KR20050061523A - 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20050061523A
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타카히로 키시오카
켄이치 미즈사와
토모유키 에노모토
리키마루 사카모토
케이스케 나카야마
야스오 카와무라
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

반도체 장치의 제조에 사용하는 파장의 광에 양호한 광흡수성을 나타내고, 높은 반사광 방지효과를 가지며, 포토레지스트 층과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 반사방지막을 위한 반사방지막 형성 조성물을 제공한다. 구체적으로는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 올리고머 화합물 또는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물이다.

Description

리소그라피용 반사방지막 형성 조성물{Composition For Forming Antireflection Film For Lithography}
본 발명은 반사방지막 재료용 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 기판상에 도포된 포토레지스트 층의 노광 조사광의 기판에서의 반사를 경감시키는 반사 방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 파장 248㎚, 193㎚ 또는 157㎚의 노광 조사광을 사용하여 행하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하는 화합물, 올리고머 화합물 또는 고분자 화합물을 함유하는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포트레지스트 조성물을 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 묘사된 마스크 패턴을 삽입하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 반도체 기판을 에칭 처리하는 가공법이다. 그러나 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화되는 경향이다. 이와 함께 활성 광선의 반도체 기판에서의 난반사(亂反射)나 정재파(定在波)의 영향이 큰 문제로 되고 있다. 그래서 포토레지스트와 반도체 기판 간에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)을 설치하는 방법이 광범위하게 검토되어 왔다.
반사방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기 반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자 화합물로 된 유기 반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공증착(眞空蒸着) 장치, CVD 장치, 스팻터링(spattering) 장치 등의 설비를 필요로 함에 대하여, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여 다수의 연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 가교 반응기인 히드록시기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막이나 가교 반응기인 히드록시기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사방지막 등을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
유기 반사방지막 재료로서 바람직한 물성으로는, 광 또는 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 도포 시 또는 가교 건조 시에 반사방지막 재료에서 덧칠(上塗) 레지스트 중에의 저분자 협잡물이 없을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이 있다(예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조).
최근, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 사용한 리소그라피 프로세스에 있어서, 가공 크기의 미세화, 즉, 형성되는 포토레지스트 패턴 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 포토레지스트 패턴의 미세화가 진행하면서, 그와 함께 포토레지스트 패턴의 도괴(倒壞, 붕괴) 등을 방지하기 위해서 포토레지스트의 박막화가 요구되고 있다. 그래서 포토레지스트를 박막으로 사용하는 경우에는 함께 사용되는 유기 반사방지막의 에칭에 의한 제거공정에 있어서 포토레지스트 층의 막 두께의 감소를 제어하기 위해서 보다 단시간에 에칭에 의한 제거가 가능한 유기 반사 방지막이 요구되고 있다. 즉, 에칭 제거 공정을 단시간화 하기 위해서, 지금까지보다 한층 박막으로 사용 가능한 유기 반사방지막, 또는 지금까지보다 한층 큰 포토레지스트와의 에칭 속도의 선택비를 갖는 유기 반사방지막이 요구되고 있다.
그래서 지금까지의 반사방지막 기술의 연구는 주로 파장이 365㎚, 248㎚, 193㎚의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스에 관하여 행해지고 왔다. 그래서 이와 같은 연구를 진행하던 중에 각 파장의 광을 효율적으로 흡수하는 흡수 성분, 흡광기가 개발되고, 유기계 반사방지막 조성물의 일 성분으로서 이용되고 있다. 예를 들어 365㎚의 조사광에 있어서는 4-히드록시 아세트페논과 4-메톡시벤즈알데히드와의 축합에 의해 생성된 카르콘 염료가 효과적인 것으로 알려져 있고(예를 들어 특허문헌 3 참조), 248㎚의 조사광에 있어서는 특정의 구조를 갖는 나프탈렌기 함유 폴리머가 큰 흡광도를 나타내는 것으로 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 그리고 193㎚의 조사광에 있어서는 페닐기 단위를 함유하는 수지 바인더 조성물이 우수한 것으로 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
그 외에, 방향족 화합물 내지 지방족 고리 화합물로 치환된 트리스(히드록시 알킬)이소시아누레이트를 광역 자외선 흡수제에 사용하는 기술이 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 6 참조), 시아눌산을 중합성 유기화합물로서 함유하는 경화 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 또, 시아눌 산 유도체를 함유하는 반사방지막 조성물에 대하여 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산으로부터 합성되는 폴리에스테르가 반사방지막으로 사용되는 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 9, 특허문헌 10 참조).
최근, 보다 단파장 광원인 F2 엑시머 레이저(파장 157㎚)의 조사광을 사용한 리소그라피 프로세스가, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)를 사용한 프로세스의 차세대 기술로서 등장하였다. 그 프로세스에 의해 가공 크기 100㎚ 이하의 미세가공이 가능한 것으로 알려져 있고, 현재, 장치, 재료 등의 면에서 개발 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그렇지만, 재료에 관한 연구의 대부분은 포토레지스트에 관한 것이고, 유기계 반사방지막에 관한 연구에 있어서는 전혀 알려져 있지 않은 실정이다. 그 이유로서는 파장 157㎚의 광을 효과적으로 흡수하는 성분, 즉 157㎚에 강한 흡수대를 갖는 흡수성분이 전혀 알려져 있지 않다는 것이다.
F2 엑시머 레이저(파장 157㎚)의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스는 가공 크기가 100㎚ 이하로 되는 것으로 생각되고 있으며, 이 때문에 어스펙트 비의 요구에 따라 포토레지스트는 막 두께 100-300㎚인 종래에 비하여 박막으로 사용되는 것으로 생각된다. 이와 같은 박막의 포토레지스트와 함께 사용되는 유기계 반사방지막으로는 박막으로 사용할 수 있을 것, 포토레지스트에 대한 드라이 에칭의 선택성이 높을 것이 요구된다. 그래서 유기계 반사방지막이 30-80㎚인 박막으로 사용하기 위해서는 반사방지막의 감쇄계수 k 값이 큰 것이 필요하다고 생각된다. Prolith ver.5(LithoTech Japan 제: 즉, 포토레지스트의 광학정수(굴절률, 감쇄계수)는 예상되는 이상적인 값을 사용한다)를 사용한 시뮬레이션에 있어서, 하부 기판을 실리콘으로 한 경우, 막 두께가 30-80㎚인 반사방지막으로서는, 그 두께가 제2 극소 막 두께(70㎚ 정도)인 것을 사용할 수 있지만, 이 경우 감쇄계수 k 값이 0.3-0.6의 범위 내에서 기판으로부터의 반사율 2% 이하인 충분한 반사방지 효과를 갖는다는 결과가 얻어진다. 또 동일한 시뮬레이션에 따르면, 실리콘 옥사이드를 하부 기판으로 사용하여 실리콘 옥사이드 막 두께를 100㎚ 내지 200㎚로 변동시킨 경우, 반사방지막의 막 두께가 70㎚로 충분한 반사방지 효과를 얻기 위해서는 0.4-0.6의 감쇄 계수 k 값이 필요하다는 결과로 된다. 예를 들면, 감쇄계수 k 값이 0.2인 경우, 기판에서의 반사율이 5% 내지 10% 사이에서 변동하고, 감쇄계수 k 값이 0.4인 경우, 0-5% 사이에서 변동한다. 이와 같이 충분한 반사방지 효과를 얻기 위해서는 감쇄계수 k 값이 큰 값, 예를 들어, 0.3 이상인 것이 필요하다고 생각되지만, 이와 같은 감쇄계수 k 값을 만족하는 유기계 반사방지막 재료는 전혀 알려지지 않았다.
이러한 사정으로 인해, 파장 157㎚의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스에 있어서도, 기판에서의 반사광을 효율적으로 흡수하고, 우수한 반사광 방지효과를 갖는 유기계 반사방지막의 개발이 요구되었다. 또한, 현재, F2 엑시머레이저의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스용 포토레지스트에 있어서의 연구가 활발해지고 있고, 금후 많은 종류의 포토레지스트가 개발될 것이라고 생각된다. 그리고 이와 같은 많은 포토레지스트 각각의 요구 특성에 부합하도록 반사방지막의 특성을 변화시키는 방법, 예를 들어 감쇄계수 k 값을 변화시키는 방법이 중요하게 될 것으로 생각된다.
특허문헌 1: 미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌 2: 미국특허 제5693691호 명세서
특허문헌 3: 특표평11-511194호 공보
특허문헌 4: 특개평10-186671호 공보
특허문헌 5: 특개 2000-187331호 공보
특허문헌 6: 특개평11-279523호 공보
특허문헌 7: 특개평10-204110호 공보
특허문헌 8: 국제공개 제02/0866247호 팸플릿
특허문헌 9: 구주특허출원공개 제1298492호 명세서
특허문헌 10: 구주특허출원공개 제1298493호 명세서
비특허문헌 1: 톰 린치(Tom Lynch) 외 3명, 「프라퍼티 앤드 퍼포먼스 오브 니어 UV 리플렉티버티 컨트롤 레이어(Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers)」,(미국), 인 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XI(in Advances in Resist Technology and Processing XI), 옴카람 나라마스(Omkaram Nalamasu)편, 프로시딩 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 1994년, 제2195권(Vol. 2195), p.225-229
비특허문헌 2: 지.테일러(G. Taylor) 외 13명, 「메카트릴레이트 레지스트 앤드 안티리플렉티브 코팅 포 193㎚ 리소그래피(Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」, (미국), 인 마이크로리소그라피 1999: 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI(in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI), 윌 콘리(Will Conley) 편, 프로시딩 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p.174-185
비특허문헌 3: 짐 디. 메더(Jim D. Meador) 외 6명, 「리센트 프로그레스 인 193nm 안티리플렉티브 코팅(Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings)」, (미국), 인 마이크로리소그라피 1999: 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI(in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI), 윌 콘리(Will Conley) 편, 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p.800-809
본 발명은 단파장의 광, 특히 파장 248nm, 193nm 또는 157nm의 광에 강한 흡수를 갖는 반사방지막을 위한 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, KrF엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 또는 F2 엑시머 레이저(파장 157nm)의 조사광을 사용하여 행하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용할 수 있는 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저의 조사광을 미세가공에 사용하는 경우에 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트 층의 인터믹싱을 일으키지 않으면서, 그 후의 제거공정에서 신속하게 제거할 수 있으며, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그라피용 반사방지막을 위한 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것, 및 그 반사방지막 형성 조성물을 사용한 리소그라피용 반사방지막의 형성 방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1 관점으로서, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물이 식 (1)로 표시되는 화합물인 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물(식 중, A1, A2 및 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, X는 -OC(=O)-, -S-, -O- 또는 -NR-을 표시하고, 여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, M은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기 또는 탄소수 1-6의 알킬티오기로 치환될 수 있는 벤젠 환, 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 표시한다),
제3 관점으로서, 상기 질소 원자의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 질소 원자 상의 치환기로서 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물 또는 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 연결기로 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물인 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물(식 중, A1, A2 및 A3는 상기와 동일하고, Y는 직접 결합 또는 -C(=O)-를 표시하고, Ar은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 표시하고, Q는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 5-8의 시클로알킬기, Ar 또는 -CH2-Ar-CH2-를 표시하고, R1은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 표시하고, R2는 수소 원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 표시한다),
제4 관점으로서, 상기 식 (2) 또는 식(3)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물이 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 것인 제3 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물(식 중, A1, A2, A3, Y, Ar, R1 및 R2는 상기와 동일하다),
제5 관점으로서, 상기 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 연결기로 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 식 (8) 또는 식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 것인 제3 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물(식 중 A1, A2, A3, Y, Ar, Q, R1 및 R2는 상기와 동일하다),
제6 관점으로서, 상기 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 식 (10)으로 표시되는 화합물과 식 (11) 또는 식 (12)로 표시되는 화합물과의 반응 생성물인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물(식 중 R3는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 2,3-에폭시 프로필기를 표시하고, R4 및 R5는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 페닐기 또는 벤질기를 표시하고, R6는 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 -(CH2)nCOOH를 표시하고, n은 1, 2 또는 3의 수를 나타낸다),
제7 관점으로서, 상기 질소 원자 상의 치환기로서 식 (2)에 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물 또는 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4)에 표시되는 연결기로 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 질소 원자를 적어도 2개 갖는 트리아진 트리온 화합물과, 식 (14)로 표시되는 카르복실기 및 수산기로 된 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 다른 적어도 2개의 치환기를 갖는 페닐 화합물 또는 나프탈렌 화합물로부터 제조되는 것임을 특징으로 하는 제3 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물(식 (13), (14) 중, A1, A2, A3, Y 및 Ar은 상기와 동일하다),
제8 관점으로서, 상기 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 질소 원자를 적어도 2개 갖는 트리아진 트리온 화합물이 식 (15)로 표시되는 트리아진 트리온 화합물인 제7 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물(식 중, A1, A2 및 A3는 상기와 동일하다),
제9 관점으로서, 상기 식 (14)의 페닐 화합물 또는 나프탈렌 화합물이 식 (16)-(21)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 제7 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물(식 중, B는 수소 원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기를 표시하고, n은 1-6의 수를 표시하고, m은 1-4의 수를 표시하고, n, m이 2 이상의 수인 경우에는, B는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다),
제10 관점으로서, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제를 더욱 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 산 및/또는 산 발생제를 더욱 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중에서 선택된 적어도 하나의 가교 형성 치환기를 갖는 수지를 더욱 포함하는, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성한 후의 파장 248㎚의 광에 대한 상기 반사방지막의 감쇄 계수 k 값이 0.40-0.65인 반사방지막,
제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성한 후의 파장 157㎚의 광에 대한 상기 반사방지막의 감쇄 계수 k 값이 0.20-0.50인 반사방지막,
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성한 후의 파장 193㎚의 광에 대한 상기 반사방지막의 감쇄 계수 k 값이 0.20-0.60인 반사방지막,
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성함에 의해 얻어지는 반도체 장치 제조에 사용하는 반사방지막의 형성방법,
제17 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고, 소성함에 의해 얻어지는, 파장 248㎚, 파장 193㎚ 또는 157㎚의 광을 이용하여 행하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 반사방지막의 형성방법,
제18 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 그 반사방지막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 반사방지막과 포토레지스트 층에 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제19 관점으로서, 상기 노광이 248㎚, 193㎚ 또는 157㎚ 파장의 광에 의해 행해지는 제18 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명은, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이고, 그리고, 단파장의 반사광, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 또는 F2 엑시머 레이저(파장 157㎚)의 조사광을 사용하여 행하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용할 수 있는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 기본적으로, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물 및 용제로 된 것이고, 임의 성분으로서, 가교 촉매, 계면활성제 등을 함유하는 것이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 고형분은, 예를 들면, 0.1-50중량%이고, 또, 예를 들면, 0.5-30중량%이다. 여기서 고형분으로는 반사방지막 형성 조성물의 전 성분에서 용제 성분을 제외한 것이다.
또, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물의 배합량으로서는 전 고형분 100중량% 당 10중량% 이상이고, 예를 들면, 30중량%-99중량%이고, 예를 들면, 50중량%-99중량%이고, 또한, 예를 들면, 60중량%-99중량%이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 (1)에 있어서, A1, A2 및 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, X는 -OC(=O)-, -S-, -O- 또는 -NR-을 표시하고, 여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, M은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐원자, 탄소수 1-6의 알킬카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기 또는 탄소수 1-6의 알킬티오기로 치환될 수 있는 벤젠 환, 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 표시한다.
이와 같은 식 (1)의 화합물은 예를 들면, 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (22)로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다(식 (22) 중, X는 -OC(=O)-, -S-, -O- 또는 -NR-을 표시하고, 여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, M은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기 또는 탄소수 1-6의 알킬티오기로 치환될 수 있는 벤젠 환, 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 표시한다).
이와 같은, 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (22)로 표시되는 화합물과의 반응은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 유산(乳酸) 에틸, 유산 부틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해시킨 용액 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에 있어서, 식 (15)의 화합물 및 식 (22)의 화합물은 각각 1종류만을 사용할 수 있지만, 또, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 반응에 있어서는 벤젠트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염을 본 반응의 촉매로서 사용할 수도 있다. 본 반응의 반응 온도, 반응 시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이지만, 반응시간 0.1-100시간, 반응온도 20℃-200℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 촉매를 사용하는 경우에는 사용하는 화합물의 전 중량에 대하여 0.001-50중량%의 범위로 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 그 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막의 특성, 특히 리소그라피 프로세스에 사용되는 조사광에 대한 흡광특성, 감쇄 계수, 굴절률 등은 본 반응에 사용되는 식 (22)의 화합물의 종류에 크게 의존하는 것이다. 또한, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막의 에칭에 의한 제거공정에 필요한 시간에 대해서도, 사용되는 식 (22)의 화합물의 종류가 영향을 끼치는 것이다. 특히 식 (22)의 화합물에 있어서 벤젠 환, 나프탈렌 환 또는 안트라센 환의 치환기의 종류 및 수가 반사방지막의 에칭에 의한 제거공정에 필요한 시간에 영향을 끼치는 것이고, 할로겐 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 도입하여, 또는 그 수를 증가시키는 것에 의해 에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 반사방지막 형성 조성물을 파장 248㎚(KrF 엑시머 레이저)의 광을 사용한 프로세스에 적용하는 경우에는, 식 (22)의 화합물로서는 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 사용한 화합물(M이 나프탈렌 환 또는 안트라센 환)이 바람직하게 사용된다. 또, 파장 193㎚(ArF 엑시머 레이저) 및 파장 157㎚(F2 엑시머 레이저)의 광을 사용한 프로세스에 적용하는 경우에는 벤젠 환(M이 벤젠 환)을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
식 (1)의 화합물을 얻기 위한 반응에 사용하는 식 (15)의 화합물로서는 예를 들면, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 트리스-(2-메틸-2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시 부틸)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
식 (1)의 화합물을 얻기 위한 반응에 사용되는 식 (22)의 화합물로서는 예를 들면, 안식향산, 이소프탈산 모노에틸 에스테르, 2,4-디브로모 안식향산, 4-메틸 안식향산, 2-메톡시 안식향산, 2,3,5-트리 요오드 안식향산, 2-클로로-4-니트로 안식향산, 4-플루오로 안식향산, 4-요오드 안식향산, 4-브로모 안식향산, 4-t-부틸 안식향산, 3-트리플루오로메틸 안식향산, 2-니트로 안식향산, 4-이소프로폭시 안식향산, 3-시아노 안식향산, 3-페닐 안식향산, 3-브로모-4-메틸-안식향산, 2,4,6-트리브로모 안식향산, 4-메틸티오 안식향산, 2-브로모-4-플루오로 안식향산 등을 들 수 있다.
또, 식 (22)의 화합물로서는 예를 들면, 나프탈렌-2-카르본산, 1-브로모나프탈렌-2-카르본산, 4-브로모-3-메톡시-나프탈렌-2-카르본산, 3-메틸나프탈렌-2-카르본산, 4-플루오로나프탈렌-1-카르본산, 4-니트로나프탈렌-1-카르본산, 5-브로모나프탈렌-1-카르본산, 8-요오드나프탈렌-1-카르본산, 안트라센-9-카르본산, 안트라센-2-카르본산, 10-브로모안트라센-9-카르본산 등을 들 수 있다.
또, 식 (22)의 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, 4-메틸페놀, 4-클로로페놀, 4-브로모페놀, 4-니트로페놀, 2,3,4,5-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 4-브로모-2-플루오로페놀, 4-요오드 페놀, 2,4,6-트리요오드페놀, 2,5-디메틸-4-요오드 페놀, 4-메틸티오페놀, 3-메톡시페놀, 3-브로모페놀, 2-시아노페놀, 2,6-디요오드-4-시아노페놀, 3-히드록시 안식향산 메틸에스테르, 2-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 2-니트로-1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 2,4-디클로로-1-나프톨, 2-히드록시나프탈렌-3-카르본산 메틸에스테르, 2-히드록시 안트라센, 9-히드록시 안트라센 등을 들 수 있다.
또, 식 (22)의 화합물로서는 예를 들면, 아닐린, 3-클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 4-요오드 아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-메틸티오아닐린, 4-니트로아닐린, 3-이소프로필아닐린, 3,5-디브로모아닐린, 2-플루오로-4-요오드아닐린, 2-아미노-5-요오드안식향산 메틸에스테르, 2,4,6-트리브로모아닐린, 4-브로모-3-메틸아닐린, 2-브로모-4-니트로 아닐린, 2-브로모-5-트리플루오로에틸 아닐린, 3-페닐아닐린, 1-아미노나프탈렌, 1-아미노-4-브로모나프탈렌, 1-아미노-2-니트로 나프탈렌, 1-아미노 안트라센, 9-아미노 안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 식 (22)의 화합물로서는 예를 들면, 티오페놀, 2-메틸티오페놀, 4-클로로티오페놀, 펜타클로로티오페놀, 3-메톡시티오페놀, 3-브로모티오페놀, 2-메르캅토 안식향산 메틸에스테르, 4-니트로티오페놀, 3-요오드티오페놀, 1-나프탈렌티올, 9-메르캅토안트라센 등을 들 수 있다.
그리고 또한, 식 (8)의 화합물과 반응시키는 화합물로서는, 식 (15)의 화합물에 더하여, 그외 예를 들면, 티오펜-2-카르본산, 5-브로모티오펜-2-카르본산, 페닐초산, 4-브로모페녹시초산, 벤질 알코올, 2,4-디브로모벤질 알코올, 3-브로모계피산, 9-히드록시메틸안트라센, 티아졸-2-카르본산, 2-아미노-5-브로모티아졸 등의 카르복실기, 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 포함되는 식 (1)의 화합물로서는, 예를 들면, 다음 식 (23)(하기 표 1 중의 화합물 번호 1), 다음 식 (24)(하기 표 1 중의 화합물 번호 15)의 화합물을 들 수 있다.
동일하게, 표 1에 표시한 화합물을 들 수도 있다(표 중 Ph는 페닐기를 표시하고, 1-Nap는 1-나프틸기를 표시하고, 2-Nap는 2-나프틸기를 표시하고, 9-Ant는 9-안트릴기를 표시한다).
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 식 (1)의 화합물의 배합량으로서는, 전 고형분 중에서 10중량% 이상이고, 예를 들면, 30-99중량%이고, 예를 들면 50-99중량%이고, 또한, 예를 들면, 60-95중량%이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물로서는, 또, 질소 원자 상의 치환기로서 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 연결기로 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물을 들 수 있다. 식 (2), (3), (4), (5)에 있어서, A1, A2 및 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, Y는 직접결합 또는 -C(=O)-를 표시하고, Ar는 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐원자, 탄소수 1-6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 표시하고 Q는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 5-8의 시클로알킬기, Ar 또는 -CH2-Ar-CH2-를 표시하고, R1은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 표시하고, R2는 수소 원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 표시한다.
상기 질소 원자 상의 치환기로서 식 (2)로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물로서는, 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 식 (6) 중, A1, A2 및 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, Y는 직접결합 또는 -C(=O)-를 표시하고, Ar는 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 표시한다.
식 (6)의 화합물은 질소 원자 상의 식 (13)
(식 중, A1, A2 및 A3 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시한다)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물과 식 (14)(식 중, Y는 직접결합 또는 -C(=O)-를 표시하고, Ar은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 표시한다)로 표시되는 페닐 화합물 또는 나프탈렌 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다. 본 반응에 있어서, 식 (14)로 표시되는 화합물은 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 유산(乳酸) 에틸, 유산 부틸, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해시킨 용액상태로 행하는 것이 바람직하다. 또, 벤질트리에틸암모늄 클로리드, 테트라부틸암모늄클로리드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염을 본 반응의 촉매로서 사용하는 것도 가능하다. 본 반응의 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이지만, 반응시간 0.1-100시간, 반응온도 20-200℃의 범위에서 적정하게 선택된다. 촉매를 사용하는 경우에는, 사용하는 화합물의 전 중량에 대하여 0.001-50중량%의 범위에서 사용할 수 있다.
질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물로서는, 질소 원자 상에 식 (13)의 치환기를 갖는 질소 원자를 1개, 2개 또는 3개 갖는 경우를 들 수 있지만, 본 반응에는 이들 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 또한, 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물, 즉, 식 (15)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 (15) 중, A1, A2 및 A3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, A1, A2 또는 A3가 수소 원자인 화합물, A1 및 A3가 수소 원자이고, A2가 메틸기인 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 반응에서 식 (13)의 치환기를 갖는 질소 원자를 2개 또는 3개 갖는 트리아진 트리온 화합물을 사용한 경우에는, 그 모든 치환기에 있어서, 식 (14)의 화합물과 반응하는 경우와, 그 중의 1개 또는 2개의 치환기만이 식 (14)의 화합물과 반응하는 경우를 들 수 있지만, 본 발명의 반응방지막 형성 조성물에 사용되는 트리아진 트리온 화합물은 그 중 어느 하나의 경우를 포함하는 것이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서는, 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물 식 (15)의 모든 치환기가 식 (14)의 화합물과 반응하여 얻어진 화합물이 바람직하게 사용되지만, 식 (25)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다(식 (25) 중, Y는 직접결합 또는 -C(=O)-를 표시하고, Ar은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 표시한다).
질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물과의 반응에 사용되는 식 (14)의 화합물로서는 식 (16)-(21)
(식 중 B는 수소 원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기를 표시하고, n은 1-6의 수를 표시하고, m은 1-4의 수를 표시하고, 그리고, n, m이 2 이상의 수인 경우에는 B는 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 본 반응에 있어서, 식 (16)-(21)의 화합물은, 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 질소 원자 상의 치환기로서 식 (3)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물로서는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 식 (7) 중, A1, A2 또는 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, R1은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 표시하고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1-6의 알킬기를 표시한다. 탄소수 1-6의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말펜틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등이다.
식 (7)의 화합물은 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시하는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물에 이산화탄소를 반응시켜 에폭시 환 부분을 디옥실라논 환으로 변환시킨 후, 아민 화합물 식 (26)과 반응시켜 제조할 수 있다.
에폭시 환 부분을 디옥실란올 환으로 치환하는 반응은, 예를 들면, 리튬브로마이드 존재 하에, 이산화탄소를 반응시켜 행할 수 있다. 그리고 디옥실라논 환과 아민 화합물 식 (26)의 반응은 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 중, 70℃에서 48시간 반응시켜 행할 수 있다.
본 반응에서 식 (13)의 치환기를 갖는 질소 원자를 2개 또는 3개 갖는 트리아진 트리온 화합물을 사용한 경우, 그 모든 에폭시 환 부분이 디옥실라논 환으로 변환 후, 식 (3)의 치환기로 변환된 경우와, 그 중의 1개 또는 2개의 에폭시 환 부분만이 식 (3)의 치환기로 변환되는 경우가 고려될 수 있지만, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 사용되는 트리아진 트리온 화합물은 그 중 어느 하나의 경우도 포함하는 것이다.
질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물로서는 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물, 상기 식 (15)의 화합물이 바람직하게 사용된다. 그리고 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물 식 (15)의 모든 에폭시 환 부분이 식 (3)의 치환기로 변환된 화합물이 바람직하게 사용되고, 식 (27)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다(식 (27) 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다).
질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물과의 반응에 사용되는 식 (26)의 화합물로서는 예를 들어, 메틸아민, 에틸 아민, 이소프로필 아민, 노말부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디벤질아민, 디페닐아민을 들 수 있다. 본 반응에 있어서, 식 (26)의 화합물은 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (27)로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 식 (27)의 화합물의 배합량으로서는 전 고형분 중에서 10중량% 이상이고, 예를 들면, 30-99중량%이고, 예를 들면, 50-99중량%이고, 또한, 예를 들면, 60-95중량%이다.
식 (27)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 그 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막의 특성, 특히, 리소그라피 프로세스에 사용되는 조사광에 대한 흡광특성, 감쇄 계수, 굴절률 등은, 본 반응에 사용되는 식 (26)의 화합물의 종류에도 의존하는 것이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 상기 적어도 2개의 트리아진 트리온 환 구조가 식 (4)로 표시되는 연결기에 의해 그 질소 원자를 통하여 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물로서는 식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 식 (8) 중, A1, A2 및 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, Y는 직접결합 또는 -C(=O)-를 표시하고, Ar는 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 표시한다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서 식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물의 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 중량평균분자량으로서, 예를 들면, 700-200000이고, 예를 들면, 1000-50000이다.
식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물은 질소 원자 상에 상기 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 질소 원자를 2개 또는 3개 갖는 트리아진 트리온 화합물과 상기 식 (14)로 표시되는 방향족 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 본 반응에 있어서, 식 (14)로 표시되는 화합물은 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 반응은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 유산 에틸, 유산 부틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해시킨 용액 상태로 행하는 것이 바람직하다. 또, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염을 본 반응의 촉매로서 사용할 수도 있다. 본 반응의 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이지만, 반응시간 0.1-100시간, 반응온도 20-200℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 촉매를 사용하는 경우에는 사용하는 화합물의 전 중량에 대하여 0.001-50중량%의 범위로 사용할 수 있다.
본 반응에는 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 질소 원자를 2개 또는 3개 갖는 트리아진 트리온 화합물을 단독으로 사용할 수 있지만, 또한, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물, 즉, 상기 식 (15)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 반응에 있어서는, 식 (13)의 치환기를 갖는 질소 원자를 2개 또는 3개 갖는 트리아진 트리온 화합물의 모든 치환기가 식 (14)의 화합물과 반응하여 상기 식 (4)의 연결기의 형성에 관여하는 경우와, 하나 또는 2개의 식 (13)의 치환기가 식 (4)의 연결기의 형성에 관여하고, 나머지 식 (13)의 치환기는 미반응 또는 식 (2)의 치환기 형성에 관여하는 경우가 고려된다. 본 반응으로 얻어지는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물에 있어서는 그 제조원료인 트리아진 화합물 중의 1개 또는 2개의 식 (13)의 치환기가 식 (4)의 연결기의 형성, 즉, 올리고머 구조, 고분자 구조의 형성에 관여하고, 나머지 식 (13)의 치환기는 미반응 또는 식 (2)의 치환기 형성에 관여하는 경우가 고려되고, 또, 모든(즉, 2개 또는 3개)의 식 (13)의 치환기가 식 (4)의 연결기의 형성, 즉 올리고머 구조, 고분자 구조의 형성에 관여하는 경우가 고려된다.
본 반응에 의한 트리아진 트리온 올리고머 화합물 및 트리아진 트리온 고분자 화합물의 제조에 있어서는 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물인 상기 식 (15)의 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 식 (28)의 화합물이 바람직하게 사용된다(식 중 A4는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다).
식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물의 제조에 사용되는 식 (14)의 화합물로서는, 상기 식 (16)-(21)로 표시되는 나프탈렌 환을 갖는 화합물, 벤젠 환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 반사방지막 조성물은 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물과 식 (14)로 표시되는 페닐 화합물 또는 나프탈렌 화합물의 반응에 의해 얻어진 트리아진 트리온 화합물, 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명의 반사방지막 조성물에는 그와 같은 트리아진 트리온 화합물만을 포함하는 조성물, 트리아진 트리온 올리고머 화합물만을 포함하는 조성물 및 트리아진 트리온 고분자 화합물만을 포함하는 조성물 중의 어느 하나의 조성물을 포함하는 것이고, 또, 그와 같은 트리아진 트리온 화합물과 트리아진 트리온 올리고머 화합물의 혼합물로 된 조성물, 그와 같은 트리아진 트리온 화합물과 트리아진 트리온 고분자 화합물의 혼합물로 된 조성물, 그와 같은 트리아진 트리온 올리고머 화합물과 트리아진 트리온 고분자 화합물의 혼합물로 된 조성물, 그와 같은 트리아진 트리온 화합물, 트리아진 트리온 올리고머 화합물 및 트리아진 트리온 고분자 화합물의 혼합물로 된 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것이다.
질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물과 식 (14)의 화합물의 반응에 의해 얻어지는 트리아진 트리온 화합물 또는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 그 조성물로부터 형성된 반사방지막의 특성, 특히, 리소그라피 프로세스에 사용되는 조사광에 대한 흡광특성, 감쇄 계수, 굴절률 등은, 본 반응에 사용되는 식 (14)의 화합물의 종류에 크게 의존하는 것이다. 또한, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성된 반사방지막의 에칭에 의한 제거공정에서 요구하는 시간에 대하여서도, 사용되는 식 (14)의 화합물의 종류가 영향을 끼치는 것이다. 특히, 식 (14)의 화합물에 있어서 벤젠 환, 나프탈렌 환의 치환기의 종류 및 수가 반사방지막의 에칭에 의한 제거공정에 요구하는 시간에 영향을 끼치는 것이고, 할로겐원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 도입하여, 또는 그 수를 증가시키는 것에 의해 에칭에 의한 제거공정에 필요하는 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 조성물을 파장 248㎚(KrF 엑시머 레이저)의 광을 사용한 프로세스에 적용하는 경우에는, 식 (14)의 화합물로서는 식 (16)-(18)로 표시되는 나프탈렌 환을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또, 파장 193㎚(ArF 엑시머 레이저) 및 파장 157㎚(F2 엑시머 레이저)의 광을 사용한 프로세스에 적용하는 경우에는 식 (19)-(21)로 표시되는 벤젠 환을 사용하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 나프탈렌 환을 갖는 화합물로서는 예를 들면, 3-히드록시나프탈렌-2-카르본산, 나프탈렌-2,6-카르본산, 나프탈렌 2, 3-카르본산, 1,6-디브로모-2-히드록시나프탈렌-3-카르본산, 6-히드록시나프탈렌-2-카르본산, 3,7-디히드록시나프탈렌-2-카르본산, 4-히드록시-1-페닐-나프탈렌-2-카르본산, 6-히드록시나프탈렌-2-카르본산, 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르본산, 2-히드록시나프탈렌-1-카르본산, 4-브로모나프탈렌-1,4-디카르본산, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디브로모-1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 6-에톡시-2,3-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
이와 같은 벤젠 환을 갖는 화합물로서는 예를 들면, 3-히드록시 안식향산, 3,5-디히드록시 안식향산, 2-아미노-3-히드록시 안식향산, 2,5-디클로로-3-히드록시-6-메톡시 안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시 안식향산, 2,4,6-트리브로모-3-히드록시 안식향산, 2-브로모-4,6-디메틸-3-히드록시 안식향산, 2-플루오로-5-히드록시 안식향산, 3-메톡시-4-히드록시 안식향산, 3,5-디브로모-4-히드록시 안식향산, 2,4-디히드록시-5-브로모 안식향산, 3-요오드-5-니트로-4-히드록시 안식향산, 2-히드록시 안식향산, 4-클로로-2-히드록시 안식향산, 3,5-디요오드-2-히드록시 안식향산, 3-메톡시-2-히드록시 안식향산, 2-히드록시-6-이소프로필-3-메틸 안식향산, 4-아미노-3,5-요오드-2-히드록시 안식향산, 4,5-디클로로-벤젠-1,3-디카르본산, 5-아미노-2,4,6-트리 요오드-이소프탈산, 벤젠-1,4-디카르본산, 2,3,5,6-테트라브로모-벤젠-1,4-디카르본산, 4,5-디클로로프탈산, 5-메톡시-3-메틸-프탈산, 3,4,5,6-테트라브로모프탈산 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 상기 적어도 두 개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (5)로 표시되는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물로서는, 식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 식 (9) 중, A1, A2 및 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, Q는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 5-8의 시클로알킬기, Ar 또는 -CH2-Ar-CH2-를 표시하고, R1은 탄소수 1-6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 표시하고, R2 수소 원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 표시한다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물의 분자량으로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 중량평균분자량으로서, 예를 들면, 700-200000이고, 예를 들면, 1000-50000이다.
식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물은 질소 원자 상에 식 (13)로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물에 이산화탄소를 반응시켜 에폭시 환 부분을 디옥실라논 환으로 변환한 후, 아민 화합물 식 (29)와 반응시켜 제조할 수 있다.
디옥실라논환과 아민 화합물 식 (29)의 반응은 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 용제 하에, 70℃에서 48시간 반응시켜 행할 수 있다. 본 반응에 있어서, 식 (29)로 표시되는 화합물은 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 반응에서는 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 질소 원자를 2개 또는 3개 갖는 트리아진 트리온 화합물을 단독으로 사용할 수 있지만, 또한, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물, 즉, 상기 식 (15)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 반응에 있어서는, 식 (13)의 치환기를 갖는 질소 원자를 2개 또는 3개 갖는 트리아진 트리온 화합물의 모든 에폭시 환 부분이 디옥실라논 환으로 변환된 후, 식 (29)의 화합물과 반응하여 상기 식(5)의 연결기의 형성에 관여하는 경우와, 1개 또는 2개의 식 (13)의 에폭시 환 부분이 식 (5)의 연결기의 형성에 관여하고, 나머지 식 (13)의 치환기는 미반응 또는 식 (3)의 치환기(R2가 수소 원자)의 형성에 관여하는 경우가 고려된다. 본 반응에 의해 얻어지는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물에 있어서는 그 제조 원료인 트리아진 화합물 중의 1개 또는 2개의 식 (13)의 치환기가 식 (5)의 연결기의 형성, 즉 올리고머 구조, 고분자 구조의 형성에 관여하고, 나머지 식 (13)의 치환기는 미반응 또는 식 (3)의 치환기의 형성에 관여하는 경우가 고려되고, 또 모든(즉, 2개 또는 3개) 식 (13)의 치환기가 식 (5)의 연결기의 형성, 즉 올리고머 구조, 고분자 구조의 형성에 관여하는 경우가 고려된다.
본 반응에 의한 트리아진 트리온 올리고머 화합물 및 트리아진 트리온 고분자 화합물의 제조에 있어서는 식 (13)의 치환기를 3개 갖는 화합물인 상기 식 (15)의 화합물이 바람직하게 사용되지만, 특히 상기 식 (28)의 화합물이 바람직하게 사용된다.
식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물의 제조에 사용되는 식 (29)의 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 2-히드록시-1,3-프로필렌디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 크실렌디아민, 2,6-디클로로페닐렌디아민, 1,4-디아민나프탈렌, 1,5-디아민나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물, 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 본 발명의 반응방지막 형성 조성물에 있어서, 그 조성물로부터 형성되는 반사방지막의 특성, 특히, 리소그라피 프로세스에 사용되는 조사광에 대한 흡광특성, 감쇄 계수, 굴절률 등은 본 반응에 사용되는 식 (29)의 화합물의 종류에 의존하는 것이다. 또한, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막의 에칭에 의한 제거 공정에 요구되는 시간에 대하여도, 사용되는 식 (29)의 화합물의 종류가 영향을 끼치는 것이다.
본 발명의 반사방지막 조성물을 파장 248㎚(KrF 엑시머 레이저)의 광을 사용한 프로세스에 적용하는 경우에는 식 (29)의 화합물로서는 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등의 나프탈렌 환을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또, 파장 193㎚(ArF 엑시머 레이저) 및 파장 157㎚(F2 엑시머 레이저)의 광을 사용한 프로세스에 적용하는 경우에는 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 2,6-디클로로페닐디아민, 3,5-디브로모-1,2-페닐렌디아민, 3,4,5,6-테트라요오드-1,2-페닐렌디아민 등의 벤젠 환을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 포함되는 질소 원자 상의 치환기로서 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물에 있어서 식 (2), 식 (3)의 치환기 및 식 (4), 식 (5)의 연결기로서는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 식 (2)의 치환기로서는 식 (30)-(37)의 치환기이다.
예를 들면, 식 (3)의 치환기로서는 식 (38)-(43)의 치환기이다.
또, 식 (4)의 연결기로서는 예를 들면, 식 (44)-(53)의 연결기이다.
또, 식 (5)의 연결기로서는 예를 들면, 식 (54)-(55)의 연결기이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물로서는 또한, 식 (10)으로 표시되는 화합물과 식 (11) 또는 식 (12)로 표시되는 화합물과의 반응생성물을 들 수 있다. R3는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 페닐기, 벤질기 또는 2,3-에폭시 프로필기를 표시하고, R4 및 R5는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 페닐기 또는 벤질기를 표시하고, R6은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 -(CH2)nCOOH를 표시하고, n은 1,2 또는 3의 수를 표시한다. 탄소수 1-6의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말펜틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등이다. 탄소수 3-6의 알케닐기로서는 예를 들면, 알킬기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-펜테닐기 등이다.
식 (10)과 식 (11)의 화합물은 예를 들면, 시클로헥사논 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 용제 중에, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드를 촉매로 하여 가열 환류 하에 반응시켜, 반응생성물로서 식 (56)으로 표시되는 구조 단위로부터 생성된 화합물을 공급한다.
또, 식 (10)에 있어서, R3가 2,3-에폭시 프로필기인 경우에는 그 3개의 에폭시 환 부분이 모두 식 (11)의 화합물과 반응할 수 있고, 식 (57)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 공급할 수 있다.
반응 생성물에 포함된 식 (56) 및 식 (57)의 구조 단위의 수는 반응조건에 따라 변동하는 것이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 사용되는 반응생성물로서는 식 (56)의 구조 단위가 1-10000 포함되어 있고, 분자량이 중량평균분자량으로서 400-1000000인 올리고머 화합물, 고분자화합물이 바람직하게 사용된다. 또, 식 (57)의 구조 단위가 1-10000 포함되어 있고, 분자량이 중량평균분자량으로서 400-1000000인 올리고머 화합물, 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다.
식 (10)과 식 (12)의 화합물은 예를 들면, 시클로헥사논 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 용제 중에, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드를 촉매로 하여, 가열 환류 하에 반응시켜 반응생성물을 공급한다. 식 (12)에 있어서, R6가 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기인 경우는 식 (12)의 1개의 카르복실기가 식 (10)의 에폭시 환과 반응한 화합물을 반응생성물로서 공급한다. 식 (12)에 있어서, R6가 -(CH2)nCOOH인 경우는 그 2개의 카르복실기가 각각 별개의 식 (10)으로 표시되는 화합물의 에폭시 환과 반응하고, 반응생성물로서 식 (58)로 표시되는 구조 단위로부터 이루어진 화합물을 공급한다.
또, 식 (10)에 있어서, R3가 2,3-에폭시 프로필기인 경우에는, 그 3개의 에폭시 환 부분이 모두 식 (12)의 카르복실기와 반응할 수 있고, 식 (59)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 공급할 수 있다.
반응생성물에 포함되는 식 (58) 및 (59)의 구조 단위 수는 반응 조건에 따라 변동하는 것이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 사용되는 반응 생성물로서는 식 (58)의 구조 단위가 1-10000 포함되어 있고, 분자량이 중량평균분자량으로서 400-1000000인 올리고머 화합물, 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 식 (59)의 구조 단위가 1-10000 포함되어 있고, 분자량이 중량평균분자량으로서 400-1000000인 올리고머 화합물, 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서는 식 (56)의 구조 단위를 포함하는 반응 생성물과 식 (58)의 구조 단위를 포함하는 반응생성물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
반응생성물의 제조에 사용되는 식 (10)의 화합물로서는 예를 들면, 모노아릴 디글리시딜 이소시아눌산, 모노메틸 디글리시딜 이소시아눌산, 모노에틸 디글리시딜 이소시아눌산, 모노부틸 디글리시딜 이소시아눌산, 모노페닐 디글리시딜 이소시아눌산, 모노벤질 디글리시딜 이소시아눌산을 들 수 있다.
식 (11)의 화합물로서는 예를 들면, 모노아릴 이소시아눌산, 모노메틸 이소시아눌산, 모노에틸 이소시아눌산, 모노부틸 이소시아눌산, 모노페닐 이소시아눌산, 모노벤질 이소시아눌산을 들 수 있다.
그리고 식 (12)의 화합물로서는 예를 들면, 디메틸 모노카르복시에틸 이소시아눌산, 디에틸 모노카르복시에틸 이소시아눌산, 디아릴 카르복시에틸 이소시아눌산, 디부틸 모노카르복시에틸 이소시아눌산, 디페닐 모노카르복시에틸 이소시아눌산, 디벤질 모노카르복시에틸 이소시아눌산을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 덧칠하는 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하는 의미에서 도포 후 가열에 의해 가교시키는 것이 바람직하고, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 가교제 성분을 더욱 포함할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는 메틸올기, 메톡시메틸기인 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환 요소계 화합물 또는 에폭시기를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제인 메톡시메틸화 글리코우릴, 또는 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물이고, 바람직하게는 테트라메톡시메틸 글리코우릴, 또는 헥사메톡시메틸 멜라민이다. 또한, 테트라메톡시메틸 요소, 테트라부톡시메틸 요소 등의 화합물도 들 수 있다. 가교제의 첨가량은 사용하는 도포용제, 사용하는 하부기판, 요구되는 용액 점도, 요구되는 막 형상 등에 의해 변동하지만, 전 조성물에 대하여, 0.001-20중량%, 바람직하게는 0.01-15중량%, 더욱 바람직하게는 0.05-10중량%이다. 나아가 가교제는 자기축합에 의한 가교 반응을 일으키는 것이지만, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 포함되는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물의 가교 형성 치환기, 예를 들면, 상기 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (56), 식 (57), 식 (58), 식 (59) 중의 수산기와 가교 반응을 일으킬 수도 있다.
본 발명에서는 상기 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산, 살리틸산, 술포살리틸산, 구연산, 안식향산, 히드록시 안식향산 등의 산성 화합물 및/또는 2,4,4,6-테트라부로모 시클로헥사디에논, 벤조인 트실라이트, 2-니트로벤질 트실라이트 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전 고형분 중에, 예를 들면, 0.02-10중량%이고, 또한, 예를 들면, 0.04-5중량%이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는 또한, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중에서 선택된 적어도 하나의 가교 형성 치환기를 갖는 수지를 첨가할 수 있다. 이와 같은 수지를 첨가하는 것에 의해, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성된 반사방지막의 굴절률, 감쇄 계수, 에칭 속도 등의 특성을 조절할 수 있다. 이와 같은 수지로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐알코올, 2-히드록시에틸 비닐에테르, 아크릴산, 메타크릴산 등을 구성 단위의 하나로서 함유하는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 수지의 중량평균분자량으로서는 500-1000000이라면 좋고, 바람직하게는 500-500000이고, 또한 1000-100000이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 이와 같은 수지의 함유량은 전 고형분 중에서, 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하의 비율이다.
이와 같은 수지로서는 예를 들면, 폴리 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 이소프로필메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 2-클로로에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 노르말옥틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 비닐알코올의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 아크릴산의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 말레이미드의 코폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 코폴리머, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머, 비닐알코올과 말레이미드의 코폴리머, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시에틸비닐에테르와 에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시에틸비닐에테르와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 코폴리머, 메타크릴산과 에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 메타크릴산과 말레이미드의 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 리소그라피 공정에서 상층에 피복된 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로서는 예를 들면, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 등의 온이움염계 광발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인 트실레이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄 술포네이트 등의 술폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제의 첨가량은 전 고형분에 대하여 0.02-3중량%, 바람직하게는 0.04-2중량%이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는 또한, 흡광성 화합물, 흡광성 수지를 첨가할 수 있다. 흡광성 화합물, 흡광성 수지를 첨가함에 의해, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막의 굴절률, 감쇄 계수, 에칭 속도 등의 특성을 조절하는 것이 가능하다. 이와 같은 흡광성 화합물, 흡광성 수지로서는 반사방지막 위에 설치된 포토레지스트 층 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에 있어서 광에 대하여 높은 흡수능을 갖고, 기판에서의 반사에 의해 생성되는 정재파나 기판 표면의 단차에 의한 난반사를 방지하는 것이라면 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 흡광성 수지의 중량평균분자량으로서는 500-1000000이고, 바람직하게는 500-500000이고, 또한 1000-100000이다.
이들 흡광성 화합물, 흡광성 수지는 1종만을 사용할 수 있으나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서 흡광성 화합물, 흡광성 수지의 배합량은, 총 고형분 중에 대하여 0.01중량% 이상이고, 1중량%-90중량%이고, 예를 들면, 1중량%-50중량%이고, 또한 예를 들면, 5중량%-40중량%이다.
흡광성 화합물로서는 예를 들면, 페닐 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진 트리온 화합물, 퀴놀린 화합물 등을 사용할 수 있다. 페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진 트리온 화합물이 바람직하게 사용된다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 사용하는 페닐화합물, 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 화합물, 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 안트라센 화합물이 바람직하게 사용된다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 페닐 화합물로서는 페놀, 브로모페닐, 4,4'-술포닐디페놀, tert-부틸페닐, 비페놀, 안식향산, 살리틸산, 히드록시이소프탈산, 페닐초산, 아닐린, 벤질아민, 벤질알코올, 신나밀알코올, 페닐알라닌, 페녹시프로판올 등을 들 수 있다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 화합물로서는 1-나프탈렌 카르본산, 2-나프탈렌 카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-아미노나프탈렌, 나프탈렌초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌 카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌 디카르본산 등을 들 수 있다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기, 또는 카르복실기를 갖는 안트라센 화합물로서는 9-안트라센카르본산, 9-히드록시메틸안트라센, 1-아미노 안트라센 등을 들 수 있다.
흡광성 수지로서는 예를 들면, 그 구조 내에 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환과 같은 방향 환 구조, 피리딘 환, 퀴놀린 환, 티오펜 환, 티아졸 환, 트리아진 환, 옥사졸 환과 같은 헤테로 방향 환 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
이와 같은 흡광성 수지로서는 그 반복 구성 단위 내에 벤젠 환, 나프탈렌 환 및 안트라센 환 중에서 선택된 적어도 하나의 방향 환 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
벤젠 환을 사용하는 수지로서는, 노볼락 수지, 할로겐화 노볼락 수지, 폴리스티렌, 폴리히드록시 스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시 스티렌 등을 구성 단위로서 함유하는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 수지로서는 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시 프로필메타크릴레이트의 코폴리머, 스티렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 히드록시스티렌과 에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 타폴리머, 스티렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 타폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 벤젠 환을 갖는 수지로서는, 미국특허 6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물(상품명 사이멜 303)과 벤조그라나민 화합물(상품명 사이멜 1123)으로부터 제조된 수지를 들 수 있다.
나프탈렌 환, 안트라센 환을 갖는 수지로서는 예를 들면, 이하에 표시되는 구조 단위((a)-(g))를 함유하는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는 상기 이외의 필요에 따라 레올로지 조절제, 접착 보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지 조절제는 주로 반사방지막 형성 조성물의 유동성을 향상시켜, 특히 베이크(bake) 공정에 있어서, 홀 내부의 반사방지막 형성 조성물의 충진성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체적으로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 부틸이소데실 프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 옥틸데실 아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디노닐 말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸 올레이트, 부틸 올레이트, 테트라히드로프루프릴 올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸 스테알레이트, 글리세릴 스테알레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조절제는 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물의 전 조성물에 대하여 통상 30중량% 미만의 비율로 배합된다.
접착 보조제는 주로 기판 또는 포토레지스트와 반사방지막 형성 조성물의 밀착성을 향상시켜, 특히 현상에 있어서 포토레지스트가 박리되지 않도록 하는 목적으로 첨가된다. 구체적으로는 트리메틸 클로로실란, 디메틸비닐 클로리실란, 메틸디페닐 클로로실란, 클로로메틸디메틸 클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸 메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 메틸 디메톡시실란, 디메틸비닐 에톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸 디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸 실릴아민, 트리메틸 실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐 트리클로로실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조 트리아졸, 벤즈 이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈 이미다졸, 2-메르캅토벤조 티아졸, 2-메프캅토벤조 옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토 이미다졸, 메르캅토 피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸 우레아, 1,3-디메틸 우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는 리소그라피용 반사방지막의 총 조성물 중에서, 통상 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만의 비율로 배합한다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는 핀 홀이나 스트리에이션(striation) 등의 발생이 없고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄모노 라우레이트, 소르비탄모노 팔미테이트, 소르비탄모노 스테아레이트, 소르비탄모노 올레이트, 소르비탄모노 올레이트, 소르비탄트리 스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리 올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리 스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프토프 EF 301, EF 303, EF 352((주) 토켐프로덕츠 제), 메가프아츠크 F 171, F 173(대일본잉크 (주) 제), 프로라이드 FC 430, FC 431(주우스리엠 (주)제), 아사히 가드 AG 710, 사이프론 S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105, SC 106(욱초자(旭硝子)(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP 341(신성화학공업 (주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물의 전 조성물에 대하여 통상, 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머를 용해시킨 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에테르 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시 초산에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산에틸, 히드록시 초산에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산메틸, 3-메톡시 프로피온산메틸, 3-메톡시 프로피온산에틸, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-에톡시 프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점(高沸点) 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반사방지막 상층에 도포되는 포토레지스트로서는 네가형, 포지형 어느 것이든 사용할 수 있다. 광산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더로 된 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물로 된 화학 증폭형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상상시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 된 화학증폭형 레지스트 등이 있고, 예를 들면, 시프레사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다, 또한, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000), 또는 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재된 바와 같은 함 불소 원자 폴리머계 포토레지스트도 들 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물을 사용하여 형성한 반사방지막을 사용하는 포지형 포토레지스트의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 케이산나트륨, 메타케이산나트륨, 암모늄수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시 및 콜린이다.
다음으로, 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성법에 대하여 설명하자면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 글라스 기판, ITO기판 등) 상에 스피너, 코트 등의 적당한 도포방법에 의해 반사방지막 형성 조성물을 도포한 후, 소성(베이킹, baking)하여 경화시킨 반사방지막을 제작한다. 여기서, 반사방지막의 막 두께로서는 예를 들면, 0.01-3.0㎛이고, 또한, 예를 들면, 0.03-1.0㎛이다, 또한 도포 후, 소성하는 조건으로서는 예를 들면, 80-250℃에서 0.5-120분간이고, 또한 예를 들면, 150-250℃에서 0.5-10분간이다. 그 후에 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 현상, 린스, 건조하여 양호한 포도레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수 있다. 그리고 포토레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 반사방지막을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물로부터 형성한 반사방지막은 파장 248㎚, 파장 193㎚ 또는 파장 157㎚의 조사광을 효율적으로 흡수하는 성질을 갖게 된다. 그 때문에 기판에서의 반사광의 방지 효과가 높고, 그 결과, 상층의 포토레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것이다. 또, 본 발명의 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물로부터 제조된 반사방지막은 트리아진 트리온 환인 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자)를 많이 포함한 구조를 포함하기 때문에, 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖게 된다.
또한, 식 (1)의 화합물에 함유된 M부분의 구조의 선택, 또는 식 (2)로 표시되는 치환기 및 식 (4)로 표시되는 연결기에 포함되어 있는 Ar부분의 구조의 선택, 나아가, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센 환인 환 구조의 선택 및 이들 환의 치환기의 종류, 수의 선택에 의해 사용된 조사광에 대한 반사방지막의 흡수특성, 감쇄 계수, 굴절률 등을 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 의해 형성된 반사방지막의 감쇄 계수 k값으로서는 파장 248㎚의 광에 대하여는 0.40-0.65이고, 또는 0.40-0.60이고, 또는 0.45-0.65이다. 또한, 파장 193㎚의 광에 대하여는 0.20-0.60이고, 또는 0.25-0.60이다. 그리고 파장 157㎚의 광에 대하여는 0.20-0.50이고, 또는 0.30-0.45이고, 또는 0.30-0.40이다.
나아가, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 의해 형성된 반사방지막은 프로세스 조건에 따라서는 반사광을 방지하는 기능과 또한, 기판과 포토레지스트와의 상호 작용의 방지, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트의 노광 시에 생성한 물질의 기판에의 악 작용의 방지, 또는 노광 시 혹은 가열 시에 기판에서 발생하는 물질의 포토레지스트에의 악영향의 방지 등의 기능을 갖는 막으로서 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 5.0g, 6-히드록시-2-나프탈렌 카르본산 4.8g, 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 올리고머 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 올리고머 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3400이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 올리고머 화합물에는 치환기 식 (35)를 갖는 트리아진 트리온 화합물 및 연결기 식 (52)에 의해 트리아진 트리온 환이 연결된 올리고머 화합물이 포함된 것으로 추정된다.
합성예 2
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 4.0g, 6-히드록시-2-나프탈렌 카르본산 6.1g, 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 42g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 올리고머 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 올리고머 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1700이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 올리고머 화합물에는 치환기 식 (35)를 갖는 트리아진 트리온 화합물 및 연결기 식 (52)에 의해 트리아진 트리온 환이 연결된 올리고머 화합물이 포함된 것으로 추정된다.
합성예 3
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 4.0g, 6-히드록시-2-나프탈렌 카르본산 7.2g, 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 올리고머 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 올리고머 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1200이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 올리고머 화합물에는 치환기 식 (35)를 갖는 트리아진 트리온 화합물 및 연결기 식 (52)에 의해 트리아진 트리온 환이 연결된 올리고머 화합물이 포함된 것으로 추정된다.
합성예 4
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 1.7g, 6-히드록시-2-나프탈렌 카르본산 3.4g, 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.09g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 올리고머 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 올리고머 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1200이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 올리고머 화합물에는 치환기 식 (35)를 갖는 트리아진 트리온 화합물 및 연결기 식 (52)에 의해 트리아진 트리온 환이 연결된 올리고머 화합물이 포함된 것으로 추정된다.
합성예 5
글리시딜메타크릴레이트 21g과 히드록시프로필메타크릴레이트 39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 242g에 용해시킨 후, 70℃까지 상승시켰다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 글리시딜메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 고분자 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 50000이었다.
그 공중합 고분자 화합물 20g을 갖는 용액 100g에 9-안트라센카르본산 10g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g, 및 프로필글리콜모노메틸에테르 41g을 첨가하고, 130℃에서 24시간 반응시켜 식 (60)의 고분자화합물의 용액을 얻었다. 식 (60) 중, n, m은 그 구성 단위 모노머의 몰비를 표시하고 n+m=1이다.
합성예 6
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 0.7g, 2,4,6-트리브로모-3-히드록시 안식향산 2.44g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.04g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.72g에 용해시켜, 질소치환 후 125℃에서 24시간 반응시켜 올리고머 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 올리고머 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1300이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 올리고머 화합물에는 치환기 식 (30)을 갖는 트리아진 트리온 화합물 및 연결기 식 (45)에 의해 트리아진 트리온 환이 연결된 올리고머 화합물이 포함된 것으로 추정된다.
합성예 7
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 2.0g, 3,5-요오드-2-히드록시 안식향산 6.70g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.115g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.25g에 용해시켜, 질소치환 후 125℃에서 24시간 반응시켜, 올리고머 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 올리고머 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2000이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 올리고머 화합물에는 치환기 식 (32)를 갖는 트리아진 트리온 화합물 및 연결기 식 (46)에 의해 트리아진 트리온 환이 연결된 올리고머 화합물이 포함된 것으로 추정된다.
합성예 8
모노아릴디글리시딜이소시아눌산 2.0g과 모노아릴이소시아눌산 1.2g을 시클로헥산 13.2g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.08g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 21시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5800이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 반응 생성물은 식 (61) 구조단위를 갖는 화합물이 함유된 것으로 추정된다.
합성예 9
모노아릴디글리시딜이소시아눌산 2.0g과 모노페닐이소시아눌산 1.5g을 시클로헥사논 14.2g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.08g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 19시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2400이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 반응 생성물은 식 (62) 구조단위를 갖는 화합물이 함유된 것으로 추정된다.
합성예 10
모노아릴디글리시딜이소시아눌산 2.0g과 모노메틸이소시아눌산 1.0g을 시클로헥사논 12.4g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.08g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 19시간 교반하여 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 반응 생성물은 식 (63) 구조단위를 갖는 화합물이 함유된 것으로 추정된다.
합성예 11
모노아릴디글리시딜이소시아눌산 2.0g과 모노메틸디카르복시부틸이소시아누레이트 2.2g을 시클로헥사논 17.4g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.08g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 19시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12200이었다.
또한, 본 합성예에 의해 얻어진 반응 생성물은 식 (64) 구조단위를 갖는 화합물이 함유된 것으로 추정된다.
합성예 12
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 0.50g과 모노카르복시프로필디메틸이소시아누레이트 1.2g을 디메틸포름아미드 7.0g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.03g을 첨가하고, 질소분위기 하에서 20시간 교반하여 식 (65)로 표시되는 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다.
합성예 13
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 1.8g과 모노카르복시메틸디메틸이소시아누레이트 4.0g을 시클로헥사논 23.8g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.1g을 첨가하고, 질소분위기 하에서 20시간 교반하여 식 (66)으로 표시되는 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다.
합성예 14
크레졸노볼락 수지(욱치바 주 (제) 제품, 상품명 ENC 1299, 중량평균분자량 3900) 10g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g에 첨가하여 용해시켰다. 그 용액에 9-안트라센카르본산 9.7g과 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.26g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 교반시켜 식 (67)의 수지 화합물을 얻었다. 얻은 수지화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5600이었다.
합성예 15
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업(주)제 상품명 TEPIC) 6.8g, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌 카르본산 12.9g, 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.37g을 시클로헥사논 80g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 올리고머 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 올리고머 화합물의 GPC 분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1400이었다. 또, 본 합성예에 의해 얻어진 올리고머 화합물에는 치환기 식 (37)을 갖는 트리아진 트리온 화합물 및 연결기 식 (53)에 의해 트리아진 트리온 환이 연결된 올리고머 화합물이 포함된 것으로 추정된다.
합성예 16
트리클로로에틸메타크릴레이트 30g과 2-히드록시프로필메타크릴레이트 4.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 145g에 용해시킨 후, 60℃까지 상승시켰다. 그 후, 반응액을 60℃로 유지하면서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 1.7g을 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 반응용액을 물과 에탄올 혼합용매에 적하하여 석출한 침전물을 여과하여, 트리클로로에틸메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합 고분자 화합물을 얻었다. 얻은 고분자 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 50000이었다.
합성예 18
글리시딜메타크릴레이트 21g과 2-히드록시프로필메타크릴레이트 39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 242g에 용해시킨 후, 70℃까지 상승시켰다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 글리시딜메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합 고분자 화합물을 얻었다. 얻은 고분자 화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 50000이었다. 그 고분자 화합물 20g을 갖는 용액 100g에 9-안트라센카르본산 10g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 41g을 첨가하여, 130℃에서 24시간 반응시켜 식 (68)의 고분자 화합물의 용액을 얻었다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민(삼정사이텍크(주) 제, 상품명 사이멜 303) 0.3g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.03g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20g, 및 유산에틸 28g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름(孔徑) 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 2에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민(삼정사이텍크(주) 제, 상품명 사이멜 303) 0.3g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.03g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20g, 및 유산에틸 28g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 3에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민(삼정사이텍크(주) 제, 상품명 사이멜 303) 0.3g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.03g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20g, 및 유산에틸 28g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 4에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크(주) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g, 및 유산에틸 31g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 5
상기 합성예 6에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하여 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 6
상기 합성예 7에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하여 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 7
상기 합성예 8에서 얻은 반응생성물 1.2g을 함유하는 용액 6g에 헥사메톡시메틸멜라민 0.3g과 p-톨루엔술폰산 0.03g을 혼합하고, 유산에틸 23.7g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 8 - 실시예 12
상기와 같은 방법으로 합성예 9 - 합성예 13에서 얻은 반응생성물 1.2g을 함유하는 용액 6g에, 각각 헥사메톡시메틸멜라민 0.3g과 p-톨루엔술폰산 0.03g을 혼합하고, 유산에틸 23.7g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 13
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20g, 유산에틸 59g, 및 시클로헥사논 12g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 14
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 0.4g, 헥사메톡시메틸멜라민(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 303) 0.1g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16g, 유산에틸 49g, 및 시클로헥사논 8g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 15
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 0.3g, 헥사메톡시메틸멜라민(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 303) 0.2g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16g, 유산에틸 49g, 및 시클로헥사논 8g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 16
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 2.0g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.2g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14g, 유산에틸 43g, 및 시클로헥사논 6g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 17
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 2.0g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.2g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14g, 유산에틸 43g, 및 시클로헥사논 6g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 17
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 0.5g, 5-술포살리실산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12g, 유산에틸 37g, 및 시클로헥사논 4g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 18
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 0.5g, 디노닐나프탈렌술포나이트 0.09g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12g, 유산에틸 37g, 및 시클로헥사논 4g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 19
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g, 상기 합성예 16에서 얻은 고분자화합물 0.09g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g, 유산에틸 30g, 및 시클로헥사논 2g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 20
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴(삼정사이텍크 (주) 제, 상품명 사이멜 1170) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g, 상기 합성예 17에서 얻은 고분자 화합물 0.18g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g, 유산에틸 30g, 및 시클로헥사논 2g을 첨가하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 21
상기 합성예 15에서 얻은 올리고머 화합물 2g을 갖는 용액 10g에 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(일산화학공업 (주) 제, 상품명 TEPIC) 0.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 1
상기 합성예 5에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(삼정사이테크 (주) 제, 상품명 파우더링크 1170) 0.5g과 p-톨루엔술폰산 0.03g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.3g 및 시클로헥사논 19.4g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 2
상기 합성예 14에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민 0.53g과 p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.05g을 혼합하고, 유산에틸 14.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.13g, 및 시클로헥사논 2.61g에 용해시켜 9% 용액으로 한 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 3
상기 합성예 18에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민 0.3g과 p-톨루엔술폰산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.3g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.4g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
포토레지스트 용액으로의 용출시험
실시예 1-21 및 비교예 1-3에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 포트 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하고, 반사방지막(막 두께 0.10㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 포토레지스트로 사용하는 용제, 예를 들면, 유산에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하여 그 용제에 불용인 것을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱의 시험
실시예 1-6, 13-21 및 비교예 1, 3에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 포트 플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열 소성하고, 반사방지막(막 두께 0.10㎛)을 형성하였다. 그 리소그라피용 반사방지막 상층에 시판의 포토레지스트 용액(시프레사 제, 상품명 UV 113 등)을 스피너로 도포하였다. 포트 플레이트 상에서 120℃ 1분간 가열하고, 포토레지스트를 노광한 후, 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 115℃ 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 반사방지막의 막 두께를 측정하여, 실시예 1-6, 13-21 및 비교예 1, 3에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액에서 얻은 리소그라피용 반사방지막과 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
동일한 방법으로 실시예 7-9 및 비교예 2에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액에서 형성된 반사방지막(막 두께 0.23㎛)의 상층에 시판의 포토레지스트 용액(주우(住友)화학공업 (주) 사제, 상품명 PAR 710)을 스피너로 도포하였다. 포트 플레이트 상에서 90℃ 1분간 가열하고, 포토레지스트를 노광한 후, 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 90℃ 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 반사방지막의 막 두께를 측정하여, 실시예 7-9 및 비교예 2에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액에서 얻은 반사방지막과 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
광학 파라미터의 시험
실시예 1-4, 13-21 및 비교예 1, 3에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너로, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 포트 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여 반사방지막(막 두께 0.06㎛)을 형성하였다. 그리고 이들 반사방지막을 분광 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 파장 248㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇄 계수 (k 값)을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 5에 나타낸다.
실시예 5, 6에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 포트 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하고, 반사방지막(막 두께 0.06㎛)을 형성하였다. 그리고 이들 반사방지막을 분광 엘립소미터(J.A. Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 사용하여 파장 157㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇄 계수 (k 값)을 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 표시한다.
실시예 7-12 및 비교예 2에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 포트 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여, 반사방지막을 형성하였다. 그리고 일본 사이엔티픽제 RIE 시스템 ES 401을 사용하여 드라이 에칭 가스로서 CF를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다.
또, 동일한 포토레지스트 용액(시프레사제, 상품명 UV 113 및 주우화학공업 (주) 제, 상품명 PAR 710)을 스피너로, 실리콘웨이퍼 상에 도막을 작성하였다. 그리고 일본 사이엔티픽 CF를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 실시예 1-4, 13-21 및 비교예 1, 3의 반사방지막과 시프레사제 포토레지스트, 상품명 UV 113의 드라이 에칭 속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 2 및 표 5에 나타낸다. 실시예 5-12 및 비교예 2의 반사방지막과 주우화학공업 (주) 제 포토레지스트, 상품명 PAR 710의 드라이 에칭 속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
제1 극소막의 시뮬레이션
실시예 1-4, 13-21 및 비교예 1, 3에서 제조된 반사방지막 형성 조성물 용액에서 얻은 리소그라피용 반사방지막의 파장 248㎚에서의 굴절률 n 값 및 감쇄 계수 k 값을 사용하여, 시뮬레이션을 행하여 제1 극소막 두께 및 제1 극소막 두께로 사용한 때의 반사율을 계산하였다. 또한, 시뮬레이션 소프트는 FINLE Technologies Inc 제 PROLITH/2를 사용하였다. 결과를 표 2 및 표 5에 나타낸다.
굴절률(n 값) 감쇄계수(k 값) 제1 극소막두께(nm) 반사율(%) 대 포토레지스트드라이 에칭속도 선택비
실시예 1 1.80 0.50 41 <0.1 1.4
실시예 2 1.80 0.52 41 <0.1 1.3
실시예 3 1.79 0.54 41 <0.1 1.3
실시예 4 1.81 0.50 41 <0.1 1.5
비교예 1 1.48 0.47 59 0.2 1.3
굴절률(n 값) 감쇄계수(k 값) 대 포토레지스트드라이 에칭속도 선택비
실시예 5 1.75 0.36 2.47
실시예 6 1.61 0.41 2.08
굴절률(n 값) 감쇄계수(k 값) 대 포토레지스트드라이 에칭속도 선택비
실시예 7 2.03 0.44 1.85
실시예 8 1.95 0.59 1.60
실시예 9 2.03 0.48 2.04
실시예 10 1.97 0.29 1.85
실시예 11 1.96 0.28 2.08
실시예 12 1.99 0.27 2.45
비교예 2 1.60 0.47 0.88
굴절률(n 값) 감쇄계수(k 값) 제1 극소막두께(nm) 반사율(%) 대 포토레지스트드라이 에칭속도 선택비
실시예 13 1.82 0.59 39 <1 1.4
실시예 14 1.82 0.61 38 <1 1.4
실시예 15 1.84 0.61 38 <1 1.4
실시예 16 1.77 0.45 44 <1 1.6
실시예 17 1.80 0.58 40 <1 1.4
실시예 18 1.81 0.57 40 <1 1.4
실시예 19 1.79 0.59 42 <1 1.4
실시예 20 1.79 0.57 42 <1 1.4
실시예 21 1.82 0.59 36 <1 1.5
비교예 3 1.50 0.48 57 <1 1.3
이와 같이 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 얻어진 반사방지막은 파장 248㎚(실시예 1-4, 실시예 13-21), 157㎚(실시예 5, 6) 및 193㎚(실시예 7-12)의 광에 대하여 충분히 유효한 굴절률과 감쇄 계수를 갖는 것을 알 수 있다.
그리고 포토레지스트에 대하여 큰 드라이 에칭 속도의 선택비를 갖게 되고(실시예 1-21), 또한, 종래의 반사방지막에 비교하여 반사방지 효과가 높고, 보다 박막으로 사용 가능함을 알 수 있다(실시예 1-4와 비교예 1, 및 실시예 13-21과 비교예 3). 따라서 반사방지막의 드라이 에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수 있으며, 그 때문에 반사방지막의 드라이 에칭에 의한 제거에 수반하는 포토레지스트 층의 막 두께의 감소라는 바람직하지 않은 현상을 제어할 수 있는 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 반도체 장치의 제조에 사용되는 파장의 광에 양호한 광흡수성을 표시하고, 높은 반사광 방지효과를 가지며, 포토레지스트 층과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 가열 건조 시에 레지스트 중으로의 협잡물이 없고, 우수한 바텀형 유기 반사방지막을 형성하기 위한 반사방지막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물이 식 (1)로 표시되는 화합물인 반사방지막 형성 조성물(식 중 A1, A2, 및 A3는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, X는 -OC(=O)-, -S-, -O- 또는 -NR-을 표시하며, 여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, M은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기 또는 1-6의 알킬티오기로 치환될 수 있는 벤젠 환, 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 표시한다).
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 질소 원자의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 화합물, 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시 알킬구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자의 치환기로서 히드록시 알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 질소 원자 상의 치환기로서 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물 또는, 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물인 반사방지막 형성 조성물(식 중 A1, A2 및 A3는 청구항 2에 기재된 것과 동일한 것이고, Y는 직접 결합 또는 -C(=O)-를 표시하고, Ar은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 표시하고, Q는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 5-8의 시클로알킬기, Ar 또는 -CH2-Ar-CH2-를 표시하고, R1은 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 도는 벤질기를 표시하고, R2는 수소 원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 표시한다).
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물이 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 것인 반사방지막 형성 조성물(식 중 A1, A2, A3, Y, Ar, R1 및 R2는 청구항 3에 기재된 것과 같다).
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 식 (8) 또는 식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 반사방지막 형성 조성물(식 중 A1, A2, A3, Y, Ar, Q, R1 및 R2은 청구항 3에 기재된 것과 동일한 것이다).
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 질소 원자 상의 치환기로서 히드록시알킬 구조를 갖는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 식 (10)으로 표시되는 화합물과 식 (11) 또는 식 (12)로 표시되는 화합물과의 반응 생성물인 반사방지막 형성 조성물(식 중 R3는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 페닐기, 벤질기 또는 2,3-에폭시프로필기를 표시하고, R4 및 R5는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 페닐기 또는 벤질기를 표시하고, R6는 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 -(CH2)nCOOH를 표시하고, n은 1, 2 또는 3의 수를 표시한다).
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 질소 원자 상의 치환기로서 식 (2)로 표시되는 치환기를 갖는 트리아진 트리온 화합물 또는 적어도 2개의 트리아진 트리온 환이 그 질소 원자 상에 식 (4)로 표시되는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 트리아진 트리온 올리고머 화합물 또는 트리아진 트리온 고분자 화합물이, 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 질소 원자를 적어도 2개 갖는 트리아진 트리온 화합물과, 식 (14)로 표시되는 카르복실기 및 수산기로 된 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 다른 적어도 2개의 치환기를 갖는 페닐 화합물 또는 나프탈렌 화합물로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물(식 (13) 중 A1, A2 및 A3는 청구항 3에 기재된 것과 동일하고, 식 (14) 중 Y 및 Ar은 청구항 3에 기재된 것과 동일하다).
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 질소 원자 상에 식 (13)으로 표시되는 치환기를 갖는 질소 원자를 적어도 2개 갖는 트리아진 트리온 화합물이 식 (15)로 표시되는 트리아진 트리온 화합물인 반사방지막 형성 조성물(식 중, A1, A2 및 A3는 청구항 3에 기재된 것과 동일하다).
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 식 (14)의 페닐 화합물 또는 나프탈렌 화합물이 식 (16)-(21)로 표시되는 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 반사방지막 형성 조성물(식 중, 수소 원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1-6의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 수산기, 티올기, 탄소수 1-6의 알킬티오기 또는 아미노기를 표시하고, n은 1-6의 수를 표시하고, m은 1-4의 수를 표시하고, n, m이 2 이상의 수인 경우에는, B는 동일하거나 다를 수 있다).
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제를 더욱 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산 발생제를 더욱 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중에서 선택된 적어도 하나의 가교 형성 치환기를 갖는 수지를 더욱 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성한 후의 파장 148㎚의 광에 대한 상기 반사방지막의 감쇄 계수 k 값이 0.40-0.65인 반사방지막.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성한 후의 파장 157㎚의 광에 대한 상기 반사방지막의 감쇄 계수 k 값이 0.20-0.50인 반사방지막.
  15. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성한 후의 파장 193㎚의 광에 대한 상기 반사방지막의 감쇄 계수 k 값이 0.20-0.60인 반사방지막.
  16. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성하는 것에 의해 얻어진 반도체 장치의 제조에 사용하는 반사방지막의 형성방법.
  17. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고, 소성하는 것에 의해 얻어진, 파장 248㎚, 파장 193㎚ 또는 157㎚의 광을 이용하여 행하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 반사방지막의 형성방법.
  18. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 그 반사방지막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 반사방지막과 포토레지스트 층에 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 노광이 248㎚, 193㎚ 또는 157㎚ 파장의 광에 의해 행해지는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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