JP6317155B2 - 太陽電池素子 - Google Patents

Description

本発明は太陽電池素子に関する。

シリコン基板を備えた太陽電池素子では、少数キャリアの再結合を低減して太陽電池素子の電気的特性等の特性を向上させるために、シリコン基板の表面にパッシベーション層が設けられる（例えば、下記の特許文献１を参照）。

特開２００９−１６４５４４号公報

現在、太陽電池素子に対しては、さらなる変換効率の向上が要求されている。

そこで、本発明の目的の一つは、半導体基板とパッシベーション層との界面での少数キャリアの再結合に要する時間（以下、有効ライフタイムという）を長くして、変換効率がさらに高められた太陽電池素子を提供することにある。なお、有効ライフタイムをτとすれば、バルク基板の両面にパッシベーション層を形成した構造において、（１／τ）＝（１／τbulk）＋（２Ｓ／Ｗ）の関係があることが知られている。ただし、τbulkはバルク基板のライフタイム、Ｓはバルク基板の表面における少数キャリアの表面再結合速度、Ｗはバルク基板の厚みをそれぞれ示す。

本発明の一態様に係る太陽電池素子は、第１主面および該第１主面の反対側に位置する第２主面を有しており、ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域が、前記ｐ型半導体領域が最も前記第１主面側に位置するとともに前記ｎ型半導体領域が最も前記第２主面側に位置するように、積み重ねられている半導体基板と、最も前記第１主面側に位置する前記ｐ型半導体領域の上に配置された第１パッシベーション層とを備えている太陽電池素子であって、前記第１パッシベーション層は、酸化アルミニウムを含み、厚さが２ｎｍ以上３．７ｎｍ以下の第１酸化物層と、該第１酸化物層の上に配置されて、酸化ハフニウムを含み、前記第１酸化物層よりも薄い第２酸化物層と、該第２酸化物層の上に配置されて、酸化アルミニウムを含み前記第１酸化物層および前記第２酸化物層のいずれよりも厚い第３酸化物層とを有している。

上記構成の太陽電池素子によれば、有効ライフタイムを長くすることができて、変換効率の高い太陽電池素子を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の受光面の外観を模式的に示す平面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の非受光面の外観を模式的に示す平面図である。 図３は、図１および図２にてIII−III線で示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。 図４は、図３における第１パッシベーション層を模式的に示す部分拡大断面図である。 図５は、図３における第２パッシベーション層を模式的に示す部分拡大断面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造フローを示すフローチャートである。 図７は、第３半導体領域が形成される領域を示す平面図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの断面を模式的に示す分解図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの外観を模式的に示す平面図である。

以下、本発明の一実施形態および変形例を図面に基づいて説明する。なお、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。また、図１から図５および図７から図９の各図には、第１出力取出電極８ａの延在方向に垂直な方向（図１の図面視右方向）を＋Ｘ方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。また、断面図である図３から図５の各図においては、簡単のため一部にのみハッチングを入れている。

＜太陽電池素子の基本構成＞
まず、本実施形態の太陽電池素子の基本構成について説明する。図１から図３に示すように、太陽電池素子１０は、第１主面１０ａ、第２主面１０ｂおよび側面１０ｃを有している。第２主面１０ｂは、主に入射光を受光する面（受光面）である。また、第１主面１０ａは、太陽電池素子１０の第２主面１０ｂの反対側に位置する面（例えば非受光面）である。側面１０ｃは、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとを接続する面である。図３では、第２主面１０ｂが太陽電池素子１０の＋Ｚ方向側の上面として描かれており、第１主面１０ａが太陽電池素子１０の−Ｚ方向側の下面として描かれている。

また、太陽電池素子１０は、半導体基板１、第１パッシベーション層５、第２パッシベーション層６、反射防止層７、第１電極８および第２電極９を備えている。ただし、第２パッシベーション層６は無くてもよい。

また、半導体基板１は、図３に示すように、ｐ型半導体領域である第１半導体領域２とｎ型半導体領域である第２半導体領域３とが積み重ねられている構成を有している。ここでは、第１半導体領域２は、半導体基板１の最も第１主面１ａ（図中の−Ｚ方向側の面）側に位置している。また、第２半導体領域３は、半導体基板１の最も第２主面１ｂ（図中の＋Ｚ方向側の面）側に位置している。第１半導体領域２は、ｐ型の導電型の半導体領域であり、第２半導体領域３は、ｎ型の導電型の半導体領域である。そして、第１半導体領域２と第２半導体領域３とがｐｎ接合領域を形成している。なお、半導体基板１は、ｐｎ接合領域以外に、例えば第１半導体領域２と第２半導体領域３との間にｉ型半導体領域等の他の半導体領域が介在して、半導体接合領域を備えていてもよい。

さらに、第１パッシベーション層５は、例えば図４に示すように、第１半導体領域２の上（図中の−Ｚ方向側）に配置されている第１酸化物層５１の上に、少なくとも第２酸化物層５２および第３酸化物層５３がこの順で積層されている。ここで、第１酸化物層５１と第２酸化物層５２との間には第１界面層５４を有していてもよい。また、第２酸化物層５２と第３酸化物層５３との間には第２界面層５５を有していてもよい。

また、例えば図５に示すように、第２パッシベーション層６を設ける場合は、図４に示
す積層構造を上下逆にしたような構造を有していてもよい。すなわち、第２半導体領域３の上（図５の＋Ｚ方向側）に配置された第４酸化物層６１の上に、少なくとも第５酸化物層６２および第６酸化物層６３がこの順で積層されていてもよい。ここで、第４酸化物層６１と第５酸化物層６３との間には第３界面層６４を有していてもよい。また、第５酸化物層６２と第６酸化物層６３との間には第４界面層６５を有していてもよい。

第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６のパッシベーション効果としては、内蔵電界（パッシベーション層の存在によって界面付近に電界が形成されること）によるパッシベーション効果（電界効果パッシベーション）と、界面のダングリングボンドを終端することによるパッシベーション効果（ケミカルパッシベーション）とがある。ここで、電界効果パッシベーションとは、パッシベーション層の固定電荷密度が大きいほど効果を奏することを意味するものであり、例えば、ｐ型シリコンに対しては、パッシベーション層は負の固定電荷密度が大きいほどよい。また、ケミカルパッシベーションとは、界面準位密度が小さいほど効果を奏することを意味するものである。

第１パッシベーション層５における第１酸化物層５１および第３酸化物層５３、ならびに、第２パッシベーション層６における第４酸化物層６１および第６酸化物層６３は、いずれも主として酸化アルミニウムを含む。また、第１パッシベーション層５における第２酸化物層５２および第２パッシベーション層５における第５酸化物層６２は、いずれも主としてジルコニウム酸化物およびハフニウム酸化物のうち少なくとも１種を含む。さらに、第３酸化物層５３は第１酸化物層５１および第２酸化物層５２のいずれよりも厚く、第６酸化物層６３は第４酸化物層６１および第５酸化物層６２のいずれよりも厚い。

このような構成によれば、半導体基板１に近い第１酸化物層５１および第４酸化物層６１によって、ケミカルパッシベーションの効果を期待することができる。また、第２酸化物層５２および第４酸化物層６１の存在によって、第１酸化物層５１および第４酸化物層６１の電界効果パッシベーションの効果をさらに高めることができる。さらに、第３酸化物層５３および第６酸化物層６３の存在によって、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の全体の厚みを適度にすることができて、パッシベーションの効果をさらに高めることができる。

第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６は以下の構成であると、さらによい。まず、第２酸化物層５２は第１酸化物層５１よりも薄いとよい。同様に、第５酸化物層６２は第４酸化物層６１よりも薄いとよい。なぜなら、第２酸化物層５２および第５酸化物層６２の存在によって、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の固定電荷を適度に増やすことができるからである。

第３酸化物層５３は第１酸化物層５１および第２酸化物層５２の合計の厚みよりも厚いとよい。同様に、第６酸化物層６３は第４酸化物層６１および第５酸化物層６２の合計の厚みよりも厚いとよい。なぜなら、第３酸化物層５３および第６酸化物層６３の厚みが適度であることによって、有効ライフタイムを長くすることができるからである。

また、第１酸化物層５１および第３酸化物層５３がいずれも酸化アルミニウム層であり、第２酸化物層５２が特に酸化ハフニウム層であるとよい。同様に、第４酸化物層６１および第６酸化物層６３がいずれも酸化アルミニウム層であり、第５酸化物層６２が特に酸化ハフニウム層であるとよい。なぜなら、主に有効ライフタイムを長くすることに寄与する酸化アルミニウム層を主体とすることができて、酸化アルミニウム層よりも固定電荷を増大することが可能な酸化ハフニウム層とすることで最適な第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を実現することができるからである。

また、第１酸化物層５１の厚みが２ｎｍ以上５ｎｍ未満であるとよい。同様に、第４酸化物層６１の厚みが２ｎｍ以上５ｎｍ未満であるとよい。なぜなら、第１酸化物層５１および第４酸化物層６１の厚みがいずれも２ｎｍ以上５ｎｍ未満であると、この範囲内で有効ライフタイムが最長になることがわかったからである。

第１パッシベーション層５の上（図３では図示されている第１パッシベーション層の下）には例えば窒化シリコンなどからなる第１保護層２０が配置されていて、第２パッシベーション層６の上には第１保護層２０と同様な材料からなる第２保護層３０が配置されている。

＜太陽電池素子の具体的構成＞
次に、太陽電池素子１０の具体例について説明する。第１半導体領域２の半導体としては、例えば、単結晶シリコンおよび多結晶シリコン等といった結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、または非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）が採用され得る。ここでは、ｐ型のドーパントとして、例えば、ボロン（Ｂ）およびガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも一方が用いられることで、第１半導体領域２がｐ型の導電型を有する。第１半導体領域２の厚さは、例えば２５０μｍ以下であり、さらには１５０μｍ以下であってもよい。第１半導体領域２の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、平面視した状態で四角形状であれば、第１半導体領域２の製作が容易である。

第２半導体領域３は、ｐ型の結晶シリコンの基板（以下、結晶シリコン基板という）における第２主面１ｂ側の領域に、ｎ型のドーパントとなる元素が拡散されることで、この結晶シリコン基板において第２主面１ｂ側の表層内に形成される。このとき、結晶シリコン基板における第２半導体領域３以外の部分が第１半導体領域２となり得る。なお、ｎ型のドーパントは、例えばリン（Ｐ）等であればよい。

また、図３に示すように、半導体基板１の第２主面１ｂにおいて、凹凸部１１が配されている。ここで、凹凸部１１における凸部の高さは、例えば、０．１μｍ以上で且つ１０μｍ以下であればよく、凸部の幅は、例えば、１μｍ以上で且つ２０μｍ以下程度であればよい。また、凹凸部１１の凹部の面形状は、例えば、略球面状であればよい。なお、ここでいう凸部の高さは、凹部の底面を通り且つ第１主面１０ａに平行な面（基準面）を基準とし、この基準面の法線方向における、この基準面から凸部の頂面までの距離を意味する。また、ここでいう凸部の幅は、上記基準面に平行な方向における、隣接する凹部の底面間の距離を意味する。

第１パッシベーション層５は、半導体基板１の第１主面１ａ側に配されている。つまり、第１パッシベーション層５は、第１半導体領域２の第１主面１ａ側に配されている。第１パッシベーション層５の材料としては、酸化アルミニウムが主体であればよい。太陽電池素子１０に第１パッシベーション層５が存在している場合、パッシベーション効果によって、半導体基板１の第１主面１ａにおける少数キャリアの再結合が低減される。これにより、太陽電池素子１０の開放電圧および短絡電流が高まるため、太陽電池素子１０の出力特性が向上する。なお、第１パッシベーション層５の厚さの平均値は、例えば、２０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下程度であればよい。なお、第１半導体領域２と第１パッシベーション層５との間に、さらにパッシベーションとして機能する層が介在してもよい。例えば、第１パッシベーション層が酸化アルミニウムであれば、第１半導体領域２と第１パッシベーション層５との間に、酸化シリコンなどのシリコンを含みパッシベーションとして機能する酸化物層が介在してもよい。

第１パッシベーション層５では、主たる材料である酸化アルミニウムが負の固定電荷密度を有していれば、第１半導体領域２において第１パッシベーション層５との界面近傍に
おいて少数キャリアである電子が減少する方向に、エネルギーバンドが曲がる。具体的には、第１半導体領域２においては、第１パッシベーション層５との界面に近づけば近づく程、電子電位が増大するように、エネルギーバンドが曲がる。これにより、いわゆる内蔵電界によるパッシベーション効果が増大する。さらに、この第１パッシベーション層５については、組成等が適宜調整されることで、内蔵電界によるパッシベーション効果およびダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が増大し得る。

第２パッシベーション層６は、半導体基板１の第２主面１ｂ側に配されている。つまり、第２パッシベーション層６は、第２半導体領域３の第２主面１ｂ側に配されている。この第２パッシベーション層６が存在している場合、いわゆるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果によって、半導体基板１の第２主面１ｂ側における少数キャリアの再結合が低減される。これにより、太陽電池素子１０の開放電圧および短絡電流が高まるため、太陽電池素子１０の出力特性が向上する。なお、第２パッシベーション層６の厚さの平均値も、第１パッシベーション層と同様に、例えば、２０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下程度であればよい。

ここで、第２パッシベーション層６の材料として、主に酸化アルミニウムが採用される場合は、例えば、第２パッシベーション層６の上に、正の界面固定電荷密度を有する例えば窒化シリコンリなどからなる反射防止層７が、第２パッシベーション層６よりも厚く配されればよい。このような構成が採用されれば、第２半導体領域３において第２パッシベーション層６との界面近傍において、第２パッシベーション層６が負の界面固定電荷密度を有しても、少数キャリアである正孔が増加する方向にエネルギーバンドが曲がる不具合が低減される。その結果、半導体基板１の第２主面１ｂ側における少数キャリアの再結合の増大による特性劣化が抑制される。

第１パッシベーション層５における第１酸化物層５１および第３酸化物層５３、ならびに、第２パッシベーション層６における第４酸化物層６１および第６酸化物層６３は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）法を用いることによって容易に形成でき
る。ＡＬＤ法を採用する場合、例えば、アルミニウム供給用としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などアルミニウム（Ａｌ）を含んだ有機金属ガスと、アルミニウムを酸化させるためのオゾン（Ｏ_３）または水（Ｈ_２Ｏ）など酸素（Ｏ）を含んだガスとを原料とする。

また、第１パッシベーション層５における第２酸化物層５２、および、第２パッシベーション層６における第５酸化物層６２は、上述したように、ＡＬＤ法を用いることによって容易に形成できる。ＡＬＤ法を採用する場合、第２酸化物層５２および第５酸化物層６２が例えばジルコニウムを含む場合、ジルコニウム供給用として、例えばＴＥＭＡＺ（化学式：Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_４）またはＴＤＭＡＺ（化学式：［Ｚｒ(Ｎ(ＣＨ_３)_２)_４］_２）などのジルコニウム（Ｚｒ）を含んだ有機金属ガスと、ジルコニウムを酸化させるためのオゾン（Ｏ_３）または水（Ｈ_２Ｏ）など酸素（Ｏ）を含んだガスとを原料とする。また、第２酸化物層５２および第５酸化物層６２が例えばハフニウムを含む場合、ハフニウム供給用として、例えばＴＥＭＡＨ（化学式：Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_４）またはＴＤＭＡＨ（化学式：［Ｈｆ(Ｎ(ＣＨ_３)_２)_４］_２）などのハフニウム（Ｈｆ）を含んだ有機金属ガスと、ハフニウムを酸化させるためのオゾン（Ｏ_３）または水（Ｈ_２Ｏ）など酸素（Ｏ）を含んだガスとを原料とする。

また、第１パッシベーション層５における第１界面層５４および第２界面層５５、ならびに、第２パッシベーション層６における第３界面層６４および第４界面層６５は、自然に形成し得る複合酸化膜からなる界面層であり、厚みが１ｎｍ以下である。

第１パッシベーション層５の上（図３に示す第１パッシベーション層５の−Ｚ方向側）には、例えば、厚さが６０ｎｍ程度の窒化シリコン等からなる第１保護層２０が配置されている。太陽電池素子１０に第１保護層２０が存在することによって、外部からの透湿を抑制してパッシベーション効果を損なわないようにすることができて、太陽電池素子１０の電気的特性等を損なわずに、信頼性等を向上させることができる。第１保護層２０は、例えば成膜法によって形成する場合には、ＡＬＤ法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法またはＰ−ＣＶＤ(Plasma Chemical Vapor Deposition)法等によって容易に形成される。

第１界面層５４、第２界面層５５、第３界面層６４および第４界面層６５は、例えばジルコニウムおよびハフニウムのうち少なくとも１種を含む酸化物を有している。これらの層がジルコニウムを含む酸化物である場合は、例えば、Ｚｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}、Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}、Ｚｒ_ｘＣａ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}またはＺｒ_ｘＹ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}等を有している。また、これらの層がハフニウムを含む酸化物である場合は、例えば、Ｈｆ_ｘＡｌ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}、Ｈｆ_ｘＭｇ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}、Ｈｆ_ｘＣａ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}またはＨｆ_ｘＹ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}等を有している。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜１、ｘ＋ｙ＜１の関係を満足する。これらの酸化物は、いずれも透湿の抑制および熱安定性等の点で優れている。また、このような複合酸化物層の存在は、太陽電池素子１０の熱安定性および非透湿性が向上するので好ましい。

また、図５に示すように、第２パッシベーション層６の上には、例えば、厚さが６０ｎｍ程度の第１保護層２０と同様な組成の第２保護層３０が配置されていてもよい。この第２保護層３０も、第１保護層２０と同様な作用効果を有する。第２保護層３０は、例えば成膜法によって形成する場合には、ＡＬＤ法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法またはＰ−ＣＶＤ法等によって形成されて配置される。太陽電池素子１０に第２保護層３０が存在することによって、外部からの透湿を抑制してパッシベーション効果を損なわないようにすることができて、太陽電池素子１０の電気的特性等を損なわずに、信頼性等を向上させることができる。なお、第２保護層３０は第２パッシベーション層６と反射防止層７との反応によって、自然に形成された層でもよい。つまり、反射防止層７が後述するように窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４等）または酸化シリコンであれば、反射防止層７と隣り合う第６酸化物層６３との間には、アルミニウムおよびシリコンを含む酸化物からなる層が、厚み１ｎｍ程度またはそれよりも薄く自然に形成され得る。

反射防止層７は、太陽電池素子１０における光の吸収の効率を向上させるための層である。反射防止層７は、第２パッシベーション層６の第２主面１０ｂ側に配されている。反射防止層７の材料は、例えば、窒化シリコンまたは酸化シリコン等であればよい。反射防止層７の厚さは、半導体基板１および反射防止層７の材料に応じて適宜設定されればよい。

ここで、第１パッシベーション層５における第１界面層５４および第２界面層５５、ならびに、第２パッシベーション層６における第３界面層６４および第４界面層６５を構成する元素の存在は、例えば、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry），ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）、ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）またはＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）等の分析法によって確認することができる。

このように、太陽電池素子１０が反射防止層７を有していることによって、太陽電池素子１０において、特定波長領域の光に対して反射され難い条件が実現される。ここで、特定波長領域の光とは、太陽光の照射強度のピーク波長の前後における波長領域を指すものとする。なお、半導体基板１が結晶シリコン基板である場合には、反射防止層７の屈折率
は、例えば、１．８以上で且つ２．３以下程度であればよく、反射防止層７の厚さの平均値は、例えば、２０ｎｍ以上で且つ１２０ｎｍ以下程度であればよい。

なお、反射防止層７は半導体基板１の側面１０ｃ側に設けられてもよい。この場合には、反射防止層７は、これを特にＡＬＤ法で形成すると緻密になるので、半導体基板１の側面１０ｃにおいてもピンホール等の微小な開口部が形成されることが大幅に低減されて、リーク電流の発生による特性劣化を避けることができる。

第３半導体領域４は、半導体基板１の第１主面１ａ側に配されている。第３半導体領域４は、第１半導体領域２と同一のｐ型の導電型を有している。そして、第３半導体領域４におけるドーパントの濃度は、第１半導体領域２におけるドーパントの濃度よりも高い。第３半導体領域４は、第１半導体領域２を形成するために半導体基板１にドープされるｐ型のドーパントよりも高い濃度でｐ型のドーパントが半導体基板１にドープされることによって形成される。

第３半導体領域４は、半導体基板１の第１主面１ａ側において内蔵電界を生じさせて、半導体基板１の第１主面１ａ側の領域における少数キャリアの再結合を低減する役割を有している。このため、第３半導体領域４の存在によって、太陽電池素子１０における変換効率をより高めることができる。なお、第３半導体領域４は、例えば、半導体基板１の第１主面１ａ側にボロンまたはアルミニウム等のドーパントとなる元素をドーピングさせることによって形成される。

第１電極８は、半導体基板１の第１主面１０ａ側に配されている。図２に示すように、第１電極８には、例えば、Ｙ方向に延在する複数の第１出力取出電極８ａと、Ｘ方向に延在する多数の線状の第１集電電極８ｂとが含まれている。ここで、第１出力取出電極８ａの少なくとも一部は、複数の線状の第１集電電極８ｂと交差することで、これら複数の第１集電電極８ｂと電気的に接続されている。

第１集電電極８ｂの短手方向における幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ３００μｍ以下程度であればよい。第１出力取出電極８ａの短手方向における幅は、例えば、１．３ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であればよい。つまり、第１集電電極８ｂの短手方向の幅は、第１出力取出電極８ａの短手方向の幅よりも小さければよい。また、複数の第１集電電極８ｂのうちの隣り合う第１集電電極８ｂ同士の間隔は、１．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であればよい。さらに、第１電極８の厚さは、例えば、１０μｍ以上で且つ４０μｍ以下程度であればよい。なお、第１電極８は、例えば、銀を主成分として含有する導電性ペースト（銀ペースト）が、スクリーン印刷等によって半導体基板１の第１主面１ａ上に所望のパターンで塗布された後に焼成されることで、形成される。また、第１集電電極８ｂの材料に主にアルミニウムが使用され、第１出力取出電極８ａの材料に主に銀が使用されてもよい。

第２電極９は、半導体基板１の第２主面１０ｂ側に配されている。図１に示すように、第２電極９には、例えば、Ｙ方向に延在する複数の第２出力取出電極９ａと、Ｘ方向に延在する多数の線状の第２集電電極９ｂとが含まれている。ここで、第２出力取出電極９ａの少なくとも一部は、複数の線状の第２集電電極９ｂと交差することで、これら複数の第２集電電極９ｂと電気的に接続されている。

第２集電電極９ｂの短手方向における幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ２００μｍ以下程度であればよい。第２出力取出電極９ａの短手方向における幅は、例えば、１．３ｍｍ以上で且つ２．５ｍｍ以下程度であればよい。つまり、第２集電電極９ｂの短手方向の幅は、第２出力取出電極９ａの短手方向の幅よりも小さければよい。また、複数の第２集
電電極９ｂのうちの隣り合う第２集電電極９ｂ同士の間隔は、１．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であればよい。さらに、第２電極９の厚さは、例えば、１０μｍ以上で且つ４０μｍ以下程度であればよい。なお、第２電極９は、例えば、銀ペーストがスクリーン印刷等によって半導体基板１の第２主面１０ｂ上に所望のパターンで塗布された後に焼成されることで、形成される。

＜パッシベーション効果＞
通常、酸化アルミニウムは、酸素（Ｏ）の原子密度を基準としたアルミニウム（Ａｌ）の原子密度の比率（第１比率）Ｒ_Ａｌ／Ｏが２／３であるＡｌ_２Ｏ_３の化学量論組成を有する。ここで、原子密度は、単位体積当たりの原子数を意味し、例えば、１ｃｍ^３当たりの原子数（単位がatoms/ｃｍ^３）で示される。しかし、第１比率Ｒ_Ａｌ／Ｏが、２／３未満、具体的にはアルミニウムの原子密度を酸素の原子密度で除した第１比率が０．６６７未満であれば、Ａｌが欠損している部分が存在し得る。本実施形態の第１パッシベーション層５，第２パッシベーション層６の主たる成分である酸化アルミニウムは、Ａｌの組成的な欠損に起因して、負の固定電荷密度を生じるものと考えられる。この場合、酸化アルミニウムは、非化学量論組成を有し、γアルミナに近いアモルファス構造を有しているものと推定される。このことは、ＴＥＭまたはＥＥＬＳ等によって確認されている。

また、本実施形態の第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６における酸化アルミニウムは、Ａｌの組成的な欠損が多い方が、負の固定電荷密度が高まり得る。ただし、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムを含む層である第１酸化物層５１および第３酸化物層５３、ならびに、第２パッシベーション層６の酸化アルミニウムを含む層である第４酸化物層６１および第６酸化物層６３を製造する上では、非化学量論組成の酸化アルミニウムとして、Ａｌ_１．９Ｏ_３．１程度の組成を有するものまでがＡｌの組成的欠損の下限である。このようにＡｌ欠損を抑えることによって、酸化アルミニウムの膜密度（緻密性）が低くなり過ぎることがなく、膜品質を劣化させにくい。すなわち電気的なリークが起こりにくく、耐湿性が低下しにくい。このため、酸化アルミニウムの膜品質を良好にすることができ、ひいては太陽電池素子の特性および長期信頼性を維持することができる。そして、このＡｌ_１．９Ｏ_３．１では、第１比率Ｒ_Ａｌ／Ｏが約０．６１３（≒１．９／３．１）となる。従って、第１比率Ｒ_Ａｌ／Ｏが、０．６１３以上で且つ０．６６７未満であれば、酸化アルミニウムが大きな負の固定電荷密度を有し得る。

また、酸化アルミニウムに水素（Ｈ）、ＣＨ_ｎ（ｎは自然数）等が含有されていれば、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２におけるシリコン（Ｓｉ）の未結合手（ダングリングボンド）がＨ、ＯＨ、ＣＨ_ｎ（ｎは自然数）、Ｏ等によって終端される。すなわち、界面準位密度が低減することによって、パッシベーションの効果が増大する。

ところで、酸化アルミニウムでは、単純にＡｌが欠損しているだけであれば、Ａｌが欠損している部分においてＯの２ｐ軌道に電子の空席ができる。すなわち、アクセプタ準位が生じる。この場合、第１原理計算によれば、Ａｌの欠損部分における固定電荷Ｑは、３価のＡｌの欠損によって、酸化アルミニウムが接合しているシリコンからの電子を受容して−３価となり得る。これに対し、酸化アルミニウムにＨが含有されていれば、Ｈは、Ａｌの欠損部分と、酸化アルミニウムの格子間に存在し得る。このため、酸化アルミニウムでは、１価であるＨがＡｌの欠損部分においてＯと結合（ＯＨ結合）し得る。このとき、Ａｌの欠損部分における固定電荷Ｑは、−３価から−２価に低下するが、Ａｌの欠損部分における不安定性がＯＨ結合によって和らげられるものと推定される。従って、Ａｌの欠損を有する非化学量論組成の酸化アルミニウムの安定性が高まり得る。その結果、例えば第１パッシベーション層５が形成された後に、反射防止層７、第１電極８および第２電極９が形成される際に熱処理が施されても、酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分が消
滅し難くなり得る。

ここで、酸化アルミニウムにおいて、Ｈの原子密度がＡｌの欠損部分の数以上である場合には、Ａｌのほぼ全ての欠損部分においてＨがＯと結合し、Ａｌの欠損部分の安定性が高まり得る。このような酸化アルミニウムでは、Ｏの原子密度を基準としたＡｌの原子密度とＨの原子密度との和の比率（第２比率）Ｒ_{（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏ}が、２／３以上、具体的には０．６６７以上であれば、Ａｌの欠損部分の安定性が高まり得る。

この場合、酸化アルミニウム側の負の固定電荷発生メカニズムは、例えば下記のようなものと考えられる。
１次反応 Ｓｉ：Ｓｉ／Ａｌ：Ｏ：Ｈ → Ｓｉ・Ｓｉ／Ａｌ：Ｏ： ＋ ・Ｈ
２次反応 ・Ｈ ＋ ・Ｈ → Ｈ：Ｈ
２次反応 Ａｌ：Ｏ：ＣＨ_３ ＋ ・Ｈ → Ａｌ：Ｏ：Ｈ ＋ ・ＣＨ_３
以下、他の２次反応が続く。

ここで、上記反応式において、「・」は電子を表し、「／」は界面を表すものとする。また、上記反応式において結合に与らない電子は省略している。また、上記の複数の２次反応は並行して進行する。

上記１次反応では、Ｓｉ側の電子が酸化アルミニウム側に移動するので、Ｓｉ側には正の電荷が発生して、酸化アルミニウム側には負の電荷が発生する。

Ｓｉ側に発生した正の電荷は、Ｓｉのバンドを界面に向かって上に曲げるように作用する。すなわち、伝導帯に存在する少数キャリアたる電子にとってポテンシャルバリアが発生したことになり、電子が界面に流れ込んで再結合して消滅することが抑制される。つまり少数キャリアの有効ライフタイムが増大する効果を発現させる（電界効果パッシベーション）。

一方、酸化アルミニウム側に発生した負の電荷は、界面近傍の酸化アルミニウム中に固定される。すなわち負の固定電荷となる。この酸化アルミニウム中の負の固定電荷は極めて安定しているので、太陽電池素子の製造プロセス中（焼成などの高温プロセス中など）でも失われることはない。つまり、負の固定電荷が安定して存在することが、前記Ｓｉ側の正の電荷の安定性（電界効果パッシベーションの安定性）を保障していることになる。

上記メカニズムによって、第１半導体領域２においては、第１パッシベーション層５の第１酸化物層５１との界面に近づけば近づく程、電子のエネルギーが増大するように、エネルギーバンドが曲がる。これにより、いわゆる内蔵電界によるパッシベーション効果が増大し得る。さらに、この第１酸化物層５１については、組成等が適宜調整されることで、内蔵電界によるパッシベーション効果がより増大し得る。ここで、第２比率Ｒ_{（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏ}は、Ａｌの原子密度とＨの原子密度との和をＯの原子密度で除した値である。

酸化アルミニウムにおいては、Ｈの含有量が多い方が、Ａｌのほぼ全ての欠損部分においてＨがＯと結合し易い。ただし、特に第１酸化物層５１を形成する上では、非化学量論組成の酸化アルミニウムとして、（Ａｌ＋Ｈ）_２．２Ｏ_２．８程度の組成を有するものまでがＨ含有量の上限である。この上限を超えないようにすることによって、酸化アルミニウムの膜密度（緻密性）が低くなり過ぎることを抑えて、膜品質を劣化させにくい。すなわち電気的なリークが起こりにくく、耐湿性が低下しにくい。これらによって、太陽電池素子の特性および長期信頼性を維持することができる。

（Ａｌ＋Ｈ）_２．２Ｏ_２．８では、第２比率Ｒ_{（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏ}は約０．７８６（≒２
．２／２．８）となる。したがって、第２比率Ｒ_{（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏ}が、０．６６７以上で且つ０．７８６未満であれば、非化学量論組成の酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分の安定性が高まり得る。すなわち、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が安定して生じ得る。

以上のことから、特に第１酸化物層５１の内部において、第１比率Ｒ_Ａｌ／Ｏが０．６１３以上で且つ０．６６７未満であり、第２比率Ｒ_{（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏ}が０．６６７以上で且つ０．７８６未満であれば、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が安定して生じ得る。その結果、第１半導体領域２における少数キャリアの再結合に要する有効ライフタイムが延長され得る。すなわち、パッシベーション効果の向上によって太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められ得る。

なお、ここで、第１酸化物層５１の内部とは、厚さ方向の両主面近傍を除く内側の部分であればよい。つまり、第１酸化物層５１における第１半導体領域２との界面近傍は含まれない。また、第１酸化物層５１の内部は、第１酸化物層５１における厚さ方向の中央部であってもよい。

また、第１酸化物層５１における第１半導体領域２との界面近傍における第１比率Ｒ_Ａｌ／Ｏが、第１酸化物層５１の厚さ方向の中央部における第１比率Ｒ_Ａｌ／Ｏよりも大きければ、内蔵電界によるパッシベーション効果および界面のＳｉにおけるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が向上し得る。すなわち、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められ得る。

また、第１酸化物層５１が炭素（Ｃ）を含有していれば、パッシベーション効果が向上し得る。例えば、第１酸化物層５１のうちの第１半導体領域２との界面近傍における、Ｈの原子密度Ａ_ＨとＣの原子密度Ａ_Ｃとの和（合計原子密度）Ａ_Ｈ＋Ｃが、第１酸化物層５１の厚さ方向の中央部における合計原子密度Ａ_Ｈ＋Ｃよりも大きければよい。そして、この場合、第１酸化物層５１と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２の半導体材料としてのＳｉのダングリングボンドがメチル基によって終端されていればよい。これにより、第１酸化物層５１によるパッシベーションの効果がさらに増大する。その結果、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。

さらに、第１酸化物層５１における厚さ方向の中央部ならびに第１半導体領域２との界面近傍におけるＨの原子密度Ａ_ＨおよびＣの原子密度ＡＣに比例して、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長される。

ここでは、Ｈの原子密度Ａ_Ｈの増加に伴い、酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分の安定化ならびに界面のＳｉのダングリングボンドのＨ、ＯＨ、ＣＨ_ｎ（ｎは自然数）、Ｏ等による終端が図られ、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されるものと推定される。一方、Ｃの原子密度Ａ_Ｃの増加に伴って第１半導体領域２における有効ライフタイムが長くなる理由については明確でない。ただし、ＴＭＡを原料としたＡＬＤ法によって第１酸化物層５１が形成される際に、第１酸化物層５１において、Ｈの原子密度Ａ_Ｈを増加させるためにＣＨ_ｎ（ｎは自然数）の含有量を増加させた結果、Ｃの原子密度Ａ_Ｃも増加するものと推定される。なお、ＣＨ_ｎは、ＴＭＡによって供給されるだけでなく、例えば、メタンガス等といったその他の形態で供給されてもよい。

また、第１酸化物層５１における第１半導体領域２との界面近傍におけるＣの原子密度を基準としたＨの原子密度の比率（Ｈの原子密度をＣの原子密度で除した値：以下、第３
比率）Ｒ_Ｈ／Ｃが、第１酸化物層５１の厚さ方向の中央部における第３比率Ｒ_Ｈ／Ｃよりも大きければよい。この場合、パッシベーション効果が向上し得るため、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。

ここで、ＡＬＤ法が用いられて第１酸化物層５１が形成される場合には、第１酸化物層５１における第１半導体領域２との界面近傍では、第３比率Ｒ_Ｈ／Ｃが１よりも大きくなる。このため、第１酸化物層５１における第１半導体領域２との界面近傍では、Ｈが、主としてＨ（またはＯＨ）あるいはＣＨ_ｎ（ｎは自然数）の態様で存在しているものと推定される。これに対し、第１酸化物層５１における厚さ方向の中央部から第１主面１０ａにかけた領域では、第３比率Ｒ_Ｈ／Ｃが１未満となる。このため、第１酸化物層５１における厚さ方向の中央部から第１主面１０ａ側にかけた領域では、Ｈが、主としてＨ（またはＯＨ）の態様で存在し、Ｃが主としてＡｌまたはＯと結合した態様で存在しているものと推定される。

従って、この場合には、第１酸化物層５１と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２の半導体材料としてのＳｉのダングリングボンドがメチル基等によって終端されているものと推定される。このような構造によって、第１酸化物層５１によるパッシベーションの効果がさらに増大する。その結果、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長され、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、上記構成を有する太陽電池素子１０の製造プロセスの一例について説明する。図６は、太陽電池素子１０の製造フローを例示するフローチャートである。図６に示すように、ステップＳＰ１からステップＳＰ７が順に行われることで、太陽電池素子１０が製造される。

まず、ステップＳＰ１では、ｐ型の半導体基板１を準備する工程が行われる。半導体基板１が単結晶シリコン基板である場合は、例えばＦＺ（Floating Zone）法等を用いて半
導体基板１を形成する。また、半導体基板１が多結晶シリコン基板である場合は、例えば鋳造法等を用いて半導体基板１を形成する。ここで、半導体基板１としてｐ型の多結晶シリコン基板を用いた一例について説明する。まず、例えば、鋳造法によって半導体材料としての多結晶シリコンのインゴットを作製する。次に、そのインゴットを、例えば２５０μｍ以下の厚さで薄切りにする。その後、例えば、半導体基板１の表面に対して、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸等の水溶液を用いたごく微量のエッチングを施すことで、半導体基板１の切断面における機械的なダメージを有する層および汚染された層を除去する。

ステップＳＰ２では、半導体基板１の第１主面１ａおよび第２主面１ｂのうち、少なくともこの第２主面１ｂに凹凸部を形成する。凹凸部の形成方法としては、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液またはフッ硝酸等の酸溶液を使用するウエットエッチング方法またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等を使用するドライエッチング方法が採用される。

ステップＳＰ３では、半導体基板１の凹凸部が形成された第２主面１ｂに、ｎ型の導電型の第２半導体領域３を形成する。第２半導体領域３の厚さは、０．２μｍ以上で且つ２μｍ以下程度であればよい。また、第２半導体領域３のシート抵抗値は、４０Ω／□以上で且つ２００Ω／□以下程度であればよい。第２半導体領域３の形成方法としては、例えば、ペースト状にされたＰ_２Ｏ_５を半導体基板１の表面に塗布した後に熱拡散を施す塗布熱拡散法、または、ガス状態にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法等が採用される。

ここで、例えば、気相熱拡散法が採用される場合には、まず、ＰＯＣｌ３等の拡散ガスを含む雰囲気中において、６００℃以上で且つ８００℃以下程度の温度域で半導体基板１に対する熱処理が施される。これにより、燐ガラスが半導体基板１の第２主面１ｂ上に形成される。この熱処理の時間は、例えば、５分以上で且つ３０分以内程度であればよい。その後、アルゴンおよび窒素等の不活性ガスを主に含む雰囲気中において、８００℃以上で且つ９００℃以下程度の高温域で半導体基板１に対する熱処理が施される。これにより、燐ガラスから半導体基板１の第２主面１ｂ側の領域にリンが拡散することで、第２半導体領域３が形成される。この熱処理の時間は、例えば、１０分以上で且つ４０分以内程度であればよい。

ところで、第２半導体領域３が形成される際に、半導体基板１の第１主面１ａ側にも第２半導体領域３が形成された場合には、第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３をエッチングによって除去すればよい。これにより、半導体基板１の第１主面１ａにおいてｐ型の導電型の半導体領域２が露出される。例えば、半導体基板１の第１主面１ａ側のみをフッ硝酸の溶液に浸すことで、第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３が除去される。また、その後に、半導体基板１の第２主面１ｂ側に形成された燐ガラスをエッチングによって除去すればよい。このように、半導体基板１の第２主面１ｂ上に燐ガラスが残存した状態で第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３が除去されることで、第２主面１ｂ側における第２半導体領域３の除去と、この第２半導体領域３に付与されるダメージとが生じ難い。このとき、半導体基板１の第２主面１ｂ上に燐ガラスが残存した状態で半導体基板１の側面１ｃに形成された第２半導体領域３が併せて除去されてもよい。

また、半導体基板１の第１主面１ａ上に拡散マスクが予め配された状態で、気相熱拡散法等によって第２半導体領域３が形成され、その後に、拡散マスクが除去されてもよい。このようなプロセスによれば、半導体基板１の第１主面１ａ側には第２半導体領域３が形成されない。このため、半導体基板１の第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３を除去する工程が不要となる。

なお、第２半導体領域３の形成方法は、上記方法に限定されない。例えば、薄膜技術が用いられて、ｎ型の水素化アモルファスシリコンの膜または微結晶シリコンの膜を含む結晶質のシリコンの膜等が形成されてもよい。さらに、第１半導体領域２と第２半導体領域３との間にｉ型の導電型を有するシリコンの領域が形成されてもよい。

次のステップＳＰ４では、第１半導体領域２の第１主面１ａ上に第１パッシベーション層５を形成するとともに、第２半導体領域３の第２主面１ｂ上に第２パッシベーション層６を形成する。第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法が採用され得る。これにより、半導体基板１の全周囲に同時に、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成され得る。つまり、半導体基板１の側面１ｃにも酸化アルミニウム層を主として含むパッシベーション層が形成され得る。

ＡＬＤ法が採用された場合には、成膜装置のチャンバー内に上記ステップＳＰ３で第２半導体領域３が形成された半導体基板１が載置され、この半導体基板１が１００℃以上で且つ２５０℃以下の温度域で加熱された状態で、次の工程Ａから工程Ｄが繰り返される。これにより、所望の厚さを有する第１パッシベーション層５における第１酸化物層５１および第３酸化物層５３、ならびに、第２パッシベーション層６における第４酸化物層６１および第６酸化物層６３が形成される。

［工程Ａ］ＴＭＡ等のＡｌ原料を、ＡｒガスまたはＮ_２ガス等のキャリアガスとともに
半導体基板１上に供給することで、半導体基板１にＡｌ原料が吸着する。ここで、半導体基板１の表面におけるダングリングボンドはＯＨ基の形で終端されていることが望ましい。すなわち、Ｓｉ基板の場合でいえば、Ｓｉ−Ｏ−Ｈの形であることが望ましい。この構造は、Ｓｉ基板を希フッ酸で処理する工程での純水リンス条件、その後の硝酸等の酸化性溶液による処理、またはオゾン処理などによって形成することができる。なお、ＴＭＡが供給される時間は、例えば、１５ｍ秒以上で且つ３秒以下程度であればよい。工程Ａでは下記反応が生じる。
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ ＋ Ａｌ（ＣＨ_３）_３ → Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）_２ ＋ ＣＨ_４↑
この反応によって半導体基板１の全周囲にＡｌ原料が吸着する。

［工程Ｂ］Ｎ_２ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化を行うことで、このチャンバー内のＡｌ原料を除去するとともに、半導体基板１に物理吸着および化学吸着したＡｌ原料のうち、原子層レベルで化学吸着した成分以外のＡｌ原料を除去する。なお、Ｎ_２ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒以上で且つ数十秒以内程度であればよい。

［工程Ｃ］水またはＯ_３ガス等の酸化剤を、成膜装置のチャンバー内に供給することで、ＴＭＡに含まれるアルキル基としてのメチル基を除去してＯＨ基で置換する。つまり、下記反応が生じる。
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ_３ ＋ ＨＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ ＋ＣＨ_４↑
ここで、左辺の「Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ_３」は、正確には「Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）_２」と表現されるべきところであるが、表記が煩雑となるので、ＣＨ_３ひとつについての反応のみを表現する上記反応式を示した。

これにより、半導体基板１の上に酸化アルミニウムの原子層が形成される。なお、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、好適には７５０ｍ秒以上で且つ１．１秒以下程度であればよい。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともにＨが供給されることで、酸化アルミニウムにＨがより含有され易くなる。

［工程Ｄ］Ｎ_２ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化を行うことで、このチャンバー内の酸化剤を除去する。このとき、例えば、半導体基板１上における原子層レベルの酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。なお、Ｎ_２ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒程度であればよい。

ここで再び工程Ａに戻ると、次の反応が生じる。
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ ＋ Ａｌ（ＣＨ_３）_３ →
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）_２ ＋ ＣＨ_４↑
以後、工程Ｂ→工程Ｃ→工程Ｄ→工程Ａ→・・・のように、工程Ａから工程Ｄの一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化アルミニウム層が形成される。

このようにして、第１パッシベーション層５における第１酸化物層５１および第３酸化物層５３、ならびに、第２パッシベーション層６における第４酸化物層６１および第６酸化物層６３をＡＬＤ法によって形成することで、半導体基板１の表面に微小な凹凸があってもその凹凸に沿って酸化アルミニウム層が均一に形成され得る。これにより、半導体基板１の表面におけるパッシベーション効果が高まり得る。

次に、第１パッシベーション層５における第２酸化物層５２、および、第２パッシベーション層６における第５酸化物層６２の形成方法について説明する。第２酸化物層５２および第５酸化物層６２の形成方法としては、例えば上述したＡＬＤ法が採用され得る。これによって、酸化アルミニウムを主体とする第１酸化物層５１および第４酸化物層６１の
上に迅速且つ容易に第２酸化物層５２および第４酸化物層６２を形成することができる。また、これらの酸化物層が第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６に含まれることで、パッシベーション効果をさらに増大させることが可能となる。

第２酸化物層５２および第５酸化物層６２の形成方法は、上述したアルミニウムに代えて例えばジルコニウムまたはハフニウムとした同一方法で行うとよい。

ただし、上記の工程Ａおよび工程Ｃにおいて生じる反応は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムにおいても同様であるが、例えばＺｒの原材料はＴＥＭＡＺ（化学式：Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_４）またはＴＤＭＡＺ（化学式：［Ｚｒ(Ｎ(ＣＨ_３)_２)_４］
_２）を使用する場合がある。例えば、ＴＥＭＡＺの場合の上記工程Ａの反応式は、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ ＋ Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_４ → Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_３ ＋ ＣＨ_４↑ ＋ Ｈ_２↑ ・・・となる。

また、上記工程Ｃにおいては、下記反応式で表される、
Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_３ ＋ ＨＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−ＯＨ
＋ＣＨ_４↑ ＋ Ｈ_２↑ ・・・の反応が生じる。

また、例えばＨｆの原材料を用いる場合には、ＴＥＭＡＨ（化学式：Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ_３)
ＣＨ_２ＣＨ_３］_４）またはＴＤＭＡＨ（化学式：［Ｈｆ(Ｎ(ＣＨ_３)_２)_４］_２）を使用する場合がある。例えば、ＴＥＭＡＨの場合の上記工程Ａの反応式は、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ ＋ Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_４ → Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_３ ＋ ＣＨ_４↑ ＋ Ｈ_２↑ ・・・となる。

また、上記工程Ｃにおいては、下記反応式で表される、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_３］_３ ＋ ＨＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ−ＯＨ
＋ＣＨ_４↑ ＋ Ｈ_２↑ ・・・の反応が生じる。

そして、これら工程を繰り返し行うことによって、第１パッシベーション層５においては、第１酸化物層５１の上に第２酸化物層５２を形成することができて、第２パッシベーション層６においては、第４酸化物層６１の上に第２酸化物層５２を形成することができる。

ここで、図４に示す第１界面層５４および第２界面層５５、ならびに、図５に示す第３界面層６４および第４界面層６５は、第２酸化物層５２、第３酸化物層５３、第５酸化物層６２および第６酸化物層６３の形成の際に自然に形成され得る。

次に、ステップＳＰ５において、図４に示す第１保護層２０および図５に示す第２保護層３０の製造方法の一例について説明する。

第１保護層２０および第２保護層３０は、例えば窒化シリコンを含む層とすることができて、その場合、後述する反射防止層７の形成の際に反射防止層７と同一方法を用いて形成することが可能である。第２保護層３０は設けなくともよく、第１保護層２０および反射防止層７を次に示すステップＳＰ６で形成するようにしてもよい。

次に、ステップＳＰ６では、半導体基板１の第２主面１ｂ側に配された第２保護層３０または第２パッシベーション層６の上に反射防止層７を形成する。反射防止層７の形成方法としては、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）法、
ＡＬＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等が採用され得る。例えば、ＰＥＣＶＤ法が採用される場合には、成膜装置において、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの混合ガスが、Ｎ２
ガスで希釈され、チャンバー内におけるグロー放電分解によってプラズマ化されて、第２パッシベーション層６上に窒化シリコンが堆積される。これにより、窒化シリコンを含む反射防止層７が形成され得る。なお、窒化シリコンの堆積時におけるチャンバー内の温度は、例えば、５００℃程度であればよい。そして、反射防止層７がＡＬＤ法以外のＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等によって形成されることで、所望の厚さの反射防止層７が短時間で形成される。これにより、太陽電池素子１０の生産性が向上する。

次に、ステップＳＰ７では、第３半導体領域４、第１電極８および第２電極９を形成する。

ここで、第３半導体領域４および第１電極８の形成方法について説明する。まず、ガラスフリットおよびアルミニウムの粒子を含有しているアルミニウムペーストが、第１パッシベーション層５上の所定領域に塗布される。次に、最高温度が６００℃以上で且つ８００℃以下の高温域における熱処理が行われるファイヤースルー法によって、アルミニウムペーストの成分が、第１パッシベーション層５を透過して、半導体基板１の第１主面１ａ側に第３半導体領域４が形成される。このとき、第３半導体領域４の第１主面１ａ上にアルミニウムの層が形成される。なお、このアルミニウムの層は、第１電極８の一部としての第１集電電極８ｂとして使用され得る。ここで、第３半導体領域４が形成される領域は、図７に示すように、例えば、半導体基板１の第１主面１ａにおいて、第１集電電極８ｂと第１出力取出電極８ａの一部が形成される破線８０に沿った領域であればよい。

そして、第１出力取出電極８ａは、例えば、主として銀（Ａｇ）等を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する銀ペーストを用いて作製する。具体的には、銀ペーストを、第１パッシベーション層５上に塗布する。その後、銀ペーストを焼成することで、第１出力取出電極８ａが形成される。ここで、焼成における最高温度は、例えば、６００℃以上で且つ８００℃以下であればよい。また、焼成を行う時間については、例えば、ピーク温度に向けて昇温させて、ピーク温度付近で一定時間保持した後に降温させるが、ピーク温度付近では数秒以内であればよい。銀ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法等を採用すればよい。この銀ペーストの塗布を行った後、所定の温度で銀ペーストを乾燥することで、この銀ペースト中の溶剤を蒸散させてもよい。ここでは、第１出力取出電極８ａが、アルミニウムの層と接触することで第１集電電極８ｂと電気的に接続される。

なお、第１出力取出電極８ａを形成した後に、第１集電電極８ｂを形成してもよい。また、第１出力取出電極８ａは、半導体基板１と直接接触しなくてもよく、第１出力取出電極８ａと半導体基板１との間に第１パッシベーション層５が存在していても構わない。また、第３半導体領域４の上に形成されたアルミニウムの層は除去してもよい。また、同一の銀ペーストを用いて、第１出力取出電極８ａと第１集電電極８ｂとを形成してもよい。

次に、第２電極９の形成方法について説明する。第２電極９は、例えば、主としてＡｇ等を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する銀ペーストを用いて作製する。具体的には、銀ペーストを、半導体基板１の第２パッシベーション層６上に塗布する。その後、銀ペーストを焼成することで、第２電極９を形成する。ここで、焼成における最高温度は、例えば、６００℃以上で且つ８００℃以下であればよい。また、焼成を行う時間については、例えば、焼成ピーク温度においては数秒以内程度であればよい。銀ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法等を採用すればよい。この銀ペーストの塗布を行った後、所定の温度で銀ペーストを乾燥することで、この銀ペースト中の溶剤を蒸散させてもよい。なお、第２電極９には、第２出力取出電極９ａおよび第２集電電極９ｂが含まれるが、スクリーン印刷法が採用されることで、第２出力取出電極９ａおよび第２集電電極９ｂは、１つの工程で同時に形成され得る。

ところで、第１電極８および第２電極９については、各々のペーストを塗布した後に、同時に焼成を行うことで、同時に形成してもよい。なお、上記の例では、印刷および焼成によって第１電極８および第２電極９を形成する形態を例示したが、これに限られない。例えば、第１電極８および第２電極９は、蒸着法またはスパッタリング法等といったその他の薄膜形成方法、あるいはメッキ法によって形成してもよい。

また、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を形成した後に、各工程における熱処理の最高温度を８００℃以下とすることで、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６によるパッシベーションの効果が増大し得る。例えば、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を形成した後における各工程において、３００℃以上で且つ５００℃以下の温度域における熱処理を行う時間が、例えば、３分以上であり且つ３０分以内であればよい。

＜太陽電池モジュールの構成例＞
一実施形態に係る太陽電池モジュール１００は、１つ以上の太陽電池素子１０を備えている。例えば、太陽電池モジュール１００は、電気的に接続されている複数の太陽電池素子１０を備えていればよい。このような太陽電池モジュール１００は、単独の太陽電池素子１０の電気出力が小さな場合に、複数の太陽電池素子１０が例えば直列および並列に接続されることで形成される。そして、例えば、複数の太陽電池モジュール１００が組み合わされることで、実用的な電気出力が取り出される。以下では、太陽電池モジュール１００が、複数の太陽電池素子１０を備えている一例を挙げて説明する。

図８に示すように、太陽電池モジュール１００は、例えば、透明部材１０４、表側充填材１０２、複数の太陽電池素子１０、配線部材１０１、裏側充填材１０３および裏面保護材１０５が積層された積層体を備えている。ここで、透明部材１０４は、太陽電池モジュール１００において太陽光を受光する受光面を保護するための部材である。この透明部材１０４は、例えば、透明な平板状の部材であればよい。透明部材１０４の材料としては、例えばガラス等が採用される。表側充填材１０２および裏側充填材１０３は、例えば、透明な充填剤であればよい。表側充填材１０２および裏側充填材１０３の材料としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が採用される。裏面保護材１０５は、太陽電池モジュール１００を裏面から保護するための部材である。裏面保護材１０５の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が採用される。なお、裏面保護材１０５は、単層構造を有していても積層構造を有していてもよい。

配線部材１０１は、複数の太陽電池素子１０を電気的に接続する部材（接続部材）である。太陽電池モジュール１００に含まれる複数の太陽電池素子１０のうちのＹ方向に隣り合う太陽電池素子１０同士は、一方の太陽電池素子１０の第１電極８と他方の太陽電池素子１０の第２電極９とが配線部材１０１によって接続されている。これにより、複数の太陽電池素子１０が電気的に直列に接続されている。ここで、配線部材１０１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上で且つ０．２ｍｍ以下程度であればよい。配線部材１０１の幅は、例えば、約２ｍｍ程度であればよい。そして、配線部材１０１としては、例えば、銅箔の全面に半田が被覆された部材等が採用される。

また、電気的に直列に接続されている複数の太陽電池素子１０のうち、最初の太陽電池素子１０の電極の一端と最後の太陽電池素子１０の電極の一端は、出力取出配線１０６によって、それぞれ出力取出部としての端子ボックス１０７に電気的に接続されている。また、図８では図示を省略しているが、図９に示すように、太陽電池モジュール１００は、上記積層体を周囲から保持する枠体１０８を備えていてもよい。枠体１０８の材料として
は、例えば、耐食性と強度とを併せ持つアルミニウム等が採用される。

なお、表側充填材１０２の材料としてＥＶＡが採用される場合には、ＥＶＡは、酢酸ビニルを含むため、高温時における湿気または水等の透過によって、経時的に加水分解を生じて酢酸を発生させる場合がある。これに対して、本実施形態では、第２パッシベーション層６の上に反射防止層７が設けられることで、酢酸によって太陽電池素子１０に与えられるダメージが低減され得る。その結果、太陽電池モジュール１００の信頼性が長期間に渡って確保され得る。

また、表側充填材１０２および裏側充填材１０３の少なくとも一方の材料として、ＥＶＡが採用される場合には、このＥＶＡに水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム等を含む受酸剤が添加されてもよい。これにより、ＥＶＡからの酢酸の発生が低減されるため、太陽電池モジュール１００の耐久性が向上し、酢酸によって第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６に与えられるダメージがさらに低減される。その結果、太陽電池モジュール１００の信頼性が長期間に渡って確保される。

＜変形例＞
なお、本発明は上述した一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記一実施形態では、太陽電池素子１０の非受光面側に第１パッシベーション層５が配されていたが、これに限られない。例えば、半導体基板１において、非受光面側にｎ型の半導体領域が配され、受光面側にｐ型の半導体領域が配されている場合には、太陽電池素子１０の受光面側に第１パッシベーション層５が配されればよい。

また、太陽電池素子１０は、例えば、第２出力取出電極９ａが第１主面１０ａ側に配されたメタル・ラップ・スルー構造のバックコンタクトタイプの太陽電池素子であってもよい。

さらに、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６を作製する際にはＡＬＤ法に限らず、ＣＶＤ法を適用することもできる。ただし、第１パッシベーション層５、第２パッシベーション層６、第１保護層２０および第２保護層３０を全てＡＬＤ法を用いて作製することによって、工程が簡略化できて、太陽電池素子１０を迅速に作製することができる。

以下に、実施例について説明する。なお、参照図面は図１から図４である。

＜試料の作製＞
まず、半導体基板１として、平面視して正方形の１辺が約１５６ｍｍ、厚さが約２００μｍの多結晶シリコン基板を多数枚用意した。これらの多結晶シリコン基板は、ボロンをドープしたものであって、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度のｐ型の多結晶シリコン基板（シリコン基板）を用いた。これらシリコン基板の表面をＮａＯＨ水溶液でエッチングして、その後、洗浄を行った。このようにして用意した各シリコン基板に対して、以下の処理を行った。

まず、シリコン基板の表面側に、ＲＩＥ法を用いて、テクスチャ（凹凸構造）を形成した。

次に、シリコン基板に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法に
よって、リンを拡散させて、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の逆導電型層をシリコン基板の表面に形成した。なお、シリコン基板の側面および裏面側に形成された逆導電型層はフッ硝酸溶液で除去して、その後、残留したリンガラスをフッ酸溶液で除去した。

次に、シリコン基板の全面にＡＬＤ法によって、図４に示すように、酸化アルミニウム層および酸化ハフニウム層から成る、第１パッシベーション層５を以下に示す方法で形成した。

第１パッシベーション層５における第１酸化物層５１および第３酸化物層５２は、上述したＡＬＤ法の工程Ａから工程Ｄの一連の工程を繰り返し行って形成した。ただし、第１パッシベーション層５の第３酸化物層５２は後述する第２酸化物層５２を形成した後に、これらの上に形成した。

工程Ａでは、Ｎ_２ガスをキャリアガスとして用いた。この際、チャンバー内に導入されるＮ_２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内にＴＭＡが供給される時間は約１秒とした。

また、工程Ｂでは、チャンバー内へのＴＭＡの供給の終了時から工程Ｃの開始時までの時間を、チャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間は約１５秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ_２ガスの流量は約１００ｓｃｃｍとした。

また、工程Ｃでは、Ｏ_３ガスを酸化剤として用いた。また、チャンバー内にＯ_３ガスが供給される時間は約７５０ｍ秒とした。

さらに、工程Ｄでは、チャンバー内へのＯ_３ガスの供給の終了時から次工程の開始時までの時間を、チャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間を１５秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ_２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。

また、第１パッシベーション層５の第２酸化物層５２は、第１酸化物層５１を形成した後に、上述したＡＬＤ法と同様にして下記の工程Ａから工程Ｄの一連の工程を繰り返し行って形成した。

工程Ａでは、Ｎ_２ガスがキャリアガスとして採用された。この際、チャンバー内に導入されるＮ_２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内にハフニウムを含んだ有機金属ガスのＴＥＭＡＨを供給して、その供給時間を約２秒とした。

工程Ｂでは、チャンバー内へのＴＥＭＡＨの供給の終了時から工程Ｃの開始時までの時間を、チャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間を約４０秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ_２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。

工程Ｃでは、Ｏ_３ガスを酸化剤として用いた。また、チャンバー内にＯ_３ガスが供給される時間を約７５０ｍ秒とした。

工程Ｄでは、チャンバー内へのＯ_３ガスの供給の終了時から次工程の開始時までの時間をチャンバー内が浄化される時間とした。そして、この置換時間は約１５秒とした。この際、チャンバー内に導入されるＮ_２ガスの流量を約１００ｓｃｃｍとした。

また、第１パッシベーション層５に対する熱処理については、Ｎ_２ガス中のシリコン基板に対して約４５０℃で１５分間のアニールを行った。

以上のようにして、第１パッシベーション層５の全体の厚みおよび第２酸化物層５２の厚みをほぼ一定にして、第１酸化物層５１および第３酸化物層５３の厚みを変えた試料Ｓ１からＳ４を作製した（ただし、試料Ｓ１は比較例１である）。さらに、比較例２として第２酸化物層５２が無い試料Ｓ５を作製した。

＜酸化物層の厚さ＞
第２酸化物層の平均厚みｄ２は、どの試料も０．４ｎｍに設定した。また、第１酸化物層５１の平均厚みｄ１および第３酸化物層５３の平均厚みｄ３は、試料Ｓ１では、ｄ１＝０．３ｎｍ、ｄ３＝２９．３ｎｍとした。また、試料Ｓ２では、ｄ１＝２．０ｎｍ、ｄ３＝２７．６ｎｍとした。また、試料Ｓ３では、ｄ１＝３．７ｎｍ、ｄ３＝２５．９ｎｍとした。さらに、試料Ｓ４では、ｄ１＝４．９ｎｍ、ｄ３＝２４．７ｎｍとした。また、試料Ｓ５の第１パッシベーション層５の厚みは３０ｎｍとした。なお、これら平均の厚みはＴＥＭ等で測定が可能であり、設定厚み通りであることを確認した。

また、第１酸化物層５１および第３酸化物層５３の第１比率Ｒ_Ａｌ／Ｏが０．６９以上０．７２以下であることを、第２比率Ｒ_{（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏ}が０．６１以上０．６７以下であることをＲＢＳによって確認した。また、第２酸化物が酸化ハフニウムであることをＳＩＭＳによって確認した。

さらに、図４に示す第１界面層５４および第２界面層５５には酸化物層が自然に形成されていたことを確認した。さらに、これらの酸化物層は、ＴＥＭ（TITAN80-300(FET社製)）によって厚さが１ｎｍ未満の薄いＨｆ_ｘＡｌ_ｙＯ_{１−ｘ−ｙ}であることが推定された。

＜有効ライフタイムの測定＞
マイクロ波光導電減衰法（Microwave Photo Conductivity Decay：μ−ＰＣＤ法）によって、各試料の半導体基板１の有効ライフタイムを測定した。その結果、比較例２の試料Ｓ５の有効ライフタイムは１２１７μ秒であった。また、第１酸化物層５１よりも第２酸化物層５２の方が厚い比較例１の試料Ｓ１の有効ライフタイムは、比較例２の試料Ｓ５よりも短い５７９μ秒であった。また、試料Ｓ２の有効ライフタイムは試料Ｓ５よりも長く１２１９μ秒であった。試料Ｓ３の有効ライフタイムは最も長い１４９４μ秒であった。また、試料Ｓ４の有効ライフタイムは試料Ｓ５よりも少し短い１０９８μ秒であった。

以上により、良好な有効ライフタイムを得るには、第１パッシベーション層５において、第２酸化物層５２が必要であることがわかった。また、第２酸化物層５２は第１酸化物層５１よりも薄いとよく、第２酸化物層５２の存在によって、第１パッシベーション層５の固定電荷を適度に増やすことがわかった。さらに、試料Ｓ２から試料Ｓ４のように、第１酸化物層５１の厚みが２ｎｍ以上５ｎｍ未満であるとよく、この範囲内で有効ライフタイムが最長になることがわかった。

したがって、本実施例のように良好な有効ライフタイムの半導体基板およびパッシベーション層を備えている太陽電池素子では変換効率が向上し得る。

なお、本実施例では第１パッシベーション層５を形成した実施例を示したが、第２パッシベーション層６を形成した場合はさらに特性の向上が期待できて、このような半導体基板およびパッシベーション層を備えている太陽電池素子では変換効率がさらに向上し得る。

１：半導体基板
１ａ，１０ａ：第１主面
１ｂ，１０ｂ：第２主面
２：第１半導体領域
３：第２半導体領域
４：第３半導体領域
５：第１パッシベーション層
５１：第１酸化物層
５２：第２酸化物層
５３：第３酸化物層
６：第２パッシベーション層
６１：第４酸化物層
６２：第５酸化物層
６３：第６酸化物層
７ 反射防止層
８ 第１電極
９ 第２電極
２０ 第１保護層
３０ 第２保護層
１０ 太陽電池素子
１００ 太陽電池モジュール

Claims (1)

1. 第１主面および該第１主面の反対側に位置する第２主面を有しており、ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域が、前記ｐ型半導体領域が最も前記第１主面側に位置するとともに前記ｎ型半導体領域が最も前記第２主面側に位置するように、積み重ねられている半導体基板と、最も前記第１主面側に位置する前記ｐ型半導体領域の上に配置された第１パッシベーション層とを備えている太陽電池素子であって、
   前記第１パッシベーション層は、酸化アルミニウムを含み、厚さが２ｎｍ以上３．７ｎｍ以下の第１酸化物層と、該第１酸化物層の上に配置されて、酸化ハフニウムを含み、前記第１酸化物層よりも薄い第２酸化物層と、該第２酸化物層の上に配置されて、酸化アルミニウムを含み前記第１酸化物層および前記第２酸化物層のいずれよりも厚い第３酸化物層とを有している太陽電池素子。