KR20060012542A - 전도성 투명 나노-코팅 및 나노-잉크를 제조하는 방법과이에 의하여 제조된 나노-분말 코팅 및 잉크 - Google Patents

전도성 투명 나노-코팅 및 나노-잉크를 제조하는 방법과이에 의하여 제조된 나노-분말 코팅 및 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자연 발생적으로 또는 프린팅 기술의 결과로서 얻어지는 규칙적 패턴 또는 무작위적 패턴으로 전도성 및/또는 투명 나노-분말에 의하여 기판을 코팅하는 비용-효과적인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 금속 나노-분말을 포함하는 전도성 투명 코팅층 및 자기-조립 네트워크 패턴이 특징인 전도성 투명 잉크, 투과율 및/또는 전도성을 유의적으로 변화시킴 없이 기판을 코팅시키는 것에 관한 것이다.

Description

전도성 투명 나노-코팅 및 나노-잉크를 제조하는 방법과 이에 의하여 제조된 나노-분말 코팅 및 잉크{A METHOD FOR THE PRODUCTION OF CONDUCTIVE AND TRANSPARENT NANO-COATINGS AND NANO-INKS AND NANO-POWDER COATINGS AND INKS PRODUCED THEREBY}
본 발명은 일반적으로 투명한 전도성 코팅 및 잉크를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 얻어지는 나노-분말 코팅 및 잉크에 관한 것이다.
나노 입자, 특히 금속 나노 입자는 입자내 원자의 대부분이 입자의 표면 또는 입자 및 그레인 경계에 존재하는 사실과 치수에 직접적인 관계가 있는 매우 특별한 특성을 가진다. 이러한 특성에는 광학적 특성, 소결 및 확산 특성, 용량, 임피던스 및 저항과 같은 전기적 특성, 촉매 활성 및 기타 다수가 포함된다.
이들 개선된 특성은 예를 들어 화학 반응의 촉매, 전극, 연료 전지, 의료 장치, 수세 기술, 전기 장치, 코팅 등과 같은 일련의 사용 및 적용 범위를 가진다.
본 출원인의 미국 특허 제5,476,535호에는 나노-분말, 특히 은의 제조 방법이 제시되어 있다. 이 방법은
(a) 특정 배합 조성의 알루미늄-은 합금을 형성하는 단계, (b) 일련의 연속 침출 단계로 알루미늄 성분을 침출시켜(새 침출제는 처리된 고체 물질와 반응함) 점진적으로 다공성의 균질한 은 합금을 제공하는 단계, (c) 초음파 자극을 가하여 응집물을 분해하고 여러번의 초음파 자극을 가하여 합금의 성장중인 공극 내로 침출제의 침투를 증대시키는 단계, (d) 최종적인 단계로서, 침출제로 남은 은 응집물을 세척 및 건조시키는 단계를 포함한다.
본 출원인 등의 미국 특허 제6,012,658호에는, 금속 플레이크를 형성하는 데 매우 동일한 방법이 사용되었다. 따라서, 상기 미국 특허 제5,476,535호에 의하여 얻은 합금을 소정 입자로 분쇄하는 단계 및 상기에서 얻은 입자들을 소정 특성의 스트립형 고도 다공성 합금으로 성장시키는 단계의 두 주요 단계가 도입되었다.
발명의 개요
본 발명의 핵심은 자연 발생적으로 또는 프린팅 기술의 결과로서 얻어지는 규칙적 패턴 또는 무작위적 패턴으로 전도성 및/또는 투명 나노-분말에 의하여 기판을 코팅하는 유용하고 신규한 방법을 제공하는 것이다. 가시광선 파장에 대하여 투명하고 자외선 파장에 대하여 불투명한 코팅의 제조에 유용한 것으로 입증된 나노 이산화티탄 첨가제의 경우, 특별한 저항 성능을 갖는 투명 코팅의 제조에 유용한 것으로 판명된 나노 실리카 첨가제의 경우 및 투명 착색 코팅의 제조에 유용한 것으로 입증된 나노 안료의 경우에서와 같이 투명-전도성 코팅을 제조하는 데 나노 금속 첨가제를 사용한 것은 본 발명의 범위내이다.
금속 나노-분말을 포함하는 전도성 투명 코팅을 제조하는 유용하고 신규한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 (i) 용매 중 금속 나노 분말을 결합제, 계면활성제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군의 하나 이 상의 성분과 혼합하여 균질한 용액을 얻는 단계, (ii) 코팅시킬 표면 상에 상기에서 얻은 균질화된 혼합물을 스크린, 프린팅, 스프레딩, 스핀 코팅, 침지 등의 여러가지 방식으로 도포하는 단계, (iii) 상기 균질화된 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계 및 (iv) 코팅층을 소결시켜 상기 표면의 최상부에 전도성 투명 코팅을 얻는 단계를 포함한다.
금속 나노 분말을 단독으로, 또는 금속 콜로이드 및/또는 분해하여 전도성 물질을 형성하는 유기 금속 화합물 및/또는 유기 금속 착체 및/또는 금속 환원성 염으로 구성된 군의 1종 이상에서 선택되는 전도성 개선 첨가제와 함께 사용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 혼합된 용액 중의 금속 나노 분말의 농도는 바람직하게는 1%(wt)∼50%(wt),더 특별하게는 2%(wt)∼10%(wt) 범위이다.
또한, 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물을 포함하는 혼합 용액도 본 발명의 범위에 속한다. 이들 유기 용매는 주위 환경에서 물의 증발 속도보다 높은 증발 속도를 특징으로 한다. 혼합 용액 중 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물의 농도는 20%(wt)∼85%(wt)이다. 더 구체적으로, 농도는 40%(wt)∼80%(wt)이다. 이에 대해서 용매는 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름, 디클로로포름, 니트로메탄, 디브로모메탄, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군의 1종 이상에서 선택될 수 있음은 공지되어 있다.
혼합 용액 중 상기 결합제의 농도가 0%(wt)∼3%(wt)인 것도 본 발명 범위에 속한다. 결합제는 에틸 셀룰로즈 및/또는 개질된 우레아에서 선택되는 것이 바람직 하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 투명 전도성 코팅의 제조를 위한 금속 나노 분말이 포함된 용액 또는 잉크를 제조하는 유용하고 신규한 방법을 제공한다. 이 방법은 원리는 상기 정의한 방법과 유사하나 (i) 용매 중 금속 나노 분말을 결합제, 계면활성제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군의 1종 이상의 성분과 혼합하여 균질한 용액을 얻는 단계, (ii) 상기 균질화된 혼합물을 물 또는 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매의 혼합물과 함께 혼합하여 W/O형 에멀션을 얻는 단계, (iii) 상기에서 얻은 에멀젼을 스프레드 코팅, 스핀 코팅, 침지 코팅 등이 이루어질 표면 상에 도포하는 단계, (iv) 상기 균질화된 혼합물로부터 용매를 제거하여 원위치에서 네트워크형 패턴을 발현시키는 단계, 최종적으로 (v) 상기 네트워크형 패턴을 소결하여 전도성 투명 코팅을 얻는 단계를 포함한다.
상기 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 농도가 0%(wt)∼4%(wt) 및/또는 분산된 에멀션 중의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 농도가 0%(wt)∼4%(wt)인 것은 본 발명 범위에 속한다. W/O 에멀션은 상기 방법으로 얻는 것이 바람직하다.
분산된 에멀션 중의 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물의 농도가 5%(wt)∼70%(wt)인 것도 본 발명의 범위에 속한다. 상기 정의된 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 SPAN-20, SPAN-80, 글리세릴 모노올레이트, 도데실 황산나트륨 또는 이의 임의의 조합에서 선택되는 비이온성 및 이온성 화합물로 구성된 군의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 분산된 에멀션 중의 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물의 농도가 15%(wt)∼55%(wt)인 것도 본 발명의 범위에 속한다.
상기 수혼화성 용매 또는 용매 혼합물이 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군의 1종 이상에서 선택되는(이에 한정되지 않음) 것도 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 코팅시킬 표면이 유리, 가요성 또는 비교적 비가요성 중합체 필름 또는 시트 또는 이들의 임의의 조합에서 선택되는 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 중합체 필름이 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 제품, 폴리프로필렌, 아크릴레이트 함유 제품, 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA) 이들의 공중합체 또는 이들의 임의의 조합물 및 임의의 기타 투명 기판으로 구성된 군의 1종 이상을 포함하는, 지금까지 정의한 방법에 관한 것이다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 정의된 방법은 하도제에 의한 코팅 및/또는 코로나 처리를 이용하여 코팅될 표면을 처리하는 또다른 단계를 포함한다.
또한, 상기 하도제를 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시실란, 글리시딜 트리메톡시실란, 시판되는 Tween 제품, Tween-80, 네오알콕시 트리(디옥틸프로필포스페이토) 티타네이트 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된 군의 1종 이상에서 선택하는(이에 한정되지 않음) 것도 본 발명의 범위 내이다.
또한, 금속 또는 금속 혼합물을 포함하는 상기한 나노-분말을 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리 또는 이들의 임의의 조합물에서 선택하는(이에 한정되지 않음) 것도 본 발명의 범위내이다.
단순 스프레딩, 함침, 스핀 코팅, 침지 또는 임의의 다른 적당한 기술에서 선택된 수단에 의하여 코팅시킬 표면 상에 균질화된 혼합물을 스프레딩시키는 것도 본 발명의 범위내이다. 또한, 본 발명의 한 구체예에서, 코팅시킬 표면 상에 균질화된 혼합물을 스프레딩시켜 제공되는 코팅층(들)은 습윤 두께가 5∼200 마이크론이다.
증발되는 균질한 용액을 0.5∼2 시간 동안 50∼300℃의 온도 범위에서 소결시키는 것도 본 발명의 범위내이다. 대안적으로, 네트워크형 패턴을 2∼30분동안 50∼150℃의 온도 범위에서 소결시킨다.
본 발명의 또다른 목적은 금속 나노 분말을 포함하는 비용-효과적이고 신규한 전도성 투명 코팅층을 제공하는 것이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 전도성 투명 잉크 또는 코팅층(들)을 제공하며, 자기-조립 네트워크 패턴을 특징으로 한다.
따라서, 상기 전도성 투명 코팅층이 400∼700 nm 파장에서 30∼90% 범위의 광 투명도, 0.1 Ω/square ∼ 10 kΩ/square 범위의 저항 및 0.5∼10% 범위의 흐림도를 특징으로 하고, 상기 전도성 투명 잉크층이 400∼700 nm 파장에서 10∼90% 범위의 광 투명도, 0.1 Ω/square ∼ 1,000 Ω/square 범위의 저항 및 0.5∼5% 범위의 흐림도를 특징으로 하는 것도 본 발명의 범위내이다.
상기 정의된 전도성 투명 코팅층이 규칙적 패턴 또는 랜덤적 패턴을 특징으 로 하고, 상기 패턴이 프린팅, 잉크-젯 프린팅, 잉크-젯 증착, 자기-조립 또는 자기 조직 또는 임의의 다른 적당한 기술에 의하여 제공되는 것도 본 발명의 범위내이다. 상기 전도성 투명 코팅층 또는 다층 어레이는 또 보호층, 긁힘 방지층, 전도성 증대층, 코팅시킬 기판에 대한 접착력 증대층 또는 이들의 임의의 조합을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또, 얻어지는 전도성 투명 코팅층 또는 상기 다층 어레이는 특히 스크린, 디스플레이, 전극, PCB, 잉크-젯 제품, 잉크-젯 증착 제품, 스마트 카드, RFID, 안테나, 박막 트랜지스터, LCD 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된 군 중 1종 이상에 사용될 수 있다.
본 발명을 이해하고 실제로 실시할 수 있는 방법을 알기 위하여, 바람직한 구체예를 첨부 도면을 참조하면서 비제한적 실시예로 기술하기로 하겠다.
도 1은 본 발명의 한 구체예의 방법으로 얻어진 바와 같은, 유리 표면 상에 증착된 잉크의 자기-조립 패턴을 나타내는 광 현미경을 이용하여 취한 도면이다.
도 2는 본 발명의 또다른 구체예의 방법으로 얻어진 바와 같은, 유리 표면 상에 증착된 잉크의 자기-조립 패턴을 나타내는 광 현미경을 이용하여 취한 도면이다.
도 3은 본 발명의 또다른 구체예의 방법으로 얻어진 바와 같은, 유리 표면 상에 증착된 잉크의 자기-조립 패턴을 나타내는 광 현미경을 이용하여 취한 도면이다.
도 4는 본 발명의 또다른 구체예의 방법으로 얻어진 바와 같은, 유리 표면 상에 증착된 잉크의 자기-조립 패턴을 나타내는 광 현미경을 이용하여 취한 도면이다.
도 5는 본 발명의 또다른 구체예의 방법으로 얻어진 바와 같은, 유리 표면 상에 증착된 잉크의 자기-조립 패턴을 나타내는 광 현미경을 이용하여 취한 도면이다.
도 6은 본 발명의 또다른 구체예의 방법으로 얻어진 유리 표면 상에 증착된 잉크의 프린트된 패턴을 나타내는 광 현미경을 이용하여 취한 도면이다.
하기 설명은 본 발명 전체를 통해 당업자가 본 발명을 이용할 수 있게 하기 위한 것이며 발명자가 생각하기에 본 발명을 실시하는 최상의 방법을 기술한다. 그러나, 본 발명의 일반적인 원리는 금속 나노 분말 및 잉크의 제조 방법 및 이에 의하여 제조한 모든 제품에 대하여 구체적으로 설명되었으므로 여러 변형이 당업자에 명백할 것이다.
금속 나노 분말을 포함하는 전도성 투명 코팅 및 잉크(즉, 코팅 또는 잉크)의 신규한 제조 방법이 본원에 제시되어 있다. 지금까지 개시된 방법은 나노 크기 입자 및 그레인은 벌크 물질보다 표면적이 훨씬 크고 특별한 광학적 특성을 가지며 전도성 상을 제조하는 역할을 할 수 있다는 사실을 완전히 이용한 것이다. 미리 분산시킨 "잉크" 용액 또는 페이스트로 기판을 피복함으로써 비용 효과적인 나노 전도성 물질 및/또는 전도성 투명 코팅을 제조하는 것은 본 발명에 따른 것이다. 이들 코팅 및 잉크는 일반적으로 (1) 약 400∼700 nm 파장의 가시광선 범위에서의 광 투명도 40∼90%, (2) 저항 0.1 Ω/square ∼ 9 kΩ/square, (3) 일반적으로 1∼10% 범위의 비교적 낮은 흐림도를 특징으로 한다.
본 발명에서 '코팅'이란 균질화된 용액을 얻는 방식으로 결합제, 계면활성제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군 중 1종 이상의 성분과 용매 중 금속 나노 분말을 혼합하고, 상기에서 얻는 혼합물을 코팅시킬 표면 상에 스프레딩하고, 상기 균질화된 혼합물로부터 용매를 증발시키고, 코팅층을 소결시킨 다음, 상기 표면의 최상부에 전도성 투명 코팅을 얻는 방식으로 제조된 임의의 전도성 투명 광학 층을 말한다.
본 발명에서 '잉크'란 금속(들)의 나노 분말, 특히 물질 착색용으로 제공되는 에멀션계 조성물을 함유하는 임의의 잉크, 또는 대안적으로 프린트된 회로 보드(PCB) 상에 프린트하기 적당한 레전드 잉크(마킹 잉크)를 말한다.
더 구체적으로, 본 발명에서 '잉크'는 결합제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군 중 1종 이상의 성분과 용매 중 금속 나노 분말을 혼합하여 균질화된 용액을 얻고, 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물과 상기 균질화된 혼합물을 혼합하여 W/O형 에멀션을 얻고, 코팅시킬 표면 상에 상기에서 얻는 혼합물을 스프레딩하고, 상기 균질화된 혼합물로부터 용매를 증발시켜 자기-조립 네트워크형 패턴을 원위치에서 발현시킨 다음, 네트워크형 패턴을 소결시켜 전도성 투명 코팅을 얻는 방식으로 제조된 임의의 전도성 투명 국소 패턴을 말한다.
본 발명 잉크(예를 들어, 잉크 페이스트, 잉크, 용액, 코팅)는 특히 투명 기 판에서 또는 그 최상부 상에 사용된다. 상기 잉크는 고체 또는 반고체 매트릭스 내로의 또는 그 상부에서의, 또는 임의의 다른 적당한 기술을 사용하여 가요성, 반가요성 또는 경질 물질을 비롯한 임의의 중합체 매트릭스 또는 유리 상에서의 코팅, 피복, 함침, 침지 및/또는 포획에 적용된다. 약 400∼700 nm의 가시광선 파장 범위에서의 유의적인 투명도로 인하여, 상기한 전도성 잉크는 특히 스크린, 디스플레이, 액정 디스플레이, 스마트 카드 및/또는 잉크-젯 프린터를 사용하는 임의의 기술 또는 전기적 물질을 프린팅하는 임의의 다른 기술에 특히 유용하다.
사용한 코팅 기술은 스크린-프린팅, 매뉴얼 어플리케이터 및 매뉴얼 스프레딩이다. 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크 젯 프린팅, 오프셋 프린팅 및 임의의 적당한 기술과 같은 다른 적당한 기술도 사용할 수 있다. 예를 들어 유리, 폴리카르보네이트, 중합체 필름 등과 같은 임의 유형의 투명 및 비투명 기판도 코팅할 수 있다.
여러가지 잉크/페이스트 및 코팅계는 제조 컨셉이 상이하고 주요 성분들이 전도성 및 투명성을 유도하는 투명-전도성 코팅을 제조하는 데 유용하다고 밝혀졌다. 주요 성분들은 금속 나노 분말, 금속 콜로이드를 포함하는 금속 나노 분말, 금속 환원성 염을 포함하는 금속 나노 분말 및/또는 분해되어 전도성 물질을 형성하는 유기 금속 착제 및/또는 유기-금속 화합물 및 자기-조직계의 상기 모든 것에서 선택된다.
이들 나노 금속계 피복계로 95% 이하의 광 투과율(400∼700 nm에서 측정), 낮은 흐림도, 1 Ω/square로 낮은 저항을 얻는다.
잉크 또는 페이스트는 아래 개시된 일반적인 절차에 따라 제조한다. 전도성 첨가제(금속 나노 분말, 염, 콜로이드 및 기타 첨가제)를 양호하게 분산시키기 위하여 주의하여야 한다.
기판은 잉크 또는 페이스트로 코팅한다. 코팅은 앞서 개시된 상이한 기술로 실시할 수 있다. 기술을 선택하여 (소정 투과율 및 내성을 얻기 위하여) 두께 및 프린트의 기하학 형태와 같은 물리적인 매개변수를 제어할 수 있다. 소정 내성을 얻기 위하여 0.5∼2 시간 동안 50∼300℃로 샘플을 가열한다.
본 발명에서 '소결'은 융점 이하의 온도로 분말을 가열함으로써 금속 분말로부터 대상체를 형성하는 임의의 방법이다. 작음 금속 대상체의 제조에서, 이들을 주조하는 것이 실제적이 아닐 때가 자주 있다. 화학적 또는 기계적 절차를 통하여 금속의 미세 분말을 제조할 수 있다. 분말을 소정 형태로 콤팩트하고 3시간 이하로 가열, 즉 소결할 경우 분말을 구성하는 입자들이 함께 단일 고체 대상체를 형성한다.
각 방법에 대한 조제예는 하기 개시된다. 이들은 단지 대표적인 실시예이며, 나노 금속 분말의 특성을 사용할 수 있는 본 발명이 커버하는 광범위한 가능성을 나타내기 위하여 개시된다. 또한, 지금까지 개시된 실시예들의 제조는 상이한 결합제, 용매, 금속 분말, 첨가제, 중합체, 완충제, 계면활성제, 분산제 및/또는 커플링제를 사용하여 마찬가지로 실시될 수 있음도 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에서는 전도성인 작은 입경(D90 < 0.1 ㎛)을 특징으로 하는 나노 분말 금속 및/또는 나노 분말 금속염이 특히 바람직하다. 농도를 조절하여 코팅될 기판의 점도, 저항 및 투명도를 제어할 수 있다.
실시예 1
용매(예를 들어, 방향족 에스테르 및 알데히드, 바람직하게는 터피놀)에 결합제(예를 들어, 에틸 셀룰로즈, 13 중량%)를 혼합한다. 얻어진 결합제 용액 25중량부를 고속 rpm 균질화기를 사용하여 은 나노-분말(D90 < 0.1 ㎛) 50%(w/w), 터피놀과 같은 용매 20%(w/w) 및 커플링제[예를 들어, 이소프로필 디올레익(디옥틸포스페이토)티타네이트, NDZ-101 KRTTS로 시판, 1%(w/w)]와 추가로 균질화한다.
실시예 2
금속 나노 분말(예를 들어, 콜로이드 은) 12% (w/w), 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 같이 접착 촉진제인 결합제 2.5%(w/w), 및 물 32%(w/w)를 혼합한다. 초음파 에너지 및/또는 고속 rpm 분산 장치를 사용하여 모든 성분들을 집중적으로 혼합한다. 별도로, 은 나노 분말(D90 < 0.1 ㎛) 14%(w/w), 에탄올과 같은 용매 39.5 %(w/w)를 고속 rpm 균질화기를 사용하여 혼합한다. 최종적으로, 제1 단계에서 얻은 용액을 제2 단계에서 얻은 용액과 혼합하여 균질화된 용액을 얻는다.
실시예 3
금속 나노 분말(예를 들어, 포름산은 염 - 1 중량부), 분산제[예를 들어, 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 2%(w/w)]를 용매[예를 들어, 에틸 아세테이트, 80%(w/w)] 내에서 혼합한다. 모든 성분들이 용해될 때까지 상기 용액을 약 60℃로 가열한다. 금속 나노 분말, 예를 들어, 은 분말(D90 < 0.1 ㎛), 17%(w/w)를 제1 단계에서 얻은 갈색 용액에 혼합한 다음 얻어진 혼합물을 고속 rpm 균질화기를 사용하여 균질화한다.
실시예 4
금속 나노 분말(예를 들어, 용해 질산은) 4%(w/w)를 완충제(예를 들어, 암모니아) 9.5%(w/w) 25% 용액에 혼합한다. 물 47%(w/w) 및 분산제[예를 들어, 폴리카르복실산 암모늄염(예, 시판 T1124 제품)] 3.5%(w/w)를, 용매(예를 들어, 에탄올) 24%(w/w) 및 금속 나노 분말[예를 들어, 은 분말(D90 < 0.1 ㎛)] 12%(w/w)에 더 혼합한 다음 얻어진 혼합물을 고속 rpm 균질화기를 사용하여 균질화한다.
지금까지 기술한 실시예에서 제조된 금속 나노 분말 코팅 및 잉크에 대한 광학적 데이타 및 저항 데이타를 하기 표에 제공한다.
나노 금속 분말 코팅 및 잉크에 대한 광학적 및 내성 데이타
실시예 번호 프린팅 형태 투과율(%) 내성 (Ω/square) 흐림도(%) 비고
공란 92 8 유리 슬라이드
1 스크린 60-90 4-100 0.5-2 UV 투명도
2 연속 20-85 2-4000 1-10 UV 투명도
3 연속 30-90 10-1200 1-10 UV 투명도
4 연속 55-90 150-8000 1-6 UV 투명도
광 투과율은 400∼700 nm에서 측정. 280℃에서 약 1 시간 동안 열처리함.
따라서, 유리 및/또는 중합체 표면에 또는 그 최상부에 전도성 투명 코팅 및 잉크를 제조하는 신규하고 간단한 방법을 제시하는 것도 본 발명의 또다른 구체예에 따른 것이다. 이러한 신규한 방법은 코팅시킬 표면 상에 상기 정의한 소정 혼합물을 스프레딩하는 것에 기초한다. 유기 용매가 스프레드 혼합물로부터 증발되는 동안, 자기 조립 네트워크형 패턴이 원위치, 즉 표면 상에 발현된다. 건조를 완료한 후, 약 2∼30분 동안 비교적 저온, 예를 들어, 50∼150℃ 범위의 온도에서 발현된 패턴을 소결시킨다. 전도층의 최종 내성은 약 1∼1,000 Ω/square 범위이고, 광 투과율은 약 50∼95% 범위이고, 흐림도는 약 0.5∼5%이다.
상기 특정 화합물은 유기 용매 또는 물과 혼화성이 아닌 2 이상의 용매의 혼합물 중 금속 미세 분말의 현탁액 중의 물 또는 수혼화성 용매(또는 이들 용매의 혼합물)의 W/O형 에멀션이다.
이러한 본 발명의 구체예에서, 혼합물은 또한 1종 이상의 유화제, 결합제 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유한다. 따라서, 본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 분산 상은 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, N-메틸 피롤리돈 및/또는 기타 수혼화성 용매로 구성된 군에서 선택되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 연속 상은 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 니트로메탄, 디브로모메탄, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택되나 이에 한정되지 않는다.
마찬가지로, 유화제는 비이온성 및 이온성 화합물, 예를 들어, SPAN-20, SPAN-80, 글리세릴 모노올레이트, 도데실 황산나트륨 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된 군에서 선택되나 이에 한정되지 않는다. 또한, 결합제는 개질된 셀룰로즈, 예를 들어, 분자량 100,000∼200,000의 에틸 셀룰로즈, 개질된 우레아, 예를 들어, BYK-Chemie ltd사 제조의 시판되는 BYK-410, BYK-411, BYK-420에서 선택되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 금속 미세 입자 및 나노-분말은 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리 또는 이들의 임의의 조합물에서 선택되나 이에 한정되지 않으며, 상기 금속 또는 금속 혼합물은 평균 입도가 1 마이크론 미만, 더 바람직하게는 0.5 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 0.1 마이크론 미만이다. 입도가 작은 것이 본 발명 방법에서 얻어지는 코팅의 광학 특성이 개선된다. 본 발명의 특히 바람직한 한 구체예에 따르면, 상기 금속 또는 금속 혼합물은 증대된 화학적 안정성 및 개선된 전기 전도성으로 인하여 귀금속 중에서 선택된다.
상기한 실시예에 정의 및 개시된 방법에 의하여 얻어지는 나노-잉크 및 나노-분말의 기본 혼합 조제물
성분 최소 함량(%) 최대 함량(%)
유기 용매 또는 혼합물 40 80
결합제 0 3
유화제 0 4
금속 분말 2 10
수혼화성 용매 또는 혼합물 15 55

혼합물은 하기 방식으로 제조한다. 유화제 및/또는 결합제를 유기 용매 또는 혼합물에 용해시키고 금속 분말을 첨가한다. 초음파 처리, 고전단 혼합, 고속 혼합 또는 현탁액 및 에멀션의 제조에 사용되는 임의의 다른 방법으로 유기 상에 금속 분말을 분산시킨다. 이 수혼화성 용매 또는 혼합물을 첨가한 후 초음파 처리, 고전단 혼합, 고속 혼합 또는 에멀션의 제조에 사용되는 임의의 다른 방법으로 W/O형 에멀션을 제조한다.
상기 자기 조립 네트워크 패턴은 유리, 중합체 필름 및 시트(폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)와 같은 상이한 표면 상에 발현될 수 있다. 코팅시킬 표면은 처리하지 않을 수도, 처리하여(코로나 처리 또는 하도제에 의한 코팅) 표면 특성을 변화시킬 수도 있다. 하도제로서 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시실란, 글리시딜 트리메톡시실란의 1∼2% 아세톤 또는 헥산 용액, Tween-80, Neoalkoxy Tri(디옥틸프로필포스페이토) 티타네이트 등을 사용할 수 있다. 코팅 기술은 단순 스프레딩, 스핀 코팅, 침지일 수 있다. 코팅의 습윤 두께는 5∼200 마이크론이다.
중합체 필름을 코팅하는 또다른 기술은 유리 상에 자기 조립 네트워크 발현 및 중합체 상에 패턴의 프린팅이다.
실시예 5
SDS와 같은 계면활성제 0.1 g을 40 g의 물에 혼합한다. 이후, 용매(예를 들어, 톨루엔) 60 g 중 결합제(예를 들어, 에틸 셀룰로즈) 1 g 및 나노 금속 분말, 예를 들어, 은 나노-분말(D90 < 0.1 ㎛) 8g을 혼합한다. 이후, 초음파 에너지 및/또는 고속 rpm 분산 장치를 사용하여 상기 얻어진 용액을 균질화한다. 마지막으로, 제1 단계에서 얻은 31 g의 용액을 제2 단계에서 얻은 용액과 혼합한다.
실시예 6
금속 나노 분말[예를 들어, 은 분말(최대 입도는 0.12 마이크론 미만) 4 g], 용매(예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 30 g), 결합제(예를 들어, BYK-410, 0.2 g)를 혼합하고, 1.5분 동안 180W의 동력에서 초음파를 이용하여 용액을 균질화한다. 증류수 15 g을 혼합하고, 30초 동안 180W의 동력에서 초음파를 이용하여 상기 얻은 에멀션을 균질화한다. 이 조제물은 유리 표면 상에 프린팅되어 큰 셀(40μ초과 70μ이하, 약 2∼6μ너비의 라인)을 갖는 양호한 발현 네트워크를 제공하였다. 내성은 7∼40 Ω/square, 투명도는 72∼81%, 흐림도는 0.8∼1.8%였다. 내성은 도 1에 나타나 있는데, 이것은 실시예 6에 개시된 바와 같은 방법으로 얻은 유리 표면 상의 패턴을 도시하는, 광 현미경을 이용하여 얻은 도면이다.
실시예 7
금속 나노 분말[예를 들어, 은 분말(최대 입도 0.12 마이크론 미만) 4 g], 용매(예를 들어, 톨루엔, 30 g), 결합제(예를 들어, BYK-410, 0.2 g)를 혼합하고, 1.5분 동안 180W 동력에서 초음파를 이용하여 상기 용액을 상기 용액을 균질화한다. 증류수 15 g을 혼합하고, 얻어진 에멀션을 30초 동안 180W 동력에서 초음파로 균질화한다. 이 조제물을 유리 표면 상에 프린팅하여 작은 셀(약 10μ, 약 1∼4μ 너비의 라인)을 갖는 네트워크가 양호히 현상되었다. 150℃에서 5분간 소결 후 내성은 7∼40 Ω/square, 투명도는 45∼65%, 흐림도는 1.5∼3.0%였다. 내성은 도 2에 나타나 있는데, 이것은 실시예 7에 개시된 바와 같은 방법으로 얻은 유리 표면 상의 패턴을 도시하는, 광 현미경을 이용하여 얻은 도면이다.
실시예 8
결합제(예를 들어, BYK-410, 0.06 g), 계면활성제(예를 들어, SPAN-80, 0.03g), 용매(예를 들어, 시클로펜탄, 0.8g) 및 톨루엔 16g, 나노 분말 금속[예를 들어, 은 분말(최대 입도 0.12 마이크론 미만) 0.8g]을 혼합하고, 상기에서 얻은 용액을 30초 동안 180W 동력에서 초음파를 사용하여 균질화한다. 증류수 9 ml를 혼합하고 상기에서 얻은 에멀션을 20초 동안 180W 동력에서 초음파를 사용하여 균질화한다. 이 조제물을 3-아미노프로필 트리에톡시 실란의 1% 아세톤 용액으로 미리 처리한 유리 상에 프린트하여 약 2∼6μ너비의 라인 및 40∼70μ의 셀을 갖는 양호한 발현 네트워크가 얻어졌다. 50℃에서 30분간 포름산 증기 중에서 소결 후 내성은 2∼16 Ω/square, 투명도는 72∼81%, 흐림도는 0.8∼1.8%였다. 유리로부터 상이한 중합체 필름으로 프린트된 패턴은 전기적 및 광학적 특성을 거의 바꾸지 않는다.
실시예 9
금속 나노 분말[예를 들어, 은 분말(최대 입도 0.12 마이크론 미만) 4 g], 용매(예를 들어, 트리클로로에틸렌, 30 g), 결합제(예를 들어, BYK-410, 0.2 g)를 혼합하고, 1.5분 동안 180W 동력에서 초음파를 이용하여 상기 얻은 용액을 균질화 한다. 증류수 15 ml를 혼합하고, 얻어진 에멀션을 30초 동안 180W 동력에서 초음파로 균질화한다. 이 조제물을 유리 표면 상에 프린팅하여 작은 셀(약 10∼40μ, 약 2∼4μ너비의 라인)을 갖는 네트워크가 양호히 현상되었다. 150℃에서 5분간 소결 후 내성은 7∼40 Ω/square, 투명도는 45∼65%였다. 상기 조제물은 초음파 대신 고속 교반기(프리미어형)를 사용할 경우에도 유용하였다. 이 경우, 얻어진 네트워크 셀은 더 크고 투명도도 개선된다. 이 조제물은 또한 트리클로로에틸렌, 예를 들어 PET, PEN, 폴리에틸렌에 의하여 용해되지 않는 중합체 필름 상에 프린트될 경우에도 양호한 성능을 가진다. 내성은 도 3에 나타나 있는데, 이것은 실시예 9에 개시된 바와 같은 방법으로 얻은 유리 표면 상의 패턴을 도시하는, 광 현미경을 이용하여 얻은 도면이다.
실시예 10
결합제(예를 들어, BYK-410, 0.06 g), 계면활성제(예를 들어, SPAN-20, 0.03g), 용매 혼합물(예를 들어, 시클로헥사논, 0.8 g 및 트리클로로에틸렌 24 g), 금속 나노 분말 금속[예를 들어, 은 분말(최대 입도 0.12 마이크론 미만) 1 g]을 혼합하고, 상기에서 얻은 용액을 30초 동안 180W 동력에서 초음파를 사용하여 균질화한다. 증류수 9 ml를 혼합하고 상기에서 얻은 에멀션을 20초 동안 180W 동력에서 초음파를 사용하여 균질화한다. 이 조제물을 3-아미노프로필 트리에톡시 실란의 1% 아세톤 용액으로 미리 처리한 유리 상에 프린트하여 약 2∼8μ너비의 라인 및 50∼100μ의 셀을 갖는 양호한 발현 네트워크가 얻어졌다. 50℃에서 30분간 포름산 증기 중에서 소결 후 내성은 1.8∼10 Ω/square, 투명도는 79∼86%, 흐림도는 1.8∼ 2.8%였다. 내성은 도 4에 나타나 있는데, 이것은 실시예 10에 개시된 바와 같은 방법으로 얻은 유리 표면 상의 패턴을 도시하는, 광 현미경을 이용하여 얻은 도면이다. 여러가지 중합체 필름 상에 프린트된 패턴은 전기적 및 광학적 특성을 거의 바꾸지 않는다. 내성은 도 5에 나타나 있는데, 이것은 실시예 10에 개시된 바와 같은 방법으로 얻은 유리 표면 상의 패턴을 도시하는, 광 현미경을 이용하여 얻은 도면이다.
실시예 11
결합제(예를 들어, BYK-411, 0.06 g), 계면활성제(예를 들어, SPAN-80, 0.2 g), 용매 혼합물(예를 들어, 시클로헥사논, 1 g 및 석유 에테르 10 g), 금속 나노 분말 금속[예를 들어, 은 분말(최대 입도 0.12 마이크론 미만) 1 g]을 혼합하고, 상기에서 얻은 용액을 30초 동안 180W 동력에서 초음파를 사용하여 균질화한다. 증류수 7 ml를 혼합하고 상기에서 얻은 에멀션을 20초 동안 180W 동력에서 초음파를 사용하여 균질화한다. 이 조제물을 페닐 트리에톡시실란의 1% 아세톤 용액으로 미리 처리한 폴리이미드 중합체 상에 프린트하여 약 2∼6μ너비의 라인 및 20∼60μ의 셀을 특징으로 하는 양호한 발현 네트워크가 얻어졌다. 150℃에서 5분간 소결 후 내성은 20∼30 Ω/square, 투명도는 68∼78%, 흐림도는 8∼10%였다.

Claims (39)

  1. 자연 발생적으로 또는 프린팅 기술의 결과로서 얻어지는 규칙적 패턴 또는 무작위적 패턴으로 전도성 및/또는 투명 나노-분말에 의하여 기판을 코팅하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 금속 나노 분말을 포함하는 전도성 투명 코팅의 제조에 유용한 방법이며,
    a. 결합제, 계면활성제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 성분과 용매 중 금속 나노 분말을 혼합시켜 균질화된 용액을 얻는 단계,
    b. 코팅시킬 표면 상에 상기에서 얻은 균질화된 혼합물을 도포하는 단계,
    c. 상기 균질화된 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계, 및
    d. 코팅된 층을 소결시켜 상기 표면의 최상부에 전도성 투명 코팅을 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 나노 분말은 금속 나노 분말, 금속 콜로이드를 포함하는 금속 나노 분말, 분해되어 전도성 물질을 형성하는 유기-금속 화합물 및/또는 유기 금속 착체 및/또는 금속 환원성 염을 포함하는 금속 나노 분말로 구성된 군 중 1종 이상에서 선택하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 혼합 용액 중의 금속 나노 분말의 농도는 1∼50 중량%인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 혼합 용액 중의 금속 나노 분말의 농도는 2∼10 중량%인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 혼합 용액은 물의 증발 속도보다 낮은 증발 속도를 특징으로 하는 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 혼합 용액 중의 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물의 농도는 20∼85 중량%인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 혼합 용액 중의 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물의 농도는 40∼80 중량%인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 용매는 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 니트로메탄, 디브로모메탄, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군 중 1종 이상 에서 선택하는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 혼합 용액 중의 결합제의 농도는 0∼3 중량%인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 결합제는 에틸 셀룰로즈 및/또는 개질된 우레아에서 선택하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 방법은 금속 나노 분말을 포함하는 전도성 투명 잉크의 제조에 유용한 방법이며,
    a. 용매 중 금속 나노 분말을 결합제, 첨가제, 중합체, 완충제, 산화제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군의 1종 이상의 성분과 혼합시켜 균질한 용액을 얻는 단계,
    b. 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물 중에 계면활성제 용액을 분산시켜 에멀션을 얻는 단계,
    c. 상기 에멀션에 상기 균질화된 혼합물을 혼합시키는 단계,
    d. 코팅시킬 표면 상에 상기에서 얻은 균질화된 혼합물을 스프레딩하는 단계,
    e. 상기 균질화된 혼합물로부터 용매를 증발시켜 자기-조립 네트워크형 패턴을 원위치에서 발현시키는 단계
    f. 상기 네트워크형 패턴을 소결시켜 전도성 투명 잉크를 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  13. 제2항 또는 제12항에 있어서, 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 농도는 0∼4 중량%인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 분산된 에멀션 중의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 농도는 0∼4 중량%인 방법.
  15. 제12항에 있어서, W/O 에멀션을 얻는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 분산된 에멀션 중의 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물의 농도는 5∼70 중량%인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 SPAN-20, SPAN-80, 글리세릴 모노올레이트, 도데실 황산나트륨 또는 이들의 임의의 조합물에서 선택되는 비이온성 화합물 및 이온성 화합물로 구성된 군 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 분산된 에멀션 중의 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물의 농도는 15∼55 중량%인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 수혼화성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군 중 1종 이상에서 선택하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 코팅시킬 표면은 유리, 가요성 또는 비교적 비가요성 중합체 필름 또는 시트, 폴리에틸렌 제품, 폴리프로필렌, 아크릴레이트 함유 제품, PMMA, 이들의 공중합체 또는 이들의 임의의 조합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 중합체 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된 군 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  22. 제2항에 있어서, 코로나 처리 및/또는 하도제에 의한 코팅을 이용하여 코팅시킬 표면을 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 하도제는 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시실란, 글리시딜 트리메톡시실란, 시판되는 Tween 제품, Tween-80, 네오알콕시 트리(디옥틸프로필포스페이토) 티타네이트 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된 군 중 1종 이상에서 선택하는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 나노-분말은 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리 또는 이들의 임의의 조합물에서 선택한 금속 또는 금속 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  25. 제2항에 있어서, 균질화된 용액 중에 혼합시킬 중합체는 수혼화성 중합체인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 금속을 포함하는 나노-분말은 금속 콜로이드, 분해되어 전도성 물질을 형성하는 유기-금속 화합물 및/또는 유기 금속 착체 및/또는 금속 환원성 염을 포함하는 금속 나노 분말과 혼합하는 것인 방법.
  27. 제2항에 있어서, 촉매 및/또는 산화제 및/또는 환원제의 존재하에 단량체를 중합시켜 수혼화성 중합체를 균질화된 용액으로 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
  28. 제2항에 있어서, 코팅시킬 표면 상에서 균질화된 혼합물의 스프레딩은 단순 스프레딩, 바 스프레딩, 함침, 스핀 코팅, 도핑 및/또는 침지에서 선택된 수단에 의해 수행하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 코팅시킬 표면 상에 균질화된 혼합물을 스프레딩시켜 제공된 코팅층(들)은 습식두께가 5∼200 마이크론인 것이 특징인 방법.
  30. 제2항에 있어서, 증발된 균질화된 용액의 소결은 50∼300℃의 온도 범위에서 0.5∼2 시간 동안 수행하는 것인 방법.
  31. 제12항에 있어서, 네트워크형 패턴의 소결은 50∼150℃의 온도 범위에서 2∼30분 동안 수행하는 것인 방법.
  32. 제1항의 방법으로 제조된, 금속 나노 분말을 포함하는 전도성 투명 코팅층.
  33. 제2항의 방법으로 제조된, 금속 나노 분말을 포함하는 전도성 투명 코팅층.
  34. 제12항의 방법으로 제조된, 자기-조립 네트워크 패턴이 특징인 전도성 투명 잉크.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서, 400∼700 nm 파장에서 30∼95% 범위의 광 투명도, 0.1 Ω/square ∼ 20 kΩ/square 범의의 저항 및 0.5∼10% 범위의 흐림도가 특징인 전도성 투명 코팅.
  36. 제34항에 있어서, 400∼700 nm 파장에서 10∼90% 범위의 광 투명도, 0.1 Ω/square ∼ 1000 Ω/square 범의의 저항 및 0.1∼5% 범위의 흐림도가 특징인 전도성 투명 잉크.
  37. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 프린팅, 잉크-젯 프린팅, 잉크-젯 증착, 자기 조립 또는 자기 조직에 의하여 제공되는 규칙적 또는 무작위적 패턴이 특징인 전도성 투명 코팅층.
  38. 제37항에 있어서, 보호층, 긁힘 방지층, 전도성 증대층, 코팅시킬 표면에 대한 접착력이 증대된 층 또는 이들의 임의의 조합물을 제공하는 것이 추가의 특징인 전도성 투명 코팅층 또는 다층 어레이.
  39. 제37항에 있어서, 스크린, 디스플레이, 전극, PCB, 잉크-젯 제품, 잉크-젯 증착 제품, 스마트 카드, RFID, 안테나, 박막 트랜지스터, LCD 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된 군 중 1종 이상에서 사용되는 전도성 투명 코팅층 또는 다층 어레이.
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