WO2010044378A1 - シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
透光性基板1としては、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜2としては、導電性金属酸化物が好適に用いられ、具体的にはSnO2、ZnO等が好ましい例として挙げられる。透明導電膜2はCVD、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。
透明導電膜2はその表面に入射光の散乱を増大させる効果を有するものが好適に用いられる。具体的には、微細な凹凸が形成されることにより、入射光の散乱を増大させる効果を発揮し得るものが望ましい。
透明導電膜2の上には非晶質シリコン光電変換ユニット3が形成される。非晶質シリコン光電変換ユニット3は、透光性基板側から、第1のp型層3p,非晶質i型シリコン光電変換層3ia,および第1のn型層3nが順に形成されたものである。
非晶質シリコン光電変換ユニット3の上に、結晶質シリコン光電変換ユニット4が形成される。結晶質シリコン光電変換ユニット4は、第2のp型層4p、結晶質i型シリコン光電変換層4ic、n型シリコン系薄膜層4na、および第2のn型層4ncが順に形成されたものである。
結晶質i型シリコン光電変換層4icは、プラズマCVD法により、各種公知の方法により形成される。量産性を高める観点から、その平均製膜速度は、0.5nm/秒以上が好ましく、0.8nm/秒以上がより好ましく、1.2nm/秒以上がさらに好ましい。
結晶質i型シリコン光電変換層4ic上には、n型シリコン系薄膜層4naが形成される。n型シリコン系薄膜層4naは結晶質i型シリコン光電変換層4icに接するn型シリコン合金層を含む。
n型シリコン合金層は、実質的に、酸素,炭素,窒素の中から選ばれた1種類以上の元素(異種元素)と、水素元素と、シリコン元素とからなるシリコン合金で構成されていることが好ましい。なお、実質的にこれらの元素からなるとは、これらの元素と微量のドープ不純物および不可避的混入不純物から構成されることを意味する。このようなn型シリコン合金としては、n型非晶質シリコンカーバイト、n型微結晶シリコンオキサイド、n型非晶質シリコンナイトライド、n型非晶質シリコンオキシナイトライド等が好ましく挙げられる。中でも、直列抵抗を小さく抑制する観点から、n型シリコン合金層としては、n型非晶質シリコンカーバイド層、あるいはn型微結晶シリコンオキサイドが好ましく用いられる。特にn型非晶質シリコンカーバイトは低パワーでの製膜が可能であるため、シリコン合金層形成時の下地層である結晶質i型シリコン光電変換層4icへのダメージが低減され、結晶質i型シリコン光電変換層へのドープ不純物の拡散を抑制できるため好ましい。
本発明の好ましい形態においては、図2に示すように、n型シリコン合金層4n1上にn型非晶質シリコン層4n2を堆積することによりn型シリコン系薄膜層4naが形成される。シリコン合金中の酸素,炭素,窒素等の異種元素が結晶化を阻害するため、その上に形成される層4n2は、結晶質i型シリコン光電変換層4icの結晶性の影響を受けることなく、n型非晶質シリコン層として形成される。
i型のシリコン合金やi型の非晶質シリコンを結晶質i型シリコン光電変換層上に形成することによっても、n型シリコン合金層を形成した場合と同様の欠陥のパッシベート効果は得られうる。また、i型層を用いた場合は、ドープ不純物が結晶質i型シリコン光電変換層へ流入することも抑止し得る。
n型シリコン系薄膜層4na上に、第2のn型層としてn型微結晶シリコン層4ncが形成される。n型シリコン系薄膜層4naと裏面電極5との間にn型微結晶シリコン層4ncが形成されることによって、裏面電極5の透明酸化物層51との電気的コンタクトが向上する。n型微結晶シリコン層4ncには酸素、炭素、窒素のいずれか一つ以上の元素が、裏面電極5との接触抵抗を増大させない程度に含まれていてもよい。このようなn型微結晶シリコン層4ncの製膜時のプラズマCVD条件の一例としては、基板製膜面-電極間距離10~13mm、圧力500~1000Pa、プラズマ出力0.03~0.13W/cm2が採用される。
n型微結晶シリコン層4ncの上には裏面電極5が形成される。裏面電極5は、好ましくは、図1,2に示すように、透明酸化物層51、裏面反射電極層52の順に形成される。透明酸化物層51の材料としてはZnO、ITO等が好適に用いられ、裏面反射電極層52の材料としてはAg、Alまたはそれらの合金が好適に用いられる。透明酸化物層51および裏面反射電極層52は各種公知の方法により形成可能であり、スパッタ、蒸着等の方法が好適に用いられる。
以上説明してきたように、本発明の製造方法によるシリコン系薄膜太陽電池は、光入射側である透光性基板側からp型層、i型層、n型層が順に形成されている、いわゆる「順タイプ」のpin型結晶質シリコン光電変換ユニットを有する。以下、本発明の技術思想の理解をより容易とするために、光入射側からn型層、i型層、p型層を順に有するnip型の光電変換ユニット、および光入射側とは反対側の裏面電極側から順に結晶質シリコン光電変換ユニットの各層が形成される、いわゆる「逆タイプ」の結晶質シリコン光電変換ユニットと、本発明との対比について説明する。
図4に模式的に示される、透光性基板1側からn,i,pの順に半導体層が形成されたnip型の結晶質シリコン光電変換ユニット4’の形成において、結晶質i型シリコン光電変換層4icとp型層4pcとの間にp型シリコン系薄膜層4paを形成する場合にも、欠陥のパッシベートやホールの追い返し効果による太陽電池の光電変換特性が向上するとも予測され得る。しかしながら、このようなnip型の太陽電池は、一般にpin型の太陽電池に比して光電変換特性に劣る傾向がある。さらには、p型シリコン合金層4p1中のp型ドープ不純物が結晶質i型シリコン光電変換層4icに拡散することにより、太陽電池の光電変換特性の低下を招く。
図5に模式的に示される、光入射側とは反対側の裏面電極5側から光電変換ユニットの各層が形成される、いわゆる「逆タイプ」の太陽電池においても、結晶質i型シリコン光電変換層4ic上の光入射側にp型シリコン系薄膜層4paを形成することが考えられる。しかしながら、このような逆タイプの構成においては、結晶質i型シリコン光電変換層4icの光入射側に配置されたp型シリコン系薄膜層4paによる光吸収が生じる。特に、n型シリコン系薄膜層が吸収係数の大きな非晶質シリコン層4p2を有する場合は、光電変換には寄与しない吸収ロスが増大するとの問題が生じる。
図1、図2には非晶質シリコン光電変換ユニット3と結晶質シリコン光電変換ユニット4とをそれぞれ1つ備える薄膜シリコン系太陽電池を図示しているが、本発明は、光電変換ユニット3および4をそれぞれ1つ備える構成に限定されず、3以上の光電変換ユニットを備える積層型太陽電池に適用することもできる。また、本発明は、図3に示すような結晶質シリコン光電変換ユニットのみを備えるシングルセルのシリコン系薄膜太陽電池にも適用可能であるが、下記の理由により、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池に適用することがより好ましい。
実施例1-1においては、以下の手順により、図2に模式的に示されるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製した。
実施例1-1に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、実施例1-2においては、n型非晶質シリコン層4n2を製膜せず、n型非晶質シリコンカーバイド層4n1を膜厚8nmで製膜したことが、実施例1-1とは異なっていた。
実施例1-1に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、実施例1-3においては、n型非晶質シリコンカーバイド層4n1を膜厚3nmで製膜する代わりに、n型シリコン合金層としてn型微結晶シリコンオキサイド層4n1を膜厚3nmで製膜したことが、実施例1-1とは異なっていた。実施例1-3におけるn型微結晶シリコンオキサイド層4n1の製膜条件は、基板製膜面-電極間距離8mm、圧力1100Pa、 プラズマ出力 0.16W/cm 2 、SiH4/PH3/H2/CO2流量比1/6/200/4とした。
実施例1-1に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例1-1においては、n型非晶質シリコン層4n2を製膜せず、n型非晶質シリコンカーバイド層4n1を膜厚14nmで製膜したことが、実施例1-1とは異なっていた。
実施例1-1に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例1-2においては、n型非晶質シリコンカーバイド層4n1を製膜せず、n型非晶質シリコン層4n2を膜厚8nmで製膜したことが、実施例1-1とは異なっていた。
実施例1-1に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例1-3においては、n型非晶質シリコンカーバイド層4n1およびn型非晶質シリコン層4n2を製膜せず、n型微結晶シリコン層4ncを膜厚28nmで製膜したことが、実施例1-1とは異なっていた。
実施例1-1に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例1-4においては、n型非晶質シリコンカーバイド層4n1を膜厚3nmで製膜する代わりに、ノン・ドープのi型非晶質シリコンカーバイド層を膜厚3nmで製膜し、n型非晶質シリコン層4n2を膜厚5nmで製膜する代わりにノン・ドープのi型非晶質シリコン層を膜厚5nmで製膜したことが、実施例1-1とは異なっていた。
実施例1-2に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例1-5においては、n型非晶質シリコン層4n2を膜厚8nmで製膜する代わりにノン・ドープのi型非晶質シリコン層を膜厚8nmで製膜したことが、実施例1-2とは異なっていた。
実施例1-2に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例1-5においては、n型非晶質シリコンカーバイド層4n1を膜厚15nmで製膜し、n型非晶質シリコン層4n2、n型微結晶シリコン層4ncを製膜しなかったことが、実施例1-1とは異なっていた。
実施例2-1,2-2,2-3および比較例2-1,2-2,2-3,2-4,2-5では、それぞれ実施例1-1,1-2,1-3および比較例1-1,1-2,1-3,1-4,1-5と同様の構造および各膜厚を有するハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製したが、結晶質i型シリコン光電変換層4icの製膜条件を変更して、結晶質i型シリコン光電変換層の結晶分率を大きくした点において、実施例1-1,1-2,1-3および比較例1-1,1-2,1-3,1-4,1-5とは異なっていた。
実施例3-1,3-2,3-3および比較例3-1,3-2,3-3,3-4,3-5では、それぞれ実施例1-1,1-2,1-3および比較例1-1,1-2,1-3,1-4,1-5と同様の構造および各膜厚を有するハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製したが、結晶質i型シリコン光電変換層4icの製膜条件を変更して、平均製膜速度を大きくした点において、実施例1-1,1-2,1-3および比較例1-1,1-2,1-3,1-4,1-5とは異なっていた。
実施例1-1、2-1および3-1で得られたそれぞれのハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を、約1wt%の酢酸水溶液に浸漬し、裏面電極のZnO層を除去した。各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池のZnO層を除去した側から波長633nmのレーザーを照射して結晶質i型シリコン光電変換層のラマン分光スペクトルを測定した。ラマン分光スペクトルにおける480~490cm-1における平均強度I2と、520cm-1に存在するピークのピーク強度I1との比I1/I2は、実施例1-1が4.9、実施例1-2が5.7、実施例3-1が4.9であった。
参考例1および参考例2として、それぞれ、実施例1-1および比較例1-3に準じて薄膜太陽電池を作成したが、参考例1および参考例2においては、図3に示すように、非晶質シリコン光電変換ユニットを形成せず、透明導電膜2上に、直接結晶質シリコン光電変換ユニット4を形成したことが、実施例1-1および比較例1-3とはそれぞれ異なっていた。すなわち、参考例1および参考例2においては、1つの結晶質シリコン光電変換ユニットのみを有する薄膜太陽電池が作製された。
2 透明導電膜
3 非晶質シリコン光電変換ユニット
3p p型層
3i 非晶質i型シリコン光電変換層
3n n型層
4 結晶質シリコン光電変換ユニット
4p p型層
4ic 結晶質i型シリコン光電変換層
4na n型シリコン系薄膜層
4n1 n型シリコン合金層
4n2 n型非晶質シリコン層
4nc n型(微結晶シリコン)層
5 裏面電極
51 透明酸化物層
52 裏面反射電極層
Claims (8)
- 透光性基板側から順に積層される第1のp型層,非晶質i型シリコン光電変換層,および第1のn型層を含む非晶質シリコン光電変換ユニットと、第2のp型層,結晶質i型シリコン光電変換層,および第2のn型層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記結晶質i型シリコン光電変換層上に、前記結晶質i型シリコン光電変換層に接し膜厚が1~12nmのn型シリコン合金層を有するn型シリコン系薄膜層が形成され、
前記n型シリコン系薄膜層上に、前記第2のn型層としてn型微結晶シリコン層が形成される、ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。 - 前記n型シリコン系薄膜層は、前記n型シリコン合金層上に、n型非晶質シリコン層を堆積することにより形成される、請求項1に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
- 前記n型非晶質シリコン層は、その膜厚が前記n型シリコン系薄膜層全体の膜厚の60%以上となるように形成される、請求項2に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
- 前記n型シリコン合金層は、実質的に、酸素,炭素,窒素の中から選ばれる1種類以上の元素、水素元素、およびシリコン元素からなる、請求項1~3のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
- 前記n型シリコン合金層は、n型非晶質シリコンカーバイド層である、請求項1~3のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
- 前記結晶質i型シリコン光電変換層が、0.5nm/秒以上の平均製膜速度で形成される、請求項1~5のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項記載の製造方法により得られうる、シリコン系薄膜太陽電池。
- 前記結晶質i型シリコン光電変換層に、透光性基板とは反対側から波長633nmのレーザーを照射して測定したラマン分光スペクトルの520cm-1に存在するピークのピーク強度が、480~490cm-1における平均強度の4.8倍以上である、請求項7に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
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