依次形成第2p型层4p、晶体i型硅光电转换层4ic、n型硅系薄膜层4na和第2n型层4nc而成。 
<晶体i型硅光电转换层> 
晶体i型硅光电转换层4ic采用等离子体CVD法、采用各种公知的方法形成。从提高大量生产性的观点出发，其平均制膜速度优选0.5nm/秒以上，更优选0.8nm/秒以上，进一步优选1.2nm/秒以上。 
用于将晶体i型硅光电转换层高速制膜的最佳条件，因制膜装置而异，因此不能一概地规定，如前述的专利文献1、非专利文献1、非专利文献2等中公开那样，优选在使电极间距离狭窄的状态下在高压力、高氢稀释、高输出功率条件下使其放电。例如，基板制膜面-电极间距离优选为10mm以下，更优选为8mm以下，进一步优选为7.7mm以下。此外，基板制膜面-电极间距离优选为5.5mm以上，更优选为6.5mm以上。如果电极间距离过度大，存在制膜速度降低的倾向，如果电极间距离过度小，存在在电极间产生等离子体变得困难的倾向。 
制膜时的压力优选为600Pa以上，更优选为1500Pa以上，进一步优选为1800Pa以上。此外，压力优选为2600Pa以下，更优选为2400Pa以下，进一步优选为2200Pa以下。如果压力过度低，则存在制膜速度降低的倾向，如果压力过度高，则硅膜容易成为多孔状。 
制膜时的等离子体输出功率，优选为0.1W/cm2以上，更优选为0.2W/cm2以上，进一步优选为0.25W/cm2以上。此外，等离子体输出功率优选为0.7W/cm2以下，更优选为0.5W/cm2以下，进一步优选为0.45W/cm2以下。如果等离子体输出功率过度低，则存在制膜速度降低的倾向，如果等离子体输出功率过度高，则存在基底层容易被蚀刻的倾向。 
氢气对于硅烷气的稀释倍率(H2/SiH4)优选为200倍以下，更优选为100倍以下，进一步优选为80倍以下。此外，稀释倍率优选为55倍以上，更优选为60倍以上，进一步优选为65倍以上。如果采用氢的稀释倍率过度大，在晶体i型硅光电转换层中产生大量的晶粒间界，存在由此引起的缺陷密度变高的倾向。如果采用氢的稀释倍率过度小，则存在结晶分数降低、不均一化，容易产生太阳能电池的短路电流的下降、光劣化的倾向。 
作为评价晶体i型硅光电转换层4ic的特性的指标之一，可以列举结晶分数。结晶分数可由拉曼分光光谱求出。即，从晶体i型硅光电转换层的制膜方向侧(＝太阳能电池的透光性基板的相反侧)照射波长633nm的激光，测定拉曼分光光谱，存在于520cm-1的峰的峰强度I1与480～490cm-1处的平均强度I2之比(I1/I2)越大，则结晶分数越大。 
一般地，如果通过提高等离子体输出功率，使电极间距离狭窄来提高制膜速度，则存在结晶分数升高的倾向。如果结晶分数高，则短路电流密度增加，相反，起因于晶粒间界的缺陷数增加，因此存在开放电压和曲线因子降低，光电转换效率变小的倾向。此外，如果通过使氢气对于硅烷气的稀释倍率(H2/SiH4)变小，或者增加压力来增加硅烷分压，提高制膜速度，则存在结晶分数降低的同时，晶粒的分布不均一化，因此短路电流密度下降的倾向。 
但是，本发明中，如后所述，通过在晶体i型硅光电转换层4ic上形成n型硅系薄膜层4na，从而抑制开放电压和曲线因子的降低。因此，即使将晶体i型硅光电转换层4ic高速制膜的情况下，也能够维持高的光电转换效率，不必使晶体i型硅光电转换层4ic的膜厚过度地变厚，因此能够提高太阳能电池的大量生产性。 
从该观点出发，本发明对于晶体i型硅光电转换层4ic的制膜速度 大的情形、应用于晶体i型硅光电转换层4ic的结晶分数高的太阳能电池的制造的情形更有效。作为这样的晶体i型硅光电转换层4ic，上述的拉曼分光光谱的强度比I1/I2优选为4.8以上，更优选为5以上，进一步优选为5.3以上。强度比I1/I2的上限并无特别限制，但一般为6.2以下，优选为5.8以下。 
<n型硅系薄膜层> 
在晶体i型硅光电转换层4ic上形成n型硅系薄膜层4na。n型硅系薄膜层4na包括与晶体i型硅光电转换层4ic相接的n型硅合金层。 
<n型硅合金层> 
n型硅合金层优选由实质上由选自氧、碳、氮中的1种以上的元素(异种元素)、氢元素、硅元素构成的硅合金构成。再有，所谓实质上由这些元素构成，意味着由这些元素和微量的掺杂杂质和不可避免的混入杂质构成。作为这样的n型硅合金，优选列举n型非晶碳化硅、n型微晶氧化硅、n型非晶氮化硅、n型非晶氮氧化硅等。其中，从将串联电阻抑制在低水平的观点出发，作为n型硅合金层，优选使用n型非晶碳化硅、或n型微晶氧化硅。特别地，n型非晶碳化硅，由于能够在低功率下制膜，使硅合金层形成时的对作为基底层的晶体i型硅光电转换层4ic的损害减轻，能够抑制向晶体i型硅光电转换层的掺杂杂质的扩散，因此优选。 
此外，硅合金层由于含有硅和氢以外的异种元素，如果在同一室内将硅合金层与其他层制膜，则存在从室壁放出的异种元素混入膜中而作为缺陷发挥作用的倾向，有时必须对室频繁地进行维护。在这方面，用于碳化硅的制膜的碳与氧等其他异种元素相比，与硅的结合力弱，即使进入了膜中的情况下，也难以作为缺陷发挥作用。因此，作为硅合金层，如果采用n型非晶碳化硅层，即使在同一室中将晶体i型硅光电转换层4ic、其他的层和硅合金层连续制膜的情况下，也能够使室的维护周期长期化，结果也能够提高大量生产性。 
n型硅合金层的形成方法并无特别限制，例如，采用等离子体CVD法将n型非晶碳化硅制膜的情况下，作为制膜中使用的原料气，相对于SiH4＝1，H2＝0～10、PH3＝1～4、CH4＝0.5～2.0的流量比的混合气适合。 作为n型非晶碳化硅制膜时的等离子体CVD条件的一个例子，优选采用基板制膜面-电极间距离15～20mm、压力30～200Pa、等离子体输出功率0.005～0.02W/cm2。此外，采用等离子体CVD法将n型微晶氧化硅制膜的情况下，作为制膜中使用的原料气，对于SiH4＝1，以PH3＝4～10、H2＝150～300、CO2＝2～5.5的流量比添加的混合气适合。作为n型微晶氧化硅制膜时的等离子体CVD条件的一个例子，优选采用基板制膜面-电极间距离6～13mm、压力800～1800Pa、等离子体输出功率0.12～0.27W/cm2。 
这样，本发明中，在晶体i型硅光电转换层4ic上形成具有n型硅合金层的n型硅系薄膜层4na。因此，与如图6中所示在晶体i型硅光电转换层4ic上直接形成n型微晶硅层4nc的情形相比，对晶体i型硅光电转换层的制膜损害小，从而提高太阳能电池的光电转换特性。 
此外，根据本发明的构成，n型硅合金层由于使晶体i型硅光电转换层4ic的缺陷钝化，因此使太阳能电池的曲线因子改善。进而，由于硅合金是宽带隙材料，因此能够利用n型硅合金层产生内部电位，提高太阳能电池的开放电压。此外，n型硅合金层的能隙比晶体i型硅光电转换层4ic大，因此界面附近的价电子带侧带的梯度变大。因此，通过插入n型硅系薄膜层4na，空穴的驱逐效果提高，太阳能电池的开放电压提高。 
n型硅合金层的膜厚优选为1nm以上，更优选为2nm以上。如果n型硅合金层的膜厚过小，有时不能将晶体i型硅光电转换层4ic均一地覆盖，无法充分地获得缺陷的钝化效果。 
此外，n型硅合金层的膜厚优选为12nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为6nm，特别优选为4nm以下。由于n型硅合金为高电阻，因此如果膜厚过度大，则存在串联电阻增大，太阳能电池的曲线因子下降的倾向。 
<n型非晶硅层> 
本发明的优选的方案中，如图2中所示，通过在n型硅合金层4n1上堆积n型非晶硅层4n2，从而形成n型硅系薄膜层4na。由于硅合金中的氧、碳、氮等异种元素阻碍结晶化，因此其上形成的层4n2，不会 受到晶体i型硅光电转换层4ic的结晶性的影响，形成为n型非晶硅层。 
即，形成图2这样的结构的情况下，n型硅合金层4n1作为用于形成n型非晶硅层4n2的基底层发挥作用，n型非晶硅层4n2发挥作为n型微晶硅层4nc的基底层的作用。而且，n型硅合金层4n1和n型非晶硅层4n2两者发挥使晶体i型硅光电转换层内产生内部电位的作用、使晶体i型硅光电转换层的缺陷钝化的作用。因此，使电阻大的n型硅合金层4n1的膜厚变薄，抑制串联电阻的增大，同时也维持前述的价电子带侧的电子的收集和载流子的再结合的抑止产生的开放电压的提高效果，得到具有更高转换效率的硅系薄膜太阳能电池。 
图2的结构中，从抑制串联电阻的增大的观点出发，优选使n型硅合金层4n1的膜厚变薄，使n型硅系薄膜层中的n型非晶硅层4n2的膜厚的比率变大。n型非晶硅层4n2的膜厚，优选以成为n型硅系薄膜层4na全体的膜厚的60％以上的方式形成。n型非晶硅层4n2的膜厚优选为2nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为4nm以上。此外，n型非晶硅层4n2的膜厚优选为19nm以下，更优选为12nm以下，进一步优选为10nm以下。作为这样的n型非晶硅层4n2的制膜时的制膜时的等离子体CVD条件的一个例子，采用基板制膜面-电极间距离10～19mm、压力30～100Pa、等离子体输出功率0.005～0.02W/cm2。 
<i型硅与n型硅的对比> 
通过在晶体i型硅光电转换层上形成i型的硅合金、i型的非晶硅，也能够获得与形成有n型硅合金层时同样的缺陷的钝化效果。此外，使用了i型层的情况下，也能够抑制掺杂杂质流入晶体i型硅光电转换层。 
另一方面，在晶体i型硅光电转换层上形成i型的非晶硅层的情况下，由于传导带侧带也扩展，因此难以从晶体i型硅光电转换层将电子回收到n型层，反而使载流子的再结合得到促进。此外，i型的非晶硅层在使晶体i型硅光电转换层产生内部电位方面，不能说适合，也不适合作为在其上形成的微结晶导电型层4nc的基底。进而，i型的非晶硅层与n型的非晶硅层相比，串联电阻大，因此招致太阳能电池的短路电流密度的下降、曲线因子的下降，存在光电转换特性反而降低的倾向。 
再有，在晶体i型硅光电转换层上形成n型硅合金层的情况下，如果杂质产生的n型的掺杂不足，有时也产生与上述同样的问题。从该观点出发，本发明中，n型硅合金层中n型掺杂杂质的浓度优选为3000ppm以上，更优选为5000ppm以上。 
再有，如本发明那样使用了n型硅合金的情况下，发现串联电阻的增大，但也能获得抑制载流子的再结合、提高曲线因子的效果。因此，本发明中串联电阻的增大引起的曲线因子的恶化很小，与上述的空穴的驱逐效果引起的开放电压的提高相协同，太阳能电池的光电转换特性提高。 
<n型微晶硅层> 
在n型硅系薄膜层4na上形成n型微晶硅层4nc作为第2n型层。通过在n型硅系薄膜层4na与背面电极5之间形成n型微晶硅层4nc，从而与背面电极5的透明氧化物层51的电接触提高。在n型微晶硅层4nc中以不增大与背面电极5的接触电阻的程度含有氧、碳、氮中的任一种以上的元素。作为这样的n型微晶硅层4nc的制膜时的等离子体CVD条件的一个例子，可采用基板制膜面-电极间距离10～13mm、压力500～1000Pa、等离子体输出功率0.03～0.13W/cm2。 
n型微晶硅层4nc的膜厚，优选为17nm以上，更优选为19nm以上。如果n型微晶硅层的膜厚过度小，有时与背面电极的接触变得不充分，无法发挥光电转换特性。此外，n型微晶硅层4nc的膜厚优选为27nm以下，更优选为25nm以下。如果n型微晶硅层的膜厚过度大，则光吸收损失增大，因此即使采用了纹理化的背面电极的情况下，也存在不能充分发挥光封闭效果的倾向。 
[背面电极] 
在n型微晶硅层4nc上形成背面电极5。如图1、2所示，背面电极5优选按透明氧化物层51、背面反射电极层52的顺序形成。作为透明氧化物层51的材料，优选使用ZnO、ITO等，作为背面反射电极层52的材料，优选使用Ag、Al或它们的合金。透明氧化物层51和背面反射电极层52可采用各种公知的方法形成，优选使用溅射、蒸镀等方法。 
[与关联技术的对比] 
如以上说明的那样，采用本发明的制造方法的硅系薄膜太阳能电池，具有从作为光入射侧的透光性基板侧依次形成p型层、i型层、n型层的所谓“正型”的pin型晶体硅光电转换单元。以下，为了使本发明的技术思想的理解更容易，对于从光入射侧依次具有n型层、i型层、p型层的nip型的光电转换单元和从光入射侧的相反侧的背面电极侧依次形成晶体硅光电转换单元的各层的所谓“反型”的晶体硅光电转换单元与本发明的对比进行说明。 
<与nip型的对比> 
在图4中示意地所示的、从透光性基板1侧以n、i、p的顺序形成有半导体层的nip型的晶体硅光电转换单元4’的形成中，在晶体i型硅光电转换层4ic与p型层4pc之间形成p型硅系薄膜层4pa的情况下，也可预测缺陷的钝化、空穴的驱逐效果产生的太阳能电池的光电转换特性的提高。但是，这样的nip型的太阳能电池，一般与pin型的太阳能电池相比，存在光电转换特性差的倾向。此外，由于p型硅合金层4p1中的p型掺杂杂质向晶体i型硅光电转换层4ic扩散，因此招致太阳能电池的光电转换特性的降低。 
如本发明那样，在晶体i型硅光电转换层4ic上形成n型硅合金层4n1的情况下，可考虑n型硅合金层4n1中的n型掺杂杂质向晶体i型硅光电转换层4ic扩散的可能性。但是，一般地，晶体i型硅光电转换层，由于其制膜时的原料气、环境中所含的氧等杂质的影响，极小程度地具有n型的导电型特性。因此，少量的n型掺杂杂质向晶体i型硅光电转换层扩散时的影响远远小于p型掺杂杂质扩散时的影响，相反存在晶体i型硅光电转换层4ic的电特性变得良好的倾向。 
此外，如图4所示，在晶体i型硅光电转换层4ic上形成有p型硅合金层4p1和p型非晶硅层4p2的情况下，这些层的能隙中，p型硅合金最大，其次是p型非晶硅、晶体i型硅，因此传导带侧带不连续地变化。因此，没有良好地形成内部电位，存在空穴的回收效率下降的倾向。 
与此相对，在晶体i型硅光电转换层4ic上形成n型硅合金层4n1和n型非晶硅层4n2的本发明的结构中，如前所述，由于晶体i型硅光电转换层4ic极小的程度地具有n型的特性，因此价电子带侧带的变动与传导带侧相比小，能够良好地形成内部电位。 
<与反型的对比> 
在图5中示意地所示的、从光入射侧的相反侧的背面电极5侧形成光电转换单元的各层的、所谓“反型”的太阳能电池中，也可考虑在晶体i型硅光电转换层4ic上的光入射侧形成p型硅系薄膜层4pa。但是，在这样的反型的结构中，配置在晶体i型硅光电转换层4ic的光入射侧的p型硅系薄膜层4pa产生光吸收。特别地，n型硅系薄膜层具有吸收系数大的非晶硅层4p2的情况下，产生对于光电转换无贡献的吸收损失增大的问题。 
此外，光电转换层的单位膜厚的光吸收量，越在光入射侧越大，因此光电转换层产生的光吸收主要在光入射侧产生。因此，为了抑制悬空键的产生，要求将晶体i型硅光电转换层4ic与光入射侧的导电型层的界面特性，跟晶体i型硅光电转换层4ic与背面电极侧的导电型层的界面相比，进行更精密地控制。但是，对于图5的反型的太阳能电池，在晶体i型硅光电转换层4ic的光入射侧形成p型硅系薄膜层4pa，因此使界面特性良好变得困难，招致光电转换特性的降低。 
与此相对，本发明的正型的太阳能电池的情况下，在对于光吸收量的贡献小的晶体i型硅光电转换层4ic的背面电极侧形成n型硅系薄膜层4na，因此不要求界面特性的严密的控制，相反前述的缺陷的钝化、空穴的驱逐效果产生的光电转换特性的提高的贡献大。 
再有，图5中，对于从光入射侧以pin的顺序层叠的反型的太阳能电池进行了表示，nip型反型的太阳能电池的情况下，在晶体i型硅光电转换层的光入射侧形成n型硅系薄膜层。这种情况下，也与pin型反型的太阳能电池的情形同样地使界面特性良好变得困难，招致光电转换特性的降低。 
[光电转换单元的层叠形态] 
图1、图2中示出了分别具有1个非晶硅光电转换单元3和晶体硅光电转换单元4的薄膜硅系太阳能电池，但本发明并不限定于分别具有1个光电转换单元3和4的结构，也可应用于具有3以上的光电转换单元的层叠型太阳能电池。此外，本发明也可应用于图3中所示的只具有晶体硅光电转换单元的单电池的硅系薄膜太阳能电池，但由于下述的理 由，更优选应用于具有非晶硅光电转换单元和晶体硅光电转换单元的混合硅系薄膜太阳能电池。 
具有非晶硅光电转换单元3和晶体硅光电转换单元4的混合硅系薄膜太阳能电池的情况下，非晶i型硅光电转换层3ia与晶体硅光电转换单元4的n型硅系薄膜层4na中的n型硅合金层4n1和n型非晶硅层4n2的能隙大致相同。因此，可由n型硅系薄膜层4na吸收的波长的光，在到达n型硅系薄膜层4na前，被配置在光入射侧的非晶i型硅光电转换层3ia吸收。因此，将本发明应用于混合硅系薄膜太阳能电池的情况下，几乎不产生n型硅系薄膜层4na引起的光吸收损失，与应用于图3中所示的只具有晶体硅光电转换单元的单电池的薄膜太阳能电池的情形相比，具有能够更有效地发挥本发明的光电转换特性提高的优点。 
实施例 
以下参照图2的结构对根据本发明的硅系薄膜太阳能电池的实施例，与比较例对比进行说明，但本发明并不限于该实施例。 
[实施例1-1] 
实施例1-1中，按照以下的顺序制作了图2中示意地所示的混合硅系薄膜太阳能电池。 
首先，在由1.1mm厚的白板玻璃构成的透光性基板1的一主面上，采用热CVD法形成由SnO2构成、在其表面具有微细的凹凸结构的透明导电膜2。 
其次，为了形成非晶硅光电转换单元3，将形成有透明导电膜2的透光性基板1导入高频等离子体CVD装置内，加热到160℃后，依次层叠厚15nm的非晶p型碳化硅层3p、厚300nm的非掺杂非晶i型硅光电转换层3ia和厚30nm的n型硅层3n。 
进而，为了形成晶体硅光电转换单元4，使用等离子体CVD装置，依次层叠膜厚15nm的p型微晶硅层4p、膜厚1.5μm的晶体i型硅光电转换层4ic、膜厚13nm的n型非晶碳化硅层4n1、膜厚5nm的n型非晶硅层4n2、膜厚20nm的n型微晶硅层4nc。 
此时的晶体i型硅光电转换层4ic的制膜条件是基板制膜面-电极间 距离7mm、压力2200Pa、等离子体输出功率0.4W/cm2、SiH4/H2流量比1/72。该制膜条件下的平均制膜速度为0.79nm/秒。 
n型非晶碳化硅层4n1的制膜条件是基板制膜面-电极间距离17mm、压力120Pa、等离子体输出功率0.008W/cm2、SiH4/PH3/CH4流量比1/2/1。再有，PH3流量作为预先用H2稀释为5000ppm的PH3/H2混合气的流量表示。 
n型非晶硅层4n2的制膜条件是基板制膜面-电极间距离18mm、压力60Pa、等离子体输出功率0.011W/cm2、SiH4/PH3流量比1/2。此外，n型微晶硅层4nc的制膜条件为基板制膜面-电极间距离10mm、压力800Pa、等离子体输出功率0.11W/cm2、SiH4/PH3/H2流量比1/4/200。 
然后，采用溅射法形成由厚80nm的ZnO构成的透明氧化物层51，采用EB蒸镀法形成由厚250nm的Ag构成的背面反射电极层52。 
进而，为了使透明导电膜2残留，将非晶硅光电转换单元3、晶体硅光电转换单元4、透明氧化物层51和背面反射电极层52分离为岛状，进行RIE蚀刻，形成了岛状的分离区域。然后，使焊料从岛状的分离区域浸透到2mm外侧，形成与透明导电膜2的接触区域，制作混合硅系薄膜太阳能电池。该混合硅系薄膜太阳能电池的有效面积为1cm2，实施例1中，在1片基板上制作合计36个上述的太阳能电池。 
对制作的混合硅系薄膜太阳能电池，在测定气氛温度和太阳能电池的温度为25±1℃的条件下，照射光谱分布AM1.5、能量密度100mW/cm2的模拟太阳光，测定电压和电流，从而测定薄膜太阳能电池的输出功率特性。 
[实施例1-2] 
按照实施例1-1，制作混合硅系薄膜太阳能电池，但实施例1-2中，不将n型非晶硅层4n2制膜，而是以膜厚8nm将n型非晶碳化硅层4n1制膜，这与实施例1-1不同。 
[实施例1-3] 
按照实施例1-1，制作混合硅系薄膜太阳能电池，但代替以膜厚3nm将n型非晶碳化硅层4n1制膜，在实施例1-3中，以膜厚3nm将n型 微晶氧化硅层4n1制膜作为n型硅合金层，这与实施例1-1不同。实施例1-3中的n型微晶氧化硅层4n1的制膜条件为基板制膜面-电极间距离8mm、压力1100Pa、等离子体输出功率0.16W/cm2、SiH4/PH3/H2/CO2流量比1/6/200/4。 
[比较例1-1] 
按照实施例1-1制作混合硅系薄膜太阳能电池，但在比较例1-1中，没有将n型非晶硅层4n2制膜，而以膜厚14nm将n型非晶碳化硅层4n1制膜，这与实施例1-1不同。 
[比较例1-2] 
按照实施例1-1制作混合硅系薄膜太阳能电池，但在比较例1-2中，没有将n型非晶碳化硅层4n1制膜，而以膜厚8nm将n型非晶硅层4n2制膜，这与实施例1-1不同。 
[比较例1-3] 
按照实施例1-1制作混合硅系薄膜太阳能电池，但在比较例1-3中，没有将n型非晶碳化硅层4n1和n型非晶硅层4n2制膜，而以膜厚28nm将n型微晶硅层4nc制膜，这与实施例1-1不同。 
[比较例1-4] 
按照实施例1-1制作混合硅系薄膜太阳能电池，但在比较例1-4中，代替以膜厚3nm将n型非晶碳化硅层4n1制膜，而以膜厚3nm将非掺杂的i型非晶碳化硅层制膜，代替以膜厚5nm将n型非晶硅层4n2制膜，而以膜厚5nm将非掺杂的i型非晶硅层制膜，这与实施例1-1不同。 
[比较例1-5] 
按照实施例1-2制作混合硅系薄膜太阳能电池，但代替以膜厚8nm将n型非晶硅层4n2制膜，在比较例1-5中，以膜厚8nm将非掺杂的i型非晶硅层制膜，这与实施例1-2不同。 
[比较例1-6] 
按照实施例1-2制作混合硅系薄膜太阳能电池，但在比较例1-6中， 以膜厚15nm将n型非晶碳化硅层4n1制膜，没有将n型非晶硅层4n2、n型微晶硅层4nc制膜，这与实施例1-2不同。 
表1中，与实施例和比较例中制作的各混合硅系薄膜太阳能电池的晶体i型硅光电转换层与背面电极之间的层叠结构和各层的膜厚一起，示出各混合硅系薄膜太阳能电池(36个的平均)的短路电流(Isc)、开放电压(Voc)、曲线因子(FF)和光电转换效率(Eff)。表中的“变化率”表示以比较例1-3为基准(0％)时的光电转换效率的变化量。 
此外，表1中的“n:a-SiC”、“n:uc-SiO”、“n:a-Si”、“i:a-SiC”、“i:a-Si”、“n:uc-Si”分别表示“n型非晶碳化硅”、“n型微晶氧化硅”、“n型非晶硅”、“i型非晶碳化硅”、“i型非晶硅”、“n型微晶硅”(表2和表3中也同样)。 
[表1] 
实施例1-1、1-2和比较例1-3，均在晶体i型硅光电转换层与背面电极之间具有膜厚28nm的n层，在其一部分由n型硅系薄膜层形成的实施例1-1和实施例1-2中，得到了高开放电压。此外，作为n型硅系薄膜层，在n型非晶碳化硅层4n1的后方形成有n型非晶硅层4n2的实施例1-1中，获得了与实施例1-2同等的开放电压的提高，而且曲线因 子提高。 
作为n型硅合金层形成有n型非晶碳化硅层的实施例1-1和形成有n型微晶氧化硅层的实施例1-3，两者均确认光电转换特性的提高。特别地，以低等离子体输出功率形成有n型硅合金层的实施例1-1，与实施例1-3相比，光电转换特性进一步提高。 
形成有膜厚14nm的n型非晶碳化硅层的比较例1-1中，与比较例1-3相比虽然开放电压提高，但n型非晶碳化硅层的膜厚大，因此串联电阻增大，曲线因子和短路电流降低，光电转换效率也降低。 
在晶体i型硅光电转换层4ic与n型微晶硅层4nc之间形成有i型的硅系薄膜层的比较例1-4和1-5中，与比较例1-3相比，开放电压略有上升，但没有发现实施例1-1和1-2程度的开放电压的上升。另一方面，短路电流密度和曲线因子与比较例1-3相比降低，光电转换效率也降低。 
在没有形成n型微晶硅层4nc的比较例1-5中，没有取得与透明氧化物层51的电接触，不能测定光电转换特性。 
[实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-5] 
实施例2-1、2-2、2-3和比较例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5中，分别制作了具有与实施例1-1、1-2、1-3和比较例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5同样结构和各膜厚的混合硅系薄膜太阳能电池，但在改变晶体i型硅光电转换层4ic的制膜条件，使晶体i型硅光电转换层的结晶分数变大方面，与实施例1-1、1-2、1-3和比较例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5不同。 
这些实施例和比较例中的晶体i型硅光电转换层4ic的制膜条件为基板制膜面-电极间距离6.6mm、压力2200Pa、等离子体输出功率0.4W/cm2、SiH4/H2流量比1/78，平均制膜速度为0.73nm/秒。 
表2中，与这些实施例和比较例中制作的各混合硅系薄膜太阳能电池的、晶体i型硅光电转换层与背面电极之间的层叠结构和各层的膜厚一起，示出了各混合硅系薄膜太阳能电池(36个的平均)的、短路电流(Isc)、开放电压(Voc)、曲线因子(FF)和光电转换效率(Eff)。表中的“变化率”表示以比较例2-3为基准(0％)时的光电转换效率的变化量。 
[表2] 
Figure DEST_PATH_GPA00001348240600111
[实施例3-1～3-3和比较例3-1～3-5] 
实施例3-1、3-2、3-3和比较例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5中，分别制作了具有与实施例1-1、1-2、1-3和比较例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5同样结构和各膜厚的混合硅系薄膜太阳能电池，但在改变晶体i型硅光电转换层4ic的制膜条件，增大平均制膜速度方面，与实施例1-1、1-2、1-3和比较例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5不同。 
这些实施例和比较例中的晶体i型硅光电转换层4ic的制膜条件为基板制膜面-电极间距离7mm、压力2400Pa、等离子体输出功率 0.53W/cm2、SiH4/H2流量比1/71，平均制膜速度为1.06nm/秒。 
表3中，与这些实施例和比较例中制作的各混合硅系薄膜太阳能电池的、晶体i型硅光电转换层与背面电极之间的层叠结构和各层的膜厚一起，示出了各混合硅系薄膜太阳能电池(36个的平均)的、短路电流(Isc)、开放电压(Voc)、曲线因子(FF)和光电转换效率(Eff)。表中的“变化率”表示以比较例3-3为基准(0％)时的光电转换效率的变化量。 
[表3] 
<结晶分数的测定> 
将实施例1-1、2-1和3-1中得到的各个混合硅系薄膜太阳能电池浸渍于约1wt％的醋酸水溶液中，将背面电极的ZnO层除去。从各混合硅系薄膜太阳能电池的将ZnO层除去的一侧照射波长633nm的激光，测定晶体i型硅光电转换层的拉曼分光光谱。拉曼分光光谱中480～490cm-1处的平均强度I2与存在于520cm-1的峰的峰强度I1之比I1/I2，实施例1-1为4.9，实施例2-1为5.7，实施例3-1为4.9。 
根据拉曼分光光谱的测定结果，实施例2-1与实施例1-1相比，晶体i型硅光电转换层的结晶分数高，认为这起因于使制膜时的基板制膜面-电极间距离变小。实施例2-1中，晶体i型硅光电转换层的结晶分数高，因此推测与实施例1-1相比，太阳能电池的短路电流提高，但起因于晶粒间界的缺陷数多，开放电压、曲线因子恶化。另一方面，以相对于没有形成n型硅系薄膜层4na的比较例1-3、2-3的光电转换效率的变化率来看，其提高率是实施例2-1高，在实施例1-2与2-2的对比中也同样。由此可知，特别是晶体i型硅光电转换层的结晶分数大、缺陷密度高的情况下，本发明的光电转换特性的提高效果高。 
另一方面，将实施例3-1与实施例1-1进行对比，晶体i型硅光电转换层的结晶分数大致相同，但实施例3-1中采用高压的CVD条件使制膜速度变大，因此认为缺陷数增加，短路电流、开放电压、曲线因子全部降低。另一方面，以相对于没有形成n型硅系薄膜层4na的比较例1-3、3-3的光电转换效率的变化率来看，其提高率是实施例3-1高，在实施例1-2与3-2的对比中也同样。由此可知，通过高速制膜，缺陷密度高的情况下，本发明的光电转换特性的提高效果高。 
[参考例1、2] 
作为参考例1和参考例2，分别按照实施例1-1和比较例1-3制作薄膜太阳能电池，但在参考例1和参考例2中，如图3所示，没有形成非晶硅光电转换单元，在透明导电膜2上直接形成有晶体硅光电转换单元4，这与实施例1-1和比较例1-3分别不同。即，在参考例1和参考例2中，制作了只具有1个晶体硅光电转换单元的薄膜太阳能电池。 
将实施例1-1、比较例1-3、参考例1和参考例2中制作的混合硅 系薄膜太阳能电池的分光感度的积分电流值(36个的平均值)示于表4。表中的“i:a-Si”和“i:uc-Si”分别表示非晶硅光电转换单元和晶体硅光电转换单元的积分电流值，“合计”表示太阳能电池全体的积分电流值。此外，“变化率”表示对于实施例1-1以比较例1-3为基准，对于参考例1以参考例2为基准(0％)时的各个积分电流值的变化率。 
[表4] 
Figure BPA00001348241200231
将实施例1-1与比较例1-3进行比较时，在插入了n型硅合金层4n1和n型非晶硅层4n2而产生的分光感度的积分电流值上几乎没有发现变化。与此相对，将参考例1与参考例2进行比较时，参考例1中积分电流值减少了约4％。这是因为，在实施例1-1中，向太阳能电池入射的光通过非晶i型硅光电转换层3ia时，能够被n型硅系薄膜层4n吸收的光的大部分被吸收，没有产生n型硅系薄膜层4n引起的吸收损失。另一方面，如果将参考例1与参考例2进行比较，认为在参考例1中本来应在晶体i型硅光电转换层4ic内吸收的光被吸收系数高的n型硅系薄膜层4na吸收，产生了吸收损失，因此积分电流值减少。 
附图标记的说明 
1 透光性基板 
2 透明导电膜 
3 非晶硅光电转换单元 
3p p型层 
3i 非晶i型硅光电转换层 
3n n型层 
4 晶体硅光电转换单元 
4p p型层 
4ic 晶体i型硅光电转换层 
4na n型硅系薄膜层 
4n1 n型硅合金层 
4n2 n型非晶硅层 
4nc n型(微晶硅)层 
5 背面电极 
51 透明氧化物层 
52 背面反射电极层 

Claims (7)

1.一种混合硅系薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，是具有非晶硅光电转换单元和晶体硅光电转换单元的混合硅系薄膜太阳能电池的制造方法，所述非晶硅光电转换单元包括：从透光性基板侧依次层叠的第1p型层、非晶i型硅光电转换层和第1n型层，所述晶体硅光电转换单元包括：第2p型层、晶体i型硅光电转换层和第2n型层，
在所述晶体i型硅光电转换层上形成与所述晶体i型硅光电转换层相接且具有膜厚为1～12nm的n型硅合金层的n型硅系薄膜层，
在所述n型硅系薄膜层上形成作为所述第2n型层的n型微晶硅层，
所述n型硅系薄膜层通过在所述n型硅合金层上堆积n型非晶硅层而形成，
所述n型硅合金层实质上由选自氧、碳、氮中的1种以上的元素、氢元素和硅元素形成，
所述晶体i型硅光电转换层为微晶硅。
2.根据权利要求1所述的混合硅系薄膜太阳能电池的制造方法，其中，所述n型非晶硅层以其膜厚为所述n型硅系薄膜层全体的膜厚的60％以上的方式形成。
3.根据权利要求1或2所述的混合硅系薄膜太阳能电池的制造方法，其中，所述n型硅合金层为n型非晶碳化硅层。
4.根据权利要求1或2所述的混合硅系薄膜太阳能电池的制造方法，其中，所述晶体i型硅光电转换层以0.5nm/秒以上的平均制膜速度形成。
5.根据权利要求3所述的混合硅系薄膜太阳能电池的制造方法，其中，所述晶体i型硅光电转换层以0.5nm/秒以上的平均制膜速度形成。
6.一种混合硅系薄膜太阳能电池，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。
7.根据权利要求6所述的混合硅系薄膜太阳能电池，其中，对所述晶体i型硅光电转换层从透光性基板的相反侧照射波长633nm的激光而测定的拉曼分光光谱的存在于520cm-1的峰的峰强度为480～490cm-1下的平均强度的4.8倍以上。
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