JP2012216640A - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】開放電圧及び曲線因子の低下を抑制し、高い光電変換効率を有した薄膜太陽電池を開発する。
【解決手段】
基板２上に少なくとも、透光性を有する第１電極層３と、光電変換ユニット５と、第２電極層６が積層された薄膜太陽電池１において、光電変換ユニット５は、少なくとも結晶質光電変換ユニット１２を有しており、結晶質光電変換ユニット１２は、ｐ型結晶層１８と、ｉ型結晶層２０と、ｎ型微結晶層２３を有しており、ｉ型結晶層２０とｎ型微結晶層２３との間にはｉ型結晶層２０側から順にｎ型非晶質層２１とｎ型合金層２２が積層されており、ｎ型非晶質層２１はｉ型結晶層２０よりもバンドギャップが大きい構成とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、薄膜太陽電池及びその製造方法に関するものである。

近年、太陽電池の低コスト化、高効率化を達成させるため、原材料の使用量が少ない薄膜太陽電池が注目を集めている。

一般的な薄膜太陽電池は、ｐ型層（ｐ型半導体層）、ｉ型層（ｉ型半導体層）、及びｎ型層（ｎ型半導体層）が順に積層された光電変換ユニットを有する。このようなｐｉｎ型又はｎｉｐ型の光電変換ユニットは、その構成の大部分を占めるｉ型層が非晶質である非晶質光電変換ユニットと、非晶質以外の結晶質光電変換ユニットに分類される。

ところで、薄膜太陽電池を普及するためには、量産化が必要となる。薄膜太陽電池を量産化するための方策として、光電変換ユニットを、ＣＶＤ法を用いて高速に成膜する方法が挙げられる。しかしながら、結晶質光電変換ユニットを高速で成膜すると、結晶粒界が発生しやすく、その結晶粒界に欠陥が集中するため、太陽電池の開放電圧及び曲線因子の低下が生じ、結果的に光電変換効率が低下しやすいという問題がある。

そこで、特許文献１の結晶質光電変換ユニットでは、ｉ型結晶性シリコン層とｎ型シリコン系界面層の間にシリコンオキサイド低屈折層を挿入することによって、光電変換効率の向上を図っている。

特許４２５７３３２号公報

しかしながら、特許文献１では、従来の開放電圧と同程度まで開放電圧の低下が抑制されたが、曲線因子の低下は改善されておらず、なお改良の余地が残されている。

そこで、本発明は、上記した問題点を解決するものであり、開放電圧及び曲線因子の低下を抑制し、高い光電変換効率を有した薄膜太陽電池を開発することを課題とするものである。

上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、基板上に少なくとも、透光性を有する第１電極層と、光電変換層と、第２電極層が積層された薄膜太陽電池において、光電変換層は、少なくとも結晶質光電変換ユニットを有しており、結晶質光電変換ユニットは、ｐ型結晶層と、ｉ型結晶層と、ｎ型微結晶層を有しており、ｉ型結晶層とｎ型微結晶層との間にはｉ型結晶層側から順にｎ型非晶質層とｎ型合金層が積層されており、ｎ型非晶質層はｉ型結晶層よりもバンドギャップが大きいことを特徴とすることを特徴とする薄膜太陽電池である。

なお、ここで言う「ｐ型」とは、電荷を運ぶキャリアとして正孔が使われるものを表す。「ｉ型」とは、実質的に不純物を添加していない純粋なものを表す。「ｎ型」とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われるものを表す。ここでいう「結晶」とは、非晶質以外のものを表す。即ち、微結晶や単結晶や多結晶等を含む概念である。また、「微結晶」とは、非晶質成分に対して結晶体積分率が１％からほぼ１００％、結晶粒径が１ｎｍから２μｍの結晶を指す。

ｎ型合金層は、酸素、炭素、窒素の中から選ばれた１種類以上の元素と、ケイ素元素とからなるシリコン合金により形成されていることが好ましい（請求項２）。

ｎ型合金層の膜厚は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい（請求項３）。

ｎ型非晶質層は、ｎ型非晶質シリコンで形成されていることが好ましい（請求項４）。

ｎ型非晶質層の膜厚は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい（請求項５）。

ｎ型微結晶層は、微結晶シリコンで形成されていることが好ましい（請求項６）。

ｎ型微結晶層の膜厚は、０．１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい（請求項７）。

請求項８に記載の発明は、光電変換層は、前記結晶質光電変換ユニットに加えて、ｐ型非晶質層、ｉ型非晶質層、及びｎ型非晶質層を備えた非晶質光電変換ユニットを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。

光電変換層は、基板側から非晶質光電変換ユニット、結晶質光電変換ユニットの順に積層されていることが好ましい（請求項９）。

請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法において、ｎ型非晶質層を成膜する工程は、成膜の途中に水素プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法である。

上記した方法において、ｎ型非晶質層の目標とする膜厚の３０％から７０％が積層された段階で、前記プラズマ処理工程を行うことが好ましい（請求項１１）。

本発明の薄膜太陽電池は、ｎ型非晶質層はｉ型結晶層よりもバンドギャップが大きいため、価電子帯側での電子の収集効果が優れている。即ち、高い開放電圧を有する。また、ｎ型非晶質層はｎ型にドープされているため、ホールが入り込む事によるキャリアの再結合を抑制できる。
また、ｎ型合金層を有するため、ｎ型非晶質層とｎ型合金層の相互作用によって、さらにｎ型非晶質層の効果を助長できる。
ｎ型合金層上にｎ型微結晶層が積層しているため、ｎ型合金層がｎ型微結晶層の下地として機能し、異種元素の結晶化阻害効果により、ｎ型微結晶層の結晶の大径化を抑制することができる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、ｎ型非晶質層を成膜する工程において、成膜の途中に水素プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を有するため、ｉ型結晶層上にｎ型非晶質層を積層する際に初期に発生する欠陥（以下、ダングリングボンドと言う）をパッシベートすることが可能である。

本発明の第１実施形態の薄膜太陽電池の概念図である。 本発明の第１実施形態の薄膜太陽電池の概念図である。なお、封止部材は除いている。また、理解を容易にするため、結晶質光電変換ユニットのみハッチングを施している。 図２のｎ型非晶質層の成膜工程を表したフローチャートである。

本発明は、薄膜太陽電池と、当該薄膜太陽電池の製造方法に係るものである。図１は、本発明の第１実施形態に係る薄膜太陽電池１を示している。本実施形態では、当業者間でハイブリット型太陽電池と呼ばれる非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を有した薄膜太陽電池を例として説明する。

図１に示すように、薄膜太陽電池１は、基板２の片面上に、第１電極層３と、光電変換ユニット５と、第２電極層６がこの順番に積層された構造を有しており、これらが封止部材７によって封止されている。そして、図１のように基板２側から太陽光を入射し、その太陽光の吸収することによって発電する。

以下、薄膜太陽電池１の構成について、主に図２を用いて太陽光の入射側（図２では下側）から順に説明する。なお、図２には説明の都合上、封止部材７を省略している。

基板２は、材質については特に限定されるものではなく、例えば、フレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板などから適宜選択され用いられる。特にガラス基板や透明なフィルム基板は透明性や加工性の良さの点から好適である。

第１電極層３を構成する材料としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物などが採用できる。第１電極層３の表面は、微細な凹凸を有することが好ましい。第１電極層３は、スパッタ、真空蒸着等の公知の方法によって形成される。

続いて、光電変換ユニット５（光電変換層）は、太陽の入射光を吸収し、電気に変える堆積層である。光電変換ユニット５は、第１電極層３側から順に、非晶質光電変換ユニット１１と、結晶質光電変換ユニット１２に区分される。即ち、第１電極層３上に非晶質光電変換ユニット１１と、結晶質光電変換ユニット１２がこの順に積層している。

非晶質光電変換ユニット１１の層構成について説明する。
非晶質光電変換ユニット１１は、基板２側（図２では下側）から順に少なくともｐ型非晶質層１５、ｉ型非晶質層１６、ｎ型非晶質層１７が積層された３層から形成されている。

ｐ型非晶質層１５は、非晶質のｐ型半導体で形成された層である。ｐ型非晶質層１５の構成材料としては、例えば、ｐ型非晶質シリコンやｐ型非晶質シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などが採用できる。なお、ここで言う「ｐ型」とは、電荷を運ぶキャリアとして正孔が使われるものを表す。
ｉ型非晶質層１６は、非晶質のｉ型半導体で形成された層である。ｉ型非晶質層１６の構成材料としては、例えば、ｉ型非晶質シリコンが採用できる。なお、ここで言う「ｉ型」とは、実質的に不純物を添加していない純粋なものを表す。
ｎ型非晶質層１７は、非晶質のｎ型半導体で形成された層である。ｎ型非晶質層１７の構成材料としては、例えば、ｎ型非晶質シリコンが採用できる。なお、ここで言う「ｎ型」とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われるものを表す。

続いて、結晶質光電変換ユニット１２の層構成について説明する。本実施形態の薄膜太陽電池１は、結晶質光電変換ユニット１２に特徴的構成を有している。
結晶質光電変換ユニット１２は、基板２側（図２では下）から順に少なくともｐ型結晶層１８、ｉ型結晶層２０、ｎ型非晶質層２１、ｎ型合金層２２、ｎ型微結晶層２３が積層された５層から形成されている。即ち、ｉ型結晶層２０とｎ型微結晶層２３との間には、ｎ型非晶質層２１及びｎ型合金層２２が介在している。

ｐ型結晶層１８は、結晶質のｐ型半導体で形成された層であり、好適には微結晶質のｐ型半導体で形成された層である。ｐ型結晶層１８の構成材料としては、例えば、ｐ型微結晶シリコンが採用できる。ここでいう「結晶」とは、非晶質以外のものを表す。即ち、微結晶や多結晶等を含む概念である。また、「微結晶」とは、非晶質成分に対して結晶体積分率が１％からほぼ１００％、結晶粒径が１ｎｍから２μｍの結晶を指す。
ｉ型結晶層２０は、結晶質のｉ型半導体で形成された層である。ｉ型結晶層２０の構成材料としては、例えば、ｉ型結晶質シリコンが採用できる。

ｎ型非晶質層２１は、非晶質のｎ型半導体で形成された層であり、ｉ型結晶層２０よりもバンドギャップが大きい材料によって形成されている。ｎ型非晶質層２１の構成材料としては、例えば、ｉ型結晶層２０がｉ型結晶質シリコンである場合、ｎ型非晶質シリコンやｎ型非晶質シリコンカーバイド等が採用できる。

ｎ型非晶質層２１の膜厚は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることが特に好ましい。

ｎ型合金層２２は、酸素、炭素、窒素の中から選ばれた１種類以上の元素（異種元素）と、シリコン元素とからなるシリコン合金で構成される。
例えば、ｎ型合金層２２は、ｎ型非晶質シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ｎ型微結晶シリコンオキサイド（ＳｉＯ₂）、ｎ型非晶質シリコンナイトライド（Ｓｉ₃Ｎ₄）、ｎ型非晶質シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯ_xＮ_y）等で構成されていることが好ましい。特に、ｎ型非晶質シリコンカーバイド、ｎ型微結晶シリコンオキサイドを用いることがより好ましい。ｎ型非晶質層２１よりも屈折率が低い点、即ち光反射特性が高い点で、ｎ型微結晶シリコンオキサイドがさらに好ましい。

ｎ型合金層２２の膜厚は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜６０ｎｍであることが特に好ましい。

また、ｎ型微結晶層２３は、微結晶質のｎ型半導体から形成される層であり、例えば、ｎ型微結晶シリコンが採用できる。

ｎ型微結晶層２３の膜厚は、０．１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、２．５ｎｍ〜１５ｎｍであることが特に好ましい。
以上が、結晶質光電変換ユニット１２の層構成である。

続いて、第２電極層６に目を移すと、第２電極層６は、ｎ型微結晶層２３上に入射光側（図２下側）から順に酸化物層８と反射電極層１０が積層した構造を有している。酸化物層８の材料は、特に限定するものではないが、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物などが好適である。また、反射電極層１０の材料は、特に限定されるものではないが、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）が好ましく、例えば、金属や合金や電気伝導性化合物並びにこれらの混合物なども用いることができる。酸化物層８と反射電極層１０はそれぞれ各種公知の方法によって形成できるが、特にＣＶＤ法やスパッタ法や真空蒸着法で形成することが好ましい。

封止部材７の材質は特に限定するものではないが、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル／トリアリルイソシアヌレート（ＥＶＡＴ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）や、ポリオレフィン系の樹脂やアイオノマー系樹脂等が採用できる。硬化するための熱処理工程を必要としない観点から、ポリオレフィン系の樹脂やアイオノマー系樹脂が好ましい。
さらに封止部材７の光電変換ユニット５側に水分吸収材や酸素吸収材を設けてもよいし、封止部材自体にこれらを配合してもよい。このような吸収材としては、例えば、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは活性酸化鉄微粉末等が利用可能である。
以上が薄膜太陽電池１の構成の説明である。

次に、本実施形態に係る薄膜太陽電池１の製造方法について説明する。
薄膜太陽電池１は、例えば高周波プラズマＣＶＤ装置と、真空蒸着装置と、レーザースクライブ装置とを使用して製造される。以下、工程毎に順次説明する。

まず、基板２の上に、第１電極層３を成膜する。
第１電極層３の材料には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いられる。第１電極層３は、ＣＶＤ法やスパッタ法や真空蒸着法によって基板２に形成される。

そして続いて、必要に応じてレーザースクライブ工程を行い、第１電極層３に対して第１電極層分離溝を形成する。

なお、レーザースクライブ装置としては、例えばＸ・Ｙテーブルと、レーザー発生装置及び光学係部材を有するものを用いることができる。第一レーザースクライブ工程は、基板２をＸ・Ｙテーブル上に設置し、レーザー光線を照射しつつ、基板２を縦方向に一定の速度で直線移動させることによって行う。そしてＸ・Ｙテーブルを横方向に移動してレーザー光線の照射位置をずらし、レーザー光線を照射しつつ基板２を再度縦方向に直線移動させることによって行う。

第一レーザースクライブ工程を終えた基板は、飛散した皮膜を除去するために、場合によって、表面を洗浄する。なお、洗浄方法は公知の洗浄方法が適用できる。

次に、この第１電極層３上に非晶質光電変換ユニット１１を成膜する。即ち、この基板上にｐ型非晶質層１５、ｉ型非晶質層１６、ｎ型非晶質層１７の順に３層を形成する。

非晶質光電変換ユニット１１の各層は、各種公知の方法によって成膜することができるが、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合の非晶質光電変換ユニット１１の各層の形成条件は、基板温度１００℃〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、プラズマ出力０．００３〜０．６Ｗ／ｃｍ²であることが好ましい。また、非晶質光電変換ユニット１１の各層の形成に用いられる原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ₄）やジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシリコン含有ガスや、これらのシリコン含有ガスを水素で希釈したものが採用できる。ドーパントガスは、ｐ型非晶質層１５にはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）等が採用でき、ｎ型非晶質層１７にはホスフィン（ＰＨ₃）等が採用できる。

続いて、この非晶質光電変換ユニット１１上に結晶質光電変換ユニット１２を成膜する。即ち、この基板上にｐ型結晶層１８、ｉ型結晶層２０、ｎ型非晶質層２１、ｎ型合金層２２、ｎ型微結晶層２３の順に５層を形成する。
具体的には、まず、前記した基板上にｐ型結晶層１８を成膜する。
ｐ型結晶層１８は、各種公知の方法によって成膜することができるが、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法を用いた場合のｐ型結晶層１８の形成条件は、基板温度１００℃〜３００℃、圧力５００〜１３００Ｐａ、プラズマ出力０．０３〜０．３Ｗ／ｃｍ²であることが好ましい。また、ｐ型結晶層１８の形成に用いられる原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ₄）やジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシリコン含有ガスや、これらのシリコン含有ガスを水素で希釈したものが採用できる。ドーパントガスは、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）等が採用できる。

続いて、ｐ型結晶層１８上にｉ型結晶層２０を成膜する。
ｉ型結晶層２０は、各種公知の方法によって成膜することができるが、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法を用いた場合のｉ型結晶層２０の形成条件は、基板温度１００℃〜３００℃、圧力６００〜２６００Ｐａ、プラズマ出力０．１〜０．７Ｗ／ｃｍ²であることが好ましい。また、ｉ型結晶層２０の形成に用いられる原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ₄）やジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシリコン含有ガスや、これらのシリコン含有ガスを水素で希釈したものが採用できる。

続いて、ｉ型結晶層２０上にｎ型非晶質層２１を形成する。本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、ｎ型非晶質層２１の成膜方法に特徴を有している。
ｎ型非晶質層２１は、基本的にプラズマＣＶＤ法によって成膜される。

ｎ型非晶質層２１の成膜工程は、３つの工程を包含している。即ち、ｎ型非晶質層２１の成膜工程は、図３のように初期成膜工程と、プラズマ処理工程と、後期成膜工程を有している。

初期成膜工程では、基板成膜面とＣＶＤ装置内の電極間の距離が７〜２０ｍｍ、圧力が２０〜２６００Ｐａ、プラズマ出力が０．００３〜０．３Ｗ／ｃｍ²の条件でＣＶＤ法にて成膜を行う。この成膜に利用する原料ガスは、特に限定されないが、モノシラン（ＳｉＨ₄）やジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシリコン含有ガスや、これらのシリコン含有ガスを水素で希釈したものが採用できる。特に非晶質シリコンの場合、モノシラン（ＳｉＨ₄）と水素の混合ガスが好適である。ドーパントガスは、ホスフィン（ＰＨ₃）等が採用できる。そして、モノシラン（ＳｉＨ₄）とホスフィン（ＰＨ₃）を用いて、ｎ型非晶質層２１を成膜した場合、モノシラン（ＳｉＨ₄）とホスフィン（ＰＨ₃）の流量比は１：２であることが好ましい。

前記基板に対し、ｎ型非晶質層２１の成膜を開始する（第１成膜開始）。その後、所定の膜厚となるまで積層されると、成膜作業を停止し（第１成膜終了）、プラズマ処理工程に移る。
具体的には、ｎ型非晶質層２１の全成膜終了時の膜厚の３０％〜７０％が積層した段階を切り替え基準値として、プラズマ処理工程に移ることが好ましい。ｎ型非晶質層２１の全成膜終了時の膜厚の４０％〜６０％を切り替え基準値とすることがより好ましい。ｎ型非晶質層２１の全成膜終了時の膜厚の４５％〜５５％を切り替え基準値とすることが特に好ましい。

続いて、プラズマ処理工程では、この基板に対して水素プラズマを照射する。
水素プラズマ処理の条件としては、基板成膜面とＣＶＤ装置内の電極間の距離が７〜２０ｍｍ、圧力が２０〜２６００Ｐａ、プラズマ出力が０．００３〜０．３Ｗ／ｃｍ²が採用できる。プラズマ出力は０．１Ｗ／ｃｍ²以下が好ましく、０．０５Ｗ／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

基板に対して水素プラズマの照射を開始し、所定時間経過すると、水素プラズマの照射を終了し、後期成膜工程に移る。
具体的には、水素プラズマの照射開始時から５秒〜３００秒経過することを切り替え基準時間として後期成膜工程に移ることが好ましい。水素プラズマの照射開始時から１０秒〜１８０秒経過することを切り替え基準時間とすることがより好ましい。水素プラズマの照射開始時から３０秒〜９０秒経過することを切り替え基準時間とすることが特に好ましい。

後期成膜工程では、この基板に対してｎ型非晶質層２１を成膜する（第２成膜開始）。
基板成膜面とＣＶＤ装置内の電極間の距離が７〜２０ｍｍ、圧力が２０〜２６００Ｐａ、プラズマ出力が０．００３〜０．３Ｗ／ｃｍ²の条件でＣＶＤ法にて成膜を行う。この成膜に利用する原料ガスは、特に限定されないが、非晶質シリコンの場合、ＳｉＨ₄とＨ₂の混合ガスが好適である。
その後、目標膜厚まで成膜されると、成膜を終了する（第２成膜終了）。
以上がｎ型非晶質層２１の成膜工程である。

続いて、上記して形成されたｎ型非晶質層２１上にｎ型合金層２２を形成する。

ｎ型合金層２２は、公知の方法によって成膜することができるが、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
例えば、ｎ型微結晶シリコンオキサイドをプラズマＣＶＤ法によって成膜する場合、成膜に利用する原料ガスはＳｉＨ₄とＨ₂とＰＨ₃とＣＨ₄の混合ガスが採用できる。この混合ガスの具体的な流量比としては、ＳｉＨ₄を１とすると、Ｈ₂は１０〜３００、ＰＨ₃は０．１〜１０、ＣＯ₂は０．５〜５．５であることが好ましい。また、ｎ型微結晶シリコンオキサイドの成膜時のプラズマＣＶＤの条件としては、基板成膜面とＣＶＤ装置の電極間の距離は、６〜１３ｍｍ、圧力８００〜１８００Ｐａ、プラズマ出力０．１２〜０．２７Ｗ／ｃｍ²が好適に採用できる。
ｎ型非晶質シリコンカーバイドをプラズマＣＶＤ法によって成膜する場合、成膜に利用する原料ガスはＳｉＨ₄とＨ₂とＰＨ₃とＣＨ₄の混合ガスが採用できる。この混合ガスの具体的な流量比としては、ＳｉＨ₄を１とすると、Ｈ₂は０〜１０、ＰＨ₃は１〜４、ＣＨ₄は０．５〜２．０であることが好ましい。また、ｎ型非晶質シリコンカーバイドの成膜時のプラズマＣＶＤの条件としては、基板成膜面とＣＶＤ装置内の電極間の距離は、７〜２０ｍｍ、圧力３０〜２００Ｐａ、プラズマ出力０．００５〜０．０２Ｗ／ｃｍ²が好適に採用できる。

続いて、上記して形成されたｎ型合金層２２上にｎ型微結晶層２３を成膜する。

ｎ型微結晶層２３は、公知の方法によって成膜することができるが、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
例えば、ｎ型微結晶シリコンをプラズマＣＶＤ法によって成膜する場合、成膜に利用する原料ガスはＳｉＨ₄とＨ₂とＰＨ₃の混合ガスが採用できる。また、ｎ型微結晶シリコンの成膜時のプラズマＣＶＤの条件としては、基板成膜面とＣＶＤ装置内の電極間の距離が７〜２０ｍｍ、圧力が５００〜１３００Ｐａ、プラズマ出力が０．０３〜０．３Ｗ／ｃｍ²であることが好ましい。

そして、ＣＶＤ装置から取り出した基板に対して、必要に応じて第二レーザースクライブ工程を行い、光電変換ユニット５に光電変換層分離溝を形成する。

続いて、真空蒸着装置に前記基板を挿入し、光電変換ユニット５の上に、第２電極層６を形成する。

さらに続いて、必要に応じて第三レーザースクライブ工程を行い、第２電極層６と光電変換ユニット５の双方に単位発光素子分離溝を形成する。

そして、さらに図示しない給電電極の形成や、必要に応じてその外側における分離溝（図示せず）の形成、分離溝の外側部分の第２電極層６等の除去を行う。
その後、封止部材７を設置し、加熱圧着するラミネート工程及びキュア工程を実施し、本実施形態の薄膜太陽電池１が完成する。

上記のように形成された薄膜太陽電池１は、ｎ型非晶質層２１はｉ型結晶層２０よりもバンドギャップが大きいため、価電子帯側での電子の収集効果が優れている。即ち、高い開放電圧を有する。また、ｎ型非晶質層２１はｎ型にドープされているため、ホールが入り込むことによるキャリアの再結合を抑制できる。
また、上記のような薄膜太陽電池１の製造方法によれば、ｎ型非晶質層２１の成膜工程は、水素プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を有するため、ｉ型結晶層２０上にｎ型非晶質層２１を積層する際に発生するダングリングボンドをパッシベートすることが可能である。

上記した実施形態では、光電変換ユニット５は、非晶質光電変換ユニット１１と結晶質光電変換ユニット１２の２つの光電変換ユニットを有していたが、少なくとも１つの結晶質光電変換ユニット１２を有していればよく、光電変換ユニットの数には限定されない。即ち、結晶質光電変換ユニット１２だけでも良いし、３つ以上の光電変換ユニットを有していてもよい。

上記した実施形態では、ｎ型非晶質層２１の成膜工程において、初期成膜工程からプラズマ処理工程に切り替える切り替え基準値をｎ型非晶質層２１の全成膜終了時の膜厚を基準としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、ｎ型非晶質層２１の全成膜時間に対するｎ型非晶質層２１の成膜時間を成膜基準値としてもよい。

上記した実施形態では、キュア工程を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、封止部材の材料によってキュア工程を省略しても良い。例えば、ポリオレフィン系の樹脂やアイオノマー系樹脂を用いるとコストアップ及び生産性ダウンとなるキュア処理を省略できる。

上記した実施形態では、ｉ型結晶層２０を成膜後、ｎ型非晶質層２１の成膜工程に移行したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ｉ型結晶層２０を成膜後、ｉ型結晶層２０に水素プラズマ処理を施した後にｎ型非晶質層２１の成膜工程に移行してもよい。

以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明の具体的な実施例および実施例に対する比較例の薄膜太陽電池の作製手順と、これらの評価結果を説明する。

〔実施例１〕
実施例１においては、以下の手順により、図１に概念的に示されるハイブリッド型薄膜太陽電池を製作した。

まず、厚さ５．０ｍｍの透明導電性ガラス（ＴＣＯ膜付ガラス）に第一レーザースクライブ工程を実施した。

次に、非晶質光電変換ユニット１１を形成した。即ち、前記ＴＣＯ膜付ガラスを高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、１６０℃に加熱した後、膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層、膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層および膜厚３０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層を順次積層した。

続いて、結晶質光電変換ユニットを形成した。即ち、プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層、膜厚１．５μｍのｉ型結晶質シリコン層、膜厚３ｎｍのｎ型非晶質シリコン層、膜厚５０ｎｍのｎ型シリコン合金層、膜厚１０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を順次積層した。
その際のｉ型結晶質シリコン層の成膜条件は、基板成膜面−電極間距離１０ｍｍ、圧力１０００Ｐａ、プラズマ出力０．３Ｗ／ｃｍ²、ＳｉＨ₄とＨ₂の流量比は１：１００とした。この成膜条件での平均成膜速度は０．３ｎｍ／秒であった。
ｎ型非晶質シリコン層の成膜条件は、基板成膜面−電極間距離１０ｍｍ、圧力３００Ｐａ、プラズマ出力０．０４Ｗ／ｃｍ²、ＳｉＨ₄とＰＨ₃の流量比は１：２とした。
ｎ型シリコン合金層としてｎ型微結晶シリコンオキサイド層を成膜した。成膜条件は、基板成膜面−電極間距離１０ｍｍ、圧力１０００Ｐａ、プラズマ出力０．１５Ｗ／ｃｍ²、ＳｉＨ₄とＰＨ₃とＣＯ₂の流量比は１：２：５とした。また、ｎ型微結晶シリコン層の成膜条件は、基板成膜面−電極間距離１０ｍｍ、圧力８００Ｐａ、プラズマ出力０．１５Ｗ／ｃｍ²、ＳｉＨ₄とＰＨ₃とＨ₂の流量比は１：４：２００とした。

次に、前記成膜されたガラス基板に、第二レーザースクライブ工程を実施した。
その後、厚さ８０ｎｍの酸化亜鉛からなる酸化物層８をスパッタ法により形成し、厚さ２５０ｎｍの銀からなる反射電極層１０を電子ビーム蒸着法によって形成した。さらに、第三レーザースクライブ工程を実施した。

作製したハイブリッド型薄膜太陽電池に、測定雰囲気温度おおび太陽電池の温度が２５±１℃の条件下で、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００Ｗ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射し、電圧および電流を測定することで、薄膜太陽電池の出力特性を測定した（以下、キュア前と表す）。

次にエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いて封止工程を実施した。ラミネート工程実施後、１５０℃、１２０分の条件にてキュア処理を実施して架橋反応を終了させた後、測定雰囲気温度おおび太陽電池の温度が２５±１℃の条件下で、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００Ｗ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射し、再度、薄膜太陽電池の出力特性を測定した（以下、キュア後と表す）。

〔実施例２〕
実施例１に準じてハイブリッド型薄膜太陽電池を作成したが、実施例２においては、ｎ型非晶質シリコン層の成膜途中にプラズマ処理を実施した。ｎ型非晶質シリコン層を膜厚１．５ｎｍ積層した段階で成膜を一旦停止して、チャンバ内のガスを排気した。次に、基板成膜面−電極間距離１０ｍｍ、圧力５００Ｐａ、プラズマ出力０．０４Ｗ／ｃｍ²、Ｈ２流量０．１ｓｃｃｍ／ｃｍ²の条件にて６０秒間水素プラズマ処理を行った。終了後、引き続きｎ型非晶質シリコン層の残り膜厚１．５ｎｍ積層したことが、実施例１と異なっていた。

〔比較例１〕
実施例１に準じてハイブリッド型薄膜太陽電池を作製したが、比較例１においては、結晶質光電変換ユニットのｎ型非晶質シリコン層を成膜しなかったことが、実施例１と異なっていた。

実施例１、２及び比較例１における薄膜太陽電池の出力特性評価の結果を表１に示す。なお、表１では、比較例１のデータを基準として規格化している。

なお、Ｉｓｃは短絡電流、Ｖｏｃは開放電圧、ＦＦは曲線因子、及びＥｆｆは光電変換効率を表している。

実施例１、２は、キュア前、キュア後のいずれにおいても、比較例１に比べて、開放電圧と曲線因子が向上し、高い光電変換効率の薄膜太陽電池が得られた。また、本実施例では、キュア後だけではなく、キュア前においても、高い光電変換効率が得られた。即ち、ｎ型非晶質シリコンの導入によりキュア処理無しでも高い開放電圧と曲線因子が示された。そのため、例えば、ポリオレフィン系やアイオノマー系樹脂の封止部材を用いるとキュア処理を短縮することができる。

１ 薄膜太陽電池
２ 基板
３ 第１電極層
５ 光電変換ユニット（光電変換層）
６ 第２電極層
７ 封止部材
１１ 非晶質光電変換ユニット
１２ 結晶質光電変換ユニット
１５ ｐ型非晶質層
１６ ｉ型非晶質層
１７ ｎ型非晶質層
１８ ｐ型結晶層
２０ ｉ型結晶層
２１ ｎ型非結晶質層
２２ ｎ型合金層
２３ ｎ型微結晶層

Claims (11)

1. 基板上に少なくとも、透光性を有する第１電極層と、光電変換層と、第２電極層が積層された薄膜太陽電池において、
   光電変換層は、少なくとも結晶質光電変換ユニットを有しており、
   結晶質光電変換ユニットは、ｐ型結晶層と、ｉ型結晶層と、ｎ型微結晶層を有しており、
   ｉ型結晶層とｎ型微結晶層との間にはｉ型結晶層側から順にｎ型非晶質層とｎ型合金層が積層されており、
   ｎ型非晶質層はｉ型結晶層よりもバンドギャップが大きいことを特徴とすることを特徴とする薄膜太陽電池。
2. ｎ型合金層は、酸素、炭素、窒素の中から選ばれた１種類以上の元素と、ケイ素元素とからなるシリコン合金により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
3. ｎ型合金層の膜厚は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
4. ｎ型非晶質層は、ｎ型非晶質シリコンで形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
5. ｎ型非晶質層の膜厚は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
6. ｎ型微結晶層は、微結晶シリコンで形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
7. ｎ型微結晶層の膜厚は、０．１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
8. 光電変換層は、前記結晶質光電変換ユニットに加えて、ｐ型非晶質層、ｉ型非晶質層、及びｎ型非晶質層を備えた非晶質光電変換ユニットを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
9. 光電変換層は、基板側から非晶質光電変換ユニット、結晶質光電変換ユニットの順に積層されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法において、ｎ型非晶質層を成膜する工程は、成膜の途中に水素プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
11. ｎ型非晶質層の目標する膜厚の３０％から７０％が積層された段階で、前記プラズマ処理工程を行うことを特徴とする請求項１０に記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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