KR20050035094A - 가황 고무 성형체, 그의 제조 방법 및 성형체의 용도 - Google Patents

가황 고무 성형체, 그의 제조 방법 및 성형체의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20050035094A
KR20050035094A KR1020040080306A KR20040080306A KR20050035094A KR 20050035094 A KR20050035094 A KR 20050035094A KR 1020040080306 A KR1020040080306 A KR 1020040080306A KR 20040080306 A KR20040080306 A KR 20040080306A KR 20050035094 A KR20050035094 A KR 20050035094A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vulcanized rubber
rubber
product
sulfur
weight
Prior art date
Application number
KR1020040080306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100602967B1 (ko
Inventor
히데나리 나까하마
미끼오 호소야
마사아끼 가와사끼
Original Assignee
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Publication of KR20050035094A publication Critical patent/KR20050035094A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100602967B1 publication Critical patent/KR100602967B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 비발포의 가황 고무 성형체와 동등 이상의 표면 평활성을 가지며, 우수한 기계적 강도 특성, 압축 영구 왜곡 내성, 내마모성을 갖는 가황 발포 고무 성형체, 및 종래의 비발포의 가황 고무 성형체보다 더욱 표면 평활성이 우수하면서, 우수한 압축 영구 왜곡 내성, 기계적 강도 특성, 내마모성을 갖는 비발포의 가황 고무 성형체, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 성형체는, 상기 표면에 존재하는 황 원자의 양이, 상기 표면에서 수직 방향으로 1.0 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양에 대하여 1.2배 이상이다. 상기 제조 방법은, 단체 황 및(또는) 황 화합물을 가교제로서 함유하는 미가황 고무 조성물의 표면에, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체를 포함하는 액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킨 후에, 상기 조성물을 가황 또는 가황 발포시키는 것을 특징으로 한다.

Description

가황 고무 성형체, 그의 제조 방법 및 성형체의 용도{VULCANIZED RUBBER MOLDED PRODUCT, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND USE OF THE MOLDED PRODUCT}
본 발명은 황 가교(가황) 등에 의해 얻어지는 가황 고무 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 특히, 열 공기 가황조(HAV), 마이크로파 가황 장치(UHF) 등의 가황 장치에 의해 연속적으로 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무 등을 포함하는 고무 조성물을 가교(가황)ㆍ발포시켜 얻어지는 발포체로서, 의장성이 우수하며, 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도), 압축 영구 왜곡 내성, 내마모성 등의 특성이 우수하고, 자동차의 웨더 스트립(weather strip), 글래스 런 채널(glass run channel), 오프닝 트림(opening trim), 호스 등의 용도에 바람직한 가황 고무 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체(EPDM) 등의 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무는, 일반적으로 내후성, 내열성, 내오존성이 우수하고, 예를 들면 자동차의 용도, 구체적으로는 글래스 런 채널 제품, 창틀 제품 또는 호스 제품 등의 가황 고무 제품 등의 용도에 사용되고 있다.
글래스 런 채널 제품이나 창틀 제품은 비, 바람, 소리를 막을 목적으로 사용되고, 중요한 시일 부품이다. 자동차의 내용(耐用) 년수를 증대시키거나 유지 비용이 없도록 하기 위해, 시일 성능이 한층 더 향상되고 그 시일 성능이 장기간에 걸쳐 유지되는 것이 요구되고 있다. 호스 제품에서는 내열성과 시일 성능이 한층 더 향상되는 것이 요구된다.
상기 특성은 제품의 기능으로서 필요하지만, 가황 고무 제품의 의장성도 동일하게 중요하다. 본 명세서에서는, 가황 고무 제품의 「의장성」은 주로 가황 고무 성형체(발포체, 비발포체)의 표면 평활성, 형상 유지 안정성 등에 의존하는 의장성을 가리킨다.
웨더 스트립 제품은 자동차의 승강시에 사람 눈에 띄기 때문에, 그의 의장성은 자동차 자체의 이미지에 크게 영향을 미친다.
가황 고무 제품이 발포체인 경우에는, 그의 의장성은 발포 셀의 상태와 깊이 관계하고 있다. 발포 셀이 가황 고무 제품의 표면을 밀어 올리면 제품의 표면이 요철이 되어, 그의 의장성이 악화된다. 또한, 그 셀이 파포(破泡)된 상태의 가황 고무 제품은, 그 표면으로부터 수분이 침입하여 시일 제품으로서의 기능을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
이들 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 가황성 성형체(미가황 고무)의 표면에 가황 반응을 촉진하는 크산토겐산염을 포함하는 처리액을 도포하는 표면 처리를 실시하고 나서 미가황 고무를 가황시켜 가황 고무 성형체(비발포체)를 얻는 방법과, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 가황성 및 발포성의 성형체(미가황 미발포 고무)의 표면에 상기 처리액을 도포하는 표면 처리를 실시하고 나서 미가황 미발포 고무를 가황 발포시키고 가황 고무 성형체(발포체)를 얻는 방법이 일본 특허 공개 (평)4-202237호 공보(제2 페이지 우측 상단 내지 제3 페이지 좌측 상단, 제7 페이지 우측 상단)에 개시되어 있다.
그러나, 이 표면 처리 방법에 의해서 얻어지는 가황 고무 성형체는 의장성이 양호하지만, 그의 크산토겐산염의 약품 냄새가 강하고, 그 약품 냄새를 제거하기 위해서는 손을 쓸 필요가 있다. 또한, 상기 처리액을 미가황 고무 표면에 도포하는 방법으로서, 도포조를 사용하는 침지법이 소개되어 있지만, 이 방법에서는 도포조에 미가황 고무를 통과시키면 고무 표면이 손상되거나 고무 성형체의 형상이 변화되어, 그 상태로 가황 고무 제품이 되기 때문에, 제품의 의장성을 손상시키는 경우도 있다. 미가황 고무를 성형 속도를 느리게 하여 성형하면, 고무가 가황조 안에서 사행(蛇行)하여 도중에 걸리거나 절곡되기도 하므로, 양호한 가황 고무 제품이 얻어지지 않는 등의 문제가 생긴다.
그런데, 자동차의 웨더 스트립 제품은, 사용되는 부위에 따라서 크게 구별하면, 스폰지 고무의 1층으로 이루어지는 구성, 스폰지 고무/솔리드 고무의 2층으로 이루어지는 구성, 및 스폰지 고무/솔리드 고무/금속의 3층으로 이루어지는 구성의 3 가지 구성을 포함한다. 여기서, 「스폰지」는 발포체인 것을 의미하고, 「솔리드」는 비발포체인 것을 의미한다. 발포체에는 약간 발포시킨 미(微)발포 솔리드라 불리는 것도 포함된다.
이들 구성에서의 스폰지 고무, 솔리드 고무는 각각 요구되는 요구 성능이 다르기 때문에, 그의 제조시에 사용되는 재료의 배합은 일반적으로 상이한 것이 많다. 그 때문에 성형 온도에 대한 재료의 가교 반응 속도가 상이한 것으로 인해, 한쪽은 과다하게 가교되고, 다른 쪽은 가교가 불충분해지는 경우가 많이 있어, 그 결과 상기한 2층, 3층으로 이루어지는 구성에서는 스폰지 고무와 솔리드 고무와의 접합 계면에서의 접착력이 약해져, 계면 박리를 일으키는 등의 불량이 생기기 쉽다.
또한, 스폰지 고무에서는, 가황 반응이 발포 반응을 수반하여 스폰지 제품이 얻어지는 상태에 있어서, 일반적으로 가황 반응이 최대가 되는 시간과 발포 반응이 최대가 되는 시간이 거의 동일한 정도로 되어 있다. 이 균형이 무너져, 가황 반응이 발포 반응보다 상대적으로 빠르게 되면 스폰지 고무 제품의 표면 평활성은 향상되고, 의장성은 향상된다. 그러나, 이러한 재료는 성형 도중에 스코치(scorch)되어 제품을 얻을 수 없게 되는 경우가 있어, 현실성이 결여된 것이었다.
종래, 매우 우수한 표면 평활성을 갖는 가황 고무 제품을 얻으려면, 상기와 같은 많은 문제가 생기기 때문에, 우수한 평활성을 갖는 압출 스폰지 고무, 압출 솔리드 고무와 같은 가황 고무 성형체는 얻지 못하였다.
웨더 스트립 제품 및 호스 제품은 우수한 기계적 강도 특성과 내마모성이 필요하다. 웨더 스트립 제품에서는, 자동차의 도어나 유리와의 마찰, 및 승강시에서의 의류에 의한 마찰 등에 대한 내성이 요구된다. 또한, 호스 제품에서는, 호스 간의 마찰이나 다른 부품과의 마찰에 의해 손상되는 것을 막기 위해서 내마모성이 요구된다. 상기와 같은 마찰에 대한 내성 및 내마모성을 향상시키기 위해서는, 가교제(가황제), 가황 촉진제, 가교 조제를 많이 배합하여 가교 밀도를 향상시킴으로써 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 인장 신도나 인장 강도는 각각 최적치가 있기 때문에, 인장 신도를 높아지도록 배합 설정하면 인장 강도는 반대로 저하되고, 인장 강도를 높게 설정하면 인장 신도는 반대로 저하된다. 따라서, 인장 신도와 인장 강도를 양립시키는 고무 배합 설계는 매우 어렵다.
상기와 같은 상황하에서, 발포체(스폰지)로서 비발포체(솔리드)인 가황 고무 성형체와 동등 이상의 표면 평활성을 가지며, 우수한 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도 등), 압축 영구 왜곡 내성 및 내마모성을 갖는 가황 고무 성형체 및 그의 제조 방법의 출현, 또한 비발포체(솔리드)로서 종래의 비발포체의 가황 고무 성형체보다 더욱 표면 평활성이 우수하면서, 우수한 압축 영구 왜곡 내성, 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도 등) 및 내마모성을 갖는 가황 고무 성형체 및 그의 제조 방법의 출현도 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 발포체(스폰지)로서 비발포체인 가황 고무 성형체와 동등 이상의 표면 평활성을 가지며, 우수한 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도 등), 압축 영구 왜곡 내성 및 내마모성을 갖는 가황 고무 성형체 및 그의 제조 방법, 및 비발포체(솔리드)로서 종래의 비발포체의 가황 고무 성형체보다 더욱 표면 평활성이 우수하면서, 우수한 압축 영구 왜곡 내성, 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도 등) 및 내마모성을 갖는 가황 고무 성형체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체는,
가황 고무 성형체의 표면에 존재하는 황 원자의 양이, 그 표면에서 수직 방향으로 1.0 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양에 대하여 1.2배 이상인 것을 특징으로 한다.
이 가황 고무 성형체는 발포체일 수도 있고, 비발포체일 수도 있다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체로서는, 상기 가황 고무 성형체가 중공 부분을 적어도 일부 가지며, 상기 가황 고무 성형체의 표면 조도(RzD) A와 중공 내부 표면의 조도(RzD) B에서 이하의 관계가 성립하는 것이 바람직하다.
A/B < 1.0
본 발명에 따른 가황 고무 성형체의 제조 방법은,
단체 황 및(또는) 황 화합물을 가교제로서 함유하는 미가황 고무 조성물의 표면에, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체를 포함하는 액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킨 후에, 상기 조성물을 가황 또는 가황 발포시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체의 제조 방법에 있어서는, 상기 미가황 고무 조성물을 소정의 제품 형상으로 부형한 후에, 상기 조성물 표면에 상기 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킬 수 있다.
상기 미가황 고무 조성물에 포함되는 고무는 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체의 제조 방법의 한 형태로서, 예를 들면 가교제로서 단체 황 및(또는) 황 화합물(소위 가황제), 고무로서 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무를 포함하는 미가황 고무 조성물을 압출기로부터 압출하여 소정의 제품 형상으로 부형하고, 연속적으로 가교 또는 가교 발포시키는 데 있어서, 상기 조성물이 압출기를 나온 후 가황조에 이르기까지 그 사이에, 소정의 제품 형상이 부여된 미가황 고무 조성물의 표면에, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체를 포함하는 액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 액을 분무함으로써 액적상 물질 또는 안개상 물질을 발생시켜, 상기 미가황 고무 조성물 표면에 부착시키는 것이 바람직하다.
상기 액은 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체의 분산체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체 및 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 가황 고무 성형체로서는, 압출 스폰지 고무 또는 압출 솔리드 고무가 바람직하다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체 및 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 가황 고무 성형체로서는, 웨더 스트립, 글래스 런 채널, 오프닝 트림 및 호스로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 용도에 사용되는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 가황 고무 성형체 및 그의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체는, 상기와 같이 발포체(스폰지) 또는 비발포체(솔리드)로서 그의 표면에 존재하는 황 원자의 양이, 그 표면에서 수직 방향으로 1 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양에 대하여 1.2배 이상, 통상 1.2배 내지 10배, 바람직하게는 1.2배 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.8배 내지 3배이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 가황 고무 성형체에 있어서는, 예를 들면 단일의 고무 조성물을 사용하고, 2개 이상의 성형체의 접합을 필요로 하지 않으면서, 상기와 같은 황 원자의 존재 비율을 달성할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 가황 고무 성형체에 있어서는, 가교 밀도가 내부보다 표면 부분이 가교 밀도가 높은 구조를 갖는 것을 의미한다. 가황 고무 성형체 표면에 존재하는 황 원자의 양이 상기 절삭면에 존재하는 황 원자의 양에 대하여 1.2배 이상이면, 우수한 의장성과, 우수한 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도) 및 내마모성을 동시에 얻는 것이 가능하다. 또한, 10배 이하이면 황이 성형체 표면으로 석출되는 일이 없어, 보다 바람직하다. 성형체 표면에 존재하는 황 원자의 양이 상기 범위 내로 제어된 가황 고무 성형체는, 기계적 강도 특성, 내마모성 및 압축 영구 왜곡 내성이 향상된다. 물론 본 발명의 성형체를 또다른 성형체와 접합시키는 등에 대해서는 아무런 제한도 없다.
또한, 상기한 황 원자 존재량의 정량 방법에 대해서는, 실시예의 항에서 설명하지만, 성형체의 표면에서 1.0 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양을 측정하는 데 있어서의 절삭면의 제조에 대해서는, 그 표면에서 수직 깊이 방향으로 1.0 mm의 깊이까지 절삭할 수 있다. 구체적으로는 1 cm2 이상의, 예를 들면 10 mm 이상×10 mm 이상의 크기를 갖은 절삭면이, 표면으로부터 수직 깊이 방향으로 1.0 mm의 깊이를 갖도록 절삭에 의해 제조될 수 있다. 절삭면의 깊이는 실제로는 1.0 mm 이상의 깊이로 될 수도 있고, 예를 들면 1.0 mm 이상, 구체적으로는 또한 1.3 mm 정도까지는 허용 범위이다. 단, 절삭면은, 그 표면과 성형체 육부(肉部)를 사이에 둔 반대측 면까지는 관통하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그 표면과 성형체 육부를 사이에 둔 반대측 면도 본 발명의 방법에 의해 특정한 액에 의한 처리가 이루어져 있는 경우에는, 반대측 면의 근방의 황 농도가 높아져 있는 부분을 피하여 황 농도를 측정할 수 있다.
이 경우, 예를 들면 상기 반대측 면으로부터 그 절삭면까지의 최단 거리가 0.5 mm 이상이 되도록 절삭면이 제조될 수 있다.
또한, 절삭면은 특히 면출(面出) 등을 하지 않더라도 측정에는 영향이 없다.
도 3에 성형체, 예를 들면 중공 압출 성형체 내부의 황 원자 존재량 측정을 위한 절삭면을 나타낸다.
또한, 성형체의 표면의 황 함유량을 측정하고, 계속해서 성형체의 표면으로부터 1.0 mm의 두께를, 일률적으로 깎아낸 후 성형체의 표면에 대하여 황 함량을 측정할 수도 있다. 이 때, 그 표면과 성형체 육부를 사이에 둔 반대측 면도 본 발명의 방법에 의해 특정한 액에 의한 처리가 되어 있는 경우에는, 측정되는 부분의 두께가, 예를 들면 반대측 면의 표면으로부터 0.5 mm 이상 남아 있을 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 가황 고무 성형체는, 그의 제조 시에 단체 황 및(또는) 황 화합물을 가교제로서 함유하는 고무 조성물(미가황 고무 조성물 또는 미가황 미발포 고무 조성물)과, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체를 포함하는 액(이하, 「처리액」으로도 지칭함)이 사용된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 가황 고무 조성물의 표면에 상기 액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킨 후에 가황 또는 가황 발포함으로써 제조할 수 있다.
고무 조성물
본 발명에서 사용되는 고무 조성물은 적어도 고무 및 가교제(가황제)를 함유하고 있다.
[고무]
본 발명에서 사용되는 고무로서는, 예를 들면 종래 공지된 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무를 들 수 있다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 고무로서는, 예를 들면 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체(EPR) 등을 들 수 있다. 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무로서는, 예를 들면 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체 고무(EPDM) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고무는, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 고무 및(또는) 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공지된 다른 고무를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 고무로서는, 예를 들면 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등의 이소프렌계 고무; 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등의 공액 디엔계 고무, 부틸 고무(IIR) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무가 바람직하다. 이 공중합체 고무는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 고무 및(또는) 상기 각종 디엔계 고무를 혼합한 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무로서는, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 랜덤 공중합시켜 얻어지는 하기 (i) 내지 (iii)의 특성을 갖는 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(이하, 「에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)」라 함)가 바람직하다.
(i) 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과의 몰비(에틸렌/α-올레핀)
에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)를 구성하는, (a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위와 (b) 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀(이하, 단순히 「α-올레핀」이라 함)으로부터 유도되는 단위와의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 통상60/40 내지 90/10, 바람직하게는 65/35 내지 90/10이다. 이 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 열노화 내성, 강도 특성 및 고무 탄성이 우수하고 동시에 내한성 및 가공성이 우수한 가황 고무 성형체가 얻어진다.
(ii) 요오드가
에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)를 구성하는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 단위 함유량의 지표가 되는 요오드가는 통상 0.1 내지 80(g/100 g), 바람직하게는 5 내지 50(g/100 g)이다. 이 요오드가가 상기 범위 내에 있으면, 가교 효율이 높은 고무 조성물이 얻어지고, 압축 영구 왜곡 내성이 우수한 압출 성형 가황 고무 성형체가 얻어진다.
(iii) 극한 점도
에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)의 135 ℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 통상 0.5 내지 5.0 dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 4.5 dl/g이다. 이 극한 점도[η]가 상기 범위 내에 있으면, 강도 특성 및 압축 영구 왜곡 내성이 우수하고 동시에 가공성이 우수한 가황 고무 성형체가 얻어진다.
에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)를 구성하는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중, 탄소 원자수 3 내지 8의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다.
에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)를 구성하는 비공액 폴리엔으로서는, 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔을 사용할 수 있다.
환상의 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들면 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 트리엔을 들 수 있다.
또한, 쇄상의 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 디엔; 4-에틸리덴-7-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,4,8-데카트리엔 등의 트리엔을 들 수 있다.
이들 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 이외의 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무도 사용할 수 있다.
[가교제]
본 발명에서 사용되는 가교제는 가황제라고도 불리는 것이고, 예를 들면 단체 황 또는 황 화합물, 또는 단체 황과 황 화합물과의 조합을 들 수 있다.
단체 황의 경우, 황의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등을 사용할 수 있다.
황 화합물로서 구체적으로는, 염화황, 이염화황, 고분자 다황화물, 모르폴린 디술피드, 알킬페놀 디술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 디메틸디티오카르밤산 셀레늄 등을 들 수 있다.
이들 가황제는 고무 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 비율로 사용된다. 가황제를 상기 비율로 사용하면, 실용적일 수 있는, 인장 강도, 신도, 시일성이 양호한 가황 고무 성형체용 고무 조성물이 얻어진다. 또한, 유기 과산화물이 실질적으로 포함되지 않는 형태가 바람직한 형태 중 하나이다.
[그 밖의 성분]
본 발명에서 사용되는 고무 조성물 중, 의도하는 가황물의 용도 등에 따라서 폴리올레핀 수지, 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제, 노화 방지제, 가공 조제, 가황 촉진제, 발포제, 발포 조제, 착색제, 분산제, 난연제 등의 종래 공지된 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
상기 고무 보강제는 가황 고무의 인장 강도, 파열 강도, 내마모성 등의 기계적 성질을 높이는 효과가 있다.
이러한 고무 보강제로서 구체적으로는, 카본 블랙(예를 들면, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT), 실리카, 활성화 탄산칼슘, 미분 탈크, 미분 규산, 규산염 등을 들 수 있다. 이들은 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
실리카의 구체예로서는, 연무질 실리카, 침강성 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카는 메르캅토실란, 아미노실란, 헥사메틸디실라잔, 클로로실란, 알콕시실란 등의 반응성 실란 또는 저분자량의 실록산 등으로 표면 처리될 수도 있다.
이들 고무 보강제의 종류 및 배합량은 그의 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 고무 보강제의 배합량은 통상 고무 성분 100 중량부에 대하여 최대 300 중량부, 바람직하게는 최대 200 중량부이다.
상기 무기 충전제로서 구체적으로는, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크, 점토 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전제의 종류 및 배합량은 그의 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 무기 충전제의 배합량은 통상 고무 성분 100 중량부에 대하여 최대 300 중량부, 바람직하게는 최대 200 중량부이다.
상기 연화제로서는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 공정유, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르(coal tar), 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 채종유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨루유; 팩티스(factis); 밀납, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 라우르산아연 등의 지방산 및 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 테르펜 수지, 석유 수지, 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌, 크마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 석유계 연화제, 특히 공정유가 바람직하게 사용된다.
이들 연화제의 배합량은 가황물의 용도에 따라서 적절하게 선택된다.
상기 노화 방지제로서는, 예를 들면 아민계, 페놀계 또는 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용된다.
상기 가공 조제로서는 통상의 고무 가공에 사용되는 가공 조제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 리놀레산, 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산; 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산의 염; 상기 고급 지방산의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이러한 가공 조제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라서 적절하게 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고무 조성물 중에는 가황 촉진제를 배합할 수도 있다.
가황 촉진제로서 구체적으로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 술펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질 디술피드 등의 티아졸계 화합물; 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴바이구아니드, 디페닐구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘 화합물; 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌 테트라민, 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드아민 및 알데히드-암모니아계 화합물; 2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물; 티오카르바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아계 화합물; 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 디술피드, 펜타메틸렌티우람 테트라술피드 등의 티우람계 화합물; 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디-n-부틸디티오카르밤산아연, 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디메틸디티오카르밤산텔루르 등의 디티오카르밤산염계 화합물; 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물; 산화아연(아연화) 등의 화합물을 들 수 있다.
가황 촉진제는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
발포제로서 구체적으로는, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복시레이트 등의 아조 화합물; 벤젠술포닐히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(OBSH), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물; 칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디술포닐아지드, p-톨루엔술포닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 발포제로서 플라스틱 미소 중공체를 사용할 수 있다. 이 플라스틱 미소 중공체는 열에 의해 팽창하는 것을 특징으로 한다. 이 미소 중공체의 외피가 되는 플라스틱으로서는, 고무 조성물의 경화 온도에 맞게 연화 온도가 적당한 범위 내에 있는 것을 선택할 수 있다.
이러한 플라스틱으로서 구체적으로는, 에틸렌, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 클로로프렌 등의 중합체 및 이들의 공중합체; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 플라스틱 미소 중공체 내부에는 팽창율을 크게 하기 위해서, 휘발성 용매, 가스 등의 휘발성 물질을 내포시킨 것이 바람직하다.
이러한 휘발성 물질로서는 부탄, 이소부탄 등의 탄화수소가 예시된다.
또한, 플라스틱 미소 중공체는, 입도가 통상 1 내지 50 ㎛인 것이 사용되고, 그의 형상은 통상 구상이지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다.
이들 발포제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 40 중량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 발포제와 동시에 발포 조제를 사용할 수 있다. 발포 조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 한다.
이러한 발포 조제로서는, 예를 들면 살리실산, 프탈산, 스테아르산, 옥살산 등의 유기 산, 요소 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 발포 조제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라서 적절하게 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
액
본 발명에서 고무 조성물의 표면에 부착시키는 데 사용되는 액으로서는, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체를 포함하는 액이 바람직하다.
산소 이외의 주기율표 제6족의 원소로서는, 예를 들면 황, 셀레늄(셀렌), 텔루륨(텔루르), 폴로늄의 칼코겐(산소족 원소)을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 황이 바람직하다.
또한, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체에 부가적으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 예를 들면 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 화합물이 포함될 수도 있다. 또한, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 화합물은 포함되지 않은 형태일 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 무기 황 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 디티오카르밤산염, 디술피드 화합물, 크산테이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 주기율표 제6족의 원소(산소를 제외함)를 포함하는 단체는 고체 및 액체 중 어느 것일 수도 있고, 물 및(또는) 유기 용매와 혼합하여, 바람직하게는 용해액 및(또는) 분산체로서 사용할 수 있다.
상기 분산체가 고체인 주기율표 제6족의 원소(산소를 제외함)를 포함하는 단체가 물 및(또는) 유기 용매에 분산되어 있는 액인 경우에는, 그의 분산체를 현탁액이라 부르는 경우가 있다.
상기 액에 사용되는 용매로서는, 상기 주기율표 제6족의 원소(산소를 제외함)를 포함하는 단체를 용해시킬 수 있는 용매, 또는 용해시킬 수는 없지만 믹서 등으로 교반하여 현탁 상태로 사용 가능하게 될 수 있는 용매, 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 액은 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있다.
주기율표 제6족의 원소(산소를 제외함)를 포함하는 단체가 황과 같이 용융되는 것인 경우에는, 용매를 사용하지 않고, 계면 활성제와 함께 분산체로서 사용할 수 있다. 이러한 분산체를 현탁액이라 부르는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 처리액으로서는, 특히 주기율표 제6족의 원소(산소를 제외함)를 포함하는 단체가 황이며, 계면 활성제를 포함하고, 이 황이 물 및(또는) 유기 용매에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
상기 액으로서는, 예를 들면 황을 포함하는 분산액 100 중량％ 중에, 단체 황이 1 내지 50 중량％, 분산제가 0.01 내지 25 중량％, 안정화제가 0 내지 1 중량％, 물이 24 내지 98.99 중량％의 양으로 포함되어 있는 액을 들 수 있다.
예를 들면 단체 황은 통상 300 메쉬, 바람직하게는 500 메쉬의 체에 거를 때, 상기 체를 통과할 수 있는 입자만을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단체 황은, 상기 분산액 100 중량％ 중에 통상 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 양으로 함유되도록 사용되는 것이 바람직하다.
<분산제>
또한, 상기 액에는 분산제로서 계면 활성제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 아미드, 소르비탄 모노지방산 에스테르, 소르비탄 디지방산 에스테르, 소르비탄 트리지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 모노지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 디지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 트리지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 알킬아민, 폴리옥시알킬렌 지방산 아미드, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 알칼리 비누, 금속 비누, 유기 염기 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬인산염, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 술폰산염, 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는 알킬아민염, 알킬암모늄염, 알킬피리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 양쪽성 계면 활성제로서는 알킬베타인, 아미노카르복실산, 알킬 β-알라닌, 이미다졸린 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 분산액의 보존 안정성의 관점에서는, 이들 중에서 에테르 산소를 포함하는 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제는, 상기 단체 황 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 분산제는 상기 액 100 중량％ 중에 통상 0.01 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 6 중량％의 양으로 함유되어 있다.
<안정화제>
또한, 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 액에는 필요에 따라서 안정화제를 함유시킬 수 있다. 안정화제로서는 공지된 안정화제를 필요에 따라서 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리비닐알코올(완전 비누화 또는 부분 비누화형, 중합도 1000 내지 1700), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜ㆍ프로필렌글리콜 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨이 바람직하고, 폴리비닐알코올(완전 비누화형, 중합도 1500 내지 1700)이 특히 바람직하다.
상기 안정화제는, 상기 단체 황 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 안정화제는 상기 액 100 중량％ 중에 통상 0 내지 1 중량％, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량％의 양으로 함유되어 있다.
<분산매>
상기 액에는 분산매로서 소정의 용제가 사용되는 경우가 있다. 상기 용제로서는, 공지된 용제 중, 상기 단체 황 및 가교 대상의 미가교 고무와 반응을 일으키지 않고, 후술하는 분산제나 안정화제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 어느 것도 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매; 오일 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 보관 및 안전성의 관점에서는 물이 바람직하다. 물은 이온 교환수, 정제수 등의 정제 처리를 실시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 분산매는 상기 단체 황 100 중량부에 대하여 통상 200 내지 10000 중량부, 바람직하게는 286 내지 2000 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
가황 고무 성형체의 제조 방법
본 발명에 따른 가황 고무 성형체(비발포체, 발포체)의 제조 방법에 있어서는, 우선 미가황 고무 조성물(미가황 미발포 고무 조성물도 포함함)을 제조한다.
본 발명에서 사용되는 미가황 고무 조성물은, 예를 들면 밴버리(Banbury) 믹서, 혼련기, 인터 믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류에 의해, 고무(예를 들면 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무) 및 필요에 따라서 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제 등의 첨가제를 80 내지 170 ℃의 온도에서 2 내지 20 분간 혼련한 후, 오픈 롤과 같은 롤류 또는 혼련기를 사용하여, 황(가황제) 및 필요에 따라서 가황 촉진제, 또는 황(가황제) 및 필요에 따라서 가황 촉진제, 발포제, 발포 조제를 추가 혼합하여 롤 온도 40 내지 80 ℃에서 5 내지 30 분간 혼련한 후, 분출(分出)함으로써 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 통상 고무, 가교제 및 필요에 따라서 발포제 등의 상기 다른 성분을 포함하는 미가황 고무 조성물을, 예를 들면 구금 및 다이스를 구비한 압출기 등에 의해 압출하여 의도하는 소정의 제품 형상으로 부형하고, 연속적으로 가황 또는 가황 발포시킨다.
압출기로서는, 통상 고무용으로 사용되는 압출기를 사용할 수 있다.
제품 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 웨더 스트립, 글래스 런 채널, 오프닝 트림, 호스 등의 형상을 들 수 있다. 이 제품 형상의 부여는 통상 미가황 고무 조성물을 압출기로부터 구금, 다이스를 통과시킴으로써 이루어진다.
본 발명에서는 상기 미가황 고무 조성물이 압출기를 나오고 나서 가황조에 이르기까지 그 사이에, 소정의 제품 형상으로 부형된 미가황 고무 조성물의 표면에 상기 처리액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킨다.
제품 형상이 부여된 미가황 고무 조성물의 표면에, 상기 처리액을 분무하여 박막을 형성시키고, 계속해서 그 미가황 고무 조성물을 가황조 내에 도입하여 120 내지 270 ℃의 온도에서 1 내지 30 분간 가열함으로써 가황 또는 가황 발포시킬 수 있다. 가황 또는 가황 발포의 공정은 통상 연속적으로 실시된다.
본 발명에서는 제품 형상을 부여시킨 미가황 고무 조성물 표면에, 상기 처리액의 박막을 형성시키는 것이 바람직하지만, 미가황 고무 조성물 표면 세부에서는 처리액의 얼룩이 형성되어 있을 수도 있다.
처리액에 포함되는, 주기율표 제6족의 원소(산소를 제외함)를 포함하는 단체가, 예를 들면 황인 경우, 황은 상기 용매 중 어느 것에도 실질적으로 불용성이기 때문에, 분산체, 예를 들면 현탁액을 처리액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
미가황 고무 조성물 표면에 주기율표 제6족의 원소(산소를 제외함)를 포함하는 단체를 포함하는 액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분무기로 발생시킨 액적상 물질 또는 안개상 물질을 직접적 또는 간접적으로 미가황 고무 조성물 표면에 접촉시켜 부착시킬 수 있다.
여기서 액적상과 안개상은 당업자에게는 자명하다. 본 발명에서 액적 또는 안개의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
처리액이 부착되는 미가황 고무 조성물 표면은 제품 전체에 걸칠 수도 있지만, 의장성의 관점에서 특히 제품의 외측 표면에 처리액이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 제품의 내부 표면에 대해서도 부착되어 있을 수 있지만, 처리액이 부착되지 않아도 의장성의 관점에서는 문제가 되지 않는 경우가 있다.
상기 가황조에서의 가열 방법으로서는, 예를 들면 열 공기 가황조(HAV), 글래스 비드 유동상, 마이크로파 가황 장치(UHF), 스팀 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 연속 압출 라인의 조합으로서는 압출기→분무기→UHF→HAV 또는 압출기→분무기→HAV→UHF→HAV가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 가교 고무 성형체의 제조 방법에서는, 미가황 고무 조성물을 소정의 제품 형상으로 부형하기 전에, 미가황 고무 조성물 표면에 상기 처리액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킬 수도 있다.
예를 들면, 고무용 압출기의 다이스부, 헤드부 또는 배럴 중에 상기 처리액을 측면 공급하여, 소정의 형상을 얻기 전의 미가황 고무 재료에 직접 주입함으로써 압출 후의 소정 형상의 표면(다이스에 닿는 부분)에 부착시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 미가황 고무 조성물을 소정의 제품 형상으로 부형하는 공정에서 가황 또는 가황 발포 공정까지를 연속적으로 행하는 것이 생산성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 예를 들면 가황 고무 성형체의 표면에 존재하는 황 원자의 양이, 그 표면에서 수직 방향으로 1.0 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양에 대하여 1.2배 이상인 가황 고무 성형체를 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체의 제조 방법에 있어서는, 발포 효율 개선율이 1 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 발포 효율 개선율에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 가황 고무 성형체는, 압출 스폰지 고무 또는 압출 솔리드 고무인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 가황 고무 성형체는, 비중이 예를 들면 0.8 내지 0.01, 특히 0.80 내지 0.20, 또한 표면 조도(RzD)가 10 ㎛ 이하인 발포체인 것이 바람직하다. 이 발포체는 자동차용 웨더 스트립 스폰지의 용도에 이용되는 것이 바람직하다.
자동차용 웨더 스트립에는 스폰지 고무/솔리드 고무/금속을 포함하는 복합화된 제품이 있다. 스폰지 고무와 솔리드 고무에서는, 각각 배합이 다르기 때문에, 가황조로부터 받는 열에 대한 가황 반응의 속도의 차이에 의해, 스폰지 고무 재료측에 성형 조건을 맞추면 솔리드 고무 재료의 의장성과 물성이 저하되고, 그와 반대로 행하면 스폰지 재료측에서 결점을 발생시키는 일이 빈번하게 일어난다. 이러한 종래 복합화해야만 했던 제품에 본 발명을 적용하면 복합화하지 않더라도 고무 물성, 의장성을 높은 수준으로 양립시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 가황 고무 성형체는, 비중이 예를 들면 0.81 내지 1.10이고, 표면 조도(RzD)가 6 ㎛ 이하인 발포체인 것이 바람직하다. 이 발포체는 미발포 솔리드인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비중 및 표면 조도(RzD)의 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 상기 가황 고무 성형체가, 웨더 스트립, 글래스 런 채널, 오프닝 트림 및 호스로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 용도에 이용되는 것이 바람직하다.
상기 압출 스폰지로서는, 예를 들면 고발포 스폰지, 웨더 스트립 스폰지, 미발포 글래스 런 채널, 미발포 호스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 압출 솔리드로서는, 예를 들면 글래스 런 채널 이외에 트림, 탈수 고무, 창틀용 시일 고무 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 가황 고무 성형체는 발포체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체는, 자동차 용도에서는 글래스 런 채널 제품, 창틀 제품, 탈수 제품, 몰(lace), 자동차 루프부, 트렁크 주위의 시일 부품, 호스, 발포체 또는 댐퍼 풀리(damper pully), 엔진 마운트, 스트럿트(strut) 마운트, 머플러 행거, 부시 등의 방진 고무 제품으로서 이용된다. 또한, 건재 용도로서는 샷시의 가스켓, 건재 조인트(joint) 제품, 초고발포 스폰지로서 이용된다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 공중합체 고무 및 얻어진 가황 고무 제품의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 발포 효율 개선율
본 발명의 처리액을 사용하는 표면 처리 기술을 적용하지 않고 제조한 튜브상 또는 끈상의 가황 고무 발포 성형체의 비중을 rA, 이 기술을 적용하여 제조한 튜브상 또는 끈상의 가황 고무 발포 성형체의 비중을 rB라 하고, 발포 효율 개선율을 다음 수학식 1에 의해 산출하였다.
발포 효율 개선율(％) = (1 - rB/rA) ×100
(2) 비중
열풍 가황한 튜브상 또는 끈상의 가황 고무(발포) 성형체로부터 20 mm×20 mm의 시험편을 펀칭하고, 그 표면의 오염물을 알코올로 닦아내었다.
다음으로, 25 ℃ 분위기하에 자동 비중계[(주)도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 M-1형 자동 비중계]를 사용하여, 공기 중에서의 시험편의 질량과 순수한 물 중에서의 시험편의 질량의 차로부터 비중을 측정하고, 시험편의 비중 SG를 산출하였다.
(3) 흡수율
열풍 가황한 튜브상 또는 끈상의 가황 고무 발포 성형체로부터 20 mm×20 mm의 시험편을 펀칭하고, 그 표면의 오염물을 알코올로 닦아내었다.
다음으로, 감압 가능한 용기에 증류수를 넣어, 그의 수면 아래 50 mm의 위치에 상기 시험편을 침지시키고, 그 위의 대기를 회전식 펌프를 사용하여 130 mmHg로 감압시켜 3 분간 유지하였다. 계속해서 대기압으로 복귀하여 3 분 경과 후, 흡수한 시험편의 중량을 측정하여 이하의 수학식 2로부터 흡수율(Wa)을 산출하였다.
Wa(％) = {(W2-W1) / W1} ×100
상기 수학식 중의 W1은 침지 전 시험편의 중량(g)이고, W2는 침지 후 시험편의 중량(g)이다.
(4) 압축 영구 왜곡(CS)
열풍 가황한 튜브상 또는 끈상의 가황 고무(발포) 성형체를 30 mm의 길이로 절단하여 시험편을 제조하고, 압축 영구 왜곡 측정용 치구(治具)에 부착하였다.
다음으로, 시험편의 높이가 하중을 가하기 전 높이의 1/2이 되도록 시험편을 압축시키고, 치구마다 70 ℃의 기어 오븐 중에 넣어 200 시간 열 처리하였다.
열 처리 후, 시험편을 압축 장치로부터 꺼내어 30 분 방냉시킨 후, 시험조각의 높이를 측정하여 이하의 수학식 3에 의해 압축 영구 왜곡(CS)을 산출하였다.
CS(％) = [(t0-t1) / (t0-t2)] ×100
(식 중,
t0: 시험편의 시험 전의 높이
t1: 시험편을 열 처리하여 30 분 후 방냉한 후의 시험편의 높이
t2: 시험편을 측정용 치구에 부착한 상태의 높이)
(5) 표면 조도(RzD)
연속ㆍ압출 가황 성형하여 얻어진 튜브상 또는 끈상의 가황 고무(발포) 성형체를 30 mm의 길이로 절단하여, 표면 조도 측정용 시료를 준비하였다. 표면 조도의 측정은 도쿄 세이미쯔사 제조의 표면 조도계를 사용하여 행하였다. 구체적으로는, 상기 표면 조도계의 침 선단을 튜브상 또는 끈상의 가황 고무(발포) 성형체의 정상에 맞추어, 스캔 속도 0.3 mm/s, 스캔 진행 범위 1 cm의 조건에서 표면 조도 시험을 행하였다. 표면 조도(RzD; 단위 ㎛)는 JIS B 0601에 따라서 구하였다.
(6) 형상 유지율
연속 열풍 가황한 튜브상 스폰지 고무를 2 mm의 길이로 절단하고, 확대경을 사용하여 도 1에 나타낸 튜브상 스폰지 고무 (1)의 내경으로서 세로 A와 가로 B의 치수를 측정하여, 다음 수학식 4로부터 형상 유지율을 산출하였다.
형상 유지율(％) = [(세로 A의 치수) / (가로 B의 치수)] ×100
(7) 내마모성 평가
우에시마 세이사꾸쇼 제조의 견우(牽牛) 마모 시험기를 사용하고, 하중 500 g에서 샌드 페이퍼 #80을 사용하여 100 회 문지르는 조건에서, 이하의 평가 기준으로 내마모성을 평가하였다.
평점 1: 문지르는 방향으로 샌드 페이퍼의 흔적이 깊게 남고, 고무의 삭감이 관찰된다.
평점 2: 문지르는 방향으로 샌드 페이퍼의 흔적이 약간 있고, 고무의 삭감 부분과 그렇지 않은 부분이 관찰된다.
평점 3: 문지르는 방향으로 샌드 페이퍼의 흔적은 없고, 고무의 삭감 부분은 없다.
(8) 인장 강도 및 신도
JIS K 6301(1989년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편을 얻었다.
이 시험편을 사용하여 JIS K6301 제3항에 규정되어 있는 방법에 따라서, 측정 온도 25 ℃, 인장 속도 500 mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여 인장 강도(TB) 및 신도(EB)를 측정하였다.
(9) 가황 고무 성형체 표면 및 내부의 황 원자 존재량의 정량
에탄올을 포함시킨 탈지면을 사용하며, 매회 새로운 것으로 5회 이상 고무 제품 표면을 세정하여 건조시킨 후, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 SSI사 제조의 SSX-100형을 사용하여 원소 조성을 구하였다. X선원은 단색화 AlKα를 사용하였다. 적산 횟수는 200 회로 행하였다.
또한, 가황 고무 성형체 내부의 황 원자 존재량은, 성형체 표면으로부터 수직 방향으로 1.0 mm의 깊이까지 면도기로 깎아 10 mm×10 mm의 크기를 갖는 절삭면을 제조하고, 그 절삭면에서 표면 분석을 행하였다. 즉, 가황 고무 성형체 내부의 표면 분석을 행하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무는 이하와 같다.
(1) 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-A)
ㆍ에틸렌/프로필렌의 몰비: 68/32
ㆍ비공액 폴리엔: 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)
ㆍ요오드가: 24(g/100 g)
ㆍ135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]: 1.7 dl/g
(2) 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-B)
ㆍ에틸렌/프로필렌의 몰비: 68/32
ㆍ비공액 폴리엔: 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)
ㆍ요오드가: 13(g/100 g)
ㆍ135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]: 1.7 dl/g
(3) 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-C)
ㆍ에틸렌/프로필렌의 몰비: 63/37
ㆍ비공액 폴리엔: 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)
ㆍ요오드가: 22(g/100 g)
ㆍ135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]: 1.5 dl/g
(4) 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-D)
ㆍ에틸렌/프로필렌의 몰비: 65/35
ㆍ비공액 폴리엔: DCPD
ㆍ요오드가: 22(g/100 g)
ㆍ135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]: 2.8 dl/g
<실시예 1>
[미가황 미발포 고무 조성물 및 가황 고무 발포체 제품의 제조]
우선 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-A) 120.0 중량부를 30 초 소련(素練)하고, 계속해서 아연화 1호 5.0 중량부, 스테아르산 1.0 중량부, 연화제[이데미쯔 고산(주) 제조의 파라핀계 오일, 상품명 다이아나 프로세스 PW-380] 50.0 중량부를 넣고, 마지막으로 SRF 카본 블랙[아사히 카본(주) 제조, 상품명 아사히 #50HG] 90.0 중량부를 투입하여 4 분간 혼련하여 컴파운드를 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 150 ℃ 내지 170 ℃였다. 또한, 상기 혼련은 용량 16 리터의 밴버리 유형의 믹서[(주)고베 세이꼬쇼 제조]에서 행하여 충전율 70 ％로 행하였다.
다음으로, 이 컴파운드를 14 인치 오픈 롤(앞쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 뒤쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 앞쪽 롤의 회전수 16 rpm, 뒤쪽 롤의 회전수 18 rpm)에 감고, 가황제로서 황 1.5 중량부, 가황 촉진제로서 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 MBT] 2.0 중량부, 디부틸디티오카르밤산아연(ZnBDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnBDC] 1.25 중량부, 디메틸디티오카르밤산아연(ZnMDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnMDC] 0.25 중량부 및 2-메르캅토-2-이미다졸린(EU)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 EU] 1.0 중량부, OBSH계 발포제[에이와 가세이 고교(주) 제조, 상품명 네오세르본 #N1000SW] 4.0 중량부 및 흡습제[이노우에 섹까이 고교(주) 제조, 상품명 베스타 #20] 2.0 중량부를 첨가하여 6 분간 분산 혼련한 후, 혼련물을 두께 10 mm, 폭 70 mm의 리본상으로 분출하여 미가황 미발포 고무 조성물을 얻었다.
계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 고무 조성물을, 도 2에 나타낸 바와 같이 φ60 mm 고무용 압출기 (2)에 투입하고, 압출 미가황 미발포 고무 조성물 (3)을 분무 장치 (4)에 통과시켜 마이크로파 가황 장치(UHF)의 가황조 (7)(180 ℃ㆍ4 kW)와 열 공기 가황조(HAV) (8)(240 ℃ㆍ5 분)가 직렬로 연결된 성형 라인으로 연속적으로 통과시키고, 고무 압출기의 구금으로부터 압출된, 내경 10 mm, 외경 11 mm(두께 1 mm)의 튜브상 미가황 고무를 가황 발포시켜 스폰지 고무를 얻었다.
또한, 압출기 (2)는 2.5 m/분, UHF (7) 출구는 2.7 m/분, HAV (8) 출구는 2.9 m/분, 인취기(도시하지 않음)는 3.2 m/분의 속도가 되도록 반송 벨트의 속도를 조절하였다.
또한, 미가황 미발포 고무 조성물 (3)이 UHF 가황조 (7)에 도달하기까지, 상기 분무 장치 (4)에 의해, 하기와 같이 하여 제조한 처리액 <1> (6)을 미가황 미발포 고무 조성물 (3)의 표면에 분무하였다. 분무 방법은 압축기와 압송 탱크를 조합하고, 푸소 세이끼사 제조의 스프레이 건(HM-3: 노즐 직경 1.0 mm) (5)을 사용하여 행하였다.
[처리액 <1>의 제조]
칭량한 분말 황(가루이자와 세이렌쇼사)을 수 중에 첨가하고, 계면 활성제[폴리메타크릴산 및 도데실트리메틸암모늄 브로마이드]를 첨가한 후, 이 액을 메쉬 500에 통과시키고, 분말 황의 덩어리를 제거하여 분무용 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 처리액 <1>이라 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 처리액 <1>의 조성은, 분말 황(가황제)이 10 중량％, 물이 85.8 중량％, 계면 활성제가 4.2 중량％(폴리메타크릴산 2.0 중량％ 및 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 2.2 중량％)였다.
또한, 상기 제조 방법은 「수용성 고분자의 최신 기술」(CMC사로부터 발간, 저자 호리우찌 데루오, p.23(2000))을 참고로 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품(웨더 스트립 스폰지)에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 형상 유지율, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서 처리액 <1> 대신에, 처리액 <1>의 제조 방법과 동일하게 하여 제조한 하기 조성의 처리액 <2>를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 튜브상 가황 고무 발포체 제품(웨더 스트립 스폰지 제품)을 얻었다.
처리액 <2>의 조성은, 분말 황(가황제)이 5 중량％, 테트라메틸티우람 디술피드(가황 촉진제)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 TT]가 5 중량％, 물이 85.8 중량％, 계면 활성제가 4.2 중량％(폴리메타크릴산 2.0 중량％ 및 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 2.2 중량％)였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 형상 유지율, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서 처리액 <1> 대신에, 처리액 <1>의 제조 방법과 동일하게 하여 제조한 하기 조성의 처리액 <3>을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 튜브상 가황 고무 발포체 제품(웨더 스트립 스폰지 제품)을 얻었다.
처리액 <3>의 조성은, 분말 황(가황제)이 5 중량％, 아연-디-n-부틸디티오카르보네이트(가황 촉진제)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 산세라 Bz)가 5 중량％, 물이 85.8 중량％, 계면 활성제가 4.2 중량％(폴리메타크릴산 2.0 중량％ 및 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 2.2 중량％)였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 형상 유지율, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서 발포제의 배합량을 4.0 중량부로부터 2.0 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미가황 미발포 고무 조성물을 제조하였다.
이하, 이 고무 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 튜브상 가황 고무 발포체 제품(웨더 스트립 스폰지 제품)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 형상 유지율, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 튜브상 가황 고무 발포체 제품(웨더 스트립 스폰지 제품)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 형상 유지율, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 4에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 튜브상 가황 고무 발포체 제품(웨더 스트립 스폰지 제품)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 형상 유지율, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
처리액 <1> <2> <3> <1> 미처리 미처리
처리액의 도포방법 분무방식 분무방식 분무방식 분무방식
표면 조도(㎛) 제품표면 제품의 중공 내부표면 5 3 3 5 18 17
22 22 22 22 22 19
형상 유지성(%) 85 82 80 88 65 62
기계적 강도 특성 TB(MPa) EB(%) 3.8280 3.9290 3.9290 4.3350 3.2240 3.8260
압축 영구 왜곡(%) 14 15 15 14 20 22
내마모성 평가 평점 3 3 3 3 1 1
비중 0.42 0.41 0.41 0.61 0.48 0.7
발포 효율 개선율(%) 13 15 15 13 0 0
흡수율(%) 0.5 0.8 0.7 0.5 35 29
황 원자량(원자%) 제품표면 제품내부 0.60.3 0.50.3 0.50.3 0.50.3 0.20.3 0.20.3
황 존재량비 2.0 1.7 1.7 1.7 0.7 0.7
표 1로부터 이하의 것이 이해된다.
미가황 미발포 고무 조성물의 표면에 황의 현탁액(처리액 <1>)을 분무하는 표면 처리법을 채용하여 얻어진 실시예 1의 가황 고무 발포체 제품은, 이 표면 처리법을 채용하지 않고 얻어진 비교예 1의 가황 고무 발포체 제품에 비해, 매우 우수한 표면 평활성이 얻어졌다. 이것은 처리액 <1>의 분무에 의해 미가황 미발포 고무 조성물 표면의 가황제 농도가 높아져서, 가황 반응이 신속하게 진행한 것에 의한다. 또한, 상기 표면이 신속하게 가황 고무 상태를 형성한 결과, 가황조의 열에 의해 압출 형상이 변형되는 (형상 유지율이 나빠지는) 정도가 완화되어, 높은 형상 유지성 및 저흡수율성을 얻을 수 있다. 또한, 미가황 미발포 고무 조성물 표면으로부터의 발포제에 의한 가스의 누출이 저감되어 비중이 저하된다. 즉, 목적하는 비중을 얻는 경우에는, 소량의 발포제 첨가가 가능해져 저비용화에 기여한다. 덧붙여 말하면, 실시예 1의 가황 고무 발포체 제품의 발포 효율 개선율은 13 ％였다.
현탁액의 종류를 바꾼 경우에도 동일한 효과가 얻어지는 것이 실시예 2 및 3의 결과로부터 알 수 있다.
실시예 4는 발포제의 양을 4 phr로부터 2 phr로 감량한 경우이다. 동일하게 감량한 비교예 2와 비교하여, 발포제의 양을 저감한 경우에도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 처리액을 사용한 실시예 1 내지 4에서는 가황 고무 발포체 제품의 기계적 강도, 신도, 압축 영구 왜곡, 내마모성이 향상된다. 본 발명의 처리액이 도포되어 있는 부분의 표면 평활성 지수 RzD는, 본 발명의 처리액을 사용하지 않은 비교예 1, 2에서 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 비해 현저히 개선되어 있음을 알 수 있다.
양호한 고무 물성과 의장성을 발현하는 것은, 가황 고무 표면에 존재하는 황량과 그의 내부에 존재하는 황량의 비가 1.2 이상일 때이다. 비교예 1, 2에서 얻어진 가황 고무 발포체 제품에서는, 표면에 존재하는 황 원자는 적고, 그 양은 내부에 존재하는 양과 동일하다.
<실시예 5>
[미가황 미발포 고무 조성물 및 가황 고무 발포체 제품의 제조]
우선 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-B) 110.0 중량부를 30 초 소련하고, 계속해서 산화아연 1종 5.0 중량부, 스테아르산 1.0 중량부, 연화제[이데미쯔 고산(주) 제조의 파라핀계 오일, 상품명 다이아나 프로세스 PW-380] 55.0 중량부를 넣고, 마지막으로 FEF 카본 블랙[아사히 카본(주) 제조, 상품명 아사히 #60G] 170.0 중량부와 중질 탄산칼슘[시라이시 칼슘(주) 제조, 상품명 호와이톤 SB] 15.0 중량부를 투입하여 4 분간 혼련하여 컴파운드를 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 150 ℃ 내지 170 ℃였다. 또한, 상기 혼련은 용량 16 리터의 밴버리 유형의 믹서[(주)고베 세이꼬쇼 제조]에서 행하여 충전율 70 ％로 행하였다.
다음으로, 이 컴파운드를 14 인치 오픈 롤(앞쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 뒤쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 앞쪽 롤의 회전수 16 rpm, 뒤쪽 롤의 회전수 18 rpm)에 감고, 가황제로서 황 0.8 중량부, 가황 촉진제로서 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸(MDB)[오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 노크세라 MDM] 1.0 중량부, 테트라부틸티우람 디술피드(TBTD)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 TBTD] 0.4 중량부, 디부틸디티오카르밤산아연(ZnBDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnBDC] 0.4 중량부 및 2-메르캅토-2-이미다졸린(EU)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 EU] 0.4 중량부, OBSH계 발포제[에이와 가세이 고교(주) 제조, 상품명 네오세르본 #N1000SW] 0.5 중량부 및 흡습제[이노우에 세이가이 고교(주) 제조, 상품명 베스타 #BS] 5.0 중량부를 첨가하여 6 분간 분산 혼련한 후, 혼련물을 두께 10 mm, 폭 70 mm의 리본상으로 분출하여 미가황 미발포 고무 조성물을 얻었다.
계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 고무 조성물을, 도 2에 나타낸 바와 같이 φ60 mm 고무용 압출기 (2)에 투입하고, 압출 미가황 미발포 고무 조성물 (3)을 분무 장치 (4)에 통과시켜 마이크로파 가황 장치(UHF)의 가황조 (7)(180 ℃ㆍ4 kW)와 열 공기 가황조(HAV) (8)(240 ℃ㆍ5 분)가 직렬로 연결된 성형 라인으로 연속적으로 통과시키고, 직경이 9 mm인 원통 형상의 가황 고무 발포체 제품(약간 발포시킨 솔리드 제품(미발포 스폰지 제품))을 얻었다.
또한, 압출기 (2)는 2.5 m/분, UHF (7) 출구는 2.7 m/분, HAV (8) 출구는 2.9 m/분, 인취기(도시하지 않음)는 3.2 m/분의 속도가 되도록 반송 벨트의 속도를 조절하였다.
또한, 미가황 미발포 고무 조성물 (3)이 UHF 가황조 (7)에 도달하기까지, 상기 분무 장치 (4)에 의해, 하기 처리액 <1> (6)을 미가황 미발포 고무 조성물 (3)의 표면에 분무하였다. 분무 방법은 압축기와 압송 탱크를 조합하고, 푸소 세이끼사 제조의 스프레이 건(HM-3: 노즐 직경 1.0 mm) (5)을 사용하여 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 솔리드 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 5에 있어서 발포제의 배합량을 0.5 중량부에서 0.2 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 미가황 미발포 고무 조성물을 제조하였다.
이하, 이 고무 조성물을 사용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 직경이 9 mm인 원통 형상의 가황 고무 발포체 제품(약간 발포시킨 솔리드 제품(미발포 스폰지 제품))을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 솔리드 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 5에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 직경이 9 mm인 원통 형상의 가황 고무 발포체 제품(약간 발포시킨 솔리드 제품(미발포 스폰지 제품))을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 솔리드 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 6에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 직경이 9 mm인 원통 형상의 가황 고무 발포체 제품(약간 발포시킨 솔리드 제품(미발포 스폰지 제품))을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 솔리드 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
처리액 <1> <1> 미처리 미처리
처리액의 도포방법 분무방식 분무방식
표면 조도(㎛) 제품표면 5 5 25 19
기계적 강도 특성 TB(MPa) EB(%) 10.2300 11.2330 8.7270 9.1260
압축 영구 왜곡(%) 30 34 45 47
내마모성 평가 평점 3 3 2 2
비중 0.88 0.95 0.95 1.01
발포 효율 개선율(%) 7 6 0 0
흡수율(%) 0.1 0.1 0.2 0.1
황 존재량(원자%) 제품표면 제품내부 0.50.2 0.50.2 0.20.2 0.20.2
황 존재량비 2.5 2.5 1.0 1.0
표 2로부터 이하의 것이 이해된다.
실시예 5에서는 미가황 미발포 고무 조성물의 제조시에 OBSH계 발포제를 0.5 중량부 배합하고, 실시예 6에서는 OBSH계 발포제를 0.2 중량부 배합하였다. 실시예 5에 대응하는 비교예 3과 실시예 6에 대응하는 비교예 4에서는, 본 발명의 표면 처리법을 채용하지 않았다. 비교예 3 및 비교예 4에서 얻어진 미발포 스폰지 제품(약간 발포시킨 솔리드 제품)은, 모두 황 존재 비율이 1.0이고, 표면 평활성이 열악했다. 한편, 미발포 스폰지 제품의 기계적 강도, 신도는, 황 존재 비율이 2.5인 실시예 5 및 6에서 얻어진 미발포 스폰지 제품이, 비교예 3 및 4에서 얻어진 미발포 스폰지 제품에 비해 양호하고, 내마모성도 향상되었다.
<실시예 7>
[미가황 미발포 고무 조성물 및 가황 고무 발포체 제품의 제조]
우선 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-C) 100.0 중량부를 30 초 소련하고, 계속해서 산화아연 1호 5.0 중량부, 스테아르산 2.0 중량부, 연화제[이데미쯔 고산(주) 제조의 파라핀계 오일, 상품명 다이아나 프로세스 PW-380] 50.0 중량부를 넣고, 마지막으로 SRF 카본 블랙[아사히 카본(주) 제조, 상품명 아사히 #50HG] 50.0 중량부와 중질 탄산칼슘[시라이시 칼슘(주) 제조, 상품명 호와이톤 SB] 200.0 중량부를 투입하여 4 분간 혼련하여 컴파운드를 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 150 ℃ 내지 170 ℃였다. 또한, 상기 혼련은 용량 16 리터의 밴버리 유형의 믹서[(주)고베 세이꼬쇼 제조]에서 행하여 충전율 70 ％로 행하였다.
다음으로, 이 컴파운드를 14 인치 오픈 롤(앞쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 뒤쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 앞쪽 롤의 회전수 16 rpm, 뒤쪽 롤의 회전수 18 rpm)에 감고, 가황제로서 황 2.0 중량부, 가황 촉진제로서 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 MBT] 2.0 중량부, 디부틸디티오카르밤산아연(ZnBDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnBDC] 0.8 중량부, 디메틸디티오카르밤산아연(ZnMDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnMDC] 0.8 중량부 및 N,N'-디에틸티오요소(DEU)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 DEU] 2.0 중량부, 발포제로서 아조디카르본아미드[에이와 가세이 고교(주) 제조, 상품명 비니홀 AC#LQ] 7.0 중량부 및 요소계 발포 조제[에이와 가세이 고교(주) 제조, 상품명 셀페이스트 101W] 7.0 중량부를 첨가하여 6 분간 분산 혼련한 후, 혼련물을 두께 10 mm, 폭 70 mm의 리본상으로 분출하여 미가황 미발포 고무 조성물을 얻었다.
계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 고무 조성물을, 도 2에 나타낸 바와 같이 φ60 mm 고무용 압출기 (2)에 투입하고, 압출 미가황 미발포 고무 조성물 (3)을 분무 장치 (4)에 통과시켜 마이크로파 가황 장치(UHF)의 가황조 (7)(180 ℃ㆍ4 kW)와 열 공기 가황조(HAV) (8)(240 ℃ㆍ5 분)가 직렬로 연결된 성형 라인으로 연속적으로 통과시켜, 외경이 30 mm, 내경이 24 mm인 튜브상 가황 고무 발포체 제품을 얻었다.
또한, 압출기 (2)는 2.5 m/분, UHF (7) 출구는 2.7 m/분, HAV (8) 출구는 2.9 m/분, 인취기(도시하지 않음)는 3.2 m/분의 속도가 되도록 반송 벨트의 속도를 조절하였다.
또한, 미가황 미발포 고무 조성물 (3)이 UHF 가황조 (7)에 도달하기까지, 상기 분무 장치 (4)에 의해, 상기 처리액 <1> (6)을 미가황 미발포 고무 조성물 (3)의 표면에 분무하였다. 분무 방법은 압축기와 압송 탱크를 조합하고, 푸소 세이끼사 제조의 스프레이 건(HM-3: 노즐 직경 1.0 mm) (5)을 사용하여 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 인장 파단점 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 발포 효율 개선율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 7에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 외경이 30 mm, 내경이 24 mm인 튜브상 가황 고무 발포체 제품을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 인장 파단점 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 발포 효율 개선율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7 비교예 5
처리액 <1> 미처리
처리액의 도포방법 분무방식
표면 조도(㎛) 제품표면 제품의 중공 내부표면 516 1417
기계적 강도 특성 TB(MPa) EB(%) 0.8180 0.5120
압축 영구 왜곡(%) 18 23
내마모성 평가 평점 3 1
비중 0.03 0.09
발포 효율 개선율(%) 66 0
황 존재량(원자%) 제품표면 제품내부 0.60.3 0.20.3
황 존재량비 2.0 0.7
표 3으로부터 이하의 것이 이해된다.
본 발명의 표면 처리법을 채용하여 제조한 실시예 7의 초 저비중 스폰지 제품에서는, 황 존재 비율이 2.0으로 되어 있고, 표면 평활성이 향상되어 있을 뿐만 아니라, 발포 효율 개선율이 매우 컸다. 한편, 본 발명의 표면 처리법을 채용하지 않고 제조한 비교예 5의 초 저비중 스폰지 제품에서는, 황 존재 비율이 0.7로 되어 있고, 표면 평활성이 열악했다.
<실시예 8>
[미가황 미발포 고무 조성물 및 가황 고무 발포체 제품의 제조]
우선 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-A) 120.0 중량부를 30초 소련하고, 계속해서 산화아연 1종 5.0 중량부, 스테아르산 2.0 중량부, 연화제[이데미쯔 고산(주) 제조의 파라핀계 오일, 상품명 다이아나 프로세스 PW-380] 50.0 중량부를 넣고, 마지막으로 SRF 카본 블랙[아사히 카본(주) 제조, 상품명 아사히 #50HG] 100.0 중량부와 중질 탄산칼슘[시라이시 칼슘(주) 제조, 상품명 호와이톤 SB] 30.0 중량부를 투입하여 4 분간 혼련하여 컴파운드를 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 150 ℃ 내지 170 ℃였다. 또한, 상기 혼련은 용량 16 리터의 밴버리 유형의 믹서[(주)고베 세이꼬쇼 제조]에서 행하여 충전율 70 ％로 행하였다.
다음으로, 이 컴파운드를 14 인치 오픈 롤(앞쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 뒤쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 앞쪽 롤의 회전수 16 rpm, 뒤쪽 롤의 회전수 18 rpm)에 감고, 가황제로서 황 0.7 중량부, 가황 촉진제로서 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 MBT] 2.0 중량부, 디부틸디티오카르밤산아연(ZnBDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnBDC] 0.8 중량부 및 디에틸디티오카르밤산아연(ZnEDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnEDC] 0.8 중량부, 발포제로서 N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민(DPT)[에이와 가세이 고교(주) 제조, 상품명 셀러 D] 10.0 중량부, 발포 조제[에이와 가세이 고교(주) 제조, 상품명 셀페이스트 K5] 11.0 중량부를 첨가하여 6 분간 분산 혼련한 후, 혼련물을 두께 10 mm, 폭 70 mm의 리본상으로 분출하여 미가황 미발포 고무 조성물을 얻었다.
계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 고무 조성물을, 도 2에 나타낸 바와 같이 φ60 mm 고무용 압출기 (2)에 투입하고, 압출 미가황 미발포 고무 조성물 (3)을 분무 장치 (4)에 통과시켜 마이크로파 가황 장치(UHF)의 가황조 (7)(180 ℃ㆍ4 kW)와 열 공기 가황조(HAV) (8)(240 ℃ㆍ5 분)가 직렬로 연결된 성형 라인으로 연속적으로 통과시켜, 외경이 30 mm, 내경이 20 mm인 튜브상 가황 고무 발포체 제품을 얻었다.
또한, 압출기 (2)는 2.5 m/분, UHF (7) 출구는 2.7 m/분, HAV (8) 출구는 2.9 m/분, 인취기(도시하지 않음)는 3.2 m/분의 속도가 되도록 반송 벨트의 속도를 조절하였다.
또한, 미가황 미발포 고무 조성물 (3)이 UHF 가황조 (7)에 도달하기까지, 상기 분무 장치 (4)에 의해, 상기 처리액 <1> (6)을 미가황 미발포 고무 조성물 (3)의 표면에 분무하였다. 분무 방법은 압축기와 압송 탱크를 조합하고, 푸소 세이끼사 제조의 스프레이 건(HM-3: 노즐 직경 1.0 mm) (5)을 사용하여 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 인장 파단점 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 발포 효율 개선율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 8에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 외경이 28 mm, 내경이 20 mm의 튜브상 가황 고무 발포체 제품을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 인장 파단점 강도(TB), 인장 파단점 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 발포 효율 개선율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8 비교예 6
처리액 <1> 미처리
처리액의 도포방법 분무방식
표면 조도(㎛) 제품표면 제품의 중공 내부표면 515 1415
기계적 강도 특성 TB(MPa) EB(%) 1.6280 0.9220
압축 영구 왜곡(%) 45 55
내마모성 평가 평점 3 1
비중 0.19 0.32
발포 효율 개선율(%) 41 0
황 존재량(원자%) 제품표면 제품내부 0.60.3 0.20.3
황 존재량비 2.0 0.7
표 4로부터 이하의 것이 이해된다.
본 발명의 표면 처리법을 채용하여 제조한 실시예 8의 단열 스폰지 제품에서는, 황 존재 비율이 2.0로 되어 있고, 표면 평활성이 향상되어 있을 뿐만 아니라, 발포 효율 개선율이 매우 컸다. 한편, 본 발명의 표면 처리법을 채용하지 않고 제조한 비교예 6의 단열 스폰지 제품에서는, 황 존재 비율이 0.7로 되어 있고, 표면 평활성이 열악했다.
<실시예 9>
[미가황 고무 조성물 및 가황 고무 제품의 제조]
우선 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-B) 110.0 중량부를 30 초 소련하고, 계속해서 산화아연 1종 5.0 중량부, 스테아르산 1.0 중량부, 연화제[이데미쯔 고산(주) 제조의 파라핀계 오일, 상품명 다이아나 프로세스 PW-380] 55.0 중량부를 넣고, 마지막으로 FEF 카본 블랙[아사히 카본(주) 제조, 상품명 아사히 #60G] 170.0 중량부와 중질 탄산칼슘[시라이시 칼슘(주) 제조, 상품명 호와이톤 SB] 15.0 중량부를 투입하여 4 분간 혼련하여 컴파운드를 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 150 ℃ 내지 170 ℃였다. 또한, 상기 혼련은 용량 16 리터의 밴버리 유형의 믹서[(주)고베 세이꼬쇼 제조]에서 행하여 충전율 70 ％로 행하였다.
다음으로, 이 컴파운드를 14 인치 오픈 롤(앞쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 뒤쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 앞쪽 롤의 회전수 16 rpm, 뒤쪽 롤의 회전수 18 rpm)에 감고, 가황제로서 황 0.8 중량부, 가황 촉진제로서 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸(MDB)[오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 노크세라 MDM] 1.0 중량부, 테트라부틸티우람 디술피드(TBTD)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 TBTD] 0.4 중량부, 디부틸디티오카르밤산아연(ZnBDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnBDC] 0.4 중량부 및 2-메르캅토-2-이미다졸린(EU)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 EU] 0.4 중량부 및 흡습제[이노우에 세이가이 고교(주) 제조, 상품명 베스타 #BS] 5.0 중량부를 첨가하여 6 분간 분산 혼련한 후, 혼련물을 두께 10 mm, 폭 70 mm의 리본상으로 분출하여 미가황 고무 조성물을 얻었다.
계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 고무 조성물을, 도 2에 나타낸 바와 같이 φ60 mm 고무용 압출기 (2)에 투입하고, 압출 미가황 고무 조성물 (3)을 분무 장치 (4)에 통과시켜 마이크로파 가황 장치(UHF)의 가황조 (7)(180 ℃ㆍ4 kW)와 열 공기 가황조(HAV) (8)(240 ℃ㆍ5 분)가 직렬로 연결된 성형 라인으로 연속적으로 통과시켜, 외경이 15 mm, 내경이 13 mm인 튜브상 가황 고무 제품(글래스 런 채널)을 얻었다.
또한, 압출기 (2)는 2.5 m/분, UHF (7) 출구는 2.7 m/분, HAV (8) 출구는 2.9 m/분, 인취기(도시하지 않음)는 3.2 m/분의 속도가 되도록 반송 벨트의 속도를 조절하였다.
또한, 미가황 고무 조성물 (3)이 UHF 가황조 (7)에 도달하기까지, 상기 분무 장치 (4)에 의해, 상기 처리액 <1> (6)을 미가황 고무 조성물 (3)의 표면에 분무하였다. 분무 방법은 압축기와 압송 탱크를 조합하고, 푸소 세이끼사 제조의 스프레이 건(HM-3: 노즐 직경 1.0 mm) (5)을 사용하여 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 9에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 외경이 15 mm, 내경이 13 mm인 튜브상 가황 고무 제품(글래스 런 채널)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 9에 있어서 미가황 고무 조성물의 제조시 황의 배합량을 0.96 중량부, 가황 촉진제의 MDB, TBTD, ZnBDC 및 EU의 배합량을 각각 1.2 중량부, 0.48 중량부, 0.48 중량부, 0.48 중량부로 변경하고, 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 외경이 15 mm, 내경이 13 mm인 튜브상 가황 고무 제품(글래스 런 채널)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 9 비교예 7 비교예 8
처리액 <1> 미처리 미처리
처리액의 도포방법 분무방식
표면 조도(㎛) 제품표면 제품의 중공 내부표면 36 86 66
기계적 강도 특성 TB(MPa) EB(%) 13.5350 12.1320 11.5280
압축 영구 왜곡(%) 30 34 32
내마모성 평가 평점 3 2 2
비중 1.24 1.24 1.24
황 존재량(원자%) 제품표면 제품내부 0.60.2 0.20.2 0.20.2
황 존재량비 3.0 1.0 1.0
표 5로부터 이하의 것이 이해된다.
실시예 9의 글래스 런 채널 제품은 솔리드 압출 성형품이기 때문에, 표면 평활성은 스폰지 제품보다 양호하였다. 실시예 9에서는, 본 발명의 표면 처리법을 채용함으로써 더욱 표면 평활성은 향상되고, 기계적 강도와 신도(기계적 강도 특성)도 향상되었다. 이것은 비교예 8과 비교함으로써 알 수 있다.
일반적으로, 가교 밀도를 높게 하면(가황제 증량) 내마모성은 향상된다. 따라서, 비교예 8에서는, 실시예 9와 동일한 정도의 내마모성을 얻도록 가황제, 가황 촉진제를 각각 1.2배 배합하였지만, 얻어진 글래스 런 채널 제품의 기계적 강도와 신도는 저하되었다. 따라서, 가황제 등의 첨가 처방에서는, 표면 평활성, 기계적 강도 특성 및 내마모성의 삼자를 양립시키는 것은 얻을 수 없음을 알 수 있다.
<실시예 10>
[고무 조성물 및 가황 고무 제품의 제조]
우선 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-D) 15.0 중량부 및 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPT-B) 93.0 중량부를 30 초 소련하고, 계속해서 활성아연화[이노우에 세이가이 고교(주) 제조, 상품명 METAZ-102] 3.0 중량부, 스테아르산 1.0 중량부, 파라핀계 오일[이데미쯔 고산(주) 제조, 상품명 다이아나 프로세스 PA-90] 113.0 중량부를 넣고, 마지막으로 FEF 카본 블랙[아사히 카본(주) 제조, 상품명 아사히 #60G] 170 중량부를 투입하여 4 분간 혼련하여 컴파운드를 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 150 ℃ 내지 170 ℃였다. 또한, 상기 혼련은 용량 16 리터의 밴버리 유형의 믹서[(주)고베 세이꼬쇼 제조]에서 행하여 충전율 70 ％로 행하였다.
다음으로, 이 컴파운드를 14 인치 오픈 롤(앞쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 뒤쪽 롤의 표면 온도 50 ℃, 앞쪽 롤의 회전수 16 rpm, 뒤쪽 롤의 회전수 18 rpm)에 감고, 가황제로서 산펠 R[상품명, 미쯔이 가가꾸(주) 제조] 1.5 중량부 및 황 0.4 중량부, 가황 촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드(CBS)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 CBS] 0.7 중량부, 디부틸디티오카르밤산아연(ZnBDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 ZnBDC] 1.5 중량부, 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 TT] 0.5 중량부, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드(DPTT)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 DPTT] 0.5 중량부, 텔륨 디에틸디티오카르바메이트(TeEDC)[산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 산세라 TTTE] 0.25 중량부를 첨가하여 6 분간 분산 혼련한 후, 혼련물을 두께 10 mm, 폭 70 mm의 리본상으로 분출하여 미가황 고무 조성물을 얻었다.
계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 고무 조성물을, 도 2에 나타낸 바와 같이 φ60 mm 고무용 압출기 (2)에 투입하고, 압출 미가황 고무 조성물 (3)을 분무 장치 (4)에 통과시켜 마이크로파 가황 장치(UHF)의 가황조 (7)(180 ℃ㆍ4 kW)와 열 공기 가황조(HAV) (8)(240 ℃ㆍ5 분)가 직렬로 연결된 성형 라인으로 연속적으로 통과시켜, 외경이 10 mm, 내경이 8 mm인 튜브상 가황 고무 제품(호스 제품)을 얻었다.
또한, 압출기 (2)는 2.5 m/분, UHF (7) 출구는 2.7 m/분, HAV (8) 출구는 2.9 m/분, 인취기(도시하지 않음)는 3.2 m/분의 속도가 되도록 반송 벨트의 속도를 조절하였다.
또한, 미가황 고무 조성물 (3)이 UHF 가황조 (7)에 도달하기까지, 상기 분무 장치 (4)에 의해, 상기 처리액 <1> (6)을 미가황 고무 조성물 (3)의 표면에 분무하였다. 분무 방법은 압축기와 압송 탱크를 조합하고, 푸소 세이끼사 제조의 스프레이 건(HM-3: 노즐 직경 1.0 mm) (5)을 사용하여 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 10에 있어서 처리액 <1>에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 외경이 10 mm, 내경이 8 mm인 튜브상 가황 고무 제품(호스 제품)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 제품에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 압축 영구 왜곡(CS), 비중, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 10 비교예 9
처리액 <1> 미처리
처리액의 도포방법 분무방식
표면 조도(㎛) 제품표면 제품의 중공 내부표면 39 99
기계적 강도 특성 TB(MPa) EB(%) 13.4320 11.9270
압축 영구 왜곡(%) 36 42
내마모성 평가 평점 3 2
비중 1.21 1.21
황 존재량(원자%) 제품표면 제품내부 0.50.2 0.20.2
황 존재량비 2.5 1.0
실시예 10에서 얻어진 호스 제품은, 호스 제품의 제조시 본 발명의 표면 처리법을 적용함으로써, 그의 황 존재비가 2.5배이며, 표면 평활성, 기계적 강도, 신도가 향상되었고, 내마모성도 향상되었다.
<실시예 11>
실시예 1에서 얻어진 고무 조성물을, 도 4에 나타낸 바와 같이 φ60 mm 고무용 압출기 (12)에 투입하고, 부형된 미가황 미발포 고무 조성물 (13)을 후술하는 분무 장치 (21)에 통과시켜, 마이크로파 가황 장치(UHF)의 가황조 (17)(180 ℃ㆍ4 kW)와 열 공기 가황조 (18)(240 ℃ㆍ5 분)가 직렬로 연결된 성형 라인으로 연속적으로 통과시키고, 고무 압출기의 구금으로부터 압출된, 내경 10 mm, 외경 11 mm (두께 1 mm)의 튜브상 미가황 고무를 가황 발포시켜 스폰지 고무를 얻었다. 또한, 압출기 (12)는 2.5 m/분, UHF (17) 출구는 2.7 m/분, HAV (18) 출구는 2.9 m/분, 인취기(도시하지 않음)는 3.2 m/분의 속도가 되도록 반송 벨트의 속도를 조절하였다.
또한, 미가황 미발포 고무 조성물 (13)이 UHF 가황조 (17)에 도달하기까지, 후술하는 분무 장치 (21)에 의해 하기와 같이 하여 제조한 처리액 <4>을 부형된 미가황 미발포 고무 조성물 (13)의 표면에 분무하였다.
[처리액 <4>의 제조]
질소 흡입구, 온도계, 프로펠라형 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크를 수조 상에 설치하여 상기 플라스크 내에 질소를 도입하고, 질소 분위기하에 상기 플라스크 내에 정제수 262.5 g 및 분산제로서 비이온성 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 6 g을 투입하여 교반기를 돌려 분산제를 용해시켰다.
분산제를 용해시킨 후, 콜로이드 황(300 메쉬의 체를 통과할 수 있는 것) 30 g과, 안정화제로서 폴리비닐알코올(완전 비누화형, 중합도 1700)의 10 중량％ 수용액 1.5 g을 상기 플라스크 내에 첨가하였다.
플라스크 내의 온도가 30 ℃ 이하가 되도록 하면서, 교반기에서 5 시간 연속 교반하여 콜로이드 황을 충분히 분산시켜 액 <4>을 얻었다.
[분무 장치 (21)]
도 4에 있어서, 분무 장치 (21)는, 분무액을 분무하기 위한 복수의 노즐 (15)을 구비한 스프레이 부스 (14)와 분무액 탱크 (16)를 포함하고, 분무 장치 (21) 및 스프레이 부스 (14)에는 부형된 미가황 고무 조성물 (13)이 통과하기 위한 구멍이 형성되어 있다.
노즐 (15)로서는, 공기 흐름에 의해 분무액 탱크 (16) 내의 분무액을 흡입하여, 분무액을 미립자화하여 분무하는 사이폰(siphon)식 2유체 노즐을 사용하고 있다.
분무액을 분무하기 위한 복수의 노즐 (15)은, 부형된 미가황 고무 조성물 (13)의 전체면에 대하여 분무액을 균일하게 분무할 수 있는 위치에 이간(離間)되어 배치되어 있다.
구체적으로는, 이 경우 복수의 노즐 (15)은, 그의 분무구가 항상 부형된 미가황 고무 (13)측을 향하도록, 부형된 미가황 고무 조성물 (13)의 길이 방향의 축심을 중심으로 하여 그의 주위를 일정 각도 이간되어 배치된다. 이에 의해서, 부형된 미가황 고무 조성물 (13)의 형상에 따라서 여러 각도로부터 분무액을 분무할 수 있으며, 부형된 미가황 고무 조성물 (13)이 복잡하게 들어간 립(lip)부를 갖는 경우에도, 상기 립부의 세부까지 분무 처리하는 것이 가능해져, 부형된 미가황 고무 조성물 (13)의 전체면에 대하여 분무액을 균일하게 분무 처리할 수 있다.
이 경우, 노즐 (15)의 설치 수단은 도시되지 않지만, 복수의 노즐을 상술한 원판상의 노즐 브래킷(bracket)에 지지구를 개재하여, 노즐 브래킷의 중심에 설치된 구멍 주위, 즉 상기 구멍을 통과하는 부형된 미가황 고무 조성물의 길이 방향의 축심 주위에 일정 각도 이간되어 배치함으로써 설치하였다. 본 실시예에서는 구체적으로는, 2개의 노즐을 180 도의 이간 각도로 설치하였다.
또한, 상술한 노즐 (15)의 분무구 직경은 통상 0.05 내지 1 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mm의 범위이고, 상기 노즐 (15)로부터의 분무 입자의 평균 입경이 통상 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해서, 노즐 (15)로부터 분무되는 분무액의 액적을 안개상 물질로 만들 수 있고, 미가황 고무 성형체를 변형시키지 않고 부형된 미가교 고무 조성물 (13)의 전체면을 분무 처리할 수 있다.
또한, 노즐로부터의 분무 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마스터 사이저 2000; 시스멕스(주) 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시예에서는 구체적으로는 분무구 직경이 0.4 mm인 사이폰식 2유체 노즐을 사용하였다.
상기 분무액은 분무액 탱크 (16)에 들어가 사용되지만, 이 분무액 탱크 (16)에는 내용물이 침전되지 않도록 교반기가 비치되어 있다.
또한, 분무 장치 (21)는, 분무에 의해 벽면에 부착된 액적이 부형된 미가황 고무 조성물 (13)에 떨어지는 것을 방지하는 수단을 스프레이 부스 (14) 내에 구비하고 있다. 구체적으로는, 스프레이 부스 (14)의 천장에 경사를 두어, 스프레이 부스 (14) 천장의 경사면을 따라서 분무액의 부착액이 흘러내리도록 구성되어 있다. 이에 의해 일련의 처리로서 성형, 분무 및 가황 처리를 복수회 계속하여 행한 경우에, 스프레이 부스 (14)의 벽면에 부착한 분무액의 액적을 스프레이 부스 (14)의 천장의 경사면을 따라서 흘러내리게 하여 드레인 용기(도시하지 않음)에 회수할 수 있고, 벽면에 부착된 분무액의 액적이 모여, 부형된 미가황 고무 조성물 (13)에 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 도 4에 도시되지 않지만, 스프레이 부스 (14) 내에는 스프레이 부스 (14)로부터 분무된 분무액의 액적이 누출되지 않도록 스프레이 부스 (14) 내를 감압시키기 위한 배기 장치를 설치하고 있다.
노즐의 공기 흐름의 공기압을 0.26 Kgf/cm2로 조절하여, 부형된 미가황 고무 조성물 (13)의 표면에 분무액을 분무하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 가황 고무 발포체 제품(웨더 스트립 스폰지)에 대하여, 제품 표면의 표면 조도, 중공 내부 표면의 표면 조도, 형상 유지율, 인장 파단점 강도(TB), 신도(EB), 압축 영구 왜곡(CS), 마모량, 비중, 발포 효율 개선율, 흡수율, 제품 표면 및 내부에서의 황 존재량을 상기 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 11
처리액 <4>
처리액의 도포방법 분무방식
표면 조도(㎛) 제품표면 제품의 중공 내부표면 522
형상 유지성(%) 86
기계적 강도 특성 TB(MPa) EB(%) 3.9300
압축 영구 왜곡(%) 13
내마모성 평가 평점 3
비중 0.41
발포 효율 개선율(%) 15
흡수율(%) 0.5
황 존재량(원자%) 제품표면 제품내부 0.70.3
황 존재량비 2.3
본 발명에 따른 가황 고무 성형체는 발포체(스폰지) 또는 비발포체(솔리드)로서, 그의 표면에 존재하는 황 원자의 양이, 그 표면에서 수직 방향으로 1.0 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양에 대하여 1.2배 이상이기 때문에, 본 발명에 따른 가황 고무 성형체 중 발포체는 비발포체인 가황 고무 성형체와 동등 이상의 표면 평활성을 가지며, 우수한 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도 등), 압축 영구 왜곡 내성 및 내마모성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 가황 고무 성형체 중 비발포체는, 종래의 비발포체의 가황 고무 성형체보다 더욱 표면 평활성이 우수하면서, 우수한 압축 영구 왜곡 내성, 기계적 강도 특성(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도 등) 및 내마모성을 갖는다.
본 발명에 따른 가황 고무 성형체의 제조 방법에 따르면, 단체 황 및(또는) 황 화합물을 가교제로서 함유하는 미가황 고무 조성물의 표면에, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체를 포함하는 액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킨 후에, 상기 조성물을 가황 또는 가황 발포시키기 때문에 상기와 같은 효과를 갖는 본 발명에 따른 가황 고무 성형체(발포체, 비발포체)가 얻어진다.
본 발명에 따르면, 미가황(미발포) 고무 조성물의 표면에, 황 및(또는) 황 화합물을 가황하기 전에 상기 액을 분무하는 표면 처리 가공법에 의해 얻어지는 고무 제품의 의장성을 매우 향상시키고, 특히 발포체로서 지금까지 얻기 어려웠던 양호한 의장성을 얻으면서 양호한 압축 영구 왜곡 내성, 형상 유지성 및 양호한 발포 효율의 개선을 얻을 수 있고, 기계적 강도(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도) 또한 양호하다. 또한, 솔리드 제품에서는 양호한 압축 영구 왜곡 내성, 형상 유지성, 기계적 강도(인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도)도 양호하다.
도 1은 형상 유지율의 측정 방법을 설명하기 위한 튜브상 스폰지 고무의 모식 평면도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 연속 압출 라인의 개략도.
도 3은 성형체의 표면에서 1.0 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양을 측정하기 위한 절삭면의 일례를 나타내는 모식도.
도 4는 다른 분무 장치의 일례를 구비한 연속 가황 성형 장치를 나타낸 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 튜브상 스폰지 고무
A: 스폰지의 세로 방향의 내경
B: 스폰지의 가로 방향의 내경
2: 고무용 압출기
3: 미가황(미발포) 고무 조성물
4: 분무 장치
5: 스프레이 건
6: 처리액
7: 마이크로파 가황 장치(UHF) 가황조
8: 열 공기 가황조(HAV)
12: 고무용 압출기
13: 부형된 미가황(미발포) 고무 조성물
14: 스프레이 부스
15: 노즐
16: 분무액 탱크
17: 마이크로파(UHF) 가황 장치
18: 열 공기 가황조(HAV)
20: 연속 가황 성형 장치
21: 분무 장치

Claims (11)

  1. 가황 고무 성형체의 표면에 존재하는 황 원자의 양이, 그 표면에서 수직 방향으로 1.0 mm의 깊이까지 절삭한 경우에 얻어지는 절삭면에 존재하는 황 원자의 양에 대하여 1.2배 이상인 것을 특징으로 하는 가황 고무 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가황 고무 성형체가 발포체인 것을 특징으로 하는 가황 고무 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가황 고무 성형체가 중공 부분을 적어도 일부 가지며, 상기 가황 고무 성형체의 표면 조도(RzD) A와 중공 내부 표면의 조도(RzD) B에서 이하의 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 가황 고무 성형체.
    A/B < 1.0
  4. 단체 황 및(또는) 황 화합물을 가교제로서 함유하는 미가황 고무 조성물의 표면에, 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체를 포함하는 액의 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시킨 후에, 상기 조성물을 가황 또는 가황 발포시키는 것을 특징으로 하는, 가황 고무 성형체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 미가황 고무 조성물을 소정의 제품 형상으로 부형한 후에, 상기 조성물 표면에 상기 액적상 물질 또는 안개상 물질을 부착시키는 것을 특징으로 하는, 가황 고무 성형체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 미가황 고무 조성물에 포함되는 고무가 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는, 가황 고무 성형체의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 미가황 고무 조성물이 발포제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 가황 고무 성형체의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 액을 분무함으로써 액적상 물질 또는 안개상 물질을 발생시켜 상기 미가황 고무 조성물 표면에 부착시키는 것을 특징으로 하는, 가황 고무 성형체의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 액이 산소 이외의 주기율표 제6족의 원소를 포함하는 단체의 분산체인 것을 특징으로 하는, 가황 고무 성형체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가황 고무 성형체를 포함하는 자동차용품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 자동차용품이 자동차용 웨더 스트립, 자동차용 글래스 런 채널, 자동차용 오프닝 트림 또는 자동차용 호스인 자동차용품.
KR1020040080306A 2003-10-10 2004-10-08 가황 고무 성형체, 그의 제조 방법 및 성형체의 용도 KR100602967B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00352472 2003-10-10
JP2003352472 2003-10-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050035094A true KR20050035094A (ko) 2005-04-15
KR100602967B1 KR100602967B1 (ko) 2006-07-20

Family

ID=34419847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040080306A KR100602967B1 (ko) 2003-10-10 2004-10-08 가황 고무 성형체, 그의 제조 방법 및 성형체의 용도

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20050080150A1 (ko)
KR (1) KR100602967B1 (ko)
CN (1) CN1304465C (ko)
DE (1) DE102004048456A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656557B1 (ko) * 2005-10-31 2006-12-13 금호타이어 주식회사 실리카가 함유된 타이어 트레드 고무조성물
KR20160091295A (ko) * 2016-02-12 2016-08-02 정대호 코코넛 섬유를 함유한 바닥재용 조성물 및 이를 이용한 바닥재의 제조 방법
WO2018012906A1 (ko) * 2016-07-13 2018-01-18 정대호 코코넛 섬유를 함유한 바닥재용 조성물 및 이를 이용한 바닥재의 제조 방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4636254B2 (ja) * 2005-08-11 2011-02-23 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録装置
JP4752674B2 (ja) * 2006-08-21 2011-08-17 豊田合成株式会社 ウエザストリップの製造方法
DE102006059932A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines strangförmigen Extrudates
US8205391B2 (en) * 2007-09-20 2012-06-26 Toyoda Gosei Co., Ltd. Automobile weather strip
EP2042363A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-01 Toyoda Gosei Co., Ltd. Door weatherstrip
EP2227497A1 (en) * 2008-01-04 2010-09-15 C.R. Bard, INC. Synthetic polyisoprene foley catheter
US8795573B2 (en) * 2008-06-30 2014-08-05 C.R. Bard, Inc. Polyurethane/polyisoprene blend catheter
JP6022144B2 (ja) 2010-04-01 2016-11-09 東海興業株式会社 ガラスランチャンネルとその組立体及び製造方法
US20120178838A1 (en) * 2010-10-07 2012-07-12 Lanxess Elastomers B.V. Foamable rubber composition
CN102030956B (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 天津鹏翎胶管股份有限公司 适用于微波硫化制备软管的丙烯酸酯橡胶组合物
JP5852470B2 (ja) 2012-02-28 2016-02-03 ニチアス株式会社 シーリング材及びその製造方法
JP5837870B2 (ja) * 2012-12-11 2015-12-24 住友ゴム工業株式会社 筒状発泡ゴムの製造方法、および導電性ローラの製造方法
EP2998350B1 (en) * 2013-05-17 2022-01-05 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using same
CN107186091B (zh) * 2017-06-05 2018-08-14 柳州市御朗机械制造有限公司 金属板材的冲压方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE644310C (de) 1933-05-04 1937-04-28 Int Latex Processes Ltd Verfahren zum Haerten der Oberflaechen von Kautschukwaren
JPH04113815A (ja) 1990-09-03 1992-04-15 Nishikawa Rubber Co Ltd スポンジゴムの連続加硫方法
JP2972327B2 (ja) * 1990-11-29 1999-11-08 三井化学株式会社 加硫ゴム成形体およびその製造方法
TW383313B (en) 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
JP3362301B2 (ja) 1997-06-06 2003-01-07 豊田合成株式会社 発泡ゴム組成物及び発泡ゴム成形品
ES2256623T3 (es) * 1998-07-31 2006-07-16 Pirelli Pneumatici S.P.A. Procedimiento para la fabricacion, moldeo y vulcanizado de neumaticos para ruedas de vehiculos.
BR0012703A (pt) * 1999-07-23 2002-04-09 Mitsui Chemicals Inc Composição de borracha para extrusão e moldagem e aplicações da mesma
JP2001213973A (ja) 2000-02-02 2001-08-07 Mitsui Chemicals Inc 成形体及びその製造法
RU2202566C2 (ru) 2000-06-21 2003-04-20 Волгоградский государственный технический университет Способ поверхностного модифицирования резин
JP4051184B2 (ja) 2001-05-01 2008-02-20 三井化学株式会社 耐圧縮永久歪性及び耐熱性に優れた発泡スポンジゴム製品
JP4280001B2 (ja) 2001-05-01 2009-06-17 三井化学株式会社 加硫ゴム製品の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656557B1 (ko) * 2005-10-31 2006-12-13 금호타이어 주식회사 실리카가 함유된 타이어 트레드 고무조성물
KR20160091295A (ko) * 2016-02-12 2016-08-02 정대호 코코넛 섬유를 함유한 바닥재용 조성물 및 이를 이용한 바닥재의 제조 방법
WO2018012906A1 (ko) * 2016-07-13 2018-01-18 정대호 코코넛 섬유를 함유한 바닥재용 조성물 및 이를 이용한 바닥재의 제조 방법
US10703868B2 (en) 2016-07-13 2020-07-07 Dae Ho Jeong Composition for flooring containing coconut fibers and method for manufacturing flooring using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100602967B1 (ko) 2006-07-20
US20050080150A1 (en) 2005-04-14
US7906560B2 (en) 2011-03-15
CN1304465C (zh) 2007-03-14
US20080015270A1 (en) 2008-01-17
CN1618843A (zh) 2005-05-25
DE102004048456A1 (de) 2005-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7906560B2 (en) Vulcanized rubber molded product, method of producing the same, and use of the molded product
JP5778379B2 (ja) 押出し成形及び型成形用ゴム組成物及びその用途
JP4912588B2 (ja) エチレン・プロピレン・ジエンゴム連続気泡発泡体
JP6374003B2 (ja) 熱可塑性加硫物を含む組成物、発泡材料およびそれらから製造される物品
JP2000344980A (ja) ウエザーストリップスポンジ成形体及びその製造方法
JP2000001558A (ja) スポンジ用ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体
JP2005133090A (ja) 加硫ゴム成形体、その製造方法および成形体の用途
JP4125623B2 (ja) 共重合体組成物、発泡体および該発泡体からなるウエザーストリップスポンジ
JP2018172587A (ja) スポンジ用ゴム組成物および発泡体
JP4051184B2 (ja) 耐圧縮永久歪性及び耐熱性に優れた発泡スポンジゴム製品
JP4562898B2 (ja) 複合成形品およびその用途
JP4603423B2 (ja) スポンジ用ゴム組成物およびスポンジの製造方法
US20010021449A1 (en) Foamed rubber, process for producing the same and composite comprising the foamed rubber
JP2001002866A (ja) 遮音スポンジ用ゴム組成物及び加硫発泡成形体
JP2001026688A (ja) 架橋可能なゴム組成物および用途
JP2003160685A (ja) シール用ゴム発泡体
JP2000212318A (ja) 低ｃｓ発泡体組成物及びその成形法
JP2005329571A (ja) 複合成形体
JP4280001B2 (ja) 加硫ゴム製品の製造方法
JP2010280777A (ja) ゴム組成物およびゴム成形体
JP2009079109A (ja) ゴム組成物、ゴム発泡体およびゴム発泡体の製造方法
JP2007308723A (ja) 発泡用ゴム組成物及びその発泡成形体
JP2002121339A (ja) ゴム組成物およびその用途
JP2000344921A (ja) ゴム系発泡材料及びその発泡体
JP2000234038A (ja) スポンジ用熱硬化性ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110617

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee