JP2024039502A

JP2024039502A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2024039502A
Application number: JP2022144102A
Authority: JP
Inventors: 石橋良三; 木西良一
Original assignee: Sanko Co Ltd
Current assignee: Sanko Co Ltd
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2024-03-22

Abstract

【課題】
従来よりも高温熱水性ならびに高温高湿性を向上させた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】
顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－〔３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル〕尿素を含み、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンあるいは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくともどちらか一方を含む。

Description

本発明は感熱記録材料に関し、顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンおよび１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用することにより、高温熱水性、高温高湿性を共に向上させた感熱記録材料に関する。

一般に、感熱記録材料は常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを感熱ヘッド、熱ペン等の熱エネルギー（ジユール熱）を加えることにより発色記録が得るようにした感熱記録材料はすでに広く実用化されている。

その感熱記録材料に求められる性能として、未印字部の白色度と種々の環境条件における未印字部の白色度、印字部の発色濃度とその印字部の保存安定性などが挙げられる。
印字部の保存安定性とは、印字画像が熱や高湿度の環境下に置かれた場合、水が付着した場合、油類やアルコール類の付着した場合、又は財布等の革製品に使用される鞣しやフィルム製品の可塑性を出すのに使用される可塑剤に付着した場合等に印字部が消失しない性能を意味する。

また、このように各方面での使用により感熱記録材料について、更に厳しい条件でも印字保存性が求められるようになった。その例として、例えば８０℃の高温熱水に浸漬したり、６０℃や７０℃の高温環境下で、しかも湿度が９０％ＲＨと過酷な高温高湿下においても印字部の消失が少ない品質が求められるようになった。

一方、感熱記録材料によって形成される印字の前記要求性能は、感熱記録材料の主成分であるロイコ染料、顕色剤、増感剤、保存安定剤に拠るところが大きく、とりわけ、顕色剤の影響が特に大きい。この為、上記の要求性能を満足する顕色剤として、フェノール系化合物、スルホニル尿素化合物など石油化学由来の合成化合物が提案されてきた。その中でもフェノール系化合物が数多く開発され、実用化されている。

しかしながら、フェノール系化合物の一部には内分泌攪乱物質の疑義があり、その使用が抑制される傾向がある。例えば、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）はポリエステル用原料として、または感熱紙用顕色剤などで多量に使用されていたが、改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、第二および第三監視化学物質として、改正後の同法律では優先評価化学物質として認定されており、更に内分泌攪乱物質の疑いからその使用が欧州、米国、カナダ国、日本国等では既に自粛されている。

ビスフェノールＳ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）は染色体異常などの疑義から改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、指定化学物質に登録され、第二監視化学物質として、規制されていた。更に欧州を始め海外ではビスフェノールＡの類似化合物として規制の対象の可能性が高まっている。

スルホニルウレア化合物等の非フェノール系顕色剤として、４，４’－ジアミノジフェニルアルカンなどの合成化合物を原料として用いるなどの提案がある（特許文献１）。更にＮ－３－（（ｐ－トルエンスルホニル）オキシ）フェニル－Ｎ’－（ｐ－トルエンスルホニル）尿素（特許文献２）、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（特許文献３）、３－［（３－フェニルウレイド）フェニル］＝４－メチルベンゼンスルホナート（特許文献４）およびＮ－ｍ－トリル－３，５－ジ（ｍ－トリルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド（特許文献５）の非フェノール系顕色剤が使用されている。

特許２６７９５２４号公報特許４６０１１７４号公報特許５８８７４２３号公報特許６５２９１９７号公報ＷＯ２０２１／０４１６００号公報特許６７５１４７９号公報

しかしながら、特許文献１に提案のスルホニルウレア化合物は、その構成成分として、ビスフェノールＡと類似の分子構造である合成化合物を原料として用いるなどの課題があり、また、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に対して充分といえるものではなかった。特許文献２に提案された顕色剤は環境中で分解し、水性毒性を有することが知られている。特許文献３および４は印字部保存特性が低いために、他の顕色剤や保存安定剤との併用が提案されているが、過酷な条件下での保存特性を満足する特性が得られていない。更に、特許文献５で示される顕色剤も飽和濃度が出難い特性があり広くは使用されていないのが実情である。

これに対し、特許文献６では非フェノール系顕色剤で環境にも配慮されたＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素が開示されている。これは良好な印字部の保存特性、特に耐湿熱性、耐水性、耐洗剤性、耐光性および耐アルコール性に優れていることが開示されている。

しかし、過酷な条件である、例えば８０℃高温下の熱水性や、６０℃や７０℃での高温下で更に湿度が９０％ＲＨの高温高湿下ついてはそれほど高い特性を有していなかった。

また、一般的に使用されているフェノール系顕色剤：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンおよび４－ベンジルオキシフェニル－４’－ヒドロキシフェニルスルホンおよび非フェノール系顕色剤：Ｎ－３－［（ｐ－トルエンスルホニル）オキシ］フェニル－Ｎ’－（ｐ－トルエンスルホニル）尿素、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドや３－［（３－フェニルウレイド）フェニル］＝４－メチルベンゼンスルホナート、Ｎ－ｍ－トリル－３，５－ジ（ｍ－トリルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドも同様に高温下の耐熱水性や高温高湿下の過酷な条件下については耐性を殆ど有していない。

感熱記録材料の用途は拡大しており、ガス、水道、電気料金等の領収書を始め、金融機関のＡＴＭの利用明細書、財務関係の記録用紙、観劇等のチケット用紙、宝くじ、競馬や競艇等のゲーミングチケット用紙等の投票券、鉄道、バス等の切符や領収書、航空タグ用紙、物流関係のラベル用紙、総菜やおにぎり等の食品用ラベル用紙、コンビエンスストアーやスーパーマーケット等のＰＯＳレジ用紙、医療用ラベル、心電図用紙、医療診断用のフィルム感熱、交通系定期券等で使用されおり、用途により様々な特性が要求されている。

これらの用途の特殊性から、感熱記録材料については印刷後の経時安定性が求められる。感熱記録材料の経時的な変化については、印刷後の印字部の濃度の低下により、地肌部（非印字部）と濃度差が無くなり、印字部が視認できなくなる。

特に、８０℃などの高温での熱水条件や、７０℃９０％ＲＨ下といった高温高湿条件については、印刷後も安定性を有する感熱記録材料はこれまで殆ど提案されていなかった。

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、発色濃度、白色度、および内分泌攪乱作用の懸念がないＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を使用し、印字部の耐高温熱水性、耐高温高湿性を共に高めた感熱記録材料を提供するものである。

本発明者等は、顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を使用し、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用することにより、感熱記録材料の発色濃度、白色度、良好な各種の保存特性を低下させずに、過酷な環境条件である耐熱水性、耐高温高湿性を格段に向上させることが判明し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、
加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤と、
保存安定剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた
感熱記録材料であって、
前記顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素と、
前記保存安定剤として１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンあるいは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくともどちらか一方を含む、
耐熱水性を有する感熱記録材料。
（２）耐熱水性として、８０℃の熱水に５分間接触し続けても劣化が少ない、前記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）記録後の前記感熱記録材料を温度８０℃の熱水に５分間接触し続け、その後に乾燥したときのマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度をＡとしたとき、
Ａ ≧ １．００
を満たす、前記（１）～（２）のいずれかに感熱記録材料。
（４）前記感熱記録材料の記録後におけるマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度をＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される印字部の濃度の残存率が、式
Ａ／Ｂ ≧ ７５％
を満たす、前記（１）～（３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（５）記録後の前記感熱記録材料を温度８０℃の熱水に５分間放置したときのマクベス反射濃度計における地肌部の発色濃度をＣとしたとき、印字部と地肌部の発色濃度の測定値の差が、式
Ｂ－Ｃ ≧ ０．９０
を満たす、前記（１）～（４）のいずれかに記載の感熱記録材料。

（６）常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、
加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤と、
保存安定剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた
感熱記録材料であって、
前記顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素と、
前記保存安定剤として１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンあるいは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくともどちらか一方を含む、
耐高温高湿性を有する感熱記録材料。
（７）耐高温高湿性として、温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下で２４時間放置しても劣化が少ない、前記（６）に記載の感熱記録材料。
（８）記録後の前記感熱記録材料を温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後のマクベス反射濃度計における印字部の発色濃度をＤとしたとき、
Ｄ ≧ １．２０
を満たす、前記（６）～（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（９）前記感熱記録材料の記録後におけるマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度をＥとしたとき、Ｄ／Ｅで表される印字部の濃度の残存率が、式
Ｄ／Ｅ ≧ ８０％
を満たす、前記（６）～（８）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１０）記録後の前記感熱記録材料を温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときのマクベス反射濃度計における地肌部の発色濃度をＦとしたとき、印字部と地肌部の発色濃度の測定値の差が、式
Ｄ－Ｆ ≧ １．００
を満たす、前記（６）～（９）のいずれかに記載の感熱記録材料。

本発明における「高熱水性」とは、印字後の感熱記録材料を、水温８０℃の熱水に５分間接触し続けても劣化が少ない、すなわち印字部の濃度変化が少ないことをいう。

したがって、水温２０℃の水には耐久性を有しても、水温８０℃の熱水に耐久性を有しない場合は、本発明における「高熱水性」を有しているとは言えない。

本発明における「高温高湿性」とは、印字後の感熱記録材料を、温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置しても劣化が少ない、すなわち印字部の濃度変化が少ないことをいう。

したがって、温度４０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下には耐久性を有しても、温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に耐久性を有しない場合は、本発明における「高温高湿性」を有しているとは言えない。

高温条件での耐久性の観点から、記録後の前記感熱記録材料を温度８０℃の熱水に５分間接触し続けた後にも印字部の濃度の変化が少ないことが望ましい。

具体的には、温度８０℃の熱水に５分間接触し続け、常温（２０℃）で乾燥した後にマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度については０．９５以上であり、１．００以上が好ましく、１．０４以上がより好ましい。

経時的な保存安定性の観点から、感熱記録材料の記録後におけるマクベス反射濃度計での計測値を基準として、温度８０℃の熱水に５分間放置した後の印字部の濃度の残存率が７０％以上であり、７５％以上が好ましく、７７％以上がより好ましい。

過酷条件後の文字の視認性の観点から、温度８０℃の熱水に５分間放置した後のマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度と、同条件後の地肌部（非印字部）の発色濃度の差が０．９０以上であり、０．９３以上がより好ましい。

高湿条件での耐久性の観点から、記録後の前記感熱記録材料を温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときにも印字部の濃度の変化が少ないことが望ましい。

具体的には、温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときのマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度については１．００以上であり、１．１０以上が好ましく、１．２０以上がより好ましい。

経時的な保存安定性の観点から、感熱記録材料の記録後におけるマクベス反射濃度計での計測値を基準として、温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後の印字部の濃度の残存率が７５％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。

過酷条件後の文字の視認性の観点から、温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後のマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度と、同条件後の地肌部（非印字部）の発色濃度の差が１．００以上であり、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。

上記の特性を得るため、
常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、
加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤と、
保存安定剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であることが望ましい。

前記顕色剤としては、主にＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素が挙げられる。

前記保存安定剤としては、主に１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンや１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンが挙げられる。

また、前記保存安定剤の配合については、２種以上使用しても良いが、前記１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンあるいは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンのうち、いずれか一方の使用が好ましい。

また、前記顕色剤と保存安定剤の配合比は、１００：５～１００：５０であり、１００：１０～１００：４が好ましく、１００：１２～１００：４０がより好ましい。

本発明を構成する顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を使用し、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用することにより、求められる感熱記録材料の要求性能を満足し、かつ内分泌攪乱作用等のない安全な感熱記録材料を提供する。

更に、感熱記録材料の発色濃度、白色度、各種印字部の保存安定性を有し、特に過酷な環境条件である耐熱水性、耐高温高湿性を格段に向上させた感熱記録材料を提供する。

本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素使用し、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用することによりを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料である。

本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤として、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、前記保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用することにより、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素が有する良好な、地肌耐熱性、印字部の保存特性、特に耐湿熱性、耐水性、耐熱水性、耐洗剤性、耐光性および耐アルコール性に、更に良好な耐可塑剤性を有することを特徴とし、感熱記録材料に求められる全てを有することができる。

本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、前記塩基性染料と前記一般式で表される顕色剤と、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用し、バインダー、増感剤、充填剤、滑材、その他各種添加剤等を添加して得た塗工液を調製し、これを紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗工して形成される。

本発明において、本発明の効果を阻害することのない範囲で、既存の顕色剤と併用してもよい。

本発明の感熱記録材料において、常温で無色ないし淡色の塩基性染料としてトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物が挙げられ、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。

例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（Ｐ－メチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－ｎ－ヘキシルオキシフェニル－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（２－メチル－１－ｎ－オクチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３，３’－ビス（１－ｎ－アミル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリドなどのフタリド化合物、

３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ］６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－［６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］－２’－イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－ピロリジノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ジベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７，８－ベンゾフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７－フェノキシフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）－７－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオランなどのフルオラン化合物、
からも選ぶことができ、本発明はこれらに限定されるものではなく、又２種類以上を併用してもよい。

本発明の増感剤として従来公知の増感剤を併用することができる。
例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩、ｐ－ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ビス（ｐ－トリルオキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ－メチルベンジル、ｍ－ターフェニル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などが挙げられる。

更に、本発明は従来公知の保存安定剤を併用することができる。
例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルｍ－クレゾール）、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’―ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４－エチレンイミンカルボニルアミノフェニル）メタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられ、これらの保存安定剤は、感熱記録材料の印字部の保存安定性に寄与する。

（式中、ｎは１～７の整数を表す。）

前記保存安定剤の含有量は、該顕色剤１００質量部に対して５～５０質量部であり、１０～４５質量部が好ましく、１２～４０質量部がより好ましい。

また、助剤としては、例えばジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、および顔料等が挙げられる。

本発明で感熱記録層に使用されるバインダーとしては、重合度２００～１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ならびにエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独または２種以上を使用でき、溶剤に溶解して使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。

感熱記録層に配合される顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。

本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料およびその他の添加剤の種類や使用量は、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定される。

本発明における感熱記録層において、顕色剤として前記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１質量部に対して、０．３～５質量部が好ましく、更には０．４～３質量部がより好ましい。

更に、増感剤はロイコ染料１部に対し０．２～４質量部、バインダーは全固形分中５～５０質量％が適当である。支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも使用可能である。

また、保存安定性を高める目的で有機顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けても良い。さらにサーマルヘッドヘの粕付着を防止、印字画質向上、感度を向上させる目的で有機顔料、無機顔料や中空微粒子などを含有するアンダーコート層を設けても良い。

本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等は、例えば水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌粉砕機によって平均粒子径が２μｍ以下になるように微分散され使用される。
このように微分散された分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで感熱記録層塗料を調整される。
このようにして得られた感熱記録層塗料を、乾燥後の塗布量が１．５～１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは３～７ｇ／ｍ^２程度になるように、支持体上に塗布し、乾燥することで形成される。

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表わす。

［アンダーコート用塗料の作成］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５：中空率：５５％、固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０％分散液１００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１固形分４８％）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。

（実施例１）
［感熱記録用塗料の作成］
Ａ液（染料分散液の調製）
３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水１６．７部

Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素）２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液２５部
水４１．８部

Ｃ液（保存安定剤分散液の調製）
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）
ブタン１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水１６．７部

Ｄ液（増感剤分散液の調製）
１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン７．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部
水１２．５部

上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液（染料剤分散液）３６．７部
Ｂ液（顕色剤分散液）９１．８部
Ｃ液（保存安定剤分散液）３６．７部
Ｄ液（増感剤分散液）２７．５部

水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２２７部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ－６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物１５０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ－８－３６）２０部および水５０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。

［感熱記録材料の作成］
支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布および乾燥し、その後、感熱塗料が乾燥後の面積当たりの質量が４．０ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥した。
このシートをス－パーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００～１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成した。

本発明の感熱記録材料について、従来の感熱記録材料と同等の発色性を有しつつ、従来の感熱記録材料より優れた耐熱水性ならびに耐高温高湿性を有する点について、比較する為に以下の試験を行った。

［各種試験］
１．感熱記録性試験（発色試験）
作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ－ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。記録後の感熱記録材料の印字部と地肌部（未印字部）の印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ－９１４（グレタグマグベス社製）で測定した。

２．耐水性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度２０℃の水に１５時間接触し続けた後、試験片の印字部画像濃度と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

３．耐水熱性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度８０℃の熱水に５分間接触し続けた後、試験片の印字部画像濃度と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

４．耐湿熱性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃かつ９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

５．耐高温高湿熱試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度７０℃かつ９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

（実施例２）
実施例１のＣ液を１８．４部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

（実施例３）
実施例１のＣ液を１１．０部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

（実施例４）
実施例２のＣ液の保存安定剤を１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンの代わりに１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンを使用した以外は実施例２と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

［参考例１］
実施例２のＣ液を使用しない以外は実施例２と同様の操作をおこなった。
この参考例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

［比較例１］
実施例２のＢ液の顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をビスフェノールＡに代える以外は実施例２と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

［比較例２］
実施例１のＢ液の顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミに代える以外は実施例２と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

［比較例３］
実施例１のＢ液の顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を３－［（３－フェニルウレイド）フェニル］＝４－メチルベンゼンスルホナートに代える以外は実施例２と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

実施例、比較例で測定された記録後におけるマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度に対する、耐熱水性試験および耐高温高湿性試験における発色濃度の測定値を印字部の濃度の残存率として、表２に計算値を記す。

実施例、比較例で測定された耐熱水性試験および耐高温高湿性試験後の印字部と地肌部の発色濃度の測定値の差を、表２に記す。

表１より明らかなように、顕色剤として、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用することにより、高熱水性、高温高湿性を共に満足される感熱記録材料が得られる。

表１より、本発明の感熱記録材料は耐熱水性試験後の発色濃度は１．００以上であり、参考例、比較例の発色濃度が０．９５を優に下回ることに対し非常に優れている。
また、本発明の感熱記録材料は耐高温高湿性試験後の発色濃度は１．２０以上であり、参考例、比較例の発色濃度が１．００を優に下回ることに対し非常に優れている。

表２より、本発明の感熱記録材料は耐熱水性試験後の印字部濃度の残存率は７５％以上を有しており、参考例、比較例が７０％以下であることに対し非常に優れている。
また、耐熱高温高湿性試験後の印字部の濃度の残存率は８５％以上を有しており、参考例、比較例が８０％を優に下回ることに対し非常に優れている。

表２より、本発明の感熱記録材料は耐熱水性試験後の印字部と地肌部の差は０．９０以上を有しており、参考例、比較例が０．８５以下であることに対し非常に優れている。
また、耐熱高温高湿性試験後の印字部と地肌部の差は１．１０以上を有しており、参考例、比較例が１．００を優に下回ることに対し非常に優れている。

本発明の感熱記録材料は、顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を使用し、保存安定剤として１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンあるいは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを少なくとも１つを併用することにより、耐高熱水性や耐高温高湿性といった過酷な条件下での保存特性を一層向上させることが可能なことから、従来の感熱記録材料の使用範囲を広めることが出来、産業上の利用可能性は極めて有望である。

Claims

常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、
加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤と、
保存安定剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、
前記顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素と、
前記保存安定剤として１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンあるいは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくともどちらか一方を含む、
耐熱水性を有する感熱記録材料。
耐熱水性として、８０℃の熱水に５分間接触し続けても劣化が少ない、請求項１に記載の感熱記録材料。
記録後の前記感熱記録材料を温度８０℃の熱水に５分間接触し続け、その後に乾燥したときのマクベス反射濃度計で測定した印字部の発色濃度をＡとしたとき、
Ａ ≧ １．００
を満たす、請求項１または２に記載の感熱記録材料。
常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、
加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤と、
保存安定剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、
前記顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素と、
前記保存安定剤として１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンあるいは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくともどちらか一方を含む、
耐高温高湿性を有する感熱記録材料。
耐高温高湿性として、温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下で２４時間放置しても劣化が少ない、請求項４に記載の感熱記録材料。
記録後の前記感熱記録材料を温度７０℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後のマクベス反射濃度計における印字部の発色濃度をＤとしたとき、
Ｄ ≧ １．２０
を満たす、請求項４または５に記載の感熱記録材料。