CN1304465C - 加硫橡胶成形体、其制造方法及成形体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加硫橡胶成形体，其中：存在于该表面的硫原子的量相对于存在于从该表面沿垂直方向切到1.0mm深度时得到的切削面的硫原子的量是大于等于1.2倍。该成形体的制造方法的特征是：将含有由除氧以外的元素周期表第6族的元素构成的单质的液的液滴状物或雾状物附着在含单质硫和/或硫化合物作为交联剂的未加硫橡胶组成物表面上后，使该组成物加硫或加硫发泡。目的是提供具有与非发泡的加硫橡胶成形体同等以上的表面平滑性且具有优异机械强度特性、耐压缩永久变形性及耐摩耗性的加硫橡胶成形体、及与目前非发泡的加硫橡胶成形体相比其表面平滑性更优且具有优异的耐压缩永久变形性、机械强度特性及耐摩耗性的非发泡加硫橡胶成形体及其制造方法。

Description

加硫橡胶成形体、其制造方法及成形体的用途
技术领域
本发明涉及一种利用硫交联(加硫)等得到的加硫橡胶成形体及其制造方法，更详细地说，涉及一种利用热空气加硫槽(HAV)、微波加硫装置(UHF)等加硫装置连续地使含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶等的组成物交联(加硫)、发泡而得到的发泡体、外观性优异而且机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率)、耐压缩永久变形性、耐摩耗性等特性优异、适宜于汽车的挡风条、门玻璃导槽、外露翻边饰条、软管等用途的加硫橡胶成形体及其制造方法。
背景技术
乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶，通常耐气候性、耐热性、耐臭氧性优异，例如使用于汽车的用途中，具体地说，使用于门玻璃导槽制品、窗框制品或软管制品等加硫橡胶制品等用途中。
门玻璃导槽制品或窗框制品是用于以防雨、风、音为目的的重要密封部件。为了提高汽车的耐用年数或不需要维护，要求更进一步提高密封性能和长期维持其密封性能。在软管制品中，要求更进一步提高其耐热性和密封性能。
上述特性，作为制品的功能是必要的，但其加硫橡胶制品的外观性也同样重要。此时，在本说明书中，加硫橡胶制品的“外观性”主要是指依赖于加硫橡胶成形体(发泡体、非发泡体)的表面平滑性、形状保持稳定性等的外观性。
挡风条制品，在上下车时会被人看到，所以其外观性会大大地影响到汽车自身的形象。
在加硫橡胶制品是发泡体时，其外观性与发泡容器的状态有很深的关系。发泡容器在挤压加硫橡胶制品的表面时，制品的表面出现凹凸，其外观性恶化。另外，其容器破泡状态的加硫橡胶制品，从其表面浸入水分，作为密封制品的功能降低，所以不可取。
作为用于解决这些问题的方法，专利文献1公开了：将含有促进加硫反应的黄原酸盐的处理液涂布在由乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶构成的加硫性成形体(未加硫橡胶)的表面上、实施表面处理后、使未加硫橡胶加硫以得到加硫橡胶成形体(非发泡体)的方法；和，将上述处理液涂布在由乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶构成的加硫性及发泡性的成形体(未加硫未发泡橡胶)的表面上、实施表面处理后、使未加硫未发泡橡胶加硫发泡以得到加硫橡胶成形体(发泡体)的方法。
但是，利用该表面处理方法得到的加硫橡胶成形体，虽然其外观性良好，但其黄原酸盐的药品味强，有必要花费除去其药品味的工夫。另外，作为将上述处理液涂布在未加硫橡胶表面上的方法，介绍了使用涂布槽的浸渍涂层法，但在该方法中，在使未加硫橡胶通过涂布槽时，或橡胶表面出现伤痕、或橡胶成形体的形状发生变化，在该状态下成为加硫橡胶制品，有损于制品的外观性。降低成形速度成形未加硫橡胶时，其问题在于：在加硫槽中，橡胶蛇行，在中途，或被搔破、或被弯曲，得不到良好的加硫橡胶制品等等。
可是，汽车的挡风条制品，因使用的部位而大致区分为由三种构成，即：由海绵橡胶的一层构成的结构，由海绵橡胶/固体橡胶的二层构成的结构，以及由海绵橡胶/固体橡胶/金属的三层构成的结构。此处，“海绵”意味着发泡体，另外“固体”意味着非发泡体。在发泡体中，也包括稍微发泡的被称为微发泡固体的物质。
由于这些结构中的海绵橡胶、固体橡胶分别要求的要求性能不同，所以在其制造时使用的材料的配合通常也多有不同。因此，由于相对于成形温度的材料的交联反应速度不同，一方成为过交联而另一方交联不充分的情况较多，其结果是，在由上述的两层、三层构成的结构中，容易产生海绵橡胶和固体橡胶的粘合界面的粘接力变弱、引起界面剥离等的不良。
另外，在海绵橡胶中，在加硫反应伴随发泡反应得到海绵制品的状态中，通常加硫反应为最大的时间和发泡反应为最大的时间约在同一程度。该平衡崩溃、加硫反应比发泡反应相对地快时，提高了海绵橡胶制品的表面平滑性，也提高了外观性。但是，这样的材料有时在成形途中过早硫化而得不到制品，缺乏现实性。
目前，想要得到具有极其优异的表面平滑性的加硫橡胶制品时，因为产生上述那样多的问题，所以得不到如具有优异的平滑性的挤出海绵橡胶、挤出固体橡胶那样的加硫橡胶成形体。
挡风条制品以及软管制品需要具有优异的机械强度特性和耐摩耗性。关于挡风条制品，要求具有对与汽车的门或玻璃的摩擦及上下车时因衣服引起的摩擦等的耐性。另外，关于软管制品，因为害怕因软管之间的摩擦或与其它部件的摩擦而带来损坏，所以要求耐摩耗性高。为了提高对上述那样的摩擦的耐性以及耐摩耗性，已知大量配合交联剂(加硫剂)、加硫促进剂、交联助剂以提高交联密度可以实现。但是，因为拉伸长度或拉伸强度分别存在最佳值，所以以提高拉伸长度的方式配合设定时，拉伸强度相反要降低，另外，以提高拉伸强度设定时，拉伸长度相反要降低。因此，极难配合设计拉伸长度和拉伸强度两者都有良好的橡胶。
在上述那样的状况下，有人期望出现：一种发泡体(海绵)、具有与作为非发泡体(固体)的加硫橡胶成形体同等以上的表面平滑性且具有优异的机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等)、耐压缩永久性以及耐摩耗性的加硫橡胶成形体及其制造方法，而且，也有人期望出现：一种非发泡体(固体)、与目前的非发泡体的加硫橡胶成形体相比、其表面平滑性优异且具有优异的耐压缩永久变形性、机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等)以及耐摩耗性的加硫橡胶成形体及其制造方法。
[专利文献1]日本特开平4-202237号公报(第2页右上栏～第3页左上栏、第7页右上栏)
发明内容
本发明就是要解决上述那样的伴随目前技术产生的问题点而完成的，其目的在于提供一种发泡体(海绵)及其制造方法，该发泡体(海绵)是与作为非发泡体的加硫橡胶成形体同等以上的表面平滑性且具有优异的机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等)、耐压缩永久性以及耐摩耗性的加硫橡胶成形体，以及，一种非发泡体(固体)及其制造方法，该非发泡体(固体)是与目前的非发泡体的加硫橡胶成形体相比、其表面平滑性优异且具有优异的耐压缩永久变形性、机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等)及耐摩耗性的加硫橡胶成形体。
本发明的加硫橡胶成形体，其特征在于：存在于加硫橡胶成形体表面的硫原子的量，相对于存在于从其表面沿垂直方向切到1.0mm深度时得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍。
该加硫橡胶成形体，既可以是发泡体，又可以是非发泡体。
作为本发明的加硫橡胶成形体来说，上述加硫橡胶成形体至少一部分具有中空部分，并且，该加硫橡胶成形体的表面粗糙度(RzD)A和中空内部表面的粗糙度(RzD)B，优选为以下的关系成立。
A/B＜1.0
本发明的加硫橡胶成形体的制造方法，其特征在于：将含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的单质的液的液滴状物或雾状物附着在含有单质硫和/或硫化合物作为交联剂的未加硫橡胶组成物的表面上后，使该组成物加硫或加硫发泡。
关于本发明的加硫橡胶成形体的制造方法，将上述未加硫橡胶组成物赋形为规定的制品形状后，可以使上述的液滴状物或雾状物附着在该组成物表面上。
上述未加硫橡胶组成物所含的橡胶，优选为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物。
作为本发明的加硫橡胶成形体的制造方法的一种方式，例如可以举出如下的方法，即，将含有作为交联剂的单质硫和/或硫化合物(所谓的加硫剂)、作为橡胶的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶的未加硫橡胶组成物由挤出机挤出并赋形为规定的制品形状，当使之连续地交联或交联发泡的时候，在该组成物从挤出机挤出到加硫槽的期间，将含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的单质的液的液滴状物或雾状物附着在赋予规定制品形状的未加硫橡胶组成物的表面上。
在本发明中，优选为通过喷雾上述液、使之发生液滴状物或雾状物并附着在上述未加硫橡胶组成物表面上。
上述液优选为由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的单质的分散体。
作为本发明的加硫橡胶成形体及利用本发明的制造方法得到的加硫橡胶成形体来说，优选为挤出海绵橡胶或挤出固体橡胶。
作为本发明的加硫橡胶成形体及利用本发明的制造方法得到的加硫橡胶成形体来说，优选为使用于选自挡风条、门玻璃导槽、外露翻边饰条及软管中的任一种用途中。
发明效果
本发明的加硫橡胶成形体是发泡体(海绵)或非发泡体(固体)，因为存在于其表面的硫原子的量相对于存在于从其表面沿垂直方向切到1.0mm深度时得到的切削面的硫原子的量是大于等于1.2倍，所以本发明的加硫橡胶成形体之中，发泡体具有与作为非发泡体的加硫橡胶成形体同等以上的表面平滑性且具有优异的机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等)、耐压缩永久性及耐摩耗性。另外，本发明的加硫橡胶成形体之中的非发泡体，与目前的非发泡体的加硫橡胶成形体相比，其表面平滑性更优异且具有优异的耐压缩永久变形性、机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等)及耐摩耗性。
根据本发明的加硫橡胶成形体的制造方法，将含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的单质的液的液滴状物或雾状物附着在含有单质硫和/或硫化合物作为交联剂的未加硫橡胶组成物的表面上后，使该组成物加硫或加硫发泡，因此，就得到具有上述那样效果的本发明的加硫橡胶成形体(发泡体、非发泡体)。
根据本发明，在将硫和/或硫化合物加硫前，将上述液喷雾于未加硫(未发泡)橡胶组成物的表面上，利用该表面处理加工法，极大地提高了所得到的橡胶制品的外观性，特别是关于发泡体，得到了目前难以得到的良好外观性，同时也得到了良好的耐压缩永久变形性、形状保持性及良好的发泡效率的改善，机械强度(拉伸断裂强度)、拉伸断裂伸长率也良好。另外，关于固体制品，良好的耐压缩永久变形性、形状保持性、机械强度(拉伸断裂强度)、拉伸断裂伸长率也良好。
附图说明
图1是用于说明形状保持率的测定方法的管状海绵橡胶的平面示意图。
图2是在本发明的实施例中使用的连续挤出线的概略图。
图3是表示用于测定存在于从成形体的表面沿垂直方向切到1.0mm深度时得到的切削面的硫原子的量的切削面一例的示意图。
图4是表示具备其它的喷雾装置一例的连续加硫成形装置的概略图。
符号说明：1管状海绵橡胶，A海绵的纵方向的内径，B海绵的横方向的内径，2橡胶用挤出机，3未加硫(未发泡)橡胶组成物，4喷雾装置，5喷枪，6处理液，7微波加硫装置(UHF)加硫槽，8热空气加硫槽(HAV)，12橡胶用挤出机，13被赋形的未加硫(未发泡)橡胶组成物，14喷雾室，15喷嘴，16喷雾液容器，17微波(UHF)加硫装置，18热空气加硫槽(HAV)，20连续加硫成形装置，21喷雾装置。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的加硫橡胶成形体及其制造方法。
本发明的加硫橡胶成形体，如上述的那样，是发泡体(海绵)或非发泡体(固体)，存在于其表面的硫原子的量，相对于存在于从其表面沿垂直方向切到1mm深度时得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍，通常为1.2倍～10倍，优选为1.2倍～5倍，更优选为1.8倍～3倍。这样，在本发明的加硫橡胶成形体中，例如使用单一的橡胶组成物而且没有必要贴合两个以上的成形体，就可以达成上述那样的硫原子的存在比率。这在本发明的加硫橡胶成形体中，意味着具有表面部分的一方与内部相比、其交联密度高的构造。只要存在于加硫橡胶成形体表面的硫原子的量相对于存在于上述切削面的硫原子的量是1.2倍，就可以同时得到优异的外观性和优异的机械强度特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率)及耐摩耗性。另外，为小于等于10倍时，在成形体表面没有硫析出，更优选。存在于成形体表面的硫原子的量被控制在上述范围内的加硫橡胶成形体，其机械强度特性、耐摩耗性及耐压缩永久变形性得以提高。当然，对于将本发明的成形体与其它成形体的贴合等来说，也没有任何限制。
另外，关于上述硫原子存在量的定量方法，在实施例项中加以说明，但关于测定存在于从成形体表面切到1.0mm深度时得到的切削面的硫原子的量的时候的切削面的调制，只要从其表面沿垂直方向切削到1.0mm深度就可以。具体地说，得到大于等于1cm2的例如10mm以上×10mm以上的大小的切削面，只要以从表面沿垂直方向具有1.0mm深度的方式通过切削作成就可以。切削面的深度实际上可以是大于等于1.0mm的深度，例如大于等于1.0mm，具体地说，还可以到1.3mm左右，这是允许范围。但是，切削面优选为不应贯通到与其表面隔着成形体壁部的相反侧的面。与其表面隔着成形体壁部的相反侧的面，在利用本发明的方法进行特定的液的处理的情况下，也就是说只要避开相反侧的面的附近的硫浓度变高的部分测定硫浓度即可。
这时，例如，只要以从相反侧的面到其切削面的最短距离是大于等于0.5mm的方式作成切削面就可以。
另外，切削面是否露出等对测定没有特别影响。
图3表示用于测定成形体例如中空挤出成形体内部的硫原子存在量的切削面。
另外，测定成形体表面的硫含量，接着，从成形体表面一律削取1.0mm的厚度后，测定成形体表面的硫含量也可以。这时，与其表面隔着成形体壁部的相反侧的面，在利用本发明的方法进行特定的液的处理的情况下，所测定的部分的厚度例如从相反侧的面的表面残留大于等于0.5mm就可以。
如上述的那样，本发明的加硫橡胶成形体，在其制造时，使用含有单质硫以和/或者硫化合物作为交聚剂的橡胶组成物(未加硫橡胶组成物或未加硫未发泡橡胶组成物)和由除了氧以外的元素周期表第6族元素构成的单质的液(以下有时称为“处理液”)。然后，如后述的那样，将该液的液滴状物或雾状物附着在加硫橡胶组成物的表面上后，可以通过加硫或加硫发泡来制造。
                      橡胶组成物
本发明所使用的橡胶组成物至少含有橡胶及交联剂(加硫剂)。
                        [橡胶]
作为本发明所使用的橡胶来说，可以举出例如目前公知的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶。作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶来说，可以举出例如乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)等。作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶来说，可以举出例如乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)等。
另外，本发明所使用的橡胶，可以在不损害本发明目的的范围内将公知的其它橡胶混合在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶内来使用。作为这样的其它橡胶来说，可以举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯系橡胶；丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯(CR)等共轭二烯系橡胶、丁基橡胶(IIR)等。
其中，优选为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶。该共聚物橡胶也可以是混合乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或上述各种二烯系橡胶的物质。
作为本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶来说，优选为使乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯烃无规共聚而得到的具有下述(i)～(iii)的特性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(以下称为“乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)”)。
(i)乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)
构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)的(a)由乙烯导出的单元和(b)由碳原子数为3～20的α-烯烃(以下有时简单地称为“α-烯烃”)导出的单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)通常为60/40～90/10、优选为65/35～90/10。该摩尔比在上述范围内时，可得到耐热老化性、强度特性以及橡胶弹性优异的同时耐寒性及加工性也优异的加硫橡胶成形体。
(ii)碘价
由构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)的非共轭多烯烃导出的单元的含量的指标-碘价，通常为0.1～80(g/100g)、优选为5～50(g/100g)。该碘价在上述范围内时，可得到交联效率高的橡胶组成物且可得到耐压缩永久变形性优异的挤出成形加硫橡胶成形体。
(iii)极限粘度
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]，通常为0.5～5.0dl/g、优选为1.0～4.5dl/g。该极限粘度[η]在上述范围内时，可得到强度特性及耐压缩永久变形性优异的同时加工性也优异的加硫橡胶成形体。
作为构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)的碳原子数为3～20的α-烯烃来说，具体地可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等。这些α-烯烃可以单独使用或两种以上组合。这些α-烯烃之中，特别优选为碳原子数为3～8的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)的非共轭多烯烃来说，可以使用环状或链状的非共轭多烯烃。
作为环状的非共轭多烯烃来说，可以举出例如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、降冰片二烯等二烯烃；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等三烯烃。
另外，作为链状的非共轭多烯烃来说，可以举出例如1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯烃；4-亚乙基-7-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，4，8-癸三烯等三烯烃。
这些非共轭多烯烃，可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明中，也可以使用除上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)以外的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶。
                        [交联剂]
本发明所使用的交联剂，也被称为加硫剂，可以举出例如单质硫或硫化合物、或单质硫和硫化合物的组合。
在是单质硫的情况下，硫的形态没有特别限定，例如可以使用粉末硫、沉降硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫等。
作为硫化合物来说，具体地可以举出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、四甲基秋兰姆(thiuram)二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
这些加硫剂，以相对于橡胶100重量份为0.01～10重量份、优选为0.1～5重量份的比例来使用。以上述比例使用加硫剂时，可以得到耐实用性、拉伸强度、伸长率、密封性良好的加硫橡胶成形体用橡胶组成物。另外，实质上不含有有机过氧化物的形态是优选的形态之一。
                      [其它成份]
根据所要得到的加硫物的用途等，在不损害本发明目的的范围内，在本发明所使用的橡胶组成物中，可以配合聚烯烃树脂、橡胶补强剂、无机填充剂、软化剂、防老化剂、加工助剂、加硫促进剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等目前公知的添加剂。
上述橡胶补强剂具有提高加硫橡胶的拉伸强度、拉伸断裂强度、耐摩耗性等机械性质的效果。
作为这样的橡胶补强剂来说，具体地可以举出碳黑(例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT)、二氧化硅、活性化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸、硅酸盐等。它们也可以利用硅烷偶合剂等实施表面处理。
作为二氧化硅的具体例来说，可以举出烟雾质二氧化硅、沉降性二氧化硅等。这些二氧化硅也可以用巯基硅烷、氨基硅烷、六甲基二硅氧烷、氯化硅烷、烷氧基硅烷等反应性硅烷或低分子量的硅氧烷等进行表面处理。
这些橡胶补强剂的种类以及配合量，可以根据其用途适宜选择，但橡胶补强剂的配合量，相对于橡胶成份100重量份，通常为最大300重量份，优选为最大200重量份。
作为上述无机填充剂来说，具体地可以举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。
这些无机填充剂的种类及配合量，可以根据用途适宜地选择，但无机填充剂的配合量，相对于橡胶成份100重量份，通常为最大300重量份、优选为重量200重量份。
作为上述软化剂来说，可以使用通常橡胶所使用的软化剂。具体地可以举出加工油(process oil)、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦系软化剂；蓖麻油、亚麻子油、菜子油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油、油膏、蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸及脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；邻苯二酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂；微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状愈创木酚磺胺钾、烃系合成润滑油等。其中，优选使用石油系软化剂，特别优选使用加工油。
这些软化剂的配合量，根据加硫剂的用途适宜地选择。
作为上述防老化剂来说，可以举出例如胺系、酚系或硫系防老化剂等。这些防老化剂在不损害本发明的目的的范围内使用。
作为上述加工助剂来说，可以使用通常的橡胶加工时使用的加工助剂。具体地可以举出亚油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸盐；上述高级脂肪酸的酯类等。
这些加工助剂通常以相对于橡胶成份100重量份为小于等于10重量份、优选为小于等于5重量份的比例使用，但期望根据所要求的物理值决定适宜最佳量。
本发明使用的橡胶组成物中也可以配合加硫促进剂。
作为加硫促进剂来说，具体地可以举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等噻唑系化合物；二苯基胍、三苯基胍、二邻腈基胍(diorthonitrile guanidine)、邻腈基双胍(orthonitrile biguanide)、二苯基胍邻苯二酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六甲撑四胺、乙醛铵等醛胺及醛-铵系化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系合物；均二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、戊撑秋兰姆四硫化物等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二-n-丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸酯系化合物；氧化锌(锌华)等化合物。
加硫促进剂也可以单独使用，但优选组合使用两种类以上。
作为发泡剂来说，具体地可以举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酸酰胺、N，N’-二亚硝基戊撑四胺等亚硝基化合物；偶氮二羧酸酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰基酰肼、甲苯磺酰基酰肼、p，p’-羟基二(苯磺酰基酰肼)(OBSH)、二苯磺基-3，3’-二磺酰基酰肼等磺酸基酰肼化合物；叠氮化钙、4，4’-二苯基二磺酰基叠氮化物、p-甲苯磺酰基叠氮化物等叠氮化合物等。
另外，可以使用塑料微小中空体作为发泡剂。该塑料微小中空体的特征是利用热进行膨胀。作为成为该微小中空体的外壳的塑料来说，可以选择适合橡胶组成物的固化温度且软化温度在适当的范围内的塑料。
作为这样的塑料来说，具体地可以举出乙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯等聚合物及它们的共聚物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等。
另外，在塑料微小中空体内部，为了使膨胀率变大，优选为内含挥发性的溶剂、气体等挥发性物质的塑料。
作为该挥发性物质来说，可以例示丁烷、异丁烷等烃。
另外，塑料微小中空体，使用粒度通常为1～50μm的物质，其形状通常为球状，但对此没有特别限定。
这些发泡剂以相对于橡胶成份100重量份通常为0.5～100重量份、优选为1～50重量份、更优选为1.5～40重量份的比例来使用。
在本发明中，根据需要，可以与发泡剂一起地使用发泡助剂。发泡助剂具有降低发泡剂的分解温度、促进分解、使气泡均匀化等作用。
作为这样的发泡助剂来说，可以举出例如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸、尿素或其衍生物等。
这些发泡助剂以相对于橡胶成份100重量份通常为0～30重量份、优选为0～15重量份、更优选为0～10重量份的比例来使用，但期望根据所要求的物理值决定适宜最佳量。
                          液
作为本发明用于附着在橡胶组成物表面的液来说，优选为含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的单质的液。
作为除了氧以外的元素周期表第6族的元素来说，可以举出例如硫、硒、碲、钋等氧族元素。其中特别优选为硫。
另外，由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的单质，除此以外，在达到本发明的目的的范围内，也可以含有例如由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的化合物。另外，也可以是不含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素构成的化合物的形态。作为这样的化合物来说，可以举出例如无机硫化合物、噻唑系化合物、秋兰姆(thiuram)系化合物、二硫代氨基甲酸盐、二硫化物、黄原酸酯化合物等。
由上述元素周期表第6族的元素(除了氧以外)构成的单质，可以是固体及液体中的任一种，与水和/或有机溶剂混合，可以优选用作溶解液和/或分散体。
上述分散体，作为固体的由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)构成的单质，是分散到水和/或有机溶剂中的液的情况下，有时称该分散体为“悬浊液”。
作为使用于上述液的溶剂来说，可以举出能够溶解由上述元素周期表第6族的元素(除了氧以外)构成的单质的溶剂、或不能溶解但用搅拌机等搅拌以悬浊状态可以使用的溶剂，具体地可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂或它们的混合溶剂。
另外，上述液也可以含有表面活性剂。
由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)构成的单质，如硫那样，是熔融物质时，不使用溶剂，可以使用表面活性剂作为分散体。有时也将这样的分散体称为悬浊液。
作为本发明所使用的处理液来说，特别优选为由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)构成的单质是硫、且含有表面活性剂、将该硫分散到水和/或有机溶剂中的液。
作为上述液来说，可以举出例如含有硫的分散液100重量％中含有单质硫为1～50重量％、分散剂为0.01～25重量％、稳定化剂为0～1重量％、水为24～98.99重量％的量的液。
例如单质硫在通过通常为300目、优选为500目的筛时，优选为只使用通过该筛的粒子。
上述单质硫优选为上述分散液100重量％中通常以1～50重量％、优选为5～30重量％的量含有的方式使用。
<分散剂>
再者，上述液中优选含有表面活性剂作为分散剂。作为该分散剂来说，可以使用公知的表面活性剂，具体地可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种。
作为非离子性表面活性剂来说，可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯高级醇醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酰胺、山梨糖醇单脂肪酸酯、山梨糖醇二脂肪酸酯、山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇单脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇二脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯硬化蓖麻油、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯脂肪酰胺、烷基胺氧化物等。
另外，作为阴离子性表面活性剂来说，可以举出例如碱皂、金属皂、有机碱皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基苯醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚磺酸盐、聚羧酸型高分子表面活性剂等。
作为阳离子性表面活性剂来说，可以举出烷基胺盐、烷基铵盐、烷基吡啶盐等。
另外，作为两性表面活性剂来说，可以举出烷基甜菜碱、氨基羧酸、烷基β-丙氨酸、咪唑啉等。
这些表面活性剂既可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。另外，从最终得到的分散液的保存稳定性的观点考虑，它们中优选使用含有醚氧的非离子性表面活性剂。
上述表面活性剂期望以相对于上述单质硫100重量份通常为1～50重量份、优选为10～30重量份的量来使用。
更具体地说，上述分散剂在上述液100重量％中以通常为0.01～25重量％、优选为1～6重量％的量含有。
<稳定化剂>
而且，在可用于本发明的实施的液中，根据需要可以含有稳定化剂。作为稳定化剂来说，根据需要可以使用公知的稳定化剂，但优选为例如聚乙烯醇(完全皂化或部分皂化型、聚合度为1000～1700)聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠，特别优选为聚乙烯醇(完全皂化型、聚合度为1500～1700)。
上述稳定化剂期望以相对于上述单质硫100重量份通常为0～10重量份、优选为0～5重量份的量使用。
更具体地说，上述稳定化剂，在上述液100重量％中，以通常为0～1重量份、优选为0～0.5重量％的量使用。
<分散剂>
在上述液中，有时使用规定的溶剂作为分散剂。作为该溶剂来说，只要是公知的溶剂中的与上述单质硫、交联对象的未交联橡胶不引起反应且可以溶解或分散后述的分散剂或稳定化剂的物质，就可以任意地使用。
具体地说，可以举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂；油等。它们既可以单独使用一种也可以两种以上混合使用。从保管及安全性的观点考虑，优选为它们中的水。水可以优选使用离子交换水、精制水等实施精制处理的水。
上述分散剂期望以相对于上述单质硫100重量份通常为200～10000重量份、优选为286～2000重量份的量使用。
              加硫橡胶成形体的制造方法
关于本发明的加硫橡胶成形体(非发泡体、发泡体)的制造方法，首先调制未加硫橡胶组成物(也包含未加硫未发泡橡胶组成物)。
本发明所使用的未加硫橡胶组成物例如利用班伯里搅拌机、捏和机、肖氏密炼机那样的密闭式炼胶机(密闭式混合机)类，在80～170℃的温度下混炼橡胶(例如乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶)以及根据需要添加的橡胶补强剂、无机填充剂、软化剂等添加剂2～20分钟后，使用如开式轧辊这样的轧辊类或捏合机，追加混合硫(加硫剂)以及根据需要添加的加硫促进剂或硫(加硫剂)及根据需要添加的加硫促进剂、发泡剂、发泡助剂，在轧辊温度为40～80℃的温度下混炼5～30分钟后，通过分开排出可以调制。
接着，在本发明中，利用具备例如模嘴及模具的挤出机等将含有橡胶、交联剂以及根据需要添加的发泡剂等上述其它成份的未加硫橡胶组成物挤出，赋形为想要的规定的制品形状并连续地加硫或加硫发泡。
作为挤出机来说，可以使用通常使用于橡胶用的挤出机。
作为制品形状来说，没有特别限定，但可以举出例如挡风条、门玻璃导槽、外露翻边饰条、软管等形状。该制品形状的赋予通常将未加硫橡胶组成物通过挤出机的金属口、模具来完成。
在本发明中，在上述未加硫橡胶组成物从挤出机出来到加硫槽期间，将上述处理液的液滴状物或雾状物附着在赋形为规定的制品形状的未加硫橡胶组成物的表面上。
将上述处理液喷雾在赋予制品形状的未加硫橡胶组成物表面上形成薄膜，接着，将该未加硫橡胶组成物导入到加硫槽内，在120～270℃的温度下加热1～30分钟，可以加硫或加硫发泡。加硫或加硫发泡工序通常连续地实施。
在本发明中，优选为在赋予制品形状的未加硫橡胶组成物表面上形成上述处理液的薄膜，但在未加硫橡胶组成物表面细微部分上形成处理液的斑也没关系。
处理液中含有的由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)构成的单质例如为硫时，硫因为实质上不溶于上述溶剂的任一种，所以优选使用分散体例如悬浊液作为处理液。
将含有由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)构成的单质的液的液滴物或雾状物附着在未加硫橡胶组成物表面上的方法，没有特别限定，例如可以将用喷雾机产生的液滴状物或雾状物直接或间接地接触并附着在未加硫橡胶组成物表面上。
此时，关于液滴状、雾状，只要是本领域技术人员就知道。在本发明中，液滴或雾的大小没有特别限定，期望优选为小于等于1000μm。
附着处理液的未加硫橡胶组成物表面，可遍及制品全体，从外观性的观点考虑，特别优选为制品外侧表面附着处理液。对于制品内部表面也可以附着，但即使没有附着处理液，从外观性的观点考虑，有时也没有问题。
作为上述加硫槽的加热方法来说，可以使用例如热空气加硫槽(HAV)、玻璃珠流动床、微波加硫装置(UHF)、蒸气等加热手段。作为连续挤出线的组合来说，优选为挤出机→喷雾机→UHF→HAV或挤出机→喷雾机→HAV→UHF→HAV。
另外，关于本发明的交联橡胶成形体的制造方法，在赋形未加硫橡胶组成物为规定的制品形状前，也可以将上述处理液的液滴状物或雾状物附着在未加硫橡胶组成物表面上。
例如，将上述处理液侧面进料(side-fed)到橡胶用挤出机的模具部、头部或机筒中，直接注入到得到规定形状前的未加硫橡胶材料内，可以附着在挤出后的规定形状的表面(与模具接触的部分)。
在本发明中，从生产性的方面考虑，优选为连续进行从赋形上述未加硫橡胶组成物为规定的制品形状的工序到加硫或加硫发泡工序。
根据本发明的方法，就可以得到加硫橡胶成形体，该加硫橡胶成形体是，例如存在于加硫橡胶成形体表面的硫原子的量，相对于存在于从其表面沿垂直方向切削到1.0mm深度时得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍。
本发明的加硫橡胶成形体的制造方法，优选为发泡效率改善率是大于等于1％。另外，关于发泡效率改善率，在实施例的项中加以说明。
利用本发明的方法制造的加硫橡胶成形体，优选为挤出海绵橡胶或挤出固体橡胶。
利用本发明的方法制造的加硫橡胶成形体，优选为比重例如为0.8～0.01、特别优选为0.80～0.20且表面粗糙度(RzD)为小于等于10μm的发泡体。该发泡体优选为使用于汽车用挡风条海绵的用途中。
汽车用挡风条有由海绵橡胶/固体橡胶/金属构成的复合化的制品。关于海绵橡胶和固体橡胶，因为分别配合不同，所以加硫反应的速度对从加硫槽受到的热的不同而不同，若使成形条件与海绵橡胶材料方面一致时，则固体橡胶材料的外观性和物理性质降低，与此相反时，在海绵材料侧频繁地引起不良状况。对于这样的目前必须复合化的制品，若采用本发明时，即使没有复合化，也可以以高水平使橡胶物理性质、外观性两者都良好。
另外，利用本发明的方法制造的加硫橡胶成形体，优选为比重例如为0.81～1.10且表面粗糙度(RzD)为小于等于6μm的发泡体。该发泡体优选为微发泡固体。
另外，关于上述比重及表面粗糙度(RzD)的测定方法，在实施例的项中加以说明。
另外，上述加硫橡胶成形体，优选使用于选自挡风条、门玻璃导槽、外露翻边饰条及软管中的任一种用途中。
作为上述挤出海绵来说，可以举出例如高发泡海绵、挡风条海绵、微发泡门玻璃导槽、发泡软管等。
另外，作为上述挤出固体来说，除门玻璃导槽以外，可以举出例如饰条、除去水分的橡胶、窗户用密封橡胶等。
另外，在本发明中，优选加硫橡胶成形体为发泡体。
本发明的加硫橡胶成形体，在汽车用途中，用作门玻璃导槽制品、窗框制品、除去水分的制品、嵌条、汽车顶部、行李箱周围的密封部件、软管、发泡体或减震器皮带轮、发动机架、悬架支承、消声器吊钩、衬套等防振橡胶制品。另外，在建材用途中，用作窗框的垫片、建材目地制品、超高发泡海绵。
[实施例]
以下，利用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在实施例及比较例中使用的共聚物橡胶及所得到的加硫橡胶制品的物理性质的测定方法如下所述。
(1)发泡效率改善率
将不采用使用本发明的处理液的表面处理技术而制造的管状或带状的加硫橡胶发泡成形体的比重设为rA，将采用该技术制造的管状或带状的加硫橡胶发泡成形体的比重设为rB，利用下述计算式算出发泡效率改善率。
发泡效率改善率(％)＝(1-rB/rA)×100
(2)比重
由热风加硫的管状或带状的加硫橡胶(发泡)成形体冲压成20mm×20mm的试验片，用酒精擦拭其表面的污垢。
接着，在25℃的环境下，使用自动比重计[(株)东洋精机制作所的M-1型自动比重计]，由空气中的试验片的质量和纯水中的试验片的质量之差测定比重，算出试验片的比重SG。
(3)吸水率
由热风加硫的管状或带状的加硫橡胶发泡成形体冲压成20mm×20mm的试验片，用酒精擦拭其表面的污垢。
接着，将蒸馏水放入可以减压的容器中，将上述试验片浸渍在其水面下50mm的位置上，使用旋转泵使其上的大气减压到130mmHg并保持3分钟。接着，回到大气压，经过3分钟后，测定吸水的试验片的重量，由以下的公式算出吸水率(Wa)。
Wa(％)＝{(W2-W1)/W1}×100
另外，上述式中的W1为浸渍前的试验片的重量(g)，W2为浸渍后的试验片的重量(g)。
(4)压缩永久变形(CS)
将热风加硫的管状或带状的加硫橡胶(发泡)成形体切断为30mm的长度，制作试验片，安装于压缩永久变形测定用夹具中。
接着，压缩试验片，使得试验片的高度为加荷重前的高度的1/2，连同夹具放入到70℃的烘箱(gear oven)中，热处理200小时。
热处理后，从压缩装置中取出试验片，放冷30分钟后，测定试验片的高度，利用以下的计算式算出压缩永久变形(CS)。
CS(％)＝[(t0-t1)/(t0-t2)]×100
(式中，t0：试验片的试验前的高度
       t1：热处理试验片、放冷30分钟后的试验片的高度
       t2：将试验片安装在测定用夹具上的状态的高度
(5)表面粗糙度(RzD)
将连续挤出加硫成形所得到的管状或带状的加硫橡胶(发泡)成形体切断成30mm的长度，准备了表面粗糙度测定用试料。表面粗糙度的测定，使用东京精密社制表面粗糙度计进行。具体地说，使该表面粗糙度计的针前端与管状或带状的加硫橡胶(发泡)成形体的顶上一致，在扫描速度为0.3mm/s、扫描进行范围为1cm的条件下进行表面粗糙度试验。表面粗糙度(RzD；单元μm)根据JIS B 0601求得。
(6)形状保持率
将连续热风加硫的管状海绵橡胶切断为2mm的长度，使用扩大镜，测定纵A和横B的尺寸作为图1所示的管状海绵1的内径，利用下述式算出形状保持率。
形状保持率(％)＝[(纵A的尺寸)/(横B的尺寸)]×100
(7)耐摩耗性评价
使用上岛制作所制的牵牛摩耗试验机，在荷重为500g的条件下，使用沙纸#80，在擦100次的条件下，用以下的评价基准评价耐摩耗性。
评分1：在擦的方向上深深地留下沙纸痕、观察到橡胶削减。
评分2：在擦的方向上稍稍地留下沙纸痕、观察到橡胶削减一部分和好象没有削减部分。
评分3：在擦的方向上没有留下沙纸痕、而且不存在橡胶削减部分。
(8)拉伸强度及伸长率
冲压成JIS K6301(1989年)记载的三号型哑铃形状，得到试验片。
使用该试验片，根据JIS K6301第三项规定的方法，在测定温度为25℃、拉伸速度为500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度(TB)及伸长率(EB)。
(9)加硫橡胶成形体表面及内部的硫原子存在量的定量
使用含有酒精的脱脂绵，每次都用新的脱脂绵，清洁5次以上橡胶制品表面，干燥后，利用X线电子分光法(XPS)，使用SSI社的SSX-100型，求元素组成。X线使用单色化AlKα。积算次数为200次。
另外，加硫橡胶成形体内部的硫原子存在量是用剃刀从成形体表面沿垂直方向削取到深为1.0mm、作成具有10mm×10mm大小的切削面、在其切削面上进行表面分析。即，进行加硫橡胶成形体内部的表面分析。
另外，在实施例及比较例中使用的乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶如下所述。
(1)三井化学(株)制的乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-A)
·乙烯/丙烯的摩尔比：68/32
·非共轭多烯烃：5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)
·碘价：24(g/100g)
·在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]：1.7dl/g
(2)三井化学(株)制的乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-B)
·乙烯/丙烯的摩尔比：68/32
·非共轭多烯烃：5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)
·碘价：13(g/100g)
·在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]：1.7dl/g
(3)三井化学(株)制的乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-C)
·乙烯/丙烯的摩尔比：63/37
·非共轭多烯烃：5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)
·碘价：22(g/100g)
·在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]：1.5dl/g
(4)三井化学(株)制的乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-D)
·乙烯/丙烯的摩尔比：65/35
·非共轭多烯烃：DCPD
·碘价：22(g/100g)
·在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]：2.8dl/g
[实施例1]
[未加硫未发泡橡胶组成物及加硫橡胶发泡体制品的调制]
首先，捏和30秒钟乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-A)120.0重量份，接着，放入氧化锌1号5.0重量份、硬脂酸1.0重量份、软化剂[出光兴产(株)制的石蜡系油、商品名：Dianaprocess PW-380]50.0重量份，最后，投入SRF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名：Asahi#50HG]90.0重量份，混炼4分钟，排出混合物。排出的混合物温度为150℃～170℃。另外，上述混炼在容量为16升的班伯里型搅拌机[(株)神户制钢所制]内进行，填充率为70％。
接着，将该混合物卷在14英寸开式轧辊(前轧辊的表面温度为50℃、后轧辊的表面温度为50℃、前轧辊的旋转数为16rpm、后轧辊的旋转数为18rpm)，添加作为加硫剂的硫1.5重量份、作为加硫促进剂的2-巯基苯并噻唑(MBT)[三新化学工业(株)制、商品名：SunsellerMBT]2.0重量份、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnBDC]1.25重量份、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnMDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnMDC]0.25重量份及2-巯基-2-咪唑啉(EU)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller EU]1.0重量份、OBSH系发泡剂[永和化成工业(株)制、商品名：Neocerbon#N1000SW]4.0重量份及吸湿剂[井上石灰工业(株)制、商品名：Besta#20]2.0重量份，分散混炼6分钟后，将混炼物分出为厚10mm、宽70mm的带状，得到了未加硫未发泡橡胶组成物。
接着，如图2所示，将上述那样得到的橡胶组成物投入到φ60mm橡胶用挤出机2内并挤出，使未加硫未发泡橡胶组成物3通过喷雾装置4并连续通过串联连接微波加硫装置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和热空气加硫槽(HAV)8(240℃·5分钟)的成形生产线，使由橡胶挤出机的模嘴挤出的内径10mm、外径11mm(壁厚1mm)的管状未加硫橡胶加硫发泡，得到海绵橡胶。
另外，调节搬送传动带的速度，使得挤出机2为2.5m/分钟、UHF7出口为2.7m/分钟、HAV8出口为2.9m/分钟、牵引机(未图示)为3.2m/分钟的速度。
另外，未加硫未发泡橡胶组成物3到达UHF加硫槽7之前，利用上述喷雾装置4将象下述那样调制的处理液(1)6喷雾在未加硫未发泡橡胶组成物3的表面上。喷雾方法是将压缩机和压送容器组合、并使用扶桑精机社制喷枪(HM-3：喷嘴直径为1.0mm)5进行的。
[处理液(1)的调制]
将称量的粉末硫(轻井沢精练所社)添加到水中，添加表面活性剂[聚甲基丙烯酸及十二烷基三甲基溴化铵]后，使该液通过500目的筛，除去粉末硫的块，得到喷雾用悬浊液。将该悬浊液作为处理液(1)。
象上述那样得到的处理液(1)的组成是：粉末硫(加硫剂)为10重量％、水为85.8重量％、表面活性剂为4.2重量％(聚甲基丙烯酸2.0重量％及十二烷基三甲基溴化铵2.2重量％)。
另外，上述调制方法，参考“水溶性高分子的最新技术”(由シ一エムシ一社发行、作者：堀内照夫、p.23(2000))。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品(挡风条海绵)，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、形状保持率、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表1所示。
[实施例2]
除了代替实施例1中的处理液(1)而使用与处理液(1)的调制方法一样调制的下述组成的处理液(2)以外，其它与实施例1一样，得到管状加硫橡胶发泡体制品(挡风条海绵制品)。
处理液(2)的组成是：粉末硫(加硫剂)为5重量％、四甲基秋兰姆二硫化物(加硫促进剂)[三新化学工业(株)制、商品名：SunsellerTT]为5重量％、水为85.8重量％、表面活性剂为4.2重量％(聚甲基丙烯酸2.0重量％及十二烷基三甲基溴化铵2.2重量％)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、形状保持率、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表1所示。
[实施例3]
除了代替实施例1的处理液(1)而使用与处理液(1)的调制方法一样调制的下述组成的处理液(3)以外，其它与实施例1一样，得到了管状加硫橡胶发泡体制品(挡风条海绵制品)。
处理液(3)的组成是：粉末硫(加硫剂)为5重量％、二-n-丁基二硫代碳酸锌(加硫促进剂)[三新化学工业(株)制、商品名：SunsellerBz]为5重量％、水为85.8重量％、表面活性剂为4.2重量％(聚甲基丙烯酸2.0重量％及十二烷基三甲基溴化铵2.2重量％)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、形状保持率、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表1所示。
[实施例4]
除了使实施例1中的发泡剂的配合量从4.0重量份变更到2.0重量份以外，其它与实施例1一样，调制了未加硫未发泡橡胶组成物。
以下，使用该橡胶组成物，与实施例1一样，得到了管状加硫橡胶发泡体制品(挡风条海绵制品)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、形状保持率、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表1所示。
[比较例1]
除了实施例1中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例1一样，得到了管状加硫橡胶发泡体制品(挡风条海绵制品)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、形状保持率、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表1所示。
[比较例2]
除了实施例4中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例4一样，得到了管状加硫橡胶发泡体制品(挡风条海绵制品)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、形状保持率、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  处理液   (1)   (2)   (3)   (1)   未处理   未处理
  处理液的涂布方法   喷雾方式   喷雾方式   喷雾方式   喷雾方式
  表面粗糙度(μm)制品表面制品的中空内部表面 5 3 3 5 18 17
  22   22   22   22   22   19
  形状保持性(％)   85   82   80   88   65   62
  机械的强度特性TB(MPa)EB(％) 3.8280 3.9290 3.9290 4.3350 3.2240 3.8260
  压缩永久变形(％)   14   15   15   14   20   22
耐摩耗性评价评分 3 3 3 3   1   1
  比重   0.42   0.41   0.41   0.61   0.48   0.7
  发泡效率改善率(％)   13   15   15   13   0   0
  吸水率(％)   0.5   0.8   0.7   0.2   35   29
  硫存在量(原子％)制品表面制品内部 0.60.3 0.50.3 0.50.3 0.50.3 0.20.3 0.20.3
  硫存在量比   2.0   1.7   1.7   1.7   0.7   0.7
根据表1理解如下：
采用将硫的悬浊液(处理液(1))喷雾在未加硫未发泡橡胶组成物的表面上的表面处理法而得到的实施例1的加硫橡胶发泡体制品，与没有采用该表面处理法而得到的比较例1的加硫橡胶发泡体制品相比，得到了极优异的表面平滑性。这是因为利用处理液(1)的喷雾，未加硫未发泡橡胶组成物表面的加硫剂浓度变高，加硫反应进行地快之故。另外，该表面快速形成加硫橡胶状态的结果是：缓和了因加硫槽的热变形挤出的形状(形状保持率变差)的程度，可以得到高的形状保持率以及低吸水率性。而且，由于来自未加硫未发泡橡胶组成物表面的发泡剂而降低了气体的泄漏，降低了比重。即，在得到目的的比重的情况下，可以添加少量的发泡剂，对低成本化有帮助。顺便说一下，实施例1的加硫橡胶发泡体制品的发泡效率改善率为13％。
由实施例2、3的结果可知：在代替悬浊液的种类的情况下，也得到同样的效果。
实施例4是发泡剂的量从4phr减量到2phr的情况。与同样减量的比较例2相比，即使在降低发泡剂的量的情况下，也可以得到本发明的效果。
在使用本发明的处理液的实施例1～4中，提高了加硫橡胶发泡体制品的机械强度、伸长率、压缩永久变形、耐摩耗性。涂布本发明的处理液的部分的表面平滑性指数RzD，与没有使用本发明的处理液的比较例1、2所得到的加硫橡胶发泡体制品相比，得以显著地改善。
发现良好的橡胶物理性质和外观性的是，存在于加硫橡胶表面的硫量和存在于其内部的硫量之比是大于等于1.2。在比较例1、2得到的加硫橡胶发泡体制品中，存在于表面的硫原子较少，而且其量与存在于内部的量相同。
[实施例5]
[未加硫未发泡橡胶组成物及加硫橡胶发泡体制品的调制]
首先，捏和30秒钟乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-B)110.0重量份，接着，放入氧化锌1种5.0重量份、硬脂酸1.0重量份、软化剂[出光兴产(株)制的石蜡系油、商品名：Dianaprocess PW-380]55.0重量份，最后，投入FEF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名：Asahi#60G]170.0重量份和重质碳酸钙[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名：Whitone SB]15.0重量份，混炼4分钟，排出混合物。排出后的混合物温度为150℃～170℃。另外，上述混炼在容量为16升的班伯里型搅拌机[(株)神户制钢所制]内进行，填充率为70％。
接着，将该混合物卷在14英寸开式轧辊(前轧辊的表面温度为50℃、后轧辊的表面温度为50℃、前轧辊的旋转数为16rpm、后轧辊的旋转数为18rpm)，添加作为加硫剂的硫0.8重量份、作为加硫促进剂的2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑(MDB)[大内新兴化学工业(株)制、商品名：Nocseller MDM]1.0重量份、四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)[三新化学工业(株)制、商品名Sunseller TBTD]0.4重量份、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnBDC]0.4重量份及2-巯基-2-咪唑啉(EU)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller EU]0.4重量份、OBSH系发泡剂[永和化成工业(株)制、商品名：Neocerbon#N1000SW]0.5重量份及吸湿剂[井上石灰工业(株)制、商品名：Besta#BS]5.0重量份，分散混炼6分钟后，将混炼物分出为厚10mm、宽70mm的带状，得到未加硫未发泡橡胶组成物。
接着，如图2所示，将上述那样得到的橡胶组成物投入到φ60mm橡胶用挤出机2内并挤出，使未加硫未发泡橡胶组成物3通过喷雾装置4并连续通过串联连接微波加硫装置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和热空气加硫槽(HAV)8(240℃·5分钟)的成形生产线后，得到直径为9mm的圆筒状的加硫橡胶发泡体制品(稍微发泡的固体制品(微发泡海绵制品))。
另外，调节搬送传动带的速度，使得挤出机2为2.5m/分钟、UHF7出口为2.7m/分钟、HAV8出口为2.9m/分钟、牵引机(未图示)为3.2m/分钟的速度。
另外，未加硫未发泡橡胶组成物3到达UHF加硫槽7之前，利用上述喷雾装置4将上述处理液(1)6喷雾在未加硫未发泡橡胶组成物3的表面上。喷雾方法是将压缩机和压送容器组合、并使用扶桑精机社制喷枪(HM-3：喷嘴直径为1.0mm)5进行的。
关于象上述那样得到的固体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表2所示。
[实施例6]
除了使实施例5的发泡剂的配合量由0.5重量份改变为0.2重量份以外，与实施例5一样，调制了未加硫未发泡橡胶组成物。
以下，使用该橡胶组成物，与实施例5一样，得到了直径为9mm的圆筒状加硫橡胶发泡体制品(稍微发泡的固体制品(微发泡海绵制品))。
关于象上述那样得到的固体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表2所示。
[比较例3]
除了实施例5中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例5一样，得到了直径为9mm的圆筒状加硫橡胶发泡体制品(稍微发泡的固体制品(微发泡海绵制品))。
关于象上述那样得到的固体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表2所示。
[比较例4]
除了实施例6中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例6一样，得到了直径为9mm的圆筒状加硫橡胶发泡体制品(稍微发泡的固体制品(微发泡海绵制品))。
关于象上述那样得到的固体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表2所示。
表2
  实施例5   实施例6   比较例3   比较例4
  处理液   (1)   (1)   未处理   未处理
  处理液的涂布方法   喷雾方式   喷雾方式
  表面粗糙度(μm)制品表面 5 5 25 19
  机械的强度特性TB(MPa)EB(％) 10.2300 11.2330 8.7270 9.1260
  压缩永久变形(％)   30   34   45   47
  耐摩耗性评价评分   3   3   2   2
  比重   0.88   0.95   0.95   1.01
  发泡效率改善率(％)   7   6   0   0
  吸水率(％)   0.1   0.1   0.2   0.1
  硫存在量(原子％)制品表面制品内部 0.50.2 0.50.2 0.20.2 0.20.2
  硫存在量比   2.5   2.5   1.0   1.0
根据表2理解如下：
在实施例5中，在调制未加硫未发泡橡胶组成物时，配合OBSH系发泡剂0.5重量份，在实施例6中，配合OBSH系发泡剂0.2重量份。在对应于实施例5的比较例3和在对应于实施例6的比较例4中，不采用本发明的表面处理法。在比较例3、比较例4中得到的微发泡海绵制品(稍微发泡的固体制品)，硫存在比率都是1.0，表面平滑性差。另一方面，在硫存在率为2.5的实施例5、6中得到的微发泡海绵制品一方，与在比较例3、4中得到的微发泡海绵制品相比，是良好，而且耐摩耗性也提高了。
[实施例7]
[未加硫未发泡橡胶组成物及加硫橡胶发泡体制品的调制]
首先，捏和30秒钟乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-C)100.0重量份，接着，放入氧化锌1号5.0重量份、硬脂酸2.0重量份、软化剂[出光兴产(株)制的石蜡系油、商品名：Dianaprocess PW-380]50.0重量份，最后，投入SRF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名：Asahi#50HG]50.0重量份和重质碳酸钙[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名：Whitone SB]200.0重量份，混炼4分钟，排出混合物。排出后的混合物温度为150℃～170℃。另外，上述混炼在容量为16升的班伯里型搅拌机[(株)神户制钢所制]内进行，填充率为70％。
接着，将该混合物卷在14英寸开式轧辊(前轧辊的表面温度为50℃、后轧辊的表面温度为50℃、前轧辊的旋转数为16rpm、后轧辊的旋转数为18rpm)，添加作为加硫剂的硫2.0重量份、作为加硫促进剂的2-巯基苯并噻唑(MBT)[三新化学工业(株)制、商品名：SunsellerMBT]2.0重量份、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnBDC]0.8重量份、二甲基二硫化氨基甲酸锌(ZnMDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnMDC]0.8重量份及N，N’-二乙基硫代尿素(DEU)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller DEU]2.0重量份、作为发泡剂的偶氮羧酸酰胺[永和化成工业(株)制、商品名：Vinyhole AC#LQ]7.0重量份及尿素系发泡助剂[永和化成工业(株)制、商品名：Cell Paste 101W]7.0重量份，分散混炼6分钟后，将混炼物分出为厚10mm、宽70mm的带状，得到了未加硫未发泡橡胶组成物。
接着，如图2所示，将上述那样得到的橡胶组成物投入到φ60mm橡胶用挤出机2内并挤出，使未加硫未发泡橡胶组成物3通过喷雾装置4并连续通过串联连接微波加硫装置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和热空气加硫槽(HAV)8(240℃·5分钟)的成形生产线后，得到了外径为30mm、内径为24mm的管状加硫橡胶发泡体制品。
另外，调节搬送传动带的速度，使得挤出机2为2.5m/分钟、UHF7出口为2.7m/分钟、HAV8出口为2.9m/分钟、牵引机(未图示)为3.2m/分钟的速度。
另外，未加硫未发泡橡胶组成物3到达UHF加硫槽7之前，利用上述喷雾装置4将上述处理液(1)6喷雾在未加硫未发泡橡胶组成物3的表面上。喷雾方法是将压缩机和压送容器组合、并使用扶桑精机社制喷枪(HM-3：喷嘴直径为1.0mm)5进行的。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表3所示。
[比较例5]
除了实施例7中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例7一样，得到了外径为30mm、内径为24mm的管状加硫橡胶发泡体制品。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表3所示。
表3
  实施例7   比较例5
  处理液   (1)   未处理
  处理液的涂布方法   喷雾方式
  表面粗糙度(μm)制品表面制品的中空内部表面 516 1417
  机械的强度特性TB(MPa)EB(％) 0.8180 0.5120
  压缩永久变形(％)   18   23
  耐摩耗性评价评分   3   1
  比重   0.03   0.09
  发泡效率改善率(％)   66   0
  硫存在量(原子％)制品表面制品内部 0.60.3 0.20.3
  硫存在量比   2.0   0.7
根据表3理解如下：
关于采用本发明的表面处理法调制的实施例7的超低比重海绵制品，硫存在比率为2.0，不仅提高了表面平滑性而且发泡效率改善率也极大。另一方面，关于不采用本发明的表面处理法调制的比较例5的超低比重海绵制品，硫存在比率为0.7，表面平滑性差。
[实施例8]
[未加硫未发泡橡胶组成物及加硫橡胶发泡体制品的调制]
首先，捏和30秒钟乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-A)120.0重量份，接着，放入氧化锌1号5.0重量份、硬脂酸2.0重量份、软化剂[出光兴产(株)制的石蜡系油、商品名：Dianaprocess PW-380]50.0重量份，最后，投入SRF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名：Asahi#50HG]100.0重量份和重质碳酸钙[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名Whitone SB]30.0重量份，混炼4分钟，排出混合物。排出后的混合物温度为150℃～170℃。另外，上述混炼在容量为16升的班伯里型搅拌机[(株)神户制钢所制]内进行，填充率为70％。
接着，将该混合物卷在14英寸开式轧辊(前轧辊的表面温度为50℃、后轧辊的表面温度为50℃、前轧辊的旋转数为16rpm、后轧辊的旋转数为18rpm)，添加作为加硫剂的硫0.7重量份、作为加硫促进剂的2-巯基苯并噻唑(MBT)[三新化学工业(株)制、商品名SunsellerMBT]2.0重量份、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnBDC]0.8重量份及二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnEDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnEDC]0.8重量份、作为发泡剂的N，N’-二亚硝基戊撑四胺(DPT)[永和化成工业(株)制、商品名：Celler D]10.0重量份及发泡助剂[永和化成工业(株)制、商品名：Cell Paste K5]11.0重量份，分散混炼6分钟后，将混炼物分出为厚10mm、宽70mm的带状，得到了未加硫未发泡橡胶组成物。
接着，如图2所示，将上述那样得到的橡胶组成物投入到φ60mm橡胶用挤出机2内并挤出，使未加硫未发泡橡胶组成物3通过喷雾装置4并连续通过串联连接微波加硫装置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和热空气加硫槽(HAV)8(240℃·5分钟)的成形生产线后，得到了外径为30mm、内径为20mm的管状加硫橡胶发泡体制品。
另外，调节搬送传动带的速度，使得挤出机2为2.5m/分钟、UHF7出口为2.7m/分钟、HAV8出口为2.9m/分钟、牵引机(未图示)为3.2m/分钟的速度。
另外，未加硫未发泡橡胶组成物3到达UHF加硫槽7之前，利用上述喷雾装置4将上述处理液(1)6喷雾在未加硫未发泡橡胶组成物3的表面上。喷雾方法是将压缩机和压送容器组合、并使用扶桑精机社制喷枪(HM-3：喷嘴直径为1.0mm)5进行的。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、比重、发泡效率改善率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表4所示。
[比较例6]
除了实施例8中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例8一样，得到了外径为28mm、内径为20mm的管状加硫橡胶发泡体制品。
关于象上述那样得到的加硫橡胶发泡体制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表4所示。
表4
  实施例8   比较例6
  处理液   (1)   未处理
  处理液的涂布方法   喷雾方式
  表面粗糙度(μm)制品表面制品的中空内部表面 515 1415
  机械的强度特性TB(MPa)EB(％) 1.6280 0.9220
  压缩永久变形(％)   45   55
  耐摩耗性评价评分   3   1
  比重   0.19   0.32
  发泡效率改善率(％)   41   0
  硫存在量(原子％)制品表面制品内部 0.60.3 0.20.3
  硫存在量比   2.0   0.7
根据表4理解如下：
关于采用本发明的表面处理法调制的实施例8的隔热海绵制品，硫存在比率为2.0，不仅提高了表面平滑性而且发泡效率改善率也极大。另一方面，关于不采用本发明的表面处理法调制的比较例6的隔热海绵制品，硫存在比率为0.7，表面平滑性差。
[实施例9]
[未加硫橡胶组成物及加硫橡胶制品的调制]
首先，捏和30秒钟乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-B)110.0重量份，接着，放入氧化锌1种5.0重量份、硬脂酸1.0重量份、软化剂[出光兴产(株)制的石蜡系油、商品名：Dianaprocess PW-380]55.0重量份，最后，投入FEF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名：Asahi#60G]170.0重量份和重质碳酸钙[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名：Whitone SB]15.0重量份，混炼4分钟，排出混合物。排出后的混合物温度为150℃～170℃。另外，上述混炼在容量为16升的班伯里型搅拌机[(株)神户制钢所制]内进行，填充率为70％。
接着，将该混合物卷在14英寸开式轧辊(前轧辊的表面温度为50℃、后轧辊的表面温度为50℃、前轧辊的旋转数为16rpm、后轧辊的旋转数为18rpm)，添加作为加硫剂的硫0.8重量份、作为加硫促进剂的2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑(MDB)[大内新兴化学工业(株)制、商品名：Nocseller MDM]1.0重量份、四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)[三新化学工业(株)制、商品名Sunseller TBTD]0.4重量份、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnBDC]0.4重量份及2-巯基-2-咪唑啉(EU)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller EU]0.4重量份及吸湿剂[井上石灰工业(株)制、商品名：Besta#BS]5.0重量份，分散混炼6分钟后，将混炼物分出为厚10mm、宽70mm的带状，得到了未加硫橡胶组成物。
接着，如图2所示，将上述那样得到的橡胶组成物投入到φ60mm橡胶用挤出机2内并挤出，使未加硫橡胶组成物3通过喷雾装置4并连续通过串联连接微波加硫装置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和热空气加硫槽(HAV)8(240℃·5分钟)的成形生产线后，得到了外径为15mm、内径为13mm的管状加硫橡胶制品(门玻璃导槽)。
另外，调节搬送传动带的速度，使得挤出机2为2.5m/分钟、UHF7出口为2.7m/分钟、HAV8出口为2.9m/分钟、牵引机(未图示)为3.2m/分钟的速度。
另外，未加硫未发泡橡胶组成物3到达UHF加硫槽7之前，利用上述喷雾装置4将上述处理液(1)6喷雾在未加硫橡胶组成物3的表面上。喷雾方法是将压缩机和压送容器组合、并使用扶桑精机社制喷枪(HM-3：喷嘴直径为1.0mm)5进行的。
关于象上述那样得到的加硫橡胶制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、压缩永久变形(CS)、比重、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表5所示。
[比较例7]
除了实施例9中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例9一样，得到了外径为15mm、内径为13mm的管状加硫橡胶制品(门玻璃导槽)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、压缩永久变形(CS)、比重、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表5所示。
[比较例8]
除了在实施例9中、在调制未加硫橡胶组成物时、将硫的配合量变更为0.96重量份、加硫促进剂的MDB、TBTD、ZnBDC及EU的配合量分别变更为1.2重量份、0.48重量份、0.48重量份、0.48重量份而且不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例9一样，得到了外径为15mm、内径为13mm的管状加硫橡胶制品(门玻璃导槽)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、压缩永久变形(CS)、比重、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表5所示。
表5
  实施例9   比较例7   比较例8
  处理液   (1)   未处理   未处理
  处理液的涂布方法   喷雾方式
  表面粗糙度(μm)制品表面制品的中空内部表面 36 86 66
  机械的强度特性TB(MPa)EB(％) 13.5350 12.1320 11.5280
  压缩永久变形(％)   30   34   32
  耐摩耗性评价评分   3   2   2
  比重   1.24   1.24   1.24
  硫存在量(原子％)制品表面制品内部 0.60.2 0.20.2 0.20.2
  硫存在量比   3.0   1.0   1.0
根据表5理解如下：
因为实施例9的门玻璃导槽制品是固体挤出成形品，所以表面平滑性比海绵制品良好。在实施例9中，通过采用本发明的表面处理法，更进一步提高了表面平滑性，也提高了机械强度和伸长率(机械的强度特性。这可以通过与比较例8比较而清楚。
通常只要提高交联密度(加硫剂增量)就可以提高耐摩耗性。因此，在比较例8中，为了得到与实施例9同等程度的耐摩耗性，虽然分别配合1.2倍的加硫剂、加硫促进剂，但是降低了所得到的门玻璃导槽制品的机械强度和伸长率。因此可知：在加硫剂的添加处方中，表面平滑性、机械强度特性及耐摩耗性三者不能兼得。
[实施例10]
[橡胶组成物及加硫橡胶制品的调制]
首先，捏和30秒钟乙烯-丙烯—非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-D)15.0重量份及乙烯-丙烯-非共轭多烯烃共聚物橡胶(EPT-B)93.0重量份，接着，放入活性锌华[井上石灰工业(株)制、商品名：METAZ-102]3.0重量份、硬脂酸1.0重量份、石蜡系油[出光兴产(株)制、商品名：Dianaprocess PA-90]113.0重量份，最后，投入FEF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名：Asahi#60G]170重量份，混炼4分钟，排出混合物。排出后的混合物温度为150℃～170℃。另外，上述混炼在容量为16升的班伯里型搅拌机[(株)神户制钢所制]内进行，填充率为70％。
接着，将该混合物卷在14英寸开式轧辊(前轧辊的表面温度为50℃、后轧辊的表面温度为50℃、前轧辊的旋转数为16rpm、后轧辊的旋转数为18rpm)，添加作为加硫剂的Sunfel R[商品名，三井化学(株)制]1.5重量份及硫0.4重量份、作为加硫促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)[三新化学工业(株)制、商品名：SunsellerCBS]0.7重量份、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller ZnBDC]1.5重量份、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller TT]0.5重量份、二戊撑秋兰姆四硫化物(DPTT)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller DPTT]0.5重量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)[三新化学工业(株)制、商品名：Sunseller TTTE]0.25重量份，分散混炼6分钟后，将混炼物分出为厚10mm、宽70mm的带状，得到了未加硫橡胶组成物。
接着，如图2所示，将上述那样得到的未加硫橡胶组成物投入到φ60mm橡胶用挤出机2内并挤出，使未加硫橡胶组成物3通过喷雾装置4并连续通过串联连接微波加硫装置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和热空气加硫槽(HAV)8(240℃·5分钟)的成形生产线后，得到了外径为10mm、内径为8mm的管状加硫橡胶制品(软管)。
另外，调节搬送传动带的速度，使得挤出机2为2.5m/分钟、UHF7出口为2.7m/分钟、HAV8出口为2.9m/分钟、牵引机(未图示)为3.2m/分钟的速度。
另外，未加硫橡胶组成物3到达UHF加硫槽7之前，利用上述喷雾装置4将上述处理液(1)6喷雾在未加硫橡胶组成物3的表面上。喷雾方法是将压缩机和压送容器组合、并使用扶桑精机社制喷枪(HM-3：喷嘴直径为1.0mm)5进行的。
关于象上述那样得到的加硫橡胶制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、压缩永久变形(CS)、比重、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表6所示。
[比较例9]
除了实施例10中不利用处理液(1)进行表面处理以外，其它与实施例10一样，得到了外径为10mm、内径为8mm的管状加硫橡胶制品(软管制品)。
关于象上述那样得到的加硫橡胶制品，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、压缩永久变形(CS)、比重、制品表面及内部的硫存在量。
其结果如表6所示。
表6
  实施例10   比较例9
  处理液   (1)   未处理
  处理液的涂布方法   喷雾方式
  表面粗糙度(μm)制品表面制品的中空内部表面 39 99
  机械的强度特性TB(MPa)EB(％) 13.4320 11.9270
  压缩永久变形(％)   36   42
  耐摩耗性评价评分   3   2
  比重   1.21   1.21
  硫存在量(原子％)制品表面制品内部 0.50.2 0.20.2
  硫存在量比   2.5   1.0
在实施例10中得到的软管制品是在调制软管制品时采用本发明的表面处理法的制品，其硫存在比为2.5倍，提高了表面平滑性差、机械强度、伸长率，而且耐摩耗性也提高了。
[实施例11]
如图4所示，将在实施例1中得到的橡胶组成物投入到φ60mm橡胶用挤出机12内，使赋形的未加硫未发泡橡胶组成物13通过后述的喷雾装置21并连续通过串联连接微波加硫装置(UHF)的加硫槽17(180℃·4kW)和热空气加硫槽18(240℃·5分钟)的成形生产线，由橡胶挤出机的模嘴挤出，使内径为10mm、外径为11mm(壁厚为1mm)的管状未加硫橡胶加硫发泡并得到了海绵橡胶。另外，调节搬送传动带的速度，使得挤出机12为2.5m/分钟、UHF17出口为2.7m/分钟、HAV18出口为2.9m/分钟、牵引机(未图示)为3.2m/分钟的速度。
另外，未加硫未发泡橡胶组成物13到达UHF加硫槽17之前，利用后述的喷雾装置21将下述那样调制的处理液(4)喷雾在被赋形的未加硫未发泡橡胶组成物13的表面上。
[处理液(4)的调制]
将具备氮气吹入口、温度计、螺旋浆型搅拌机的500ml的四口烧瓶设置在水浴上，将氮气导入到该烧瓶内，在氮气环境下将精制水262.5g及作为分散剂的非离子性表面活性剂聚氧化乙烯十二烷醚6g投入到该烧瓶内，转动搅拌机溶解分散剂。
溶解了分散剂后，将胶体硫(通过300目的筛的硫)30g和作为稳定剂的聚乙烯醇(完全皂化型、聚合度为1700)的10重量％水溶液1.5g添加到该烧瓶中。
使烧瓶内的温度为小于等于30℃同时用搅拌机连续搅拌5小时，使胶体硫充分地分散，得到了液(4)。
[喷雾装置21]
在图4中，喷雾装置21由具备用于喷雾出喷雾液的多个喷嘴15的喷雾室14和喷雾液容器16构成，在喷雾装置21及喷雾室14上形成用于通过被赋形的未加硫橡胶组成物13的孔。
作为喷嘴15来说，使用利用空气流吸上喷雾液容器16内的喷雾液、使喷雾液微粒化并喷雾的虹吸式二流体喷嘴。
用于喷雾出喷雾液的多个喷嘴15被间隔地配置于可以对被赋形的未加硫橡胶组成物13的全面均匀喷雾出喷雾液的位置上。
具体地说，这时，多个喷雾15以其喷雾口总是面向被赋形的未加硫橡胶13的方式、以被赋形的未加硫橡胶组成物13的较长方向的轴心为中心、以一定角度间隔开地在其周围配置。由此，根据被赋形的未加硫橡胶组成物13的的形状，可以从各种角度喷雾出喷雾液，即使在被赋形的未加硫橡胶组成物13具有复杂潜入的切口部的情况下，也可以喷雾处理到该切口部的细部，对被赋形的未加硫橡胶组成物13的全面可以均匀地喷雾处理喷雾液。
这时，喷嘴15的设置手段未图示，但是，借助于支持具将多个喷嘴设置在先前叙述的的圆板状的喷嘴座上，是在设置于喷嘴座中心的孔的周围、即通过该孔的被赋形了的未加硫橡胶组成物的长方向的轴心的周围、以一定角度来间隔地配置。在本实施例中，具体地是以180度的间隔角度设置两个喷嘴。
另外，本发明人期望上述喷嘴15的喷雾口直径通常在0.05～1mm、优选为0.1～0.5mm的范围内，而且来自上述喷嘴15的喷雾颗粒的平均粒径通常在1～100μm、优选为10～50μm的范围内。由此，可以使从喷嘴15喷雾出的喷雾液的液滴成为雾状物，不会使未加硫橡胶成形体变形，可以喷雾处理被赋形的未交联橡胶组成物13的全面。
另外，从喷嘴喷出的喷雾颗粒的平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Master Sizer 2000，Sysmex Corporation制)可以测定。
在本实施例中，具体地使用喷雾口直径为0.4mm的虹吸式二流体喷嘴。
上述喷雾液装入到喷雾液容器16内使用，但该喷雾液容器16中安装了使内容物不沉淀的搅拌机。
而且，喷雾装置21在喷雾室14内具备有防止因喷雾而附着在壁面上的液滴垂落在被赋形的未加硫橡胶组成物13上的手段。具体地说，其结构是，使喷雾室14的顶部倾斜并沿着喷雾室14顶部的倾斜面、使喷雾液的附着液流下。由此，在多次反复进行一系列的成形、喷雾及加硫处理时，可以使附着在喷雾室14壁面上的喷雾液的液滴沿喷雾室14顶部的倾斜面流下并回收到排水管(未图示)内，可以防止附着在壁面上的喷雾液的液滴聚集而垂落到被赋形的未加硫橡胶组成物13上的现象。
另外，虽然在上述图4中没有图示，但在喷雾室14内设置了用于使喷雾室14内减压的排气装置，使得从喷雾室14喷雾出的喷雾液的液滴不漏出。
调节喷嘴的空气流的空气压为0.26Kgf/cm2，将喷雾液喷雾在被赋形的未加硫橡胶组成物13的表面上。
关于上述那样的得到的加硫橡胶发泡体制品(挡风条海绵)，根据上述方法测定了制品表面的表面粗糙度、中空内部表面的表面粗糙度、形状保持率、拉伸断裂强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形(CS)、摩耗量、比重、发泡效率改善率、吸水率、制品表面及内部的硫存在量。结果如表7所示。
表7
  实施例11
  处理液   (4)
  处理液的涂布方法   喷雾方式
  表面粗糙度(μm)制品表面制品的中空内部表面 522
  形状保持率(％)   86
  机械的强度特性TB(MPa)EB(％) 3.9300
  压缩永久变形(％)   13
  耐摩耗性评价  评分   3
  比重   0.41
  发泡效率改善率(％)   15
  吸水率(％)   0.5
  硫存在量(原子％)制品表面制品内部 0.70.3
  硫存在量比   2.3

Claims (11)

1.一种加硫橡胶成形体的制造方法，其特征在于：
将含有单质硫的液的液滴状物或雾状物附着在含有单质硫和/或硫化合物作为交联剂的未加硫橡胶组成物的表面上后，使该组成物加硫或加硫发泡。
2.如权利要求1所述的加硫橡胶成形体的制造方法，其特征在于：将所述未加硫橡胶组成物赋形为制品形状后，使所述的液滴状物或雾状物附着在该组成物表面上。
3.如权利要求1所述的加硫橡胶成形体的制造方法，其特征在于：所述未加硫橡胶组成物所含有的橡胶是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶。
4.如权利要求1所述的加硫橡胶成形体的制造方法，其特征在于：所述未加硫橡胶组成物含有发泡剂。
5.如权利要求1所述的加硫橡胶成形体的制造方法，其特征在于：通过将所述液进行喷雾，产生液滴状物或雾状物，附着在所述未加硫橡胶组成物表面上。
6.如权利要求5所述的加硫橡胶成形体的制造方法，其特征在于：所述液是单质硫的分散体。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的方法制得的加硫橡胶成形体，其特征在于：存在于加硫橡胶成形体表面的硫原子的量，相对于存在于从其表面沿垂直方向切削到1.0mm深度时得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍。
8.如权利要求7所述的加硫橡胶成形体，其特征在于：所述加硫橡胶成形体是发泡体。
9.如权利要求7所述的加硫橡胶成形体，其特征在于：所述加硫橡胶成形体至少一部分具有中空部分，并且，该加硫橡胶成形体的表面粗糙度(RzD)A和中空内部表面的粗糙度(RzD)B，是以下的关系，
A/B＜1.0。
10.如权利要求7所述的加硫橡胶成形体，其特征在于：存在于加硫橡胶成形体表面的硫原子源自含有单质硫的液的附着。
11.权利要求7～10中任一项所述的加硫橡胶成形体在选自汽车用挡风条、汽车用门玻璃导槽、汽车用外露翻边饰条及汽车用软管中的任一种用途中的应用。
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