KR20050016599A

KR20050016599A - 감열기록체

Info

Publication number: KR20050016599A
Application number: KR10-2004-7020758A
Authority: KR
Inventors: 나쯔이준페이; 쯔즈키유지; 하마다가오루; 다테다카시
Original assignee: 닛폰세이시가부시키가이샤
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-02-21
Also published as: EP1535748A4; US20050264644A1; EP1535748B1; US7384891B2; JP4230451B2; EP1535748A1; DE60318591T2; WO2004002748A1; KR100713410B1; JPWO2004002748A1; TWI269718B; CN100364782C; TW200401719A; DE60318591D1; CN1665685A

Abstract

높은 기록감도와 바탕색부의 내열성을 가지고, 또한 화상보존 안정성이 우수한 감열기록체의 제공으로, 이를 위하여 감열기록층이 증감제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 안정제로서 하기 화학식 2로 표시되는 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드, 하기 화학식 3으로 표시되는 우레아우레탄화합물, 글리시딜메타크릴레이트와 비닐 모노머와의 공중합물(평균 분자량 9000~11000, 에폭시 당량 300~600, 융점 110℃ 이하)로부터 선택되는 적어도 1 종류의 것을 함유하는 감열기록체로 한다. 현색제로서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(화학식 중, R₁은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, R₂는 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕실기, 페닐기 또는 수소원자를 나타낸다.)

Description

감열기록체{Thermal recording medium}

본 발명은, 염기성 무색염료와 유기 현색제(developer)와의 발색반응을 이용한 감열기록체에 관한 것이다.

일반적으로 감열기록체는 통상 무색 내지 담색(淡色)의 염기성 무색염료와 페놀성 화합물 등의 유기 현색제를 각각 미세한 입자로 마쇄(磨碎)분산한 후, 양자를 혼합하여 바인더, 충전제, 감도향상제, 활제(滑劑) 및 그 밖의 조제(助劑)를 첨가하여 얻어진 도료를 종이, 합성지, 필름, 플라스틱 등의 지지체에 도공한 것으로, 서멀헤드(thermal head), 핫스탬프, 열펜, 레이저광 등의 가열에 의한 순간의 화학반응에 의해 발색하여 기록화상이 얻어진다. 감열기록체는 종래 팩시밀리, 컴퓨터 등의 단말(端末) 프린터, 자동매표기, 계측용 레코더 등에 광범위하게 사용되며, 최근에는 라벨, 티켓, 전표류 등 그 용도도 다각적으로 확대되고 있다.

그러나, 사용 용도의 확대에 수반하여, 열이나 물, 습도, 빛 등의 자연환경이나, 손으로 취급할 때의 체지방, 기름, 가죽제 지갑 등에 넣었을 경우의 가소제, 또는 용제 등에 대한 발색화상의 보존안정성 및 양호한 바탕색(地色)이 요구되어지는 등, 감열기록체는 여러 품질요구에 응하지 않으면 안 된다.

예를 들면, 화상부(畵像部)의 보존안정성에 대해서는, 옥살산 벤질에스테르계 화합물, 비스페닐설폰계 화합물 및 에폭시기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 내가소제성 등을 향상시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조.).

(특허문헌 1)

일본국 특허공개 제(평)4-164685호 공보 (특허청구의 범위)

더욱이 최근에는, 복권이나 경마 등의 마권(馬券)으로서 사용되는 것이 늘고 있다. 이들의 용도에 있어서는, 1장의 감열기록체가 고액의 금권(金券)이 될 가능성이 있고, 또한 2개월에서 1년 등 장기에 걸친 유효기간 동안에는, 어떤 상황에 처해도 인자(印字)를 읽을 수 없게 되거나 지워지거나 하지 않는 신뢰성이 요구된다. 특히, 주위 생활 장소에 놓이는 경우가 많기 때문에, 예를 들면, 차의 대시보드(dash board) 위 등 고온 분위기하에 놓여 바탕색이 발색되어 버리거나, 실수로 물이나 뜨거운 물을 엎지르거나, 또는 비에 젖는 등 물에 침지된 경우에도 판독할 수 있는 높은 안정성이 중요하다.

따라서, 본 발명은 기록감도(recording sensitivity)가 높고, 상기와 같은 바탕색부(non-image area)의 내열성 및 화상부의 보존안정성이 양호한 감열기록체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명은, 지지체 위에 무색 내지 담색의 염기성 무색염료와 유기 현색제를 주성분으로 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 상기 감열기록층이 증감제로서 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하고, 또한 안정제로서 하기 화학식 2로 표시되는 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드, 하기 화학식 3으로 표시되는 우레아우레탄화합물, 글리시딜메타크릴레이트와 비닐 모노머와의 공중합물(평균 분자량 9000~11000, 에폭시 당량 300~600, 융점 110℃ 이하)로부터 선택되는 적어도 1 종류의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체에 관한 것이다.

(화학식 중, R₁은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕실기를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 감열기록체에 있어서는 현색제로서 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(화학식 중, R₂는 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕실기, 페닐기 또는 수소원자를 나타내다.)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

일반적으로 감열기록체는 무색 내지 담색의 염기성 염료와 현색제를 바인더와 함께 각각 분산하고, 필요에 따라 증감제나 전료(塡料), 자외선 흡수제, 내수화제 및 소포제(消泡劑) 등의 조제를 첨가하여 도료를 조제하고, 이것을 지지체 위에 도포, 건조함으로써 제조된다.

본 발명에 있어서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 증감제로서 사용함으로써, 충분한 기록감도와 내열성을 모두 가진 감열기록체를 얻을 수 있다. 화학식 1 중, R₁은 수소원자, 염소, 브롬 등의 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며, 알킬기, 알콕실기는 탄소수 1~4 정도가 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 옥살산 디벤질에스테르, 옥살산-디(p-클로로벤질)에스테르, 옥살산-디(p-메틸벤질)에스테르, 옥살산-디(p-메톡시벤질)에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 옥살산-디(클로로벤질)에스테르가 바람직하다.

또한, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은 현색제에 대해 너무 적으면 충분한 기록감도를 얻을 수 없고, 너무 많으면 내열성에 지장이 생긴다. 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 화합물이 현색제 1부에 대해서, 0.1~1.5부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 우수한 작용효과를 얻을 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 일반적으로 증감제를 첨가하면 내열 바탕색이 악화되는 경향이 있지만, 본 발명에서 사용되는 화학식 1의 화합물은, 다른 증감제에 비해 그 발색감도 곡선이 뾰족하여, 낮은 에너지 또는 온도영역에서는 용이하게 발색이 일어나지 않지만, 인자에 통상 사용되는 영역에서는 급격히 강한 발색을 나타낸다. 그 때문에, 충분한 기록감도가 얻어지는 동시에, 인자 에너지 보다도 낮은 80℃ 정도의 온도 조건하에서는, 바탕색부의 발색이 일어나지 않고, 양호한 내열성이 얻어지는 것으로 추찰된다. 더욱이, 화학식 1의 증감제는 물에 대한 용해성이 낮고, 염기성 염료와 현색제 및 그 밖의 성분으로 형성되는 발색체(發色體)의 안정성도 높으며, 또한 물이나 가소제 등에 대한 내성이 향상되는 것으로 추찰된다.

또한, 본 발명에 있어서는 화학식 2로 표시되는 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드, 화학식 3으로 표시되는 우레아우레탄 화합물, 글리시딜메타크릴레이트 등 비닐 모노머와의 공중합물(평균 분자량 9000~11000, 에폭시 당량 300~600, 융점 110℃ 이하)로부터 선택되는 적어도 1 종류의 것을 안정제로서 사용함으로써, 화학식 1의 화합물과 함께 사용한 경우에 내열성이나 내수성을 저하시키지 않고, 기록화상의 가소제 등에 대한 보존성을 향상시킬 수 있다. 이들 안정제의 함유량은, 현색제에 대해 너무 적으면 충분한 화상보존성을 얻을 수 없고, 너무 많으면 기록감도를 저하시켜 버린다. 본 발명에서는 안정제를 현색제 1부에 대해 0.1~1부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하에 예시할 수 있다.

또한, 글리시딜메타크릴레이트와 비닐 모노머와의 공중합물(평균 분자량 9000~11000, 에폭시 당량 300~600, 융점 110℃ 이하)에 있어서, 비닐 모노머와의 비닐 중합체를 구성하는 모노머로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 이와 같은 공중합체로서는, 예를 들면 나가세 가세이고교제 상품명 NER-064로서 입수 가능하다.

본 발명의 감열기록체에 있어서 유기 현색제로서는, 감열기록 분야에서 종래 공지의 것을 사용하면 되지만, 특히, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 바탕색부의 양호한 내열성을 부여하여 바람직하게 사용된다. 이 경우, 종래 공지의 현색제와의 병용은, 내열성을 저하시키는 경향이 있어 피하는 쪽이 좋다.

화학식 4에 있어서, R₂는 현색효과를 저해하지 않는 치환기면 되고, 이와 같은 치환기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕실기, 페닐기 또는 수소원자 등을 들 수 있다. 화학식 4로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면 이하에 나타내는 (4-1)~(4-11)을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 (4-1), (4-2) 또는 (4-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 감열기록체에 사용하는 무색 내지 담색의 염기성 염료로서는, 종래의 감압(感壓) 또는 감열기록체 분야에서 공지인 것은 전부 사용 가능하고 특별히 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색 염료(염료 전구체)의 구체예를 나타낸다. 또한 이들의 염료 전구체는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

<트리페닐메탄계 로이코 염료>

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드

[별명(別名) 크리스탈 바이올렛 락톤(crystal violet lactone)]

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드

[별명 말라카이트 그린 락톤(malachite green lactone)]

<플루오란계 로이코 염료>

3-디에틸아미노-6-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-n-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-시클로헥실아미노-6-플로로플루오란

<디비닐계 로이코 염료>

3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드

3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드

3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드

3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드

<기타>

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄

비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸말론산 디메틸에스테르

본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 종래 공지의 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드 등의 지방산 아마이드, 에틸렌비스아미드, 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌왁스, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-안식향산 디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 1,2-디페녹시에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로 안식향산 메틸, 테레프탈산 디벤질, p-벤질옥시 안식향산 벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산 페닐에스테르, o-크실렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐을 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 증감제는, 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 바인더로서는, 중합도가 200~1900의 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아마이드 변성 폴리비닐알코올, 설폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 그 밖의 변성 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐부티랄폴리스틸로오스 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지를 예시할 수 있다. 이들 고분자물질은 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등의 용제에 용해시켜 사용하는 것 외에, 물 또는 다른 매체 중에 유화(乳化) 또는 페이스트상으로 분산한 상태로 사용하고, 요구 품질에 따라 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용하는 전료로서는, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성(燒成)카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이 밖에 지방산 금속염 등의 이형제(離型劑), 왁스류 등의 활제, 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 글리옥살 등의 내수화제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 감열기록체에 사용하는 현색제 및 염료의 양, 그 밖의 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록적성에 따라 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 현색제 1부에 대해, 염기성 무색염료 0.1~2부, 전료 0.5~4부를 사용하고, 바인더는 전체 고형분 중 5~25%가 적당하다.

상기 조성으로 되는 도액(塗液)을 종이, 재생지, 합성지, 필름, 플라스틱 등 임의의 지지체에 도포함으로써 목적으로 하는 감열기록 시트가 얻어진다. 추가로, 보존성을 높일 목적으로 고분자물질 등의 오버코트층을 감열발색층 위에 설치하는 것도 가능하다. 상술한 유기 현색제, 염기성 무색염료 및 필요에 따라 첨가하는 재료는 볼밀, 아토라이터, 샌드그라인더 등의 분쇄기 또는 적당한 유화장치에 의해 수 미크론 이하의 입자경이 될 때까지 미립화하고, 바인더 및 목적에 따라 각종 첨가재료를 가하여 도액으로 한다. 추가로, 발색감도를 높일 목적으로 전료를 함유한 고분자물질 등의 언더코트층을 감열층 아래에 설치하는 것도 가능하다. 또한 원지(原紙) 이면(裏面)으로부터의 물이나 기름 등의 침투를 막을 목적으로 고분자물질 등의 백코트층을 설치해도 된다.

이하에 본 발명의 감열기록체를 실시예에 의해 설명한다. 또한, 설명 중, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

실시예 1

하기 배합의 현색제의 분산액(A액), 염기성 무색염료 분산액(B액)과 증감제 분산액(C액) 및 안정제 분산액(D액)을 각각 따로 샌드그라인더에서 평균 입자경 1 미크론이 될 때까지 습식마쇄를 행하였다.

A액 (현색제 분산액)

화합물(4-2) 6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

B액 (염기성 무색염료 분산액)

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(ODB-2)

2.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 4.6부

물 2.6부

C액 (증감제 분산액)

옥살산-디(p-클로로벤질)에스테르 6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

D액 (안정제 분산액)

3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드

1.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 2.3부

물 1.3부

이어서 하기의 배합으로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액을 조제하였다.

A액 (현색제[화합물(4-2)]분산액) 36.0부

B액 (염기성 무색염료[ODB-2]분산액) 9.2부

C액 (증감제 분산액) 36.0부

D액 (안정제 분산액) 4.6부

카올린클레이 (50% 분산액) 12.0부

상기 각 도포액을 50 g/m²의 기지(基紙)의 한쪽 면에 도포한 후 건조를 행하고, 이 시트를 슈퍼캘린더(super calender)로 평활도가 500~600초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/m²의 감열기록체를 얻었다.

실시예 2

A액 (현색제 분산액)의 조정에 있어서, 화합물(4-2) 대신에 화합물(4-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

실시예 3

A액 (현색제 분산액)의 조정에 있어서, 화합물(4-2) 대신에 화합물(4-1)을 사용하고, C액(증감제 분산액)에 있어서 옥살산-디-(p-클로로벤질)에스테르 대신에 옥살산-디-(p-메틸벤질)에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

실시예 4

C액(증감제 분산액)에 있어서 옥살산-디-(p-클로로벤질)에스테르 대신에 옥살산디벤질 에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

실시예 5

D액(안정제 분산액)에 있어서 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드 대신에 화합물(3-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

실시예 6

D액(안정제 분산액)에 있어서 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드 대신에 글리시딜메타크릴레이트와 비닐 모노머와의 공중합물(평균 분자량 9000~11000, 에폭시 당량 300~600, 융점 110℃ 이하, 나가세 가세이고교제 상품명NER-O64)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

비교예 1

도포액의 조정에 있어서 증감제 분산액 C를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

비교예 2

도포액의 조정에 있어서 안정제 분산액 D를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

비교예 3

C액(증감제 분산액)의 조정에 있어서 옥살산-디(p-클로로벤질)에스테르(융점: 117℃) 대신에 파라벤질옥시 안식향산 벤질(융점: 118℃)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

비교예 4

C액(증감제 분산액)의 조정에 있어서 옥살산-디(p-클로로벤질)에스테르(융점: 117℃) 대신에 포화지방산 모노아미드(22% 분산액, 평균입경 0.5 ㎛, 쥬쿄유시제; 상품명 G-270)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

비교예 5

D액(안정제 분산액)의 조정에 있어서 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드 대신에 4-벤질옥시-4-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐설폰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

비교예 6

C액(증감제 분산액)의 조정에 있어서 옥살산-디(p-클로로벤질)에스테르(융점: 117℃) 대신에 옥살산-디(p-메틸벤질)에스테르를 사용하고, D액(안정제 분산액)으로서 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드 대신에 4-벤질옥시-4-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐설폰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

<감열기록체의 평가>

작성한 감열기록체에 대해서, MARKPOINT사제 감열프린터(ROHN사제 서멀헤드, KM2004-A3를 장착)을 사용하여 인가(印加) 에너지 0.096 mj/dot로 인자하고, 얻어진 화상 및 바탕색을 맥베스 농도계(RD-914)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정 시에 맥베스 농도계의 필터는 필터를 사용하였다. 얻어진 인자샘플에 관하여 내열성, 내가소제성, 내수성 시험을 행하였다. 각 시험방법은 이하와 같다.

내열성 시험: 얻어진 인자샘플을 80℃, Dry의 고온분위기하에서 24시간 방치하고, 바탕색부를 맥베스 농도계를 사용하여 평가하였다.

내가소제성 시험: 종이관에 염화비닐랩(미쯔이도아쯔제 하이랩 KMA)을 한겹으로 감고, 이 위에 인자샘플(0.219 mj/dot로 인자)을 기록면을 앞면으로 하여 첩부(貼付)하고, 추가로 이 위에 염화비닐랩을 세겹으로 감은 것을 40℃, 24시간 방치한 후, 기록부의 맥베스 농도를 측정함으로써 행하였다.

내수성 시험: 얻어진 인자샘플을 물에 24시간 침지하고, 풍건(風乾)한 후에 인자부의 맥베스 농도를 측정함으로써 행하였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

추가로 평가시험으로서 인자샘플을 90℃의 열탕에 5초간 푹 담근 후, 화상부 및 바탕색부를 맥베스 농도계를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정시에는 상술한 것과 마찬가지로 맥베스 농도계 필터를 사용하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

화상 잔존율은, 다음 식에 의해 구하였다.

잔존율(%)=(시험 후의 맥베스 농도÷시험 전의 맥베스 농도)×100

또한, 바탕색 0.5 이상, 또한 화상부와 바탕색부와의 차가 0.5 이하이면, 콘트라스트(contrast)가 떨어져 판독이 곤란해진다.

<평가 결과>

본 발명의 실시예 1~6은 충분한 기록감도, 우수한 바탕색의 내열성 및 화상의 내가소제성, 내수성이 얻어져 있다. 이에 대해, 화학식 1의 증감제를 사용하지 않은 비교예 1, 화학식 2의 안정제를 사용하지 않은 비교예 2, 본 발명과는 상이한 증감제를 사용하는 비교예 3, 4 및 본 발명과는 상이한 안정제를 사용하는 비교예 5, 6은 모두 본 발명에 비해 품질성능의 균형이 떨어지는 것이었다.

더욱이, 상세히 기술하자면 비교예 1은 본 발명에서 사용하는 안정제인 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드(이하, 간단히 SU로 약칭)를 단독 사용하고, 증감제를 사용하지 않는 경우로서, 이 경우는 내온수 바탕색 및 내열 바탕색은 좋지만, 내수성은 불충분하고, 내온수 화상 및 내가소제성은 나쁘다. 비교예 2는 증감제로서 옥살산-디-(p-클로로벤질)에스테르(이하, 간단히 HS로 약칭)을 사용하고, 안정제를 사용하지 않는 경우로서, 이 경우는 내수성은 좋고, 내온수성에 대해서는 화상, 바탕색 모두 나쁘며, 내가소제성도 나쁘다. 비교예 3 및 4는 본 발명에서 사용하는 안정제인 SU와 공지의 증감제를 사용한 경우(비교예 3은 p-벤질옥시 안식향산, 비교예 4는 상술한 포화지방산 모노아미드)로서, 이 경우는 내수성, 내온수 화상은 나쁘고, 내온수 바탕색도 나쁘다. 그리고, 내열 바탕색은 불충분하다. 비교예 5 및 6은 안정제로서 4-벤질옥시-4-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐설폰을 사용하고, 본 발명에서 사용하는 증감제인 옥살산-디(p-클로로-벤질)에스테르 또는 옥살산-디(p-메틸벤질)에스테르를 사용한 경우로서, 이 경우는 내수성이 저하되고, 내온수 바탕색은 나쁘다.

이상의 결과를 표로 정리하면, 표 3과 같다.

표중 X, Y는 본 발명에서 규정하는 것 이외의 공지의 증감제 및 안정제를 의미한다. 표 3으로부터 다음의 사실이 결론지어진다.

HS는 내수성이 양호하지만, 다른 안정제를 사용하면 저하된다. SU는 내수성이 나쁘지만, HS의 내수성을 저해하지 않는다.

HS와 SU는 모두 내온수 화상이 나쁘지만, 양자를 조합하면 내온수 화상이 향상된다. 그리고, 이 내온수 화상의 향상은 SU와 다른 증감제의 조합, 또는 HS와 다른 안정제와의 조합으로는 불충분 하거나 얻어지지 않는다.

또한, HS는 내열 바탕색이 불충분하고, SU는 양호하며, HS는 SU와 조합시켰을 때만 내열 바탕색이 향상된다. SU는 다른 증감제와 조합시키면 내열 바탕색이 저하되어 버린다.

더욱이, 양자를 조합시키면 내가소제성이 향상된다. 각각 다른 물질과 조합시켰을 때는, 이 정도의 향상효과는 얻을 수 없다.

이상 화학식 1로 표시되는 증감제와 화학식 2로 표시되는 안정제와의 관계로부터 상세히 기술했지만, 안정제로서 화학식 3으로 표시되는 우레아우레탄화합물을 사용한 실시예 5 및 글리시딜메타크릴레이트와 비닐 모노머와의 공중합물을 사용한 실시예 6에 대해서는, 예를 들면 내온수성에 관하여, 화학식 1로 표시되는 증감제와 함께 사용한 경우에 화학식 2로 표시되는 안정제만큼 높은 향상효과는 나타내지 않지만, 화학식 1로 표시되는 증감제와 다른 안정제를 사용한 비교예 5에 비하면, 판독 가능한 정도로 양호하다.

본 발명의 감열기록체는 높은 기록감도, 바탕색의 내열성이 양호함과 동시에, 보호층을 설치하지 않아도 가소제나 물, 뜨거울 물 등에 대해서 우수한 화상안정성을 가지고 있어, 실용성이 매우 높다.

Claims

지지체 위에 무색 내지 담색의 염기성 무색염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 상기 감열기록층이 증감제로서 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하고, 또한 안정제로서 하기 화학식 2로 표시되는 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠설폰아미드, 하기 화학식 3으로 표시되는 우레아우레탄화합물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.

[화학식 1]

(화학식 중, R₁은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕실기를 나타낸다.)

[화학식 2]

[화학식 3]
제1항에 있어서, 상기 현색제로서 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 감열기록체.

[화학식 4]

(화학식 중, R₂는 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕실기, 페닐기 또는 수소원자를 나타낸다.)