KR20050044345A - 수직 배향용 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

기판의 적어도 일측에 전극을 갖고, 수직 배향시킨 액정에 전압을 인가하여 구동시키는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내고, 환원점도가 0.05∼5.0㎗/g (온도 30℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/㎗) 인 폴리아믹산, 또는 그 아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 어느 하나를 함유하는 수직 배향용 액정 배향 처리제.
식 중, R1 는 4 가의 유기기를 나타내고, 그 적어도 20몰% 는 2 개 이상 5 개 이하의 축환된 지환 구조를 갖고, 또한 모든 카르보닐기가 지환 구조에 직결하며, 그 카르보닐기가 지환 구조의 인접하는 탄소에는 결합하고 있지 않은 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 그 20∼100몰% 는, 탄소수 5 이상 20 이하의 장쇄 알킬기, 탄소수 5 이상 20 이하의 플루오르화 알킬기, 지환식 구조 및 방향환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조 단위를 측쇄 구조에 갖는 유기기를 나타내고, L 은 양의 정수이다.

Description

수직 배향용 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR VERTICAL ALIGNMENT, ALIGNMENT LAYER FOR LIQUID CRYSTAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS MADE BY USING THE SAME}
본 발명은 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 인쇄성이 우수하고, 액정 분자를 기판에 대하여 수직으로 안정적으로 배향시키며, 또한 액정셀 구동시에 우수한 전압 유지 특성과 우수한 축적 전압 특성을 얻을 수 있는 액정의 수직 배향 처리제에 관한 것이다.
음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 기판에 대하여 수직으로 배향시키고, 기판 위에 형성된 전극에 의해서 전압을 인가하여, 전압을 인가하였을 때의 액정층의 복굴절 변화를 이용한 수직 배향 방식은, 종래의 TN 형 방식의 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트를 나타내는 것이 알려져 있다. 이러한 수직 배향 방식에 사용되는 액정 배향막으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평6-3678호에 기재되어 있는 장쇄 알킬기를 함유하는 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 수직 배향 방식에 사용되는 액정 배향막에서는 종래의 TN 방식과 같이 러빙 처리에 의해 균일한 배향 처리를 실시하기가 어려웠다.
한편으로, 기판 위에 형성시킨 돌기나 전극의 구조를 변경하여 전계(電界) 방향을 제어하는 것에 의해, 러빙 처리를 실시하지 않고 전압 인가시의 액정의 배향 방향을 제어하는 수직 배향 방식이 최근 개발되어 있다. 이들 수직 배향 방식에서는, 높은 콘트라스트가 얻어지는 것과 동시에 넓은 시야각 특성을 얻을 수 있기 때문에 표시 품위가 높은 액정 표시 소자가 가능하다. 이들 수직 배향 방식에 사용되는 액정 배향 처리제는, 인쇄법으로 기판 표면에 배향 처리제를 도포하여 소성을 실시하는 것이 일반적이며, 인쇄시의 도막 균일성이 높은 액정 배향 처리제가 필요하다. 또한, 이들 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는 TFT 를 사용한 액티브 구동이 사용되고 있어, 액정 배향막에도 액정의 수직 배향성뿐만 아니라, 우수한 전기적 특성을 나타내는 액정 배향막이 필요하게 되어 있다.
액정 배향막을 형성하는 경우, 일반적으로는 인쇄법에 의해 기판 위에 도포하지만, 수직 배향용 액정 배향 처리제에서는 액정을 수직으로 배향시킬 필요성으로부터 장쇄 알킬기 등의 소수성 측쇄 치환기를 함유하여, 그 때문에 기판 위에 도포한 경우의 도막 균일성이 반드시 충분하지는 않다고 하는 문제점을 가지고 있었다.
또한, 수직 배향 처리제를 기판 위에 도포하여 소성을 실시하는 경우, 측쇄 구조의 내열성이 주쇄 구조와 비교하여 낮기 때문에 비교적 저온에서 소성이 이루어지는 것이 일반적이다. 그러나, 예를 들면 200℃ 이하의 비교적 저온에서 폴리아믹산을 소성한 경우, 폴리아믹산의 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 전압 유지 특성이 저하된다는 문제점이나 액정 표시 소자에 대한 전압 인가시에 액정 표시 소자내에 전압이 축적되어 표시 품위를 현저하게 저하시킨다는 문제점이 있었다. 특히, 액정 표시 소자의 신뢰성의 관점으로부터 고온에서의 전압 유지 특성이 높은 것이 중요하지만, 종래의 폴리아믹산으로 제작되는 수직 배향용 액정 배향막에서는, 고온에서의 전압 유지 특성이 반드시 충분하지는 않았다.
한편으로, TN 방법의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막 중에서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평2-287324호에 기재되어 있는 가용성 폴리이미드가 비교적 저온에서 소성을 실시한 경우라도 높은 전압 유지 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 그러나 수직 배향막에서는, 전술한 바와 같이 측쇄 치환기의 효과에 의해 인쇄성이 현저하게 저하되어 균일한 도막을 형성하기가 어렵다. 또한, 소수성 측쇄 치환기의 함유율이 높은 가용성 폴리이미드에서는, TN 방식에서 사용되는 액정 배향막일수록 높은 전압 유지 특성을 갖지 않는다는 문제점이 있었다.
이렇게 해서 본 발명은, 이미드화 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 배향막이라도, 전압 유지 특성, 특히 고온에서의 전압 유지 특성이 우수하고, 액정 표시 소자내에서의 축적 전압이 낮으며, 또한 인쇄시의 도막 균일성이 우수하고, 한편으로 가용성 폴리이미드인 경우에도 동일하게 인쇄성, 전압 유지 특성 및 축적 전압 특성이 우수한 수직 배향용 액정 배향 처리제, 및 수직 배향용 액정 배향막 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기 과제에 대하여 발명자가 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 액정 배향제를 사용하는 것에 의해, 인쇄성이 우수하고, 액정셀을 제작했을 때에 전압 유지 특성이나 잔상이나 스티킹(sticking)에 대하여 우수한 효과를 갖는 수직 배향용 액정 배향 처리제 및 수직 배향용 액정 배향막을 발견하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 기판의 적어도 일측에 전극을 갖고, 수직 배향시킨 액정에 전압을 인가하여 구동시키는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내고, 환원점도가 0.05∼5.0㎗/g (온도 30℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/㎗) 인 폴리아믹산, 또는 그 아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 어느 하나를 함유하는 수직 배향용 액정 배향 처리제, 그것을 기판 위에 도포 및 소성한 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
식 중, R1 는 4 가의 유기기를 나타내고, 그의 적어도 20몰% 는 2 개 이상 5 개 이하의 축환된 지환 구조를 갖고, 또한 모든 카르보닐기가 지환 구조에 직결(直結)하며, 그 카르보닐기가 지환 구조의 인접하는 탄소에는 결합하고 있지 않은 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 그의 20∼100몰% 는, 탄소수 5 이상 20 이하의 장쇄 알킬기, 탄소수 5 이상 20 이하의 플루오르화 알킬기, 지환식 구조 및 방향환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조 단위를 측쇄 구조에 갖는 유기기를 나타내고, L 은 중합도를 나타내며 양의 정수이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산은 본 발명의 액정 배향 처리제 중에서 수지 성분을 구성하는 중합체로서, 이것을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는 R1 을 갖는 테트라카르복시산 유도체와 R2 를 갖는 디아민을, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스폴아미드, 또는 부티로락톤 등의 극성 용매 중에서 반응 및 중합시켜 폴리아믹산으로 할 수 있다. 이 때 사용하는 테트라카르복시산 유도체로는 테트라카르복시산 이무수물을 사용하는 것이 일반적이다.
테트라카르복시산 유도체와 디아민의 몰수의 비는 0.8∼1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분하고, 또한 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드 도막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 테트라카르복시산 유도체와 디아민의 반응 온도는 -20℃∼150℃ 이고, 바람직하게는 -5℃∼100℃ 를 선택할 수 있다.
테트라카르복시산 유도체와 디아민의 반응에 의한 생성물인 폴리아믹산의 중합도는, 폴리아믹산 용액의 환원점도 환산으로 0.05∼5.0㎗/g 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0㎗/g 이다. 또, 본 발명에서의 환원점도는, 하기하는 실시예의 경우도 포함하여, 온도 30℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중 농도 0.5g/㎗ 일 때의 값이다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 은 4 가의 유기기를 나타내고, 그 적어도 20몰% 는 2 개 이상 5 개 이하 (바람직하게는 2 개 또는 3 개) 의 축환된 지환 구조를 갖고, 또한 모든 카르보닐기가 지환 구조에 직결(直結)하며, 그 카르보닐기가 지환 구조의 인접하는 탄소에는 결합하고 있지 않은 유기기 (이하, 특정한 4 가 유기기라고 한다) 인 것이 필수적이다.
본 발명에 있어서의 특정한 4 가 유기기로는, 하기 일반식 (Ⅱ) 인 것이 바람직하다.
단, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 단결합 또는 메틸렌기이고, m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.
이러한 4 가 유기기를 갖는 테트라카르복시산 이무수물의 구체예로는, 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복시산 이무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복시산 이무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복시산 이무수물은 구조 이성체를 갖고 있으며, 그 이성체 중 1 종류를 사용할 수도 있고, 또 이성체의 혼합물을 사용할 수도 있다.
그리고, 액정 배향의 안정성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 특정 구조의 4 가의 유기기는 하기에 나타내는 식 (Ⅲ) 인 것이 보다 바람직하다.
이러한 4 가 유기기를 갖는 테트라카르복시산 이무수물은, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 이무수물이고, 일반식 (Ⅰ) 의 폴리아믹산을 얻는 데에 특히 바람직하게 사용된다. 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산에는, 하기 식 [Ⅴ], [Ⅵ] 및 [Ⅶ] 에 나타내는 이성체가 존재한다.
본 발명에서는, 상기 이성체 중의 1 종류를 사용하거나, 또는 그 혼합물을 사용할 수 있지만, 중합 반응성의 관점에서 이성체 [Ⅴ] 의 함유율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ) 를 갖는 테트라카르복시산 이무수물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 이무수물은, 2,5-노볼나디엔과 디시클로펜타디엔을 오토클레이브 중에서 190℃ 에서 20 시간 반응시켜, 테트라시클로[6.2.1.1<3,6>.0<2,7>]도데카-4,9-디엔을 합성한다. 이어서, 그 물질을 메탄올 중 -30℃ 이하에서 오존 산화를 실시하고, 또 포름산과 아세트산의 혼합 용매 중에서 과산화 수소를 사용한 산화 분해를 실시하는 것에 의해 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 (이하 BOTC 라고 약기한다) 을 얻는다. 이 테트라카르복시산을 무수아세트산으로 가열 처리함으로써 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 이무수물로 할 수 있다. 또한, BOTC 는, 테트라시클로[6.2.1.1<3,6>.0<2,7>]도데카-4,9-디엔을 과망간산칼륨에 의한 산화에 의해서도 얻을 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 의 R1 은, 적어도 20몰% 가 특정한 4 가의 유기기인 것이 필수적이지만, 바람직하게는 30몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한에서는, 나머지의 R1 은 기타의 4 가의 유기기이어도 된다. R1 로서, 특정한 4 가의 유기기와 기타의 4 가의 유기기가 혼재되어 있는 폴리아믹산을 얻기 위해서는, 테트라카르복시산 유도체와 디아민을 반응시킬 때에, 특정한 4 가의 유기기를 갖는 테트라카르복시산 유도체와 기타의 4 가의 유기기를 갖는 테트라카르복시산 유도체를 병용하면 된다. 디아민과의 반응에 사용한 테트라카르복시산 유도체의 각 성분비가 그대로 폴리아믹산 중의 R1 의 성분비가 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막이 충분한 수직 배향성을 발현하기 위해서는, 일반식 (Ⅰ) 의 R2 로서, 후술하는 수직 배향 성분을 측쇄에 갖는 구조를 통상의 수평 배향용 배향막과 비교하여 많이 도입할 필요가 있다. 이러한 R2 를 갖는 디아민은, 일반적으로 테트라카르복시산 이무수물과의 반응성이 낮고, 특히 특정한 4 가의 유기기를 갖는 테트라카르복시산 이무수물과 조합시킨 경우에, 높은 중합도의 폴리아믹산을 얻기가 어렵거나, 중합 반응에 있어서 고온에서 장시간을 필요로 하는 경우가 있다. 따라서, 디아민과의 중합 반응성이 높은 테트라카르복시산 이무수물을 1몰% 이상 병용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다.
상기 R1 이 기타의 4 가의 유기기를 갖는 테트라카르복시산 이무수물의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 이무수물 등의 방향족 테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복시산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물 등의 지환식 테트라카르복시산 이무수물, 부탄테트라카르복시산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복시산 이무수물.
그 중에서도 높은 전압 유지 특성을 유지하는 관점에서, 기타의 4 가 유기기인 R1 로는 하기 구조 중에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기를 나타낸다. 이러한 구조를 갖는 테트라카르복시산 이무수물의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물. 특히, 높은 전압 유지율 및 디아민과의 반응성의 밸런스의 관점에서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물이 보다 바람직하다.
이렇게 해서, 본 발명에 있어서는, 일반식 (Ⅰ) 의 R1 의 구체예로는, R1 의 20∼99몰%, 보다 바람직하게는 R1 의 30∼90몰%, 더욱 바람직하게는 R1 의 50∼80몰% 가 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 4 가의 유기기이고
또한, 나머지의 R1 은 하기 구조 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 4 가의 유기기인 경우가 바람직하다.
식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7 는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기를 나타낸다. 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 액정 분자의 안정적인 수직 배향성의 관점에서 20∼100몰%, 바람직하게는 30∼100몰%, 보다 바람직하게는 50∼100몰% 가, 탄소수 5 이상 20 이하 (바람직하게는 10 이상 20 이하) 의 장쇄 알킬기, 탄소수 5 이상 20 이하의 플루오르화 알킬기, 지환식 구조 및 방향환 구조 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조 단위를 측쇄 구조에 갖는 유기기인 것이 필수적이다.
상기의 측쇄 구조를 갖는 R2 를 갖는 디아민의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다. 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트나 하기 구조
또는 측쇄에 콜스테롤 골격을 갖는 디아미노벤젠 유도체 등.
또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 한에서는, R2 는 기타의 2 가의 유기기이어도 된다. 이러한 기타의 2 가의 유기기를 갖는 디아민의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다. p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실에테르, 디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민 등, 또는, 하기 식 (p 는 1∼10 의 정수) 의 화합물 등의 디아미노실록산.
(p 는 1∼10 의 정수)
이들 그 중에서도, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐이 높은 중합 반응성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산의 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 또 아믹산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환한 용매 가용성 폴리이미드의 용액일 수도 있으며, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
용매 가용성 폴리이미드를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로는 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 용액 중에서 그대로 이미드화하여 용매 가용성 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 이 때, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전화시키기 위해서는, 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법이나 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법이 채용된다.
가열에 의한 방법에서는, 100℃∼300℃, 바람직하게는 120℃∼250℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 화학적으로 폐환시키는 방법으로는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등을 무수아세트산 등의 존재하에 사용할 수 있고, 이 때의 온도는, -20℃∼200℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 적어도 1 종류와, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 환원점도가 0.05∼5.0㎗/g 인 폴리아믹산을 혼합하여 사용할 수도 있다.
식 중, R8 는 4 가의 유기기를 나타내고, R9 는 2 가의 유기기를 나타내며, n 은 중합도를 나타내고 양의 정수이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분으로는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 적어도 1 종류만으로도 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 그러나, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산을 혼합하는 것에 의해, 더욱 특성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산을 혼합하는 효과로는, 예를 들면 본 발명의 액정 배향 처리제를 기판에 도포할 때에 기판에 대한 습윤성을 향상시키거나, 기판과 액정 배향막의 밀착성을 향상시키거나, 액정셀의 축적 전하를 더욱 저하시키는 것 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, R8 를 갖는 테트라카르복시산 유도체와 R9 를 갖는 디아민을, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스폴아미드 및 부틸락톤 등의 극성 용매 중에서 반응 및 중합시켜 폴리아믹산으로 할 수 있다. 이 때 사용하는 테트라카르복시산 유도체로는 테트라카르복시산 이무수물을 사용하는 것이 일반적이다.
테트라카르복시산 유도체와 디아민의 몰수의 비는 0.8∼1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분하고, 또한 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드 도막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 테트라카르복시산 유도체와 디아민의 반응 온도는 -20℃∼150℃ 이고, 바람직하게는 -5℃∼100℃ 를 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 유도체와 디아민의 반응에 의한 생성물인 폴리아믹산의 중합도는, 폴리아믹산 용액의 환원점도 환산으로 0.05∼5.0㎗/g 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0㎗/g 이다.
R8 을 갖는 테트라카르복시산 이무수물의 구체예로는, 이하의 테트라카르복시산의 이무수물을 들 수 있다. 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복시산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복시산, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복시산 등의 지환식 테트라카르복시산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 테트라카르복시산 등.
상기한 중에서도, 높은 전압 유지율과 낮은 축적 전압 특성을 얻는 관점에서, R8 이 하기 구조 중 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
식 중, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 구조를 갖는 산 이무수물로는, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물 중에서 선택되는 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 에 있어서 R9 는 2 가의 유기기를 나타내고, 그 2 가의 유기기를 갖는 디아민의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다. p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실에테르, 디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민 등, 또한 하기 구조 (p 는 1∼10 의 정수) 등의 디아미노실록산.
또한, R9 는 탄소수 5 이상 20 이하의 장쇄 알킬기, 탄소수 5 이상 20 이하의 플루오르화 알킬기, 지환식 구조 및 방향환 구조 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조 단위를 측쇄 구조에 갖는 유기기이어도 된다. 이들 R9 를 갖는 디아민의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다. 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트나 하기 구조를 갖는 디아미노벤젠 유도체, 또는 측쇄에 콜스테롤 골격을 갖는 디아미노벤젠 유도체 등을 들 수 있다.
단, 일반식 (Ⅳ) 의 R9 에서의 이들의 측쇄 치환기를 갖는 R9 의 몰비는, 일반식 (Ⅰ) 의 R2 에서의 측쇄 치환기를 갖는 R2 의 몰비보다도 적게 할 필요가 있고, 구체적으로는 20몰% 이내인 것이 바람직하다. 식 (Ⅰ) 의 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드를 함유하는 2 종류 이상의 수지 성분의 용액으로부터 도막을 형성하는 경우, 가장 표면 에너지가 낮은 수지 성분이 도막 표면에 편석하는 경향이 있어, 일반식 (Ⅳ) 의 R9 에서의 측쇄 치환기를 갖는 R9 의 몰비가 일반식 (Ⅰ) 의 R2 에서의 측쇄 치환기를 갖는 R2 의 몰비보다도 많아지면, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산이 도막 제작시에 표면층에 편석하여 전압 유지 특성이 저하되는 문제점이 발생할 가능성이 있다.
한편으로, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산의 R9 로서 이들 측쇄 치환기를 갖는 2 가의 유기기를 10몰% 이상 함유하는 것에 의해, 일반식 (Ⅰ) 의 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드와의 용액 중에서의 상용성이 향상되어, 용액으로서의 균일성이 향상된다. 따라서, 일반식 (Ⅰ) 의 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드와, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산을 용액 중에서 혼합하여 본 발명의 수직 배향용 액정 배향 처리제로 했을 때에, 용액이 상분리하거나, 이것에 기인하는 인쇄성 불량이 발생하는 경우는, 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 R9 로서 상기한 측쇄 치환기를 갖는 R9 를 도입하는 것이 바람직하다. 그 측쇄 치환기를 갖는 R9 의 함유 몰비는, 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 R9 의 20몰% 이내인 것이 바람직하고, 특히 10∼20몰% 가 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드와 혼합되는 경우, 그 혼합비로는, 양자의 합계량 중 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드가 10중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 또 20중량% 이상 90중량% 이하인 것이 액정이 균일한 배향을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 이 함유 비율이 10중량% 미만이면 충분히 높은 전압 유지율이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리아믹산, 또는 폴리이미드의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼20중량%, 보다 바람직하게는 2∼10중량% 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 용매는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드를 용해하고, 또한 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산을 용해시키는 것이면 된다. 그 예로는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 전체 용매량의 20∼80중량% 를 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤 중 적어도 1 종류의 용매로 하는 것이 균일한 인쇄성을 얻는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 단독으로는 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 용해성을 손상시키지 않는 범위이면 상기 용매에 첨가하여 사용할 수 있다. 그 예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 또는 일본 공개특허공보 평7-109438호에 개시되어 있는 프로필렌글리콜 유도체, 일본 공개특허공보 평7-228839호에 개시되어 있는 락트산 유도체 등의 용매를 들 수 있다. 전체 용매량의 80∼20중량% 가 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 중에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
또한, 폴리아믹산, 또는 폴리이미드막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키려는 목적에서, 수득된 용액에 커플링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 함유량은, 용액 중의 전체 폴리머 중량에 대하여 0.1∼30중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20중량% 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 통상 스핀 코트, 인쇄법 등의 방법에 의해 요철을 갖는 전극이 부착된 유리 기판이나 컬러 필터가 부착된 유리 기판, 패턴을 형성한 전극이 부착된 유리 기판 등의 기판 위에 도포할 수 있지만, 생산성의 관점에서는 인쇄법이 바람직하다. 이러한 인쇄법은, 통상, 온도 20∼30℃, 습도 60% 이하에서 실시되는 것이 일반적이다. 도포된 액정 배향 처리제는 40∼120℃ 에서 핫플레이트 또는 오븐을 사용하여 건조 처리가 이루어진 후에, 핫플레이트, 오븐 등에 의해 소성되어, 액정 배향막이 형성된다. 이 때의 소성 온도는 120∼350℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 측쇄 구조의 내열성의 관점에서 바람직하게는 250℃ 이하이다. 또한, 소성 시간은, 승온 강온 과정을 포함하여 3분∼180분 중 임의의 시간을 선택할 수 있다. 또, 배향막 표면을 레이온이나 코튼천으로 러빙 처리를 실시할 수도 있다. 그러나, 수직 배향용의 액정 배향막은 러빙 처리에 의해 균일한 배향 상태를 얻기가 어렵기 때문에, 본 발명의 수직 배향용 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막도 러빙하지 않고 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정셀은 통상의 방법에 의해 제작할 수 있고, 그 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 적어도 일측의 기판 위에 액정 배향막이 형성된 유리 기판에 시일제를 도포하고, 일정한 갭이 유지될 수 있도록 분산된 스페이서를 사이에 두고 2 장의 기판을 대향시켜 시일제를 경화시킨다. 미리 액정 주입구로부터 액정을 주입한 후에 주입구를 밀봉하여, 액정셀을 제작할 수 있다. 액정으로는, 음의 유전율 이방성을 갖는 불소계 액정이나 시아노계 액정 등을 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예에서 사용한 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 이무수물은, 이성체 [Ⅴ] 의 함유율이 98% 인 이무수물을 사용하였다.
실시예 1
비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 이무수물 (이하 BODA 로 약기한다) 18.77g (0.075mol), p-페닐렌디아민 (이하 p-PD 로 약기한다) 5.40g (0.05mol) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 18.83g (0.05mol) 을 NMP 129g 중 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (이하 CBDA 로 약기한다) 4.90g (0.025mol) 를 NMP 63g 과 함께 첨가하고 6 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 0.7㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 25g 에 NMP 35g 과 부틸셀로솔브 (이하 BC 로 약기한다) 40g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리아믹산 용액 (PA-1) 을 조제하였다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침 이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
또, 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 2000rpm 으로 스핀 코트하고, 180℃ 에서 60 분 소성하는 것에 의해 막두께 1000Å 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막이 부착된 유리 기판 위에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 또 다른 한장의 도막이 부착된 유리 기판과 대향시켜 빈(空) 셀로 하고, 여기에 음의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정 (Merck Ltd. 제조 MLC-6608) 을 주입하여 액정셀을 제작하였다. 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97.5% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.1V 로 낮은 값을 나타내었다.
한편, 액정셀의 전압 유지율은, 액정셀에 ±4V 를 펄스폭 60㎲, 주파수 30Hz 의 조건에서 인가하여 측정하였다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압은, 3V의 직류 전압을 30 분 인가 후의 값을 플릭커 소거법으로 측정하였다.
실시예 2
BODA 12.51g (0.05mol), p-PD 2.16g (0.02mol) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 30.13g (0.08mol) 을 NMP 152g 중 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 CBDA 9.80g (0.05mol) 을 NMP 60g 과 동시에 첨가하여 6 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 0.6㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 25g 에 NMP 35g 과 BC 40g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리아믹산 용액 (PA-2) 을 조제하였다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하여, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향하고 있는 것이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.1V 로 낮은 값을 나타내었다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PA-1) 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 3.2g, 피리딘 5.0g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 90℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 75% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다. 이 분말 4g 을 γ-부티로락톤 (이하 γ-BL 로 약기한다) 60g 에 용해시킨 후, BC 16g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97.5% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.05V 로 낮은 값을 나타내었다.
실시예 4
실시예 1 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-1) 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 3.2g, 피리딘 5.0g 을 첨가하여, 실온으로 30 분, 65℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 45% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
이 분말 4g 을 γ-BL 52g 에 용해시킨 후, BC 16g, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (이하 DEDE 로 약기한다) 8g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 였다.
실시예 5
BODA 18.77g (0.075mol), 디-(4-아미노페닐)-메탄 (이하 DDM 으로 약기한다) 9.91g (0.05mol) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 18.83g (0.05mol) 을 NMP 143g 중, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 CBDA 4.90g (0.025mol) 를 NMP 67g 과 함께 첨가하고 6 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액의 환원점도는 0.6㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 2.9g, 피리딘 4.5g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 90℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 70% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
이 분말 4g 을 γ-BL 60g 에 용해시킨 후, BC 16g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 였다.
실시예 6
BODA 18.77g (0.075mol), 1,5-디아미노나프탈렌 7.91g (0.05mol) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 18.83g (0.05mol) 을 NMP 137g 중, 실온에서 3 시간 반응시킨 후, 여기에 CBDA 4.90g (0.025mol) 을 NMP 65g 과 함께 첨가하고 6 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 0.5㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 3.0g, 피리딘 4.7g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 90℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 70% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
이 분말 4g 을 γ-BL 52g 에 용해시킨 후, BC 16g, DEDE 8g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97.5% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.1V 였다.
실시예 7
NMP 92g 에 1,4-비스(아미노페녹시)벤젠 14.62g (0.05mol) 을 용해시킨 후, BODA 12.51g (0.05mol) 을 NMP 62g 과 함께 첨가하여, 80℃ 에서 3 시간, 실온에서 15 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 1.0㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 34g 에 NMP 26g 과 BC 40g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리아믹산 용액 (PA-3) 을 조제하였다.
이 폴리아믹산 용액 (PA-3) 10g 과 실시예 1 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-1) 40g 을 실온에서 20 시간 혼합하였다.
이 혼합 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
또 이 혼합 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97.5% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 였다.
실시예 8
실시예 7 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-3) 10g 과 실시예 2 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-2) 40g 을 실온에서 20 시간 혼합하였다.
이 혼합 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
또 이 혼합 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 였다.
비교예 1
CBDA 19.61g (0.10mol), p-PD 4.32g (0.04mol), 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 22.60g (0.06mol) 을 NMP 264g 중, 실온에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 34g 을 NMP 36g, BC 30g 으로 희석하여, 고형분 농도 5% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 3500rpm 으로 스핀 코트하고, 180℃/60 분 소성하여 막두께 1000Å 의 폴리이미드막을 얻었다.
이하 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하여 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 98.5%, 80℃ 에서 95% 였다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.5V 로 높은 잔류 DC 전압을 나타내었다.
비교예 2
CBDA 19.61g (0.10mol), DDM 7.92g (0.04mol), 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 22.60g (0.06mol) 을 NMP 264g 중, 실온에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다.
이 폴리아믹산 용액 31g 을 NMP 39g, BC 30g 으로 희석하여, 고형분 농도 5% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 3500rpm 으로 스핀 코트하고, 180℃/60 분 소성하여 막두께 1000Å 의 폴리이미드막을 얻었다.
이하 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하여 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 98.5%, 80℃ 에서 95% 였다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.6V 로 높은 잔류 DC 전압을 나타내었다.
실시예 9
실시예 7 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-3) 40g 과 실시예 2 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-2) 10g 을 실온에서 20 시간 혼합하였다.
이 혼합 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
또 이 혼합 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 였다.
실시예 10
NMP 92g 에 1,3-비스(아미노페녹시)벤젠 14.62g (0.05mol) 을 용해시킨 후, CBDA 9.75g (0.05mol) 을 NMP 46g 과 함께 첨가하고, 실온에서 6 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 1.0㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 33g 에 NMP 27g 과 BC 40g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리아믹산 용액 (PA-4) 을 조제하였다.
이 폴리아믹산 용액 (PA-4) 40g 과 실시예 1 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-1) 10g 을 실온에서 20 시간 혼합하였다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 혼합 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97.5% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 였다.
실시예 11
BODA 25.02g (0.10mol), p-PD 2.16g (0.02mol) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 30.13g (0.08mol) 을 NMP 229g 중 실온에서 9 시간 반응시켰지만, 중합 반응은 거의 진행되지 않았다. 따라서 용액 온도를 80℃ 로 올리고 다시 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 0.5㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 3.0g, 피리딘 4.7g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 90℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 45% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
이 분말 4g 을 NMP 8g, γ-BL 52g 에 용해시킨 후, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 16g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 98% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 로 낮은 값을 나타내었다.
실시예 12
BODA 18.77g (0.075mol), p-PD 7.57g (0.07mol) 및 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 11.42g (0.03mol) 을 NMP 120g 중, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 CBDA 4.90g (0.025mol) 을 NMP 51g 과 함께 첨가하여 6 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 0.8㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 3.0g, 피리딘 4.7g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 65℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 45% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
이 분말 4g 을 NMP 8g, γ-BL 52g 에 용해시킨 후, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 16g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 98% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 로 낮은 값을 나타내었다.
실시예 13
BODA 25.02g (0.10mol), p-PD 7.57g (0.07mol) 및 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 11.60g (0.03mol) 을 NMP 177g 중, 80℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 0.8㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 3.0g, 피리딘 4.7g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 90℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 45% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
이 분말 4g 을 NMP 8g, γ-BL 52g 에 용해시킨 후, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 16g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.1V 로 낮은 값을 나타내었다.
실시예 14
BODA 6.26g (0.025mol), p-PD 5.41g (0.05mol) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 18.83g (0.05mol) 을 NMP 175g 중, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 33.32g (0.075mol) 을 NMP 80g 과 함께 첨가하여 6 시간 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 환원점도는 0.6㎗/g 이었다.
이 폴리아믹산 용액 30g 을 NMP 70g 으로 희석하고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 3.2g, 피리딘 5.0g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 90℃ 에서 2 시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR 로부터 75% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
이 분말 4g 을 γ-BL 60g 에 용해시킨 후, BC 16g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 96% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0.15V 로 낮은 값을 나타내었다.
실시예 15
실시예 3 에서 조제한 폴리이미드 용액 10g 과 실시예 10 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PA-4) 40g 을 실온에서 20 시간 혼합하였다.
이 혼합 용액을 청정한 크롬 증착 기판 위에 인쇄한 결과, 뭉침이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
또 이 혼합 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고, 이 액정셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또한 아이소쟈이어가 시야의 중심에 보이는 것으로부터, 이 액정셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.
이 액정셀에 대해서 전압 유지율을 측정한 결과, 23℃ 에서 99%, 80℃ 에서 97.5% 로 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 액정셀의 잔류 DC 전압을 측정한 결과, 23℃ 에서 0V 였다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 인쇄시의 도막 균일성이 우수하고, 이미드화 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 배향막이라도, 전압 유지 특성 특히 고온에서의 전압 유지 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자내에서의 축적 전압이 낮은 수직 배향용 액정 배향막을 형성할 수 있으므로, 따라서 우수한 액정소자를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판의 적어도 일측에 전극을 갖고, 수직 배향시킨 액정에 전압을 인가하여 구동시키는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내고, 환원점도가 0.05∼5.0㎗/g (온도 30℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/㎗) 인 폴리아믹산, 또는 그 아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향용 액정 배향 처리제.
    식 중, R1 는 4 가의 유기기를 나타내고, 그의 적어도 20몰% 는 2 개 이상 5 개 이하의 축환된 지환 구조를 갖고, 또한 모든 카르보닐기가 지환 구조에 직결(直結)하며, 그 카르보닐기가 지환 구조의 인접하는 탄소에는 결합하고 있지 않은 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 그의 20∼100몰% 는, 탄소수 5 이상 20 이하의 장쇄 알킬기, 탄소수 5 이상 20 이하의 플루오르화 알킬기, 지환식 구조 및 방향환 구조에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조 단위를 측쇄 구조에 갖는 유기기를 나타내고, L 은 양의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 의 적어도 20몰% 가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 4 가의 유기기인 수직 배향용 액정 배향 처리제.
    식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 단결합 또는 메틸렌기이고, m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 의 적어도 20몰% 가, 하기 구조 (Ⅲ) 로 나타내는 4 가의 유기기인 수직 배향용 액정 배향 처리제.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 의 20∼99몰% 가 하기 구조 (Ⅲ) 로 나타내는 4 가의 유기기이고, 나머지의 R1 성분이 하기 구조 중 적어도 1 종류에서 선택되는 4 가의 유기기인 수직 배향용 액정 배향 처리제.
    식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7 는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기를 나타낸다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드와, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내고, 환원점도가 0.05∼5.0㎗/g (온도 30℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/㎗) 인 폴리아믹산을 함유하는 수직 배향용 액정 배향 처리제.
    식 중, R8 는 4 가의 유기기를 나타내고, R9 은 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 양의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 일반식 (Ⅳ) 에 있어서, R8 이 하기 구조 중 적어도 1 종류에서 선택되는 4 가의 유기기인 액정 배향 처리제.
    식 중, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기를 나타낸다.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드와 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리아믹산의 합계량에 대하여, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드의 함유량이, 10중량% 이상 99중량% 이하인 액정 배향 처리제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 중, 20∼80중량% 가 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤 중 적어도 1 종류의 용매이고, 또한, 80∼20중량% 가 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종류인 수직 배향용 액정 배향 처리제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향용 액정 배향 처리제를 기판 위에 도포 및 소성을 실시하여 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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